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高级氧化工艺(advanced oxidation processes, AOPs)通过产生强氧化性的羟基自由基(·OH)、活性氯自由基(RCS，包括Cl·、ClO·等)和超氧自由基(O2·-)等可对水体中药物与个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)类污染物进行有效去除[1]。
基于NaClO的AOPs已被广泛地研究并应用于实践[2]。紫外/次氯酸钠(UV/NaClO)工艺对污染物有高效的去除能力，同时在中性、酸性条件下对污染物的降解效果高于其他AOPs[3]。然而，有研究表明，基于NaClO的AOPs由于氯的引入可能产生多种具有“三致”作用的消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)，如何确保高效去除污染物同时降低DBPs的生成成为了当前UV/NaClO工艺的研究热点[4]。近年来，过碳酸钠(SPC)因相较于液态H2O2具有便于运输、价格便宜的优点已被应用于水处理中[5]。基于紫外的紫外/过碳酸钠(UV/SPC)工艺能产生·OH、O2·-和碳酸根自由基(CO3·-)，可有效去除污染物[6-7]。
目前关于传统的UV/NaClO和新兴的UV/SPC工艺单独降解PPCPs的研究有许多报道[3,6]，但对2种工艺降解PPCPs的对比研究报道较少，降解过程中2种工艺的效能差异需要进一步研究。水杨酸(salicylic acid, SA)是一种典型的PPCP，一项针对广州地表及地下水的PPCPs调查表明SA存在于所有调查水样中，其质量浓度最高达到2 014.4 μg·L−1[8]。本文以SA为目标物，对比考察了UV/NaClO和UV/SPC 2种工艺对SA的去除，引入协同因子(R)，考察了氧化剂投加量、pH、阴离子(NO3−、HCO3−)和腐殖酸(HA)等因素对SA去除的影响，通过分析SA的密度泛函理论(DFT)且结合LC-MS与GC-MS的鉴定产物，进一步分析可能的降解路径，采用ECOSAR程序对产物进行了毒性模拟，以期为去除水中PPCPs的不同工艺选择提供参考。
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水杨酸(SA，纯度＞99.9%，德国Dr.Ehrenstorfer)；过碳酸钠(SPC，CP)；五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O2，AR)、乙腈(C2H3N，HPLC)等购于安谱实验科技股份有限公司。NaClO、H2O2、NaOH、HCl、NaHCO3、CH3COOH、HA等购于国药集团化学试剂有限公司，除NaClO为化学纯外其余均为分析纯。实验用水为Milli-Q超纯水。
高效液相色谱仪(HPLC)(LC-20A，日本岛津)、液相色谱质谱联用仪LC-MS(LCMS-1200，安捷伦科技有限公司)、气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010，日本岛津)、总有机碳分析仪(TOC-VCPH，日本岛津)、便携式余氯计(CL200，上海三信仪表厂)、pH计(ST2100，常州奥豪斯仪器有限公司)、磁力搅拌器(HJ-6A，江苏金坛峥嵘仪器)、纯水机(Milli-Q，美国Milipore)。
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在1个容积为500 mL的圆柱形容器中进行实验，容器置于磁力搅拌器上。光源为套有石英套管的低压汞灯(辐射照度0.18 mW·cm−2，波长254 nm)。实验溶液为300 mL 500 μg·L−1的SA溶液，实验前用0.1 mol·L−1的NaOH或HCl将其调节pH至7。实验开始时投加一定浓度的NaClO或SPC，同时开启汞灯与磁力搅拌器，开始计时，在设定时间取样经0.22 μm滤膜过膜后送入HPLC分析。进样瓶在实验开始前预先加入10 μL浓度为0.01 mol·L−1的Na2S2O3·5H2O2以确保完全淬灭剩余氧化剂。在预实验中，NaClO与SPC的投加量分别为3 mg·L−1和12 mg·L−1时2种工艺得到较好去除效果，故后续实验以此投加量为基础进行。所有实验重复3次并取平均值。
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SA的浓度采用HPLC进行检测。流动相A为0.1%乙酸溶液，流动相B为乙腈，A与B体积比为65:35，流速为1 mL·min−1，紫外检测器波长为292 nm，柱温为40 ℃，进样体积20 μL。
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SA的降解产物采用GC-MS和LC-MS进行检测。其中GC-MS分析前样品需经富集和预处理。将反应溶液以1 mL·min−1的流速通过固相萃取小柱，完成填料的富集后用10 mL的甲醇以0.5 mL·min−1的流速进行洗脱，完成洗脱后进样。
GC-MS条件：进样量1 μL，离子源温度230 ℃，进样口温度280 ℃，溶剂切除时间4 min，阈值1 000；全扫描模式，扫描间隔0.3 s，检测范围为35~450。LC-MS条件：采用负离子模式，进样量10 μL，流动相A为10%乙腈，流动相B为90%浓度为0.1%的乙酸溶液，等度洗脱，流速为1 mL·L−1，柱温40 ℃，切除溶剂3 min，源温度100 ℃，全扫描模式，扫描间隔0.3 s，质荷比(m/z)为35~450。
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毒性模拟利用美国环保署开发的ECOSAR程序，在软件中输入产物的结构式，软件通过计算物质的氧化副产物及化学结构来计算其生态毒性，可以评估对鱼类、水蚤和绿藻的急性、慢性毒性。
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引入协同因子(R)来定量评估UV/NaClO和UV/SPC体系去除SA的协同效应[9]，由式(1)~式(2)来描述。通过计算RUV/NaClO和RUV/SPC评估不同因素对协同效应的影响。
式中：RUV/NaClO和RUV/SPC分别为UV/NaClO和UV/SPC体系的协同因子；kUV/NaClO为UV/NaClO降解SA的拟一级反应动力学常数，min−1；kUV/SPC为UV/SPC降解SA的拟一级反应动力学常数，min−1；kNaClO为NaClO降解SA的拟一级反应动力学常数，min−1；kSPC为SPC降解SA的拟一级反应动力学常数，min−1；kUV为UV降解SA的拟一级反应动力学常数，min−1。
