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石油开采、运输以及贮存过程均会产生油田采出水，其具有含油量大、悬浮固体浓度高、有机物种类复杂[1-2]等特点。油田采出水处理处置不当会破坏生态环境并对人类健康造成巨大危害。对油田采出水进行深度处理，达到回注标准后回注，则既可避免油田采出水进入环境危害生物，也可避免水资源的大量浪费，因而成为近年来油田采出水处理处置领域的研究热点。
传统含油废水处理工艺一般有气浮、离子交换、吸附、混凝等[3-5]。然而由于油田采出水中乳化油的稳定状态，传统方法处理油田采出水达到回注标准难度大，往往需做进一步的精细处理。随着膜法水处理技术的发展，利用膜分离技术处理含油废水近年来应用日益广泛。利用膜技术处理油田采出水具有分离效果好、药剂投加量少、出水水质稳定、易于实现自动化控制等优点[6-8]。相较于有机膜，陶瓷膜以其强度高、耐腐蚀、耐高温、热稳定性好等特性[9-12]，在膜技术处理油田采出水领域展现出更大的优势，但陶瓷膜处理油田采出水过程中，膜污染问题依然存在。由于油田采出水水质的复杂性，陶瓷膜过滤一段时间后会形成污垢，堵塞膜孔，导致过滤压力增大，膜通量下降，产水量降低[13-15]，给陶瓷膜在油田采出水处理工程中的大规模应用造成了阻碍。合理优化陶瓷膜处理油田采出水系统运行控制工况，明确陶瓷膜处理油田采出水过程膜污染机理，开发更为高效的膜污染控制方法已成为陶瓷膜处理油田采出水领域亟待解决的关键问题。
本研究针对陶瓷膜处理油田采出水过程中存在的膜污染机理不明晰的问题，构建了陶瓷膜反应器，处理两级过滤后的实际油田采出水。通过四因素三水平正交实验，筛选出膜污染控制效果最优的运行控制工况。结合微观表征和膜阻力分析等手段，确定了造成陶瓷膜污染的主要污染物，揭示了油粒对陶瓷膜污染的微观机理，可为陶瓷膜在油田采出水处理及回用领域的推广应用提供参考。
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本研究采用的平板陶瓷膜处理油田采出水实验装置如图1所示。进水为取自胜利油田坨六站经2次除油罐出水的油田采出水，纯净水作为反冲洗用水。膜池的材质为PVC，有效容积为250 L，膜组件反应器及其相关配制置于膜池内，膜组件反应器内可同时运行4片平板陶瓷膜，通过气体流量计和膜组件底部的微孔曝气管对平板陶瓷膜表面进行定量曝气。陶瓷膜为购自山东某工业陶瓷研究院的同一批次全新平板陶瓷膜，膜材质陶瓷部分为Al2O3，集水部分为高分子聚乙烯，膜孔径为0.1 µm，有效过水面积为0.10086 m2， pH为2~12；实验以油田采出水为膜前原水，蠕动泵连接管路抽吸出水，通过量筒和真空表测定滤出液的体积和出水压力。平板陶瓷膜出水口使用三通分为抽滤系统和反冲洗系统，分别由自控装置控制运行。自控装置由电磁阀、计时器组成，通过自控装置控制蠕动泵的开关完成实验运行。
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本实验用水采用胜利油田坨六站经核桃壳、双滤料两级过滤后出水的油田采出水：水温为22~25 ℃，pH为6.7~6.9，含油量为15~38 mg·L−1，悬浮固体含量为17~46 mg·L−1，粒径中值为2.5~3 µm。
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在后续所有陶瓷膜处理油田采出水的实验中，出水含油量均在5 mg·L−1以下，SS<1 mg·L−1，粒径中值<1 μm，符合《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY/T5329-2012)中A1级回注标准。这也验证了平板陶瓷膜处理油田采出水的优良效果。
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1)含油量测定。按照《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中测定含油量的方法配制标准油溶液，采用分光光度法测定，并绘制标准曲线。利用石油醚作为萃取剂，萃取油田采出水中的含油量，以石油醚为参比，测其在波长212 nm下的吸光度，根据式(1)计算含油量。
式中：
ρ0 为含油量，mg·L−1；m0 为标准曲线上对应的含油量，mg，V0 为萃取水样体积，mL。2)膜通量测定。采用体积法进行平板陶瓷膜膜通量测定，自量筒量内取一定时间内通过一定膜面积的过滤液体积，根据式(2)计算膜通量。
式中：J为膜通量，L·(m2·h)−1；V为透过渗积物的体积，L；S为膜的有效过水面积，m2；t为过滤时间，h。
3)膜污染阻力分析。根据Darcy定律的过滤模型来确定平板陶瓷膜过滤过程中的阻力分布情况[16]。
式中：µ为料液粘度，Pa·s；Rt为膜污染过程中的总阻力，m−1；Δp为跨膜压差，Pa；Rm为膜本身的固有阻力，m−1；Ri为膜孔内污染阻力，m−1；Rc为浓差极化层阻力，m−1；Rg为当溶质在膜面富集形成的凝胶层阻力，m−1。
4)正交实验设计。本研究将运行控制因素优化作为实现膜污染有效控制的关键技术手段，确定了初始膜通量、过滤时间、水力反冲洗时间和曝气强度作为平板陶瓷膜运行调控的的关键因子[17-20]，平均膜通量为响应值的四因素三水平正交实验。使用SPSS (statistical package for the social science) 对正交实验结果进行统计学分析，验证正交实验的结果。
5)分析手段。傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，检测未知物的官能团、测定化学结构、观察化学反应历程；扫描电镜(scanning electric microscopy，SEM)，利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息，了解物体表面微观结构；X射线能谱(X-ray energy dispersive spectrometer, EDS)，检测元素发出的特征X射线的频率，用于分析污染层和膜表面的微观结构和元素组成。
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平板陶瓷膜一般具有自身膜通量较高、机械强度高、耐高温耐腐蚀能力强的特点。掌握平板陶瓷膜的渗透特性利于控制后续的实验过程。
