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锑污染是湖南省资江流域典型水体污染问题。锑具有破坏DNA并改变细胞内mRNA水平、影响体内酶和器官运转的危害，对人体毒性较大[1]。我国长期以来的锑矿采选冶炼带来了较严重的水环境污染[2]。严重影响了当地生态环境以及周边地区居民的身体健康[3]。因而去除水体中过量的锑十分必要。目前已有的除锑方法主要有:吸附法[4-7]、混凝沉淀法[8-9]、电化学法[10-11]、膜过滤法[12-13]、离子交换法等[14-15]。
水体净化中最常用的吸附材料是碳材料。NAVARRO等[16]在使用活性炭吸附铜离子电解液中的锑时发现活性炭在水中含有带正电的表面基团，推测活性炭吸附金属离子的机理为静电作用。SALAM等[17]在研究合成多壁碳管吸附锑的干扰因素和机理时，认为Sb(Ⅲ)在碳管上的吸附机制为液膜扩散和进一步的颗粒内扩散。虽然碳材料对Sb有一定的吸附效果，但对于Sb质量浓度较低的水体处理效果一般，难以达到水质标准要求，而金属基材料对Sb的吸附效果更好。QI等[18]合成了Ce-Fe3O4复合材料并对Sb进行的吸附实验取得了较好的效果。SHAN等[19]使用赤铁矿颗粒对Sb进行处理，吸附容量达到了36.7 mg·g−1。除铁基材料外还有其他金属材料应用于锑的吸附，如活性氧化铝对锑也有较好的吸附去除效果[20]，锰氧化物[21]，镍铁氧化物复合材料[22]、钴氧化物对水中锑吸附效果都较好[23]，可达饮用水标准。但这些金属基材料吸附除锑都存在一些缺点，如部分金属材料具有磁性易团聚不易分散[24]，有些金属具有毒性对水体安全有影响。而将金属材料与活性炭结合制成复合材料用于吸附除锑是不错的选择。LUO等[25]使用活性炭负载氧化锆去除水中锑，在pH=7时复合材料对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附容量为70.83 mg·g−1和57.17 mg·g−1。YU等[26]使用FeCl3改性颗粒活性炭，在pH=7.0、温度25 ℃的条件下对Sb的去除效果是普通活性炭的3.5倍。但上述研究尚未对复合材料的除锑机理进行深入的探讨，且氧化锆不经济、在饮用水中还存在安全隐患。
基于此，本研究采用共沉淀法将将水处理中常用且经济、安全的铁氧化物负载于颗粒活性炭上制成复合吸附材料用于去除水中锑，并对复合材料的理化特性进行了分析表征，深入探究了其对锑的吸附机理，以期为锑微污染水体的饮用水除锑提供参考。
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锑元素标准溶液(500 mg·L−1 Sb(Ⅴ))由国家钢铁材料测试中心提供。硼氢化钾(优级纯)由科密欧公司生产。其他试剂如活性炭、焦锑酸钾(本实验Sb均由此药剂配制成Sb(Ⅴ))、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、各类铁盐等均由国药集团提供。活性炭为椰壳炭，过30~50目筛，用去离子水清洗数次，洗去表面的灰分和杂质，烘干至恒重。
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采用液相沉积法制备复合材料。称取一定量的二价与三价铁盐溶于100 mL的溶剂中，溶剂由水与乙醇组成，使用磁力搅拌至铁盐溶解后加入5 g活性炭(提前用硝酸处理并洗净烘干)并滴入NaOH溶液调整pH，持续搅拌一段时间后放入烘箱静置一段时间使材料陈化，待反应完全后取出材料用纯水冲洗掉多余物质，后置于烘箱内干燥即得铁氧化物/活性炭复合吸附材料(Fe2O3@AC)。
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采用AFS-8220型原子荧光光度计测量锑的质量浓度。用扫描电子显微镜SEM(MIRA LMS)观察相关材料表面的形貌特征。运用傅里叶红外光谱仪(赛默飞 Niolet iN10)和X射线衍射仪(Ultima IV)表征相关材料所含的官能团与化学键等微观性质。
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配置一定质量浓度的锑原水后，取100 mL锑原水和一定质量的吸附剂装入锥形瓶，置于水浴振荡器中，调节速率120 r·min−1、温度25 ℃，必要时使用盐酸和NaOH调节pH，反应一段时间后用注射器抽取上清液并用孔径为22 μm的滤膜过滤，使用原子荧光光度计测量水中锑的剩余的质量浓度。
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本研究分别探讨了在Fe2O3@AC材料制备过程中所用溶剂组成比例、二价铁与三价铁比例及总铁浓度、制备液pH等对所制得的复合材料吸附除锑效果的影响，实验中吸附剂投加量为0.1 g·L−1，原水锑质量浓度为38 μg·L−1，原水体积为100 mL，pH=7.5，吸附时间240 min。
考虑到乙醇作为有机溶剂时具有改变材料界面结构，控制材料一定程度的膨胀或收缩作用[27]。本实验以纯水和乙醇按照不同比例配置制备溶剂，以探讨制备过程中不同溶剂组成比例对Fe2O3@AC吸附除锑效果的影响。所用纯水:乙醇体积比分别为1:4、2:3、3:2、4:1、5:0，将制备的吸附材料进行吸附锑的实验，结果如图1(a)。纯水:乙醇体积比为4∶1时Fe2O3@AC除锑效果最好。这是因为乙醇作为溶剂对材料的结构与铁氧化合物的晶型具有修饰作用，可在铁氧化物晶核生成后的颗粒生长过程中产生螯合作用进而抑制其生长的过大，形成粒径分布较为均匀的铁氧化物颗粒，拥有更好的吸附结构[28]。乙醇比例进一步升高后吸附效果则会降低，推测是因为水含量减少使铁盐的溶解性受影响，在调节pH时容易迅速形成沉淀堵塞活性炭的孔隙，反而不利于其吸附性能。
由于材料制备的共沉淀反应过程中Fe2+与Fe3+的摩尔比对于颗粒的组成、形貌、磁性均有影响[29]。当Fe2+:Fe3+摩尔比分别为0.3、0.5、1、2、3时，Fe2O3@AC除锑效果如图1(b)所示。含有不同 Fe2:Fe3+摩尔比的复合材料除锑效果有所不同，Fe2+:Fe3+摩尔比为1:1时吸附材料除锑效果最好。有研究表明，当Fe2+:Fe3+比值较小时，共沉淀法生成的铁氧化物颗粒主要由γ—FeO(OH)组成，当Fe2+:Fe3+比值超过0.7时，产物的尺寸较为均匀，成分以Fe3O4为主，且会因O2的存在或pH的变化而被氧化为Fe2O3。本研究表明在Fe2+:Fe3+摩尔比为1:1时形成的铁氧化物种类和晶型具有最佳除锑效果。
