关闭矿井蕴藏着丰富的地热资源^[1]。有研究^[2-4]表明，温度超过18 ℃的矿井水即可进行有效热量利用。闭坑矿井水抽出处理并开发利用地热资源可以实现矿井水源地热利用、闭坑矿井水污染控制与水资源利用的多重意义。国际上现有的先导实验和示范工作研究表明矿井水质不仅可以指示地热异常，也可影响地热开采的连通性，还会带来集热装置的化学腐蚀和结垢问题从而影响水热联用系统稳定、持续运行，故明确其成因及动态是争取技术支持机制需迫切解决的问题^[5-10]。闭坑矿井水通常呈现酸性、高铁、高硫酸盐、高矿化度等特征^[11-12]，已有研究^[13-16]表明，矿井水中的悬浮物、铁、钙、镁离子等会造成换热系统的腐蚀、结垢和堵塞，故针对矿井水中的典型污染物，综合考虑水热利用中热能获取，开展协同处理，实现闭坑矿井水水质保障是关闭煤矿水热联用的关键工艺。前期调查发现，我国闭坑矿井水污染问题突出且矿井水源地热需求区，如鲁西、山西等区^[17-18]矿井水多呈现酸性高铁特征。闭坑AMD水热利用中矿井水通常采用中和、混凝沉淀和吸附等处理后达到换热装置水质标准^[19-20]。本研究基于实例模拟，在酸性高铁矿井水的抽采-预处理-集热-深度处理-排放与资源化利用总体工艺架构下，针对高温矿井水中和-絮凝-沉淀处理中的关键要素与变化规律，开展矿井水质保障协同处理研究，揭示了关闭煤矿水热利用中水质调控关键参数与温度响应特征。

1.   材料与方法

1.1   实验药剂及模拟水样

模拟实验所用的药剂包括：FeSO₄·7H₂O(分析纯)、CaCl₂(分析纯)、MgSO₄(分析纯)、Na₂SO₄(分析纯)、CaO(分析纯)、Al₂Cln(OH)_6-n(分析纯)、CONH₂[CH₂CH]_n(分析纯)、HONH₃Cl(分析纯)、CH₃COONH₄(分析纯)、C1₂H₈N₂(优级纯)、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·2H₂O(优级纯)、HCl(分析纯)、HNO₃(优级纯)、H₂SO₄(分析纯)、CH₃COOH(分析纯)等。酸性高温矿井水中和剂和絮凝剂经比选^[22-23]，CaO相对低廉环保，投加工艺成熟，且投CaO为放热状态，故选用CaO作为中和剂。PAC相比其他絮凝剂对温度、pH的适应性较强，处理时间短，间接保温效果好，为本模拟实验的絮凝剂。为了增加絮凝效果在投加PAC后投加助凝剂PAM。模拟实验中闭坑酸性矿井水水质以山东某矿井地热开发为例^[21]，水质指标为：700 mg·L⁻¹ 总Fe，400 mg·L⁻¹ Fe²⁺，2 000 mg·L ⁻¹ SO₄²⁻，pH=2.0，580 mg·L ⁻¹ 总硬度。同时设置反应水温为20、25、30、35、40、45、50 ℃。

1.2   实验方法

1)中和沉淀实验。不同温度条件下开展恒温序批水处理实验。准备7个1 000 mL烧杯，加入模拟矿井原水500 mL，快速投加中和剂CaO，以300 r·min⁻¹快速搅拌1 min，再以150 r·min⁻¹中速搅拌3 min，最后以80 r·min⁻¹慢速搅拌10 min，静置沉淀15 min后取上清液测出水pH、总Fe和Fe²⁺含量。

2)絮凝强化实验。在中和实验2 min后，向各烧杯投加不同量PAC和PAM，观测絮凝效果。本研究采用分形方法来研究温度对絮体形成、破碎和沉淀过程的影响。根据分形几何原理，可采用絮体分形维数定量控制絮凝剂投加量^[24]。基于絮体粒径和观测方法的调查，本研究选用图像法观测絮凝过程中的絮体形态，计算其分形维数与温度之间的关系，即采用显微摄影技术，将观测的絮体样品图片导入到Image-Pro Plus工具中进行分析，即将实验中获取的絮体样品图片导入到Image-Pro Plus中计算投影面积、絮体数量、周长等参数。测定不同絮体的投影最大长度和投影面积，再根据lnA=D_flnL+lnα作图，此时分形维数(${D}_{f}$)表现为直线斜率。

