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厨余垃圾是指居民日常生活及食品加工、单位供餐、饮食服务等活动中产生的垃圾[1]。相比其他各类垃圾，厨余垃圾富含蛋白质、淀粉等有机物以及氮、磷、钾等各种营养元素，开发利用价值较大，但也因此易腐烂脏臭，致病菌、蚊虫等容易滋生繁殖[2]。随着城镇化发展和垃圾分类政策的实施，厨余垃圾的精细化、高值化利用成为研究热点。
目前，厨余垃圾资源化处理的主要技术有厌氧消化产能和好氧发酵制肥。其中，厌氧消化和好氧堆肥技术成熟，但处理工艺复杂、处理周期长达30~40 d、运维成本高、产品附加值低，难以实现厨余垃圾的全量资源化。厨余垃圾制备液态有机肥是好氧发酵制肥技术的新突破，它利用微生物、酶的作用，通过微环境调控可以在短时间实现厨余垃圾固相、液相的全降解，并转化为易于作物吸收利用的液态有机肥。利用厨余垃圾制备的液态有机肥富含可溶性糖、游离氨基酸等作物直接吸收利用的小分子物质[3]，对作物生长具有良好的调节效果，能够提高作物产量和品质[4-5]。然而厨余垃圾中富含的纤维素、半纤维素、木质素相互缠绕交联，形成难降解的大分子物质，成为制约厨余垃圾快速液化的关键，也限制了腐殖质前体物的生成，使液态有机肥产品肥效差，市场化困难。有研究表明，通过热水解工艺可以打破木质纤维素的结构交联，不同热水解温度下有不同的热水解机制，在较低温度下 (<121 ℃) 胞外聚合物的溶解占主导地位，而在较高温度下 (>121 ℃) 下细胞破裂比例升高，胞内成分得到释放，因此较高的温度有利于大分子有机物的分解和营养物质的释放，同时促进腐殖质的生成。多数研究报告显示，厨余垃圾最佳热水解温度为160~180 ℃，处理时间是30~60 min，此时能产生最高的有机物和营养物质，但温度高于180 ℃可能会产生更多的难降解化合物并降低微生物的降解性能，同时较高的温度还会增加工艺能耗和运行成本。因此，本研究选取低温90 ℃和高温170 ℃的热水解温度进行比较。腐殖质是土壤矿质元素的活化剂和保肥剂，可以降低环境毒性，修复受损土壤，促进植物生长，调节土壤酸碱性[6-7]。ZHU等[8]发现热水解加速了木质纤维素的降解和腐殖质的产生，使堆肥过程中嗜热细菌的相对丰度增加。GAO等[9]通过评价水解前后营养物质的释放和腐殖质的合成，证明了厨余垃圾热水解产生的水解液的肥料潜力。但是在厨余垃圾制备液态有机肥的过程中，存在易降解有机物水解酸化与大分子物质 (蛋白质、淀粉、脂肪等) 降解转化不同步的问题，为此笔者团队前期开展了厨余垃圾降解功能菌剂的筛选与复配，发现抗酸化复合菌剂与米曲霉联用可实现易腐有机物与难降解有机物的同步转化[10-13]。在厨余垃圾高效降解转化的基础上，如何实现厨余垃圾定向腐殖化，提高厨余垃圾液态有机肥的产品附加值，成为研究难点。
近年来，学者们指出腐殖质前体物主要包括多酚、羧酸、氨基酸，多糖和还原糖，前体物的产生与细菌的活动密切相关，微生物通过降解有机物从而释放前体物，随着微生物的生长，它们开始通过次生代谢途径将前体物聚合，如莽草酸和丙二酸途径。最终前体物在酶的作用下聚合或自动形成腐殖质[14-15]。但值得注意的是，这些前体物也是微生物活动的能源，容易在微生物的作用下矿化成CO2，造成前体物的浪费[16]。因此，腐殖质形成和微生物生长繁殖之间存在底物竞争，影响腐殖质形成效率，难以实现厨余垃圾的定向腐殖化[17]。美拉德反应作为氨基酸和还原糖之间缩合的化学反应，这是氨基酸和还原糖合成腐殖质的主要途径，在非生物过程中，可以通过MnO2催化并促进腐殖质的合成，提高腐殖化效率[18]。其机理是，由于MnO2具有氧化性，其可以破坏酚类的物质的苯环结构，释放自由电子，增加反应体系内的活性基团，进而通过酚类和还原糖、氨基酸的缩合形成腐殖质[19]。此外，QI等[20]发现，在富含木质纤维素的材料中MnO2的存在加速了有机组分的降解，同时通过驱动官能团浓度的变化增加了腐殖质浓度，加速有机废弃物向高品质产品的转化。一方面，因为MnO2吸收电子变成Mn2+，这是各种代谢酶最重要的辅助因子之一，因此MnO2可以作为酶启动子刺激酶活性，刺激细菌分解并利用有机物；另一方面，引入 MnO2进入系统也可能改变微生物多样性，因为锰结核内部存在丰富多样的原核生物群落[21]。然而，关于MnO2在大分子有机物质的降解以及催化糖类物质和氨基酸缩合形成腐殖质的研究鲜有报道[17]。
为实现厨余垃圾定向腐殖化制备高品质液态有机肥，本研究在不同热水解温度下研究热水解对厨余垃圾中腐殖质前体物的影响，通过添加自主筛选的抗酸化复合菌剂和米曲霉，开展MnO2强化厨余垃圾快速定向腐殖化的研究；通过解析肥料化过程中腐殖质类、蛋白质类和糖类物质的转化规律，探究MnO2强化厨余垃圾定向腐殖化的作用机制，以期为厨余垃圾全量化和高值化利用提供参考。
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厨余垃圾原料取自北京某大学食堂，按照菜叶60%、餐厨25%、果皮15%重量比进行配制，将厨余垃圾混合破碎，过20目 (0.850 mm) 筛后置于4 ℃冰箱备用[22]。厨余垃圾的基本理化指标为：含水率86.05%、有机质质量分数为93.75%、pH为5.9、溶解性化学需氧量 (SCOD) 为18 048 mg·L−1、总碳为45.93%、总氮为0.568%。
抗酸化复合菌剂是以餐厨垃圾堆肥酸化抑制期样品为菌源，采用自行设计的、模拟餐厨垃圾堆肥酸化环境的限制性培养基，以迅速降解小分子有机酸 (主要是乙酸、丙酸、丁酸和乳酸) 、提高pH为筛选指标，通过长时间连续继代培养和驯化，获得一组菌群结构稳定的有机酸降解复合菌系。该复合菌系主要由2种假单胞菌、2种芽孢杆菌、1种未培养的Dysgonomonas、1种唾液乳杆菌和1种Aeribacillus pallidus组成。值得注意的是，这7种优势菌群都是细菌。其中，假单胞菌属和芽孢杆菌属都是乙酸和丙酸代谢途径关键酶来源菌株，推测其他3种微生物可能在菌系耐酸性及适应厨余垃圾堆肥环境方面发挥重要作用，这有待于进一步的研究[23]。实验所用米曲霉CGMCC 3.4427购于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心。
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将平板培养的米曲霉收集至无菌瓶中，稀释后置于4 ℃冰箱保存备用，将1 mL孢子悬浮液接种到50 g餐厨垃圾中，38 ℃下培养48 h，获得富酶产物。
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厨余垃圾热水解在反应釜内进行，温度控制在3个水平 (0 (CK) 、90和170 ℃) ，处理时间1 h。热水解反应结束后冷却至室温，测定产物的pH、SCOD、总固体(TS)、有机质、总碳、总氮、可溶性蛋白质、游离氨基酸、可溶性糖、还原糖、腐殖酸、富里酸。所有试验组和对照组均在相同条件下设计平行试验。
热水解后去除厨余垃圾表面浮油，随后取热水解后的厨余垃圾250 g，与去离子水按照质量比1∶1混合，分装至4个锥形瓶中，灭菌后接种6%抗酸化复合菌剂，实验组投加0.5% MnO2，48 h后加入6%米曲霉酶源产物，置于磁力搅拌器中，在40 ℃下恒温培养7 d。前3 d每隔12 h取样，后4 d每隔24 h取样测定SCOD、可溶性蛋白质、游离氨基酸、还原糖、可溶性糖、腐殖酸和富里酸指标。
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有机质采用灼烧法[24]测定；总碳和总氮使用元素分析仪检测；可溶性蛋白浓度采用凯氏定氮法[10]测定；游离氨基酸浓度采用茚三酮比色法测定[25]；还原糖采用3,5二硝基水杨酸法 (DNS法) 测定[26]；可溶性糖采用蒽酮法测定[27]。
腐殖酸、富里酸提取和测定采用ZHOU等[28]的方法进行：将干燥的样品 (10 g) 与50 mL 0.1 mol·L−1 NaOH+0.1 mol·L−1 Na4P2O7·10 H2O混合溶液按1∶10的比例均匀混合, 将混合物在25 °C摇动持续24 h后，以11 000 r·min−1离心15 min，通过0.45 μm Millipore 膜过滤上清液，所得的澄清液为腐殖质溶液；此后，用6 mol·L−1 HCl将腐殖质溶液的pH调节至1.5，将酸性溶液以11 000 r·min−1离心15 min，上清液为富里酸，沉淀物为腐殖酸。