材料制备过程中铁盐的投加量将影响铁氧化物颗粒的生成与负载数量，进而影响对锑的吸附位点数量和吸附效果。在铁盐浓度分别为0.099、0.198、0.297、0.396、0.495、0.594、0.693 mol·L−1时，Fe2O3@AC吸附锑的结果如图1(c)所示。随着铁盐浓度的升高，锑去除率逐渐增加，铁盐浓度为0.594 mol·L−1时，去除率达到最高，约为95%，后续继续增加铁盐浓度反而会使锑的去除率略微下降。这可能是投加量过多导致生成的颗粒过多堵塞了活性炭的孔隙。
活性炭表面的官能团种类和带电特性受环境pH的影响较大，铁氧化物的最终形态成分也与pH有关，并且负载在活性炭上的颗粒的平均粒径与分布范围也与pH有关[30]。为此，本研究考察了pH分别为1.67、1.88、4.16、5.98、12.85时Fe2O3@AC对锑的吸附性能。如图1(d)所示，酸性条件下制备出来的复合材料的除锑效果优于碱性条件，推测可能是酸性条件下活性炭表面的官能团以羧基和酚羟基为主，这些官能团有助于锑的吸附，且低pH下铁氧化物的形态也优于高pH。当pH=1.88时除锑效果最佳。
综上所述，本研究制备Fe2O3@AC复合吸附材料的最佳制备条件为:溶剂采用纯水:乙醇体积比4:1，制备用铁盐采用Fe2+:Fe3+摩尔比1:1，总铁浓度为0.594 mol·L−1，制备液pH=1.88。该条件下制备得到的Fe2O3@AC呈黑褐色，粒径为0.35~0.6 mm，总比表面积为883 m2·g−1，总孔容为0.548 cm3·g−1，孔结构以毛细孔为主。本研究所得Fe2O3@AC对Sb(Ⅴ)的最大吸附容量为1.79 mmol·g−1。有研究表明，其他材料对Sb(Ⅴ)吸附容量为:赤铁矿[19]为0.3 mmol·g−1，FeOOH[6]为0.83 mmol·g−1，MnO2[6]为0.81 mmol·g−1，Co3O4@rGO [23]为0.47 mmol·g−1，Ce-Fe3O4[18]为1.03 mmol·g−1，NiFe2O4[22]为0.76 mmol·g−1，AC为0.19 mmol·g−1。通过对比可见， Fe2O3@AC的最大Sb(Ⅴ)吸附容量显著优于其他单一金属氧化物和活性炭。
进一步使用正交实验对材料制备条件进行验证。如表1所示，考虑4个因素：水:乙醇、Fe2+:Fe3+、铁离子总浓度、pH，各因素选取三水平。4个影响因素的最佳指标值分别为k3、k2、k3、k2，对应的最佳制备条件分别为:水:乙醇=4:1、Fe2+:Fe3+=1:1、总铁浓度为0.6 mol·L−1、pH为1.9。这与上述单因子实验结果基本一致。极差分析结果表明，4因素中铁离子总浓度影响最大，其次为Fe2+:Fe3+和水:乙醇，pH的影响最小。
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1) SEM表征分析。活性炭与Fe2O3@AC表面微观形态的SEM表征结果见图2。普通活性炭表面除少许灰分杂质颗粒外无其他附着物。而经过负载改性后的Fe2O3@AC表面明显可见大量的铁氧化合物颗粒，总体看呈现不均匀的形态，且大多数形状为多面体或准球形，铁氧化合物颗粒的尺寸分布较宽。这与后续XRD的表征结果一致。此外，铁氧化合物对活性炭表面的覆盖率较高，且无明显团聚堵塞孔隙的现象，可以印证本研究在前述制备过程中对浓度、前体盐比例、溶剂成分等变量的控制较为成功，生成的颗粒物形状和分散附着均较为良好。吸附反应前后Fe2O3@AC表面的物质结构没有明显变化，含量略微减少，推测可能是表面铁氧化物颗粒在反应过程中有一部分被消耗所致。
2) FTIR表征分析。铁氧化物粉末、普通活性炭、吸附锑前后铁氧化物/活性炭材料的红外光谱见图3，特征峰对比见表2。由图3可见，在铁氧化物粉末的红外光谱图中存在412 cm−1和682 cm−1处的吸收峰(—Fe—OH键)，836 cm−1处的吸收峰(—Fe—O—Fe键)，之后位于1 383、3 333、3 373 cm−1处的峰值则是铁氧化物粉末在制备过程中乙醇的加入而加强的—OH和—OOH的弯曲和拉伸震动。普通活性炭粉末的特征峰位于1 586 cm−1和3 438 cm−1，代表活性炭表面的—OH与—COOH [31]。而Fe2O3@AC复合材料代表—Fe—OH键的特征峰位于411 cm−1和679 cm−1处，—Fe—O—Fe键的特征峰位于879 cm−1处，特征峰略微有偏移。而位于1 257~1 586 cm−1的4个小峰和3 417 cm−1处的峰值则对应于—OH和—COOH，其来源于活性炭自带的表面羟基和羧基以及铁氧化物负载改性时所带的—OH，因此，峰值相较于单独的铁氧化物粉末和活性炭分布范围更宽。说明铁氧化物已成功负载于活性炭上，并对其表面的物化性质有一定的影响[32]。
3) XRD与XPS分析。采用X射线衍射图谱(XRD)对吸附材料的微观结构进行表征，结果如表3和图4(a)。Fe2O3@AC的衍射峰(存在于26.66°、35.06°、39.12°、46.22°、56.06°、61.2°处)与铁氧化物粉末的衍射峰(存在于27.5°、35.38°、39°、47.93°、56.46°、61.64°处)很相似，上述衍射峰分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)反射，对应于磁铁矿的立方尖晶石结构。说明铁氧化物颗粒负载前后其本身的晶体结构以及纯度并没有被改变，且已成功负载于活性炭之上。此外，XRD光谱峰的宽度与颗粒的大小成反比，即光谱中较宽的峰意味着颗粒尺寸较小[32]。由图4(a)可以明显看出，Fe2O3@AC的铁氧化物特征峰比铁氧化物粉末的铁氧化物特征峰更宽。这说明铁氧化物经过负载后具有了比分散状态时更小的颗粒尺寸，能更好的分布于活性炭上，不易堵塞孔隙进而可发挥更好的吸附效果。Fe2O3@AC吸附前后的XRD图谱未发生变化，表明吸附与铁氧化物颗粒表面的锑并不改变铁氧化合物颗粒的晶型[33]。Fe2O3@AC吸附Sb(Ⅴ)后的XPS窄扫描如图4(b)所示。可见，检测到529 eV处的峰表明Fe2O3@AC表面存在锑元素，并且Sb(Ⅴ)已被Fe2O3@AC吸附。
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将上述2.1节最佳条件下制备的Fe2O3@AC用于水源水中微量锑的去除研究，以探讨吸附除锑的最佳条件与效果，并与活性炭等其他材料的吸附除锑效果进行了比较。
