加油站埋地油罐呼吸排放因子法的本地化应用

王振中, 朱玲, 李栖楠, 刘方铭, 郭燕丽. 加油站埋地油罐呼吸排放因子法的本地化应用[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014
引用本文: 王振中, 朱玲, 李栖楠, 刘方铭, 郭燕丽. 加油站埋地油罐呼吸排放因子法的本地化应用[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014
WANG Zhenzhong, ZHU Ling, LI Qinan, LIU Fangming, GUO Yanli. Localization application of breathing emission factor method for underground oil tank in gas station[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014
Citation: WANG Zhenzhong, ZHU Ling, LI Qinan, LIU Fangming, GUO Yanli. Localization application of breathing emission factor method for underground oil tank in gas station[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014

加油站埋地油罐呼吸排放因子法的本地化应用

    作者简介: 王振中(1988—),男,硕士,高级工程师,E-mail:wangzzcn.qday@sinopec.com
    通讯作者: 王振中(1988—),男,硕士,高级工程师,E-mail:wangzzcn.qday@sinopec.com; 
  • 基金项目:
    中国石油化工股份有限公司项目(320109);北京市长城学者培养计划资助项目(CIT&TCD20190314)
  • 中图分类号: X511

Localization application of breathing emission factor method for underground oil tank in gas station

    Corresponding author: WANG Zhenzhong, wangzzcn.qday@sinopec.com
  • 摘要: 加油站汽油挥发是挥发性有机物(VOCs)的重要来源之一。加油站VOCs排放包括卸油排放、加油排放、呼吸排放、加油枪滴油和胶管渗透排放等5个环节。针对加油站各环节排放因子已开展了诸多统计研究,但并未考虑加油站工艺及设备配置、日均加油规模等因素对排放因子的影响。参考美国CARB认证规程,采用自主研发的加油站呼吸排放测试系统,以北京某年销汽油量约9 000 t且未安装油气处理装置的加油站为测试站点,开展埋地油罐呼吸排放因子的本地化研究。通过对呼吸排放量的连续监测,采用实验检测与数据统计相结合的方法,研究呼吸排放因子与加油量的相关性。结果表明:加油站的埋地油罐呼吸排放因子与日均加油量显著相关;对于标准化加油站,日均加油量小于15 920 L时,呼吸排放因子为0;随着日均加油量的升高,呼吸排放因子逐步升高,且符合多项式方程;超过28 800 L后,呼吸排放因子变化趋于稳定在约30 mg·L−1。综合考虑后处理装置安装成本和产生的环境效益,年汽油销售规模超过4 500 t的加油站应安装后处理装置,以降低呼吸排放的油气量。本研究结果可为不同规模加油站的VOCs排放分级管理提供参考。
  • 大气固态水,包括冰晶和雪颗粒在内,在大气对流层以及高纬度和高海拔地区的寒冷生态系统中广泛存在[1-2]. 冰/雪具有较大的比表面积使其有着很强的吸附能力[3-5]. 冰/雪可以吸附大气污染物,再通过物理或化学相互作用[6-8]改变它们的电子结构特征,进而影响其迁移和转化,最终影响大气污染物的环境归趋[9-12]. 因此,了解大气污染物在冰表面的吸附行为对其环境风险评估具有重要意义.

    近年来,大气中甲醇、草酸和甲酰胺等低分子量小分子有机污染物在冰表面的吸附行为已被广泛研究,然而这些小分子化合物的大气寿命较短,持久性较低,与大气中冰表面发生相互作用的机会较小[13-16]. 相对于这些低分子量的有机化合物,分子高持久性强的有机污染物,如芳香类化合物,更有机会被吸附在冰表面进而影响其大气迁移、转化行为. 芳香类化合物作为一类重要的持久性有机污染物,其种类多,来源广,在大气环境中具有较高的浓度水平[17-20]. 芳香类化合物在大气冰表面的吸附转化行为会显著影响其环境归趋和潜在的环境风险. 目前关于芳香类化合物,如苯、苯甲醛、苯胺和硝基苯在冰表面吸附行为的研究已有开展[21-24],结果表明不同的取代基通过改变芳香类化合物与冰表面的作用方式,包括静电相互作用、氢键相互作用类型和强度等,进而影响其在冰表面的吸附量,吸附能和吸附等温线等,最终影响芳香类化合物在冰表面的吸附行为. 因此,为了进一步理解芳香类化合物在冰表面的吸附行为,更多的研究应该关注其他具有不同取代基团的芳香类化合物在冰表面上的吸附行为.

    苯酚是一种含羟基(—OH)的有毒芳香类化合物. 苯酚作为重要的化工原料,在石油行业、焦炭冶金工业和生产酚醛树脂等方面应用广泛,而且会在其生产、使用和运输过程中不可避免地排放到环境中[25]. 此外,生物质燃烧以及汽车尾气排放也是大气中苯酚的重要来源[26-27]. 苯酚在城市空气中的平均浓度约为0.13 μg·cm−3[28]. 同时,苯酚已被我国生态环境部列为优先控制污染物,被美国环境保护署列为有害空气污染物. 苯酚进入大气环境后,发生光化学降解是其在大气环境中重要的去除途径. 最近的研究发现苯酚在冰表面比在溶液中具有更快的光降解速率. 一种可能的解释是,当苯酚分子在气-冰界面被吸附时,它们的紫外可见吸收光谱发生了红移,暗示了苯酚在大气冰表面的吸附可能会改变其大气转化行为[29]. 此外,分子动力学模拟温度条件为263 K时单个苯酚分子在冰表面的吸附行为也发现,苯酚在气-水界面的吸附比溶解在水液滴内部热力学更可行. 然而目前对于苯酚在低温条件下冰表面的吸附行为还不清楚.

    本文使用巨正则蒙特卡罗模拟(Grand Canonical Monte Carlo (GCMC))来研究苯酚在冰表面的吸附行为[14-15,21-24,30]. 选择可靠的力场是GCMC模拟成功的关键,冰的分子力场使用可以很好地描述固态水理化性质的TIP5P水模型[31-33],苯酚的分子力场使用基于OPLS-AA的优化力场[34-36]. 基于模拟结果,计算和分析了苯酚在冰表面的吸附等温线,并从苯酚在冰表面的吸附方向、氢键相互作用和吸附能等方面探讨了不同吸附阶段的苯酚的吸附特征. 本研究结果对理解苯酚在冰表面的吸附行为以及对其他含—OH的芳香类化合物在冰表面的吸附行为具有重要意义.

