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关闭矿井蕴藏着丰富的地热资源[1]。有研究[2-4]表明，温度超过18 ℃的矿井水即可进行有效热量利用。闭坑矿井水抽出处理并开发利用地热资源可以实现矿井水源地热利用、闭坑矿井水污染控制与水资源利用的多重意义。国际上现有的先导实验和示范工作研究表明矿井水质不仅可以指示地热异常，也可影响地热开采的连通性，还会带来集热装置的化学腐蚀和结垢问题从而影响水热联用系统稳定、持续运行，故明确其成因及动态是争取技术支持机制需迫切解决的问题[5-10]。闭坑矿井水通常呈现酸性、高铁、高硫酸盐、高矿化度等特征[11-12]，已有研究[13-16]表明，矿井水中的悬浮物、铁、钙、镁离子等会造成换热系统的腐蚀、结垢和堵塞，故针对矿井水中的典型污染物，综合考虑水热利用中热能获取，开展协同处理，实现闭坑矿井水水质保障是关闭煤矿水热联用的关键工艺。前期调查发现，我国闭坑矿井水污染问题突出且矿井水源地热需求区，如鲁西、山西等区[17-18]矿井水多呈现酸性高铁特征。闭坑AMD水热利用中矿井水通常采用中和、混凝沉淀和吸附等处理后达到换热装置水质标准[19-20]。本研究基于实例模拟，在酸性高铁矿井水的抽采-预处理-集热-深度处理-排放与资源化利用总体工艺架构下，针对高温矿井水中和-絮凝-沉淀处理中的关键要素与变化规律，开展矿井水质保障协同处理研究，揭示了关闭煤矿水热利用中水质调控关键参数与温度响应特征。
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模拟实验所用的药剂包括：FeSO4·7H2O(分析纯)、CaCl2(分析纯)、MgSO4(分析纯)、Na2SO4(分析纯)、CaO(分析纯)、Al2Cln(OH)6-n(分析纯)、CONH2[CH2CH]n(分析纯)、HONH3Cl(分析纯)、CH3COONH4(分析纯)、C12H8N2(优级纯)、(NH4)2Fe(SO4)2·2H2O(优级纯)、HCl(分析纯)、HNO3(优级纯)、H2SO4(分析纯)、CH3COOH(分析纯)等。酸性高温矿井水中和剂和絮凝剂经比选[22-23]，CaO相对低廉环保，投加工艺成熟，且投CaO为放热状态，故选用CaO作为中和剂。PAC相比其他絮凝剂对温度、pH的适应性较强，处理时间短，间接保温效果好，为本模拟实验的絮凝剂。为了增加絮凝效果在投加PAC后投加助凝剂PAM。模拟实验中闭坑酸性矿井水水质以山东某矿井地热开发为例[21]，水质指标为：700 mg·L−1 总Fe，400 mg·L−1 Fe2+，2 000 mg·L −1 SO42−，pH=2.0，580 mg·L −1 总硬度。同时设置反应水温为20、25、30、35、40、45、50 ℃。
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1)中和沉淀实验。不同温度条件下开展恒温序批水处理实验。准备7个1 000 mL烧杯，加入模拟矿井原水500 mL，快速投加中和剂CaO，以300 r·min−1快速搅拌1 min，再以150 r·min−1中速搅拌3 min，最后以80 r·min−1慢速搅拌10 min，静置沉淀15 min后取上清液测出水pH、总Fe和Fe2+含量。
2)絮凝强化实验。在中和实验2 min后，向各烧杯投加不同量PAC和PAM，观测絮凝效果。本研究采用分形方法来研究温度对絮体形成、破碎和沉淀过程的影响。根据分形几何原理，可采用絮体分形维数定量控制絮凝剂投加量[24]。基于絮体粒径和观测方法的调查，本研究选用图像法观测絮凝过程中的絮体形态，计算其分形维数与温度之间的关系，即采用显微摄影技术，将观测的絮体样品图片导入到Image-Pro Plus工具中进行分析，即将实验中获取的絮体样品图片导入到Image-Pro Plus中计算投影面积、絮体数量、周长等参数。测定不同絮体的投影最大长度和投影面积，再根据lnA=DflnL+lnα作图，此时分形维数(
Df )表现为直线斜率。3)动态模拟实验。根据水处理实际工艺，模拟关闭酸性高铁矿井水样，设置20~50 ℃不同初始温度点，在1 000 mL烧杯中加入原水500 mL，模拟自然温度环境下的中和-絮凝-沉淀动态模拟实验。实验加入适量的CaO，300 r·min−1快速搅拌1 min；反应2 min后加入20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM再快速搅拌1min (300 r·min−1)，然后调节为中速150 r·min−1，搅拌3 min；最后调节为慢速搅拌80 r·min−1，搅拌10 min；停止搅拌，静置沉淀15 min。全程实时监测水质和水温的变化，分析变化规律。
模拟实验使用磁力加热搅拌器(BX-3F)作为主反应器，温度采用自动采集仪采集(Datataker DT80-4)，实验装置如图1所示。Fe2+质量浓度测定采用邻菲啰啉分光光度法(HJ/T345-2007)，总Fe采用电感耦合发射光谱(ICP)测定(HJ 776-2015)，pH测定采用玻璃电极法(GB6920-86)。
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中和反应中投加的CaO迅速提高水体的pH，加速Fe2+的氧化速率，生成难溶于水的Fe(OH)3，促进铁的去除，此过程为放热过程，水温升高，Fe2+的氧化速率也随之提高。在中和反应后的絮凝实验中，添加絮凝剂和助凝剂可提高SO42-和Ca2+、Mg2+的去除率，温度同样影响絮凝反应的效果，因此，有必要探究温度对总Fe及有关组分的去除效果。以总Fe、Fe2+去除率为指标，考察了反应过程中CaO投加量、pH、PAC和PAM投加量、反应温度等参数Fe、Fe2+去除率的影响，确定中和-絮凝-沉淀反应的关键参数，揭示水温-水质共同变化下铁离子去除规律与机理。
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室温条件下，因为Fe(OH)2难溶于碱，溶度积常数(Ksp)为1.64×10−14，Fe(OH)2(S)=Fe2++2OH－(Ksp(Fe(OH)2)=[Fe2+][OH－]2(平衡态)；离子积：IP(Fe(OH)2)=[Fe2+][OH－]2(任一条件下)；因温度不变，溶度积不变化。加入碱液，溶液pH升高，即增加了OH－的浓度，原平衡被打破，IP(Fe(OH)2)=[Fe2+][OH－]2相应升高。故IP(Fe(OH)2)>Ksp(Fe(OH)2)，此时溶液为过饱和状态，有沉淀析出，即有助于Fe(OH)2的析出。因此，应适当控制pH，才能获得最佳絮凝效果。溶液中投加CaO发生的化学反应如式(1)~式(3)所示。
