基于过滤沉淀法的屋面与路面雨水径流污染控制技术及其在北京某城中村的应用

马春麟; 李军; 刘阳; 孙志涛; 周邦磊

doi:10.12030/j.cjee.202208073

基于过滤沉淀法的屋面与路面雨水径流污染控制技术及其在北京某城中村的应用

1.
中国人民大学后勤集团，北京 100872
2.
北京工业大学城市建设学部，北京市水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124
3.
广州开发区财政投资建设项目管理中心，广州 510663
4.
北京市市政工程设计研究总院有限公司，北京 100082
5.
浙江江南工程管理股份有限公司，杭州 310012

作者简介: 马春麟 (1994—) ，女，硕士，助理工程师，m13241724366@126.com；*通信作者

通讯作者: 李军(1964—)，男，博士，教授，jglijun@bjut.edu.cn;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项 (2017ZX07103-001)
中图分类号: X703.1

Pilot-scale research and application of modified zeolite filtration and coagulation sedimentation for the treatment of roof and pavement rain-runoff in urban village of Beijing city

1.
The Logistics Group of Renmin University of China, Beijing, 100872, China
2.
Beijing Key Laboratory of Beijing water quality science and water environment restoration project, Faculty of Urban Construction, Beijing University of Technology, Beijing, 100124, China
3.
Guangzhou Development Zone financial investment and construction project management center, Guangzhou 510663, China
4.
Beijing Municipal Engineering Design and Research Institute Co. Ltd., Beijing 100082, China
5.
Zhejiang Jiangnan Engineering Management Co. Ltd., Hangzhou 310012, China

Corresponding author: LI Jun, jglijun@bjut.edu.cn ;

摘要: 通过对比北京市西大望路和郊区城中村B村3类屋面雨水径流和8类路面雨水径流样品检测结果，分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征。针对不同污染特征，分别采用改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理城中村屋面和路面雨水径流。开展改性沸石过滤法固定床吸附实验发现：雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小，对氨氮吸附效果越好。开展混凝沉淀法批次实验发现：当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L⁻¹时，混凝沉淀效果最佳，且初始pH和混凝剂投加量对混凝沉淀效果影响程度大。设计改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置，通过实际运行验证处理效果，设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流。混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，经过处理后的雨水可用于河道补给，可用于郊区B村处理实际雨水径流。本研究结果可为城市城中村的路面径流污染处理提供参考。
- 雨水资源化利用 /
- 过滤法 /
- 混凝法 /
- 处理装置
Abstract: In this paper, the pollution characteristics of roof runoff and pavement runoff in urban area and village of Beijing were analyzed by comparing the detection results of three types of roof runoff and eight types of pavement runoff samples from west side of Dawang road and B village in suburban area of Beijing. According to different pollution characteristics, modified zeolite filtration method and coagulation sedimentation method were used to treat roof and pavement runoff of villages in the city. The results show that the smaller the rainwater flow rate, the higher the filter column and the smaller the zeolite particle size are, the better the ammonia nitrogen adsorption effect is. The batch experiment of coagulation sedimentation method was carried out. The results showed that the best coagulation sedimentation effect was obtained when the initial pH value was 6~7 and PAC dosage was 80~100 mg·L⁻¹, and the initial pH value and coagulant dosage had more influence on the coagulation sedimentation effect. The process and device of modified zeolite filtration method to treat the roof rain-runoff of village in the city are designed. The treatment effect is verified through actual operation. The reservoir coagulation tank is designed to treat the road rain-runoff of village in the city. The rainwater treatment unit including coagulation tank and village sewage treatment station are operated jointly. The treated rainwater can be used for river replenishment, which has great significance for rural village B to deal with the actual rain-runoff.
- rainwater resource utilization /
- filtration method /
- coagulation method /
- treatment unit

近年来，随着全球工业化的不断发展，化石能源的使用排放出大量温室气体(CO₂、CH₄、N₂O、O₃和氯氟烃等)。自1800年至2020年，大气中CO₂的体积浓度由280 mL·m⁻³升至410 mL·m⁻³，已导致全球气温上升约1.2 ℃^[1-2]。全球变暖将对生态环境以及人类生存造成显著威胁^[3-4]。2020年9月22日，中国在第七十五届联合国大会提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的目标^[5]。为实现此目标，有效缓解全球变暖，应在大力开展新能源研究和应用的同时，研发经济高效的CO₂捕集、利用与封存技术(carbon dioxide capture utilization and storage, CCUS)^[6]。