1)平板陶瓷膜清水通量测试。测定新膜抽滤蒸馏水的通量作为清水通量，调节蠕动泵转速，使实验装置在每个转速下持续运行30 min，记录平板陶瓷膜的出水量。将5 min出水量带入式(2)计算膜通量。管内压力与清水通量关系见图2。可以看出，在本实验条件下，平板陶瓷膜清水通量随管内压力增大而增加。当管内压力为15 kPa时，平均清水通量为408.93 L·( m2·h)−1。这说明平板陶瓷膜具有良好的过滤性能。
2)平板陶瓷膜临界通量测试。通过阶梯法来确定本实验条件下的临界通量：保持反应器在较低的通量J0运行一段时间，记录固定间隔(Δt)内该过程中跨膜压差的变化；提高膜通量J1，通量的增加值称为通量阶梯 (ΔJ=J1-J0)，记录每个固定时间间隔(Δt)内过滤过程中跨膜压差的变化。重复以上步骤，不断提高膜通量，直至跨膜压差有突然的飞跃或者是在某阶梯间隔里跨膜压差不再稳定时为止，设此时的膜通量为JN+1 (N为实验中流量阶梯的增加次数)，则JN为在该实验条件下允许保持跨膜压差恒定的最大膜通量，即为临界通量。
调节蠕动泵转速为30、40、50、60、70 r·min−1，使每个转速对应的压力梯度持续运行30 min。膜通量以5 min内滤出液的体积通过式(2)来计算。记录每5 min的压力和通量变化。在临界通量测试过程中，压力和膜通量变化如图3所示。前90 min内，平板陶瓷膜运行通量不高于50 L·(m2·h)−1。前60 min内，管内压力和膜通量基本保持一致，在第3个周期内，压力基本稳定，膜通量开始呈下降的趋势；在90 min之后的2个周期内，管内压力随时间增加急剧升高，且膜通量下降趋势加重，这说明当膜通量高于50 L·( m2· h)−1后，膜污染的速度较之前加快。此时，即便再次降低膜通量，膜压也不能恢复到原有的水平，这说明膜面开始形成滤饼层，即发生了不可恢复的膜污染。因此，确定本实验条件下平板陶瓷膜处理油田采出水的临界通量为50 L·( m2· h)−1。
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1)正交实验。如前所述，本实验构建了以初始膜通量、过滤时间、水力反冲洗时间和曝气强度为影响因素，平均膜通量为响应值的四因素三水平正交实验。为了更全面地研究初始膜通量的影响，结合前期实验结果，初始膜通量选取大于、等于、小于临界通量3个水平，即30、50、80 L·(m2·h)−1，其通过调节蠕动泵的转速来实现；过滤时间3个水平值分别为10、15、20 min ；反冲洗时间分别选取30、60、90 min；曝气强度选取1、3、5 L·min−1。本实验采用相同的反冲洗强度，为400 mL·min−1。正交实验的因素水平见表1。
依次开展9种工况下的实验，每个工况同时运行2片同一批次的全新的陶瓷膜，并分别记录各自的管内压力及膜通量随时间的变化情况，最终取2片膜的平均膜通量均值作为该工况的平均膜通量，将15 L·( m2· h)−1作为此后所有实验的污染终点，以进行后续实验分析。
2)优化运行控制正交实验结果分析。不同工况下的平均膜通量结果如图4所示。可以看出，S7工况下的膜平均通量最大，为 27.82 L·(m2· h)−1，S6工况下膜的平均产水量最小，为 17.75 L·( m2· h)−1。各工况平均膜通量依次为S7>S9>S3>S4>S2>S8>S1>S5>S6，极差分析结果确定S7为平板陶瓷膜处理油田采出水最佳运行工况。
为验证实验结果的准确性，采用SPSS软件对正交实验数据进行分析[21-23]。如表2所示，对膜平均通量影响大小的显著性顺序为初始膜通量>反冲洗时间>过滤时间>曝气强度。其中，初始膜通量和反冲洗时间的影响较为显著。由表3可知，在初始膜通量80 L·( m2· h)−1，过滤时间10 min，反冲洗时间30 s，曝气强度3 L·min−1时可以获得更高的平均膜通量，与前述四因素三水平正交实验极差分析得出的最佳运行工况一致。
图5反映了最优工况S7下平板陶瓷膜处理油田采出水的通量曲线和平均通量。可以看出，在最开始的1 h内 通量衰减快，膜通量由80 L·(m2·h)−1迅速降至32.1 L·( m2· h)−1。此阶段膜污染形成的主要原因是浓差极化；在60~2 400 min，膜通量衰减速率开始减缓，平均膜通量基本稳定在27.82 L·( m2· h)−1附近，此时膜表面形成的滤饼层较稀疏，原水中的污染物颗粒仍然可以通过，因而对膜的过滤性能影响较小，并且水力反冲洗的水力冲刷作用能冲击掉稀疏的滤饼层上部分的污染物颗粒，因而效果显著，导致膜通量衰减缓慢；在2 400 min 之后，随着膜过滤过程的进行，滤饼层逐渐变得密实，此时水力反冲洗对通量恢复几乎没有效果；在3 300 min时，膜通量已经降低至14.87 L·( m2· h)−1，此时滤饼层已经成为泥饼层，对膜孔和表面的堵塞程度十分严重，此时的膜通量迅速下降，管内压力也迅速增大，仅依靠水力反冲洗已经不能恢复其通量，需要对其进行化学清洗。这说明即便在最优运行参数下，膜污染依然不可避免。因此，判定膜污染的主要成分以及考察膜的污染阻力分布对于阐明膜污染机制是必要的。
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1)膜污染成分分析。采用能谱分析(EDS)对原水和平板陶瓷膜污染层进行了元素组成及含量对比表征，结果如表4所示。可以看出，原水层中Cl、Na元素含量较高，体现了油田采出水中无机盐含量很高的特点；C元素在原水和污染层中的占比均较大，污染层中O、Si、S元素较原水出现了富集，说明油田采出水中有机污染物含量较高。此外，污染层中含有Ba、Fe、 Ca、和Mg等无机金属元素。这说明无机金属离子也是导致膜污染的重要因素。