当起始温度为20 ℃时，CaO的投加量对除铁效果和pH的影响如图2所示。随CaO投加量的增多，出水总Fe、Fe2+质量浓度均呈下降趋势，而出水pH呈上升趋势。当投加1 g·L−1 CaO时，pH升至7左右，总Fe和Fe2+质量浓度降至107.3 mg·L−1和66.82 mg·L−1，其去除率达到84.78%和81.75%；当投加1.23 g·L−1 CaO时，pH升至8.5左右，总Fe、Fe2+质量浓度降至 22.4 mg·L−1和16.8 mg·L−1，其去除率达到96.8%和95.5%；当CaO投加量大于1.23 g·L−1时，出水的总Fe质量浓度无法低于0.3 mg·L−1，pH呈上升趋势，导致pH存在超标(pH>9)风险。
对反应产物进行化学组成表征，XRD分析结果如图3所示。当pH<5时，反应会生成大量黄色絮状沉淀物，即硫铁矿(FeS2)和针铁矿(α-FeO(OH))的混合物；当5<pH<7时，反应会生成大量墨绿色细密状沉淀物，即磁铁矿(Fe3O4)，大量黑色沉淀物会吸附在磁性转子上；当pH>7时，对反应生成的沉淀物过滤、真空干燥处理后呈红褐色且掺杂着黑色物质，即镁铁矿(MgFe2O4)。
根据溶液的水化学计算，绘制298 K条件下各反应趋于平衡时Fe-Ca-Mg-S的存在形式优势场图(图4)。由图4可以看出，当pH<4 时，溶液中铁的存在形式以FeS2为主，且随着pH的升高；当pH>7时，优势场逐渐由FeS2向镁铁矿(MgFe2O4)转变。持续加碱后，Fe(OH)2开始沉淀，此时Fe(OH)3已经沉淀完全。故将溶液pH控制在8左右大部分的铁离子可以被去除。
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当pH=8、投加1.23 g·L−1 CaO时，总Fe、Fe2+在不同反应温度下的上清液质量浓度和去除率变化如图5所示。随反应温度的升高，上清液中总Fe、Fe2+质量浓度均呈先降后升的趋势，溶液中总Fe、Fe2+的去除率均呈先升后降的趋势，30 ℃时，去除效果最佳，上清液中总Fe和Fe2+质量浓度降至6.8 mg·L−1和2.2 mg·L−1，总Fe和Fe2+去除率达到99%和99.4%。
当投加1.23 g·L−1CaO时，在不同温度、pH下出水中总Fe、Fe2+质量浓度如图6所示。当CaO投加量一定时，pH随温度的升高有降低的趋势，因电离是吸热反应，温度升高推动反应正向进行，溶液中(H+)质量浓度会显著增加，pH随之降低。当反应温度为25 ℃(图6(a)) ，pH=3时，Fe3+水解完全，pH<3 时，几乎没有沉淀物生成，随pH升至4时，开始出现少量沉淀物，主要是低温不利于Fe2+的氧化、Fe3+水解，导致体系中Fe3+质量浓度低，不利于沉淀物的形成；当反应温度升至30 ℃(图(b))时，反应投入的CaO放热速率大于温度自然流失的速率，反应后综合温度呈上升趋势，反应的总Fe 沉淀率从反应开始时即上升，随之生成大量次生铁矿物；当温度为40~50 ℃时(图(c)~(d))，高pH处理保证了总Fe的沉淀率，但与30 ℃相比，温度的升高虽促进Fe3+的水解，加快反应速率，促进了次生铁矿物的生成，但溶液中的Fe2+没有充分氧化，去除效果不及30 ℃条件下。
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在中和实验后，向各烧杯投加不同量的PAC。随着PAC投加量从10 mg·L−1升至20 mg·L−1时，分形维数从1.63增至1.78(图7(a)~(b))。这说明絮体分形维数随PAC投加量的增加而升高，呈现正相关性；絮体分形维数低时形成的絮体构造空隙多且絮体粒径较小(图7(c)~(d))，此时溶液中存在的大量自由颗粒和絮团导致上清液污染物质量浓度高且浑浊。
由图8可见，当投加CaO+20 mg·L−1 PAC时，Fe2+未检出，总Fe只有2.1 mg·L−1，此时Fe2+、总Fe的去除效果最佳。说明溶液中绝大多数的胶体颗粒均被网捕卷扫，形成最为紧实的絮体结构，上清液浊度最小且污染物质量浓度最低，分形维数值也最大；当PAC投加量小于20 mg·L−1时，部分的胶体颗粒不能在压缩双电层等作用下去除，故Fe2+、总Fe的去除率较低；当PAC投加量大于20 mg·L−1时，混凝的水解物不能以胶体为核，悬浮在液体中，所形成的絮凝体吸附在颗粒的周围，导致Fe2+和总Fe的去除率降低。
为了增加絮凝效果，加入助凝剂PAM。随着PAM投加量从1 mg·L−1增至3 mg·L−1时，分形维数从1.63增至1.91(图9(a))，继续投加助凝剂，分形维数随之减小，絮体构造空隙多且絮体粒径较小(图9(b))。此时溶液中同一胶体颗粒表面会被多个PAM分子线团围绕或吸附，形成致密水化外壳，隔绝了胶体颗粒之间的吸附架桥作用，使溶液中污染物质量浓度上升且浊度升高。
由图10可知，当投加CaO+20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM时，总Fe含量只有0.17 mg·L−1，去除效果最佳且出水总Fe质量浓度达到0.3 mg·L−1；当PAM投加量小于3 mg·L−1时，颗粒的碰撞概率较低，絮体形成和沉降速度慢，去除率较低；当PAM投加量大于3 mg·L−1，絮凝剂的吸附点被迅速占领，架桥的概率减少，絮凝效果下降。
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改变反应温度后，采用1.23 g·L−1 CaO+20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM的药剂组合进行反应(图11)。随着温度的升高，总Fe去除率均呈现出先升后降的趋势，当温度大约在30 ℃时，去除效果最佳。由图11可知，温度对化学和絮凝反应的影响明显。随着温度降低，羟基铝各种形态的最低溶解度会升至更高，故最佳pH将升高。温度对基于网捕卷扫机理的脱稳影响显著，所有的铝系絮凝剂形成的絮体尺度均随温度的升高而增大，低温下生成的絮体小，故削弱了网捕卷扫作用；而对基于吸附型机理的脱稳的影响不大，PAC在任何温度下形成的絮体尺度变化不大，但温度过高时，分子的布朗运动过快，絮体的水合作用增强，会导致已凝聚的絮体再次破碎，使得絮体不密实。
当起始温度为30 ℃时，分形维数变化明显(图12)，随反应的进行，分形维数从1.41增长到1.92，分形维数增长速率大，形成的絮体(图13)尺寸比20 ℃、25 ℃大，由于温度上升，一方面加速了溶液中颗粒的布朗运动，增加了溶液组分与聚合氯化铝分子的碰撞，使更多的胶体颗粒被絮凝剂中和、吸附；此外，架桥和碰撞作用会发生在较大絮体之间，此时形成的絮体密实、体积大，加速絮体的沉降，絮凝效果较好。