    类似于本课题组关于硝基苯和苯胺在冰表面吸附的研究[23-24],使用“改变原子电荷并保持 Lennard-Jones(L-J)势能参数不变”的方法[37]来确定最佳的苯酚分子力场. 苯酚的L-J参数来自OPLS-AA力场,选择苯酚原子电荷的标准是将苯酚的原子电荷乘以倍数因子进行调整,配合TIP5P水分子力场进行分子动力学模拟,寻找可以很好地模拟苯酚水溶解自由能实验值的苯酚原子电荷. 通过量子化学计算,利用约束静电势(RESP)方法拟合HF/6-31G*水平下计算的静电势,得到苯酚力场参数优化所使用的初始原子电荷[37].

    通过平均力势能(potential of mean force, PMF)计算获得苯酚的水溶解自由能(ΔG*)[38]. PMF 计算设置的细节类似于本课题组对硝基苯和苯胺在冰表面吸附的研究[23-24]. 用于自由能计算的模拟盒子如图1(A)所示,该模拟盒子的长宽高分别为3.09、3.09、20 nm,与前人进行力场优化采用的盒子参数一致[23-24] ,盒子内包含预先平衡的970个水分子,距离水表面2.5 nm 处放置的定位原子,并在距离水表面1.5 nm 处放置苯酚分子. 使用伞型采样方法的分子动力学模拟计算从气相移动单个苯酚分子通过水相再回到气相的自由能变化. 本研究中,分子动力学模拟使用 GROMACS 4.5.5 程序进行[39].

    图 1  (A)自由能计算模拟体系:1个苯酚分子、 含有970 个水分子的液相和1个虚原子;(B)不同力场条件下,苯酚分子穿过气水夹层的自由能分布曲线(PMF)
    Figure 1.  (A) The simulation system for free energy profile: a phenol molecule, a liquid slab and a dummy atom; (B)Potential of mean force (PMF) for moving phenol with different force field parameters through a water slab

    本研究以六边形冰(Ih)的0001表面作为冰表面模型[40-41],选择具有5个点位的TIP5P分子力场[31-33]模拟冰相中的水分子,苯酚分子力场采用1.1节中优化的力场. Ih冰是大气对流层最常见的冰晶类型[41-43],Ih冰的0001表面是目前用于研究大气污染物在冰表面的吸附行为使用最普遍的冰表面[22-24]. 基于大气中对流层上层(温度在188—233 K之间)冰(卷云)和冰/水混合云所处的真实环境条件[22],本研究采用200 K作为模拟体系的温度,该温度条件已被成功用于多种大气污染物在冰表面吸附行为的理论和实验研究[13,16,21,44]. 值得注意的是,在温度高于200 K直至近零点的271 K条件下,冰表面会出现无序的似液体层[45-47]. 因此,在200 K温度条件下的GCMC模拟结果不能外推更高温度条件下苯酚在冰表面的吸附行为.

    根据研究体系大小建立了沿XYZ分别为10、3.593、3.889 nm的GCMC模拟盒子,与前人模拟芳香类化合物在冰表面吸附行为的模拟盒子设置一致[22-24]. 模拟盒子中的冰相由包含2880个水分子的18个水分子层沿X轴排列在具有三维周期性边界条件的模拟盒子中间. 为获得苯酚的吸附等温线,进行了46次独立的GCMC模拟. 模拟中,苯酚的化学势(μ)变化范围为−72.88 kJ·mol−1至−56.92 kJ·mol−1,涵盖了从冰表面没有苯酚分子吸附到模拟盒子被苯酚分子填满的吸附情况.

    本研究使用了Mezei开发的(Metropolis Monte Carlo Program, MMC program)程序进行GCMC模拟[32,48]. 体系的总势能是所有分子对的相互作用能的总和,设置相互作用截止距离为12.50 Å. 在模拟过程的插入/删除步骤中,使用Mezei开发的空腔有偏算法[49]确定体系中苯酚分子的插入或删除. 模拟过程中,苯酚分子吸附在冰表面的位移和插入/删除动作交替进行. 在随机选择的分子位移步骤中,分子的随机位移不超过0.025 nm,并且在一个随机选择的空间中围绕固定轴随机旋转,旋转角度不超过15°. 苯酚分子吸附在冰表面,沿100×100×100的网格域搜索空腔,每经过1×106蒙特卡罗步后重新生成空腔. 模拟共运行了6×108步,4×108步用于体系平衡,2×108步用于吸附过程,每5×105步模拟后选取代表性构型进行后续分析.

    采用48-H2O冰模型作为量子化学计算的冰表面模型[23-24]. 该冰模型由Ih冰的0001表面切割的48个水分子组成,分两层排布,与前人研究所使用的冰模型一致[23-24,41]. 在M062X/6-31+G(d,p)水平下进行几何优化和频率计算,基于优化水平下的构型,在M062X/6-311++G(3df,2pd)水平下进行单点能量计算. 通过对比不同的吸附构型的吉布斯自由能,选取吉布斯自由能最低的结构作为最稳定的吸附构型. 量子化学计算在Gaussian 09程序包[50]中进行.

    使用多种苯酚分子力场,计算得到苯酚穿过TIP5P水盒子的PMF曲线如图图1(B)所示. 其中,“PMF 1”代表由苯酚OPLS-AA的L-J参数与RESP电荷组成的力场计算得到的自由能分布曲线; “PMF 2”代表由苯酚OPLS-AA的L-J参数与苯酚RESP电荷×倍数因子1.15组成的力场计算得到的自由能分布曲线; “PMF 3”代表由苯酚OPLS-AA的L-J参数与苯酚RESP电荷×倍数因子1.20组成的力场计算得到的自由能分布曲线. 不同力场参数下的自由能曲线差别较大,但所有自由能曲线都具有一般特性,即气-水界面处的自由能低于水相中的自由能,表明苯酚优先吸附在气-水界面. 苯酚在液态水内与气相之间自由能的差值代表了水溶解自由能值(ΔG*). 在298 K下,苯酚的水溶解自由能ΔG*的实验值取3个实验获得的亨利定律常数计算值的平均值[51],见图1(B)中的蓝色水平虚线. 对比发现,PMF2预测的ΔG*值与实验值吻合最好,而其他的苯酚力场高估或低估了ΔG*值. 因此,选择苯酚OPLS-AA力场的L-J势能参数和RESP电荷×1.15的电荷参数来作为苯酚的优化力场,详见表1.