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对比考察了UV、NaClO、SPC、UV/NaClO和UV/SPC对SA的去除，结果如图1所示。在反应10 min时，NaClO和SPC对SA的去除率仅为4.5%和2.5%，UV对SA的去除率为13%。UV/NaClO和UV/SPC对SA的去除率分别达到82.2%和92.3%，其拟一级反应动力学常数(kobs)分别为0.173 2 min−1和0.258 8 min−1，为NaClO和SPC降解SA的37.6倍和95.8倍。这说明UV与氧化剂的协同作用大大提高了SA的去除率。UV/NaClO和UV/SPC的R分别达到9.5和15.9，原因是UV/NaClO工艺中产生了·OH和RCS(式(3)~式(8))[10]，UV/SPC工艺中产生了·OH、O2·−和CO3·-(式(9)~式(15))[11]，自由基的产生可显著提高SA的去除率。
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1)氧化剂投加量对降解SA的影响。基于UV的AOP中氧化剂浓度对有机污染物降解有重要影响[12]，考察了NaClO和SPC浓度对SA降解的影响，kobs和R随NaClO和SPC浓度的变化如图2所示。由图2可见，UV/NaClO工艺中NaClO的投加量从1 mg·L−1增加至5 mg·L−1，kobs从0.084 2 min−1增加至0.437 8 min−1，RUV/NaClO从4.6增加至24；UV/SPC工艺中SPC的投加量从4 mg·L−1增加至20 mg·L−1，kobs从0.123 9 min−1增加至0.379 4 min−1，RUV/SPC从7.6增加至23.2。2种工艺去除SA的kobs与R均随着氧化剂投加量的增加而增大。这是因为氧化剂的增加可产生更多自由基，进而提高了kobs与R [2]。R和kobs随NaClO和SPC投加量的增加呈相同的变化趋势，由于NaClO和SPC难以去除SA，这也表明了SA的去除主要归因于协同作用。
值得注意的是，UV/SPC工艺的kobs增速随SPC投加量的增加变缓。进一步增大SPC的投加量(20~28 mg·L−1)，SA的去除率由97.8%提升至99.1%，当SPC的投加量大于28 mg·L−1时，SA的去除率开始下降，并最终保持在约95%(图3)。这是因为过量的SPC生成了大量的CO32-，而CO32-会消耗溶液中的·OH从而降低kobs(式(9)~(13))。GUO等[7]研究O3活化SPC降解水中磺胺甲恶唑(SMX)时同样发现过量的SPC会降低SMX的去除率。
2)初始pH对降解SA的影响。pH是AOPs中重要的影响因素[13]，为此，探究了不同pH下UV/NaClO和UV/SPC工艺对SA的去除(图4)。如图4，初始pH对SA去除有显著的影响。随着pH从11下降至3，UV/NaClO工艺中kobs从0.101 7 min−1逐步升至0.287 6 min−1，RUV/NaClO从5.6增至15.8。而UV/SPC工艺中kobs和RUV/SPC在pH为7时最大，达到0.288 9 min−1和17.5，kobs与RUV/SPC则随着pH的增大或减小而减小。当pH为11时，kobs和RUV/SPC分别降低为0.150 2 min−1和9.4；当pH为3时，kobs与RUV/SPC分别降至0.083 4 min−1和5.2；
pH可通过影响NaClO溶于水后HOCl和ClO−的存在形式进而影响UV/NaClO工艺对的SA的去除，HOCl和ClO−在254 nm处的摩尔吸光系数相同，pH小于7.5时，溶液中主要以HOCl的形式存在，而pH大于7.5时，主要以ClO−的形式存在[14]。SA是一种弱酸，溶于水中时可以电离出H+，同时SA变为SA−。因此溶液pH越大ClO−与SA−含量均会增加，两者电荷相同产生排斥导致kobs下降。CAO等[15]研究UV/NaClO工艺降解对乙酰氨基酚(AAP)时同样得出了溶液pH增大时AAP−与ClO−的排斥导致AAP的降解速率下降的结论。
随着pH的增加，·OH氧化电位从2.62 V下降至2.15 V，同时·OH与溶液中存在的OH−反应生成氧化电位为1.78V的O·−[16]。当pH小于7时，kobs与RUV/SPC随着pH的减小而降低，原因是酸性体系中SA主要以分子的形式存在，具有一定的疏水性，故kobs随着pH的降低而降低，PANDA等[17]研究声光催化SPC降解氧氟沙星(OFX)时发现不同pH下污染物的去除率、降解速率与污染物的亲水、疏水性有关。此外，HPESHI等[18]以SPC作为氧化剂降解OFX也同样得出了在pH为中性时反应速率与去除率最佳的结论。
3) NO3−对降解SA的影响。天然水环境中普遍含有NO3–，其质量浓度为0.3 mg·L−1[10]。为探究其影响，实验中考察了溶液初始NO3−浓度对SA去除的影响(图5)。
如图5所示，NO3−对UV/NaClO工艺去除SA有轻微促进作用，NO3−浓度从0增加至20 mmol·L−1，kobs从由0.174 2 min−1增大至0.181 3 min−1，R由9.5增至9.9，kobs与RUV/NaClO增长不显著。UV辐照NO3−可生成硝酸根自由基(NO3·-)和亚硝酸根自由基(NO2·-)，如式(16~17)所示[19]。其中NO3·-的氧化电位2.3~2.5V低于·OH，NO2·-可与·OH可以进一步反应消耗·OH(式(18))[20]，因此，UV/NaClO体系中少量存在的·OH与溶液中的NO2·-反应降低·OH的浓度，但是光解生成的NO3·-和NO2·-仍对去除SA有所贡献，故kobs呈现略微的增大。随着NO3−浓度由0增加至20 mmol·L−1，UV/SPC工艺中kobs由0.281 7 min−1降至0.177 2 min−1，RUV/SPC由17.3降低至10.8，NO3−对SA的去除有抑制作用，可能的原因是UV/SPC工艺体系中·OH对降解起着主要贡献[5]，而NO3−的加入将大量生成的·OH转化为氧化性较弱的NO3·-及其他产物(式(16)~式(18))，因此UV/SPC工艺的去除率与反应速率均受到了降低和抑制。
4) HCO3−对降解SA的影响。HCO3− 广泛存在于地表水中，可能会影响高级氧化工艺中污染物的降解[21]。因此，考察了溶液初始HCO3−浓度对SA去除的影响(图6)。
如图6所示，UV/NaClO工艺的kobs和RUV/NaClO随HCO3−浓度的增加而增大，HCO3−的浓度由0增加至5 mmol·L−1时，kobs由0.173 2 min−1增加至0.181 3 min−1，RUV/NaClO由9.5增加至9.9，但两者增加幅度不明显。HCO3−和CO32-均能与·OH反应生成CO3·-(式(11)~式(13))，UV/NaClO工艺体系中HCO3−消耗了产生的·OH，但UV/NaClO工艺中起主要贡献的为RCS，故HCO3−对·OH 的消耗并没有降低kobs[3]。此外，转化生成的CO3·-对含有苯胺等富电子的污染物具有选择性，这可能促进了SA的降解[21]。综合·OH的消耗与CO3·-的生成，实验中SA去除率不变，kobs和RUV/NaClO增加不明显的现象。ZHU等[22]研究UV/NaClO工艺降解卡马西平(CBZ)同样得出了HCO3−对CBZ去除影响较小的结论。