不同起始反应温度下絮体分形维数随反应时间的变化规律(图14)，当起始反应温度小于30 ℃时，絮体分形维数随反应时间的积累逐渐变大；30 ℃时絮体分形维数变化幅度最剧烈，增长最快，分形维数与处理效果之间有较好的正相关性；当温度大于30 ℃时，絮体分形维数变化大致呈现先下降后缓慢上升或下降的趋势，没有明显的规律，此时受到高温的影响，矿井水组分去除效率不高。
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对反应温度和总悬浮物(TDS)进行实时自动采集，结果如图15所示。在室温约为18 ℃下，由图15(a)可知，投加1.23 g·L −1CaO后，溶液的TDS迅速下降，铁离子被快速去除，反应2 min后投加20 mg·L−1PAC+3 mg·L−1PAM，溶液中的TDS下降显著，接下来的慢速搅拌和静置沉淀过程中变化幅度不大。起始温度为30 ℃时，去除率最高，整体离子去除率达到60%。起始温度为20~50 ℃，去除率呈先上升后下降的整体趋势，与序批静态实验结果基本一致。
如图15(b)所示，起始温度为20 ℃和25 ℃时，反应开始后温度呈先升后降的趋势，说明CaO溶于水放出大量热量，放热的速率大于温度自然流失的速率；当起始温度≥30 ℃时，温度持续下降，起始温度越高，下降的幅度越大；当起始温度约为50 ℃时，反应整个过程温度约下降10 ℃，变化较为大。
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1)酸性高温矿井水热联用在综合比选后采用中和-絮凝-沉淀的处理工艺，采用1.23 g·L−1 CaO+20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM 的中和混凝药剂组合可以使出水总Fe含量低于0.3 mg·L−1，且水温在30 ℃时，水中总Fe和Fe2+去除效率可达最高。温度高于30 ℃不利于Fe2+的充分氧化，温度低于30 ℃不利于Fe3+的水解。
2)中和剂CaO具有较好的放热增温和沉淀除污效果，基于平衡时Fe-Ca-Mg-S体系的存在形式分析，在持续投加CaO中，当pH<4 时，溶液中铁的存在形式以FeS2为主，当pH>7时，优势相逐渐由FeS2向MgFe2O4转变；持续加碱后，Fe(OH)2开始沉淀，直至pH=8左右，此时Fe(OH)3已经沉淀完全。
3)絮体形态与温度变化有响应关系，低温或温度过高时，絮凝剂与溶液中污染物离子形成的絮体细密松散，污染物去除率低；30 ℃时絮体的分形维数从1.41增长到1.92，分形维数增长速率大，絮体的结构大且密实，其沉降速度快，污染物去除率最佳；
4)反应投入CaO使放热速率大于温度自然流失的速率，反应后综合温度呈上升趋势，水中总Fe和Fe2+去除效率可达最高；温度变化不利于Fe2+的充分氧化、Fe3+的水解，从而影响矿井水的降污效率。
闭坑煤矿水热利用的水质保障与处理模拟
Simulation on water quality guarantee and treatment for hydrothermal utilization of closed coal mine
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摘要: 闭坑煤矿水热联用为煤矿区实施双碳战略的重要举措之一，其水热利用过程中最大挑战之一为集热装置的堵塞腐蚀问题。本文以常见的闭坑酸性高铁矿井水为例，采用中和-强化絮凝沉淀的处理工艺，以CaO为中和剂、聚合氯化铝(PAC)为絮凝剂、聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂，研究高温矿井20-50 ℃水温下水质调控关键参数与温度响应特征。实验表明，水温在30 ℃时，水中总Fe和Fe2+去除效率可达最高，温度高于30 ℃不利于Fe2+的充分氧化，温度过低不利于Fe3+的水解，采用1.23 g·L−1 CaO+20 mg·L −1 PAC+3 mg·L −1 PAM的药剂组合可以使出水总Fe含量低于0.3 mg·L−1；利用分形方法分析了高温矿井水絮凝反应中絮体形态与温度变化的响应关系，温度过低或过高时，形成的絮体细密松散；30 ℃时絮凝反应中絮体的分形维数1.41增长到1.92，此刻分形维数增长速率最大，絮体结构大且紧实，絮体沉降速度增快，絮凝效果最佳；30 ℃下反应投入的CaO放热速率大于温度自然流失的速率，反应后综合温度呈上升趋势。当温度大于30 ℃时，絮体分形维数变化无定势，温度影响矿井水絮凝降污效率。闭坑煤矿水热联用中水质保障处理模拟为闭坑矿井水热联用的水质调控提供科学依据。Abstract: Utilization of water together with thermal resource in closed coal mines is one of the important measures to implement the dual-carbon strategy in coal mines. One of the biggest challenges in the utilization of hydrogeothermal energy in closed coal mines is the blockage and corrosion of heat collectors and transfers due to water quality of mine drainage. In this study, the high-iron acid mine drainage(AMD) was taken as an example, which usually occurred in closed coal mine of China. The treatment process of neutralization-intensified flocculation and precipitation was used with CaO neutralizer, polyaluminum chloride (PAC) coagulant, and polyacrylamide (PAM) coagulant aid. The key parameters of water quality regulation at 20~50 ℃water temperature and temperature response characteristic