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近年来，镉系量子点(quantum dots，QDs)因其优异的光响应性、带隙可调控和充足且较高的导带能位而被用于制造光催化剂、存储设备、显示器、发光二极管和化学传感器[1-2]。而镉系QDs的大规模商业应用大大增加了其释放到环境中的暴露风险，进而增大其进入污水处理厂的概率以及富集质量浓度。镉系 QDs也将随排水泄露到自然环境，最终危害微生物，藻类和动植物[3-4]。污水处理厂作为防止镉系 QDs进入自然环境的关键一环，明确其长期暴露对污水处理过程的影响至关重要。
活性污泥系统是污水处理厂实现污水净化的核心环节[5]，大量研究发现，纳米颗粒(TiO2，ZnO，聚苯乙烯等)进入活性污泥后会通过物理化学吸附等作用从水相转移至污泥中富集[6-8]，进而影响污泥絮凝体的结构和功能，造成出水水质恶化[9-11]。当纳米颗粒与微生物长期接触，微生物群落结构和代谢功能也将做出相应响应[12]。对于粒径更小(2~10 nm)、更易进入细胞的含镉量子点(CdSe、CdTe/CdS、CdSe/ZnS)[13]，其在污泥内富集的环境风险可能更为突出。目前，尽管研究人员已经在关注镉系QDs的生物毒性研究，但目标生物(细胞、细菌、斑马鱼和少数藻类)和实验条件较为单一[14-15]，其在复杂系统中的毒理效应尚不明确，镉系QDs对污水处理厂处理效能的影响和作用机制仍未可知。因此，有必要明确镉系QDs对污水处理厂出水水质、污泥絮体物化特性以及微生物群落结构的影响，从而为QDs的安全应用和排放提供理论依据。
本研究通过评估污水处理效果、污泥絮凝沉淀性能、胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)物化特征，微生物群落结构及其代谢功能对CdSe QDs长期胁迫的响应，全面揭示CdSe QDs对活性污泥的毒性效应及其内在机制，将为QDs的环境行为研究及其暴露风险评估提供理论支撑。
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采用水相合成法制备水溶性的CdSe QDs[16]。将硼氢化钠(NaHB4)和硒粉(Se)分散于除氧超纯水，得到硒氢化钠(NaHSe)溶液。将20 μL 巯基乙酸溶于2 mmol·L−1 50 mL氯化镉(CdCl2)后，用1 mol·L−1 氢氧化钠(NaOH)溶液调节pH至10，并用高纯氮气(N2，99.999%)鼓泡30 min。将制备得到的两种溶液于500 mL三颈烧瓶内混合，溶液在氮气环境下水浴加热4 h，得到CdSe QDs溶液。经反复洗脱和冷冻干燥处理，最终制备得到CdSe QDs粉末。利用高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2 F20，美国FEI公司)和荧光分光光度计(FP 6 500，日本JASCO 公司)测定样品的表面形貌及其荧光特性。
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本实验采用有效工作容积为5 L的序批式活性污泥反应器(sequencing batch reactor，SBR)。反应器由进气管、曝气泵、流量计和排水管组成。接种污泥取自西安市第4污水厂曝气池，进水采用人工配制的模拟污水[17]，组分和质量浓度如下：80 mg·L−1醋酸钠(CH3COONa·3H2O)、26.32 mg·L−1磷酸二氢钾(NaH2PO4·2H2O)、150 mg·L−1葡萄糖(C6H12O6)、150 mg·L−1蛋白胨、114.6 mg·L−1氯化铵(NH4Cl)、444 mg·L−1碳酸氢钠(NaHCO3)、10.6 mg·L−1氯化钙(CaCl2)、180 mg·L−1硫酸镁(MgSO4·7H2O)以及0.38 mL·L−1微量元素溶液。运行周期包括:进水0.25 h，曝气10.5 h，沉淀1 h，排水0.25 h。 污水排放比为0.5，水力停留时间和污泥龄分别为24 h和30 d。培养过程溶解氧控制在4~6 mg·L−1，混合液悬浮固体质量浓度(mixed liquid suspended solids，MLSS)保持在3 000 mg·L−1左右，通过投加NaHCO3使pH维持在7~8的范围内。
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待污泥驯化完成后，反应器连续运行120 d，以前30 d无CdSe QDs添加阶段作为对照组。CdSe QDs暴露条件连续运行90 d，运行期内每隔30 d增加进水CdSe QDs质量浓度，各阶段质量浓度分别为0、0.1、1和10 mg·L−1。实验阶段每3 d测定1次出水水质和污泥沉降性能，每个阶段结束前对单个反应周期水质变化进行连续监测。在反应器运行的第30、60和90天提取污泥样品进行后续傅里叶红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)、EPS以及微生物种群结构和多样性分析。
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出水水质(NO3−-N、NH4+-N、 NO2−-N、COD、PO43--P)、MLSS和污泥容积指数(sludge volume index，SVI)按照《水和废水监测分析方法》(第4版)中的标准方法进行测定[18]。出水浊度采用浊度仪(Model 2 100 AN)测定。利用傅里叶红外光谱仪(IRPrestige-21，Shimadzu)对活性污泥样品表面官能团进行定性分析，取污泥粉末样品与干燥的溴化钾粉末混合均匀，在压片机上压制成片测试，扫描范围 4 000~500 cm−1，分辨率0.8 cm−1，扫描速度2.5 kHz。EPS提取采用修改的热提法[19]，具体步骤如下：将30 mL泥水混合液离心10 min (4 000 r·min−1)，去掉上清液后加入0.05% NaCl至30 mL，重复上述步骤3次，然后将混合液水浴加热处理30 min (60 ℃)，经离心和0.45 μm醋酸纤维素膜过滤后得到的上清液即为EPS。通过荧光分光光度计(FP 6 500，JASCO)测定其三维荧光光谱(three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence，3DEEM)，并通过对光谱不同区域积分对EPS进行区域荧光积分(fluorescence regional integration，FRI)分析。污泥DNA采用E.Z.N.A. ®Tissue DNA Kit (MoBio Laboratories，Carlsbad，CA) 试剂盒提取，DNA的质量检测、扩增、纯化和测序委托上海生工生物工程技术服务有限公司完成。选取引物338F(5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3′)和806R(5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)扩增16S rRNA基因V3-V4区，通过Illumina Miseq高通量测序平台测定微生物16S rRNA基因，采用QIIME(1.8.0)软件进行数据分析。利用PICRUSt2软件进一步对16S rRNA高通量测序数据进行功能预测，基于KEGG数据库，得到微生物代谢途径及其预测丰度。该项目数据已上传至SRA数据库，项目号为PRJNA941489。