1)吸附材料投加量对除锑效果的影响。本实验比较在不同吸附剂投加量下，Fe2O3@AC和普通活性炭吸附除锑的效果。原水锑质量质量浓度为38 μg·L−1，吸附时间为720 min，实验结果如图5(a)所示。图中锑的去除率随着2种吸附剂投量的增加而逐渐升高。Fe2O3@AC投加量为0.08 g·L−1时，锑去除率即高达93.4%，剩余锑质量浓度仅为2.51 μg·L−1，达到了国家饮用水标准要求，继续增加投加量，锑去除率还会继续缓慢增加。但普通活性炭投量为0.1 g·L−1时去除率极低(仅为5%)，增加投加量到1.2 g·L−1时，锑去除率也仅为36.6%，剩余锑质量浓度仍高达24.09 g·L−1。可见Fe2O3@AC对锑的去除效果远高于普通活性炭。
2)吸附时间对除锑效果的影响。以含有38 μg·L−1锑的水样为原水，在吸附剂投加量为0.08 g·L−1时进行吸附实验，探讨吸附时间对除锑效果的影响，以评估吸附过程速率。如图5(b)所示，在Fe2O3@AC和普通活性炭上锑的去除率均随吸附时间的延长而升高，并在前200 min内吸附量增加较快，后期吸附量增加缓慢，并在1 000 min后基本达到吸附平衡。Fe2O3@AC的吸附速率显著优于普通活性炭。吸附前200 min，Fe2O3@AC的锑吸附去除率达70.1%，而普通活性炭仅为1.6%。达到吸附平衡时，Fe2O3@AC吸附后溶液中剩余锑质量浓度为1.06 μg·L−1(去除率达97%)，达到了生活饮用水卫生标准的要求，而普通活性炭吸附后的剩余锑质量浓度高达29.7 μg·L−1。这进一步说明Fe2O3@AC对锑具有较好的吸附性能。这主要是因为活性炭经过酸处理和铁氧化物改性后，具有更多丰富的表面官能团(—OH、—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe)，因而具有较强的金属螯合能力[34]。
3)溶液pH对除锑效果的影响。在原水中锑质量浓度为38 μg·L−1，Fe2O3@AC投加量为0.08 g·L−1条件下，考察了不同pH条件下的除锑效果。如图5(c)所示，当pH在5~7时除锑效果最好。这是因为不同pH下锑离子在溶液中的存在形态和吸附剂的表面电荷有所不同。有研究[35]表明，Fe2O3@AC的pHzpc为6.5，故而在pH大于7时吸附剂表面带电荷，且在pH大于7时Sb(Ⅴ)以H2SbO4−和Sb(OH)6−形态存在，所以此时材料表面与锑离子存在静电排斥不利于吸附反应。而当环境pH降低至5~7时，Fe2O3@AC表面的负电荷数减少甚至带正电荷，而Sb(Ⅴ)此时依然以H2SbO4−和Sb(OH)6−形态存在(Sb(Ⅴ)在pH＞2.7时粒子都带负电荷)[35]，因此，材料表面与锑粒子在pH处于5~7时电荷的互斥作用减弱甚至存在电荷的吸引，所以此时吸附效果较好。当pH进一步降低至5以下时吸附效果却有所降低。这可能是因为，pH的下降可影响Fe2O3@AC表面铁氧化物的稳定性能，使其部分被酸溶解，进而影响对Sb(Ⅴ)的吸附。
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在原水中锑质量浓度为33 μg·L−1，Fe2O3@AC投加量为0.08 g·L−1的条件下进行吸附动力学实验，采用准一级动力学[36]、准二级动力学[37]、Bangham动力学[38]和颗粒内扩散模型[39]对其进行拟合，结果见图6和表4。由图6(a)~(b)和表4可知，准一级与准二级动力学模型对Fe2O3@AC吸附锑的反应过程均有较好的拟合效果，但准二级动力学拟合结果优于准一级动力学。以上结果表明锑在Fe2O3@AC上的附着很大程度上是以化学吸附为主[40]，其中涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。
对于多孔粉末状吸附剂而言，吸附类型主要有液膜扩散、颗粒内扩散、质量扩散。由图6(c)~(d)和表4可知，颗粒内扩散对于Fe2O3@AC吸附锑的过程拟合效果很差。这说明整个过程主要吸附类型不是颗粒内扩散为主导的，可能是多种模式的叠加状态。根据以上结果推测：100 min之前斜率大，吸附速率快，此时以液膜扩散为主，锑迅速随着Fe2O3@AC表面的液膜分布在各个吸附面上；在100~200 min，吸附速率放缓，此时以颗粒内扩散为主，锑在Fe2O3@AC表面和内部的孔隙中扩散附着。在200 min后则是以质量扩散为主，此时水中锑质量浓度大大降低，吸附速率也随之放缓，最终逐渐达到平衡。
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在吸附剂投加量为0.5 g·L−1，锑质量浓度为30~500 μg·L−1条件下进行等温吸附实验，并采用Langmuir和Freundlich 2种模型进行拟合，其结果如图7和表5所示。可看出Langmuir模型的拟合效果更好，拟合系数R2>0.99，表明Fe2O3@AC吸附锑为单层吸附[41]。
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通过吸附等温线的拟合表明Fe2O3@AC吸附锑是单层吸附；通过吸附动力学的模拟表明锑在Fe2O3@AC上的附着很大程度上是以化学吸附为主；通过对比图3中Fe2O3@AC吸附锑前后的红外图谱可见， 411 cm−1和679 cm−1处代表—Fe—OH键的特征峰、879 cm−1处代表—Fe—O—Fe键的特征峰经吸附反应后分别拉伸至420、695、891 cm−1，说明吸附反应中—Fe—OH键和—Fe—O—Fe键均有参与反应；而代表羟基(—OH)和羧基(—COOH)的吸收峰1 257、1 319和3 417 cm−1在吸附后移至1 269、1 315和3 382 cm−1，表明羟基(—OH)和羧基(—COOH)对于锑的吸附去除也有着重要作用，即参与吸附锑反应的基团有—OH，—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe，进一步说明吸附反应中活性炭及铁氧化物表面官能团与锑之间发生了化学吸附反应。由此推断Fe2O3@AC吸附锑为单层吸附+化学吸附。
共沉淀的定义为可溶形态的杂质被固相物质封闭或吸附后共同沉淀。本研究中Fe2O3@AC吸附锑的过程为共沉淀，即溶解态锑与固相铁氧化物形成络合物。Sb(Ⅴ)在水中存在形态通常为H3SbO4和Sb(OH)6−：—Fe(OH)可与H3SbO4反应生成Fe3(SbO4)2(式(1))[42]；—Fe—O—Fe可与Sb(OH)6−反应生成FeOSb(OH)5−(式(2))[43]。
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1) Fe2O3@AC的最佳制备条件为:溶剂采用纯水:乙醇体积比4:1，铁盐采用Fe2+:Fe3+摩尔比1:1，总铁质量浓度为0.594 mol·L−1，制备液pH为1.88，在此条件下获得的铁氧化物/活性炭除锑效果最佳。