in hot coal mine were studied. Experiments showed that the removal efficiencies of total Fe and Fe2+ in water could reach the highest values at the water temperature of 30 ℃, water temperature higher than 30 ℃ was not conducive to the full oxidation of Fe2+, and too low temperature was not suitable for the hydrolysis of Fe3+. The treatment chemical package of 1.23 g·L−1 CaO+20 mg·L−1 PAC+3 mg·L−1 PAM could lead to the total Fe content of the effluent lower than 0.3 mg·L −1. The fractal method was used to analyze the synergistic relationship between floc morphology and temperature change. If the temperature was too low or too high, the floc formed was fine and loose; the floc fractal dimension increased from 1.41 to 1.92 in the flocculation reaction at 30 ℃, meanwhile the growth rate of the fractal dimension was the largest, and the floc structure was large and compact, the sedimentation speed of the flocs increased, and the flocculation effect was the best; at 30 ℃, the heat release rate of the CaO dosing in the reaction was greater than the natural loss rate of the temperature, and the comprehensive temperature after the reaction showed an upward trend. When the temperature was higher than 30 ℃, the change of floc fractal dimension presented no fixed trend and the temperature affected the efficiency of mine drainage flocculation and pollution treatment. Simulation on water quality guarantee treatment for hydrothermal utilization provides a scientific basis for water quality regulation of hydrothermal combined utilization in closed coal mines.
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我国餐厨垃圾产量巨大，每年产量大约为8.28×10−7 t，且逐年增加−[1]，因此，合理处理餐厨垃圾是我国面临的一个重要挑战。餐厨垃圾富含有机质，是厌氧生物处理的理想原料[2]。使用厌氧消化技术处理餐厨垃圾能够在处理餐厨垃圾的同时产生甲烷，实现资源化[3]。然而，在实际应用中，餐厨垃圾厌氧消化往往面临酸化时间较长和产甲烷速率低等问题[4]。许多研究表明，将生物炭作为添加剂投放到厌氧消化体系中，可以有效缓解酸抑制，促进产甲烷[5-8]。WANG等[9]发现，蚯蚓粪便制成的生物炭促进体系中挥发性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAs)的降解，从而提高餐厨垃圾厌氧消化；SUNYOTO等[10]发现，木屑生物炭可以使餐厨垃圾厌氧消化的最大产甲烷提高41.6%，并缩短酸化停滞期。
生物炭是生物质在缺氧条件下热解得到的碳化物[11]，其来源广泛，包括粪便、木质垃圾以及市政污泥等。我国每年产生大量的城市污泥，截至2017年，我国城镇污泥年产量达到3.75×10−7 t[12]。将污泥制成生物炭可以有效实现污泥的减量化，减少污泥中的病原菌等有机污染，提高污泥废弃物的再利用[13]。然而，目前鲜有研究使用污泥基生物炭作为餐厨垃圾厌氧消化的添加剂。
接种比(inoculum to substrate ratio, ISR)是餐厨垃圾厌氧消化中的一个重要影响因素，对反应的代谢产物及运行稳定性有重要影响−[14]。ISR不同将会使厌氧消化体系的相对有机负荷不同，从而影响其酸化程度。研究表明，生物炭具有酸性缓冲能力，可以提高厌氧消化的pH−[10, 15]。然而，生物炭对不同酸化程度的厌氧消化影响尚不明朗。本研究主要通过设置不同接种比，模拟得到不同酸化程度的餐厨垃圾厌氧酸化体系，观察污泥基生物炭缓解酸化抑制的能力；通过分析产甲烷效果以及反应器微生物群落结构变化，探究污泥基生物炭对餐厨垃圾厌氧消化的影响，从而为污泥基生物炭在餐厨垃圾厌氧消化的实际应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
生物炭原材料来自深圳市南山区滨河污水处理厂脱水污泥。接种污泥取自同一污水处理厂二沉池厌氧污泥。淀粉类垃圾是餐厨垃圾最重要的组成部分[16]，占比可高达65%[17]，且淀粉类物质在餐厨垃圾厌氧消化产甲烷过程中起到关键性作用[18]，故本实验使用可溶性淀粉模拟餐厨垃圾。接种污泥和餐厨垃圾的基本性质如表1所示。
表 1 接种污泥和餐厨垃圾基本性质Table 1. Characteristics of seed sludge and food waste接种污泥及基质 TS*/% VS*/% VS/TS 含水率*/% 接种污泥 1.78 1.11 62.27 98.22 餐厨垃圾(可溶性淀粉) 99.04 98.64 99.60 0.96 注：*以湿重计。 | Show Table
