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我国水资源储量居世界第6位，但人均占有量极低，仅居世界第121位，是世界上最缺水的13个国家之一[1]。工业化和城市化的快速发展带来了大量的水环境污染，加上水资源短缺以及洪涝灾害等影响，我国水生态环境遭到严重破坏，江河湖海及部分地区地下水区域都出现不同程度的水污染[2]。河流区域污染主要体现在有机污染，主要包括生化需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、高锰酸钾指数和挥发酚等；湖泊污染主要体现在水体富营养化，主要包括总氮(TN)、总磷(TP)和高锰酸钾指数等；近岸海域污染主要包括磷酸盐、无机氮、重金属等。这些因素导致了水生态环境污染危害严重、影响范围广、治理难度大等[3]。
移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor, MBBR)是在传统活性污泥法和生物膜法的基础上发展起来的一种新型高效的污水处理技术，具有抗冲击负荷能力强、无需反冲洗、经济高效等优点[4-5]，通常会与其他污水处理工艺结合，主要用于污水处理厂提标改造。 贾倩等[6]通过构建A2/O(厌氧-缺氧-好氧)-MBBR污水处理新工艺，强化对COD和NH3-N的去除效果，新工艺对COD和氨氮的去除率分别可达84.3%和82.93%，去除率均提高超过10%；吴越等[7]提出A2/O+MBBR+曝气生物滤池复合工艺，对某污水处理厂进行提标改造，在进水水质波动较大情况下，新工艺对COD的去除率可稳定在85%以上，TP去除率可达92.5%，氨氮去除率提升到95%，TN去除率可达83.5%，出水水质明显改善；李志超等[8]将MBBR与MBR工艺耦合并对某污水处理厂进行提标提量改造。改造后的新工艺在降低运维成本的同时，也保证了进水冲击和低温条件出水水质的稳定达标。
填料是MBBR的核心，填料的材质及表面性质会直接影响填料的挂膜性能及对污水的处理效果。优良的填料性能表现为生物亲和性好、亲水性好、亲电性好、比表面积大、使用周期较长且价廉易得等。以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)等材料加工制备而成的传统填料因亲水性差、比表面积小等问题，导致MBBR启动和运行中出现填料挂膜速度慢、挂膜量少、污水处理效果差等问题，制约了填料在污水处理中的应用[4,9]。通常可对填料进行改性，提升实用性。李春梅[10]对聚乙烯填料分别进行液相氧化、液相氧化-水浴-丙烯酸、液相氧化-超声-丙烯酸3种改性，提高填料表面亲水性，结果表明改性后填料挂膜时间缩短，污染物去除率增加。MAO等[11] 在环状聚乙烯填料表面涂覆不同厚度和孔径的海绵来改善填料的亲水性及挂膜性能，改性后填料的亲水性和挂膜性能明显改善。欧日浩等[12]对聚乙烯填料进行液相氧化和明胶接枝改性，改性后填料表面粗糙度增加，亲水性提高。李莉等[13]采用液相氧化-水浴接枝丙烯酸对聚乙烯填料进行改性，结果表明改性后填料的脱氮效能明显提高。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种高结晶度、非极性的热塑性树脂，具有良好的机械性能、可加工性、耐腐蚀性以及绝缘性等，应用领域广泛[14]。HDPE材料的密度和强度优于PE材料，但同样存在表面亲水性差、生物亲和性差等问题[9]。改性方式有物理改性和化学改性，物理改性有共混、表面涂敷、填充[15]等；化学改性有接枝、共聚、交联[16]等。
本研究对HDPE制成的K3填料进行表面涂覆改性，通过浸涂的方式将亲水性纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料负载在填料表面，制备亲水型改性填料；通过模拟MBBR工艺探究改性填料的挂膜性能及对COD、NH3-N、TN、TP等的处理强化效果，旨在为HDPE填料亲水改性的深入研究及在MBBR中的实际应用提供参考。
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本实验以Φ25 mm×10 mm的圆柱体高密度聚乙烯(HDPE) K3填料(宜兴德塍环保)作为实验填料，填料比表面积> 500 m2·m−3，密度为 (0.96±0.02) g·cm−3，孔隙率为90%。
亲水性纳米SiO2 (150 nm,上海缘江化工工厂)，聚乙烯醇(商品名称为1750±50，商品编码为30153160，商品规格为99%(沪试))，盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，三(羟甲基)氨基甲烷(C4H11NO3)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4)，盐酸(HCl)。所用试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
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用蒸馏水预配适量10 mol·L−1、pH=8.5的Tris-HCl(三(羟甲基)氨基甲烷也称Tris)缓冲液，记为溶液A[17]；称取适量PVA，使用磁力搅拌器，在转速为500 r·min−1，温度为90 ℃下，溶解配制成质量分数为2%的溶液B；称取适量纳米SiO2溶解在溶液A中，超声15 min后，配制成质量分数为0.2%的溶液C；将溶液B与溶液C按体积比1:1混合，加入适量盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)至完全溶解，使PVA、C8H11NO2·HCl质量比为4:1，加入若干经硫酸酸化的(0.2 mol·L−1 H2SO4 酸化2 h后，洗净烘干)HDPE K3填料，放入恒温振荡器，在转速为160 r·min−1、温度为50 ℃的条件下，反应6 h。反应结束后，用去离子水把填料冲洗干净，烘干后备用。改性前后填料分别记为0#填料、1#填料。
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实验装置如图1所示。装置主要由MBBR、加热棒、曝气泵、气体流量计、蠕动泵等组成。该圆柱型MBBR由有机玻璃构成，尺寸为12 cm×40 cm，有效容积为4 L，共3个，用作平行实验装置[18]。将改性前后填料分别投入其中进行实验。