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1) 热水解后pH和SCOD变化情况。在不同热水解温度下厨余垃圾理化指标的变化情况如表1所示，经过热水解处理后，含固率下降，这是因为热水解会增强固相中脂肪、碳水化合物、蛋白质的溶解。随着热水解温度的增加有机质质量分数逐渐上升，在90和170 ℃分别增加了0.37%和1.33%。经过热水解后，厨余垃圾的pH明显降低，且温度越高，pH越低，这是因为在热水解过程中有机酸从厨余垃圾中的固相连续释放到液相中。因此，在一定程度上，pH的降低反映了热水解反应的程度。SCOD反映了溶解性有机物的质量分数，90~170 ℃的热水解条件下，部分大分子有机物在热化学作用下发生解聚，细胞发生破裂，从而释放溶解性有机物[28]。很明显，由表1可知，随着加热温度的增加，SCOD 质量分数变化很大，温度越高，SCOD形成速率越快，说明随着热水解温度的提高，体系内有机物质量分数越高。经过热水解后总碳、总氮的质量分数均有上升，在90 ℃时达到最大值，而在170 ℃热水解后总氮的质量分数明显降低，主要有2个方面的原因：首先，热水解期间产生的氨基酸将通过脱氨或脱羧反应进一步降解[29]；其次当温度高于160 ℃时，葡萄糖和氨基酸之间可能会发生美拉德反应，产生棕色的含氮杂环和其他含氮聚合物，例如类黑素是葡萄糖和甘氨酸混合物转化产生的棕色产品[30-31]。因此，随着热水解温度升高，总氮质量分数逐渐降低。
2) 热水解后可溶性蛋白质与游离氨基酸质量分数变化。可溶性蛋白质与游离氨基酸的变化情况如图1所示，随着热水解温度的升高，90 ℃热水解后液相中的蛋白质相较对照组降低了11%，这是因为随着温度的升高，会导致蛋白质变性和凝结，降低蛋白质的比例；而在170 ℃下，液相中的蛋白质质量分数达到最大值，为2.2 ug·mL−1，相较对照组提高了22%。这是因为，随着热水解温度的升高，粗蛋白会进一步水化，并因遇水膨胀而逐渐变成胶体溶液[28]。因此，在170 ℃的温度下固相中的蛋白质会溶解到液相中，从而使液相中的蛋白质质量分数升高。氨基酸的质量分数在90 ℃预处理温度下最高，达到了14.6 ug·mL−1，相较对照组提高了17.7%，这是因为鸡蛋、肉类、豆制品等食品中的蛋白质在热水解过程中也可以转化为氨基酸；而在170 ℃热水解后氨基酸的质量分数明显降低，这与前文提到的总氮质量分数变化情况一致。
3) 热水解后还原糖和可溶性糖的变化情况。还原糖是指具有还原性的糖类，主要有葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等；可溶性糖包括绝大部分的单糖、双糖、多糖。在厨余垃圾热水解的过程中，还原糖和可溶性糖的质量分数变化如图2所示，随着热水解温度的升高，还原糖和可溶性糖的质量分数明显增加，在90和170 ℃热水解后还原糖质量分数分别升高至460、500 ug·mL−1，相较对照组分别提高了5%和12%，可溶性糖的质量分数在170 ℃热水解下达到了最大值为0.24 ug·mL−1，可溶性糖的转化率高达33%。这是由于厨余垃圾中富含碳水化合物，其热解过程中产生大量的可溶性糖，导致固相中可溶性糖的质量分数明显提高。同时，随着热水解温度的提高，加速了固相中碳水化合物的分解，一部分糖类物质向液相中转化，导致液相中的糖类物质明显增加，并且随着热水解的进行，液相中的多糖类物进一步分解为葡萄糖、果糖等可溶性糖，这也就解释了热水解后液相中还原性糖明显增加的原因。
4) 热水解后腐殖酸和富里酸的变化情况。热水解过程中腐殖酸和富里酸的质量分数变化如图3所示，随着热水解温度升高腐殖酸的质量分数有明显的提高，在90、170 ℃下腐殖酸质量分数分别为0.35和0.38 g·g−1，较对照组分别提高了6%和15%。这是因为，当处理温度超过160 ℃时，厨余垃圾颜色变黑，厨余垃圾中的氨基酸和糖类物质发生美拉德反应，产生可以在植物代谢过程中刺激根系生长并促进根系萌生的含氮聚合物腐殖酸[32]。而富里酸的质量分数则呈现相反的趋势，随着热水解温度的升高，富里酸的质量分数逐渐降低，在90、170 ℃热水解下质量分数为2.1和1.9 mL·g−1，较对照组分别降低了8%和17%。这是因为，富里酸的分子量较低，经常转化为更高芳香化的腐殖酸，从而导致腐殖酸质量分数增加而富里酸的质量分数降低[33]。
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1) 添加MnO2对SCOD的影响。厨余垃圾制备液态有机肥过程中，易降解有机物水解与大分子物质(蛋白质、淀粉、脂肪等)降解转化不同步[13]，是限制其高值化的关键限速步骤。SCOD的转化情况可以反映有机物的降解效果。加入MnO2后SCOD的变化情况如图4所示，可以看出加入MnO2后SCOD质量分数明显升高，0~96 h整体呈现上升的趋势，从25 975 mg·L−1上升至最大值42 073 mg·L−1，相较空白组提高了20%，此时大部分大分子有机物降解为小分子可溶性有机物，MnO2的加入可能作为生物活性活化剂刺激细菌的活性，从而导致有机物的剧烈降解[19]。随后，在96~168 h在微生物的作用下SCOD的值持续降低至31 118 mg·L−1，下降了26%，并且低于空白组13.6%。这是因为，此时微生物可以利用小分子的可溶性有机物进行细胞增殖。与对照组相比，加入MnO2后可能促进了微生物对小分子有机物的吸收，从而促进微生物的生长和繁殖[34]。
2) 添加MnO2对可溶性蛋白质和游离氨基酸的影响。厨余垃圾制备液态有机肥过程中可溶性蛋白质变化情况如图5(a)所示，在发酵周期内，空白组和加入MnO2的实验组有明显差异，加入MnO2 48 h后可溶性蛋白的质量分数迅速升高，在96 h达到最大值4.1 ug·mL−1，是空白组的10倍，这可能是因为加入MnO2后增加了蛋白质的在液相中的溶解度，促进了蛋白质的溶解，使厨余垃圾中的蛋白质从固相分解并转移到液相中[35]。
游离氨基酸的质量分数变化情况如图5(b)所示，在0~96 h持续上升，加入MnO2后其质量分数明显高于空白组，在96 h达到最大值12.56 ug·mL−1，相较空白组提高了27.3%。这是因为，加入MnO2后，Mn4+会吸收电子，转化为Mn2+，这是各种代谢酶重要的辅助因子之一[36]。因此，MnO2可以作为酶促剂刺激酶活性，此时功能微生物将厨余垃圾中的蛋白质降解为游离氨基酸，增加了小分子可溶物质的质量分数。在96 h之后，游离氨基酸的质量分数迅速降低，在168 h降至最低9.75 ug·mL−1，降低了22%。这是因为，游离氨基酸是腐殖质形成的重要前体物，其他腐殖质前体物需要与氨基化合物结合才能完成腐殖质的形成[19]，因此游离氨基酸质量分数的降低可能是由于其参与形成腐殖质结构所致。
3) 添加MnO2对可溶性糖和还原糖的影响。可溶性糖质量分数的变化情况如图6(a)所示，在发酵期间，加入MnO2实验组和空白组有明显的差异，空白组在发酵周期内可溶性糖的变化不明显，其质量分数均在0.4~0.8 ug·mL−1，而加入MnO2 12 h后由于厨余垃圾中淀粉等大分子有机物的降解转化，导致可溶性糖的质量分数从0.5 ug·mL−1升高到1.4 ug·mL−1，然而随着好氧发酵的进行，可溶性糖的质量分数迅速下降，在168 h内其质量分数降低了93%，这可能是因为，加入MnO2后微生物的活性提高，可溶性糖作为微生物能量供给站不断被微生物利用，一部分为微生物的生长繁殖提供能量，另一部分被降解为还原糖，为美拉德反应提供前体[17]。
还原糖的变化情况如图6(b)所示，发酵周期的前24 h空白组和实验组的还原糖的质量分数由于多糖等大分子有机质的分解迅速上升，均在24 h达到最大值，分别为583和986 ug·mL−1，加入MnO2后质量分数提高了69%，表明加入MnO2后刺激了微生物的活性，从而促进了厨余垃圾中的大分子有机物的降解。而在24 h之后还原糖的质量分数迅速降低，空白组和实验组分别降低至312和118 ug·mL−1，降低了46.4%和88%。这是因为，还原糖作为微生物的直接能源很容易直接被微生物利用矿化成CO2 [37]；同时，还原糖还是腐殖质合成重要的前体物质，可以通过美拉德反应形成腐殖质，从而导致还原糖质量分数大幅下降。在反应后期实验组还原糖的质量分数明显低于空白组这是因为Mn4+的存在，会催化糖类物质的脱水、氧化、以及芳香族官能团等活性集团的衍生，从而促进了糖类物质的美拉德反应，最终形成腐殖质。