实验所用原水(即胜利油田坨六站经二级过滤后的油田采出水)和污染层(陶瓷膜处理油田采出水所形成的污染层)的红外谱图分析结果如图6所示。由图6(a)可见的红外谱图中，1 417cm−1为C-H及-CH2的变形吸收峰；1 616 cm−1处谱带伸缩振动表明芳环及杂芳环的存在；1 652 cm−1为–C=O的对称振动吸收，及3 232 cm−1处的伸缩振动确定为酰胺类的特征吸收；2 336 cm−1为CO2的弱吸收带；3 413 cm−1对应于游离仲酰胺的伸缩振动；3 568 cm−1和3 473 cm−1分别为羟基以游离态及二聚态形式的伸缩振动谱带。由此可以看出原水中污染物质主要以烃类、芳香族、酰胺类、醇类、羧酸类及胺类化合物的形式存在。由图6(b)可见，1 113 cm−1附近的伸缩振动3 419 cm−1附近的振动被判断为是醇类化合物；1 456~1 610 cm−1内2~3条谱带表明芳环及杂芳环的存在；1 753 cm−1附近出现的肩峰表明是游离态的羧酸；1 669 cm−1附近的振动为酰胺的振动；在2 920 cm−1 和 2 848 cm−1附近出现了2个特征吸收峰，其都是饱和烃基的C-H键。由此可推测，造成膜污染的主要物质是醇类、芳香族、胺类或酰胺类、羧酸类、烃类化合物。
2)膜污染阻力分析。实验中通过3次平行实验测定并计算各部分过滤阻力，陶瓷膜各部分过滤阻力及占总阻力比例的平均值如表5所示。由表5可见，在本条件下，平板陶瓷膜自身阻力Rm，即由膜自身性质决定的阻力，约占总阻力的24.5%；浓差极化层阻力Rc约占总阻力的8.1%，这部分阻力是可逆的，可通过优化运行参数来降低这部分阻力。膜孔内污染阻力Ri约占总阻力的39.7%，这部分阻力主要发生在膜滤开始阶段。凝胶层阻力Rg 约占总阻力的27.7%，这部分阻力是由于溶质吸附在膜面直至浓度达到饱和后沉积在膜表面所产生的，需要通过高强度的反冲洗或者化学清洗来去除。膜孔内阻力和凝胶层阻力占总阻力的65%以上，对过滤影响最大，尤其是膜孔内阻力，对膜污染起着主要作用。
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1)正交实验得到的最优运行工况为初始膜通量80 L·(m2·h)−1，过滤时间10 min，反冲洗时间30 s，曝气强度3 L·min−1，此工况下平均膜通量为27.82 L·(m2·h)−1，出水水质满足回注要求；对结果进行方差分析，四因素的影响顺序为初始膜通量>反冲洗时间>过滤时间>曝气强度。
2)胺类或酰胺类、烃类、羧酸类、芳香族、醇类等有机化合物是造成陶瓷膜污染的主要污染物，Si、Fe、Ca、Mg、Ba等无机盐离子也是膜污染的重要组成部分。
3)陶瓷膜自身阻力、膜孔内污染阻力、浓差极化层阻力、凝胶层阻力分别占总阻力的24%、40%、8%、28%。膜孔内阻力和凝胶层阻力占总阻力的65%以上，对过滤效果影响最大。
平板陶瓷膜处理油田采出水运行控制优化及膜污染机理
Operation control optimization and membrane fouling mechanism of flat-sheet ceramic membrane treating oilfield produced water
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摘要: 陶瓷膜凭借其机械强度高、化学稳定性好等优点，近年来在油田采出水处理领域得到了广泛的应用。针对陶瓷膜处理油田采出水膜污染控制这一核心问题，采用小试实验与模型分析相结合的方法，深入开展了陶瓷膜处理系统运行控制优化的研究，结合微观表征，阐明了陶瓷膜处理油田采出水膜污染机理。结果表明，陶瓷膜处理油田采出水最佳运行控制工况为：初始膜通量80 L·(m2·h)−1，过滤时间10 min，反冲洗时间30 s，曝气强度3 L·min−1；此条件下陶瓷膜可保持平均膜通量27.82 L·(m2·h)−1。原水和污染层的表征结果表明，胺类或酰胺类、烃类、羧酸类、芳香族、醇类等有机物化合物是造成陶瓷膜污染的主要有机物，Si、Fe、Ca、Mg、Ba等无机盐离子也是膜污染的重要组成部分；过滤过程中膜孔内阻力和凝胶层阻力对陶瓷膜膜污染形成起主导作用。Abstract: Ceramic membrane has been widely used in the field of oilfield produced water treatment in recent years because of its high mechanical strength, good chemical stability and other advantages. Aiming at the core issue of membrane pollution control in oilfield produced water treatment by ceramic membrane, the small-scale experiment and model analysis were used to deeply conduct the optimization research on the operation control of ceramic membrane treatment system. Combined with microscopic characterization, the membrane pollution mechanism in oilfield produced water treatment by ceramic membrane was clarified. The results showed that the optimal operating control conditions for oilfield produced water treatment by ceramic membrane were: initial membrane flux of 80 L·(m2·h)−1, filtering time of 10 min, backwashing time of 30 s, aeration intensity of 3 L·min−1. Under above conditions, the ceramic membrane could maintain an average membrane flux of 27.82 L·(m2·h)−1. The characterization results of raw water and pollution layer showed that amine or amide, hydrocarbon, carboxylic acid, aromatic, alcohol and other organic compounds were the main organics causing ceramic membrane pollution, and inorganic salt ions such as Si, Fe, Ca, Mg, Ba were also important components of membrane pollution; In the filtration process, both the resistances in the membrane pore and in the gel layer play a leading role in the formation of ceramic membrane fouling.