    表 1  OPLS-AA 力场中苯酚的L-J势能参数和优化后苯酚的原子电荷
    Table 1.  Lennard-Jones (L-J) Parameters for Phenol Adopted from the OPLS-AA Force Field and Modified Atomic Charges of phenol
    苯酚Phenol原子名称Atomσ/nmε/(kcal·mol−1q/e
    Cipso0.3550.0700.481
    Cortho0.3550.070−0.368
    Cmeta0.3550.070−0.100
    Cpara0.3550.070−0.237
    Hortho0.2420.0300.202
    Hmeta0.2420.0300.163
    Hpara0.2420.0300.163
    OOH0.3120.170−0.635
    HOH0.0000.0000.434
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    为了进一步验证苯酚优化力场的合理性,基于优化力场计算了苯酚的偶极矩、密度、蒸发焓和热容,详见表2. 相比于OPLS-AA原始力场,基于优化力场计算的偶极矩、蒸发焓和热容与实验值[35,52-54]更吻合. 尽管原始OPLS-AA力场计算的密度更接近实验密度值,但与优化力场计算的密度值差异非常小. 鉴于计算值与实验值在密度、蒸发焓和热容方面的良好一致性,表明优化力场可以很好地描述苯酚的分子间相互作用,且与实验值一致的水溶解自由能值可以很好地描述苯酚和TIP5P水分子之间的相互作用. 因此,结合苯酚优化的分子力场和TIP5P水模型可以很好模拟苯酚在冰表面的吸附行为.

    表 2  基于OPLS-AA力场,优化力场下的苯酚偶极矩、密度、蒸发焓和热容计算值与实验值
    Table 2.  Calculated dipole moment(Debye), density(g·cm−3), evaporation enthalpy(kJ· mol−1) and heat capacity(cal·mol−1·K−1)of phenol with OPLS-AA force field, modified force field and experimental values for phenol
    参数Parameters实验值Experiment values基于OPLS-AA力场计算值Calculated values based on OPLS-AA force field基于优化力场计算值Calculated values based on modified force field
    偶极矩/Debye1.45[35]1.671.37
    密度/(g·cm−31.07[52]1.081.10
    蒸发焓/(kJ·mol−158.80[53]61.5058.30
    热容/(cal·mol−1·K−124.66[54]35.2034.73
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    苯酚在冰表面吸附的平均个数N与化学势μ之间的关系通过吸附等温线表示,呈现在图2(A),详细数据在表3中列出. 对应的吸附构型快照,包括俯视图和侧视图均呈现于图3. 如图2(A)所示,苯酚分子在冰表面的吸附量随化学势的增长而增加.

    图 2  苯酚两种形式的吸附等温线(A)吸附在冰表面的苯酚分子平均个数N与化学势μ的函数;(B)吸附的苯酚分子表面密度与相对压力的函数. 图2(B)的插图显示了低表面密度下与Langmuir吸附等温线拟合的吸附等温线
    Figure 2.  Two forms of phenol adsorption isotherms (A) Average number of phenol molecules adsorbed on the ice surface N as a function of chemical potential μ; (B) Surface density of adsorbed phenol molecules as a function of relative pressure. The inset of Fig. 2(B) shows the fitting of the adsorption isotherm at low surface density to the Langmuir adsorption isotherm
    表 3  苯酚吸附等温线计算数据
    Table 3.  Calculated data of the phenol adsorption isotherm
    化学势/(kJ·mol−1μ吸附个数 N相对压力 Prel表面密度/(μmol·m−2Γ化学势/(kJ·mol−1μ吸附个数 N相对压力 Prel表面密度/(μmol·m−2Γ
    −72.881.271.01×10−40.08−63.2487.113.34×10−25.18
    −72.551.361.23×10−40.08−63.0787.283.69×10−25.19
    −72.223.581.51×10−40.21−62.5788.384.98×10−25.25
    −71.894.451.84×10−40.26−62.2487.846.08×10−25.22
    −71.553.832.25×10−40.23−61.5888.519.07×10−25.26
    −71.223.612.75×10−40.21−61.0888.620.125.27
    −70.895.193.35×10−40.31−60.7588.040.155.23
    −70.564.384.10×10−40.26−60.4193.560.185.56
    −70.225.725.00×10−40.34−60.0892.990.225.53
    −69.89a10.876.11×10−40.65−59.9192.260.255.48
    −69.2327.549.12×10−41.64−59.4293.540.335.56
    −68.5642.601.36×10−42.53−59.2593.580.375.56
    −67.90b65.792.03×10−43.91−58.7595.640.505.69
    −67.5678.382.48×10−44.66−58.5897.700.555.81
    −67.2379.763.03×10−34.74−58.25101.590.676.04
    −66.5777.934.52×10−34.63−58.08120.240.747.15
    −66.2377.845.52×10−34.63−57.92128.290.827.63
    −65.9083.056.74×10−34.94−57.75151.140.908.98
    −65.5782.208.23×10−34.89−57.59c154.951.009.21
    −65.2384.561.01×10−25.03−57.42331.68
    −64.9086.781.23×10−25.16−57.25d332.83
    −64.5787.731.50×10−25.22−57.09332.02
    −63.9087.172.24×10−25.18−56.92330.20
      注:a、b、c、d分别对应 PhOH ⅠI、PhOH ⅡII、PhOH Ⅲ 和 PhOH Ⅳ.
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    化学势从−72.88 kJ·mol−1至−71.55 kJ·mol−1时,苯酚在冰表面的吸附数量缓慢增加,直至化学势达到−71.55 kJ·mol−1(PhOH Ⅰ)时,苯酚分子吸附量明显增加. 当化学势达到−69.89 kJ·mol−1(PhOH Ⅱ)时,苯酚在冰表面吸附量增长趋势变缓. 当化学势从−58.08 kJ·mol−1到−56.59 kJ·mol−1(PhOH Ⅲ到PhOH Ⅳ)时,苯酚在冰表面的吸附量快速增加,随后吸附等温线突跃到一个恒定的常数平台(PhOH Ⅳ),此时模拟盒子中的冰表面上方已经充满苯酚分子. 因此,凝结点处在PhOH Ⅲ和PhOH Ⅳ之间. 苯酚在冰表面的吸附等温线呈现一种“双平台”模式,随着苯酚在冰表面的吸附量增加,出现由接近单层吸附饱和至单层吸附饱和的平台区,再随着苯酚达到吸附凝结点,呈现出凝聚相的平台区. 苯酚的吸附等温线不同于苯和硝基苯的吸附等温线,与苯甲醛和苯胺在冰表面的吸附等温线相似[22-23].

    图 3  在选定化学势下,冰表面苯酚吸附层的瞬时平衡快照的俯视图和侧视图
    Figure 3.  The top and side view of instantaneous equilibrium snapshots for the adsorption layer of phenol on the ice surface at selected μ values

    为了进一步研究苯酚在冰表面上的吸附行为,将<N>和μ的函数转化为ΓPrel的函数. Γ是苯酚在冰表面的密度,Prel是相对压力,由气相压力和凝结点的压力P0归一化得到. 转化后的ΓPrel型等温线仅在凝结点之前有意义,当Prel大于1之后将失去物理意义. 函数的转化通过下面两个公式实现[13].

    Γ=<N>2YZ (1)

    式(1)中的YZ 为冰表面的横截面积,系数 2 代表模拟盒子的两个冰表面.