3) 添加MnO2对腐殖酸和富里酸的影响。分别选取0、48、96、168 h4个时间测定厨余垃圾中的腐殖酸和富里酸质量分数，如图7所示，在48 h时空白组和实验组富里酸的质量分数分别从5.08 mL·g−1下降至3.27和3.98 mL·g−1。而空白组和实验组的腐殖酸质量分数均有不同程度的上升，其中空白组的上升并不明显，从0.3 g·g−1上升至0.34 g·g−1，实验组的腐殖酸质量分数却提高1倍从0.3 g·g−1上升至0.79 g·g−1，这可能是因为腐殖酸和富里酸之间相互转化，而加入MnO2促进了两者之间的转化。48 h后，实验组的腐殖酸和富里酸的质量分数明显高于空白组，在168 h腐殖酸的质量分数为0.70 g·g−1，较空白组提高了85%，富里酸的质量分数为6.117 mL·g−1，较空白组提高了33%，这表明MnO2可以明显促进腐殖酸和富里酸的产生。这是因为厨余垃圾中含有丰富的木质纤维素，在发酵过程中降解为碳水化合物，此后，形成的碳水化合物可以通过酸催化水解或脱水反应产生大量的腐殖酸[38]。此外，MnO2作为酶促进剂可以加速木质纤维素等大分子有机质的降解，进而提供了丰富的前体物，例如还原糖、氨基酸、酚类等[20]；同时由于MnO2的氧化性，从酚类中吸收电子，增加了美拉德反应中的活性集团，进而通过前体物的缩合促进了腐殖质类物质的产生[21]。
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1) 最佳的热水解温度为170 ℃，此时可产生最高的有机物和营养物质，其中可溶性蛋白质和还原糖质量分数分别提高了22%和12%，并且经170 ℃热水解后能促进体系内腐殖酸的合成，与热水解前相比腐殖酸的质量分数提高了15%。
2) 在发酵前期 (24 h) 加入MnO2后能明显提高腐殖质合成前体物的质量分数，还原糖质量分数提高了69%，游离氨基酸的质量分数提高了27.3%。
3) 在发酵结束时，还原糖和游离氨基酸的质量分数分别降低了88%和22%，而腐殖酸和富里酸质量分数分别提高了85%和33%。表明MnO2能定向催化氨基酸和还原糖之间的美拉德反应，促进腐殖质的合成。
二氧化锰对厨余垃圾制备液体肥中腐殖质形成的影响
Effect of manganese dioxide on humus formation in liquid fertilizers prepared from food waste
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摘要: 厨余垃圾全量化制备液态有机肥是其高值资源化利用的重要途径之一。厨余垃圾中腐殖质合成前体物的释放与定向腐殖化是制备高品质液态有机肥的技术难题。通过厨余垃圾热水解 (90和170 ℃) 破坏大分子木质纤维素结构，探究厨余垃圾中蛋白质、氨基酸、可溶性糖等腐殖质合成前体物的转化规律，通过添加二氧化锰 (MnO2) 与功能微生物 (抗酸化复合菌剂和米曲霉酶源产物) 协同定向腐殖化，阐明MnO2强化厨余垃圾定向腐殖化制备液态有机肥的作用机制。结果表明，厨余垃圾在170 ℃热水解1 h效果最佳，液相中可溶性蛋白质和还原糖质量分数与热水解前相比分别提高了22%和12%。添加MnO2后，发酵前期 (24 h) 还原糖质量分数提高了69%，96 h游离氨基酸的质量分数提高了27.3%，进一步提高了厨余垃圾中腐殖质合成前体物的释放。随着腐殖化反应的进行，发酵结束时 (168 h) 还原糖和游离氨基酸的质量分数分别降低了88%和22%，腐殖酸和富里酸质量分数分别提高了85%和33%。可见，热水解联合MnO2催化，可明显促进腐殖质合成前体物的生成和发酵后期的定向腐殖化。该研究结果可为厨余垃圾全量化制备液态有机肥提供参考。Abstract: The preparation of liquid organic fertilizers from food waste in full quantification is one of the most important ways of its high-value resource utilization. The release and directed humification of humus synthetic precursors in food waste is a technical challenge for the preparation of high quality liquid organic fertilizers. In this study, in order to achieve targeted humification of food waste thermal hydrolysis, functional microbial enhancement, and the addition of manganese dioxide (MnO2) catalysis were performed, The thermal hydrolysis under different conditions (90 and 170 ℃) was first performed, and then the anti-acidification compound bacterial agents, enzyme-derived products of Aspergillus oryzae and MnO2 was added. The mechanism of MnO2-enhanced targeted humification of food waste to produce liquid organic fertilizers was investigated. The results showed that food waste was subjected to the targeted humification at 170 ℃. The results showed that the highest efficiency was achieved by thermal hydrolysis of food waste at 170 ℃ for 1 h. The mass of soluble protein and reducing sugar in the liquid phase increased by 22% and 12% than that before thermal hydrolysis, respectively. The addition of MnO2 increased the mass of reducing sugars by 69% at the first stage of fermentation (24 h) and the mass of free amino acids by 27.3% at 96 h. This further enhanced the release of precursors for humus synthesis from food waste. As the humification reaction proceeded, the mass of reducing sugars and free amino acids decreased by 88% and 22% at the end of fermentation (168 h), and the contents of humic and fulvic acids increased by 85% and 33%, respectively. Thermal hydrolysis in combination with MnO2 catalysis significantly promoted the production of precursors for humus synthesis and targeted humification in the later stages of fermentation. This study may provide technical support for the preparation of liquid organic fertiliser from food waste in a fully quantified form.