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本研究制备的CdSe QDs的平均粒径为(2.54±0.7) nm (图1(a，b))并且其最大发射波长为521 nm (图1(c))。将不同质量浓度CdSe QDs投加到SBR中，其对反应器运行性能的影响如图2(a)所示。在CdSe QDs连续暴露90 d实验期间，反应器硝化作用相较于对照组几乎不受影响。NH4+-N去除率高达99%，几乎无 NO2−-N积累，NO3−-N质量浓度稳定在35 mg·L−1左右，表明硝化作用对CdSe QDs并不敏感。而石墨纳米颗粒却能通过抑制氨氧化细菌(Nitrosomonas)活性，进而影响NH4+-N的去除[20]。对比SBR运行期间的出水COD值，对照组出水COD值稳定在106 mg·L−1，而0.1 mg·L−1 CdSe QDs实验组可显著降低反应器中耗氧有机污染物的含量，出水COD值由127.1 mg·L−1降低至71.7 mg·L−1。这可能归因于微生物的毒性兴奋效应[21]，微生物对耗氧有机污染物的降解量增加。然而，随着CdSe QDs暴露剂量的进一步增加，出水COD值整体呈现出上升趋势，最终达到124.7 mg·L−1。该现象表明过量的CdSe QDs会抑制活性污泥微生物对有机物的降解能力。
SBR单个反应周期的水质监测结果如图2(b)所示。CdSe QDs的存在加速了NH4+-N的降解，在1 mg·L−1 CdSe QDs胁迫下氨氧化速率由2.2 mg·(L∙h)−1增大到3.3 mg·(L∙h)−1。同时，添加CdSe QDs能够有效降低NO2−-N的累积质量浓度，在不同暴露剂量条件下NO2−-N几乎均未有积累。此外，反应过程NO3−-N生成速率也随CdSe QDs质量浓度的增加而增加。以上结果表明，CdSe QDs对硝化过程有明显的促进作用。通常，氧化反应消耗电子，而电子传递对参与硝化作用的酶活性有显著影响[22]，利于电子转移的外源物质可以提高酶的活性[23]。因此，推测CdSe QDs对硝化作用的促进可能归因于其作为电子载体可加速电子传递过程。
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1)污泥絮凝性能对CdSe QDs的胁迫响应。CdSe QDs对污泥絮凝沉降性能的影响如图3所示。受不同质量浓度CdSe QDs(0、0.1、1和10 mg·L−1)胁迫，活性污泥的SVI分别稳定在36.8、33.6、31.2和31.2 mL·g−1左右。显然，CdSe QDs的存在不仅提高了污泥的沉降能力，而且使得污泥的SVI水平更为稳定。这可能是由于CdSe QDs粒径(2.54 nm)较小，极易通过污泥絮体网捕和物理化学吸附作用从水相转移至污泥中，增加污泥比重，提升污泥沉降能力[6-8]。该结论与纳米磁粉能够有效提升污泥沉降性能的结论一致[24]。此外，暴露于CdSe QDs条件的出水浊度稳定在2.92 NTU，高于对照组的平均浊度(1.51 NTU)。该现象可能是由于CdSe QDs在污泥表面大量聚集，影响了污泥对水中营养物质的吸收，以及由于自身生物毒性干扰了微生物代谢，导致污泥絮凝性能下降，出水浑浊。
2)胞外聚合物对CdSe QDs的胁迫响应。不同剂量CdSe QDs暴露条件下EPS的3D-EEM图谱类似(图4)，主要组分包括色氨酸类蛋白(峰B，Ex/Em=280~290 nm/330~365 nm)，酪氨酸类蛋白(峰A，Ex/Em=225~235 nm/300~350 nm)和腐殖酸类物质(峰C，Ex/Em=340~370 nm/440~460 nm)。无CdSe QDs暴露条件下EPS中峰A和B的荧光强度分别为1 517和2 515。随着CdSe QDs累积质量浓度的增大，酪氨酸类蛋白物质的荧光峰强度逐渐下降。在1 mg·L−1和10 mg·L−1 CdSe QDs胁迫下，峰A几乎消失。该现象可能是因为酪氨酸类蛋白与CdSe QDs作用强烈，诱导发生荧光淬灭[25]。此外，CdSe QDs的存在会显著增加EPS中色氨酸类蛋白的含量，峰B的荧光强度也从2 515增至3 969。有研究表明， PN能够加速微生物聚集，减少与QDs的接触面积，从而缓解纳米毒性。ZHANG等[26]发现 Thalassiosira Pseudonana可以通过分泌大量PN缓解CdSe/ZnS QDs的毒性胁迫。因此，推测色氨酸类蛋白是污泥微生物缓解CdSe QDs刺激的主要作用物质。再者，随着CdSe QDs暴露质量浓度的增加，腐殖酸类物质的含量逐渐增加，最终导致峰C的出现。
FRI将三维荧光光谱构成的三维区域依照有机物的特性分为5个区域，包括区域Ⅰ：芳香蛋白类物质A(类酪氨酸Ex/Em: 220~250 nm/280~330 nm)；区域Ⅱ：芳香蛋白类物质B(类色氨酸Ex/Em:220~250 nm/330~380 nm)；区域Ⅲ：类富里酸类物质(Ex/Em:220~250 nm/380~550 nm)；区域Ⅳ：微生物代谢产物(Ex/Em:250~400 nm/280~380 nm)；区域Ⅴ：腐殖酸类物质(Ex/Em:250~400 nm/380~550 nm)[27]。如图4(b)所示，随着胁迫质量浓度增加，区域I类酪氨酸物质的占比由15.3%下降到8%，该现象与酪氨酸蛋白所代表的峰A荧光强度下降结果一致。此外，色氨酸类物质在EPS中的贡献率最高，分别为52.6%、48.1%、28.3%和35.5%。对于EPS中的富里酸类物质，其含量几乎不受CdSe QDs的影响。相较于对照组，CdSe QDs暴露下区域Ⅳ微生物代谢产物的占比均有所增加，最终上升到25%。此外，V区代表的腐殖酸类物质含量的变化规律也与图4(a)中峰C荧光强度的变化规律一致，在高质量浓度CdSe QDs暴露剂量条件大量累积。