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抗生素在我国被广泛应用于水产、畜牧、养殖、医疗等行业，抗生素滥用造成的环境污染和生态风险越来越受到重视[1]。水产、畜牧、养殖、医疗等行业产生的废水经过处理排入自然水体，由于处理过程中无法去除抗生素污染物，往往会对河流、湖泊造成抗生素污染[2]，水源地受到抗生素污染，对人体健康和生态环境会造成严重的危害。
磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S，简称SMX)是一种非常典型的磺胺类抗生素，近年来常常在废水、湖泊、河流中被检出[3]，因此，去除废水与自然水体中SMX十分重要。不同于传统的化学法、生物法、膜处理法，高级氧化技术(AOPs)处理磺胺类污染物效果好且不会产生二次污染[3]。芬顿法(Fenton)属于高级氧化技术的一种，利用亚铁盐、过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下产生活性羟基自由基(·OH)，可以有效去除废水中的SMX[4]。电芬顿反应(electro-Fenton)的原理是溶解氧在阴极接受电子，还原生成H2O2，电芬顿体系能实现H2O2的阴极原位再生，处理过程中不需额外投加H2O2，处理过程易于控制且经济性良好[5-6]。
金属有机骨架(MOFs)是一种由机配体和金属离子组成的新型多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调等优点[7]。近年来，MOFs催化生成羟基自由基从而降解有机物的研究逐渐成为热点[8]。其中铁基MOFs作为芬顿反应催化剂产生·OH已被广泛用于去除水中有机污染物[9]。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸 (C8H6O4，简称BDC)和铁三聚八面体簇(Fe3-μ3-OXO)构成的一种三维多孔铁基MOFs材料[10]，MIL-88B(Fe)作为非均相芬顿催化剂用于催化降解SMX处理效率高、性能优异[11]，但单一的MIL-88B(Fe)存在导电性较差的问题。
本文采用有机酸对MIL-88B(Fe)进行刻蚀，在晶体表面构造不饱和金属位点，对MOFs材料的结构和表面性质进行了调控，从而制备出高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[12]，并将制得的缺陷MOFs作为电芬顿催化剂在电芬顿体系下降解水中SMX，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对缺陷MOFs催化剂的理化性质进行了表征分析，深入研究了缺陷MOFs催化剂的比表面积、孔结构、电化学性能、降解动力学特征。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、甲酸(HCOOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、萘酚(Naphthol)、硫酸钠(Na2SO4)、磺胺甲恶唑(SMX)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(C3H8O，简称IPA)、对苯醌(C6H4O2，简称BQ)
1.2 MIL-88B(Fe)材料的合成
根据文献[13]中提到的合成方法制备MIL-88B(Fe)：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O 和0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸，溶解于60 mL DMF 中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到MIL-88B(Fe)粉末材料。
1.3 缺陷MOFs材料的制备
在所合成的MIL-88B(Fe)中加入有机酸进行刻蚀，可以对原有MOFs材料进行改性，在其表面引入不饱和金属位点，进而制备出具备高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[14]。
本研究使用甲酸刻蚀MOFs材料从而引入缺陷，缺陷MOFs催化剂合成方法为：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O、0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸和 0.230~0.690 g (5.00~15.0 mmol) 甲酸，溶解于60 mL DMF中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到缺陷MOFs粉末材料。
使用5.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为5A-MIL-88(Fe)，使用10.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为10A-MIL-88(Fe)，使用15.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为15A-MIL-88(Fe)。
1.4 抗生素污染物溶液的配制