在实验过程中：采用快速挂膜法[19]进行挂膜实验，实验用水使用由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾及微量元素配制而成的模拟生活污水[20]。水质指标：COD为(350±10) mg·L−1，TN为(17.5±2.5)mg·L−1，TP为(3.5±0.5) mg·L−1，COD∶N∶P为100∶5∶1。以模拟污水进水，HRT为6 h，温度为(25±5) ℃，DO为(3±0.5) mg·L−1，pH为7~7.5,填料填充率为30%。
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COD、NH3-N、TN、TP：智能消解仪法；DO：JPB-607便携式溶解氧仪；生物膜量：重量法[10]；用热提取法[21]提取生物膜胞外聚合物(EPS)，测定EPS中蛋白质和多糖的含量，采用硫酸-蒽酮法[22]测定多糖含量，采用Bradford法[23]测定蛋白质含量。从 MBBR实验装置连续进水的第2天开始，测量数据，取样时间为每天上午09:30。水样经0.45 μm滤纸过滤，然后测定每个反应器进出水中COD、NH3-N、TN、TP的浓度。
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1)填料表面接触角分析。填料改性前后接触角如图2所示。可以看出：0#填料接触角为94.82°，表面呈疏水状态；1#填料接触角为60.1°，与0#填料相比降低了34.72°，亲水性明显增强。由此可知，经过表面涂覆，填料表面成功形成亲水涂层。填料表面的亲水性增强有利于微生物在填料表面生长附着，从而加快填料表面生物膜的生长过程[24-25]，有利于缩短MBBR启动过程中填料的挂膜时间[26-27]。
2)填料表面SEM-EDS分析。改性前后填料表面SEM图如图3所示。图3(a)、图3(b)为0#填料的SEM图，图3(c)、图3(d)为1#填料的SEM图。可以看出，0#填料表面平整且较光滑，1#填料表面粗糙度增加，出现明显褶皱，这是填料表面的聚多巴胺涂层导致的[17]。相比改性前，改性后的填料比表面积增大，为微生物在填料表面的附着提供了更多的位点，有利于微生物在填料表面的附着生长。同时粗糙的表面褶皱会增强微生物应对水流的冲刷，减少生长初期生物膜的脱落，促进填料成熟生长，加速填料挂膜过程[28]。
改性前后填料表面EDS图如图4所示。可以看出，改性后填料表面粗糙度增加，0#填料表面存在大部分的C元素及微量O元素，O/C的比例很低。1#填料表面出现了Si和N元素，同时O元素的含量上升，O/C的比例大幅增加，说明表面涂覆将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面，并且能改变HDPE填料表面元素成分的比例。
3) FT-IR分析。改性前后填料FT-IR分析结果如图5所示。2 915、2 848、1 462和718 cm−1处的吸收峰分别代表亚甲基中C—H的非对称伸缩振动、对称伸缩振动、面内剪式振动及面内摇摆振动，为HDPE的特征吸收峰[29]，这表明物理涂覆未改变HDPE填料表面的基本结构。1 375 cm−1代表C—H的弯曲振动[30]。
改性后填料位于1 100 cm−1附近的吸收峰与纳米SiO2中Si—O—Si的伸缩振动以及C—O—Si的伸缩振动有关，C—O—Si的形成是因为PVA 中醇羟基与纳米SiO2中硅羟基部分发生反应，缩水生成了C—O—Si化学键[31]。改性后填料位于3 300~3 500 cm−1处的峰与PVA和PDA中O—H以及PDA中N—H的伸缩振动有关[32]。O—H是极性官能团，提高了填料表面的亲水性，而Si—O—Si的存在可以提高涂层的强度[30]。已有研究[33-34]表明，PDA具有类似石墨烯的层状结构，含有芳烃C＝C骨架结构，1 641、1 291 cm−1处分别出现了PDA中苯环骨架伸缩振动峰以及C—N伸缩振动峰，这都是PDA的特征吸收峰。此外，1 732 cm−1处对应羰基C＝O的伸缩振动[34]。以上结果表明，纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面，改善了填料表面的亲水性。
4) XPS分析。为了进一步说明改性前后填料表面元素及官能团的差异，对填料进行了XPS分析。改性前后填料XPS分析如图6所示。图6(a)、图6(b)、图6(c)分别为改性前后填料的全谱、O1s、N1s谱图，图6(d)为改性后填料的Si2p谱图。由图6(a)可知，改性后填料出现了Si元素，且N、O元素含量增加，与EDS分析结果一致。由图6(b)可知，改性后填料表面O谱分为C—OH、C—O、C＝O 3个峰[33,35]，与改性前填料相比，增加了C＝O峰，且O—H、C—O峰峰面积变大，含O官能团增加。
由图6(c)可知，改性后填料表面N谱分为N—H、NH2 2个峰，NH2的出现与PDA有关，而N—H峰峰面积变大是因为多巴胺(DA)改性过程中DA单体的NH2在氧化自聚过程中成环得到N—H[36-37]。由图6(d)可知，改性后填料由于纳米SiO2的引入，Si元素可分为Si—C、Si—O、SiO2 3个峰[38]，以上分析结果与FT-IR等表征分析结果一致，进一步表明纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面，形成亲水涂层。
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改性前后填料对COD的去除效果如图7(a)所示。在整个实验中，1#填料对COD的去除率始终高于0#填料，实验开始时，0#、1#填料对COD的去除率分别为42.1%和57.1%，1#填料COD去除率提高了15%。0#填料在第25天时，COD出水值为49.8 mg·L−1，达到COD一级A排放标准(COD<50 mg·L−1)；而1#填料在第7天时，COD出水值已降至45.56 mg·L−1，提前18 d达到COD一级A排放标准。1#填料在第16天左右对COD的去除率达到稳定状态，填料挂膜成功，COD去除率为94.9%，此时0#填料的COD去除率为73.8%。0#填料在第25天挂膜成功，COD去除率为85.6%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，COD去除率提高了9.3%。改性后填料亲水性的增强，对填料挂膜时间及COD的去除都有明显提高。