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Key words:
- food waste /
- manganese dioxide /
- humification /
- thermal hydrolysis /
- liquid organic fertilizer
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随着人类社会的发展和工业化进程的加快，环境污染问题已经严重影响到人类正常的生活和生产. 解决环境污染问题主要在于如何高效地处理污染物从而达到环境修复的目的. 吸附法作为一种操作简单、经济成本低且高效迅速的技术，是去除环境污染物的重要方法之一. 应用吸附法的关键主要在于对吸附剂的选择. 活性炭[1 − 2]、沸石[3 − 5]、生物炭[6 − 7]、氮化碳材料[8 − 9]、金属有机框架材料[10-11]、石墨烯基材料（graphene-based materials） [12 − 13]、层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDHs） [14 − 15]以及有机多孔材料[16 − 17]等均是应用于环境污染物去除的吸附剂.
共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）材料作为一种新型有机多孔材料，具有如密度低、良好的热稳定性和化学稳定性、大比表面和丰富的组成单元等众多优良特性，使得其自Yaghi等[18]报道后就引起了科研工作者的广泛关注. 经过众多科研工作者十几年来的努力，COF材料的构筑单体、拓扑结构、合成方法、功能应用等方面得到了瞩目的发展. 在这其中，COF通过引入带电基团可以为后续修饰带来更多的可操作性，因此离子型共价有机框架（ionic covalent organic frameworks，iCOFs）材料进入科研工作者的视野. iCOF除了具有COF材料的优良特性外，关键在于其含有数量众多的离子基团，能与客体分子的特定结构产生较强静电作用. 另外，通过改变离子基团的类型也可对其表面积、孔隙孔径以及性质进行调控，从而进一步扩充其应用领域.
自2015年Peng等[19]首次报道了具有电负性的磺酸基iCOF以来，iCOF材料已被广泛应用于分离[20 − 21]、质子传导[22 − 23]、催化[24 − 25]、生物医学[26 − 27]等诸多领域. 本文从iCOF的结构、合成方法以及在环境修复中的应用等角度综述了近年来离子型共价有机框架材料的研究进展，并对其目前存在的挑战和应用前景进行展望.
1. iCOF的结构（Structure of iCOF）
iCOF是晶体多孔结构与电离特性结合的产物，对其结构的探究能更好的解释其性能特征，这对功能性材料的设计也具有重要意义. 根据iCOF框架的离子性质，一般将iCOF分为带正电的阳离子型COF和带负电的阴离子型COF. 阳离子型COF具有的正电荷框架通常是通过引入的杂环化合物或脂肪族化合物中的氮原子来实现. 为了保持电中性，同时需要引入如F−、Cl−、Br−、I−等负离子组成的抗衡离子（如图1a所示）. 此外，根据正电荷框架中离子部分所处的位置的不同，阳离子COF又可以分为三类（离子部分位于主链上、侧链上或者节点处）. 相反，阴离子型COF由负电荷框架以及如H+、Li+、Na+、K+等抗衡阳离子构成（如图1b所示）. 此外，2021年Fu等[28]合成出一种框架内部同时具有阴离子和阳离子的COF. 这种两性离子型COF的框架内分布有大量的正负电荷（如图1c所示），特殊的拓扑结构使其具有良好的结晶度和较高的比表面积，为COF的性能改进和机理探索等多个层面带来了深远的影响.
图 1 （a）阳离子型COF与（b）阴离子型COF以及（c）两性离子型COF的结构示意图Figure 1. Structural representation of（a）cationic COF and（b）anionic COF and（c） amphoteric COF2. iCOF的合成方法（Synthesis Method of ICOF）
构建iCOF通常有两种方法：直接合成法和合成后修饰法. 直接合成法顾名思义就是指直接使用离子单体合成. 预先选择离子单体作为核心结构单元，将其与中性连接剂进行聚合反应，两者通过共价键连接成预设的拓扑结构，从而得到最终产物. 直接合成法的优势在于能够预设离子位置以及控制最终产物的电荷密度. 此外，直接合成法所得的iCOF结构孔道较为完整，且产率比较高. 但由于离子单体之间固有的静电排斥作用限制，用于直接合成法的离子单体种类较少.
不能通过直接合成法合成的iCOF可以用合成后修饰法（post-synthesis modification，PSM）来合成.通常有两种合成思路，除了直接将带电的离子基团引入中性框架外，另一种方法是将中性活性基团引入框架后再将其转化为离子基团，后者最大的优势在于赋予COF新功能特性的同时不改变共价有机框架材料的基本框架结构，但也存在中性活性基团转化率较低，导致最终产物电荷密度较低的缺点.
2.1 直接合成法
常用的直接合成法主要包括热溶剂合成法、机械化学合成法以及微波合成法. 热溶剂合成法作为最主要的合成方法，已经广泛用于多种iCOF的合成. 在密闭且高温的条件下，将离子单体和中性连接剂放入容器内，经过3 d或者更长的反应时间，从而得到最终产物. 在合成过程中，密封容器内的压力、温度、反应时间、溶剂的比例、催化剂用量等都会对最终产物的结晶度有影响. 因此，想要通过热溶剂合成法来合成iCOF需要大量的前期工作来寻找最佳的反应条件和适宜的溶剂. 此外，由于iCOF对合成条件异常敏感，通过热溶剂合成法合成出的不同批次的iCOF之间也存在差异.
机械化学合成法作为一种简单、环保、经济的方法，具体操作是将离子单体和中性连接剂放在研钵内，不加溶剂或者加入少量溶剂，在室温下通过不断研磨从而得到最终产物. 2016年，Peng等[29]将1,3,5-三甲酰基间苯三酚（1,3,5-triacylphloroglucinol，Tp）分别与两种不同的磺酸基单体在均三甲苯/二氧六烷/乙酸混合溶剂下混合研磨，合成出两种iCOF材料（NUS-9和NUS-10）. 通过此法合成出的iCOF材料孔隙度和结晶度一般较低.
微波合成法是指通过微波辐射来实现对反应体系温度的均匀升高，从而提高能量传导效率，最终使反应速率明显提高的一种方法. 利用微波合成法制备的iCOF材料往往具有较高的纯度、更窄的粒径分布和更为均匀的形态等优异特性. 2009年，Campbell等[30]首次采用微波合成法制备出两种iCOF（COF-5和COF-102）. 与传统的热溶剂合成法的产物相比，COF-5和COF-102这两种iCOF材料表现出更高的表面积. 除此之外，微波合成法还具有节省能源的优点，能极大地缩短反应时间.