3)动态模拟实验。根据水处理实际工艺，模拟关闭酸性高铁矿井水样，设置20~50 ℃不同初始温度点，在1 000 mL烧杯中加入原水500 mL，模拟自然温度环境下的中和-絮凝-沉淀动态模拟实验。实验加入适量的CaO，300 r·min⁻¹快速搅拌1 min；反应2 min后加入20 mg·L⁻¹ PAC+3 mg·L⁻¹ PAM再快速搅拌1min (300 r·min⁻¹)，然后调节为中速150 r·min⁻¹，搅拌3 min；最后调节为慢速搅拌80 r·min⁻¹，搅拌10 min；停止搅拌，静置沉淀15 min。全程实时监测水质和水温的变化，分析变化规律。

模拟实验使用磁力加热搅拌器(BX-3F)作为主反应器，温度采用自动采集仪采集(Datataker DT80-4)，实验装置如图1所示。Fe²⁺质量浓度测定采用邻菲啰啉分光光度法(HJ/T345-2007)，总Fe采用电感耦合发射光谱(ICP)测定(HJ 776-2015)，pH测定采用玻璃电极法(GB6920-86)。

图 1  模拟实验装置示意图

Figure 1.  Diagram of modelling experiment setup

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2.   结果与讨论

中和反应中投加的CaO迅速提高水体的pH，加速Fe²⁺的氧化速率，生成难溶于水的Fe(OH)₃，促进铁的去除，此过程为放热过程，水温升高，Fe²⁺的氧化速率也随之提高。在中和反应后的絮凝实验中，添加絮凝剂和助凝剂可提高SO₄^2-和Ca²⁺、Mg²⁺的去除率，温度同样影响絮凝反应的效果，因此，有必要探究温度对总Fe及有关组分的去除效果。以总Fe、Fe²⁺去除率为指标，考察了反应过程中CaO投加量、pH、PAC和PAM投加量、反应温度等参数Fe、Fe²⁺去除率的影响，确定中和-絮凝-沉淀反应的关键参数，揭示水温-水质共同变化下铁离子去除规律与机理。

2.1   CaO投加量对中和沉淀处理效果的影响

室温条件下，因为Fe(OH)₂难溶于碱，溶度积常数(Ksp)为1.64×10⁻¹⁴，Fe(OH)₂(S)=Fe²⁺+2OH^－(Ksp(Fe(OH)₂)=[Fe²⁺][OH^－]²(平衡态)；离子积：IP(Fe(OH)₂)=[Fe²⁺][OH^－]²(任一条件下)；因温度不变，溶度积不变化。加入碱液，溶液pH升高，即增加了OH^－的浓度，原平衡被打破，IP(Fe(OH)₂)=[Fe²⁺][OH^－]₂相应升高。故IP(Fe(OH)₂)>Ksp(Fe(OH)₂)，此时溶液为过饱和状态，有沉淀析出，即有助于Fe(OH)₂的析出。因此，应适当控制pH，才能获得最佳絮凝效果。溶液中投加CaO发生的化学反应如式(1)~式(3)所示。

当起始温度为20 ℃时，CaO的投加量对除铁效果和pH的影响如图2所示。随CaO投加量的增多，出水总Fe、Fe²⁺质量浓度均呈下降趋势，而出水pH呈上升趋势。当投加1 g·L⁻¹ CaO时，pH升至7左右，总Fe和Fe²⁺质量浓度降至107.3 mg·L⁻¹和66.82 mg·L⁻¹，其去除率达到84.78%和81.75%；当投加1.23 g·L⁻¹ CaO时，pH升至8.5左右，总Fe、Fe²⁺质量浓度降至 22.4 mg·L⁻¹和16.8 mg·L⁻¹，其去除率达到96.8%和95.5%；当CaO投加量大于1.23 g·L⁻¹时，出水的总Fe质量浓度无法低于0.3 mg·L⁻¹，pH呈上升趋势，导致pH存在超标(pH>9)风险。