HCO3−对UV/SPC工艺SA的去除起抑制作用。当HCO3−的浓度从0增加至5 mmol·L−1，kobs由0.258 8 min−1降至0.078 0 min−1，相应的RUV/SPC由15.8降至4.7，两者下降幅度明显。不同于UV/NaClO工艺，UV/SPC工艺溶液中本身存在HCO3−与CO32-，故体系中会产生CO3·-，然而UV/SPC工艺中的有效氧化剂为H2O2，CO3·-可以与H2O2反应并消耗H2O2(式(19))[5]。此外，溶液中HCO3−与CO32-与反应生成的·OH(式(11)~式(13))反应，生成的CO3·-进一步消耗H2O2，故随着HCO3−浓度的增加，kobs和RUV/SPC均明显下降。
5)腐殖酸对降解SA的影响。NOM是天然水环境中普遍存在的一种有机组分，实验中采用腐殖酸(HA)模拟有机物，考察了HA对SA去除的影响(图7)。
如图7所示，HA对2种工艺去除SA均有明显的抑制作用。当HA的质量浓度由0增加至9 mg·L−1，UV/NaClO工艺的kobs从0.437 8 min−1下降至0.044 3 min−1，RUV/NaClO则从24降至2.4；UV/SPC工艺的kobs从0.379 4 min−1下降至0.098 7 min−1，RUV/SPC从23.2降至6。HA是天然有机物(NOM)的典型代表，其对2种工艺kobs的抑制有相同的原因：(1) UV产生的光子在入射时被HA吸收了，导致SA的光降解效率降低、氧化剂的激活光子数量减少；(2) HA具有清除作用，消耗溶液中激发产生的自由基，降低自由基的浓度[20]。LI等[23]人研究UV/NaClO降解水中双氯芬酸钠(DS)时探究NOM对DS降解的影响，同样得出了NOM会抑制DS降解的结论。
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1) TOC分析。UV/NaClO和UV/SPC工艺降解SA的过程中溶液TOC的变化情况如图8所示。由图8可知，15 min和30 min时，UV/NaClO工艺中TOC去除率分别为20%和31%，而UV/SPC工艺中TOC去除率则分别为15%和24%，60 min后2种工艺TOC的去除(矿化度)均在40%左右[24]。UV/NaClO工艺对TOC的去除略优于UV/SPC工艺。溶液TOC的去除是因为UV/NaClO和UV/SPC工艺产生的自由基将SA氧化为CO2和H2O，然而实验结果表明SA去除后并没有完全转化为CO2和H2O，而是生成了其他有机副产物[25]。PATIL等[25]对比研究了超声/H2O2、光芬顿、超声/光芬顿等工艺对啶虫脒(ACP)的去除表明此类AOPs难以将污染物完全矿化。有研究[26]表明，加大氧化剂的浓度或者提高UV的功率可以提高矿化度，该方法可为后续在实际处理水中完全矿化PPCPs提供参考。
2) DFT计算。将SA结构优化并编号如图9，并进行DFT计算，结果见表1。分子之间的反应机理主要包括亲核反应、亲电反应和自由基攻击反应，在AOPs中主要是自由基与PPCPs之间的亲电反应[27]。其中福井指数可以反应各个原子位点易受攻击的种类，主要包括：亲核攻击(f+)、亲电攻击(f-)和自由基攻击(f0)，且福井指数越大，表明该原子位点是主要的进攻电位[28]。根据DFT计算结果，易受攻击的电位主要是C和O。其中O4、C7易受亲电攻击，C1、C6和C7易受亲核攻击，O4、C6和O9易受自由基攻击。可以看出易受攻击的电位主要集中在SA酚羟基、羧基的的对位和间位，DFT的结果为分析SA降解产物与路径提供理论依据。
3)降解路径分析。综合GC-MS和LC-MS结果并结合此前DFT的分析结果，推测SA在2种工艺作用下可能的降解路径如图10所示。UV/NaClO工艺中SA主要产物有氯代产物(m/z 172.90、178.98、197.94)，其为RCS和NaClO的氧化结果。在2个工艺中均出现酚羟基(-OH)的取代和氧化，主要产物有2,3-二羟甲基苯甲酸(2,3-DHBA，m/z 153.89)、2,4-二羟甲基苯甲酸(2,4-DHBA)、2,5-二羟甲基苯甲酸(2,5-DHBA)、2,6-二羟甲基苯甲酸(2,6-DHBA)、苯酚(m/z 93.9)、邻苯二酚(m/z 110)、连苯三酚(m/z 126)等，此类产物是由于·OH等自由基的氧化产生的。该结果与此前报道的SA与·OH 的反应产物相一致[29]。这类产物在自由基的氧化作用下进一步可以分解为甲醛、乙醛、乙酸、草酸等有机小分子[30]。此外，值得注意的是，在UV/NaClO工艺的降解SA的产物中检测出了三氯甲烷(TCM)，其为典型的DBPs，具有三致作用，因此，需引起重视[4]。
4)产物毒性分析。通过ECOSAR软件对已鉴定产物进行了毒性模拟[31]，毒性的评估等级分4类：LC50、EC50或ChV > 100 mg·L−1时为无毒；100 mg·L−1≥ LC50、EC50或ChV >10 mg·L−1时为有害；10 mg·L−1 ≥ LC50、EC50或ChV > 1 mg·L−1时为有毒；LC50、EC50或ChV ≤ 1 mg·L−1时为剧毒。其中ChV代表慢性毒性；LC50代表半数致死浓度，即在动物急性毒性实验中，使受试动物半数死亡的毒物浓度；EC50指半数效应浓度，通过测定工业废水和其他化学物质对鱼类等水生生物的急性毒性实验方法，以在一定暴露时间内的平均耐受限(TLm)表示；TLm代表在急性毒性实验中使受试水生动物半数存活或半数死亡的毒物浓度，即TLm同EC50[31]。
SA的鱼、水蚤和绿藻的ChV值分别为12.98、7.06和25.55 mg·L−1，根据评估等级分别判定为有害、有毒和有害。由图11可见，SA的降解产物出现了评估等级为剧毒的物质，其中2,5-DHBA是其同分异构产物中毒性最强的，其鱼类的ChV值为0.10 mg·L−1，为剧毒等级。m/z 69.9对鱼类的LC50,96h和ChV值也达到了剧毒等级。苯酚、m/z 113.9、甲醛和乙醛在水蚤的ChV评估同样为剧毒等级，邻苯二酚、连苯三酚和m/z 197.9对绿藻的ChV评估也达到了剧毒等级。值得注意的是，m/z 197.9在鱼、水蚤和绿藻3个生物毒性评估中均达到了剧毒等级。被认为具有三致作用的TCM在急性毒性评估中毒性小于SA，可能的原因是TCM的毒性表现为遗传或基因毒性，故并未在急性毒性中表现出毒性。在发光细菌急性毒性中，SA初始溶液对发光细菌没有抑制，UV/NaClO工艺中反应溶液的相对抑制率先增加到100%再降至63%，UV/SPC工艺中反应溶液相对抑制率在反应开始同样先增加到50%并逐步开始下降(反应20 min时降至35%)。毒性模拟评估为发光细菌急性毒性实验中SA降解后急性毒性大于SA溶液初始毒性提供了佐证。产物m/z 172.9和甲酸评估结果均为无毒，该结果同样验证了随着降解的进行，产物初步降解为小分子物质，溶液的急性毒性开始逐步下降。在后续的研究与应用中，可以进一步加大对产物的检测与毒性评估，并适当延长降解的时间，可以有效降低溶液的急性毒性。
