为了准确检测加油站呼吸排放因子，本研究借鉴美国CARB相关的测试规程^[20]，开发了如图2所示专用的排放采集系统。通过在每台加油机内部的油气回收管路上设置涡街流量计，采集加油过程中的加油机脉冲信号和流量信号，获得每次加油作业的加油量、回气量和气液比；在油罐区的排放管上安装罗茨流量计和压力变送器，连续监测油罐压力和呼吸排放累计流量^[21-23]。流量计采用Dresser公司专门用于测量油气挥发物的罗茨CRM8C175型，误差值为±0.75%；压力变送器为北京昆仑海岸公司定制JYB-315MG，测量结果的最大允许误差为0.2%。

为确保实验测试结果具有代表性，本研究选取北京某年销汽油量约9 000 t的二级加油站为测试站点。测试站点配有4个30 m³地下汽油埋地油罐，使用电子式调节系统使加油气液比约维持在1.10，且卸油排放和加油排放油气回收设施性能良好；油罐通气管联通后共用1根通气立管和P/V，测试站点埋地油罐呼吸排放未安装油气回收系统。

在实验前，按GB 20952-2020附录A-C要求，检测站点加油油气回收系统的气液比和密闭性、油气回收管线液阻液阻等指标；同时，校准所有监测仪表，并在随后的实验过程中定期开展校准工作。排放监测流量计和压力表的安装位置如图3(a)和(b)所示，控制界面见图3(c)。从2021年7月起，对测试站点的加油量、回气量、油罐压力、呼吸排气流量等开展了近1年的连续监测。

根据气液两相平衡原理，埋地油罐和通气管形成的气相空间内油气浓度与温度、压力等物理量有关，呼吸阀排放的油气为罐内饱和汽油蒸气。因此，为降低采样难度和提高准确性，在通气管距离地面1 m处设置浓度检测采样口 (图3(b)) 。通过真空负压采样法，用TEDLAR气袋采集立管内的油气；气样经预处理后，采用安捷伦7890气相色谱检测气体中非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon，NMHC)的浓度。

《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)中规定，各种加油油气回收系统的气液比均应为1.00~1.20。每次加油过程通过油气回收型加油枪回收油气多于加油的体积，导致埋地油罐油气压力增大，发生呼吸排放。在气液比保持稳定的情况下，站点超量回收的油气体积与日加油量相关。因此，本研究根据站内监控系统的加油数据，以及所采集的罗茨流量计数据，对2021年10月15日—11月10日期间的单日累计加油量与单日累计P/V阀排放油气量进行了统计分析，结果见图4。

使用SPSS软件进行相关性分析，由于样本数据小于50个，选择Shapro-Wilk检验样本数据的正态分布^[24]，计算可得单日加油量P_o=0.003<0.05，单日排放量P_g=0.276>0.05，这表明单日加油量不具备正态分布特征。对经过现场观测发现，在加油站的日常作业中，油气回收检测、计量检定、设备维修维护等偶发性作业均可能影响油罐压力。虽然此类作业根据操作规程会不定期开展，但每次均会关停加油设施，对单日加油量产生较大影响，为53 000~92 000 L。

选用Spearman相关系数来度量单日加油量(x)和单日排放量(y)2个变量之间的相关性。计算得到r值为0.319，P值为0.105>0.05。这说明单日加油量和单日排放量之间没有显著的相关关系。因此，对于实际加油站而言，由于单日作业过程存在较多干扰因素，不具备总结单日加油量和单日排放量规律的条件。

影响加油站VOCs排放清单的不确定性因素较多，包括活动水平的可靠性及VOCs 排放因子的适用性和准确性。

为了减少偶发性作业对单日排放量的波动影响，本研究进一步对多日累计加油量和多日累计排放量进行分析。图5为2021年10月15日—11月10日期间多日累计加油量和多日呼吸排放量数据的变化图，累计排放量与累计加油量之间呈现明显线性关系。

通过SPSS计算Pearson相关系数r=0.998 8，这说明2个变量显著线性相关。使用最小二乘估计法对图5的数据序列做线性回归，即使每个样本点$ \left({x}_{i},{y}_{i}\right) $与回归线上的对应点$ \left({x}_{i},{f(x}_{i})\right) $在垂直方向上的距离偏差总和最小。使用SPSS内置工具对上述数据做线性回归，可得公式(1)。