矿物碳酸化封存CO₂技术凭借矿石资源丰富、碳酸盐产物稳定无污染、操作简单等优点，被认为是除胺法等溶剂吸收法和地质封存的可行性CO₂捕集方案^[7]。但天然矿石封存CO₂会消耗大规模矿产资源，而工业固体废物(粉煤灰、钢渣、电石渣等)通常含有大量的钙、镁元素，可作为碳酸化所需钙离子、镁离子来源以替代天然矿石对CO₂进行捕集和封存^[8-9]。任国宏等^[10]运用直接湿法研究了粉煤灰、电石渣及其配合物的矿化封存CO₂效果，在60 ℃、1个标准大气压(1.01×10⁵ Pa)条件下，粉煤灰、电石渣固碳率分别是2%和61.3%，其配合物固碳率比等量单一电石渣和粉煤灰固碳率之和计算值提高19.6%。伊元荣等^[11]研究了钢渣湿法捕获CO₂的反应特性，发现钢渣中的Ca(OH)₂、CaO、Ca₂SiO₄和Ca₃AlO₆等矿物都可以发生碳酸化反应生成CaCO₃，并论证了矿化封存CO₂后的钢渣可被进一步利用为建材。碳酸化反应后的灰渣可用于各种行业，包括建筑材料^[12-14]、纸张和涂料填料、耐火材料、农业和制药^[15]，其主要利用行业是建筑业。据估计，通过利用碳酸化产品生产建筑材料来替代传统的碳密集型产品，可间接减少约3.7×10¹⁰ t的二氧化碳排放^[16]。除了用于生产经济价值较低的常规建筑材料，通过矿化过程回收附加值较高的产品是未来提高市场竞争力的一大方向^[17-19]。

国内外学者对不同固废封存CO₂进行了大量基础性研究，并探索了直接湿法和干法等工艺的封存应用效果^[20-23]。固废的化学成分及物相组成差异对CO₂封存能力影响巨大^[24]，而文献中对同种固废分别采用2种工艺进行CO₂封存能力及规律性的对比研究仍十分有限。本课题组选择产量大、源自不同行业(气化、冶炼、化工)的3种典型工业固体废物(电石渣、钢渣和粉煤灰)，分别通过湿法高压釜间歇装置和固定床干法连续装置，对比研究直接湿法和直接干法工艺下其CO₂封存能力及规律，并结合分析表征，揭示不同工艺下固废碳酸化反应机理，以期为进一步开发低成本绿色高效封存CO₂技术提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用工业固体废物有钢渣(steel slag，SS)、电石渣(carbide sludge，CS)和粉煤灰(fly ash，FA)。SS包括山东某碳钢厂钢渣(记为SS-1)和山东某不锈钢厂钢渣(记为SS-2)；CS取自宁夏某煤化工厂电石渣；FA取自天津某炼化厂煤气化粗渣。表1为各固废样品的成分组成。样品首先经105 ℃干燥至恒重，然后采用120目和200目的筛子在振筛机筛分5 min，得到粒径为75~120 μm的样品，密封保存。实验所用纯CO₂、N₂购于北京环宇京辉气体科技有限公司，体积分数为99.9%。去离子水采用威立雅PURELAB Flex超纯水仪自制，电阻率为18.2 MΩ·cm。实验中新鲜样品分别可用F-SS-1、F-SS-2、F-CS、F-FA表示，反应后样品用C-SS-1、C-SS-2、C-CS、C-FA表示。

表 1 固体废物样品中的各成分的质量分数

Table 1. Chemical compositions of solid waste samples %

样品	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	Na₂O	K₂O	P₂O₅	SO₃
SS-1	9.47	1.98	24.44	51.79	5.95	0.71	0.08	0.05	1.45	0.41
SS-2	22.21	1.35	0.39	64.73	6.25	1.07	0.02	0.00	0.00	0.23
CS	2.70	0.95	0.17	90.90	0.17	0.00	0.02	0.00	0.00	0.47
FA	35.56	18.37	16.83	24.55	0.42	0.78	0.61	0.57	0.25	1.23

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1.2 实验装置

1)干法固定床连续装置(见图1)由气体混合部分(纯N₂、CO₂气源、气体混合罐、流量控制器)、气固反应部分(固定床反应器)及烟气分析部分(红外烟气分析仪、计算机)组成。不锈钢管式反应器内径为50 mm，长700 mm，设计温度900 ℃，设计压力4.5 MPa。采用传感器测定气体流量、反应器温度、压力等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

图 1 直接干法矿化封存CO₂实验装置

Figure 1. Experimental device for CO₂ storage by direct dry mineralization

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2)湿法高压釜间歇装置如图2所示。该装置主要由高压反应釜(KTFD06-20型，烟台科立化工设备有限公司产品)、纯CO₂气源、在线记录控制箱3部分组成。反应釜内部体积为0.6 L，工作温度300 ℃，工作压力20 MPa，工作转速200 r·min⁻¹。采用传感器测定反应器温度、压力、转速等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

图 2 直接湿法矿化封存CO₂实验装置

Figure 2. Experimental device for CO₂ storage by direct wet mineralization

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1.3 实验步骤

1)直接干法：将10 g经预先干燥的固废样品装填于反应器中，充入高纯度N₂排空装置内空气，升温至反应温度；通过调节N₂、CO₂流量控制器，控制CO₂体积浓度为15%，在总气体流速200 mL·min⁻¹、常压(0.1 MPa)条件下，打开阀门将气体通入反应器，与固废进行反应；通过烟气分析仪实时记录反应器出口气体流量和CO₂体积分数的变化，直到出口CO₂体积分数和流量不变，反应结束。据此计算固废的CO₂封存量，最后采用分析表征方法对固体产物进行分析。