3)污泥FTIR分析。不同CdSe QDs胁迫质量浓度下活性污泥的红外光谱如图5所示。显然，红外光谱吸收峰所在的位置基本相同，说明CdSe QDs的胁迫只会影响活性污泥表面化学基团的数量，而不会改变其化学组成。3 292 cm−1处存在蛋白质和多糖O—H和N—H振动形成的宽峰[28]。2 930 cm−1处存在脂肪族 C—H 伸缩振动吸收[28]。1 638 cm−1和1 544 cm−1处为蛋白质酰胺类化合物C＝O、C—N和N—H的伸缩振动[29-30]。1 403 cm−1存在羧基中C—O和 C＝O的振动吸收[30]。1 229 cm−1附近的吸收峰是蛋白质中酰胺Ⅲ中N—H、C—N的伸缩振动峰[30]。1 040 cm−1处出现的吸收峰被认为是多糖的C—O—C、C—O和C—C的对称收缩振动[31]。小于1 000 cm−1的吸收峰是磷酸基团的伸缩振动[31]。
CdSe QDs会与特定物质发生相互作用，仅0.1 mg·L−1的CdSe QDs就能显著减弱各个化学基团的振幅。而1 mg·L−1和10 mg·L−1的胁迫质量浓度对化学基团的影响差异并不明显。此外，1 641 cm−1(蛋白质的酰胺Ⅰ)处峰值振动强度的降低进一步证明酪氨酸类蛋白含量的下降可能与脱酰胺作用有关[32]。同时，1 110 cm−1和420~470 cm−1峰带的伸缩振动强度也随CdSe QDs剂量的增加呈现规律性的减弱，推测CdSe QDs在活性污泥表面的主要结合位点是C—O—C、C—O、C—C和磷酸基团。
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1)物种多样性和丰富度变化。为明确CdSe QDs对活性污泥微生物丰富度和多样性的影响，本研究对不同运行阶段的污泥样本进行Alpha分析。表1结果显示，文库的覆盖率均在99%以上，代表大部分的样本序列都被测出，并且测序结果能较好反映出活性污泥微生物的真实状况。本研究通过Chao1和ACE指数表征丰富度，通过Shannon指数表征多样性。显然，随着CdSe QDs质量浓度的增大，测序分析得到的OTUs和序列数均骤减，证明具有较强的CdSe QDs生物毒性。此外，Chao1、ACE和Shannon指数均因CdSe QDs的投加而减小，说明暴露于CdSe QDs活性污泥的物种丰富度和多样性均会降低。
2)活性污泥种群结构的响应。不同CdSe QDs胁迫质量浓度下的活性污泥微生物群落门水平组成差异如图6所示。结果显示，变形菌门(Proteobacteria)是最主要的优势菌群，4种胁迫质量浓度下相对丰度达到65.4%、45.4%、38.8%以及47.5%。Proteobacteria广泛存在于活性污泥系统中，该门下的菌属对脱氮除磷效果有重要影响[33]。超级门(Patescibacteria)随着CdSe QDs暴露质量浓度的增大，其群落占比逐渐增大，分别为14.4%、14%、27.3%和28.2%。此外，其他优势菌群还包括拟杆菌门(Bacteroidetes：3.6%、12.5%、13.3%、6.5%)、浮霉菌门(Planctomycetes：1.4%、11.4%、6.3%、6.3%)、放线菌门(Actinobacteria：2.4%、5.2%、3.9%、3.6%)和厚壁菌门(Firmicute：1.4%、2.6%、3.4%、3.3%)。上述6类门微生物占总菌门的比例高达95%。硝化螺旋菌门(Nitrospirae)在活性污泥中的含量较小，仅为2%、2.6%、3.4%、1.5%，30 mg·L−1 CdSe QDs对其丰度表现出一定的胁迫影响。
在属水平上微生物群落差异更为明显(图7)。暴露于CdSe QDs的活性污泥中，微生物优势菌主要包括中慢生根瘤菌属(Mesorhizobium：7.5%、1.1%、0.9%、2.9%)、下水道球菌属(Amaricoccus：6.5%、0.1%、0、0)、红杆菌属(Rhodobacter：2.4%、0.8%、0.8%、0.9%)、硝化螺旋菌属(Nitrospira：2%、2.6%、3.4%、1.5%)、古字状菌属(Runella：1.2%、4.5%、5.9%、1.3%)和鞘氨醇盒菌属菌(Sphingopyxis：0.1%、0.9%、4.9%、6.3%)等。显然，除了Runella 和Sphingopyxis，大部分微生物都受到CdSe QDs的抑制。Sphingopyxis和Runella被认为具有较强的环境适应性[34-35]，Sphingopyxis能够生物转化重金属并能降解多种生物毒性物质[34]，Runella对100 mg·L−1聚氯乙烯以及聚苯乙烯纳米颗粒也表现出较强抗性[35]，两者在本研究中对CdSe QDs同样表现出较强的耐受性。此外，Amaricoccus 属于Proteobacteria，与有机物降解有关[36]。该菌属丰度的下降也解释了反应器出水COD值逐渐增大的现象。Nitrospira属于Nitrospirae，该菌属的微生物可参与亚硝酸盐的氧化[37]。同样，10 mg·L−1 CdSe QDs对Nitrospira的抑制作用较为明显，这也解释了SBR运行后期(90~120 d)硝化速率减慢的现象。
3)微生物代谢通路的响应。PICRUSt将暴露于CdSe QDs微生物的16S rRNA基因序列在KEGG数据库进行预测，最终得到微生物代谢通路的预测结果。如图8所示，活性污泥中微生物的1级功能层主要包括细胞过程、环境信息处理、遗传信息处理、人类疾病和新陈代谢。显然，基因代谢通路丰度最大的是新陈代谢，该功能区与微生物的生存和生长密切相关[38]。CdSe QDs显著降低了该功能层下的11个子功能基因代谢丰度，而这些子功能直接决定污染物的去除效果，导致高质量浓度CdSe QDs条件微生物降解有机物能力变差。此外，环境信息处理功能层下的膜传输的丰度从 85 944降至32 552，并伴随着信号传导丰度由18 563降至7 876。该现象可能归因于CdSe QDs进入细胞并造成细胞膜破裂[39]，最终影响活性污泥微生物之间的物质交流和信息传递。以上结果表明 CdSe QDs长期暴露对微生物代谢功能的胁迫作用显著，进而影响活性污泥活性及其聚集性能。
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1) CdSe QDs的长期暴露对活性污泥系统运行效能影响较小，整个运行期间硝化运行效果稳定，且CdSe QDs的存在可加速NH4+-N和NO2−-N的转化速率，但在高浓度胁迫条件下有机物降解和生物絮凝性能均受到一定程度的抑制作用。