图 2  CaO投加量对除铁效果和出水pH的影响

Figure 2.  The effect of CaO dosage on the effect of iron removal and pH

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对反应产物进行化学组成表征，XRD分析结果如图3所示。当pH<5时，反应会生成大量黄色絮状沉淀物，即硫铁矿(FeS₂)和针铁矿(α-FeO(OH))的混合物；当5<pH<7时，反应会生成大量墨绿色细密状沉淀物，即磁铁矿(Fe₃O₄)，大量黑色沉淀物会吸附在磁性转子上；当pH>7时，对反应生成的沉淀物过滤、真空干燥处理后呈红褐色且掺杂着黑色物质，即镁铁矿(MgFe₂O₄)。

图 3  不同pH下出水沉积物的XRD衍射表征结果

Figure 3.  XRD patterns of effluent sediments at different pH

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根据溶液的水化学计算，绘制298 K条件下各反应趋于平衡时Fe-Ca-Mg-S的存在形式优势场图(图4)。由图4可以看出，当pH<4 时，溶液中铁的存在形式以FeS₂为主，且随着pH的升高；当pH>7时，优势场逐渐由FeS₂向镁铁矿(MgFe₂O₄)转变。持续加碱后，Fe(OH)₂开始沉淀，此时Fe(OH)₃已经沉淀完全。故将溶液pH控制在8左右大部分的铁离子可以被去除。

图 4  25 ℃下溶液Fe-Ca-Mg-S-H₂O体系Eh-pH图

Figure 4.  Eh-pH diagram of Fe-Ca-Mg-S-H₂O system at 25 ℃

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2.2   水温对中和沉淀处理效果的影响

当pH=8、投加1.23 g·L⁻¹ CaO时，总Fe、Fe²⁺在不同反应温度下的上清液质量浓度和去除率变化如图5所示。随反应温度的升高，上清液中总Fe、Fe²⁺质量浓度均呈先降后升的趋势，溶液中总Fe、Fe²⁺的去除率均呈先升后降的趋势，30 ℃时，去除效果最佳，上清液中总Fe和Fe²⁺质量浓度降至6.8 mg·L⁻¹和2.2 mg·L⁻¹，总Fe和Fe²⁺去除率达到99%和99.4%。

图 5  不同反应温度下总Fe、Fe²⁺上清液中质量浓度和去除效率

Figure 5.  Mass concentration of total Fe, Fe²⁺ supernatant and removal efficiency at different temperatures

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当投加1.23 g·L⁻¹CaO时，在不同温度、pH下出水中总Fe、Fe²⁺质量浓度如图6所示。当CaO投加量一定时，pH随温度的升高有降低的趋势，因电离是吸热反应，温度升高推动反应正向进行，溶液中(H⁺)质量浓度会显著增加，pH随之降低。当反应温度为25 ℃(图6(a)) ，pH=3时，Fe³⁺水解完全，pH<3 时，几乎没有沉淀物生成，随pH升至4时，开始出现少量沉淀物，主要是低温不利于Fe²⁺的氧化、Fe³⁺水解，导致体系中Fe³⁺质量浓度低，不利于沉淀物的形成；当反应温度升至30 ℃(图(b))时，反应投入的CaO放热速率大于温度自然流失的速率，反应后综合温度呈上升趋势，反应的总Fe 沉淀率从反应开始时即上升，随之生成大量次生铁矿物；当温度为40~50 ℃时(图(c)~(d))，高pH处理保证了总Fe的沉淀率，但与30 ℃相比，温度的升高虽促进Fe³⁺的水解，加快反应速率，促进了次生铁矿物的生成，但溶液中的Fe²⁺没有充分氧化，去除效果不及30 ℃条件下。

图 6  pH和反应温度对出水污染物质量浓度的影响

Figure 6.  The influence of pH and reaction temperature on the mass concentration of pollutants in the effluent

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2.3   絮凝沉淀对除铁效果的影响

在中和实验后，向各烧杯投加不同量的PAC。随着PAC投加量从10 mg·L⁻¹升至20 mg·L⁻¹时，分形维数从1.63增至1.78(图7(a)~(b))。这说明絮体分形维数随PAC投加量的增加而升高，呈现正相关性；絮体分形维数低时形成的絮体构造空隙多且絮体粒径较小(图7(c)~(d))，此时溶液中存在的大量自由颗粒和絮团导致上清液污染物质量浓度高且浑浊。