2.2 直接合成法中常见单体及其应用
直接合成法中常用的离子单体如图2所示，包括磺酸基类离子单体（图2a），氨基胍盐酸盐类离子单体（图2b），联吡啶类离子单体（图2c）以及溴化乙啶类离子单体（图2d）.
图 2 常用的离子单体：（a）磺酸基类离子单体；（b）氨基胍盐类离子单体；（c）吡啶类离子单体；（d）溴化乙啶类离子单体Figure 2. Commonly used ionic monomers: （a）ionic monomer of sulfonic acid group; （b）aminoguanidine hydrochloride; （c）cationic monomers of 4,4'-bipyridine; （d）ionic monomers of ethyl bromide2015年Peng等[19]以2,5-二氨基苯磺酸为离子单体，Tp为中性连接剂，在120 ℃条件下通过热溶剂合成法得到了一种含有磺酸基的离子型COF（TFP-DABA），如图3（a）所示. 这种具有电负性的磺酸基COF成为近年来研究的热点. 2016年，Chandra等[31]在无水条件下证实TFP-DABA具有超高的质子导电性，为质子的高效传递提供了可能. 同年，Peng等[29]以2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸为单体，得到另一种含有磺酸基的离子型COF（NUS-10），如图3（b）所示. 与TFP-DABA的合成单体相比，NUS-10的合成单体拥有两个磺酸基，因此NUS-10在导电性方面也更胜一筹. Chen等[32]将TFP-DABA结构中磺酸基所含的H+置换为Na+，得到了阴离子COF膜材料（TpPa-SO3Na）. 这种膜材料在吸附有机染料方面展现出极强的性能，进一步扩展了磺酸基COF的应用范围. Yan等[33]以2,2'-双磺酸联苯胺为单体，制备出另一种磺酸基离子型COF（TFP-BDSA COF），如图3（c）所示. 由于2,2'-双磺酸联苯胺含有两个苯环结构，与TFP-DABA和 NUS-10相比，其孔径进一步扩大，可达2.3 nm. 大孔径使其对多种阳离子染料展现出优异的选择性吸附和分离功能.
图 3 三种含磺酸基COF（TFP-DABA、NUS-10、TFP-BDSA COF）的合成示意图Figure 3. Schematic diagram of the synthesis for TFP-DABA、NUS-10 and TFP-BDSA COF氨基胍盐类离子单体主要包括二氨基胍盐和三氨基胍盐（图2b所示），通常与含有醛基的连接剂用于合成iCOF. Mitra等[34]用三氨基胍盐（TGx）和Tp通过热溶剂合成法合成出一种具有自剥离性质的iCOF（TpTGx, x=Cl－、Br－、I－），该材料能与带负电荷的细菌膜磷脂双分子层产生静电相互作用从而破坏细胞结构，因此对细菌具有良好的抑制效果. 2019年，Da等[35]用TGCl和2,5-二羟基对苯二甲酸（Dha）合成出的DhaTGCl具有高稳定性、有序的疏水孔通道和密度极高的阳离子位点等独特优势，能有效去除放射性离子.
杂环和脂肪族化合物中的氮原子稳定性好且易于合成，是将阳离子引入COF框架的良好候选物质. 作为常见的富氮杂环化合物，含有4,4'-联吡啶结构的离子单体（图2c所示）在iCOF合成中得到了十分广泛的应用. Hao等[36]以1,1’-双（4-甲酰基苯基）-4,4’-二氯化联吡啶作为核心框架，制备出PS-COF-1具有大量的联吡啶结构，对99TcO4−展现出优异的吸附性能. 探究发现，吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4−的静电吸引力. Yu等[20]报道了一种二维阳离子型COF材料（PC-COF），含有丰富的联吡啶基团，因此能够在极低浓度条件下从水中吸收甲基橙、酸性绿25等有机染料并使其浓度降低至10−8 M以下. Buyukcakir等[37]制备出离子型共价三嗪骨架（cCTF）具有联吡啶结构，独特的产物选择性能快速地将CO2转化为对应的环状碳酸盐，为解决CO2造成的温室效应提供了可能.
溴化乙啶（ethidium bromide，EB）具有易于调节的溴离子结构（图2d所示），常直接被用于合成iCOF. 2016年，Ma等首次[38]用EB和Tp得到一种离子型COF材料（EB-COF）. EB-COF结构中的Br－可通过离子交换作用置换为F－、Cl－和I－等，通过控制抗衡离子来控制孔道孔径，该材料能用于新型释放载体的制备. 2021年，Deng等[39]将EB-COF制备成2D纳米片材料，通过机械分层加载技术能将其用于二氯喹啉酸（QNC）的释放，有望成为一种新型高效的农药制剂. 除了能用于制备2D材料外，EB也可用于3D阴离子COF的合成. Li等[40]将EB和一种四面体中性连接剂制备出一种具有高结晶度和孔隙度的正电荷三维COF材料，该材料对核废料和有机染料具有极强的吸附能力.
2.3 合成后修饰法
随着对iCOF的深入研究，科研工作者发现直接合成法并不能合成所有的目标产物. 某些活性基团由于自身与COF的整体框架不相匹配或反应条件较为苛刻，不能通过简单的“自下而上”直接合成法引入框架中. 因此需要通过合成后修饰法（post-synthesis modification，PSM）来合成. PSM是指通过化学转化或修饰COF框架内预先建立的官能团，不改变其基本拓扑结构却能赋予COF新特性的一种方法.
常用的PSM合成思路是直接在中性COF材料中引入带电基团. Hu等[41]通过离子交换先后将Mn2+和2,2-联吡啶基团直接引入到一种COF材料内（DhaTab），分别设计合成出两类iCOF（[Mn（bpy）2]-DhaTab、[SO3Mn]-DhaTab）. Mu等[42]在中性COF中引入甜菜碱基团从而制备出一种特殊的两性离子COF（[BE]X%-TDCOFs），这种材料可精确控制CO2的还原，具有较高的产率和选择性. 除引入离子基团外，具有多功能性和高活性的离子液体（ionic liquids，ILs）也常被选择引入至中性COF内. Dong等[43]通过将离子液体引入COF通道壁上从而构建出一种具有催化活性的iCOF（[Et4NBr]50%-Py-COF）. 该材料对CO2具有极高的吸附量，是将CO2转化为甲酰胺的催化剂. 此外，Li等[44]在前人合成磺酸基离子型COF的基础上将其与离子液体浸渍，通过结合蚕丝纳米纤维（silk nanofibrils，SNFs）制备出一种COF/SNF复合膜材料，该复合膜具有极高的电导率.
除了直接引入带电基团外，将COF本身的活性基团活化成离子基团也是常用的思路. 活性基团的转化率一般较低，因此合成出的iCOF电荷密度通常较低. 联吡啶结构具有易电离的特性，Aiyappa[45]将中性COF浸泡在甲醇醋酸钴溶液中，搅拌后使联吡啶活化，从而生成了一种iCOF（Co-TpBpy）. 该材料具有极强的催化性，经多次循环使用后仍旧具有极高活性. Mi等将含有联吡啶结构的中性COF与1,2-二溴乙烷进行季胺化反应，将联吡啶结构转化为更稳定的顺式构型，此举增加了该COF的稳定性. 随后用连二亚硫酸钠（Na2S2O4）进一步还原该产物，生成的iCOF（Py-BPy+·COF）可用于医学中的光声成像和光热治疗.