2)当CdSe QDs与活性污泥表面的吸附位点(C—O—C、C—O、C—C和磷酸基团)结合后，会导致蛋白质的酰胺基团减少，造成酪氨酸类蛋白荧光淬灭。同时， EPS中色氨酸类蛋白荧光强度大大增加。
3) CdSe QDs进入细胞后，会进一步干扰污泥微生物的代谢途径，包括氨基酸、碳水化合物、脂质及核苷酸的代谢。同时，与环境信息处理和遗传信息处理相关代谢也受到明显抑制，表明CdSe QDs长期暴露会引起细胞膜破裂并损伤DNA，降低微生物的活性及对有机污染物的去除能力。
活性污泥对硒化镉量子点暴露的胁迫响应机制
The stress response mechanisms of activated sludge exposed to CdSe quantum dots
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摘要: 为揭示硒化镉(CdSe)量子点(quantum dots, QDs)在复杂环境体系中的生物毒性效应，本研究以活性污泥为研究对象，探讨了CdSe QDs(0.1~10 mg·L−1)长期暴露对序批式活性污泥反应器运行效能、污泥性能以及微生物代谢作用的影响。结果表明，在实验质量浓度范围内，出水COD值和硝酸盐波动较大，而硝化作用影响较小，且低剂量CdSe QDs的存在加速了NH4+-N的降解，1 mg·L−1 CdSe QDs将平均氨氧化速率由2.2 mg·(L∙h)−1提高到3.3 mg·(L∙h)−1。尽管CdSe QDs会引起出水浊度略微增加，但污泥沉降性能始终维持稳定。CdSe QDs主要与污泥表面的C—O—C、C—O、C—C和磷酸基团结合，诱导胞外聚合物的酪氨酸类蛋白荧光淬灭。同时，微生物会通过分泌色氨酸类蛋白以缓解胁迫影响。此外，活性污泥的物种丰富度和多样性均受CdSe QDs的抑制，但低质量浓度CdSe QDs有利于Nitrospirae相对丰度的增加。PICRUSt2预测显示，微生物的新陈代谢和遗传信息处理相关的代谢通路均受到CdSe QDs的显著抑制，膜传输和信号传导的代谢通路丰度最终分别下降至32 552和7 876，导致反应器出水COD值随暴露剂量的增加而逐渐增大。因此，CdSe QDs通过改变微生物群落结构和功能影响活性污泥有机物的去除效果，但对硝化反应及污泥絮凝和沉淀性能并未表现出明显负面效果。Abstract: In order to reveal the biotoxicity of CdSe quantum dots (QDs) in complex environmental systems, activated sludge was taken as the research object to study the effects of long-term exposure to CdSe QDs (0.1~10 mg·L−1) on the operation efficiency, sludge performance and microbial metabolism in sequencing batch reactor (SBR). The results showed that COD and nitrate concentrations in effluent fluctuated greatly under the stress of CdSe QDs (0.1~10 mg·L−1), but nitrification performance was stable. Low dosed CdSe QDs accelerated degradation of NH4+-N, and 1 mg·L−1 CdSe QDs could increase average oxidation rate of NH4+-N from 2.2 to 3.3 mg·(L∙h)−1. Although CdSe QDs caused a slight increase in effluent turbidity, the sludge sedimentation maintained stable. CdSe QDs mainly bound to C—O—C, C—O, C—C and phosphate group on sludge surface, and caused the fluorescence quenching of tyrosine-like protein in extracellular polymeric substance. Meanwhile, microorganisms also secreted tryptophan-like proteins to alleviate stress. Besides, both abundance and diversity of microbes in activated sludge were inhibited by CdSe QDs, but low level CdSe QDs were conducive to abundance of Nitrospirae. The results predicted by PICRUSt found that the metabolic pathway for metabolism and genetic information processing was significantly inhibited by CdSe QDs, and the abundances of the metabolic pathway for membrane transport and signal transduction finally decreased to 32 552 and to 7 876, respectively. That might be the reason for the increase in effluent COD with the rise of exposure dosage. Therefore, CdSe QDs affected the organic matter removal by changing the structure and function of microbial community in activated sludge, but showed no obvious negative effects on nitrification, sludge settling and flocculation.