本研究降解以磺胺甲恶唑(SMX)为代表的抗生素污染物，25 mg·L−1 SMX溶液的配制方法如下：配制好0.1 mol·L−1的Na2SO4 溶液，称取12.5 mg SMX于烧杯内，加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液溶解SMX，缓慢加入0.5 mol浓硫酸，随后用保鲜膜封住烧杯口，并用铝箔完全包裹住烧杯，使用磁力搅拌器搅拌12 h直至溶液完全澄清。待搅拌结束后将澄清液移至500 mL容量瓶中，使用0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液定容。
1.5 降解实验
将催化剂材料涂附在2 cm×2 cm大小的碳毡上，称量10 mg材料粉末，溶解于1 mL无水乙醇中，超声20 min，结束后加入30 μL 5%(质量分数)萘酚溶液，再次超声20 min。超声结束后使用滴管将液体逐滴滴在碳毡上，使液滴均匀分布在碳毡表面从而将材料完全涂附在碳毡上。碳毡电极作为本研究中MOFs和缺陷MOFs催化剂的载体，在先前的研究中呈现出比表面积大、吸附能力强、导电性能良好的优点[15]。
在降解池中按比例加入25 mg·L−1 SMX溶液和0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液，金属铂片和碳毡插入到降解池液面以下，碳毡连接直流稳压电源的阴极，金属铂片连接直流稳压电源的阳极，控制电流为40 mA，电压保持在3.5 V。降解过程中，使用磁力搅拌器低速搅拌降解池内溶液，持续向阴极通氧气。
降解实验进行到0、10、20、30、40、60、90、120 min的时间，从降解池中取样，取出的样品经0.22 μm玻璃纤维滤头过滤后使用高效液相色谱仪(Waters 2695，美国 Waters公司)分析。样品过0.45 μm微孔滤膜后进入C18色谱柱( 4.6 mm×250 mm, 5 μm )进行分离，色谱柱温度为(25±5) ℃，使用标准工作曲线法进行定量，流动相为1% 冰乙酸，流速为1 mL·min−1，进样体积为10 μL，测量波长为289 nm处样品的吸光度，根据标准曲线计算样品浓度。SMX去除率按式(1)进行计算。
η=C0−CtC0×100% (1) 式中：η为SMX去除率，%；C0为SMX初始质量浓度，mg·L−1；Ct为t时刻对应的SMX质量浓度， mg·L−1。
1.6 表征手段
本实验采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)对材料结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM，Merlin德国 卡尔·蔡司公司)观察材料晶形、晶貌；采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对材料表面的元素组成及元素化学状态进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料形貌、结构表征
1) SEM分析。采用扫描电镜(SEM)观察催化剂材料的晶体形貌与结构。由图1(a)可见，MIL-88B(Fe) 的晶体结构呈均匀、高度对称的纺锤体形状，这与先前研究中的描述一致[16]。由图1(b)可见，5A-MIL-88(Fe)的晶体表面粗糙，出现明显的缺陷与孔隙结构，纺锤体棱角被有机酸蚀去，比表面积较之甲酸刻蚀前增大。由图1(c)可见，随着刻蚀甲酸量的增大，10A-MIL-88(Fe)晶体基本保留刻蚀前的纺锤体形状，晶粒逐渐成为球形且分布分散。由图1(d)可见，随着刻蚀甲酸量的进一步增大，15A-MIL-88(Fe)晶体难以生长成完整的纺锤体形状，晶粒分布高度分散。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)材料的SEM分析结果表明，不同甲酸用量的刻蚀程度不同，过高的甲酸用量会影响缺陷MOFs材料的结晶度。
2) XPS分析。采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂材料的元素组成和电子层结构进行分析。由图2(a)可知，MIL-88B(Fe)和5A-MIL-88(Fe)主要组成元素均为C、O、Fe元素，此外，5A-MIL-88(Fe)中Fe元素的能谱峰强度高于MIL-88B(Fe)，这表明5A-MIL-88(Fe)材料表面Fe元素含量增加，Fe元素暴露更充分。由图2(b)可知，MIL-88B(Fe)结合能为711.08 eV (Fe 2p3/2)、723.88 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处，这与先前研究中呈现的结果基本一致[17]。依据峰型特征判断，MIL-88B(Fe)中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)结合能为710.98 eV (Fe 2p3/2)、723.78 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处。依据峰型特征判断，材料中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)与MIL-88B(Fe)峰面积与峰值出现的位置基本一致，表明5A-MIL-88(Fe)保留了MIL-88B(Fe)不饱和金属位点富集度高、Fe位点电子密度高的优点[18-19]。
3) XRD分析。采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂材料的晶体结构进行分析。由图3可见，MIL-88B(Fe) 在2θ=8.9°处衍射峰峰强最高，材料在2θ=8.9°、9.2°、10.2°、16.4°、18.7°处衍射峰的位置及特征与先前研究中呈现的结果基本一致[20]。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)衍射峰的位置及特征与MIL-88B(Fe)基本一致，但部分衍射峰 (2θ=16.4°、18.7°)峰强相比MIL-88B(Fe)均略微有所减弱。结合SEM结果可知，缺陷MOFs材料的结构完整性和结晶形态基本保留，甲酸刻蚀没有导致材料晶体结构发生相变，部分衍射峰峰强减弱可能是因为引入缺陷过程中，缺陷MOFs材料结构轻微变形。
2.2 降解反应动力学分析