除了上述的两种合成后修饰思路外，预先设计出具有缺陷的COF，随后引入带电的活性基团填补缺陷，这也是一种PSM思路. 这种方法最初是在MOF合成中实现的，预设缺陷的MOF材料在引入新的活性基团后获得了许多新的功能. 基于此，Li等[46]以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）为连接剂，2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）和2,5-二羟基苯甲醛（DHA）为单体，通过DHA缺失的一个醛基预留出缺陷，将一种含咪唑基的离子引入得到dCOF-ImTFSI-Xs，如图4所示. 该材料不仅具有完整的孔通道，能为离子传输提供途径，而且还拥有咪唑基等阳离子和TFSI−等阴离子能进行更好的离子传导，在303 K-423 K内均可作为一种良好电解质.
图 4 具有缺陷的COF（dCOF-NH2-Xs）合成路线及其与TFSI−进行离子交换的示意图Figure 4. Synthesis of dCOF-NH2-Xs by TAPB, DHTA, and DHA; synthesis of dCOF-ImTFSI via ion exchange method.3. iCOF在环境修复中的应用（Ionic Covalent Organic Frameworks Application in Environmental Remediation）
有机污染物如甲基橙、刚果红等有机染料以及抗生素和有机氟化物等，放射性核素如235,238U（Ⅵ）、232Th（Ⅳ）以及99Tc（Ⅶ）等，重金属如Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）等这些有毒有害物质均易通过食物链在生物体内积聚，从而对人体健康构成威胁. iCOF作为吸附剂去除环境污染物的相关进展及其相互作用机理总结于表1中.
表 1 iCOF去除环境污染物及其影响吸附因素Table 1. Removal of environmental pollutants by iCOF and its influence on adsorption factorsiCOF 材料iCOF 污染物Pollutants 相互作用机理Interaction mechanism 参考文献Reference TpPa-SO3Na MB,EB,MO 静电相互作用和COF材料的孔径大小 [32] ImI@TpBd-(SO3)2 MB、碱性橙2 静电相互作用 [47] Tp-Bpy RhB,CR,BB 与含氮活性位点之间的静电相互作用 [48] PC-COF MO, DFBM, AG-25, IC 与结构中联吡啶基团之间的静电相互作用以及阴离子交换选择性 [20] Tp-MTABs FQs 与含氮基团之间的静电相互作用和π-π 相互作用 [49] Fe3O4 @TpBD BPA π-π 相互作用和氢键 [50] TFPT-TGCl-iCOF 2,4-dichlorophenol 与含氮基团之间的配位相互作用 [52] COF1 GenX, HFPO-TA 静电相互作用和疏水作用 [53] [[NH4]+[COF-SO3]−] U（Ⅵ）、Th（Ⅳ） 与-SO3H基团之间的配位相互作用以及 阴离子交换选择性 [54] JUC-505-COOH U（Ⅵ） 与-COOH基团之间的配位相互作用 [55] PS-COF-1 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及阳离子交换选择性 [56] PS-COF-1 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [36] SCU-CPN-1 Re（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [57] SCU-CPN-2 Tc（Ⅶ） 与联吡啶基团之间的配位相互作用以及氢键 [58] QUST-iPOP-1 Tc（Ⅶ） 与COF框架之间的静电相互作用 [59] BT-DGCl Cr（Ⅵ） 与COF框架之间的静电相互作用和阴离子交换选择性 [60] Tp-DGCl Cr（Ⅵ） 与COF框架之间的静电相互作用和氢键 [61] COF-TP、COF-TE Pb（Ⅱ） 与-NHR 基团之间的配位相互作用和静电相互作用 [62] iCOF-1 Pb（Ⅱ） 与COF框架之间的静电相互作用和阳离子交换选择性 [63] TpODH Hg（Ⅱ） 与-NH 基团和-CO基团之间的配位相互作用以及氢键 [64] | Show Table
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3.1 iCOF对有机污染物的去除
水、土壤、湖泊中的有机染料在含量较低的水平下也能对人体健康构成巨大威胁. 有机颜料在水中通常以离子形式存在，因此可以通过静电吸引将其吸附，从而达到去除的目的. Chen等[32]用制备出具有磺酸基团的二维共价有机框架膜材料（TpPa-SO3Na）用来吸附MB、碱性橙2等有机染料. 阳离子有机污染物通过其微孔通道时，除了会受到与负电荷通道产生的静电作用力外，在进入微孔通道前还会受到刚性孔径大小的影响（图5a所示）. 这两种因素使得该阴离子共价有机框架膜对阳离子有机染料具有较好的分离特性. 将亚甲基蓝（MB）和对硝基苯胺（NA）混合后通过该膜材料，选择性吸附效果如图5b所示，正电的MB基本完全被吸附，而中性的NA仍存在溶液中. 除MB外，该膜材料对溴化乙啶（EB）等阳离子有机染料也具有高拦截率，同时能保持良好的溶剂渗透性. Dang等[47]通过在COF中引入咪唑基来增强与有机染料的静电吸引，从而提高吸附量. 该材料对阴离子及中性染料表现出极低的吸附量，而对MB、碱性橙2等阳离子染料吸附量分别达到2865.3 mg·g−1和597.9 mg·g−1. 实验结果证明其具有的电荷选择性是选择性吸附的关键.
Dey等[48]合成出4种具有不同孔径大小的阳离子型COF膜材料（Tp-Tta、Tp-Ttba、Tp-Bpy、Tp-Azo）. 这4种材料均具有类似半透膜的性质，对水等溶剂表现出优异的渗透性，对刚果红（CR）、亮蓝G（BB）等阴离子有机染料产生静电吸引将其拦截，从而达到去除分离的目的. Yu等[20]以1,1’-双（4-甲酰苯基）-4,4’-二氯化联吡啶（BFBP2+•2Cl−）为单体制备出一种二维阳离子型COF（PC-COF），其在处理有机污染物的过程中表现出了优良的特性. 由于富含大量联吡啶结构，PC-COF能与有机染料产生强烈的静电相互作用. 在低浓度条件下依旧能够从水中吸收如甲基橙（MO）、酸性绿25（AG-25）、直接红棕M（DFBM）、靛蓝胭脂红（IC）等多种阴离子有机染料，并使其浓度降低至10−8 mol·L−1. 对其吸附机理的探讨表明吸附驱动力主要来源于COF材料中阳离子联吡啶基团与有机染料阴离子的静电吸引力. 此外，所含的“硬碱”氯离子与有机染料之间的离子交换也增强了吸附作用.
除有机染料外，水体环境中还存在着如抗生素、有机氟化物、双酚A等其他有机污染物. 这些物质对人体具有很高的毒性，很容易通过食物链在生物体内积累，从而对人体造成伤害. 氟喹诺酮类药物（fluoroq-uinolones，FQs）在人体内代谢不完全导致在水环境中能检测出其残余物. Jiang等[49]合成出一种离子型COF（Tp-MTABs）将其用于吸附FQs，30 s内就能达到吸附平衡. 实验证明在多种竞争离子和高盐度天然海水的复杂环境中，Tp-MTABs对FQs仍具有较高的选择性. Tp-MTABs能进行自剥离从而形成二维离子共价有机纳米片材料，促使其暴露更多的离子结合位点，因此能增强与目标离子间的静电相互作用和π-π相互作用，达到更好的吸附效果. Li等[50]使用Fe3O4@TpBD去除双酚A（BPA），在5 min内就能达到吸附平衡，吸附量可达161 mg·g−1. 实验探究发现，BPA与Fe3O4@TpBD的苯环结构之间存在π-π相互作用和氢键作用，是导致BPA吸附的主要原因. 类似机理如Liu等[51]用醛基和肼基对COF进行功能化后应用于废水中BPA的去除，去除率达到97%. Da等[52]通过使用不同的中性连接剂来提高层之间的π-π堆积效率，减少层之间强烈的电荷排斥，从而实现提高材料结晶度的目的. 根据此策略合成出的阳离子型COF（TFPT-TGCl-iCOF）对农药中间体2,4-二氯苯酚的最高吸附量可达893 mg·g−1. 除了静电相互作用、π-π堆积和氢键作用外，疏水相互作用也能影响吸附过程. Wang等[53]通过亚胺缩合反应制备的COF1具有疏水性，对同样具有疏水性的六氟环氧丙烷二聚酸（GenX）和六氟环氧丙烷三聚酸（HFPO-TA）具有特异的选择吸附. 在疏水作用和静电吸引的双重作用下，对GenX和HFPO-TA吸附量分别为684 mg·g−1和1214 mg·g−1，表现出优异的吸附能力.