2)直接湿法：将150 mL去离子水和10 g经预先干燥的固废样品加入高压釜中；充入高纯度N₂排空装置内空气，关闭出口阀门；在密闭条件下升温至设定温度65 ℃；随后将高纯度CO₂气体从气瓶注入反应器中，使高压釜内的压力稳定在2 MPa；开启机械搅拌，转速200 r·min⁻¹，同时开始计时；待反应达到2 h时停止加热，使反应釜内的温度降至25 ℃；然后对反应釜内的悬浮液用0.7 μm滤纸进行真空抽滤，抽滤后的固体产物放入恒温干燥箱，105 ℃干燥12 h，并研磨均匀；采用分析表征方法对固体产物进行分析。

1.4 数据处理

1)直接干法：CO₂封存量计算公式见式(1)。

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

式中： $Q_{{\rm{CO}}_2}$ 为CO₂的封存量，g·kg⁻¹； $M_{{\rm{CO}}_2}$ 为CO₂的摩尔质量，g·mol⁻¹；m为灰渣的质量，g；Q_in为进口气体流量，L·min⁻¹；Q_out为出口气体流量，L·min⁻¹；C_in为进气中CO₂体积分数，%；C_out为出气中CO₂体积分数，%。

2)直接湿法：采用德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪进行热重实验，称取一定质量的样品，在30 mL·min⁻¹的N₂气氛下进行热失重实验。测定不同碳酸化样品中的CO₂质量分数w(CO₂)，进而得出灰渣的CO₂封存量，如式(2)~(3)所示。碳化率 $\left( {{{{\zeta }}_{{\rm{Ca}}}}} \right)$ 即碳酸化效率，表示灰渣中用于碳酸化的钙质量占总钙质量的比例，根据式(4)计算。

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(3)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(4)$

式中： $\Delta {{{m}}_{{\rm{550 \sim 95}}{{\rm{0}}^ {\;\;\circ }{\rm{C}}}}}$ 为550~950 ℃的质量损失对应碳酸盐分解带来的质量损失，g；w(CO₂)为碳酸化样品中的CO₂质量分数； $Q_{{\rm{CO}}_2}$ 为CO₂的封存量，g·kg⁻¹；M_Ca和 ${M_{{\rm{CO}}}}_{_2}$ 分别代表Ca和CO₂的摩尔质量，g·mol⁻¹；Ca_total代表新鲜灰渣样品中Ca的质量分数。

1.5 分析与表征

采用X射线荧光光谱(X ray fluorescence, XRF)技术分析固废样品化学组成。采用Empyrean Panalytical型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对碳酸化前后灰渣样品中矿物相进行定性分析。衍射条件为：Cu靶(λ=0.154 nm)，扫描角度范围10°~70°，扫描步长为0.01°，管电压40 kV，管电流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对碳酸化反应前后灰渣样品进行主要化学键分析，操作条件为：溴化钾压片，波数400~4 000 cm⁻¹，分辨率1 cm⁻¹。采用FEI公司的Quanta-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察碳酸化反应前后灰渣样品的微观形貌。工作前，将固废样品固定在环氧树脂中，抛光，并安装在样品柱上，进行喷碳处理。操作条件为：电压10 kV，电流密度45 μA·cm⁻²，电子束角度90°。采用配套的能量色散谱(EDS)分析确定样品的微区化学组成。比表面积、总孔体积、吸附/脱附等温线及孔分布在Quantachrome AS-3静态氮吸附仪上测定。测定前，将样品置于样品处理系统，在300 ℃下抽真空至1.33×10⁻² Pa，恒温恒压4 h，净化样品。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到。总孔体积根据相对压力约为0.99时吸附液氮总量计算得到。

2. 结果与讨论

2.1 不同工业固废干法矿化封存CO₂性能

2.1.1 工业固废干法矿化封存CO₂效果

在不同温度下4个样品的CO₂封存量如图3所示。由图3可知，SS-1样品随着温度升高，CO₂封存量逐渐降低，但在580 ℃和630 ℃时封存量基本持平，530 ℃时取得最大封存量70.78 g·kg⁻¹；SS-2样品随着温度升高，CO₂封存量逐步升高，在630 ℃取得最大封存量25.99 g·kg⁻¹；CS样品随着温度升高，CO₂封存量先增大后减小，在580 ℃取得最大封存量382.21 g·kg⁻¹；FA样品随着温度升高，CO₂封存量降低，在530 ℃取得最大封存量34.81 g·kg⁻¹。总体来看，CO₂封存能力呈现出CS>SS-1>FA>SS-2的规律，其中，FA和SS-2的差距很小。结合各灰渣组分信息分析可发现，固废样品CO₂封存能力与碱性组分CaO含量具有一定的相关性，CS、SS-1、FA 3个样品中CaO组分含量依次减小且差距较大，与其CO₂封存能力呈正相关。另外，虽然SS-2的CaO含量较高，但由于FA和SS-2中的SiO₂含量都比较高，两者的CO₂封存能力也呈现出相应较低的水平，故SiO₂的含量较大程度影响了SS-2和FA的CO₂封存效果，这可能与活性钙的物相有关。因此，固废中CaO含量是影响干法矿化封存CO₂方法封存效果的重要因素。