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在过去几十年中，农业和工业活动以及城市社区的污水导致了严重的水源污染[1]。面对越来越多的污染，衍生了各种新兴的污水处理技术。以电化学为基础的电化学高级氧化工艺受到了人们的青睐。在电化学高级氧化体系中可以通过阳极直接氧化、阴极还原或产生具有强氧化活性的物质，如羟基自由基(∙OH)，将有机污染物矿化为CO2和H2O等[2-4]。但是在传统的电化学体系(二维电极体系)中存在电流效率低、电极面积小等缺点，三维粒子电极体系应运而生[5-6]。三维粒子电极是在二维电解槽中加入粒子电极，以此形成三维粒子电极系统。粒子电极的加入，可以通过增大电化学反应的面积，或形成一系列微电解池提高污染物去除效率，因此粒子电极的选择对于三维电极体系至关重要[7-8]。
蒙脱石是土壤中一种常见的黏土矿物，是膨润土的主要组成成分[9]。蒙脱石资源储量丰富，价格低廉。蒙脱石矿物表面常带有负电荷，为中和负电荷达到电荷平衡，在矿物层间吸附了大量的水合阳离子，使得层间具有大量的可交换阳离子[10-11]。因此，蒙脱石层间域除了具有交换吸附等性质，还具有层间柱撑的特性。以铁对蒙脱石进行改性作为催化剂已经有许多的研究报道，但是到目前为止，大部分研究更多集中于光-Fenton体系或作为非均相催化剂应用于Fenton体系中，将其作为粒子电极应用于电化学体系尚未见相关报道[9, 12-13]。而且铁改性蒙脱石多以粉末状作为催化形式，使用后回收困难，这限制了其应用[14]。因此，研究铁改性蒙脱石作为粒子电极的性能有助于拓宽污染物光/电复合降解体系的应用，解决催化剂难回收的问题，具有一定的实用意义。
本研究以铁改性蒙脱石(Fe-Mt)制备三维粒子电极，首先通过SEM-EDS和XRD表征对粒子电极进行了形貌与物相分析，并探究了pH、粒子电极投加量、槽电压以及进出水流量对电化学粒子电极体系的影响；然后通过与二维电极体系比较确定了Fe-Mt作为粒子电极的有效性，结合自由基抑制实验以及溶液中相关物质的检测初步探究了Fe-Mt粒子电极对亚甲基蓝去除的强化机理；最后进行了Fe-Mt粒子电极的稳定性实验。该研究有助于拓宽铁改性蒙脱石在污染物光/电复合降解体系的应用。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
亚甲基蓝、无水碳酸钠(Na2CO3)、结晶硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)等试剂均购自天津市盛和化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。
1.2 材料制备
Fe-Mt催化剂和Fe-Mt粒子电极的制备。合成方法在参考文献基础上有所改进[15]，步骤如下：高速搅拌条件下，将Na2CO3粉末缓慢加入0.2 mol·L−1的硝酸铁溶液中，控制好碱/铁比(OH/Fe摩尔比为1.0)，将所得到的红褐色半透明铁柱撑液在室温下陈化24 h。然后，将适量蒙脱石加入去离子水中，制成2%的黏土浆液。在恒温水浴锅中保持60 ℃，缓慢滴入上述陈化好的铁柱撑准备液 (1 g蒙脱石样品滴加10 mmol Fe3+离子溶液)。持续搅拌2 h，所得的混浊液于室温下陈化24 h。陈化产物经无水乙醇洗涤3次，然后用去离子水离心-洗涤多次(至少6次)后在80 ℃下干燥至恒重为止，研磨过250目，密封备用。碱铁比为1.0样品标记为Fe-Mt。将制备好的Fe-Mt催化剂、黏土与成孔剂按照3∶6∶1配比在80 ℃烘干后，混合均匀，采用球磨机碾至粉末，加入适量水滚制成4~6 mm小球，然后在马弗炉中以600 ℃煅烧40 min，自然冷却至室温备用。
1.3 电解实验
静态实验。实验在500 mL容器中进行(图1)。称取20 mg·L−1的亚甲基蓝溶液，使用H2SO4调节pH至3.0。加入以1.5 g·L−1的Na2SO4作为支持电解质，加入0.2 mmol·L−1的FeSO4·7H2O作为Fenton反应催化剂，充分溶解后倒入电解槽中。将一定量的粒子电极加入至电解槽中，以石磨棒与活性炭纤维分别作为阳极与阴极，电极板间距为6 cm，调节至电压为5 V进行电解。电解过程中曝气头持续在阴极进行恒流曝气，流量为3.0 L·min−1，粒子电极在使用前预先在亚甲基蓝溶液吸附达到饱和。
图 1 Fe-Mt三维电极反应装置图Figure 1. Diagram of Fe-Mt three-dimensional electrode reaction device连续流实验。在静态实验装置的左右两端分别安装一台BT100-2J调速型蠕动泵，控制相同的进出水流量。采用配制好的浓度为20 mg·L−1的亚甲基蓝溶液作为进水电解液。
1.4 表征与测试方法