本研究进行了MIL-88B(Fe)催化剂和缺陷MOFs催化剂对10 mg·L−1 SMX的电催化降解实验。由图4(a)可见，反应120 min后，没有经过修饰的MIL-88B(Fe)对SMX去除率为87.67%；相比之下，缺陷MOFs对SMX去除率均高于98%，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX去除率最高，达98.72%。这是因为甲酸对MOFs材料表面进行修饰后，材料表面存在的不饱和金属位点的位置、数量和暴露程度均发生了改变，从而导致材料孔隙率增加、比表面积增大、电荷转移能力增强、电化学性能和催化性能得到增强[21]。但甲酸的过量添加则会导致MIL-88B(Fe)原有骨架的坍塌，影响其孔道结构，使得催化性能下降，故10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)对SMX去除率低于5A-MIL-88(Fe)，这与SEM测试结果相互佐证。由图4(b)可见，MIL-88B(Fe)与缺陷MOFs催化降解SMX反应的动力学拟合曲线符合一级动力学模型，MIL-88B(Fe)对SMX催化降解速率为0.016 94 min−1，相比之下，降解效率最高的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解速率为0.038 82 min−1，是MIL-88B(Fe)催化降解速率的2.29倍。这同样证明使用甲酸对MOFs刻蚀能够增强材料的电化学性能和催化性能。基于上述实验结果，后期研究均采用5A-MIL-88(Fe)作为最佳催化剂，分析5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX的性能。
2.3 不同反应条件对降解反应的影响
1) pH的影响。pH对5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的影响结果如图5所示。可以看出，当pH为2时，SMX去除率为98.63%；当pH为3时，SMX去除率最高，达到了98.69%；当pH为4时，SMX去除率开始大幅度降低，仅有59.98%；随着环境pH继续升高，当pH为5~8时，SMX去除率均未超过65%。结果表明，5A-MIL-88(Fe)仅能在较强酸性环境中高效降解抗生素污染物，在弱酸性、中性或碱性环境下降解抗生素污染物效率较低。这是因为环境pH会影响溶液中SMX存在形态、材料表面电荷分布、电子转移速率及活性基团的生成速率导致，其中占主要因素的可能是活性基团的生成速率[22-23]。当pH呈弱酸性、中性或碱性时，溶液中H+含量低，不利于阴极产生H2O2，电芬顿体系中阴极产生H2O2的方程如式(2)所示。
O2+4H++4e−→2H2O2 (2) 当H2O2的产生受到抑制时，活性羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)的产生也会受到影响，电芬顿体系中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)产生·O2H、·OH的反应方程如式(3)和式(4)所示。
Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+⋅O−2+2H+ (3) Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (4) ·OH和·O2−是电芬顿体系中起主导氧化作用的自由基(见2.6反应机理分析)，当体系中·OH和·O2−的含量降低时，SMX的去除率也会随之降低。因此，当pH呈弱酸性、中性或碱性时，SMX去除率低于pH呈较强酸性。
2)反应电流的影响。在不同的反应电流下，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除率如图6所示。可以看到，降解体系中没有电流流过(0 mA) 时，SMX几乎未被降解，这说明反应电流是构建SMX催化降解体系的必要条件。当反应电流为40 mA时，SMX去除率达到98.72%；当反应电流为80 mA时，SMX去除率达到98.14%；当反应电流为120 mA时，SMX去除率有所降低，为86.37%。对比反应电流40 mA与80 mA 这2组降解体系，前40 min内，80 mA电流去除率更高，达到了88.68%；后80 min内，40 mA 电流去除率更高。随着反应电流进一步提升至120 mA，SMX去除率降低，可能原因是H2O2在阳极表面(异向过程)或溶液中(均相过程)发生化学分解[24-25]，从而造成溶液中·O2H、·OH产生速率降低。当溶液中·O2H、·OH含量降低，SMX去除率随之降低。随着反应电流增大，H2O2发生的分解方程如式(5)和式(6)所示。
图 6 不同反应电流对SMX降解的影响Figure 6. Effect of different electric currents on SMX degradationH2O2→HO2⋅+H++e− (5) HO2⋅→O2+H++e− (6) 结果表明，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX反应有较宽的适宜电流范围(40~80 mA)，5A-MIL-88(Fe)材料在不同反应电流下均有较高的稳定性及电化学活性。
3) SMX初始浓度的影响。5A-MIL-88(Fe)对初始质量浓度为8、10、12、14、16 mg·L−1 SMX去除率如图7所示。可以看到，在120 min内，8~16 mg·L−1 SMX去除率均超过95%，14 mg·L−1 SMX去除率最高，达到99.04%。结果表明，对于一定质量浓度范围内的SMX抗生素污染物，以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电化学降解体系均有较高的去除率，这说明5A-MIL-88(Fe)具有高效的催化降解性能能以及其在废水处理中潜在的应用前景。
2.4 材料循环利用和稳定性分析