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1) UV/NaClO和UV/SPC工艺有效提高了SA的去除效率，2种工艺的R分别达到9.5和15.9。UV/SPC工艺在TOC去除和荧光强度降低方面呈现一定的优势。随着氧化剂投加量的增加2种工艺的降解效率和R均逐步提高，但过量的SPC会抑制SA的去除。
2)初始pH对2种工艺的kobs和R均有较大的影响，随着pH由11下降至3，UV/NaClO工艺中kobs由0.101 7 min−1逐步升至0.287 6 min−1，UV/SPC工艺中kobs和R均在pH为7时为最大，而kobs与R均随着pH的增大或减小而减小；NO3−与HCO3−对UV/NaClO工艺去除SA有促进作用，而对UV/SPC工艺去除SA有明显的抑制作用；HA对2种工艺去除SA均有抑制。
3) SA在2种工艺中的降解机理主要为自由基的取代和氧化，值得注意的是UV/NaClO工艺的降解产物中检测出了典型的DBPs三氯甲烷。
4)软件毒性模拟结合发光细菌毒性实验结果表明部分中间产物会导致急性毒性的上升，这类中间产物进一步分解为小分子无机物后毒性会降低，后续的实验与应用可以延长反应时间以降低溶液毒性。
紫外/次氯酸钠和紫外/过碳酸钠工艺降解水杨酸的影响因素及降解机理
Ultraviolet/sodium hypochlorite and ultraviolet/sodium percarbonate processes for degradation of salicylic acid: Influencing factors and mechanism
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摘要: 采用紫外/次氯酸钠(UV/NaClO)和紫外/过碳酸钠(UV/SPC)工艺降解水中水杨酸(SA)，且利用协同因子(R)作为评价指标，分别考察了氧化剂投加量、pH、阴离子(NO3-、HCO3−)和腐殖酸(HA)等因素对SA去除的影响，结合TOC对比了2种工艺对SA的去除效果，通过鉴定中间降解产物探讨了SA可能的降解路径。结果表明：UV/NaClO和UV/SPC工艺中SA的去除均符合拟一级反应动力学，R与拟一级反应动力学常数(kobs)变化趋势相似。当NaClO和SPC质量浓度分别为 3 mg·L−1和12 mg·L−1时，2种工艺中kobs分别为0.173 2 min−1和0.258 8 min−1，而 RUV/NaClO和RUV/SPC分别为9.5和15.9。kobs和R随氧化剂投加量的增加而升高，因过量的SPC消耗产生的羟基自由基(·OH)会导致kobs降低。初始pH对SA去除有较大影响，酸性环境有利于UV/NaClO工艺去除SA，而UV/SPC工艺则在pH=7具有较好的SA去除效果。NO3−与HCO3−对UV/NaClO工艺去除SA有轻微的促进作用，而显著抑制UV/SPC工艺对SA的去除。HA对2种工艺中SA的去除均有抑制作用。相比UV/NaClO，UV/SPC工艺对TOC去除更为显著。通过分析SA的密度泛函理论(DFT)并结合主要的降解产物推测SA的降解机理主要为自由基的取代和氧化。Abstract: The UV/NaClO and UV/SPC processes were used to degrade salicylic acid (SA) in water. Based on the synergy factor (R) as the evaluation index, the effects of oxidant dosage, pH, anions (NO3−, HCO3−) and humic acid (HA) on SA removal were investigated. Combined with TOC, the SA removal during UV/NaClO process and UV/SPC process was compared, the degradation path of SA and the possible intermediate products were also discussed. The results showed that SA removal in UV/NaClO and UV/SPC processes fitted well with the pseudo- first-order reaction kinetics model, and R and pseudo-first-order reaction kinetical constant (kobs) presented the similar variation trend. When the concentrations of NaClO and SPC were 3 mg·L−1 and 12 mg·L−1, respectively, the kobs values of the two processes were 0.1732 min−1 and 0.2588 min−1, respectively, the RUV/NaClO and RUV/SPC were 9.5 and 15.9, respectively. kobs and R increased with the increase of oxidant dosage, but the excessive SPC would consume the generated hydroxyl radicals (·OH), resulting in the decrease of kobs. The initial pH had a distinctly influence on both processes, the UV/NaClO process was more effective in an acidic environment than in an alkaline one, and the UV/SPC process demonstrated an excellent removal performance in a neutral environment (pH=7). NO3− and HCO3− could slightly promote SA degradation by the UV/NaClO process, but significantly inhibit SA degradation by the UV/SPC process. HA inhibited SA removal by both processes. UV/SPC process was superior to UV/NaClO process in TOC removal. Based on the density functional theory (DFT) analysis of SA and the main intermediate products, the main mechanism of SA degradation was the substitution and oxidation of radicals.