填料改性前后对NH3-N的去除效果如图7(b)所示，实验初期，2种填料对NH3-N的去除率都提升较快，1#填料对NH3-N的去除率始终高于0#填料，实验开始时，0#、1#填料对NH3-N的去除率分别为27.2%和46.1%，1#填料的NH3-N去除率提高了18.9%。1#填料(5 d)比0#填料(10 d)提前5 d达到NH3-N一级A排放标准(NH3-N<5 mg·L−1)，此时NH3-N出水质量浓度分别为3.08 mg·L−1和4.35 mg·L−1。1#填料在第16天对NH3-N的去除率基本稳定，去除率达到95.4%，此时0#填料的NH3-N去除率为80%。0#填料在第25天挂膜成功，NH3-N去除率为88.7%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，NH3-N去除率提高了6.7%。与COD去除效果类似，改性后填料对挂膜时间及NH3-N的去除都有一定的提高。
改性前后填料对TN的去除效果图如图7(c)所示。实验开始时，0#、1#填料对TN的去除率分别为35.9%和43.1%，1#填料在第16天时对TN的去除达到稳定状态，填料挂膜成功，TN去除率为83.5%，此时0#填料的TN去除率仅为62.5%。0#填料在第25天时对TN的去除基本稳定，TN去除率达到69.8%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，TN去除率提高了13.7%。相比COD和NH3-N的去除效果，改性后填料对TN去除的提升效果更加显著。其原因可能是，填料亲水性的增强加快了生物膜的成熟，而生物膜由外到内依次形成好氧-兼性-缺氧层，反硝化菌为缺氧菌，较厚的生物膜有利于形成良好的缺氧环境，反硝化效率提高，增强了TN的去除效率[39]。
改性前后填料对TP的去除效果如图7(d)所示。在整个挂膜实验中，1#填料对TP的去除率始终高于0#填料，实验开始时，0#填料、1#填料对TP的去除率分别为29.5%和39.2%，1#填料的TP去除率提高了9.7%。1#填料在第16天左右对TP的去除率达到稳定，填料挂膜成功，TP去除率为71.6%，此时0#填料的TP去除率仅为50.3%。0#填料在第25天挂膜成功，TP去除率达到60.1%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，TP去除率提高了11.5%。
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在MBBR挂膜启动过程中，改性前后填料表面生物膜量如图8所示。在实验过程中，选取5、10、16、25 d 4组数据。可以看出，1#填料在第16天生物膜成熟，挂膜成功，而0#填料在第25天挂膜成功，该结果与前文水质检测结果相符。
把挂膜过程分为前期、后期2个阶段，以第10天为分界线，0#填料实验前期和后期生物膜的生长速率分别为1.47 、1.09 mg·(g·d)−1；1#填料实验前期和后期生物膜的生长速率分别为3.05、2.68 mg·(g·d)−1。改性后填料前期和后期生物膜的生长速率分别是原来的2.07倍和2.46倍，生物膜生长速率明显加快。改性前后填料挂膜成功时生物膜量分别为27.35、42.87 mg·g−1，后者是前者的1.57倍。
EPS中的蛋白质和多糖在微生物生长代谢中起到重要作用，蛋白质和多糖含量的提高可以促进生物膜对污染物的去除[40]。在MBBR挂膜启动实验中，填料表面生物膜中蛋白质和多糖含量分别如图9、图10所示，共选取5、10、16、25 d 4组实验数据。由图9可知，0#填料、1#填料生物膜中蛋白质的平均增长速率分别为0.26、0.55 mg·(g·d)−1，最终蛋白质含量分别为6.48、8.83 mg·g−1，后者是前者的1.36倍。由图10可知，0#填料、1#填料生物膜中多糖的平均增长速率分别为0.13、0.36 mg·(g·d)−1，最终多糖含量分别为3.38、5.82 mg·g−1，后者是前者的1.72倍。由此可知，填料改性后EPS中蛋白质和多糖含量提高，对污染物的去除效果增强。
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1)采用物理涂覆的方法成功将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料负载在HDPE填料表面，通过引入亲水基团，改善了填料表面的亲水性。改性后填料接触角由94.82°降至60.1°，亲水性明显增强。
2)改性填料亲水性增强，有利于微生物在填料表面附着成膜，对MBBR中填料挂膜时间以及污染物的去除有一定的优化作用。填料挂膜时间从25 d提前至16 d，COD、NH3-N、TN、TP的去除率分别提高了9.3%、6.7%、13.7%、11.5%，最终分别达到94.9%、95.4%、83.5%、71.6%，与改性前相比各污染物去除率都有提高。
3)改性填料亲水性增强能加速挂膜过程，同时有利于膜中微生物的生长。改性后生物膜量由27.35 mg·(g·d)−1提高到42.87 mg·(g·d)−1，是改性前的1.57倍；EPS中蛋白质和多糖的含量分别从6.48 mg·g−1和3.38 mg·g−1提高到8.83 mg·g−1和5.82 mg·g−1，分别为改性前的1.36倍和1.72倍。改性后填料表面生物膜量以及EPS中蛋白质和多糖的含量明显增加。
改性HDPE填料的制备及对MBBR脱氮除磷效果的强化
Preparation of modified HDPE carrier and its strengthening effect on nitrogen and phosphorus removal of MBBR