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1.2 污泥基生物炭的制备
污泥基生物炭通过慢速热解而成，其制备方法如下：向热解管式炉(深圳市三利化学品有限公司；内径74 mm，有效热解区长400 mm)中通入N2(99.99%，流量为400 mL·s−1)，将盛有干污泥的坩埚置于管式炉出气口吹扫5 min以驱赶原料中的氧气；后将坩埚放入管式炉有效热解区，管式炉以10 ℃·min−1的速率加热至500 ℃,并保温0.5 h；等热解产物冷却至室温后，将其研磨并筛选粒径范围在425~840 μm的颗粒，置于105 ℃的烘箱中烘干保存备用。
1.3 实验设计
采用批式实验方法，用体积为250 mL的血清瓶作为反应器，设计4种不同接种比，即2.0、1.5、1.0和0.5(按VS计)，每种接种比分别有生物炭组(分别命名为2-SSB、1.5-SSB、1-SSB和0.5-SSB)，餐厨垃圾对照组以及空白组。生物炭浓度为5.0 g·L−1，生物炭组和对照组的餐厨垃圾干重浓度均为4.0 g·L−1。加入相应材料后，添加超纯水使反应器使有效工作体积为200 mL。对反应瓶的内部用N2(纯度99.99%)吹洗2 min以上保证厌氧环境，用橡胶塞和铝盖密封。将反应器置于恒温35 ℃培养箱培养，每天测量气体体积，检测气体组分(甲烷、二氧化碳)；每隔一段时间检测液体的pH，直到实验结束。采取实验初期(第7天)和实验中后期(第21天)时的微生物样品用于微生物群落测序。每组实验设置3个平行样，以保证实验数据的准确性。
1.4 分析方法
污泥TG/DSC分析使用同步热分析仪(梅特勒托利多，瑞士)。利用美国麦克公司的快速表面积和孔隙分析仪(ASAP2460，US)测得样品BET比表面积，微孔比表面积。在样品的孔径分布上，利用非定域密度函数理论(non-local density function theory，NLDFT)[19]进行分析。将生物炭与超纯水按质量∶体积=1 g∶10 mL的比例混合均匀，于恒温振荡器中(25 ℃，150 r·min−1)振荡5 h，用pH计(梅特勒，瑞士)测定上清液的pH，即为生物炭的pH。污泥基生物炭及其原材料的灰分组成分析使用能量色散X射线荧光分析法(EDX-LE，Shimadzu，Japan)，工业分析(GB/T 17664-1999)。污泥基生物炭及其原材料的几种物理化学性质见表2。
表 2 污泥原材料和污泥基生物炭的基本性质Table 2. Characteristics of raw sewage sludge and sewage sludge derived biochar原材料和生物炭 水分 工业分析 灰分组成 挥发分 灰分 固定碳 Al2O3 SiO2 P2O5 Fe2O3 CaO K2O TiO2 SO3 ZnO MnO CuO Cr2O3 PbO 污泥 77.9 56.0 33.6 10.5 11.3 9.6 5.3 2.6 1.9 0.8 0.2 0.2 0.2 0.03 0.01 0.01 0.004 生物炭 4.8 16.2 17.0 66.9 23.0 18.8 16.5 20.5 11.8 4.2 1.3 2.0 1.2 0.16 0.13 0.17 0.03 | Show TableDownLoad:
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使用30 mL和100 mL规格的玻璃注射器测量气体体积；气体组分(CO2和CH4)通过气相色谱GC(安捷伦7890B，美国)进行检测，以He作为载气，检测器为热导检测器，进样口、柱箱和检测器温度分别为80、80和250 ℃。液体的pH由pH计(梅特勒，瑞士)直接检测。
Modified Gompertz模型拟合在厌氧消化研究过程中应用非常广泛，相关参数可以作为抑制效果及厌氧消化效率的评价依据[20]，使用Origin Pro 2019对其进行拟合，模型方程见式(1)。
M(t)=Mmax⋅exp{−exp[Rmax⋅eMmax(λ−t)+1]} (1) 式中：M(t)为t时刻单位VS甲烷的累积产量，mL·(g VS)−1；Mmax为最终单位VS甲烷产量，mL·g−1；Rmax为最大单位VS甲烷产率，mL·g−1；λ为停滞期，d；t为实验持续的时间，d；e=2.7183。
微生物群落分析：委托上海美吉生物医药科技有限公司。使用E.Z.N.A.® soil试剂盒(Omega Bio-tek, Norcross, GA, U.S.)提取样品中的DNA，DNA浓度和纯度利用NanoDrop2000分光光度计(Thermo Scientific, Wilmington, USA)进行检测，利用1%琼脂糖凝胶电泳检测DNA提取质量；用338F (5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3′)和806R(5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)引物对V3-V4可变区进行PCR扩增，扩增程序为：95 ℃预变性3 min，27个循环(95 ℃变性30 s，55 ℃退火30 s, 72 ℃延伸30 s)，最后72 ℃延伸10 min。然后，使用2%琼脂糖凝胶回收PCR产物，利用AxyPrep DNA Gel Extraction Kit (AxygenBiosciences, Union City, CA, USA)进行纯化，Tris-HCl洗脱，2%琼脂糖电泳检测。利用QuantiFluor−TM-ST (Promega, USA)进行检测定量。根据Illumina MiSeq平台(Illumina, SanDiego, USA)标准操作规程，将纯化后的扩增片段构建PE 2*300的文库。利用Illumina公司的Miseq PE300平台进行测序。
2. 结果与讨论
2.1 污泥基生物炭的表征
图1展示了污泥以10 ℃·min−1的慢速升温到500 ℃的TGA/DSC曲线。从TGA曲线可以看出，此热解过程大致为2个阶段：第1阶段发生在大约250 ℃以下，该过程主要是污泥样品的脱水和少量挥发性物质的挥发阶段；第2个阶段(250~500 ℃)主要是污泥中的纤维素等糖类化合物发生分解[21]。该结果与廖艳芬等[22]的研究相似。对比DSC曲线上可以看出，污泥热解前期为吸热过程，大约在200~300 ℃左右呈现1个吸热峰；后期直到500 ℃为放热过程。500 ℃后失重率开始下降，说明此时污泥中的有机物大多分解殆尽，剩余物质以灰分和固定碳为主。通过对灰分的组成分析(见表2)，相比污泥原材料，污泥基生物炭中Fe、Al以及碱金属K、Ca和Mg等元素比例增加，该生物炭的pH约为7.22，与REGKOUZAS等[23]得到的结果类似。生物炭的BET比表面积较大，约为54.18 m−2·g−1，其结果与REN等[24]报道的相似；微孔比表面积约为54.23 m−2·g−1，与BET比表面积相差不大。该生物炭的热解终温为500 ℃，此时其孔径分布曲线见图2，由此图所知，介孔(2~50 nm)的上峰较多，说明该生物炭孔隙较为丰富。