总的来说，iCOF吸附有机污染物的能力不仅与材料的结构性质和孔径通道大小有关，也和污染物分子的结构和大小有关. 通过密度泛函计算可以有效探究有机污染物与iCOF之间的相互作用机制，两者之间的作用主要以静电相互作用、π-π相互作用和氢键作用为主. 但如何尽可能地提高这些相互作用力从而扩展iCOF在处理有机污染物的应用仍旧是一个挑战.
3.2 iCOF对放射性核素的去除
核工业的快速发展伴随着大量核废料的产生. 核废料中常见的放射性核素主要包括235,238U（Ⅵ）、232Th（Ⅳ）以及99Tc（Ⅶ）等. 放射性核素流动性高，易溶于水，可以对人体的中枢神经和内分泌系统造成伤害，大剂量或长时间接触会对人体造成明显伤害，增加患癌风险. 从废水中高效捕获和去除放射性核素是解决核废料造成的环境问题的主要途径之一. 近年来，众多iCOF广泛地应用于放射性核素.
根据硬软酸碱（HSAB）理论，含氧基团对放射性核素的亲和力一般较好，可以用于放射性核素的去除. Xiong[54]将一种离子型COF材料（[NH4]+[COF-SO3]−）用于吸附铀酰，该材料的合成步骤如图6所示. 将2,5-二氨基苯磺酸和Tp合成的COF-SO3H经氨水氨化后，磺酸基（−SO3H）失去H成为−SO3−基团，−SO3−基团能与U（Ⅵ）、Th（Ⅳ）等放射性离子产生配位作用，与此同时NH4+可以与放射性离子进行离子交换. 在两种作用下，该材料对铀酰的吸附量最高可达851 mg·g−1. 其同时对232Th（Ⅳ）也具有极强的吸附效果. [[NH4]+[COF-SO3]−]具有选择性高、pH适用范围广、循环性能好等优点，有望成为处理核废料中放射性核素的高效吸附材料. 此外，Li等[55]合成出一种含有羧基（−COOH）的离子型COF（JUC-505-COOH），羧基与废水中的铀离子能产生较强的配位键，在较短的时间内就能吸附大部分铀离子. 由于该材料在低pH条件下表现的极强耐酸性，其在实际铀污染修复方面展现出巨大潜力.
图 6 [[NH4]+[COF-SO3]−]的合成路线以及通过配位作用和离子交换吸附UO22+示意图Figure 6. Diagram of synthesis of [[NH4]+[COF-SO3]−]and its adsorption towards UO22+ by ion exchange and coordination除含氧基团外，具有含氮基团的COF也能对放射性核素产生极强的吸附效果. 吡啶结构作为一种常用的富氮配体，结构中的N原子能与99Tc（Ⅶ）形成稳定的配位键. 因此含有吡啶结构的COF可用于吸附高锝酸根离子. 99Tc（Ⅶ）主要以高锝酸根（99TcO4−）的形态存在于核废料中. Hao等[36]合成出具有丰富联吡啶基团结构的PS-COF-1，对99TcO4−的吸附驱动力主要来源于联吡啶基团与99TcO4−的静电吸引力. 此外联吡啶中的“硬碱”氯离子与99TcO4−的离子交换也起到重要的作用. He等[56]以1,1’-双（4-氨基苯基）-4,4’-二氯化联吡啶（Viologen-NH2）作为核心框架，制备出的SCU-COF-1与PS-COF-1的结构相比，吡啶结构的数量相似，但增加了大量的亚氨基（—NH—）和羟基（—OH）. 这两类官能团促使其吸附能力得到了提升. 由于99TcO4−具有极高的辐射性，因此在实验中通常用电荷密度相同、阴离子交换性能相似且不具备放射性的铼酸根（ReO4−）替代. Li等[57]报道的另一种富含吡啶结构的阳离子COF（SCU-CPN-1）对ReO4−具有极快的吸附速率，在30s内就能去除溶液中超过99%的ReO4−. 与之对比的两种商用交换树脂（A532E、A530E）在5 min内分别只能去除32%和38%的ReO4−，且至少需要120 min才能达到吸附平衡.
含氮基团中除吡啶外，咪唑基团与99TcO4−之间的结合能也很高，咪唑基团也是该类型COF常选择的基团之一. 通过引入咪唑基团增强材料中的正电荷密度，增大材料与目标离子之间的静电作用力，相应地能使吸附量提高. 考虑到电荷排斥和空间位阻的影响，Li等[58]将吸附能力最强的1,3,5-三（咪唑基）苯与空间位阻较小的1,3,5-三（溴甲基）苯制备得到SCU-CPN-2. 该材料同时具有极高的正电荷密度和极强的抗辐射性能，对ReO4−的最高吸附量可达1467 mg·g−1. Jiao[59]用三（4-咪唑基苯基）胺合成出QUST-iPOP-1，该材料在利用咪唑基团拉高电荷密度的同时，还具有高孔隙率和宽孔径分布的特点，对水中ReO4−表现了极高的吸附性能.
使用iCOF作为吸附剂来处理放射性核素的污染已经得到广泛研究. 科研人员往往通过iCOF的官能团来实现其目的. —COOH、—OH、—CHO等含氧官能团对放射性核素具有很好的亲和力，但由于其选择性不如含氮官能团，因此实际效果并不理想. 而吡啶和联吡啶、酰胺肟基团等含氮官能团对放射性核素具有很好的选择性，因此常用于萃取U（Ⅵ）、Tc（Ⅶ）在内的多种核素. 除此之外，核废水通常具有高酸性或高碱性、强辐射性等，因此在极性条件下COF的稳定性以及可重复利用性也需考虑.
3.3 iCOF对重金属离子的去除
工业发展会导致大量重金属离子排入水体. 这些重金属离子会通过食物链转移到动植物体内. 重金属离子不仅影响动植物的生长发育，而且还会给人类健康带来一系列负面影响. Cr（Ⅵ）对人的呼吸道和皮肤均有刺激，对人体具有致癌和致突变的作用. 氨基胍盐类离子单体中存在的胍基与Cr（Ⅵ）之间会产生静电吸引，而结构中存在的羟基、氨基等能与Cr（Ⅵ）产生氢键，这两种因素使得含氨基胍盐的COF对Cr（Ⅵ）有极强的吸附能力，因此氨基胍盐常用于制备吸附Cr（Ⅵ）的iCOF材料. Li等[60]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出一种具有二氨基胍基团的iCOF材料（BT-DGCl），将该材料用于吸附Cr2O72−. 对Cr2O72−的理论吸附量为BT-DGCl中总氯化物含量的一半. 因为在与Cr2O72−交换的过程中，每2个Cl−与1个Cr2O72−进行交换. 在多种离子共存的条件下该材料依具有良好的选择性和快速吸附动力学，几分钟内能使Cr2O72−的浓度降低多个数量级. Zhuang等[61]以1,3-二氨基胍盐酸盐为单体合成出含有β-酮烯胺键的iCOF（Tp-DGCl）. 通过提高材料中二氨基胍的密度，使其对目标离子具有更高的负载能力和亲和力. Tp-DGCl对Cr（Ⅵ）的最大吸附量可达336.04 mg·g−1. 如图7所示，通过Cl−与Cr（Ⅵ）的离子交换作用和氢键相互作用来实现对Cr（Ⅵ）的快速高效吸附. 5 min内该材料对Cr2O72−的吸附就能到达最大吸附容量的一半，这与结构中含有较多的胍基有关. 另外，结构中的β-酮烯胺键结构极大地增大材料的表面积，增强了对目标离子的吸附.