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摘要: 为解决传统填料亲水性差、挂膜速度慢等问题，对高密度聚乙烯(HDPE)填料进行亲水改性并改善填料的挂膜性能及在移动床生物膜反应器(MBBR)中的应用效果，用浸涂的方式将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料涂覆在HDPE填料表面，对改性后填料进行接触角、SEM、FT-IR和XPS表征以及MBBR挂膜启动实验，研究化学需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)的去除效果以及对填料挂膜时间、生物膜量、蛋白质和多糖含量的影响。结果表明：改性后，填料接触角由94.82°降至 60.1°，填料亲水性明显增强；填料表面出现褶皱，粗糙度增加；上述材料成功负载在填料表面并引入了亲水基团且未改变填料基本结构；填料挂膜时间由25 d提前至16 d，挂膜时间提前了9 d，COD、NH3-N、TN、TP去除率分别达到94.9%、95.4%、83.5%、71.6%，与改性前比分别提高了9.3%、6.7%、13.7%、11.5%；填料的生物膜量是改性前的1.57倍，从27.35 mg·g−1提高到42.87 mg·g−1，其中蛋白质和多糖的含量分别从改性前的6.48 mg·g−1和3.38 mg·g−1提高到8.83 mg·g−1和5.82 mg·g−1，分别为改性前的1.36倍和1.72倍。由此可以看出，表面涂覆可以提高HDPE填料的亲水性，改性后的HDPE填料可以缩短在MBBR中的挂膜时间及强化对COD、NH3-N、TN、TP的去除效果。本研究结果可为HDPE填料亲水改性的深入研究及在MBBR中的实际应用提供参考。
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关键词:
- HDPE填料 /
- 亲水改性 /
- 移动床生物膜反应器(MBBR) /
- 脱氮除磷
Abstract: In order to solve the problems of poor hydrophilicity and slow film-forming speed of traditional carriers, high-density polyethylene (HDPE) carriers were hydrophilic modified to improve the film-forming performance of the carriers and the application effect in the moving bed biofilm reactor (MBBR). Nano-SiO2, polyvinyl alcohol (PVA), polydopamine (PDA) and other materials were coated on the surface of HDPE carriers by dip coating, and the modified carriers were characterized by contact angle, SEM, FT-IR and XPS, as well as MBBR film-forming startup test, The removal effects of chemical oxygen demand (COD), ammonia nitrogen (NH3-N), total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP), as well as their effects on the time of biofilm formation, biofilm mass, protein and polysaccharide content of carriers, were studied. The results showed that after modification, the contact angle of the filler decreased from 94.82° to 60.1°, and the hydrophilicity of the filler was significantly enhanced. The surface of the filler was wrinkled and its roughness increased. The above materials were successfully loaded on the surface of the filler and hydrophilic groups were introduced without changing the basic structure of the filler. The time of packing film hanging shifted from 25 days to 16 days, and the time of film hanging was 9 days in advance. The removal rates of COD, NH3-N, TN and TP reached 94.9%, 95.4%, 83.5% and 71.6%, they increased by 9.3%, 6.7%, 13.7% and 11.5% compared with those before modification, respectively. The amount of biofilm of the filler was 1.57 times as much as that before the modification, and increased from 27.35 mg·g−1 to 42.87 mg·g−1, of which the contents of protein and polysaccharide increased from 6.48 mg·g−1 and 3.38 mg·g−1 before the modification to 8.83 mg·g−1 and 5.82 mg·g−1, respectively, they were 6 times and 1.72 times higher than those before the modification. It can be seen that surface coating could improve the hydrophilicity of HDPE carriers, and the modified HDPE carriers could shorten the film hanging time in MBBR and enhance the removal effect of COD, NH3-N, TN and TP. The results of this study can provide a reference for further study on the hydrophilic modification of HDPE carriers and their application in MBBR. -