式(1)线性相关系数R²=0.997 5，回归方程对样本数据点的拟合优度很高。回归方程的截距为1 052.7 L，对比样本总累计呼吸排放量65 419 L ，仅为1.6 %；对比样本总累计加油量1.73×10⁶ L，仅为0.061%。加油站不进行加油作业时，埋地油罐没有大呼吸，且小呼吸明显小于大呼吸，不会引起超压排放，需要对公式(1)进行修正。根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》^[25]，油品储运源主要包括油品储运和加油站，VOCs排放总量可按公式E_i=P_i×EF_i计算，仅与排放因子EF_i和活动水平P_i有关，其中活动水平P_i为油品的周转量，公式中没有设置截距。因此，对回归方程进一步优化，重新拟合所得回归方程见公式(2)。

式(2)的线性相关系数R²=0.995 3，即在特定时间段内累计排放量与累计加油量具有固定斜率的显著线性关系。

《石化行业VOCs污染源排查工作指南》^[26]、US EPA参考AP-42^[8]文件中(石油液体运输和销售)公式计算加油过程VOCs排放量均与加油站汽油销售量或者排放源的活动水平呈线性相关，这与本研究得到的结论一致。

为了验证上述拟合方程在累计加油量变量上的通用性，本研究选取检测周期内的若干个时间段，使用最小二乘估计法对累计加油和累计排放数据进行线性回归，回归结果如表1所示。

该加油站所有时间段的加油气液比均为 (1.08±0.05) ，气液比处于非常稳定的状态。气液比与拟合所得斜率的相关系数r=−0.060 5，说明这2个变量的相关性不显著，故暂不考虑气液比对排放量的影响。

对于指定加油站，加油站内外部环境、油非互动等是影响油品销售量的重要因素。在2021年10月至2022年4月期间，测试站点日均加油量较大，排放斜率稳定在0.035 4~0.045；2022年4月底到6月期间，北京因新型冠状病毒肺炎疫情发布系列社会面防控要求社会面流动和活动的显著减少直接导致了加油站日均加油量的减少，排放斜率相应明显降低。测试站点5月12日至31日，日均加油量降至15 918 L，排放斜率下降至0.007 6。根据现场测试流量和压力数据，2022年5月份仅有9天发生了P/V阀超压开启情况，且油气总排放量仅为6 034 L。

根据EPA在AP-42中油罐车卸油过程排放因子L_L和机动车加油过程排放因子L_D(1995年)计算公式^[9]，排放因子与装卸方式、环境温度、油品的雷氏蒸气压等因素有关。2022年4月15日到28日周期内统计所得排放斜率为0.045，高于前4个测试周期的数据。这与环境温度升高，油品的蒸发速率加快，雷氏蒸气压升高有关，因此在以后的研究中，还需进一步细化分析这些参数对排放斜率的影响。同时，由于2022年4月29日以后的3个测试周期内，出现29个样本P/V阀单日排放量为0，这3个周期的排放斜率变化也需从温度、加油量等方面开展进一步的分析。

测试站点不同时间段日均加油量与排放斜率的散点图如图6所示，排放斜率k先随着日均加油量的升高而增大；当日均加油量升至约28 800 L时，k的变化逐渐变小。因此，k是与某个年均销售规模Q加油站排放因子相关的参数。使用最小二乘估计法对日均加油量和排放斜率进行拟合，见式(3)。

式(3)线性相关系数R²=0.935 2。对式(3)求解，日均加油量Q为15 920 L时，排放斜率k=0。上述现象是由于埋地油罐P/V阀的开启压力设定为+(2.2-3.0) kPa，具有一定的保压效果，当日均加油量低于15 920 L时，埋地油罐P/V阀基本没有呼吸排放。这与实际加油站作业中检测的数据基本一致，说明可通过日平均加油量Q(L)分段计算不同规模加油站的排放斜率k，并以此计算排放量，如式(4)所示。