图 7  PAC投加量对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数和形态的影响

Figure 7.  Effect of PAC dosage on the fractal dimension and morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines

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由图8可见，当投加CaO+20 mg·L⁻¹ PAC时，Fe²⁺未检出，总Fe只有2.1 mg·L⁻¹，此时Fe²⁺、总Fe的去除效果最佳。说明溶液中绝大多数的胶体颗粒均被网捕卷扫，形成最为紧实的絮体结构，上清液浊度最小且污染物质量浓度最低，分形维数值也最大；当PAC投加量小于20 mg·L⁻¹时，部分的胶体颗粒不能在压缩双电层等作用下去除，故Fe²⁺、总Fe的去除率较低；当PAC投加量大于20 mg·L⁻¹时，混凝的水解物不能以胶体为核，悬浮在液体中，所形成的絮凝体吸附在颗粒的周围，导致Fe²⁺和总Fe的去除率降低。

图 8  CaO+PAC(不同投加量)对总Fe 、Fe²⁺上清液质量浓度和去除率的影响

Figure 8.  The influence of CaO+PAC (different dosages) on the removal rate and mass concentrations of total Fe, Fe²⁺ supernatants

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为了增加絮凝效果，加入助凝剂PAM。随着PAM投加量从1 mg·L⁻¹增至3 mg·L⁻¹时，分形维数从1.63增至1.91(图9(a))，继续投加助凝剂，分形维数随之减小，絮体构造空隙多且絮体粒径较小(图9(b))。此时溶液中同一胶体颗粒表面会被多个PAM分子线团围绕或吸附，形成致密水化外壳，隔绝了胶体颗粒之间的吸附架桥作用，使溶液中污染物质量浓度上升且浊度升高。

图 9  PAM投加量对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数和形态的影响

Figure 9.  Effect of PAM dosage on the fractal dimension and morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines

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由图10可知，当投加CaO+20 mg·L⁻¹ PAC+3 mg·L⁻¹ PAM时，总Fe含量只有0.17 mg·L⁻¹，去除效果最佳且出水总Fe质量浓度达到0.3 mg·L⁻¹；当PAM投加量小于3 mg·L⁻¹时，颗粒的碰撞概率较低，絮体形成和沉降速度慢，去除率较低；当PAM投加量大于3 mg·L⁻¹，絮凝剂的吸附点被迅速占领，架桥的概率减少，絮凝效果下降。

图 10  不同PAM 投加量对除铁效果和去除率的影响

Figure 10.  Effect of different PAM dosages on the effect of iron removal and removal rate

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2.4   水温对絮凝效果的影响

改变反应温度后，采用1.23 g·L⁻¹ CaO+20 mg·L⁻¹ PAC+3 mg·L⁻¹ PAM的药剂组合进行反应(图11)。随着温度的升高，总Fe去除率均呈现出先升后降的趋势，当温度大约在30 ℃时，去除效果最佳。由图11可知，温度对化学和絮凝反应的影响明显。随着温度降低，羟基铝各种形态的最低溶解度会升至更高，故最佳pH将升高。温度对基于网捕卷扫机理的脱稳影响显著，所有的铝系絮凝剂形成的絮体尺度均随温度的升高而增大，低温下生成的絮体小，故削弱了网捕卷扫作用；而对基于吸附型机理的脱稳的影响不大，PAC在任何温度下形成的絮体尺度变化不大，但温度过高时，分子的布朗运动过快，絮体的水合作用增强，会导致已凝聚的絮体再次破碎，使得絮体不密实。

图 11  不同温度下CaO+20 mg·L^-1 PAC+3 mg·L^-1 PAM 组合工艺对上清液质量浓度和去除率的影响

Figure 11.  The effect of the combined process of CaO+20 mg·L^-1 PAC+3 mg·L^-1 PAM on the effect of iron removal and removal rate at different temperatures

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当起始温度为30 ℃时，分形维数变化明显(图12)，随反应的进行，分形维数从1.41增长到1.92，分形维数增长速率大，形成的絮体(图13)尺寸比20 ℃、25 ℃大，由于温度上升，一方面加速了溶液中颗粒的布朗运动，增加了溶液组分与聚合氯化铝分子的碰撞，使更多的胶体颗粒被絮凝剂中和、吸附；此外，架桥和碰撞作用会发生在较大絮体之间，此时形成的絮体密实、体积大，加速絮体的沉降，絮凝效果较好。