抗生素在我国被广泛应用于水产、畜牧、养殖、医疗等行业，抗生素滥用造成的环境污染和生态风险越来越受到重视[1]。水产、畜牧、养殖、医疗等行业产生的废水经过处理排入自然水体，由于处理过程中无法去除抗生素污染物，往往会对河流、湖泊造成抗生素污染[2]，水源地受到抗生素污染，对人体健康和生态环境会造成严重的危害。
磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S，简称SMX)是一种非常典型的磺胺类抗生素，近年来常常在废水、湖泊、河流中被检出[3]，因此，去除废水与自然水体中SMX十分重要。不同于传统的化学法、生物法、膜处理法，高级氧化技术(AOPs)处理磺胺类污染物效果好且不会产生二次污染[3]。芬顿法(Fenton)属于高级氧化技术的一种，利用亚铁盐、过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下产生活性羟基自由基(·OH)，可以有效去除废水中的SMX[4]。电芬顿反应(electro-Fenton)的原理是溶解氧在阴极接受电子，还原生成H2O2，电芬顿体系能实现H2O2的阴极原位再生，处理过程中不需额外投加H2O2，处理过程易于控制且经济性良好[5-6]。
金属有机骨架(MOFs)是一种由机配体和金属离子组成的新型多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调等优点[7]。近年来，MOFs催化生成羟基自由基从而降解有机物的研究逐渐成为热点[8]。其中铁基MOFs作为芬顿反应催化剂产生·OH已被广泛用于去除水中有机污染物[9]。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸 (C8H6O4，简称BDC)和铁三聚八面体簇(Fe3-μ3-OXO)构成的一种三维多孔铁基MOFs材料[10]，MIL-88B(Fe)作为非均相芬顿催化剂用于催化降解SMX处理效率高、性能优异[11]，但单一的MIL-88B(Fe)存在导电性较差的问题。
本文采用有机酸对MIL-88B(Fe)进行刻蚀，在晶体表面构造不饱和金属位点，对MOFs材料的结构和表面性质进行了调控，从而制备出高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[12]，并将制得的缺陷MOFs作为电芬顿催化剂在电芬顿体系下降解水中SMX，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对缺陷MOFs催化剂的理化性质进行了表征分析，深入研究了缺陷MOFs催化剂的比表面积、孔结构、电化学性能、降解动力学特征。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、甲酸(HCOOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、萘酚(Naphthol)、硫酸钠(Na2SO4)、磺胺甲恶唑(SMX)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(C3H8O，简称IPA)、对苯醌(C6H4O2，简称BQ)
1.2 MIL-88B(Fe)材料的合成
根据文献[13]中提到的合成方法制备MIL-88B(Fe)：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O 和0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸，溶解于60 mL DMF 中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到MIL-88B(Fe)粉末材料。
1.3 缺陷MOFs材料的制备
在所合成的MIL-88B(Fe)中加入有机酸进行刻蚀，可以对原有MOFs材料进行改性，在其表面引入不饱和金属位点，进而制备出具备高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[14]。
本研究使用甲酸刻蚀MOFs材料从而引入缺陷，缺陷MOFs催化剂合成方法为：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O、0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸和 0.230~0.690 g (5.00~15.0 mmol) 甲酸，溶解于60 mL DMF中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到缺陷MOFs粉末材料。
使用5.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为5A-MIL-88(Fe)，使用10.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为10A-MIL-88(Fe)，使用15.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为15A-MIL-88(Fe)。
1.4 抗生素污染物溶液的配制
本研究降解以磺胺甲恶唑(SMX)为代表的抗生素污染物，25 mg·L−1 SMX溶液的配制方法如下：配制好0.1 mol·L−1的Na2SO4 溶液，称取12.5 mg SMX于烧杯内，加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液溶解SMX，缓慢加入0.5 mol浓硫酸，随后用保鲜膜封住烧杯口，并用铝箔完全包裹住烧杯，使用磁力搅拌器搅拌12 h直至溶液完全澄清。待搅拌结束后将澄清液移至500 mL容量瓶中，使用0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液定容。
1.5 降解实验
将催化剂材料涂附在2 cm×2 cm大小的碳毡上，称量10 mg材料粉末，溶解于1 mL无水乙醇中，超声20 min，结束后加入30 μL 5%(质量分数)萘酚溶液，再次超声20 min。超声结束后使用滴管将液体逐滴滴在碳毡上，使液滴均匀分布在碳毡表面从而将材料完全涂附在碳毡上。碳毡电极作为本研究中MOFs和缺陷MOFs催化剂的载体，在先前的研究中呈现出比表面积大、吸附能力强、导电性能良好的优点[15]。