2) Fe2O3@AC除锑最佳条件为:原水锑质量浓度38 μg·L−1，吸附剂投加量为0.08 g·L−1，pH为5~7时，铁氧化物/活性炭吸附除锑效率可达97%，处理出水锑含量低于5 μg·L−1，满足国家饮用水水质标准的要求。且Fe2O3@AC性能优于其他活性炭、金属基吸附剂。
3)铁氧化物以颗粒形式成功负载于活性炭上且晶体结构完好，且吸附前后晶体结构不变。参与吸附除锑反应的基团包括—OH、—COOH、—Fe—OH、—Fe—O—Fe。
4) Fe2O3@AC对锑的吸附符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级动力学，表明其对锑的吸附以单层化学吸附为主，锑在吸附剂表面的扩散方式是多种方式的叠加，吸附前期以液膜扩散为主，中期以颗粒内扩散为主，后期以质量扩散为主，吸附剂中的基团与锑之间存在螯合反应，且最终通过共沉淀去除锑。
铁氧化物/活性炭对饮用水中Sb(V)的吸附性能及机理
Adsorption performance and mechanism of iron oxide/activated carbon on Sb(V) in drinking water
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摘要: 采用液相沉积法制备了铁氧化物/活性炭复合材料(Fe2O3@AC)，通过单因素实验和正交实验优化了材料的制备条件，使用SEM、FTIR、XRD、XPS等分析方法对材料的形貌和性质进行了表征分析，通过吸附实验探究了Fe2O3@AC吸附除锑的效果及影响因素，并进一步对吸附除锑的机理进行了深入探讨。结果表明：最佳制备条件为纯水:乙醇:=4:1，Fe2+:Fe3+=1:1，总铁浓度为0.594 mol·L−1，制备液pH=1.88。Fe2O3@AC吸附除锑的能力较其他金属基材料和活性炭有明显提高，锑原水质量浓度为38 μg·L−1，Fe2O3@AC投加量为0.08 g·L−1，吸附平衡后水中锑的去除率达97%，剩余锑质量浓度为1.06 μg·L−1，满足国家饮用水卫生标准要求。微观表征显示铁氧化物颗粒成功负载于活性炭上，且铁氧化物晶体的结构完好。吸附反应符合准二级动力学和Langmuir等温模型，吸附反应以单层化学吸附为主，吸附类型为液膜扩散，颗粒内扩散，质量扩散的叠加形式。吸附方式为共沉淀，及溶解态锑与固相铁氧化物形成络合物，参与反应的官能团为—OH、—COOH、—Fe—OH、—Fe—O—Fe。Abstract: The iron oxide/activated carbon composites(Fe2O3@AC) were prepared by liquid-phase deposition, and their preparation conditions were optimized by the single factor and orthogonal experiments. SEM, FTIR, XRD, XPS were used to characterize the morphology and properties. The adsorption experiments were conducted to investigate antimony removal effect by Fe2O3@AC adsorption and the corresponding influencing factors, and antimony removal mechanism was discussed in depth. The results showed that the optimal preparation conditions were following: pure water:ethanol of 4:1, Fe2+:Fe3+ of 1:1, total iron concentration of 0.594 mol·L−1 and the preparation solution pH of 1.88. Compared with other metal-based materials and activated carbon, The ability of antimony removal by Fe2O3@AC adsorption increased significantly. When the concentration of antimony in the raw water was 38 μg·L−1 and Fe2O3@AC dosage was 0.08 g·L−1, the removal rate of antimony could reach 97% after adsorption equilibrium, and the remaining antimony concentration was 1.06 μg·L−1, which met the requirements of National Drinking Water Sanitation Standards. Microscopic characterization showed that the iron oxide particles were successfully loaded on the activated carbon and the iron oxide crystals were structurally intact. The adsorption reaction conformed to the quasi-secondary kinetic and Langmuir isotherm models, and the adsorption reaction was dominated by monolayer chemisorption. The adsorption types were superposition of liquid film diffusion, intraparticle diffusion and mass diffusion forms. The adsorption was co-precipitated and complexes were formed between dissolved antimony and solid phase iron oxides, the functional groups involved in the reaction were —OH,—COOH,—Fe—OH,—Fe—O—Fe.