2.2 污泥基生物炭对产甲烷的影响
图3为各接种比下累积产甲烷量随时间的变化。如图3(a)和图3(b)所示，当ISR较高时，体系本身接种物浓度较高，厌氧消化反应启动稳定。因此，此时污泥基生物炭对促进产甲烷的方面并无明显作用。当ISR为1.5、1和0.5时，投加生物炭提高了餐厨垃圾厌氧消化累积产甲烷量，且ISR越小，说明投加生物炭的效果越明显。截至反应第57天(实验结束)，1.5-SSB、1-SSB和0.5-SSB的最终甲烷累积量分别为363.02、316.19、202.24 mL·g−1(以VS计)，其中相比对照组，1.5-SSB和1-SSB对累积产甲烷分别提高了7.7%、23.8%。而当ISR为0.5时，酸化抑制进一步加重，对照组经历了较长的抑制期才开始产甲烷，投加生物炭后，产甲烷潜力得以恢复，0.5-SSB最终累积产甲烷量约为对照组的5.12倍。
图 3 不同组别厌氧消化累积产甲烷量的对比Figure 3. Comparison of cumulative methane production in anaerobic digestion of different digesters图4反应了各组反应器甲烷日产量变化。当ISR=2时，添加污泥基生物炭与否未影响餐厨垃圾厌氧消化产甲烷的速率；随着ISR的减小，生物炭组与其对照组的反应情况开始逐渐发生差别。1.5-SSB在第7天达到了产甲烷高峰，比其对照组提前了3 d，且最大甲烷日产量相比对照组提高了20.59%。当ISR为1和0.5时，反应过程中的甲烷日产气量不够稳定，各组均出现多个产气高峰，房明等[25]也发现接种比会对产气高峰数量产生影响。同时，生物炭组的最大甲烷日产量仍高于其对照组，1-SSB和0.5-SSB的最大甲烷日产量分别高于其对照组15.2%和79.8%。
图 4 不同组别厌氧消化甲烷日产量的对比Figure 4. Comparison of daily methane production in anaerobic digestion of different digesters接种比的减小使产甲烷过程受到了不同程度的抑制，应用修正的Gompertz模型对添加污泥基生物炭的厌氧消化产甲烷进行拟合，结果如表3所示。可以发现，该模型可以较好地模拟不同ISR下污泥基生物炭对厌氧消化的产甲烷过程。拟合所得的最终累积甲烷产率Mmax随着ISR的减小逐渐下降，与实际的产甲烷率下降幅度和趋势均保持一致。此外，通过拟合得到的λ反应了厌氧消化过程中的停滞期，有效地量化了酸化抑制程度。当ISR为2或1.5时，并未出现明显的停滞期，说明此时接种物浓度适宜，反应体系较为稳定。当ISR减小为1或0.5时，投加污泥基生物炭使产甲烷停滞期分别缩短了22.1%，28.9%。
表 3 厌氧消化过程中修正的Gompertz模型的动力学拟合结果Table 3. Fitted results for anaerobic digestion process by modified Gompertz model组别 停滞期λ/d 最大甲烷产率/(mL·g−1) 累积甲烷产率/(mL·g−1) 拟合指数R2 拟合值Mmax 测定值 2-SSB 0.001 49.26 415.38 432.95 0.92 2-对照组 0.001 49.13 411.18 421.77 0.94 1.5-SSB 0.34 37.77 348.36 363.02 0.98 1.5-对照组 0.77 34.53 325.52 337.09 0.98 1-SSB 12.61 17.22 314.35 316.19 0.98 1-对照组 16.19 13.08 243.69 255.36 0.97 0.5-SSB 23.49 9.08 198.23 202.24 0.96 0.5-对照组 33.05 5.42 38.01 39.49 0.99 | Show TableDownLoad:
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通过对比各组产甲烷情况发现，ISR足够大时，接种污泥浓度较高，接种污泥能够快速实现对底物的适应过程[26]，且整个消化过程生物炭组和对照组的厌氧消化系统均表现出各微生物之间相互协调、相互共生的关系[27]，故生物炭的作用效果较为微小。当ISR减少，反应器中的厌氧消化微生物数量减少，不足以利用VFA产甲烷，导致VFA过量累积，再次抑制了部分产甲烷菌的活性[28]。相比对照组，添加生物炭缩短了餐厨垃圾厌氧消化的酸化停滞时间，SUNYOTO等[10]也发现了类似的效果。该污泥基生物炭拥有较大的比表面积，介孔的数量较多，其丰富的孔隙为微生物的生长提供了生长位点，也增加了微生物的数量，增强了对微生物的富集，从而促进了VFA的利用效率，提高了甲烷产率[29]。
2.3 污泥基生物炭对厌氧消化pH的影响
图5表示污泥基生物炭对厌氧消化pH的影响。反应前1~5 d各反应器的pH均有不同程度的下降。随后，不同ISR下的pH增长速度不同。ISR为2时，投加生物炭与否对厌氧消化pH没有明显的作用。当ISR为1.5、1和0.5时，接种物浓度减小，体系更加酸化，此时投加生物炭提高了pH上升速度，使得生物炭组的酸化程度轻于其对照组。随着ISR的减小，实验结束时，生物炭组和其对照组的pH数值相差越大。当ISR降为0.5时，pH长期处于较低的值，说明反应体系的酸化严重，大量VFA产生并累积[30]。0.5-SSB和0.5-对照组的pH最低值分别为4.29和3.95。0.5-对照组最终pH维持在4.5左右，直到实验结束也无法恢复到利于厌氧消化产甲烷的值(6.8~7.8)[31]，此时也几乎没有甲烷生成，说明反应失败。而0.5-SSB的pH最后缓慢上升到6.5左右。说明当酸化严重时，投加生物炭可以缓解酸抑制，促进反应的稳定性。从灰分组成(表2)中可以看出，该污泥基生物炭中含有K、Ca和Mg等碱金属元素，元素在厌氧消化中可能释放出来并与CO2反应生成
HCO−3/CO2−2 ，从而提高系统的缓冲能力[32]。PAN等[15]也发现，生物炭中存在的K、Ca等元素不仅可以作为体系中微生物生长的营养元素，同时也增强了体系的酸缓冲能力。SUN等[6]和WANG等[9]也通过研究发现生物炭的缓冲能力可以帮助缓解厌氧消化体系中VFA的累积。2.4 污泥基生物炭对厌氧消化微生物群落结构的影响