采用配有EDS分析系统的Quanta 200FEG型场发射环境扫描电镜对制备的样品进行形貌测试表与表面元素组成测试。D/max-IIIB型X-射线衍射光谱仪(日本)对样品物相进行表征测试。表征过程中的管电压为40 kV，管电流为30 mA。测试结果与JCPDS(粉末衍射标准联合会)标准卡片进行比对。电解液中的H2O2 浓度采用草酸钛钾比色法测定。采用1,10-邻菲罗啉分光光度法(HJ/T 345-2007)测定溶液中总溶解性铁离子浓度。YG900G10010型数字直流稳压稳流电源购自上海翼昇电子有限公司。SL1000便携式多参数分析仪购自美国HACH公司。电子分析天平购自梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。KH-50B型超声波清洗器购自昆山禾创超声仪器有限公司。SB-178型恒流曝气泵购自Sobo公司。
2. 结果与分析
2.1 粒子电极的表征
1) Fe-Mt粒子电极的表面形貌与元素表征。图2是Fe-Mt三维粒子电极的SEM-EDS表征结果。由图2(a)可见，制备出的三维粒子电极是一种形状较为规则的圆形小球，粒径为4~6 mm内。Fe-Mt三维粒子电极主要由浅黄色黏土与深红色Fe-Mt混合烧制而成，因此，Fe-Mt三维粒子电极呈深黄色。在前期粒子电极烧制过程中发现当煅烧温度过高，尤其在大于800 ℃时烧制成的粒子电极结构疏松，与水接触后结构发生塌陷现象，且粒径越大越明显。而根据5 µm下SEM影像显示，本研究在600 ℃煅烧成的 4~6 mm粒径的Fe-Mt三维粒子电极表面结构质密，进一步放大倍数显示粒子电极呈现不规整的乱石结构。EDS表征(图2(c))显示粒子电极所含元素种类较多，Si、Ca、Na、O与Mg等是蒙脱石与黏土常见的元素[16]。其中，O和Si所占权重最大，分别为53.78%和22.12%。根据EDS测试可以明显看出粒子电极含有一定量Fe元素，约占8.75%。
图 2 Fe-Mt粒子电极的SEM-EDS表征Figure 2. SEM-EDS characterization of the Fe-Mt particle electrode2)Fe-Mt粒子电极的XRD表征。图3分别是Fe-Mt与Fe-Mt粒子电极的XRD衍射图。可以清楚地观察到在2θ角分别为33.2°和35.7°的α-Fe2O3衍射峰[17]。然而Fe-Mt粒子电极的衍射图谱中α-Fe2O3衍射峰强度较弱，在20.8°与26.6°出现了衍射强度较高的特征衍射峰，通过对比pdf卡片，是SiO2的特征衍射峰，与EDS的表征结果一致。这说明制备成功的Fe-Mt粒子电极主要以SiO2为主要组成，这是其黏土组分占比较大导致的。
2.2 对亚甲基蓝去除的影响因素分析
1) pH对亚甲基蓝去除率的影响。在电化学体系中，pH是影响污染物去除的主要影响因素之一[18]。酸性条件往往有助于污染物的去除，一方面，因为活性物质羟基自由基的氧化活性随pH升高而降低，另一方面，pH的增加会导致电化学体系中金属盐类催化剂的水解，从而降低污染物去除率[19-21]。图4显示了pH对Fe-Mt三维粒子电极的影响。可以看出随着pH增加，亚甲基蓝去除率降低。在前14 min左右亚甲基蓝去除率变化较明显，随着亚甲基蓝浓度的不断降低，去除率随时间变化逐渐变缓。在pH=3.0时，亚甲基蓝去除率最高为92.91%，比pH=7.0时提高了约7%，去除率变化幅度并不明显。因此，Fe-Mt三维粒子电极的投加有助于拓宽电化学体系pH的有效作用范围。Fe-Mt三维粒子电极的投加一方面能够增大电极反应面积，另一方面可以作为非均相催化剂，避免了金属离子催化剂的水解，因此，有效拓宽了降解亚甲基蓝的pH适用范围[22-24]。
2)粒子电极投加量对亚甲基蓝去除率的影响。在槽电压5 V、pH=3.0、FeSO4·7H2O为0.2 mmol·L−1、支持电解质Na2SO4为1.5 g·L−1的条件下，改变Fe-Mt粒子电极投加量，探究投加量对三维粒子电化学体系的影响，结果如图5所示。可以看出粒子电极投加量从5 g·L−1增加至10 g·L−1的过程中，亚甲基蓝去除率有所升高，继续增大粒子电极投加量至20 g·L−1，亚甲基蓝去除率反而降低。粒子电极的投加会在电化学体系形成3种电流，即短路电流、旁路电流和反应电流，而发挥有效作用的是反应电流。粒子投加量过多将占用反应体系空间，降低有机污染物传质效率，同时增加短路电流，降低电流效率[7, 25]。因此，该体系中最佳的粒子电极投加量是10 g·L−1。
图 5 粒子电极投加量对亚甲基蓝去除率的影响Figure 5. Effect of particle electrode dosage on methylene blue removal rate3)槽电压对亚甲基蓝去除率的影响。在电解体系不变的情况下，槽电压值会影响体系电流密度，进而影响亚甲基蓝去除率。因此，在粒子电极投加量为10 g·L−1、pH=3.0、FeSO4·7H2O为0.2 mmol·L−1、支持电解质Na2SO4为1.5 g·L−1的条件下，分别调节槽电压为3、5和7 V，探究了槽电压对三维粒子电极体系的影响，结果如图6所示。由图6可知，当槽电压从3 V升至5 V时，亚甲基蓝的去除率随之升高，但是继续增加槽电压至7 V后，亚甲基蓝的去除率升高幅度不大。这是因为在一定范围内增加槽电压，体系电流密度也会增大，阴极通过2电子反应产生的H2O2量也随之增大。H2O2的产生能够在粒子电极催化下产生活性物质去除亚甲基蓝。而当槽电压进一步增大时亚甲基蓝去除率增长不大，这与副反应的产生有关，如阴极的4电子反应与2电子反应竞争以及阳极对H2O2的直接氧化作用消耗了H2O2。因此，本研究中最适槽电压为5 V。