图 3 不同温度下SS-1、SS-2、CS、FA样品干法CO₂封存量对比

Figure 3. Comparison of CO₂ storage capacities of SS-1, SS-2, CS and FA samples by dry mineralization under different temperatures

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2.1.2 工业固废干法矿化封存CO₂速率变化

图4为各固废样品封存CO₂过程中的碳酸化反应速率曲线。由图4可见，在不同温度下，各样品干法矿化封存CO₂反应前期吸收速率最大，恒定一段时间，随后在某一点吸收速率瞬间开始下降。SS-1样品在40 min内基本完成反应，且在反应开始10 min后封存速率急速下降；CS样品反应时间长，需2 h左右反应完全，CO₂封存速率在反应开始40 min后逐步下降；SS-2和FA在12 min内基本完成反应，封存能力低，且在2~4 min时封存速率急速下降。结合分析表征可推测，反应生成的碳酸钙覆盖在颗粒表面或发生团聚，减少了与气体反应的接触面积，且活性钙在前期反应中已消耗很多，进而影响了反应速率。因此，在CO₂速率曲线上呈现出反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段。

图 4 固废干法矿化封存CO₂速率曲线

Figure 4. CO₂ storage rate curve of solid waste by dry mineralization

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2.1.3 工业固废干法碳酸化反应前后结构表征

图5为碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱。由图5可知，钢渣SS-1和SS-2原样中钙的物相存在较大差异。其中，SS-1中钙主要存在于Ca(OH)₂中，而SS-2中钙主要以2CaO·SiO₂和CaO·SiO₂形式存在，Ca(OH)₂含量较低。碳酸化反应后，SS-1中Ca(OH)₂的衍射峰强度明显降低，出现较强的CaCO₃的衍射峰，说明碳酸化反应中，Ca(OH)₂与CO₂反应生成CaCO₃，且转化率较高。相比之下，SS-2反应后的样品中，出现Ca(OH)₂和CaCO₃的衍射峰，并存在2CaO·SiO₂和CaO·SiO₂的衍射峰，说明2CaO·SiO₂和CaO·SiO₂与CO₂反应较慢。又由于SS-2钙含量比SS-1钙含量高，但SS-2的CO₂封存量却比SS-1低一倍多，故可推测碳酸化封存CO₂与钙基活性物相类型密切相关，2CaO·SiO₂与CaO·SiO₂不易发生碳酸化反应。分析其原因，可能是2CaO·SiO₂和CaO·SiO₂与CO₂的吉布斯自由能变大于CaO和Ca(OH)₂，与CO₂发生反应趋势小于CaO和Ca(OH)₂^[25-27]。由XRD结果可知，电石渣CS样品反应前为石灰(CaO)和熟石灰(Ca(OH)₂)物相，碳酸化反应后以方解石(CaCO₃)为主，还有少量的石灰(CaO)，而熟石灰(Ca(OH)₂)的衍射峰消失，说明Ca(OH)₂与CO₂碳酸化反应形成CaCO₃，实现CO₂封存^[24]。粉煤灰FA原样中未见任何含有钙组分的衍射峰，说明其中的钙为非晶相，干法反应后出现了CaCO₃特征峰。这说明在干法碳酸化反应中由于非晶态钙成分不稳定，在高温环境中也能与CO₂发生反应生成CaCO₃，以实现CO₂的封存。而由于FA中钙含量较低，FA的CO₂封存量相对较低。

图 5 干法碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱

Figure 5. XRD patterns of solid waste samples before and after dry carbonation

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图6为碳酸化反应前后固废样品的IR谱图。反应前4个样品在3 670 cm⁻¹、1 418 cm⁻¹、875 cm⁻¹和715 cm⁻¹处均产生吸收峰，3 670 cm⁻¹吸收峰对应于氢氧根的伸缩振动，1 418 cm⁻¹、875 cm⁻¹和715 cm⁻¹吸收峰对应于碳酸盐基团的不对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动^[24]。上述结果表明，4个样品中均存在CaCO₃。O—H可能对应于水中的氢氧键，也可能对应于Ca(OH)₂中的氢氧键。由于所有样品在分析前都是烘干至恒重，不存在游离水，因此，O—H是由样品中其他状态的水分子(吸附水和结晶水)或Ca(OH)₂中的—OH键伸缩振动引起的。从反应后的固废IR结果可知，SS-1、SS-2、CS样品碳酸化反应后碳酸盐基团的振动明显增强，并在2 923 cm⁻¹和2 864 cm⁻¹处出现了新的碳酸钙结构弱吸收峰。与XRD谱图一致，表明反应生成碳酸钙，充分证明固废样品封存了CO₂。碳酸化后红外谱图中仍出现O—H的吸收谱带，表明固废中Ca(OH)₂并没有完全反应，可能是被反应生成的碳酸钙所覆盖。