图 7 Tp-DGCl的合成路线以及通过离子交换作用和氢键吸附Cr（Ⅵ）示意图Figure 7. Diagram of synthesis of Tp-DGCl and its adsorption towards Cr（Ⅵ） by ion exchange and hydrogen bondPb（Ⅱ）会导致食欲不振、恶心、呕吐、贫血等症状，能对人体的神经、消化、心血管和内分泌等造成严重的危害. 基于分子结构设计策略原则，Li等[62]通过酰氯和氨基的聚合反应制备了两种酰胺基COF（COF-TP和COF-TE）. COF-TP和COF-TE分别由对苯二胺、乙二胺与1,3,5-三甲苯甲酰氯合成. 如图8所示，COF-TE中的酰胺基能与Pb（Ⅱ）产生配位作用，表现出良好的吸附性. 在较高pH的条件下，COF-TE表现出比COF-TP更好的吸附效果. 这是由于COF-TE不但具有较多的负电荷，也存在更多的以酰胺基为代表的吸附位点，对Pb（Ⅱ）具有更高的吸附能力. Gupta[63]设计合成出一种框架内含有二甲基胺盐（DMA+）的iCOF-1，实验表明iCOF-1对DMA+和Pb2+的相互作用能分别为−24.5 kJ·mol−1 和−39.2 kJ·mol−1，说明iCOF-1能与Pb2+产生更强的吸附作用. iCOF-1通过离子交换过程将DMA+置换为Pb2+，从而达到去除分离的目的.
图 8 COF-TE的合成路线及其通过配位作用吸附Pb2+示意图Figure 8. The synthesis of COF-TE and its adsorption towards Pb2+ by coordination汞（Hg）对人体的呼吸系统、皮肤、血液以及眼睛都具有毒性，能对人体造成精神障碍、震颤以及肾脏损害等影响. Li等[64]将由草酰二肼（ODH）和Tp制备出的一种烷基胺类iCOF用于去除水中的Hg（Ⅱ）. 由于具有不可逆的烯醇-酮互变结构，且分子内N—H键与O═C键之间存在氢键，因此其结晶度和化学稳定性都得到增强. 同时，该材料存在大量周期排列的含氮基团和含氧基团，有利于增强与Hg（Ⅱ）之间的亲和性及协同作用. 实验表明该材料对Hg（Ⅱ）的吸附量最高可达1692 mg·g−1. 此研究为构建用于环境修复的烷基iCOF提供了可能.
以上结果表明，含N、O、S的官能团与重金属离子之间存在较强的作用力. 在适宜的条件下，这些官能团对重金属离子具有极强的吸附能力，但对目标金属离子的选择性普遍较差. 考虑到构成iCOF的有机配体可以提供特殊的活性位点，进而与目标离子之间形成稳定的作用. 因此，从iCOF的合成入手可以有效解决这一问题：通过选择特殊的有机配体从而实现对目标金属离子的选择性吸附. 除了从合成入手外，通过引入特殊官能团或与其他纳米材料结合，同样也能提高iCOF的选择吸附能力. 因此，构建具有特殊官能团的iCOF材料有利于吸附性能的提高.
4. 结论与展望（Conclusion and Perspective）
iCOF作为一种新兴材料，自2015年出现至今发展迅速. 由于其具有的电离特性以及晶体多孔材料的性质，因此具有巨大的应用前景. 本文综述了iCOF的结构和合成方法，以及其在环境修复领域展现出的独特优势和极高的应用价值，并对其相互机理进行了探究. iCOF对不同的环境污染物具有较高的吸附能力. 与污染物之间的静电吸引是其用于环境修复的重要机理. 在修复过程中，iCOF内部的活性离子基团与污染物基团进行置换或代替，使污染物滞留在iCOF框架内从而达到吸附分离的目的. 除静电吸引外，用特殊官能团进行表面修饰或引入特殊活性位点能有效提高对目标污染物分子的选择性去除. 近年来iCOF被广泛应用于污染物的去除.
iCOF在环境修复领域展现出极高应用价值的同时，还有许多亟需解决的问题. （1）有机单体价格昂贵导致iCOF的合成成本很高且合成条件苛刻导致其不能大规模生产. 随着技术的发展，iCOF以较低成本、大规模地合成出来是毋庸置疑的. （2）iCOF合成之路仍需探索. 科研人员仍需筛选合适的合成单体和连接剂，丰富其拓扑结构以及所含官能团的种类. （3）如何对整体框架和离子基团的位置进行设计，有效地增强其在复杂环境中的稳定性和重复利用性以及对目标污染物的高效选择性仍是未来的主要挑战. （4）带电基团的引入导致iCOF发生静电排斥和堵塞孔道，因此其在结晶度和孔隙率方面的表现不理想. 如能将机器学习算法和人工智能应用于iCOF的合成，将有利于开发出高结晶度、高孔隙度以及缺陷少的iCOF. （5）将iCOF应用于环境修复无疑会将其释放到环境中. 因此还应考虑iCOF在自然水系统中的毒性，特别是其在食物链中的富集和最终对人体的毒性. 随着技术的快速发展，在不久的将来，iCOF在环境修复中一定具有巨大的应用潜力.
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图 1 不同热水解温度下可溶性蛋白质和游离氨基酸的变化情况
Figure 1. Changes of soluble protein and free amino acid at different thermal hydrolysis temperatures
图 2 不同热水解温度下还原糖和可溶性糖的变化情况
Figure 2. Changes of reducing sugar and soluble sugar at different thermal hydrolysis temperatures
图 3 不同热水解温度下腐殖酸和富里酸的变化情况
Figure 3. Changes of humic acid and fulvic acid at different thermal hydrolysis temperatures
图 4 厨余垃圾制备液态有机肥过程中SCOD变化情况
Figure 4. SCOD changes during liquid organic fertilizer preparation from kitchen waste
图 5 厨余垃圾制备液态有机肥过程中可溶性蛋白质和游离氨基酸质量分数变化情况
Figure 5. Change of soluble protein and free amino acid concentration during liquid organic fertilizer preparation from kitchen waste
图 6 厨余垃圾制备液态有机肥过程中可溶性糖和还原糖质量分数变化情况
Figure 6. Change of soluble sugar and reducing sugar concentration during liquid organic fertilizer preparation from kitchen waste
图 7 厨余垃圾制备液态有机肥过程中腐殖酸和富里酸质量分数变化情况
Figure 7. Changes of humic acid and fulvic acid contents in liquid organic fertilizer preparation from kitchen waste
表 1 不同热水解温度下理化指标变化情况
Table 1. Changes of physical and chemical indexes under different thermal hydrolysis temperatures
处理组 TS/% 含水率/% 有机质/% pH SCOD/(mg·L−1) 总碳/% 总氮/% CK 13.95 86.05 93.75 5.9 18 048 45.93 0.568 90 ℃ 12.75 87.25 94.12 5.5 24 308 46.77 0.614 170 ℃ 11.95 88.05 95.08 5.2 28 780 46.2 0.567
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