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酚类化合物是一类会对生物神经组织、生殖功能产生影响且可能诱发癌症的有机污染物[1]，在煤气、焦化、炼油、制药、农药等行业具有广泛的应用[2]. 酚类化合物在生产或使用过程中排放进入水环境后，短期内不能降解而长时间的存在于水体中，在食物链的累积放大下对人体造成危害[3 − 4]. 国际上高度重视酚类化合物对环境带来的影响 [5]，国内外将苯酚（Phol）、3-甲酚（m-Cresol）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）、2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）、五氯酚（PCP）、4-硝基酚（p-Nitrophenol）这6种酚类化合物设置为环境优先控制污染物[6 − 7], 五氯酚也因其本身具有高毒性和难降解等特点，被列入我国最新的新污染重点管控名单之内[8]. 国家地下水质量标准GB/T
14848 中明确规定一类地下水中苯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的限值为50.0 ng·L−1. 随着国家《地下水管理条例》的颁布实施和“十四五”期间地下水质量监控工作的加强，建立快速高效、准确灵敏的地下水中痕量酚类化合物的分析方法为相关调查研究提供技术支撑，具有积极的现实意义.目前水中酚类化合物的提取净化方法主要有液液萃取法和固相萃取法等[9 − 10]. 其中，固相萃取具有操作简便快速、有机溶剂消耗量低、自动化程度高等优点，在前处理方法中使用较多[11]. 气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、气相色谱质谱联用法（GC-MS）、液相色谱质谱联用法（LC-MS）等是酚类化合物常用的仪器分析方法[12 − 15]. 部分极性较强的酚类化合物在气相色谱中峰型不好，通常要进行衍生化处理[16 − 17]，降低了分析效率. 高效液相色谱法不用衍生化反应可对酚类化合物直接分析，但紫外检测器与质谱相比，其定性能力较弱，很难避免假阳性的产生. 极性较大的硝基酚类和氯酚类等酚类化合物在现有方法中大部分是采用液相色谱-电喷雾电离（ESI）-质谱法检测[18 − 20]，大气压化学电离（APCI）源相比于ESI源更适合中等极性以及弱极性，甚至部分非极性的化合物，这些化合物在ESI源下难以电离，但在更高温度的化学电离中能够产生单电荷离子. 苯酚和3-甲酚因极性相对较低，通常采用气相色谱质谱联用分析，液相色谱-质谱法分析3-甲酚以及苯酚的方法较少，目前极性和弱极性酚类化合物通常需要两套方法分开提取、净化和定量，极大降低了分析效率[12 − 13,15]. 亟待建立地下水中不同极性酚类化合物同时测定分析方法，提高分析效率，满足日益增长的调查监测需求.
本工作以Phol、2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP、m-Cresol、p-Nitrophenol等极性差异较大的6种代表性酚类化合物为研究对象，通过优化对比APCI源和ESI源对代表性酚类化合物的响应差异，结果表明，APCI源可以实现6种中等极性和极性酚的同时高灵敏度分析. 通过重点优化质谱参数和前处理条件，建立了固相萃取-高效液相色谱-大气压化学电离-质谱法同时分析地下水中6种不同极性酚类化合物的方法，为中等极性和极性酚类化合物的同时高灵敏分析提供了新思路，本方法在精密度、准确度好的同时也兼具方便高效，具有较好的应用价值.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 主要仪器和试剂
高效液相色谱仪：岛津Nexera X2（日本岛津公司）；三重四极杆串联质谱仪：SCIEX TRIPLE QUAD
5500 （美国SCIEX公司）；固相萃取设备、氮吹浓缩仪（上海安谱实验公司）；HLB固相萃取柱（500 mg·6 mL−1，美国Waters公司）、Kinetex C18色谱柱（100 mm×3.0 mm，2.6 μm，美国Phenomenex公司）；旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）.甲醇中质量浓度为
1000 μg·mL−1的酚类化合物标准溶液（美国AccuStandard公司）：Phol、2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP、m-Cresol、p-Nitrophenol；甲醇中质量浓度为1000 μg·mL−1的内标标准溶液（美国AccuStandard公司）：对硝基酚-d4；色谱纯甲醇和乙腈（美国Thermo Fisher公司）；优级纯乙酸和盐酸（国药集团化学试剂有限公司）.1.2 色谱质谱条件
色谱条件：流动相：A纯净水，B甲醇；梯度洗脱：0.0—4.0 min，50%—100% B；4.0—6.0 min，100% B；6.0—8.0 min，100%—50% B；8.0—10.0 min，50% B；流速：0.3 mL·min−1；柱温：30 ℃；进样体积：20 μL.
质谱条件：APCI源负离子模式电离；针电流（NC）3 mA；碰撞气（CAD）48 kPa；气帘气体（CUR）276 kPa；雾化气（GS1）276 kPa；离子源温度550 ºC；多重反应监测模式（MRM），其他质谱条件见表1.