图 6 干法碳酸化反应前后固废样品的IR谱图

Figure 6. IR patterns of solid waste samples before and after dry carbonation

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选取CO₂封存量最大的SS-1、CS样品为例，如图7所示，反应前后样品等温吸附脱附曲线属于H3型迟滞回线，表明存在片状颗粒材料或缝形孔材料^[28]。图8显示了碳酸化反应前后SS-1、CS样品比表面积及孔体积。由于灰渣在矿化过程中生成了致密的碳酸盐保护层，孔隙堵塞，造成反应后的SS-1和CS的比表面积和孔体积均小于反应前，这揭示了固废样品矿化封存CO₂反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段的原因。

图 7 碳酸化反应前后SS-1、CS样品等温吸附脱附曲线

Figure 7. Isothermal adsorption and desorption curves of SS-1 and CS samples before and after dry carbonation

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图 8 碳酸化反应前后SS-1、CS样品比表面积及孔体积

Figure 8. Specific surface area and pore volume of SS-1 and CS samples before and after dry carbonation

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选择固废中CO₂封存量最大的CS样品讨论样品碳酸化反应前后的微观形貌及微区化学组成的特征，SEM-EDS图谱见图9。CS原样形貌为无规则颗粒，碳酸化反应后外观形貌发生变化，形成了明显的块状小颗粒，堆积成块，呈现孔隙结构或缝隙结构，与等温吸附脱附曲线结果一致。结合EDS分析，证实该颗粒组成为CaCO₃，与XRD、IR表征结构一致，证明样品发生碳酸化反应生成CaCO₃，这也与文献[29]中得到结果一致。同时，结合EDS分析可发现，生成的微米级长柱物质组成复杂，为含有Si、Al、Ca的复合物，无规律贯穿在样品中，起到联结作用，增强样品的黏结性，从而有利于碳酸化灰渣在建材方向的资源化利用^[30]。

图 9 干法碳酸化反应前后CS样品的SEM-EDS分析

Figure 9. SEM-EDS analysis of CS samples before and after dry carbonation

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2.2 不同工业固废湿法矿化封存CO₂性能

2.2.1 工业固废湿法矿化封存CO₂效果

图10为样品湿法碳酸化反应前后的热重曲线。由图10可知，新鲜样品CS、SS-1、SS-2在100~540 ℃有明显质量损失。该质量损失对应Ca(OH)₂分解，表明其中可能含有Ca(OH)₂，这与图6中红外谱图结果一致。新鲜FA中在100~540 ℃没有出现明显质量，可认为不含Ca(OH)₂。碳酸化反应后，CS，SS-1、SS-2在550~950 ℃之间出现质量损失。该质量损失对应CaCO₃的分解，印证了CaCO₃的生成^[10]。FA反应前后变化不明显，表示其具备较低的CO₂封存能力。根据计算得出，CS、SS-1、SS-2、FA湿法碳酸化封存CO₂性能依次降低。

图 10 固废样品湿法碳酸化反应前后热重(TG)曲线及CO₂封存量

Figure 10. TG curves before and after wet carbonation and CO₂ storage capacity of solid waste samples

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2.2.2 工业固废湿法碳酸化反应前后结构表征

固废样品湿法碳酸化反应前后XRD图谱如图11所示。反应后SS-1、SS-2、CS中多为CaCO₃的衍射峰，并存在少量Ca(OH)₂衍射峰；而FA反应前后样品均未出现衍射峰。这表明SS-1、SS-2、CS发生碳酸化反应，形成CaCO₃，但存在少量Ca(OH)₂未反应。FA中的非晶相钙成分不能与CO₂发生湿法碳酸化反应。此结果与样品湿法碳酸化反应前后的热重分析结果一致。

图 11 湿法碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱

Figure 11. XRD patterns of solid waste samples before and after wet carbonation

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选取湿法矿化封存CO₂性能最高的CS样品进行了SEM-EDS分析。如图12所示，CS原样的形貌是无规则的颗粒，湿法碳酸化反应后生成了规则的片状和菱形的立方体颗粒并聚集，或附着在原样的表面。经SEM-EDS分析，可确定该颗粒为CaCO₃，表明电石渣中的CaO和Ca(OH)₂会与CO₂反应生成CaCO₃。随着反应的进行，生成的CaCO₃颗粒聚集、附着或覆盖在原样的表面，使内部的活性钙未能完全发生反应，所以反应后CS样品的XRD图谱中还存在Ca(OH)₂的衍射峰。

图 12 湿法碳酸化反应前后CS样品的SEM-EDS分析

Figure 12. SEM-EDS analysis of CS samples before and after wet carbonation

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2.3 工业固废干法与湿法矿化封存CO₂效果差异及机理对比分析