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Key words:
- iron oxides /
- activated carbon /
- adsorption /
- antimony removal
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因产业布局、结构、管理等原因，我国现阶段突发环境风险形势严峻，突发环境事件总量仍处高位，呈现事件诱因复杂、危害影响大的特点。近年来，我国多次发生由于尾矿库泄漏引起的突发性重金属污染事件，如2015年甘陕川锑污染、2016年新疆阿勒泰地区克兰河污染、2017年河南栾川钼污染、2017年嘉陵江铊污染、2020年黑龙江伊春鹿鸣矿业尾矿库泄漏等。对突发水环境重金属污染事件开展污染溯源分析，可有力支撑事件应急处置、灾害生态风险评估和责任追究等。目前，国内外采用的污染溯源方法主要基于水质模型法、地学统计法、遗传算法、贝叶斯法、反向位置概率密度函数法等，其中以贝叶斯法及其衍生法为主[1-6]。这些方法均需要大量的基础数据支撑，而在突发环境事件发生的短期内基本不能满足要求，由此会因得出的结果存在较大误差而导致溯源不准；而且，因这些方法在演算过程中存在的不确定性误差，亦会导致溯源偏差。在污染源识别方面，现阶段国内外主要依靠构建污染源区域监测网络来对污染源进行监控。然而，我国很大一部分突发水污染事件的肇事企业是非法生产企业(未登记在册)或者企业瞒报，从而使得即使突发水污染事件被发现，却不能判定特征污染物的来源和排放特征。这个问题导致我国突发流域性环境事件时，往往错过事故的最佳断源时机，同时也为后续事件追责造成一定影响。
本文系统总结了突发水环境重金属污染溯源方法，并以2017年嘉陵江铊污染事件为例，介绍了溯源过程，还原了污染事件全过程，以期为类似污染事件溯源提供参考。
1. 溯源方法
本文所述溯源方法包含污染物特征指纹分析、污染物总量分析、水体中污染物浓度梯度变化分析、污染物迁移时间与路径分析等4部分的综合运用。同时，结合区域现场踏勘、产业结果与分布、人员访谈等情况进行综合分析也非常重要。
1.1 污染物特征指纹分析
分析所有环境应急监测数据，厘清造成本次突发水污染事件的主要影响因子，即主要超标指标；随后围绕上游区域产业行业结构特征，分析其工艺特征，研究其可能产生的特征污染物，并与主要超标指标进行比对，预判造成本次事件的可能肇事企业类型与区域。
1.2 污染物总量分析
计算有记录以来环境应急监测中特征污染物浓度的平均值，结合污染事件发生水体的流量(或水量)、流速等水文条件，估算出此次事件特征污染物泄漏进入河流的总量；随后在疑似企业中根据工艺及物料平衡估算企业排入水体中的污染物总量；将企业排出和水体中检出的量进行比较，进一步确定肇事企业。
1.3 水体中污染物浓度梯度变化分析
根据疑似肇事企业污染物排放浓度与应急监测得到的污染物浓度做对比，评估其浓度在水体中的变化趋势是否符合污染物在水体中的混合扩散模型。
1.4 污染物迁移时间与路径分析
综合水体流量、流速等水文条件、气象条件，从监测到的污染物前锋反推污染物可能的排放源头和排放时间；随后结合上游区域疑似企业排查，进一步锁定肇事企业。
2. 案例概况
2.1 污染事件概况
2017年5月5日，四川省某市环保局监测发现，其市级集中式饮用水水源地铊浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值4.6倍，定性为饮用水水源地水质污染，具体原因不明。据此，该市人民政府认定嘉陵江该流域发生了铊污染事件，并于5月5日22时启动突发环境事件应急II级响应。5月8日，受生态环境部应急办及川陕两省委托，笔者团队运用本文提出的溯源方法在嘉陵江沿线开展污染源排查，当日初步锁定嫌疑企业；5月9日，开展核查并锁定肇事企业；5月10日20:00，嘉陵江受污染河段各应急监测断面铊浓度均达标；5月11日，该市终止此次事件的应急响应。
2.2 事件原因分析
经调查，事件背景为：1) 2017年3月以来，陕西省某企业以来料加工方式碱洗除氟氯处理后铊含量高的多膛炉次氧化锌烟灰原料(碱洗除氟氯工艺流程见图1)，产生的未经有效处理的高浓度含铊废水被排入尾矿库；2) 5月2—3日，某企业所在县出现强降水天气，导致该企业尾矿库高浓度含铊雨污混合水经溢流井集中后外排，在嘉陵江形成污染水团，造成本次事件。
图 1 碱洗除氟氯工艺流程图Figure 1. Process flow chart of removing fluorine and chlorine by alkali washing method2.3 污染源概况
该企业尾矿库下游设拦渣坝，上游设拦洪坝，库区左岸设钢筋砼方涵泄洪。尾矿库设计库容为1.98×106 m3，属三等尾矿库。库区排洪系统采用溢流井-隧洞泄洪的方式，当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井经回水池流入嘉陵江干流。
3. 案例的溯源分析
3.1 特征污染物定性与控制标准
1)确定特征污染物种类。2017年5月4日上午10时50分左右，该市环境监测站会同第三方监测机构于川陕交界界面(八庙沟断面)进行例行饮用水水质监测，取河道左岸和右岸水样分别进行饮用水全指标分析。5月5日，水样监测指标出现铊浓度超标(其他指标未见超标)。5月5日11时和18时，对该市水源地水源水进行了取样检测，结果显示铊浓度超标。据此认定该流域发生突发铊污染事件。
5月9日，环境保护部工作组会同两地公安、环保等部门对嫌疑企业进行了现场检查。经查实，该企业选矿车间原料中铊质量浓度约为2 500 mg·kg−1，现场残存待排入尾矿库的废水中铊浓度约为9.16 mg·L−1，与本次嘉陵江流域水体污染事件中特征超标因子铊相吻合。另外，2016年以来，该企业从澳大利亚、土耳其、伊朗等国家采购锌精矿，部分锌精矿中铊质量浓度为100~200 mg·kg−1。锌精矿中的铊经冶炼后富集到多膛炉次氧化锌烟灰中，现场监测表明，多膛炉次氧化锌烟灰中铊质量浓度约2 500 mg·kg −1。
2)特征污染物性质与控制标准。本次事件特征污染物铊是一种剧毒物质，易溶于硝酸和硫酸，不溶于水。铊有2种氧化态形式，即一价铊和三价铊。水体中铊常以一价存在，更易形成稳定化合物，并随水体迁移进入其他环境介质或生物体内。铊对哺乳动物的毒害作用远超过Hg、As、Cd、Pd、Sb等重金属[7]。铊主要为伴生，常通过含铊矿山的采选冶炼等途径进入水环境[8]。铊可通过饮水以及食物链等进入人体，并在人体中的骨髓、肾脏等器官累积，损害人体肌肉、中枢神经系统等。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中“表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目”以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中“表3 水质非常规指标及限值”规定了铊的允许质量浓度为0.000 1 mg·L−1。
鉴于受此事件影响的有集中式生活饮用水取水口，故将应急处置工作目标确定为地表水体中铊浓度达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的0.000 1 mg·L−1。
3.2 特征污染物总量核算
1)企业排入尾矿库的铊总量。该企业选矿车间于2017年4月18日—5月2日使用高含铊多膛炉次氧化锌烟灰作为原料，进行碱洗以除氟氯。排入尾矿库废水量约120 m3·d−1。铊质量浓度以厂区残存废水浓度9.16 mg·L−1计，日均铊排量约为1.10 kg。在15 d生产期内铊排放总量为16.49 kg。
2)尾矿库排入嘉陵江铊总量。当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井溢流排入嘉陵江。经现场测算，该尾矿库库区可存水量约1 300 m3，4月18日至5月2日选矿车间排入尾矿库废水总量约1 800 m3，超过尾矿库可存水量。同时，尾矿库存水经下渗、自然蒸发等损耗有限。因此，可推断在5月2日降水前尾矿库溢流井应处于溢流或接近溢流的状态。
5月2—3日，企业所在区域降水量共28.6 mm，此次降水导致尾矿库中污水集中溢流排放。经现场测算，该场降水后尾矿库库区汇入雨水量约1 500 m3。在尾矿库处于溢流或接近溢流的状态下，不考虑中间损耗，排入嘉陵江雨污混合水水量以1 500 m3计，铊质量浓度以尾矿库现存雨污混合水浓度5.31 mg·L−1计，则5月2日至3日尾矿库通过溢流井集中排入嘉陵江铊总量约为7.97 kg。
3)嘉陵江流域受污染水体中铊总量。根据2017年5月5日22时市监测站提供的水质监测数据和水文站提供的水文数据，对排入嘉陵江流域的铊总量进行了核算，主要计算数据见表1。5月5日22时污染水团前锋已达上石盘断面附近，尾峰在川陕交界断面附近，污染水团集中在2个断面之间约83 km的河段内。根据区间污染物分布情况，采用积分法计算出污染水团中铊的总量约6.61 kg。
表 1 5月5日22时各监测断面水文水质数据表Table 1. Hydrological and water quality data sheets for each monitoring section at 22:00 on the 5th应急监测断面 铊质量浓度/(mg·L−1) 断面流量/(m3·s−1) 断面流速/(m·s−1) 断面截面积/m2 相邻断面距离/km 川陕交界 0.000 10 107 0.72 148.61 12 八庙沟 0.000 18 107 0.72 148.61 22 清风峡 0.000 17 107 0.72 148.61 13 沙河镇 0.000 33 139 0.52 267.3 14 千佛崖 0.000 42 171 0.31 551.61 22 上石盘 0.000 22 171 0.31 551.61 7 昭化古镇 0.000 03 — — — — | Show Table
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根据以上数据来分析，本次污染事件中嘉陵江污染水团中铊总量约6.61 kg，比前述尾矿库排入嘉陵江铊总量7.97 kg略低。考虑到铊进入水体后，污染物会被泥沙等吸附沉降转移至沉积相，故两者的量基本吻合。