    Prel=PP0=exp(μ/kBT)exp(μ0/kBT) (2)

    式(2)中kB为玻尔兹曼常数,μ0为吸附凝结点前对应的化学势值,苯酚的μ0值为−57.59 kJ·mol−1.

    图2(B)中表面密度与相对压力的曲线拟合Langmuir吸附等温线,发现吸附等温线在整个考虑的压力范围内都没有很好地表现出Langmuir特性,这意味着它不能完全满足Langmuir吸附的两个先决条件. 条件一要求饱和吸附层为严格的单分子层,条件二要求吸附质之间无相互作用. 当图2(B)插图中所示的Prel低于0.0008时,吸附等温线拟合非常好(R2=0.99),此时被吸附的苯酚分子独立占据冰表面上的吸附位点并与冰表面相互作用. 说明随着苯酚分子吸附在冰表面的数量增加,吸附等温线与Langmuir吸附等温线开始发生偏差.

    为了分析苯酚在冰表面的吸附层特征,计算了PhOH Ⅰ—Ⅳ被吸附的苯酚分子中与—OH相连碳原子(ipso碳原子)的个数密度分布,呈现在图4(A). 由图4(A)所示,对于体系PhOH Ⅰ和PhOH Ⅱ,ipso碳原子的分布曲线均为单峰,且两个体系的密度峰位置几乎相同. 然而PhOH Ⅱ峰值比PhOH Ⅰ峰值更高,且密度峰值位置更宽,表明PhOH Ⅱ体系中吸附的苯酚离冰表面更远. 对于PhOH Ⅲ,在主密度峰的外侧出现另一个较低的峰(X≈5.4—5.6 nm),表明苯酚在冰表面单层吸附饱和后开始了多层吸附. 与早期的研究类似,在PhOH Ⅲ和密度分布曲线中,第一个最低谷作为苯酚在冰表面上吸附的第一吸附层(图4(A)中橙色虚线标出)[22-23]. 对于PhOH Ⅳ,主密度峰外侧存在多个较低的峰,表明此时苯酚已经进入凝聚相,属于过冷液体. 在后续探究苯酚的吸附行为中,只分析了PhOH Ⅰ—Ⅲ中苯酚在冰表面的吸附方向和第一吸附层中苯酚与冰表面的相互作用能,对PhOH Ⅳ体系的吸附构型和吸附能等不作分析.

    图 4  (A)PhOH Ⅰ—Ⅳ中吸附的苯酚分子中—OH相连的ipso碳原子沿表面X轴位置的密度分布,(B)PhOH Ⅰ—Ⅲ中苯酚分子在冰表面上的吸附方向分布.
    Figure 4.  (A) The density profiles of the ipso carbon atom linked to—OH of the adsorbed phenol molecules in systems PhOH Ⅰ—Ⅳ along the surface normal axis X and (B) the orientation profiles of the adsorbed phenol molecules at the ice surface in systems PhOH Ⅰ—Ⅲ.
    图中的cosγ指垂直于苯酚分子的法向量与冰表面法向量之间的夹角
    The cosγ in the figure refers to the angle formed between the normal vector perpendicular to the phenol molecule and the ice surface

    苯酚在冰表面的方向变化分布曲线呈现在图4(B)中. 从图4(B)可以看出,当苯酚在冰表面的吸附量很少时(PhOH Ⅰ),苯酚分子与冰表面主要形成约66°的倾斜角(cosγ0.4). 此时苯酚的—OH与冰表面水分子之间存在氢键相互作用,这与已有的芳香类化合物优先平行吸附在冰表面的吸附行为不同[21-24]. 随着冰表面上的苯酚数量逐渐增加至吸附单层饱和后,苯酚分子与冰表面之间形成的角度从0°至90°均有分布,平行吸附于冰面的分子数量增多. 通过观察吸附于冰表面上的苯酚分子构型,发现平行吸附的苯酚分子与冰表面水分子形成了O—H···π键,需要指出的是:平行于冰表面不是苯酚主要的吸附方向,即使在单层吸附饱和的PhOH Ⅲ,平行吸附的苯酚分子数量在总的吸附分子数量中占比不足30%.

    为揭示苯酚吸附在冰表面的吸附能信息,计算了苯酚与冰表面相互作用能(Uiceb)、苯酚分子之间相互作用能(UPhOHb)和苯酚分子与冰表面的总结合能(Ub=Uiceb+UPhOHb).

    图5呈现了UicebUPhOHbUb在PhOH Ⅰ—Ⅲ中的分布情况. 从图5可以看出,在PhOH Ⅰ体系中,UPhOHb的分布在0 kcal·mol−1附近有一个高尖峰,说明苯酚分子独立吸附在冰表面,苯酚分子间不存在相互作用. 因此,Uiceb主要贡献了PhOH Ⅰ中的Ub,计算Uiceb的值为−18.25 kcal·mol−1. 相比于PhOH Ⅰ,PhOH Ⅱ—Ⅲ中的UPhOHb向着能量更低的方向移动,而Uiceb向着能量更高的方向移动. 这表明随着苯酚吸附量的增加,苯酚分子间的相互作用增强,导致吸附分子与冰表面的相互作用减弱. 这种分子之间存在的相互作用是造成拟合曲线偏离Langmuir吸附方程(图2(B))的原因.

    图 5  体系PhOH Ⅰ—Ⅲ中(A)苯酚与冰表面之间的相互作用能(Uiceb), (B)苯酚分子之间相互作用能(UPhOHb), (C)苯酚分子与冰表面的总结合能(Ub
    Figure 5.  (A) Distribution of the interaction energy with the ice surface (Uiceb) for the adsorption of phenol, (B) the phenol interaction energy with other adsorbed molecules (UPhOHb), (C) distribution of total binding energy (Ub) of adsorbed molecule on the ice surface at PhOH Ⅰ—Ⅲ systems, respectively

    前文对苯酚在冰表面的吸附方向分析发现,苯酚的—OH与冰表面水分子之间存在氢键相互作用,这可能会影响苯酚在冰表面的吸附方向和吸附能. 因此,本部分重点研究了苯酚的—OH与冰表面水分子之间形成的氢键类型和概率分布. 统计发现,苯酚的—OH基团与冰表面水分子之间形成的氢键有3种类型,呈现于图6(A). Type1中苯酚—OH上的H原子与冰表面水分子上的O原子形成氢键(O—H···O);Type2中苯酚—OH上的O原子与冰表面水分子上的H原子形成氢键(O···H—O);Type3中苯酚—OH上的H原子与冰表面水分子上的O原子形成氢键且—OH上的O原子与冰表面水分子上的H原子形成氢键. 该部分使用两个距离标准和一个角度条件定义氢键:氢键受体和供体两个重原子之间的距离在< 0.35 nm(图6(A)蓝色虚线),供体H原子和受体O原子之间的距离< 0.245 nm(图6(A)红色虚线)以及O—H···O/O···H—O角度≥150°[55-57].