2.3.1 工业固废干法与湿法矿化封存CO₂效果差异性

对比各种工业固废干法与湿法碳酸化CO₂封存量结果(见图3和图10)可发现：干法中SS-1、SS-2、CS的CO₂封存量分别为70.78、25.99和382.21 g·kg⁻¹；湿法较干法有大幅度提升，SS-1、SS-2、CS的CO₂封存量分别提升为191.9、106.8和613.4 g·kg⁻¹。干法中FA的CO₂封存量为34.81 g·kg⁻¹，大于湿法CO₂封存量的8.4 g·kg⁻¹。而李海红^[31]用电厂脱硫石膏协同粉煤灰固碳，其CO₂封存量为53.108 g·kg⁻¹，表明粉煤灰的CO₂封存能力较低。这相比YANG等^[32]制备CaAc₂-CaO吸附剂的CO₂封存量299 g·kg⁻¹，CS、SS-1和SS-2等固废用来封存CO₂更具经济优势。结合各工业固废封存能力与新鲜样品中钙组分含量，计算了干湿法固废碳化率，结果如图13所示。在干湿法矿化封存CO₂工艺中，各种固废的含钙成分均未完全反应，表明其含钙组分较难发生碳酸化反应。CS样品在干湿法工艺中碳化率均为最高，湿法中最高达到62.35%，表明其中主要含钙组分易于发生碳酸化反应。由上述XRD结果可知，CS样品中Ca主要以Ca(OH)₂形式存在，因此，Ca(OH)₂为主要活性物种。SS-2和FA中Ca(OH)₂含量最低，即活性物种最少，故其封存量及碳化率均较低。干法工艺中SS-2碳化率最低为3.65%，湿法中FA样品碳化率最低为3%。

图 13 干湿法固废碳化率

Figure 13. Solid waste carbonization rate by dry and wet mineralization

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2.3.2 工业固废干法与湿法碳酸化反应机理对比分析

通过工业固废干法与湿法碳酸化反应前后结构变化可知，碳酸化反应主要是钙基活性物种与CO₂的反应。干法碳酸化过程中，CO₂直接与固废中的钙基活性物种反应，接触面积小，且随着产物覆盖在固废表面阻止反应的进一步发生，会导致CO₂封存量较低；而湿法碳酸化过程中水充当反应介质，促进了固废中含钙组分和CO₂在水中的分散和溶解，反应更加充分。然而，并非湿法碳酸化都优于干法。由图5和图10可以看出，反应前FA中没有出现衍射峰，FA中的钙物相是以非晶相存在。干法反应后，FA出现了少量的CaCO₃衍射峰，而湿法后FA依然没有出现衍射峰。这表明，干法工艺中的高温环境可使FA中不稳定的非晶相钙成分活化，与CO₂接触发生反应生成CaCO₃；而湿法工艺温度较低，FA中非晶相钙成分不发生反应，故呈现很低的CO₂封存能力。因此，对于活性物种反应性较差的固废，如粉煤灰，其在温度较高的干法碳酸化过程中具有相对较高的碳酸化性能。

干法中碳酸化反应过程比较简单，在高温条件下，CaO等钙物相与CO₂直接接触发生反应^[32]，反应方程式如(5)~(7)所示。

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$(1)$

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$(2)$

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$(3)$

湿法中碳酸化反应过程主要包括：1)CO₂溶于水生成碳酸，碳酸电离生成 ${\rm{HCO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$ 、 ${\rm{CO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}$ 和H⁺；2)固废中的钙基活性物质溶解，在孔隙中与 ${\rm{CO}}_{\rm{3}}^{{\rm{2 - }}}$ 发生反应并生成CaCO₃沉淀^[33]。反应方程式如式(8)~(15)所示。

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$(4)$

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$(5)$

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$(6)$

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$(7)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(8)$

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$(9)$

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$(10)$

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$(11)$

从反应机理可知，湿法碳酸化过程中，CO₂溶于水形成碳酸根离子后，易与固废中溶出的钙镁离子发生反应。相比之下，干法碳酸化反应中，CO₂直接与含钙组分发生反应，活化能较高，尤其与CaSiO₃、Ca₂SiO₄的反应较难进行。因此，在固废干法封存CO₂过程中，即使温度远高于湿法，其封存量仍然较湿法低。另外，由反应产物(SiO₂、CaCO₃等)可知，反应后的固废可用于生产经济价值较低的常规建筑材料。

3. 结论

1) 3类4种大宗工业固废干法矿化封存CO₂的固碳规律为CS>SS-1>FA>SS-2。湿法矿化封存CO₂固碳规律为CS>SS-1>SS-2>FA。FA干法固碳能力优于湿法，CS、SS-1、SS-2湿法固碳能力优于干法。因此，可进一步开展电石渣、钢渣湿法固碳工艺和粉煤灰干法固碳工艺研发及工业化应用研究。

2) TG、XRD、IR等分析表征结果及碳酸化反应机理研究表明，钙含量是影响不同工业固废CO₂封存量的关键因素，含钙硅酸盐物相是重要因素。含钙组分中，CaO和Ca(OH)₂是碳酸化反应的主要活性物种，2CaO·SiO₂与CaO·SiO₂活性相对较差。湿法碳酸化过程中水充当反应介质，可促进固废中钙镁组分和CO₂在水中的溶解，使反应更加充分。FA非晶相钙成分不稳定，在干法碳酸化反应下的高温环境能与CO₂发生反应生成CaCO₃，在湿法较低温度下不能发生碳酸化反应，导致FA的干法CO₂封存能力高于湿法。