3.3 特征污染物浓度及其校核
该企业选矿车间残存的待排入尾矿库废水中铊质量浓度为9.16 mg·L−1、尾矿库存水铊浓度为5.31 mg·L−1，分别超标约9.16×104倍和5.31×104倍；据5月4日事发后监测数据，嘉陵江铊最大超标倍数约10倍。上述情况与高浓度污染物集中外排，进入水体后因掺混稀释作用的浓度梯度变化特征相符。
3.4 特征污染物浓度变化趋势校核
根据应急监测数据分析，各应急监测断面铊质量浓度呈较完整的正态分布(见图2)。从图2中各监测断面的过程峰形可以看出，此次污染事件的排放特征为污染物短时间大量排放，与强降水时尾矿库存水通过溢流井集中溢流特征吻合。
图 2 嘉陵江水体污染事件中各监测断面的铊质量浓度Figure 2. Trend of thallium concentration in each monitoring section3.5 特征污染物迁移与水文数据校核
根据实测水文数据反演，尾矿库自5月2日12时开始集中溢流。这与5月2日10时开始降水后，尾矿水存水集中溢流时间基本吻合。污染团前锋迁移时间估算见表2。
表 2 污染团前锋迁移时间估算Table 2. Estimation of the migration time of the front of the contaminated mass应急监测断面 距尾矿库距离/km 流速/(m·s−1) 相邻断面传播时长/h 污染团前锋到达时间 尾矿库 0 0.72 0 5月2日12:00 川陕交界 16 0.72 6 5月2日18:00 八庙沟 28 0.72 5 5月2日23:00 清风峡 50 0.72 8 5月3日07:00 沙河镇 63 0.52 7 5月3日14:00 千佛崖 77 0.31 13 5月4日02:00 上石盘 99 0.14 44 5月5日22:00 | Show TableDownLoad:
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3.6 污染物排放路径判定
经现场查勘、监测分析及企业人员确认，选矿车间多膛炉烟灰碱洗除氟氯产生的废水、电解车间洗铜废水中含铊废水，在未经有效处置的情况下，由泵经专管排入尾矿库。当尾矿库存水超过溢流井溢流水位时，含铊污水经溢流井-排洪隧洞排入回水池后进入100 m外的嘉陵江干流。污染物排放路径如图3所示。
综上所述，通过特征污染物、总量核算、质量浓度梯度、污染过程峰型、时间序列等综合分析，可判定本次嘉陵江流域铊污染事件为5月2—3日该企业矿库含铊污水在降水后集中溢流外排所致。
4. 结语
本研究提出的溯源方法是一种利用有限数据并结合现场踏勘，在短时间内快速准确锁定污染源的方法。该溯源方法还成功应用于2012年龙江河镉污染、2016年仙女湖镉污染等突发水环境重金属污染等未知源事件的溯源工作。如在2012年龙江河突发环境事件中，成功锁定肇事企业是一家未登记的非法炼铟企业，其非法将大量生产废液注人地下溶洞，在河流水位突降时引发突发水污染事件。实践证明，该溯源方法及其改进方法可有效适用于一次性及连续性排污的未知污染源溯源工作，可支撑突发环境事件的应急处置。
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图 1 不同制备条件下的Fe2O3@AC对锑的去除率
Figure 1. Antimony removal rate by Fe2O3@AC under different preparation conditions
图 3 铁氧化物、活性炭、Fe2O3@AC吸附锑前后的FTIR图
Figure 3. FTIR spectra of iron oxide, activated carbon, Fe2O3@AC and Fe2O3@AC after antimony adsorption
图 4 Fe2O3@AC、活性炭、铁氧化物的XRD、XPS图
Figure 4. XRD patterns and XPS spectra of Fe2O3@AC, activated carbon, and iron oxide
图 6 Fe2O3@AC对锑的吸附动力学拟合曲线
Figure 6. Fitting curve of adsorption kinetics of antimony by Fe2O3@AC
表 1 Fe2O3@AC优化制备条件的正交表
Table 1. Orthogonal table of optimized Fe2O3@AC preparation conditions
编号 水:乙醇 Fe2+:Fe3+ 铁离子浓度/(mol·L−1) pH 锑去除率/% 1 2:3(1) 2:1(1) 0.2(1) 1.7(1) 62 2 2:3(1) 1:1(2) 0.6(3) 1.9(2) 91 3 2:3(1) 1:2(3) 0.4(2) 4.1(3) 73 4 3:2(2) 2:1(1) 0.6(3) 4.1(3) 79 5 3:2(2) 1:1(2) 0.4(2) 1.7(1) 82 6 3:2(2) 1:2(3) 0.2(1) 1.9(2) 77 7 4:1(3) 2:1(1) 0.4(2) 1.9(2) 85 8 4:1(3) 1:1(2) 0.2(1) 4.1(3) 83 9 4:1(3) 1:2(3) 0.6(3) 1.7(1) 88 k1 75.3 75.3 74 77.3 k2 79.3 85.3 80 84.3 k3 85.3 79.3 86 78.3 极差 10 10 12 7 注：表中编号(1)、(2)、(3)为正交实验中各因素选取的水平数。
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表 2 各材料的FTIR特征峰对比
Table 2. Comparison of FTIR characteristic peaks of each material
材料 —OH/cm−1 —OOH/—COOH/cm−1 —Fe—OH/cm−1 —Fe—O—Fe/cm−1 铁氧化物粉末 1 383 3 333, 3 373 412,682 836 活性炭 1 586 3 438 —— —— Fe2O3@AC 1 257, 1 319, 1 383, 1 586 3 417 411, 679 879 Fe2O3@AC-Sb 1 269, 1 315, 1 383, 1 587 3 382 420, 695 891
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表 3 XRD特征峰对比
Table 3. Comparison of XRD characteristic peaks
材料 磁铁矿/(°) 铁氧化物/活性炭 26.66、35.06、39.12、46.22、56.06、61.2 铁氧化物 27.5、35.38、39、47.93、56.46、61.64
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表 4 吸附动力学模型参数拟合结果
Table 4. Results of parameter fitting of adsorption kinetic model
吸附剂 吸附量 准一级动力学 准二级动力学 q/(μg·g−1) qe/(μg·g−1) K1 R2 qe/(μg·g−1) K2 R2 Fe2O3@AC 401.775 296.19 0.003 06 0.953 1 434.783 1.73×10−5 0.997 4
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表 5 吸附等温线模型参数拟合结果
Table 5. Results of parameter fitting of adsorption isotherm model
吸附剂 Langmuir等温线 Freundlich等温线 b qmax/(μg·g−1) R2 Kf n R2 Fe2O3@AC 107.9 1.48 0.99 9.95 1.62 0.92
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[1] SHANAWANY S E, FODA N, HASHAD D I, et al. The potential DNA toxic changes among workers exposed to antimony trioxide[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(13): 12455-12461. doi: 10.1007/s11356-017-8805-z [2] 尤翔宇, 谭爱华, 苏艳蓉, 等. 锑冶炼行业污染防治现状及对策[J]. 