2.4.1 细菌群落结构分析
图6是反应早期(第7天)各组厌氧消化反应器中细菌微生物在门水平上的分析结果。细菌可以直接参与有机质厌氧消化的降解过程[33]。在本实验中，接种污泥的主要菌群分别为Chloroflexi (36.06%)，Proteobacteria (19.39%)，Actinobacteria (9.62%)，Bacteroidetes (7.96%)以及Firmicutes (5.83%)，均是中温厌氧消化的常见菌群[34]。当ISR为2时，2组反应器中细菌群落分布并无明显差别。随着ISR的减小，体系中的相对有机负荷增大，此时Chloroflexi的相对丰度更小。YI等[35]也发现，随着厌氧消化有机底物浓度的增大，Chloroflexi的微生物相对丰度减小。Chloroflexi通常被发现在碳水化合物的厌氧消化体系中[24]，作为一种水解发酵细菌，可以加快厌氧消化反应的进行[36]。相比对照组，生物炭组的Chloroflexi相对丰度明显更高，且生物炭对该群菌的提高比例随着ISR的减小而增大。说明生物炭有效促进了Chloroflexi的生长。SHEN等[37]也发现添加生物炭可以使Chloroflexi的相对丰度增加。与Chloroflexi相似，Proteobacteria的相对丰度也随着ISR的减小呈现出减小的趋势，说明该酸性环境会抑制该菌群的生长。此时，添加生物炭可以在一定程度上提高Proteobacteria的生长稳定性。Proteobacteria的主要作用是分解VFA[37]，说明添加生物炭可以促进VFA的分解和利用。相反， Firmicutes的相对丰度随着ISR减小逐渐增大。Firmicutes主要可以降解体系中大分子物质，它可以适应比较酸的厌氧消化环境[38]。Firmicutes的相对丰度跟反应中的基质浓度有关，对比产甲烷情况，可以看出，ISR为2和1的厌氧消化过程反应基本完全，说明多余可利用的基质不多，故Firmicutes相对丰度较小。同时，在相同接种比下，添加生物炭使得Firmicutes相对丰度减小，对比产甲烷和pH情况，说明生物炭可以促进底物的降解和利用。
图 6 早期各组厌氧消化反应器细菌在门水平上的变化Figure 6. Variation of bacteria at the phylum level in different anaerobic digesters at the early stage如图7所示，在反应中后期，各接种比下的微生物群落分布发生了一定程度的变化。与反应早期相似，在该阶段下，ISR为2的生物炭组与其对照组的微生物群落表现出很大的相似性。此时1.5-SSB和1.5-对照组的产甲烷速率相似，对比该微生物群落分布图，发现二者反应器中的主要优势细菌相对丰度类似，说明此时二者的反应体系均已稳定。与反应早期相似，随着ISR的减小，Chloroflex和Proteobacteria的相对丰度减小，且在生物炭组更高。在ISR为1或0.5时，Bacteroidetes的相对丰度在生物炭组与对照组之间出现了较大差别。1-SSB和0.5-SSB的Bacteroidetes相对丰度分别是其对照组的的4.25倍和2.52倍。Bacteroidetes也是一种可以将大分子物质(如淀粉)水解成VFA的细菌。生物炭组的Bacteroidetes相对丰度更大说明生物炭可以促进该群菌的生长，从而促进厌氧消化中间产物的生成。另一方面，当ISR为1或0.5时，与早期阶段相比，中后期该生物炭与对照组的Firmicutes相对丰度差距增大，说明添加生物炭使反应底物的降解率更快。
图 7 中后期各组厌氧消化反应器细菌在门水平上的变化Figure 7. Variation of bacteria at the phylum level in different anaerobic digesters at the later stage2.4.2 古菌群落结构分析
图8给出了反应早期(第7天)各接种比下反应器中古菌在属水平上的微生物分布。在本实验的接种污泥优势产甲烷菌属分别是Methanosaeta，Methanobacterium和Methanolinea。其中Methanosaeta在所有古菌中的相对丰度最大，为48.26%。Methanosaeta属于乙酸型产甲烷菌，其对环境要求严苛，只能在乙酸浓度较低的情况下对数生长[39]。Methanobacterium(13.11%)属于氢型产甲烷菌，主要是利用CO2和H2产甲烷[40]。Methanolinea(13.80%)同属于氢型产甲烷菌，主要靠分解丙酸产H2产甲烷[41]。2-SSB的优势产甲烷菌群与接种污泥最为相似，说明该反应器中产甲烷菌稳定。随着ISR的减小， Methanosaeta的相对丰度逐渐减小，说明酸化程度加重，不适宜该菌落的生长。相反，Methanobacterium相对丰度随ISR的减小而增加，说明接种比小的反应器更倾向于氢型产甲烷途径。此时，对照组Methanobacterium1相对丰度均高于其生物炭组， Methanolinea在ISR为2和1时为优势菌群，且生物炭组的相对丰度高于其对照组，说明添加生物炭可以促进Methanolinea的生长，提高其丙酸的分解速率。随着ISR减小到1或0.5，Methanobrevibacter代替Methanolinea成为优势菌群。
图 8 早期各组厌氧消化反应器古菌在属水平上的变化Figure 8. Variation of archaea at the genus level in different anaerobic digesters at the early stage图9是反应中后期(第21天)各组厌氧消化反应器古菌的分布情况。2-SSB和2-对照组的优势产甲烷菌群(Methanosaeta，Methanobacterium和Methanolinea)与接种污泥的分布情况相似，说明二者的产甲烷菌生长均达到稳定。除ISR=2以外，与反应早期相似，相同接种比下对照组Methanobacterium相对丰度大于生物炭组。同时，随着ISR减小，Methanosaeta相对丰度减少，生物炭组的Methanosaeta仍稍微大于其对照组。反应器中的产甲烷菌群差别说明两组的产甲烷途径有所不同，添加生物炭更利于乙酸型产甲烷。Methanolinea更适合在ISR较高的反应器中生长。随着ISR减小到1或0.5，Methanosaeta的数量可以忽略不计，此时Methanobrevibacter，Methanosacrina成为优势菌群。Methanobrevibacter的相对丰度随着ISR减小而减小，并且发现生物炭可以明显促进该菌落的生长。Methanosacrina同Methanosaeta一样也是酸型产甲烷菌，但其能够耐受高氨、高盐、高乙酸的环境[42]。结合pH情况发现，此时pH更低，因此更适合Methanosacrina的生长。同时，该菌群在生物炭组的相对丰度低于其对照组。对比产气和pH变化发现，说明生物炭可以在一定程度上缓解酸抑制。