3)矿化封存CO₂后的灰渣可用于生产经济价值较低的常规建筑材料，亦可实现工业废弃物的资源化利用。

图 1 采样点示意图

Figure 1. Schematic diagram of sampling points in Beijing

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图 2 屋面雨水径流吸附过滤装置示意图

Figure 2. Schematic diagram of the roof rainwater adsorption filter

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图 3 屋面和路面雨水径流污染物负荷分布图

Figure 3. Distribution for pollutant loading of roof and surface rainwater runoff

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图 4 不同条件下改性沸石对屋面雨水中氨氮的吸附穿透曲线

Figure 4. Adsorption and breakthrough curves of ammonia nitrogen in the roof rainwater at different conditions

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图 5 不同初始pH下的污染物去除效果

Figure 5. Pollutant removal effect curve of different initial pH values

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图 6 不同混凝剂投加量下的污染物去除效果

Figure 6. Pollutant removal effect curve of different coagulant dosage

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图 7 屋面雨水径流处理工艺流程图和过滤装置结构图

Figure 7. Process flow and structure of roof rainwater runoff treatment

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图 8 路面雨水处理过程

Figure 8. Process flow of surface rainwater

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表 1 雨水径流水质

Table 1. Experimental rain-runoff quality

屋面雨水径流			路面雨水径流
COD/(mg·L^-1)	氨氮/(mg·L^-1)	浊度/NTU	COD/(mg·L^-1)	浊度/NTU	TP/(mg·L^-1)	SS/(mg·L^-1)
87.3	18.6	124	202	1 073	2.8	788

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表 2 雨水径流水质指标

Table 2. Numerical range of rainwater runoff quality

pH	浊度/NTU	DO/(mg·L⁻¹)	COD/(mg·L⁻¹)	TSS/(mg·L⁻¹)	氨氮/(mg·L⁻¹)	硝态氮/(mg·L⁻¹)	TP/(mg·L⁻¹)
6.95~8.69	127.9~4692	9.3~9.59	37.8~878.3	289~3 278	1.7~37.3	0.3~6.6	0.7~3.1

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表 3 改性沸石吸附屋面雨水实验参数表

Table 3. Test parameters of roof rainwater absorption by modified zeolite

反应条件	达到穿透点时间/min	达到饱和点时间/min	吸附饱和时间/min
流速为50 mL·min⁻¹	165	495	330
流速为150 mL·min⁻¹	125	395	270
流速为250 mL·min⁻¹	55	305	250
柱高为1 m	85	255	170
柱高为2 m	125	315	190
柱高为3 m	205	485	280
沸石粒径为1~2 mm	305	655	350
沸石粒径为2~4 mm	255	595	340
沸石粒径为4~8 mm	185	415	230
注：C_t为固定床出水氨氮质量浓度，C₀进水氨氮质量浓度。本试验选C_t/C₀=0.1时达到吸附穿透点，C_t/C₀=0.9时达到吸附饱和点。

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表 4 正交实验因素水平表

Table 4. Factor level table of orthogonal test

水平	pH	混凝剂投加量/ (mg·L⁻¹)	(中速) 搅拌时间/min	(慢速) 搅拌时间/min
1	4	50	1	5
2	7	100	2	10
3	9	150	3	15

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表 5 PAC混凝正交实验设计

Table 5. Results of orthogonal test

实验序号	因素A	因素B	因素C	因素D	COD去除率
1	1	1	1	1	38.11%
2	1	2	2	2	41.43%
3	1	3	3	3	42.32%
4	2	1	2	3	43.32%
5	2	2	3	1	67.03%
6	2	3	1	2	65.30
7	3	1	3	2	50.34
8	3	2	1	3	61.32
9	3	3	2	1	60.41

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表 6 PAC混凝正交实验结果

Table 6. Results of orthogonal test

结果	因素A	因素B	因素C	因素D
T₁	121.86	131.77	164.73	167.55
T₂	177.65	171.78	145.16	157.07
T₃	172.07	168.03	161.69	146.96
t₁	40.62	43.92	54.91	55.85
t₂	59.22	57.26	48.39	52.36
t₃	57.36	56.01	53.90	48.99
R	16.74	13.34	6.52	6.86

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图( 8) 表( 6)

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1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验装置
1.3 实验步骤
1.4 数据处理
1.5 分析与表征
2. 结果与讨论
2.1 不同工业固废干法矿化封存CO2性能
2.2 不同工业固废湿法矿化封存CO2性能
2.3 工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异及机理对比分析
3. 结论

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雨水是优质天然水资源，但其利用率低。“城中村”雨水径流冲刷地表产生的受污染雨水直接进入合流制管道和河道，会导致水体水质恶化。因此，有必要明确城中村屋面与路面雨水径流污染特征并研究雨水径流污染处理技术，对城中村屋面和路面雨水径流进行回收利用。北京市是我国最早开展雨水利用技术研究及实践的城市之一^[1]。去除雨水径流污染物的方法有物理吸附、离子交换^[2-3]、混凝沉淀^[4-5]、渗滤、膜分离技术等；采取措施包括植被控制^[6-7]、滞留池^[8]、人工湿地^[9]和渗滤系统等。沸石具有多孔性、高比表面积和阳离子交换特性，沸石过滤法^[10-13]吸附雨水污染物效果明显，以Kruger公司、Infilco Degremont为代表的公司已成功商业化应用混凝沉淀工艺于溢流雨水处理领域^[14]。混凝沉淀法用于处理雨水径流，具有无相变、操作简单、成本低和处理效果好等优点^[4-5]。