    图 6  (A)苯酚的—OH在冰表面形成3种氢键类型,分别命名为“Type1”,“Type2”和“Type3”. (B)苯酚的—OH与冰表面形成3种氢键类型的概率分布
    Figure 6.  (A) Three types of hydrogen bond formed between—OH of phenol and the ice surface, which are named “Type1”, “Type2” and “Type3”, respectively. (B) Profiles of probability of three types of hydrogen bond formed between —OH of phenol and the ice surface

    上述3种氢键类型的概率分布呈现于图6(B),Type1在PhOH Ⅰ—Ⅲ中始终占据主导地位,即苯酚—OH上的H原子与冰表面水分子上的O原子形成氢键(O—H···O)是最主要的氢键类型. 当吸附量很少(体系 PhOH Ⅰ)时,这种优势效应更加明显,Type1占总吸附数的98.5%,这也与前文苯酚分子在冰表面的方向分析结果相一致. Type2在PhOH Ⅰ中占比为1.5%,在PhOH Ⅱ 和PhOH Ⅲ中的占比明显多于PhOH Ⅰ,分别为7.8%和6.5%. PhOH Ⅰ中不存在Type3,Type3在PhOH Ⅱ 和PhOH Ⅲ中也只少量存在,分别占PhOH Ⅱ和PhOH Ⅲ的0.0048%和0.09%,远小于前两种氢键类型.

    为进一步确认采用的分子力场的可靠性,本研究采用量子化学计算方法研究了苯酚与冰表面的相互作用能,并与GCMC模拟结果进行对比. 通过对比不同吸附构型的吉布斯自由能,选取吉布斯自由能最低的结构作为最稳定的吸附构型,如图7所示。在M062X/6-31+G(d,p)//M06-2X/6-311++G(3df, 2pd)水平下,计算得到苯酚和冰表面之间的相互作用能为−18.85 kcal·mol−1,与GCMC模拟结果(−18.25 kcal·mol−1)吻合较好,进一步验证了使用的分子力场和GCMC结果的可靠性.

    图 7  通过量子化学计算得到苯酚吸附在冰表面的最稳定构型
    Figure 7.  The most stable adsorption configuration of phenol on ice surface obtained by quantum chemical calculation

    本研究进一步探讨了不同取代基对芳香类污染物在冰表面吸附的影响,比较了苯酚与苯、苯胺、硝基苯和苯甲醛在冰表面的吸附行为[21-24]. 对比发现,苯酚的吸附等温线与苯和硝基苯的吸附等温线有很大的不同. 苯和硝基苯的吸附等温线在达到吸附凝结点前,吸附量随相对压力增加而增加. 而苯酚的吸附等温线呈现一种“双平台”模式,与苯甲醛和苯胺在冰表面的吸附等温线较为类似. 对比吸附在冰表面的分子方向发现,苯酚在冰表面的吸附量很少时,苯酚分子与冰表面主要形成约66°的倾斜角,这与苯、苯甲醛、硝基苯和苯胺都优先平行吸附在冰表面不同. 此外,从吸附能来看,吸附量少的条件下,Uiceb的大小顺序为苯酚(−18.25 kcal·mol−1)<硝基苯(−18.16 kcal·mol−1)<苯胺(−15.77 kcal·mol−1)<苯甲醛(−14.10 kcal·mol−1). 通过对比,发现苯酚在冰表面的Uiceb是最低的,说明苯酚的—OH与冰表面具有较强的相互作用,也表明不同取代基会对芳香类化合物在冰表面的吸附行为产生重要影响.

    本文应用了巨正则蒙特卡罗模拟,详细分析了温度为200 K条件下苯酚在冰表面的吸附特征. 研究表明,苯酚吸附在冰表面形成的吸附等温线呈现“双平台”模式,相对分压较小时,苯酚吸附个数快速增加,达到第一个单层饱和平台期;达到吸附凝结点后,苯酚填充了整个模拟盒子,吸附个数基本不变,达到第二个平台期. 由于冰表面吸附分子数量的增多,分子间相互作用增强,导致吸附等温线拟合Langmuir吸附等温方程产生偏差. 在不同吸附量下,苯酚在冰表面的吸附构型也表现出不同特征. 吸附量少时,苯酚分子并不倾向于与冰表面平行,而是与冰表面形成约66°的倾斜角;当吸附量增加后,苯酚在冰表面的吸附构型会发生改变. 苯酚在冰表面的吸附能分析结果证实了这一现象,随着苯酚吸附量的增加,苯酚分子间相互作用增加,影响了苯酚在冰表面的吸附方向. 在不同吸附量情况下,苯酚与冰表面形成的主导氢键类型是苯酚的—OH上的H原子与冰表面上的O原子形成的氢键. 并且,在吸附量较多时,平行排布在冰表面的苯酚分子与冰表面水分子之间形成O—H···π键. 本文通过多手段研究结果的互相印证,进一步支持了苯酚力场改进的可行性和吸附结果的准确性. 综上,本文从分子层面探讨了苯酚在冰表面的吸附机理,结果对研究苯酚在气/冰界面的进一步迁移转化奠定了基础,对于增强不同取代基影响芳香类污染物在冰表面吸附机制的理解具有重要意义.

  • 图 1  加油站VOCs排放环节与控制技术

    Figure 1.  VOCs emissions link and control technology of gasoline filling station

    图 2  加油站排放测试采集系统结构图

    Figure 2.  Structure diagram of gas station emission test and acquisition system

    图 3  加油站排放测试装置现场图

    Figure 3.  Field diagram of emission test in gasoline filling station

    图 4  2021-10-15至2021-11-10期间日加油量与日排放量的关系

    Figure 4.  Relationship between daily refueling volume and daily emissions from 2021-10-15 to 2021-11-10

    图 5  2021-10-15至2021-11-10期间累计加油量与累计排放量的关系

    Figure 5.  Relationship between cumulative refueling volume and cumulative emissions

    图 6  日均加油量与排放斜率的关系

    Figure 6.  Relationship between the daily refueling volume and emission slope

    表 1  不同时间段累计加油量与累计排放量线性回归参数

    Table 1.  Linear regression parameters of cumulative refueling volume and cumulative emissions in different test periods