图 9 中后期各组厌氧消化反应器古菌在属水平上的变化Figure 9. Variation of archaea at the genus level in different anaerobic digesters at the later stage3. 结论
1)当ISR=2时，投加污泥基生物炭与否对餐厨垃圾厌氧消化的影响不明显；随着ISR减小，厌氧消化酸化愈严重，投加污泥基生物炭更能明显地提高体系酸性缓冲能力，缩短停滞时间，提高产甲烷速率。
2)与对照组相比，添加污泥基生物炭使反应器中的Firmicutes相对丰度减小，说明其可以缓解酸抑制。同时，生物炭可以促进Chloroflex，Proteobacteria，Bacteroidetes的生长，从而提高厌氧消化中间产物的产生。
3)在反应早期，当ISR较大时，厌氧消化系统的产甲烷途径以乙酸利用型为主，投加生物炭可以促进乙酸型产甲烷；随着ISR减小，产甲烷途径有逐渐向氢利用型转变的趋势。在反应中后期，随着ISR减小，Methanobacterium的优势依然更明显，Methanosacrina逐渐替代Methanosaeta利用乙酸产甲烷。生物炭组Methanosacrina相对丰度更低，说明其可以减少酸累积。
4)在餐厨垃圾厌氧消化的实际应用中，可以通过添加污泥基生物炭来缓解因接种物浓度过低，相对有机负荷过大导致的酸化现象，从而保证餐厨垃圾厌氧消化的正常运行和促进甲烷的产生。同时，本研究也为市政污泥的减量化和资源化利用提供了一种有效途径。
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图 2 CaO投加量对除铁效果和出水pH的影响
Figure 2. The effect of CaO dosage on the effect of iron removal and pH
图 4 25 ℃下溶液Fe-Ca-Mg-S-H2O体系Eh-pH图
Figure 4. Eh-pH diagram of Fe-Ca-Mg-S-H2O system at 25 ℃
图 5 不同反应温度下总Fe、Fe2+上清液中质量浓度和去除效率
Figure 5. Mass concentration of total Fe, Fe2+ supernatant and removal efficiency at different temperatures
图 6 pH和反应温度对出水污染物质量浓度的影响
Figure 6. The influence of pH and reaction temperature on the mass concentration of pollutants in the effluent
图 7 PAC投加量对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数和形态的影响
Figure 7. Effect of PAC dosage on the fractal dimension and morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines
图 8 CaO+PAC(不同投加量)对总Fe 、Fe2+上清液质量浓度和去除率的影响
Figure 8. The influence of CaO+PAC (different dosages) on the removal rate and mass concentrations of total Fe, Fe2+ supernatants
图 9 PAM投加量对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数和形态的影响
Figure 9. Effect of PAM dosage on the fractal dimension and morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines
图 10 不同PAM 投加量对除铁效果和去除率的影响
Figure 10. Effect of different PAM dosages on the effect of iron removal and removal rate
图 11 不同温度下CaO+20 mg·L-1 PAC+3 mg·L-1 PAM 组合工艺对上清液质量浓度和去除率的影响
Figure 11. The effect of the combined process of CaO+20 mg·L-1 PAC+3 mg·L-1 PAM on the effect of iron removal and removal rate at different temperatures
图 12 起始温度30 ℃(随时间变化)对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数的影响
Figure 12. Effect of initial temperature of 30 ℃ (with time) on the fractal size of flocs in acid mine drainage at closed coal mines
图 13 起始温度30 ℃(随时间变化)对关闭煤矿酸性矿井水絮体形态的影响
Figure 13. Effect of initial temperature of 30 ℃ (with time) on the fractal morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines
图 14 不同起始反应温度下絮体分形维数随反应时间的变化规律
Figure 14. Variation of fractal dimension of flocs with reaction time at different starting reaction temperatures
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