在工业污水处理领域，循环利用性能和稳定性是评价催化剂性能的重要指标，直接影响污水处理的效率和经济效益。控制电流40 mA、电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的重复利用性能如图8所示。由图8(a)可见，5A-MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为98.69%、97.44%、95.29%；由图8(b)可见，MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为87.67%、87.42%、81.58%。可以看到，5A-MIL-88(Fe)和未经甲酸刻蚀的MIL-88B(Fe)循环利用和稳定性均良好，尤其是5A-MIL-88(Fe)，对SMX的去除率始终保持在95%以上。MOFs材料一项显著的优点是结构稳定、重复利用性良好[26]，上述实验结果证明，5A-MIL-88(Fe) 材料循环利用和稳定性良好可能是因为基本保持了原有MOFs材料的晶体骨架和结构完整性，这与XRD表征结果相互佐证。良好的循环利用性能为5A-MIL-88(Fe)在工业污水处理中的应用提供了潜能。
图 8 5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解SMX的循环利用和稳定性分析Figure 8. Recycling and stability analysis of 5A-MIL-88(Fe) and MIL-88B(Fe) on SMX degradation2.5 反应电流利用效率与能耗
在电化学反应中，法拉第电流效率是评价电化学反应的一项重要指标，通过计算产生H2O2的电流效率η，从而评价电极反应中消耗的电量与通过电路的总电量的比值。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的法拉第电流效率η按式(7)计算。
η=(nFVΔC)4.32×107mIt (7) 式中：n为矿化每摩尔SMX所需要的电子数，n =61；F为法拉第常数，F=964 86 C·mol−1；V为反应体积，V=0.1 L；ΔC为降解反应前后SMX浓度的衰变，ΔC =9.872 mg·L−1；m为SMX碳原子数目，m=10；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h。代入数值解得：SMX催化降解反应的法拉第电流利用效率η=16.81%。
在工业污水处理领域，能耗W是决定SMX电化学降解体系可行性的一项重要指标，结合电能的消耗和反应时间计算SMX电化学降解过程的能量消耗。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的能耗W按公式(8)计算。
W=UIt1000V (8) 式中：U为反应电压，U=3.5 V；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h；V为溶液体积，V=0.000 1 m3。代入数值解得：SMX催化降解反应能耗W=2.8 kW·h·m−3。
2.6 反应机理分析
使用0.3 mmol 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、0.3 mmol 异丙醇(IPA)和对0.3 mmol对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+) 、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂，以探究SMX催化降解反应中起作用的活性物质以及反应可能的发生机理。加入0.3 mmol淬灭剂后，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除情况如图9所示。可以看出，反应进行120 min时，加入IPA的体系中SMX去除率降幅最大，去除率仅70.86%；加入BQ的体系中SMX去除率为90.14%；加入EDTA-2Na的体系中SXM去除率为86.79%。整体来看，以SMX去除率降低幅度由高至低排序为IPA>EDTA-2Na>BQ。结果表明，h+、·OH、·O2−在SMX催化降解过程中起到了共同氧化的作用，其中·OH起到的作用最大。h+具有强氧化性，阴极附近的大量e−将O2还原产生·OH、·O2−协同h+氧化降解SMX。5A-MIL-88(Fe)作为甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs材料，保留了原有MOFs材料的多孔结构和内部框架可调功能，能够提供高密度的活性位点以产生h+、·OH、·O2−等活性自由基，在电流流通条件下，5A-MIL-88(Fe)内部分散性良好且可调节的活性位点阵列优化了材料的电子转移数目及电荷传输速率，从而能高效降解水中SMX为代表的抗生素污染物[27-28]。
图 9 不同类型捕获剂对SMX降解的影响Figure 9. Effect of different types of scavengers on SMX degradation2.7 其他催化剂对SMX去除率
表1列出了其他研究中的催化剂对SMX的去除情况。可以看出，综合考虑SMX初始浓度、降解时间和去除率，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX效果比其他催化剂具有一定的优势。表明5A-MIL-88(Fe)具有处理水中抗生素污染物的应用潜能。
表 1 其他催化剂对SMX的催化降解效果Table 1. Catalytic degradation efficiency of SMX by other catalysts催化剂 SMX浓度/(mg·L−1) 降解时间/min 去除率/% 来源文献 纳米零价铁(nZVI) 10 180 76.37 [29] CuCo-BH 3 3 78.8 [30] P@g-C3N4 5 30 68.0 [31] K2FeO4/H2O2 2 90 70.81 [32] Cu0.33Fe0.67NBDC-200/GF 10 75 69.2 [33] 5A-MIL-88(Fe) 10 120 98.72 本研究 | Show Table
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3. 结论
1)通过甲酸刻蚀的方式制备了一系列缺陷MOFs，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解性能最优异，去除率、降解速率均优于未经刻蚀的MIL-88B(Fe)。以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电芬顿降解体系具有处理废水中抗生素污染物的应用潜能。