表 1 六种酚类化合基本信息和质谱参数Table 1. Basic information and MS parameters of 6 phenolic compounds化合物Compound 保留时间/mintR 相对分子量Relative molecular mass pka 母离子Parent Ion 子离子daughter ion 去簇电压/VDP 碰撞能量/VCE 入口电压/VEP 碰撞室出口电压/VCXP 苯酚 2.74 94.1 9.89 93.0 65.0* −60 −28 −10 −14 75.0 −60 −28 −10 −14 4-硝基酚 3.11 139.1 7.08 138.0 46.1* −70 −48 −10 −14 92.0 −60 −26 −10 −14 3-甲酚 3.33 108.1 10.09 106.9 92.0* −90 −27 −10 −14 105.8 −90 −27 −10 −14 2,4-二氯酚 4.45 163.0 7.68 160.9 125.0* −80 −44 −10 −14 89.0 −80 −21 −10 −14 2,4,6-三氯酚 5.04 197.5 7.41 195.0 35.0* −60 −50 −10 −14 159.0 −60 −30 −10 −14 五氯酚 5.67 266.3 4.92 264.8 34.9* −110 −59 −10 −14 37.0 −92 −59 −10 −14 4-硝基酚-d4 3.09 143.1 — 141.9 45.9* −70 −48 −10 −14 96.0 −60 −26 −10 −14 注： *是二级质谱定量子离子，剩余为定性子离子. | Show Table
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1.3 前处理方法
首先活化SPE小柱，顺序加入10 mL甲醇以及10 mL纯净水. 水样经过滤（0.45 μm滤膜）后，取100 mL用盐酸调至pH为2，然后上样（流速约10 mL·min−1），使目标物在固相萃取柱上富集，之后用10 mL纯净水淋洗小柱，用氮气吹扫15 min，去除固相萃取柱中的水分，最后用14 mL的乙腈（含1%乙酸）进行洗脱，使用旋转蒸发仪对收集的全部洗脱液浓缩，加入1.00 mg·L−1内标溶液10.0 μL，用初始流动相定容至1.0 mL，混匀后进样分析.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 质谱条件的选择
ESI源是常用的电离源，样品先带电后形成喷雾电离，在极性化合物分析中应用广泛. APCI源是使样品先形成喷雾再经电晕针放电电离，其电离程度较ESI源强，通常认为它可以增加中等极性化合物离子化产率. 目前仍没有确切的准则选择判断电离源，化合物电离效果多依赖实验. 本研究依次将浓度为100 μg·L−1的6种代表性酚类标准溶液经质谱直接进样分析，重点调整碰撞能量和入口电压等参数，找出物质分子离子峰和两个信号较强的子离子峰，采用多重反应监测模式扫描分析. 结果表明，与ESI源相比，在使用APCI源时，2,4,6-三氯酚和2,4-二氯酚响应强度无明显差异，五氯酚降低50%， 4-硝基酚降低80%，响应强度无数量级差异. 但苯酚和3-甲酚在APCI源的响应强度与ESI源相比，提高了近100倍，可以满足同时高灵敏度分析的需要，最终选用APCI离子源定量，最佳质谱参数见表1.
2.2 色谱条件的选择
据文献报道，采用C18填料色谱柱和一定比例的甲醇水可以实现酚类化合物较好的分离[21 − 22]. 本研究中6种酚类化合物的pKa值在4.92—10.09之间（见表1），其在水中存在离解平衡，为了使在色谱柱上保留较弱的离子态酚更好的吸附在色谱柱上，因此通常促进目标物向分子形式转换，所以在流动相中加入酸性添加剂降低流动相pH. 但随着酸性增强可能会抑制此类化合物的电离. 为此，本研究比较了水相为0.01mmol·L−1甲酸铵、0.003 mmol·L−1甲酸和超纯净水时目标物的质谱响应特点，通过结果得到，苯酚和3-甲酚质谱响应显著下降是因为流动相中添加甲酸或甲酸铵所引起的，原因可能是苯酚和3-甲酚酸性较弱，随着其酸性减弱，酸性环境对其离子化抑制越明显. 最终选择以甲醇和水作为流动相，此时6种酚类化合物的分离度和响应最好. 最佳流动相比例和梯度条件见表2.
表 2 最佳流动相比例和梯度洗脱条件Table 2. The Optimal mobile phase proportion and gradient elution conditions时间/mintR 流动相A/%Mobile phase A 流动相B/%Mobile phase B 0.00 70 30 7.0 30 70 9.0 30 70 15.0 20 80 22.0 70 30 30.0 70 30 A：纯净水Pure water. B：甲醇 Methanol. | Show TableDownLoad:
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2.3 固相萃取条件优化
选择水样的pH、洗脱试剂的种类、洗脱试剂的体积、浓缩方式这4个样品前处理条件参数进行优化，6种酚类化合物最佳固相萃取条件的选择依据为每种物质的回收率. 取100 mL水样，分别加入盐酸调节pH值，然后加入6种目标物的标准溶液，使质量浓度均为1.00 μg·L−1. 设置不同的前处理条件分别进行实验，获取最佳萃取条件.
2.3.1 样品pH的优化
水样加标后，用盐酸将6个平行水样的pH分别调节为1、2、3、4、5、6，按照“1.3”前处理方法实验步骤通过HLB固相萃取小柱，使用含1%乙酸的乙腈进行洗脱，经旋转蒸发仪浓缩后定容至1.0 mL，经上机检测后其结果如表3所示. 由表3可以看出，6种目标物的回收率会随着pH的上升而下降，最终选择水样的pH为2.
表 3 不同pH条件下萃取6种目标物的回收率Table 3. Recoveries of 6 target substances using different pH化合物Compound 回收率/%Recovery pH=1 pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 苯酚 86.7 85.2 77.4 75.1 76.6 75.1 4-硝基酚 106 107 99.9 102 96 97.0 3-甲酚 76.8 76.4 74.9 72.0 70.7 69.3 2,4-二氯酚 90.9 92.1 87.9 85.6 89.2 84.2 2,4,6-三氯酚 78.1 79.5 79.6 78.0 80.2 78.9 五氯酚 92.0 87.7 87.4 81.9 73.1 71.1 | Show TableDownLoad:
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2.3.2 洗脱溶剂的选择
加标后的水样，用盐酸将调至pH为2，按照“1.3”前处理方法实验步骤通过HLB固相萃取小柱，选择甲醇、乙腈、二氯甲烷、含1%乙酸的乙腈作为洗脱溶剂，将洗脱液经旋转蒸发仪浓缩后定容上机，经上机检测后其结果如表4所示. 由表4可知，乙腈（含1%乙酸）洗脱效果最优，平均回收率最好，最终以乙腈（含1%乙酸）作为洗脱试剂.