在降解池中按比例加入25 mg·L−1 SMX溶液和0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液，金属铂片和碳毡插入到降解池液面以下，碳毡连接直流稳压电源的阴极，金属铂片连接直流稳压电源的阳极，控制电流为40 mA，电压保持在3.5 V。降解过程中，使用磁力搅拌器低速搅拌降解池内溶液，持续向阴极通氧气。
降解实验进行到0、10、20、30、40、60、90、120 min的时间，从降解池中取样，取出的样品经0.22 μm玻璃纤维滤头过滤后使用高效液相色谱仪(Waters 2695，美国 Waters公司)分析。样品过0.45 μm微孔滤膜后进入C18色谱柱( 4.6 mm×250 mm, 5 μm )进行分离，色谱柱温度为(25±5) ℃，使用标准工作曲线法进行定量，流动相为1% 冰乙酸，流速为1 mL·min−1，进样体积为10 μL，测量波长为289 nm处样品的吸光度，根据标准曲线计算样品浓度。SMX去除率按式(1)进行计算。
η=C0−CtC0×100% (1) 式中：η为SMX去除率，%；C0为SMX初始质量浓度，mg·L−1；Ct为t时刻对应的SMX质量浓度， mg·L−1。
1.6 表征手段
本实验采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)对材料结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM，Merlin德国 卡尔·蔡司公司)观察材料晶形、晶貌；采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对材料表面的元素组成及元素化学状态进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料形貌、结构表征
1) SEM分析。采用扫描电镜(SEM)观察催化剂材料的晶体形貌与结构。由图1(a)可见，MIL-88B(Fe) 的晶体结构呈均匀、高度对称的纺锤体形状，这与先前研究中的描述一致[16]。由图1(b)可见，5A-MIL-88(Fe)的晶体表面粗糙，出现明显的缺陷与孔隙结构，纺锤体棱角被有机酸蚀去，比表面积较之甲酸刻蚀前增大。由图1(c)可见，随着刻蚀甲酸量的增大，10A-MIL-88(Fe)晶体基本保留刻蚀前的纺锤体形状，晶粒逐渐成为球形且分布分散。由图1(d)可见，随着刻蚀甲酸量的进一步增大，15A-MIL-88(Fe)晶体难以生长成完整的纺锤体形状，晶粒分布高度分散。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)材料的SEM分析结果表明，不同甲酸用量的刻蚀程度不同，过高的甲酸用量会影响缺陷MOFs材料的结晶度。
2) XPS分析。采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂材料的元素组成和电子层结构进行分析。由图2(a)可知，MIL-88B(Fe)和5A-MIL-88(Fe)主要组成元素均为C、O、Fe元素，此外，5A-MIL-88(Fe)中Fe元素的能谱峰强度高于MIL-88B(Fe)，这表明5A-MIL-88(Fe)材料表面Fe元素含量增加，Fe元素暴露更充分。由图2(b)可知，MIL-88B(Fe)结合能为711.08 eV (Fe 2p3/2)、723.88 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处，这与先前研究中呈现的结果基本一致[17]。依据峰型特征判断，MIL-88B(Fe)中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)结合能为710.98 eV (Fe 2p3/2)、723.78 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处。依据峰型特征判断，材料中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)与MIL-88B(Fe)峰面积与峰值出现的位置基本一致，表明5A-MIL-88(Fe)保留了MIL-88B(Fe)不饱和金属位点富集度高、Fe位点电子密度高的优点[18-19]。
3) XRD分析。采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂材料的晶体结构进行分析。由图3可见，MIL-88B(Fe) 在2θ=8.9°处衍射峰峰强最高，材料在2θ=8.9°、9.2°、10.2°、16.4°、18.7°处衍射峰的位置及特征与先前研究中呈现的结果基本一致[20]。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)衍射峰的位置及特征与MIL-88B(Fe)基本一致，但部分衍射峰 (2θ=16.4°、18.7°)峰强相比MIL-88B(Fe)均略微有所减弱。结合SEM结果可知，缺陷MOFs材料的结构完整性和结晶形态基本保留，甲酸刻蚀没有导致材料晶体结构发生相变，部分衍射峰峰强减弱可能是因为引入缺陷过程中，缺陷MOFs材料结构轻微变形。
2.2 降解反应动力学分析
本研究进行了MIL-88B(Fe)催化剂和缺陷MOFs催化剂对10 mg·L−1 SMX的电催化降解实验。由图4(a)可见，反应120 min后，没有经过修饰的MIL-88B(Fe)对SMX去除率为87.67%；相比之下，缺陷MOFs对SMX去除率均高于98%，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX去除率最高，达98.72%。这是因为甲酸对MOFs材料表面进行修饰后，材料表面存在的不饱和金属位点的位置、数量和暴露程度均发生了改变，从而导致材料孔隙率增加、比表面积增大、电荷转移能力增强、电化学性能和催化性能得到增强[21]。但甲酸的过量添加则会导致MIL-88B(Fe)原有骨架的坍塌，影响其孔道结构，使得催化性能下降，故10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)对SMX去除率低于5A-MIL-88(Fe)，这与SEM测试结果相互佐证。由图4(b)可见，MIL-88B(Fe)与缺陷MOFs催化降解SMX反应的动力学拟合曲线符合一级动力学模型，MIL-88B(Fe)对SMX催化降解速率为0.016 94 min−1，相比之下，降解效率最高的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解速率为0.038 82 min−1，是MIL-88B(Fe)催化降解速率的2.29倍。这同样证明使用甲酸对MOFs刻蚀能够增强材料的电化学性能和催化性能。基于上述实验结果，后期研究均采用5A-MIL-88(Fe)作为最佳催化剂，分析5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX的性能。