2) pH、电流、SMX初始浓度是影响SMX去除率的重要因素。5A-MIL-88(Fe)催化剂对电流有较宽的适应范围、对一定质量浓度范围内波动的SMX均有较高的去除率，但仅能在较强酸性环境下高效催化降解SMX。
3) h+、·OH、·O2−对SMX的催化降解均有贡献，其中·OH的作用最为显著。适量甲酸的刻蚀会在MOFs材料表面引入缺陷位点，影响其形貌结构，从而构造出更多不饱和金属位点、改变Fe位点附近的电子密度、提升材料表面的电子传输速率以产生大量h+、·OH、·O2−，进而增强MOFs材料的导电性和电催化活性。
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图 2 平板陶瓷膜在不同管内压力的清水通量变化图
Figure 2. Variation of clear water flux of flat sheet ceramic membrane at different pipe pressures
图 5 平板陶瓷膜处理油田采出水的通量曲线
Figure 5. Flux curve of oilfield produced water treated by flat sheet ceramic membrane
表 1 L9(34)正交实验设计表
Table 1. L9 (34) orthogonal experimental design
工况 因素 初始膜通量/(L·(m2·h)−1) 过滤时间/min 水力反冲时间/s 曝气强度/(L·min−1) S1 30 10 60 1 S2 30 15 90 3 S3 30 20 30 5 S4 50 10 90 5 S5 50 15 30 1 S6 50 20 60 3 S7 80 10 30 3 S8 80 15 60 5 S9 80 20 90 1
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表 2 运行控制因素方差分析表
Table 2. Analysis of variance of operating control factors
源 Ⅲ型平方和 df 均方 F Sig 修正模型 80.025a 8 10.003 15.956 1.83×10-4 截距 8986.489 1 8986.489 14334.423 3.07×10-7 初始膜通量 32.935 2 16.467 26.267 1.75×10-4 过滤时间 19.164 2 9.582 15.284 1.276×10-3 水力反冲时间 24.424 2 12.212 19.479 5.37×10-4 曝气强度 3.502 2 1.751 2.793 1.3836×10-2 误差 5.642 9 0.627 总计 9072.156 18 修正后总计 85.667 17 *注：R2=0.934(调整R2=0.876)。
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表 3 单因素统计量
Table 3. Statistical analysis of average membrane fluxes corresponding to the operating control factors
运行控制因素 因素水平 各因素水平对应的平均膜通量统计值 算数平均值/ L·(m2·h)−1 标准误差 95%置信区间下限 95%置信区间上限 >初始膜通量 30.00 L·(m2·h)−1 22.675 0.323 21.944 23.406 50.00 L·(m2·h)−1 20.547 0.323 19.815 21.278 80.00 L·(m2·h)−1 23.810 0.323 23.079 24.541 过滤时间 10.00 min 23.787 0.323 23.055 24.518 15.00 min 21.812 0.323 21.080 22.543 20.00 min 21.433 0.323 20.702 22.165 水力反冲时间 30.00 s 23.185 0.323 22.454 23.916 60.00 s 20.697 0.323 19.965 21.428 90.00 s 23.150 0.323 22.419 23.881 曝气强度 1.00 L·min−1 21.733 0.323 21.002 22.465 3.00 L·min−1 22.760 0.323 22.029 23.491 5.00 L·min−1 22.538 0.323 21.807 23.270
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表 4 原水和污染层的元素质量百分比
Table 4. Mass percentage of elements in raw water and contaminated layer
元素 元素质量百分比/% 原水 污染层 C 33.46 30.30 O 3.69 19.74 Cl 39.28 0.35 Si 0.03 0.46 N 0 0 K 0.35 0.07 Mg 0.63 0.14 Ca 1.56 0.80 Ba 0.27 37.00 Na 20.71 0.53 S 0.02 6.43 Fe 0 3.86
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表 5 各部分污染阻力及所占比例的平均值
Table 5. Pollution resistance of each part and its average proportion
Rt /(1011·m−1) 比例/% Rm/(1011·m−1) 比例/% Ri/(1011·m−1) 比例/% Rc/(1011·m−1) 比例/% Rg/(1011·m−1) 比例/% 12.62 100.00 3.09 24.53 5.01 39.70 1.03 8.13 3.50 27.70
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