表 4 使用不同洗脱溶剂时6种目标物的回收率Table 4. Recoveries of 6 target substances using different elution solvents化合物Compound 回收率/%Recovery 二氯甲烷 甲醇 乙腈 乙腈（含1%乙酸） 苯酚 56.7 81.4 82.0 85.2 4-硝基酚 67.5 87.7 94.6 107 3-甲酚 52.8 69.9 69.4 76.4 2,4-二氯苯酚 57.9 78.9 81.7 92.1 2,4,6-三氯苯酚 62.1 73.7 78.4 79.5 五氯酚 60.0 74.2 77.4 87.7 | Show TableDownLoad:
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2.3.3 洗脱体积的优化
加标后的水样，用盐酸将调至pH为2，按照“1.3”前处理方法实验步骤通过HLB固相萃取小柱，分别选择2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 mL 含1%乙酸的乙腈对固相萃取柱进行洗脱，将洗脱液经旋转蒸发仪浓缩后定容上机，经上机检测后其结果如表5所示. 根据表5可以得出，当洗脱体积逐渐增加时，6种目标物的回收率也逐渐增大，并且当洗脱体积达到14.0 mL后，6种目标物的回收率均达到最大，因此最优的洗脱体积为14.0 mL.
表 5 使用不同洗脱体积时6种目标物的回收率Table 5. Recoveries of 6 target substances using different elution solvents化合物Compound 回收率/%Recovery 2 mL 4 mL 6 mL 8mL 10 mL 12 mL 14 mL 16 mL 苯酚 16.7 63.2 86.3 87.0 88.5 86.4 87.7 87.9 4-硝基酚 1.6 23.8 61.7 95.8 105 106 105 106 3-甲酚 11.3 49.1 75.2 76.9 77.6 78.1 77.2 76.4 2,4-二氯苯酚 0.0 8.2 32.2 61.2 83.3 90.6 92.0 91.4 2,4,6-三氯苯酚 0.4 13.7 38.2 70.4 78.1 79.6 80.0 80.2 五氯酚 0.0 0.7 9.8 27.9 50.5 74.2 92.0 90.1 | Show TableDownLoad:
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2.3.4 浓缩方式的优化
将14.0 mL加入6种目标物的含1%乙酸的乙腈（物质的量浓度为5 μg·L−1），分别用氮吹浓缩仪和旋转蒸发仪浓缩后定容上机. 结果发现经氮吹浓缩后，6种酚类化合物的回收率为72.5%—87.8%；经过旋转蒸发仪浓缩后，6种酚类化合物的回收率为85.8%—108%，因此选用旋转蒸发仪进行浓缩.
2.4 标准曲线与方法检出限
用初始流动相逐级稀释含6种目标物的混合标准溶液，配制成1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg·L−1，加入内标后上机测定. 酚类化合物的总离子流图如图1所示. 横坐标为内标与目标物的质量浓度之比，纵坐标为内标与目标物的峰面积之比，创建标准曲线. 分析7个空白加标水样并求出其标准偏差s，带入HJ 168-2020[23]附录A.1 MDL=s×t（n-1,0.99）计算方法检出限. 6种目标物的线性范围等如表6所示，各组分的相关系数r均在0.998以上，6种目标物的方法检出限为0.005—0.050 μg·L−1，优于或与现有文献报道处在同一浓度水平[12,15,19]，可以满足地下水中痕量酚类化合物的检测要求.
表 6 线性范围、标准曲线与方法检出限Table 6. The Linear range, standard curve and method detection limit化合物Compound 线性范围/（μg·L−1）Linearity range 线性方程Linearity equation 相关系数r 检出限/（μg·L−1）LOD 苯酚 1—100 y=0.604x+ 0.0323 0.9996 0.050 4-硝基酚 1—100 y=13.4x+0.311 0.9992 0.050 3-甲酚 1—100 y=0.810x+ 0.0212 0.9995 0.005 2,4-二氯苯酚 1—100 y= 0.0267 x+6.21×10−40.9991 0.010 2,4,6-三氯苯酚 1—100 y=0.683x+ 0.00243 0.9996 0.005 五氯酚 1—100 y= 0.0883 x+0.00334 0.9987 0.005 | Show TableDownLoad:
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2.5 精密度与准确度
分6次各取100 mL地下水样品，加入6种目标物标准品，使加标量均为0.50 μg·L−1，结果如表7所示. 由表7可知，该样品共检出5种目标物，浓度在0.005—0.748 μg·L−1之间，该化工区的地下水样品的平均加标回收率为介于77.6%到106%之间，相对标准偏差（RSD）介于4.0%到8.0%之间，表明方法可以满足实际水样中痕量酚类化合物同时分析的需要，具有较强的实用价值.