    时间段排放斜率拟合优度气液比日均加油量Q /L
    2021-10-15至2021-10-230.039 70.956 91.06270 718
    2021-10-24至2021-11-100.039 20.978 21.05962 746
    2022-01-05至2022-01-120.035 40.982 81.06668 365
    2022-02-09至2022-03-220.041 20.989 81.13329 896
    2022-04-15至2022-04-280.045 00.922 21.08233 791
    2022-04-29至2022-05-110.015 50.851 51.08021 075
    2022-05-12至2022-05-310.007 60.644 21.10215 918
    2022-07-01至2022-07-310.038 30.953 21.06133 474
    时间段排放斜率拟合优度气液比日均加油量Q /L
    2021-10-15至2021-10-230.039 70.956 91.06270 718
    2021-10-24至2021-11-100.039 20.978 21.05962 746
    2022-01-05至2022-01-120.035 40.982 81.06668 365
    2022-02-09至2022-03-220.041 20.989 81.13329 896
    2022-04-15至2022-04-280.045 00.922 21.08233 791
    2022-04-29至2022-05-110.015 50.851 51.08021 075
    2022-05-12至2022-05-310.007 60.644 21.10215 918
    2022-07-01至2022-07-310.038 30.953 21.06133 474
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    表 2  不同年汽油销售规模加油站的排放因子

    Table 2.  Emission factors of the gasoline filling station with different annual sales scale

    年汽油销售规模Qa/t日均汽油销售量Q/L呼吸排放因子UEF/ (mg·L-1)
    4 41615 9180
    5 00018 0249.50
    8 00028 83929.45
    10 00036 04932.83
    12 40044 71734.65
    20 00072 09829.07
    年汽油销售规模Qa/t日均汽油销售量Q/L呼吸排放因子UEF/ (mg·L-1)
    4 41615 9180
    5 00018 0249.50
    8 00028 83929.45
    10 00036 04932.83
    12 40044 71734.65
    20 00072 09829.07
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    表 3  国内外不同研究机构得出的排放因子

    Table 3.  Emission factors obtained by different research institutions at home and abroad

    研究机构呼吸排放因子/ (mg·L−1)是否安装油气处理装置
    美国EPA[9]120
    欧洲EEA[5,14]82
    上海市环境保护科学研究院[14]122
    美国CARB[9]11
    北京市环境保护科学研究院[5,16]8
    研究机构呼吸排放因子/ (mg·L−1)是否安装油气处理装置
    美国EPA[9]120
    欧洲EEA[5,14]82
    上海市环境保护科学研究院[14]122
    美国CARB[9]11
    北京市环境保护科学研究院[5,16]8
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图( 6) 表( 3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-10-06
  • 录用日期:  2023-02-19
  • 刊出日期:  2023-05-10
王振中, 朱玲, 李栖楠, 刘方铭, 郭燕丽. 加油站埋地油罐呼吸排放因子法的本地化应用[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014
引用本文: 王振中, 朱玲, 李栖楠, 刘方铭, 郭燕丽. 加油站埋地油罐呼吸排放因子法的本地化应用[J]. 环境工程学报, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014
WANG Zhenzhong, ZHU Ling, LI Qinan, LIU Fangming, GUO Yanli. Localization application of breathing emission factor method for underground oil tank in gas station[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014
Citation: WANG Zhenzhong, ZHU Ling, LI Qinan, LIU Fangming, GUO Yanli. Localization application of breathing emission factor method for underground oil tank in gas station[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(5): 1562-1569. doi: 10.12030/j.cjee.202210014

加油站埋地油罐呼吸排放因子法的本地化应用

    通讯作者: 王振中(1988—),男,硕士,高级工程师,E-mail:wangzzcn.qday@sinopec.com; 
    作者简介: 王振中(1988—),男,硕士,高级工程师,E-mail:wangzzcn.qday@sinopec.com
  • 1. 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,青岛 266100
  • 2. 北京石油化工学院环境工程系,北京 102617
  • 3. 中国石化销售股份有限公司北京石油分公司,北京 100010
基金项目:
中国石油化工股份有限公司项目(320109);北京市长城学者培养计划资助项目(CIT&TCD20190314)

摘要: 加油站汽油挥发是挥发性有机物(VOCs)的重要来源之一。加油站VOCs排放包括卸油排放、加油排放、呼吸排放、加油枪滴油和胶管渗透排放等5个环节。针对加油站各环节排放因子已开展了诸多统计研究,但并未考虑加油站工艺及设备配置、日均加油规模等因素对排放因子的影响。参考美国CARB认证规程,采用自主研发的加油站呼吸排放测试系统,以北京某年销汽油量约9 000 t且未安装油气处理装置的加油站为测试站点,开展埋地油罐呼吸排放因子的本地化研究。通过对呼吸排放量的连续监测,采用实验检测与数据统计相结合的方法,研究呼吸排放因子与加油量的相关性。结果表明:加油站的埋地油罐呼吸排放因子与日均加油量显著相关;对于标准化加油站,日均加油量小于15 920 L时,呼吸排放因子为0;随着日均加油量的升高,呼吸排放因子逐步升高,且符合多项式方程;超过28 800 L后,呼吸排放因子变化趋于稳定在约30 mg·L−1。综合考虑后处理装置安装成本和产生的环境效益,年汽油销售规模超过4 500 t的加油站应安装后处理装置,以降低呼吸排放的油气量。本研究结果可为不同规模加油站的VOCs排放分级管理提供参考。

English Abstract

  • 挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是城市大气光化学氧化剂和有机气溶胶的重要前体物,对臭氧和细颗粒物的生成起到重要作用[1-3]。工业源VOCs排放占全国人为源排放总量的56.8%,主要来自石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业[4]。根据北京、上海和天津3个城市的VOCs源解析结果,汽车尾气和汽油挥发对VOCs的贡献率分别为(40.2%±16.9%)和(19.7%±7.5%)[5-6]。为了加强油气污染的控制,生态环境部先后颁布了《排污许可证申请与核发技术规范 储油库、加油站》(HJ 1118-2020)[7]和《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)[8],对加油和卸油过程的油气回收、油气处理装置和在线监测系统等提出明确要求。

    加油站VOCs排放如图1所示包括5个环节:卸油排放、加油排放、呼吸排放、加油枪滴油和胶管渗透排放[9]。其中呼吸排放是加油站埋地油罐内油气压力在达到排放管压力/真空阀(pressure/vacuum valve,P/V阀)的开启压力后排放的VOCs。卸油排放和加油排放分别通过一次和二次油气回收技术控制,埋地油罐呼吸排放通过安装油气处理装置控制,油枪滴油和胶管渗透分别采取防滴油加油枪和低渗透胶管等措施进行控制。目前,国内加油站已实施一次、二次油气回收技术。然而,针对呼吸排放是否需要安装油气处理装置仍存在较大争议,因此开展加油站呼吸排放因子检测可为油气排放控制提供依据。

    针对加油站不同工艺过程的排放因子,美国环保署(Environmental Protection Agency,EPA)、加州空气资源委员会(California Air Resources Board,CARB)和欧洲环境署(European Environment Agency,EEA)等机构开展了相关研究[10-12]。我国研究者也在北京、上海等地开展了加油站排放因子的研究工作[13-16]。黄玉虎[17]对比了国内外未控制排放因子(Uncontrolled Emission Factor,UEF),即未采取油气回收措施时,每加注1 L汽油所排放的VOCs质量,中国、美国和欧洲加油站的总UEF分别为3 743 mg·L−1、2 902 mg·L−1、1 787 mg·L−1