4)亚甲基蓝去除的连续流实验。连续流实验中的进出水流量能够影响水力停留时间，从而对亚甲基蓝去除率产生影响。因此，在Fe-Mt三维粒子电极体系中，以连续进出水的方式考察了进出水流量对亚甲基蓝的去除效果的影响，结果如图7所示。由图7可知，随着流量的不断减少，亚甲基蓝去除率逐渐升高。当流量由8.37 mL·min−1降低至6.29 mL·min−1时，亚甲基蓝去除率增幅较小。由此可见，进出水流量的调控对于反应体系的去除率起到重要的作用。
图 7 进出水流量对亚甲基蓝去除率的影响Figure 7. Effect of inlet and outlet water flow on methylene blue removal rate2.3 不同体系对亚甲基蓝的去除效果对比
图8为在相同的电解条件下三维粒子电极体系与二维电化学体系对亚甲基蓝去除效果的对比。在Fe-Mt粒子电极投加量为10 g·L−1、电解20 min后，三维粒子电极体系较二维电化学体系对亚甲基蓝的去除率提高了约25%。因此，以Fe-Mt作为粒子电极应用于电化学体系是可行的。目前对于Fe-Mt的应用多集中于光-Fenton体系或非均相Fenton体系，其应用困难之一是Fe-Mt催化剂的回收性能。Fe-Mt作为催化剂投加量少，多以粉末状态分散在溶液中，应用过后难以回收[12-13]。该实验结论表明将其制作为三维粒子电极，可以有效发挥三维粒子电极的催化作用，有助于催化剂的回收。此外，Fe-Mt粒子电极也可以延伸作为光-Fenton体系的催化剂，对于光电复合体系的应用具有重要的价值。
2.4 三维粒子电极体系对亚甲基蓝的去除机理
在Fe-Mt三维粒子电极体系中，对亚甲基蓝去除起作用的可能途径主要包括以下5条：在阳极直接氧化亚甲基蓝；溶液中添加的Fe2+(0.2 mmol·L−1)与阴极产生的H2O2反应产生∙OH氧化亚甲基蓝；在酸性条件下，粒子电极溶出额外的Fe2+，Fe2+与阴极产生的H2O2反应产生∙OH氧化亚甲基蓝；Fe-Mt粒子电极的吸附作用去除亚甲基蓝；Fe-Mt粒子电极直接催化H2O2产生∙OH氧化亚甲基蓝。针对这5种可能的路径，本研究通过向溶液加入∙OH抑制剂(甲醇)以及对H2O2和总溶解性铁离子的检测初步探究了Fe-Mt三维粒子电极体系对亚甲基蓝的去除机理，结果如图9所示。可以看出粒子电极的吸附作用对亚甲基蓝的去除作用十分有限，吸附20 min亚甲基蓝去除率仅7.34%(图9(a))。2D(二维电化学直接氧化，未加入Fe-Mt粒子电极)体系亚甲基蓝去除率约67.1%，当向2D体系加入∙OH抑制剂(甲醇)后，亚甲基蓝去除率下降至21.88%，这表明2D体系主要靠阳极直接氧化以及外加的Fe2+(0.2 mmol·L−1)与H2O2反应产生∙OH进而氧化亚甲基蓝。当向3D体系加入甲醇后，亚甲基蓝去除率下降至36.73%，这表明3D氧化体系除了依靠阳极对亚甲基蓝直接氧化外，体系产生的大量∙OH起到主导作用。图9(b)显示了3D体系与2D体系中H2O2产量随时间的变化。可以看出，2D体系H2O2产量明显高于3D体系，因此，可以确定在3D体系中，催化剂对H2O2活化效率明显高于2D体系。
图 9 Fe-Mt粒子电极对亚甲基蓝的去除机制Figure 9. Removal mechanism of methylene blue by Fe-Mt particle electrode为了进一步探明3D体系是依靠Fe-Mt粒子电极直接催化还是依靠额外的铁离子溶出对H2O2进行活化，对3D体系溶液中总溶解性铁离子的量进行了测定。在2D体系反应结束后总铁离子测量值约0.17 mmol·L−1(减少的铁离子浓度与铁离子的沉淀有关)，因此，以3D体系总溶解性铁离子与0.17 mmol·L−1(约9 mg·L−1)的差值确定Fe-Mt粒子催化剂溶出的总铁离子浓度，结果如图9(c)所示。可以看出，在第1次使用时，3D体系产生了最高的溶解性总铁离子浓度，随着使用次数的增多，溶解性总铁离子浓度逐渐降低。因此，3D体系产生的溶解性铁离子对H2O2进行均相催化产生∙OH也是亚甲基蓝去除的途径之一。图9(d)为在向2D体系中加入0.25 mmol·L−1的Fe2+条件下与3D体系的亚甲基蓝去除效果的对比情况。可见即使向2D体系加入的Fe2+浓度大于3D体系溶解性的总Fe2+浓度，亚甲基蓝去除率依然低于3D体系。这表明3D体系溶出的铁离子不足以使其产生高的亚甲基蓝去除率。因此，Fe-Mt粒子电极对H2O2的直接催化也对亚甲基蓝去除产生作用。