2.3 不同反应条件对降解反应的影响
1) pH的影响。pH对5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的影响结果如图5所示。可以看出，当pH为2时，SMX去除率为98.63%；当pH为3时，SMX去除率最高，达到了98.69%；当pH为4时，SMX去除率开始大幅度降低，仅有59.98%；随着环境pH继续升高，当pH为5~8时，SMX去除率均未超过65%。结果表明，5A-MIL-88(Fe)仅能在较强酸性环境中高效降解抗生素污染物，在弱酸性、中性或碱性环境下降解抗生素污染物效率较低。这是因为环境pH会影响溶液中SMX存在形态、材料表面电荷分布、电子转移速率及活性基团的生成速率导致，其中占主要因素的可能是活性基团的生成速率[22-23]。当pH呈弱酸性、中性或碱性时，溶液中H+含量低，不利于阴极产生H2O2，电芬顿体系中阴极产生H2O2的方程如式(2)所示。
O2+4H++4e−→2H2O2 (2) 当H2O2的产生受到抑制时，活性羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)的产生也会受到影响，电芬顿体系中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)产生·O2H、·OH的反应方程如式(3)和式(4)所示。
Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+⋅O−2+2H+ (3) Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (4) ·OH和·O2−是电芬顿体系中起主导氧化作用的自由基(见2.6反应机理分析)，当体系中·OH和·O2−的含量降低时，SMX的去除率也会随之降低。因此，当pH呈弱酸性、中性或碱性时，SMX去除率低于pH呈较强酸性。
2)反应电流的影响。在不同的反应电流下，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除率如图6所示。可以看到，降解体系中没有电流流过(0 mA) 时，SMX几乎未被降解，这说明反应电流是构建SMX催化降解体系的必要条件。当反应电流为40 mA时，SMX去除率达到98.72%；当反应电流为80 mA时，SMX去除率达到98.14%；当反应电流为120 mA时，SMX去除率有所降低，为86.37%。对比反应电流40 mA与80 mA 这2组降解体系，前40 min内，80 mA电流去除率更高，达到了88.68%；后80 min内，40 mA 电流去除率更高。随着反应电流进一步提升至120 mA，SMX去除率降低，可能原因是H2O2在阳极表面(异向过程)或溶液中(均相过程)发生化学分解[24-25]，从而造成溶液中·O2H、·OH产生速率降低。当溶液中·O2H、·OH含量降低，SMX去除率随之降低。随着反应电流增大，H2O2发生的分解方程如式(5)和式(6)所示。
图 6 不同反应电流对SMX降解的影响Figure 6. Effect of different electric currents on SMX degradationH2O2→HO2⋅+H++e− (5) HO2⋅→O2+H++e− (6) 结果表明，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX反应有较宽的适宜电流范围(40~80 mA)，5A-MIL-88(Fe)材料在不同反应电流下均有较高的稳定性及电化学活性。
3) SMX初始浓度的影响。5A-MIL-88(Fe)对初始质量浓度为8、10、12、14、16 mg·L−1 SMX去除率如图7所示。可以看到，在120 min内，8~16 mg·L−1 SMX去除率均超过95%，14 mg·L−1 SMX去除率最高，达到99.04%。结果表明，对于一定质量浓度范围内的SMX抗生素污染物，以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电化学降解体系均有较高的去除率，这说明5A-MIL-88(Fe)具有高效的催化降解性能能以及其在废水处理中潜在的应用前景。
2.4 材料循环利用和稳定性分析
在工业污水处理领域，循环利用性能和稳定性是评价催化剂性能的重要指标，直接影响污水处理的效率和经济效益。控制电流40 mA、电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的重复利用性能如图8所示。由图8(a)可见，5A-MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为98.69%、97.44%、95.29%；由图8(b)可见，MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为87.67%、87.42%、81.58%。可以看到，5A-MIL-88(Fe)和未经甲酸刻蚀的MIL-88B(Fe)循环利用和稳定性均良好，尤其是5A-MIL-88(Fe)，对SMX的去除率始终保持在95%以上。MOFs材料一项显著的优点是结构稳定、重复利用性良好[26]，上述实验结果证明，5A-MIL-88(Fe) 材料循环利用和稳定性良好可能是因为基本保持了原有MOFs材料的晶体骨架和结构完整性，这与XRD表征结果相互佐证。良好的循环利用性能为5A-MIL-88(Fe)在工业污水处理中的应用提供了潜能。
图 8 5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解SMX的循环利用和稳定性分析Figure 8. Recycling and stability analysis of 5A-MIL-88(Fe) and MIL-88B(Fe) on SMX degradation2.5 反应电流利用效率与能耗