本研究分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征，针对雨季集中、间歇性降雨和短期降雨强度大的特点，开展受污染的雨水径流处理利用技术研究，设计改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理屋面和路面雨水径流的装置，并提出应用于“城中村”的雨水径流处理应用方案，考察其实际应用效果，以期为建设可因地制宜快速高效削减雨水径流污染负荷、提高雨水利用效率与河道治理的独立小排水单元面源污染控制系统工程提供参考。

3. 结论

1) 根据对3种屋面雨水径流和8种路面雨水径流的COD、TSS、氨氮和硝态氮监测结果的分析发现，金属材质屋面收集雨水径流水质最好。在路面雨水径流方面，城中村交通区TSS和氨氮污染负荷高于市区，城中村住宅区3种污染物负荷均高于市区，城中村路面雨水径流氨氮污染负荷均高于市区。

2) 开展改性沸石过滤法固定床吸附小试实验发现：雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小，对氨氮吸附效果越好。当流速分别为250 mL·min⁻¹、150 mL·min⁻¹、50 mL·min⁻¹时，吸附饱和时间分别为250、270和330 min，当滤柱高度分别为1.0 m、2.0 m和3.0 m时，吸附饱和时间分别为170、190和280 min；当沸石粒径分别为1~2 mm、2~4 mm和4~8 mm时，吸附饱和时间为350、340和230 min。开展混凝沉淀法批次实验发现：当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L⁻¹时，混凝沉淀效果最佳。通过正交实验发现，初始pH和混凝剂投加量对有机物 (以COD计) 去除影响程度大。

3) 根据过滤沉淀法控制屋面与路面雨水径流污染技术研究，设计出改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置，出水水质满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求。设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流，并将混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，经过处理后的雨水可用于河道补给。

参考文献 (20)

基于过滤沉淀法的屋面与路面雨水径流污染控制技术及其在北京某城中村的应用

作者简介: 马春麟 (1994—) ，女，硕士，助理工程师，m13241724366@126.com；*通信作者

通讯作者: 李军(1964—)，男，博士，教授，jglijun@bjut.edu.cn;

Pilot-scale research and application of modified zeolite filtration and coagulation sedimentation for the treatment of roof and pavement rain-runoff in urban village of Beijing city

Corresponding author: LI Jun, jglijun@bjut.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验装置

1.3 实验步骤

1.4 数据处理

1.5 分析与表征

2. 结果与讨论

2.1 不同工业固废干法矿化封存CO2性能

2.1.1 工业固废干法矿化封存CO2效果

2.1.2 工业固废干法矿化封存CO2速率变化

2.1.3 工业固废干法碳酸化反应前后结构表征

2.2 不同工业固废湿法矿化封存CO2性能

2.2.1 工业固废湿法矿化封存CO2效果

2.2.2 工业固废湿法碳酸化反应前后结构表征

2.3 工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异及机理对比分析

2.3.1 工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异性

2.3.2 工业固废干法与湿法碳酸化反应机理对比分析

3. 结论

计量

出版历程

基于过滤沉淀法的屋面与路面雨水径流污染控制技术及其在北京某城中村的应用

通讯作者: 李军(1964—)，男，博士，教授，jglijun@bjut.edu.cn;

English Abstract

Pilot-scale research and application of modified zeolite filtration and coagulation sedimentation for the treatment of roof and pavement rain-runoff in urban village of Beijing city

Corresponding author: LI Jun, jglijun@bjut.edu.cn ;

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1.1. 雨水径流采样点布设方法

1.2. 取样方案及检测指标分析方法

1.3. 实验方法

2.1. 市区与城中村雨水径流污染特征分析

2.2. 雨水径流处理利用技术小试研究

2.2.1. 屋面雨水径流处理利用技术

2.2.2. 路面雨水径流处理利用技术

2.3. 城中村雨水径流处理利用技术

2.3.1. 屋面雨水径流处理利用方案

2.3.2. 路面雨水径流处理利用方案

目录

全文HTML

1.1. 雨水径流采样点布设方法

1.2. 取样方案及检测指标分析方法

1.3. 实验方法

2.1. 市区与城中村雨水径流污染特征分析

2.2. 雨水径流处理利用技术小试研究

2.2.1. 屋面雨水径流处理利用技术

2.2.2. 路面雨水径流处理利用技术

2.3. 城中村雨水径流处理利用技术

2.3.1. 屋面雨水径流处理利用方案

2.3.2. 路面雨水径流处理利用方案

2.1 不同工业固废干法矿化封存CO₂性能

2.1.1 工业固废干法矿化封存CO₂效果

2.1.2 工业固废干法矿化封存CO₂速率变化

2.2 不同工业固废湿法矿化封存CO₂性能

2.2.1 工业固废湿法矿化封存CO₂效果

2.3 工业固废干法与湿法矿化封存CO₂效果差异及机理对比分析

2.3.1 工业固废干法与湿法矿化封存CO₂效果差异性