图 12  起始温度30 ℃(随时间变化)对关闭煤矿酸性矿井水絮体分形维数的影响

Figure 12.  Effect of initial temperature of 30 ℃ (with time) on the fractal size of flocs in acid mine drainage at closed coal mines

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图 13  起始温度30 ℃(随时间变化)对关闭煤矿酸性矿井水絮体形态的影响

Figure 13.  Effect of initial temperature of 30 ℃ (with time) on the fractal morphology of flocs in acid mine drainage at closed coal mines

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不同起始反应温度下絮体分形维数随反应时间的变化规律(图14)，当起始反应温度小于30 ℃时，絮体分形维数随反应时间的积累逐渐变大；30 ℃时絮体分形维数变化幅度最剧烈，增长最快，分形维数与处理效果之间有较好的正相关性；当温度大于30 ℃时，絮体分形维数变化大致呈现先下降后缓慢上升或下降的趋势，没有明显的规律，此时受到高温的影响，矿井水组分去除效率不高。

图 14  不同起始反应温度下絮体分形维数随反应时间的变化规律

Figure 14.  Variation of fractal dimension of flocs with reaction time at different starting reaction temperatures

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2.5   水温-水质动态协同观测实验

对反应温度和总悬浮物(TDS)进行实时自动采集，结果如图15所示。在室温约为18 ℃下，由图15(a)可知，投加1.23 g·L ⁻¹CaO后，溶液的TDS迅速下降，铁离子被快速去除，反应2 min后投加20 mg·L⁻¹PAC+3 mg·L⁻¹PAM，溶液中的TDS下降显著，接下来的慢速搅拌和静置沉淀过程中变化幅度不大。起始温度为30 ℃时，去除率最高，整体离子去除率达到60%。起始温度为20~50 ℃，去除率呈先上升后下降的整体趋势，与序批静态实验结果基本一致。

图 15  不同起始反应温度中TSD质量浓度及温度的变化

Figure 15.  Change in TSD mass concentration and temperature at different initial reaction temperatures

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如图15(b)所示，起始温度为20 ℃和25 ℃时，反应开始后温度呈先升后降的趋势，说明CaO溶于水放出大量热量，放热的速率大于温度自然流失的速率；当起始温度≥30 ℃时，温度持续下降，起始温度越高，下降的幅度越大；当起始温度约为50 ℃时，反应整个过程温度约下降10 ℃，变化较为大。

3.   结论

1)酸性高温矿井水热联用在综合比选后采用中和-絮凝-沉淀的处理工艺，采用1.23 g·L⁻¹ CaO+20 mg·L⁻¹ PAC+3 mg·L⁻¹ PAM 的中和混凝药剂组合可以使出水总Fe含量低于0.3 mg·L⁻¹，且水温在30 ℃时，水中总Fe和Fe²⁺去除效率可达最高。温度高于30 ℃不利于Fe²⁺的充分氧化，温度低于30 ℃不利于Fe³⁺的水解。

2)中和剂CaO具有较好的放热增温和沉淀除污效果，基于平衡时Fe-Ca-Mg-S体系的存在形式分析，在持续投加CaO中，当pH<4 时，溶液中铁的存在形式以FeS₂为主，当pH>7时，优势相逐渐由FeS₂向MgFe₂O₄转变；持续加碱后，Fe(OH)₂开始沉淀，直至pH=8左右，此时Fe(OH)₃已经沉淀完全。

3)絮体形态与温度变化有响应关系，低温或温度过高时，絮凝剂与溶液中污染物离子形成的絮体细密松散，污染物去除率低；30 ℃时絮体的分形维数从1.41增长到1.92，分形维数增长速率大，絮体的结构大且密实，其沉降速度快，污染物去除率最佳；

4)反应投入CaO使放热速率大于温度自然流失的速率，反应后综合温度呈上升趋势，水中总Fe和Fe²⁺去除效率可达最高；温度变化不利于Fe²⁺的充分氧化、Fe³⁺的水解，从而影响矿井水的降污效率。