在电化学反应中，法拉第电流效率是评价电化学反应的一项重要指标，通过计算产生H2O2的电流效率η，从而评价电极反应中消耗的电量与通过电路的总电量的比值。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的法拉第电流效率η按式(7)计算。
η=(nFVΔC)4.32×107mIt (7) 式中：n为矿化每摩尔SMX所需要的电子数，n =61；F为法拉第常数，F=964 86 C·mol−1；V为反应体积，V=0.1 L；ΔC为降解反应前后SMX浓度的衰变，ΔC =9.872 mg·L−1；m为SMX碳原子数目，m=10；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h。代入数值解得：SMX催化降解反应的法拉第电流利用效率η=16.81%。
在工业污水处理领域，能耗W是决定SMX电化学降解体系可行性的一项重要指标，结合电能的消耗和反应时间计算SMX电化学降解过程的能量消耗。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的能耗W按公式(8)计算。
W=UIt1000V (8) 式中：U为反应电压，U=3.5 V；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h；V为溶液体积，V=0.000 1 m3。代入数值解得：SMX催化降解反应能耗W=2.8 kW·h·m−3。
2.6 反应机理分析
使用0.3 mmol 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、0.3 mmol 异丙醇(IPA)和对0.3 mmol对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+) 、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂，以探究SMX催化降解反应中起作用的活性物质以及反应可能的发生机理。加入0.3 mmol淬灭剂后，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除情况如图9所示。可以看出，反应进行120 min时，加入IPA的体系中SMX去除率降幅最大，去除率仅70.86%；加入BQ的体系中SMX去除率为90.14%；加入EDTA-2Na的体系中SXM去除率为86.79%。整体来看，以SMX去除率降低幅度由高至低排序为IPA>EDTA-2Na>BQ。结果表明，h+、·OH、·O2−在SMX催化降解过程中起到了共同氧化的作用，其中·OH起到的作用最大。h+具有强氧化性，阴极附近的大量e−将O2还原产生·OH、·O2−协同h+氧化降解SMX。5A-MIL-88(Fe)作为甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs材料，保留了原有MOFs材料的多孔结构和内部框架可调功能，能够提供高密度的活性位点以产生h+、·OH、·O2−等活性自由基，在电流流通条件下，5A-MIL-88(Fe)内部分散性良好且可调节的活性位点阵列优化了材料的电子转移数目及电荷传输速率，从而能高效降解水中SMX为代表的抗生素污染物[27-28]。
图 9 不同类型捕获剂对SMX降解的影响Figure 9. Effect of different types of scavengers on SMX degradation2.7 其他催化剂对SMX去除率
表1列出了其他研究中的催化剂对SMX的去除情况。可以看出，综合考虑SMX初始浓度、降解时间和去除率，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX效果比其他催化剂具有一定的优势。表明5A-MIL-88(Fe)具有处理水中抗生素污染物的应用潜能。
表 1 其他催化剂对SMX的催化降解效果Table 1. Catalytic degradation efficiency of SMX by other catalysts催化剂 SMX浓度/(mg·L−1) 降解时间/min 去除率/% 来源文献 纳米零价铁(nZVI) 10 180 76.37 [29] CuCo-BH 3 3 78.8 [30] P@g-C3N4 5 30 68.0 [31] K2FeO4/H2O2 2 90 70.81 [32] Cu0.33Fe0.67NBDC-200/GF 10 75 69.2 [33] 5A-MIL-88(Fe) 10 120 98.72 本研究 | Show Table
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3. 结论
1)通过甲酸刻蚀的方式制备了一系列缺陷MOFs，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解性能最优异，去除率、降解速率均优于未经刻蚀的MIL-88B(Fe)。以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电芬顿降解体系具有处理废水中抗生素污染物的应用潜能。
2) pH、电流、SMX初始浓度是影响SMX去除率的重要因素。5A-MIL-88(Fe)催化剂对电流有较宽的适应范围、对一定质量浓度范围内波动的SMX均有较高的去除率，但仅能在较强酸性环境下高效催化降解SMX。
3) h+、·OH、·O2−对SMX的催化降解均有贡献，其中·OH的作用最为显著。适量甲酸的刻蚀会在MOFs材料表面引入缺陷位点，影响其形貌结构，从而构造出更多不饱和金属位点、改变Fe位点附近的电子密度、提升材料表面的电子传输速率以产生大量h+、·OH、·O2−，进而增强MOFs材料的导电性和电催化活性。
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图 7 MBBR系统中COD、NH3-N、TN、TP去除效果
Figure 7. Removal effects of COD, NH3-N, TN and TP in MBBR system
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