湖南有色金属, 2015, 31(6): 5. doi: 10.3969/j.issn.1003-5540.2015.06.019 [3] WU F, FU Z, LIU B, et al. Health risk associated with dietary co-exposure to high levels of antimony and arsenic in the world's largest antimony mine area[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(18): 3344-3351. doi: 10.1016/j.scitotenv.2011.05.033 [4] XI J, HE M, WANG K, et al. Adsorption of antimony(III) on goethite in the presence of competitive anions[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2013, 132: 201-208. doi: 10.1016/j.gexplo.2013.07.004 [5] WU Z, HE M, GUO X, et al. Removal of antimony (III) and antimony (V) from drinking water by ferric chloride coagulation: Competing ion effect and the mechanism analysis[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 76(2): 184-190. doi: 10.1016/j.seppur.2010.10.006 [6] XU W, WANG H, LIU R, et al. The mechanism of antimony (III) removal and its reactions on the surfaces of Fe–Mn binary oxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 363(1): 320-326. doi: 10.1016/j.jcis.2011.07.026 [7] LEUZ A K, MOENCH H, JOHNSON C A. Sorption of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) to Goethite: Influence on Sb(Ⅲ) Oxidation and Mobilization[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): 7277-7282. [8] GUO X, WU Z, HE M. Removal of antimony(V) and antimony(III) from drinking water by coagulation-flocculation-sedimentation (CFS)[J]. Water Research, 2009, 43(17): 4327-4335. doi: 10.1016/j.watres.2009.06.033 [9] KANG M, KAMEI T, MAGARA Y. Comparing polyaluminum chloride and ferric chloride for antimony removal[J]. Water Research, 2003, 37(17): 4171-4179. doi: 10.1016/S0043-1354(03)00351-8 [10] SONG P, YANG Z, ZENG G, et al. Optimization, kinetics, isotherms, and thermodynamics studies of antimony removal in electrocoagulation process[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2015, 226(11): 1-12. [11] ZHU J, WU F, PAN X, et al. Removal of antimony from antimony mine flotation wastewater by electrocoagulation with aluminum electrodes[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(7): 1066-1071. doi: 10.1016/S1001-0742(10)60550-5 [12] DU X, QU F, LIANG H, et al. Removal of antimony (III) from polluted surface water using a hybrid coagulation–flocculation–ultrafiltration (CF–UF) process[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 254: 293-301. doi: 10.1016/j.cej.2014.05.126 [13] SAITO T, KAWAKITA H, UEZU K, et al. Introduction process of n-methylglucamino groups for binding antimony (III) to a polymer brush[J]. Ars Separatoria Acta, 2006, 4: 8-17. [14] GUIN R, DAS S K, SAHA S K. The anion exchange behavior of Te and Sb[J]. 1998, 230(1/2): 269-272. [15] RIVEROS P A. The removal of antimony from copper electrolytes using amino-phosphonic resins: Improving the elution of pentavalent antimony[J]. Hydrometallurgy, 2010, 105(1/2): 110-114. [16] NAVARRO P, ALGUACIL F J. Adsorption of antimony and arsenic from a copper electrorefining solution onto activated carbon[J]. Hydrometallurgy, 2002, 66(1): 101-105. [17] SALAM M A, MOHAMED R M. Removal of antimony (III) by multi-walled carbon nanotubes from model solution and environmental samples[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2013, 91(7): 1352-1360. doi: 10.1016/j.cherd.2013.02.007 [18] QI Z, JOSHI T P, LIU R, et al. Synthesis of Ce (III)-doped Fe3O4 magnetic particles for efficient removal of antimony from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 329: 193-204. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.01.007 [19] SHAN C, MA Z, TONG M. Efficient removal of trace antimony (III) through adsorption by hematite modified magnetic nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 268: 229-236. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.01.020 [20] XU Y H, OHKI A, MAEDE S. Adsorption and removal of antimony from aqueous solution by an activated alumina: 1. Adsorption capacity of adsorbent and effect of process variables[J]. Toxicological & Environmental Chemistry, 2001, 80(3-4): 133-144. [21] WANG X, HE M, LIN C, et al. Antimony (III) oxidation and antimony (V) adsorption reactions on synthetic manganite[J]. Geochemistry, 2012, 72: 41-47. doi: 10.1016/j.chemer.2012.02.002 [22] KARAKA Z K, BONCUKCUOLU R, KARAKA B H. Antimony removal from aqueous solutions using magnetic nickel ferrite (NiFe2O4) nanoparticles[J]. Separation Science and Technology, 2018, 54(7): 1-18. [23] HJA B, LEI T, PCA B, et al. Efficient antimony removal by self-assembled core-shell nanocomposite of Co3O4@rGO and the analysis of its adsorption mechanism[J]. Environmental Research, 2020: 187. [24] HEY T, WAN J, TOKUNAGA T. Kinetic stability of hematite nanoparticles: The effect of particle sizes[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2008, 10(2): 321-332. doi: 10.1007/s11051-007-9255-1 [25] LUO J, LUO X, CRITTENDEN J, et al. Removal of antimonite (Sb (III)) and antimonate (Sb (V)) from aqueous