终上所述，Fe-Mt三维粒子电极体系对亚甲基蓝去除的途径具有多样性。阳极的直接氧化能够去除一部分亚甲基蓝，而粒子电极的加入能够进一步提高亚甲基蓝的去除率。在酸性条件下，阴极能够通过2电子反应产生H2O2，H2O2能够被Fe-Mt粒子电极额外溶出的Fe2+催化而产生∙OH，再进一步氧化亚甲基蓝。Fe-Mt粒子电极本身具有一定的吸附作用，这加速了亚甲基蓝与粒子电极表面的传质过程。亚甲基蓝接近粒子电极表面后，Fe-Mt粒子电极直接催化H2O2产生∙OH，对亚甲基蓝进一步降解实现了吸附-氧化的协同作用。基于此，3D体系才比2D体系对亚甲基蓝具有更高的去除率。
2.5 粒子电极的可重复利用性
材料的稳定性是决定其应用性能的重要指标。图10为电极材料的使用次数对亚甲基蓝去除率变化的影响情况。可以看出，随着使用次数的增加，亚甲基蓝去除率呈下降趋势，重复使用至第10次后，去除率下降约7%，这说明Fe-Mt三维粒子电极具有良好的电化学催化活性。由图9(c)可知，在粒子电极重复使用的过程中，粒子电极表面的铁不断融出至溶液中，且随着使用次数的增加，铁离子溶出量减少，这表明粒子电极有效活性位点的减少。此外，粒子电极在重复使用过程中存在吸附-氧化耦合的过程，亚甲基蓝分子不断在粒子电极表面积累，其可能掩盖了粒子电极表面的活性位点，从而进一步降低了催化活性。
3. 结论
1) Fe-Mt三维粒子电极体系能够将亚甲基蓝去除率提高约25%，这证明其作为粒子电极的有效性。
2)将pH由3.0增至7.0后，亚甲基蓝去除率降低了7%，表明Fe-Mt粒子电极的投加可拓宽电化学体系去除污染物的有效pH范围。
3)除了阳极对亚甲基蓝的直接氧化，Fe-Mt粒子电极还能够对H2O2实现直接与间接催化，并结合自身一定的吸附性能对亚甲基蓝实现吸附-氧化降解去除。
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图 1 CdSe QDs 的表面形貌、粒径分布以及荧光光谱图。
Figure 1. TEM images, particle size distributions and PL spectra of CdSe QDs
图 2 SBR整个运行期间和单个运行周期期间的出水水质变化
Figure 2. Variations of effluent water quality during the whole operation and a single cycle in SBR
图 3 反应器运行期间的沉降性能和出水浊度的变化
Figure 3. Variations of SVI and effluent turbidity during operation in SBR
图 4 不同质量浓度CdSe QDs胁迫下的胞外聚合物的3D-EEM光谱和FRI分析。
Figure 4. 3D-EEM spectral analysis and FRI analysis of EPS exposed to different CdSe QDs concentrations
图 5 CdSe QDs胁迫下活性污泥的傅里叶变换红外光谱
Figure 5. FTIR spectra of activated sludge exposed to CdSe QDs
图 6 CdSe QDs胁迫下微生物群落门水平组成分析
Figure 6. Analysis of microbial compositions at phylum level under the stress of CdSe QDs
图 7 CdSe QDs胁迫下微生物群落属水平组成分析
Figure 7. Analysis of microbial compositions at genus level under the stress of CdSe QDs
图 8 CdSe QDs胁迫下基于PICRISt2预测的微生物代谢通路
Figure 8. Gene metabolic pathway predicted with PICRISt2 under the stress of CdSe QDs
表 1 CdSe QDs胁迫下活性污泥微生物群落多样性指数
Table 1. Alpha diversity indexes of activated sludge exposed to CdSe QDs
CdSe QDs质量浓度/( mg·L−1) 序列数 OTUs Shannon Chao 1 ACE 覆盖率/% 0 65 288 1 720 7.07 1 720.0 1 739.5 99.9 0.1 43 101 881 7.46 882.1 951.3 99.7 1 40 025 805 6.74 805.9 881.3 99.7 10 32 356 700 6.69 701.1 801.7 99.6 
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