    国内加油站排放因子的测算是基于典型加油过程现场测试数据,并类比国外的加油排放因子,通过统计学的方法获得。呼吸排放因子与油品特性、气液比、P/V阀设定值、日均加油量、环境温度、埋地油罐内油品温度等因素相关。如我国颁布的国家标准GB 17930-2016《车用汽油国家标准》[18]中规定,每年11月1日—4月30日,国V油品雷氏蒸气压为45~85 kPa;每年5月1日—10月31日,油品雷氏蒸气压为40~65 kPa;美国EPA在AP-42中计算机动车加油过程排放因子时雷氏蒸气压设定为78.6 kPa。我国普遍采用真空辅助式二次油气回收系统,气液比在1.0~1.2,高于国外接近于1.0的设定值[17,19]。GB 20952-2020要求P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa[8],高于国外的设定值0.75~1.5 kPa [9]。本研究采用实验测试和数据统计拟合相结合的方法,测定加油站呼吸排放因子随加油量变化的规律,可为不同规模加油站分级管理提供参考。

    • 为了准确检测加油站呼吸排放因子,本研究借鉴美国CARB相关的测试规程[20],开发了如图2所示专用的排放采集系统。通过在每台加油机内部的油气回收管路上设置涡街流量计,采集加油过程中的加油机脉冲信号和流量信号,获得每次加油作业的加油量、回气量和气液比;在油罐区的排放管上安装罗茨流量计和压力变送器,连续监测油罐压力和呼吸排放累计流量[21-23]。流量计采用Dresser公司专门用于测量油气挥发物的罗茨CRM8C175型,误差值为±0.75%;压力变送器为北京昆仑海岸公司定制JYB-315MG,测量结果的最大允许误差为0.2%。

      为确保实验测试结果具有代表性,本研究选取北京某年销汽油量约9 000 t的二级加油站为测试站点。测试站点配有4个30 m³地下汽油埋地油罐,使用电子式调节系统使加油气液比约维持在1.10,且卸油排放和加油排放油气回收设施性能良好;油罐通气管联通后共用1根通气立管和P/V,测试站点埋地油罐呼吸排放未安装油气回收系统。

      在实验前,按GB 20952-2020附录A-C要求,检测站点加油油气回收系统的气液比和密闭性、油气回收管线液阻液阻等指标;同时,校准所有监测仪表,并在随后的实验过程中定期开展校准工作。排放监测流量计和压力表的安装位置如图3(a)和(b)所示,控制界面见图3(c)。从2021年7月起,对测试站点的加油量、回气量、油罐压力、呼吸排气流量等开展了近1年的连续监测。

      根据气液两相平衡原理,埋地油罐和通气管形成的气相空间内油气浓度与温度、压力等物理量有关,呼吸阀排放的油气为罐内饱和汽油蒸气。因此,为降低采样难度和提高准确性,在通气管距离地面1 m处设置浓度检测采样口 (图3(b)) 。通过真空负压采样法,用TEDLAR气袋采集立管内的油气;气样经预处理后,采用安捷伦7890气相色谱检测气体中非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon,NMHC)的浓度。

    • 《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)中规定,各种加油油气回收系统的气液比均应为1.00~1.20。每次加油过程通过油气回收型加油枪回收油气多于加油的体积,导致埋地油罐油气压力增大,发生呼吸排放。在气液比保持稳定的情况下,站点超量回收的油气体积与日加油量相关。因此,本研究根据站内监控系统的加油数据,以及所采集的罗茨流量计数据,对2021年10月15日—11月10日期间的单日累计加油量与单日累计P/V阀排放油气量进行了统计分析,结果见图4

      使用SPSS软件进行相关性分析,由于样本数据小于50个,选择Shapro-Wilk检验样本数据的正态分布[24],计算可得单日加油量Po=0.003<0.05,单日排放量Pg=0.276>0.05,这表明单日加油量不具备正态分布特征。对经过现场观测发现,在加油站的日常作业中,油气回收检测、计量检定、设备维修维护等偶发性作业均可能影响油罐压力。虽然此类作业根据操作规程会不定期开展,但每次均会关停加油设施,对单日加油量产生较大影响,为53 000~92 000 L。

      选用Spearman相关系数来度量单日加油量(x)和单日排放量(y)2个变量之间的相关性。计算得到r值为0.319,P值为0.105>0.05。这说明单日加油量和单日排放量之间没有显著的相关关系。因此,对于实际加油站而言,由于单日作业过程存在较多干扰因素,不具备总结单日加油量和单日排放量规律的条件。

    • 影响加油站VOCs排放清单的不确定性因素较多,包括活动水平的可靠性及VOCs 排放因子的适用性和准确性。

      为了减少偶发性作业对单日排放量的波动影响,本研究进一步对多日累计加油量和多日累计排放量进行分析。图5为2021年10月15日—11月10日期间多日累计加油量和多日呼吸排放量数据的变化图,累计排放量与累计加油量之间呈现明显线性关系。

      通过SPSS计算Pearson相关系数r=0.998 8,这说明2个变量显著线性相关。使用最小二乘估计法对图5的数据序列做线性回归,即使每个样本点(xi,yi)与回归线上的对应点(xi,f(xi))在垂直方向上的距离偏差总和最小。使用SPSS内置工具对上述数据做线性回归,可得公式(1)。

      式(1)线性相关系数R2=0.997 5,回归方程对样本数据点的拟合优度很高。回归方程的截距为1 052.7 L,对比样本总累计呼吸排放量65 419 L ,仅为1.6 %;对比样本总累计加油量1.73×106 L,仅为0.061%。加油站不进行加油作业时,埋地油罐没有大呼吸,且小呼吸明显小于大呼吸,不会引起超压排放,需要对公式(1)进行修正。根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》[25],油品储运源主要包括油品储运和加油站,VOCs排放总量可按公式Ei=Pi×EFi计算,仅与排放因子EFi和活动水平Pi有关,其中活动水平Pi为油品的周转量,公式中没有设置截距。因此,对回归方程进一步优化,重新拟合所得回归方程见公式(2)。

      式(2)的线性相关系数R2=0.995 3,即在特定时间段内累计排放量与累计加油量具有固定斜率的显著线性关系。

      《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[26]、US EPA参考AP-42[8]文件中(石油液体运输和销售)公式计算加油过程VOCs排放量均与加油站汽油销售量或者排放源的活动水平呈线性相关,这与本研究得到的结论一致。

    • 为了验证上述拟合方程在累计加油量变量上的通用性,本研究选取检测周期内的若干个时间段,使用最小二乘估计法对累计加油和累计排放数据进行线性回归,回归结果如表1所示。