在实验测试过程中，在加油站通气管采样检测油气的体积浓度，并根据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》^[26]附表二-19，15.6 ℃时油气分子量为68 g$ ·{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1} $，得到呼吸排放的非甲烷总烃NHMC平均质量浓度为777 mg·L⁻¹，即呼吸排放因子$ \mathrm{U}\mathrm{E}\mathrm{F}=k·777\mathrm{m}\mathrm{g}·{\mathrm{L}}^{-1} $。

根据《HJ 1118-2020》中汽油密度为760 g·L^−1[18]，计算典型规模加油站的排放因子如表2。日加油量44 717 L，即年销售量12 400 t时，呼吸排放因子最高为34.65 mg·L⁻¹；当日加油量增加到72 098 L时，呼吸排放因子与28 839 L的计算结果基本接近。

表1说明，当日加油量Q超过29 000L时，采集足够多样本且在气象因素基本一致情况下，排放斜率k取值为0.037 9~0.041 2；取其平均值0.038 3，也可估算排放因子，$ \mathrm{U}\mathrm{E}\mathrm{F} $=0.038 3×0.777 g·L⁻¹=29.76 mg·L⁻¹。

对比表2，当日加油量Q为28 839 L时，即年销售量为8 000 t时，排放因子为29.45 mg·L⁻¹。这与上述所得排放因子29.76 mg·L⁻¹基本一致，说明实验测试与拟合公式计算值可以相互验证。

参考黄玉虎等^[13,17,19]的研究结果，本研究得出的排放因子为给非ORVR (Onboard Refueling Vapor Recovery，车载加油油气回收系统)车辆加油，且加油站内具备一次和二次油气回收、在线监测系统时，加油站正常运行条件下，埋地油罐呼吸的排放因子约为30 mg·L⁻¹。文献报道的国内外研究机构得出的呼吸排放因子如表3所示。

各研究机构得出的数据为8~122 mg·L⁻¹，与本研究通过实验测试所得的呼吸排放因子相比均不超过同一个数量级，检测结果较为接近。美国EPA、欧洲EEA和上海市环科院是未采安装油气处理装置时的呼吸排放因子，国外的P/V阀正压开启压力设定值普遍低于国内。这说明加装油气处理装置可显著降低呼吸排放因子。美国CARB和北京市环科院呼吸排放因子较本研究得出的结果要低。

《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)实施后，加油站是否需要安装油气处理装置由各省级环保主管部门自行决定，在《排污许可证申请与核发技术规范 储油库、加油站》(HJ 1118-2020)执行过程中，多个省市环保部门均强制要求所有加油站必须安装油气油气处理装置。

与现有文献中基于统计采样分析得出的排放因子相比，本研究进一步明确了加油规模对呼吸排放因子的影响，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置对埋地油罐的呼吸排放进行控制。以我国东部某省为例，全省共计有10 000多座加油站，年销汽油量超过4 500 t的油站数量占比仅约10%，有近9 000余座站点并不需要安装油气处理装置，油气处理设施安装后减排效益不明显，而且存在着自身能耗较高、容易产生危废等问题，造成了较大的环保投入浪费，并没有体现“协同增效、减污降碳”的发展思路^[27]。按油气处理装置单价10万元计算，全省可减少油气处理装置投资约8亿元；将这些费用投入到其它油气回收环节的技术升级，能起到更好的油气排放控制效果。

1) 加油站的埋地油罐呼吸排放因子与日均加油量密切相关。对于常规配置4台汽油埋地油罐的标准化加油站，加油气液比设定为1.10、P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa条件下，日均加油量小于15 920 L时，呼吸排放因子为0；随着日均加油量的升高，呼吸排放因子将逐步升高，超过28 800 L左右后，呼吸排放因子变化趋于稳定，呼吸排放因子约为30 mg·L⁻¹。

2) 综合考虑油气处理装置安装成本和产生的环境效率，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置，以降低呼吸排放的油气量。

3) 目前实验加油站的气液比、P/V阀开启压力均按照国家标准要求设定，需要将进一步研究不同气液比设定范围、不同P/V阀开启压力对呼吸排放因子的影响，降低加油站呼吸排放因子，减少呼吸排放的油气量。

4) 我国在2020年开始实施GB 18352.6-2016标准，具备车载油气回收ORVR功能的车辆将越来越多。有必要对ORVR与二次油气回收系统的不兼容排放因子开展研究，可为ORVR兼容型油气回收控制技术的研发提供数据支撑。