表 7 地下水样品分析精密度与准确度试验结果Table 7. The results of precision and accuracy for analysis of groundwater化合物Compound 本底值/（μg·L−1）Background values 加标量/（μg·L−1）Spiked value 测定值/（μg·L−1）Measured value 相对标准偏差/%RSD 平均加标回收率/%The average spiked recovery 苯酚 0.748 0.500 1.279 4.0 106 4-硝基酚 0.282 0.500 0.738 7.0 91.4 3-甲酚 0.040 0.500 0.428 4.2 77.6 2,4-二氯酚 ND* 0.500 0.470 5.1 94.0 2,4,6-三氯酚 0.005 0.500 0.470 6.6 92.9 五氯酚 0.238 0.500 0.661 8.0 84.6 注：ND，未检出 not detected. | Show TableDownLoad:
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2.6 质谱裂解规律探讨
为了深入认识6种酚类化合物在APCI源的质谱裂解行为，本研究对其可能的裂解途径进行了推断. 6种物质均是在负离子模式下获得最佳电离响应，苯酚的准分子离子峰 [M-H]−为m/z 93.0，推测裂解方式一种是失去1分子H2O后形成m/z 75.0的碎片离子，另一种是失去1分子CO，苯环重排为结构稳定的五元芳环，形成m/z 65.0的碎片离子. 4-硝基苯酚的准分子离子峰为 [M-H]− m/z 138.0，推测硝基与苯环间的C-N键断裂，形成m/z 46.1 NO2−碎片离子和m/z 92.0的苯酚负离子. 3-甲基酚的准分子离子峰为[M-H]− m/z 106.9，推测裂解方式一种是直接脱去1分子CH3，形成m/z 92.0的碎片离子，另一种是脱去甲基上的一个H，形成m/z 105.8的碎片离子. 2,4-二氯酚的准分子离子峰为[M-H]− m/z 160.9，推测其裂解方式为整体先脱去1分子HCl, 形成m/z 125.0的碎片离子，然后继续脱去1分子HCl，最后形成结构较为稳定的m/z 89.0的碎片离子. 2,4,6-三氯酚的准分子离子峰为[M-H]− m/z 195.0，推测裂解途径为先脱去1分子HCl, 形成m/z 159.0的碎片离子，然后该碎片再失去一个Cl−，形成m/z 35和m/z 124.0碎片离子. 五氯酚的准分子离子峰为[M-H]− m/z 264.8，推测裂解途径主要是脱Cl−并形成m/z 35.0或m/z 37.0 Cl离子碎片. 6种有机酚的分子式和裂解途径详见表8.
表 8 六种有机酚的分子式和裂解途径Table 8. Molecular formula and cleavage pathway of six organic phenols化合物Compound 分子式Molecular formulas 裂解途径Fragmentation pathway 苯酚 C6H5OH 
4-硝基酚 C6H5NO3 
3-甲基酚 C7H8O 
2,4-二氯酚 C6H4Cl2O 
2,4,6-三氯酚 C6H3Cl3O 
五氯酚 C6HCl5O 
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3. 结论（Conclusion）
本研究建立了固相萃取-高效液相色谱-大气压化学电离源-串联质谱法同时分析地下水中6种不同极性酚类化合物分析测定方法. 方法仅采用100 mL样品，即可实现痕量酚类化合物的同时分析. 方法检出限在0.005—0.050 μg·L−1之间，实际样品加标回收率在77.6%—106%之间，相对标准偏差在4.0%—8.0%之间. 通过6种酚类化合物的质谱裂解规律的详细推断，增进了对该类化合物质谱裂解行为的认识. 将该方法在地下水中6种酚类化合物的同时分析中应用效果较好，结果表明该方法方便高效，准确度和精密度高，为中等极性和极性酚类化合物同时分析提供了新思路，具有较强的实用价值.
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图 2 氧化剂投加量对UV/NaClO、UV/SPC工艺降解SA的kobs和R的影响
Figure 2. Effect of oxidant dosage on the kobs and R during the SA degradation by UV/NaClO and UV/SPC processes
图 4 初始pH对UV/NaClO、UV/SPC工艺降解SA的kobs和R的影响
Figure 4. Effect of initial pH on the kobs and R in SA degradation by UV/NaClO and UV/SPC processes
图 5 NO3−对UV/NaClO、UV/SPC工艺降解SA的kobs和R的影响
Figure 5. Effect of NO3− on the kobs and R in SA degradation by UV/NaClO and UV/SPC processes
图 6 HCO3-对UV/NaClO、UV/SPC工艺降解SA的kobs和R的影响
Figure 6. Effect of HCO3- on the kobs and R in SA degradation by UV/NaClO and UV/SPC processes
图 7 HA对UV/NaClO、UV/SPC工艺降解SA的kobs和R的影响
Figure 7. Effect of HA on the kobs and R in SA degradation by UV/NaClO and UV/SPC processes
图 8 UV/NaClO和UV/SPC工艺降解SA的TOC变化
Figure 8. TOC variation in SA degradation by UV/NaClO and UV/SPC processes
图 10 UV/NaClO工艺降解SA的可能反应路径
Figure 10. Proposed SA degradation pathways by UV/NaClO and UV/SPC processes
图 11 SA及其降解产物的急性毒性和慢性毒性
Figure 11. Acute toxicity and Chronic toxicity of SA and its degradation products
表 1 SA的自然布局分析(NPA)电荷分布和福井指数
Table 1. Natural population analysis (NPA) charge distribution and Fukui index of SA
原子 q(N) q(N+1) q(N−1) f− f+ f0 1(C) 0.203 8 0.108 0 0.222 4 0.018 6 0.095 8 0.057 2 2(C) −0.03 3 −0.100 8 0.042 1 0.075 1 0.067 8 0.071 4 3(C) 0.090 6 0.039 0 0.178 9 0.088 4 0.051 6 0.070 0 4(O) −0.175 3 −0.216 1 −0.040 0 0.135 3 0.040 8 0.088 0 5(C) −0.069 5 −0.137 9 0.009 5 0.079 1 0.068 4 0.073 7 6(C) −0.026 2 −0.143 5 0.037 4 0.063 6 0.117 2 0.090 4 7(C) −0.052 3 −0.105 9 0.083 9 0.136 2 0.053 6 0.094 9 8(C) −0.021 4 −0.101 2 0.036 1 0.057 5 0.079 9 0.068 7 9(O) −0.291 9 −0.405 3 −0.220 4 0.071 5 0.113 4 0.092 5 10(H) 0.180 7 0.150 9 0.228 3 0.047 5 0.029 9 0.038 7 11(H) 0.040 7 −0.002 5 0.084 5 0.043 8 0.043 3 0.043 5 12(H) 0.048 6 −0.008 4 0.091 9 0.043 2 0.057 0 0.050 1 13(H) 0.045 7 0.005 2 0.100 2 0.054 5 0.040 5 0.047 5 14(H) 0.049 5 0.009 9 0.086 4 0.036 9 0.039 5 0.038 2 15(O) −0.173 5 −0.233 8 −0.152 9 0.020 6 0.060 2 0.040 4 16(H) 0.183 6 0.142 3 0.211 7 0.028 2 0.041 2 0.034 7
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