      该加油站所有时间段的加油气液比均为 (1.08±0.05) ,气液比处于非常稳定的状态。气液比与拟合所得斜率的相关系数r=−0.060 5,说明这2个变量的相关性不显著,故暂不考虑气液比对排放量的影响。

      对于指定加油站,加油站内外部环境、油非互动等是影响油品销售量的重要因素。在2021年10月至2022年4月期间,测试站点日均加油量较大,排放斜率稳定在0.035 4~0.045;2022年4月底到6月期间,北京因新型冠状病毒肺炎疫情发布系列社会面防控要求社会面流动和活动的显著减少直接导致了加油站日均加油量的减少,排放斜率相应明显降低。测试站点5月12日至31日,日均加油量降至15 918 L,排放斜率下降至0.007 6。根据现场测试流量和压力数据,2022年5月份仅有9天发生了P/V阀超压开启情况,且油气总排放量仅为6 034 L。

      根据EPA在AP-42中油罐车卸油过程排放因子LL和机动车加油过程排放因子LD(1995年)计算公式[9],排放因子与装卸方式、环境温度、油品的雷氏蒸气压等因素有关。2022年4月15日到28日周期内统计所得排放斜率为0.045,高于前4个测试周期的数据。这与环境温度升高,油品的蒸发速率加快,雷氏蒸气压升高有关,因此在以后的研究中,还需进一步细化分析这些参数对排放斜率的影响。同时,由于2022年4月29日以后的3个测试周期内,出现29个样本P/V阀单日排放量为0,这3个周期的排放斜率变化也需从温度、加油量等方面开展进一步的分析。

      测试站点不同时间段日均加油量与排放斜率的散点图如图6所示,排放斜率k先随着日均加油量的升高而增大;当日均加油量升至约28 800 L时,k的变化逐渐变小。因此,k是与某个年均销售规模Q加油站排放因子相关的参数。使用最小二乘估计法对日均加油量和排放斜率进行拟合,见式(3)。

      式(3)线性相关系数R2=0.935 2。对式(3)求解,日均加油量Q为15 920 L时,排放斜率k=0。上述现象是由于埋地油罐P/V阀的开启压力设定为+(2.2-3.0) kPa,具有一定的保压效果,当日均加油量低于15 920 L时,埋地油罐P/V阀基本没有呼吸排放。这与实际加油站作业中检测的数据基本一致,说明可通过日平均加油量Q(L)分段计算不同规模加油站的排放斜率k,并以此计算排放量,如式(4)所示。

    • 在实验测试过程中,在加油站通气管采样检测油气的体积浓度,并根据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[26]附表二-19,15.6 ℃时油气分子量为68 g·mol1,得到呼吸排放的非甲烷总烃NHMC平均质量浓度为777 mg·L−1,即呼吸排放因子UEF=k·777mg·L1

      根据《HJ 1118-2020》中汽油密度为760 g·L−1[18],计算典型规模加油站的排放因子如表2。日加油量44 717 L,即年销售量12 400 t时,呼吸排放因子最高为34.65 mg·L−1;当日加油量增加到72 098 L时,呼吸排放因子与28 839 L的计算结果基本接近。

      表1说明,当日加油量Q超过29 000L时,采集足够多样本且在气象因素基本一致情况下,排放斜率k取值为0.037 9~0.041 2;取其平均值0.038 3,也可估算排放因子,UEF=0.038 3×0.777 g·L−1=29.76 mg·L−1

      对比表2,当日加油量Q为28 839 L时,即年销售量为8 000 t时,排放因子为29.45 mg·L−1。这与上述所得排放因子29.76 mg·L−1基本一致,说明实验测试与拟合公式计算值可以相互验证。

      参考黄玉虎等[13,17,19]的研究结果,本研究得出的排放因子为给非ORVR (Onboard Refueling Vapor Recovery,车载加油油气回收系统)车辆加油,且加油站内具备一次和二次油气回收、在线监测系统时,加油站正常运行条件下,埋地油罐呼吸的排放因子约为30 mg·L−1。文献报道的国内外研究机构得出的呼吸排放因子如表3所示。

      各研究机构得出的数据为8~122 mg·L−1,与本研究通过实验测试所得的呼吸排放因子相比均不超过同一个数量级,检测结果较为接近。美国EPA、欧洲EEA和上海市环科院是未采安装油气处理装置时的呼吸排放因子,国外的P/V阀正压开启压力设定值普遍低于国内。这说明加装油气处理装置可显著降低呼吸排放因子。美国CARB和北京市环科院呼吸排放因子较本研究得出的结果要低。

    • 《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)实施后,加油站是否需要安装油气处理装置由各省级环保主管部门自行决定,在《排污许可证申请与核发技术规范 储油库、加油站》(HJ 1118-2020)执行过程中,多个省市环保部门均强制要求所有加油站必须安装油气油气处理装置。

      与现有文献中基于统计采样分析得出的排放因子相比,本研究进一步明确了加油规模对呼吸排放因子的影响,年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置对埋地油罐的呼吸排放进行控制。以我国东部某省为例,全省共计有10 000多座加油站,年销汽油量超过4 500 t的油站数量占比仅约10%,有近9 000余座站点并不需要安装油气处理装置,油气处理设施安装后减排效益不明显,而且存在着自身能耗较高、容易产生危废等问题,造成了较大的环保投入浪费,并没有体现“协同增效、减污降碳”的发展思路[27]。按油气处理装置单价10万元计算,全省可减少油气处理装置投资约8亿元;将这些费用投入到其它油气回收环节的技术升级,能起到更好的油气排放控制效果。

    • 1) 加油站的埋地油罐呼吸排放因子与日均加油量密切相关。对于常规配置4台汽油埋地油罐的标准化加油站,加油气液比设定为1.10、P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa条件下,日均加油量小于15 920 L时,呼吸排放因子为0;随着日均加油量的升高,呼吸排放因子将逐步升高,超过28 800 L左右后,呼吸排放因子变化趋于稳定,呼吸排放因子约为30 mg·L−1

      2) 综合考虑油气处理装置安装成本和产生的环境效率,年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置,以降低呼吸排放的油气量。

      3) 目前实验加油站的气液比、P/V阀开启压力均按照国家标准要求设定,需要将进一步研究不同气液比设定范围、不同P/V阀开启压力对呼吸排放因子的影响,降低加油站呼吸排放因子,减少呼吸排放的油气量。

      4) 我国在2020年开始实施GB 18352.6-2016标准,具备车载油气回收ORVR功能的车辆将越来越多。有必要对ORVR与二次油气回收系统的不兼容排放因子开展研究,可为ORVR兼容型油气回收控制技术的研发提供数据支撑。

    参考文献 (27)

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