solution using carbon nanofibers that are decorated with zirconium oxide (ZrO2)[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(18): 11115-11124. [26] YU T, WANG X, LI C. Removal of antimony by FeCl3-modified granular-activated carbon in aqueous solution[J]. Journal of Environmental Engineering, 2014, 140(9): A4014001. doi: 10.1061/(ASCE)EE.1943-7870.0000736 [27] GERGOVA K, ESER S. Effects of activation method on the pore structure of activated carbons from apricot stones[J]. Carbon, 1996, 34(7): 879-888. doi: 10.1016/0008-6223(96)00028-0 [28] WU W, WU Z, YU T, et al. Recent progress on magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, surface functional strategies and biomedical applications[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2015, 16(2): 023501. doi: 10.1088/1468-6996/16/2/023501 [29] JOLIVET J P, HENRY M. De la solution à l'oxyde-Condensation des cations en solution aqueuse. Chimie de surface des oxyde[M]. EDP Sciences, 2012. [30] LAURENT S, FORGE D, PORT M, et al. Magnetic iron oxide nanoparticles: Synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterizations, and biological applications[J]. Chemical Reviews, 2008, 108(6): 2064-2110. doi: 10.1021/cr068445e [31] TORRES-GOMEZ N, NAVA O, ARGUETA-FIGUEROA L, et al. Shape tuning of magnetite nanoparticles obtained by hydrothermal synthesis: Effect of temperature[J]. Journal of Nanomaterials, 2019: 2019. [32] YADAV N, SINGH A, KAUSHILK M. Hydrothermal synthesis and characterization of magnetic Fe3O4 and APTS coated Fe3O4 nanoparticles: Physicochemical investigations of interaction with DNA[J]. Journal of Materials Science:Materials in Medicine, 2020, 31(8): 1-11. [33] 许光眉, 施周, 邓军. 石英砂负载氧化铁吸附除锑, 磷的 XRD, FTIR 以及 XPS 研究[J]. 环境科学学报, 2007, 27(3): 402-407. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2007.03.008 [34] FAN H, MA X, ZHOU S, et al. Highly efficient removal of heavy metal ions by carboxymethyl cellulose-immobilized Fe3O4 nanoparticles prepared via high-gravity technology[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 213: 39-49. doi: 10.1016/j.carbpol.2019.02.067 [35] KANG M, KAWASAKI M, TAMADA S, et al. Effect of pH on the removal of arsenic and antimony using reverse osmosis membranes[J]. Desalination, 2000, 131(1/2/3): 293-298. [36] MATHIALAGAN T, VIRARAGHAVAN T. Adsorption of cadmium from aqueous solutions by perlite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2002, 94(3): 291-303. doi: 10.1016/S0304-3894(02)00084-5 [37] YUAN P, FAN M, YANG D, et al. Montmorillonite-supported magnetite nanoparticles for the removal of hexavalent chromium [Cr (VI)] from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166(2/3): 821-829. [38] 陈云, 王营茹, 孙家寿, 等. 改性累托石吸附处理亚甲基蓝机理研究[J]. 武汉工程大学学报, 2011, 33(9): 68-71. doi: 10.3969/j.issn.1674-2869.2011.09.017 [39] MALL I D, SRIVASTAVA V C, AGARWAL N K, et al. Removal of congo red from aqueous solution by bagasse fly ash and activated carbon: kinetic study and equilibrium isotherm analyses[J]. Chemosphere, 2005, 61(4): 492-501. doi: 10.1016/j.chemosphere.2005.03.065 [40] MALL I D, SRIVASTAVA V C, AGARWAL N K. Removal of Orange-G and Methyl Violet dyes by adsorption onto bagasse fly ash: Kinetic study and equilibrium isotherm analyses[J]. Dyes and Pigments, 2006, 69(3): 210-223. doi: 10.1016/j.dyepig.2005.03.013 [41] YILMAZ M, BAYRAMOGLU G, ARICA M Y. Separation and purification of lysozyme by Reactive Green 19 immobilised membrane affinity chromatography[J]. Food Chemistry, 2005, 89(1): 11-18. doi: 10.1016/j.foodchem.2004.01.072 [42] LONG X, WANG X, GUO X, et al. A review of removal technology for antimony in aqueous solution[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 90: 189-204. doi: 10.1016/j.jes.2019.12.008 [43] UNGUREANU G, SANTOS S, BOAVENTURA R, et al. Arsenic and antimony in water and wastewater: Overview of removal techniques with special reference to latest advances in adsorption[J]. Journal of Environmental Management, 2015, 151: 326-342. 期刊类型引用(4)
1. 龚世飞，肖能武，丁武汉，郭元平，叶青松，王巍，李虎. 丹江口水库核心水源区化肥施用分布特征及其环境风险评价. 长江流域资源与环境. 2022(10): 2259-2271 . 
百度学术
2. 龚世飞，丁武汉，居学海，肖能武，叶青松，黄进，李虎. 典型农业小流域面源污染源解析与控制策略——以丹江口水源涵养区为例. 中国农业科学. 2021(18): 3919-3931 . 百度学术
3. 王超，张洪，雷俊山，贾海燕，雷沛，尹炜. 南水北调中线水源地陡坡型库岸生态屏障构建. 环境工程学报. 2020(12): 3243-3250 . 本站查看
4. 龚世飞，丁武汉，肖能武，郭元平，叶青松，王巍，李虎. 丹江口水库核心水源区典型流域农业面源污染特征. 农业环境科学学报. 2019(12): 2816-2825 . 百度学术
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