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雨水是优质天然水资源，但其利用率低。“城中村”雨水径流冲刷地表产生的受污染雨水直接进入合流制管道和河道，会导致水体水质恶化。因此，有必要明确城中村屋面与路面雨水径流污染特征并研究雨水径流污染处理技术，对城中村屋面和路面雨水径流进行回收利用。北京市是我国最早开展雨水利用技术研究及实践的城市之一[1]。去除雨水径流污染物的方法有物理吸附、离子交换[2-3]、混凝沉淀[4-5]、渗滤、膜分离技术等；采取措施包括植被控制[6-7]、滞留池[8]、人工湿地[9]和渗滤系统等。沸石具有多孔性、高比表面积和阳离子交换特性，沸石过滤法[10-13]吸附雨水污染物效果明显，以Kruger公司、Infilco Degremont为代表的公司已成功商业化应用混凝沉淀工艺于溢流雨水处理领域[14]。混凝沉淀法用于处理雨水径流，具有无相变、操作简单、成本低和处理效果好等优点[4-5]。
本研究分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征，针对雨季集中、间歇性降雨和短期降雨强度大的特点，开展受污染的雨水径流处理利用技术研究，设计改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理屋面和路面雨水径流的装置，并提出应用于“城中村”的雨水径流处理应用方案，考察其实际应用效果，以期为建设可因地制宜快速高效削减雨水径流污染负荷、提高雨水利用效率与河道治理的独立小排水单元面源污染控制系统工程提供参考。
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如图1所示，采样类型包含屋面雨水径流和路面雨水径流。西大望路地处CBD核心地区，南北垂直于长安街，本研究选择西大望路附近住宅区、交通区、商业区和教学区作为北京市区雨水径流取样点。郊区B村处于北京六环外，北京城市副中心建设全面提速，留下了相当一部分城中村，本研究选择B村附近住宅区、交通区、河道溢流口、小型厂区作为城中村雨水径流取样点。
屋面雨水径流采样点布设于在西大望路南侧北京工业大学教学区建工西楼(图1中W1所示)，B村某厂房 (W2) 、B村某二层居住建筑 (W3)；路面雨水径流市区采样点布设于西大望路住宅区居民楼下 (CS1) 、市区交通主干道 (CS2) 、商圈广场区 (CS3) 和北工大校园道路 (CS4) ，均为沥青路面，城中村采样点布设于B村村民庭院内 (CZ1)、城中村乡村道路 (CZ2) 、城中村附近河道溢流口 (CZ3) 和城中村内小型厂区内 (CZ4) 。
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对近3年内数次降雨及雨水径流进行人工取样及水质检测，同一样品检测3次，以保证结果的准确性。采用常规标准方法进行各项指标检测：总悬浮物采用重量法；总磷采用钼酸铵分光光度法；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；硝态氮采用紫外分光光度法测定；有机污染物 (以COD计) 采用重铬酸钾法测定；pH、溶解氧、电导率采用德国WTW pH3310便携仪测定。
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1) 屋面雨水径流实验。实验装置如图2所示。 固定床吸附柱为玻璃材料制品，高度为3 m，内径为10 cm。设置了1.0 m、2.0 m和3.0 m 3个出水口。在固定床的底端设置石英砂，作为承托层。实际雨水采用下向流的方式进入固定床中进行吸附实验。实验选用的主要材料为沈阳法库天然斜发沸石，用氯化钠溶液进行改性处理[15]。
2) 路面雨水径流实验。混凝沉淀处理路面雨水径流的正交实验与单因素影响实验装置采用六联搅拌机 (ZR4-6) ，其配带6个1 L的圆柱状塑料杯。主要实验试剂为聚合氯化铝 (PAC)、硫酸 (H2SO4) 和氢氧化钠 (NaOH) 。
3) 实验雨水径流水质。实验室实验所采用的雨水径流水质如表1所示。
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对3类屋面雨水径流和8类路面雨水径流水质指标进行监测 (表2) ，对总悬浮物含量 (TSS) 、化学需氧量 (COD) 、氨氮 (NH4+-N) 和硝态氮 (NO3−-N) 负荷进行对比分析 (图3) 。
屋面雨水在形成径流的过程中先与集水屋面接触，因此，屋面材质对水质有重要影响。本研究选择市区与城中村中3种不同种类材质、不同建筑类型的3类屋面雨水径流进行监测分析。其中，市区屋面W1、城中村厂房W2和住宅W3分别为水泥、钢板和石板与混凝土材质。钢板屋面的TSS污染负荷平均值为709.5 mg·L−1，低于水泥屋面749 mg·L−1和石板与混凝土材质917 mg·L−1。钢板屋面的氨氮平均负荷、COD也低于其他2种，分别为11.4和133.9 mg·L−1。该结果与MENDEZ等[16]和GIKAS等[17]的研究结果一致，金属材质集水面收集的雨水水质更好。
根据地理位置和土地使用方式不同，分别选取市区与城中村各4类路面雨水径流进行监测分析。结果表明，市区地表雨水TSS污染物平均质量浓度特征为：交通区>住宅区>高校教学区>商业区；氨氮平均负荷和COD平均值大小：交通区>商业区>住宅区>高校教学区。TSS、COD、氨氮和硝态氮负荷峰值分别为：2 870 mg·L−1、878.3 mg·L−1、25.7 mg·L−1、4 mg·L−1，且峰值水样均来自交通区。城中村路面雨水径流TSS、COD、氨氮和硝态氮负荷峰值分别为：3 278 mg·L−1、767.2 mg·L−1、37.3 mg·L−1 、6.6 mg·L−1，COD和TSS峰值水样来自交通区，氨氮、硝态氮负荷峰值水样来自河道溢流口。同时，河道溢流口平均COD为57.8 mg·L−1，平均TSS质量浓度为609 mg·L−1，低于其他类型径流。这与B村生活污水、农业面源污染混入和径流量大会降低部分污染物质量浓度有关。对比市区与城中村路面雨水径流监测结果发现，城中村交通区TSS和氨氮污染负荷高于市区，城中村住宅区3种污染物负荷均高于市区，城中村路面雨水径流氨氮污染负荷均高于市区。这与城中村污染物来源、生活习惯、土地使用方式有关。
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北京城中村屋面和路面雨水径流的生物可降解性较差，结合快速削减需求，故采用物理与化学的方法处理屋面和路面雨水径流。屋面雨水径流方便收集、污染负荷小，采用改性沸石滤料进行过滤处理。探究不同实验条件对固定床实验吸附效果的影响。针对降雨间歇式发生、路面雨水径流污染负荷高且强度大的特点，采用混凝沉淀法处理，通过使用PAC混凝剂进行正交实验和单因素影响实验，探究不同影响因素及最优实验条件。
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研究雨水流速、滤柱高度和沸石粒径对实验的影响。在其他条件不变的基础上，分别调整恒流蠕动泵的转速，控制其为50 mL·min−1、150 mL·min−1和250 mL·min−1。设置沸石填充高度分别为1.0 m、2.0 m和3.0 m，沸石粒径分别为1~2 mm、2~4 mm和4~8 mm。根据固定床吸附雨水中的氨氮实验结果，绘制穿透曲线 (图4) 。由于改性后沸石内部的Na+与雨水中的阳离子进行了离子交换，故氯化钠改性沸石能更有效地去除雨水径流中氨氮 (式 (1) ) 。另外，通过氯化钠改性还可以有效扩宽沸石的孔穴与孔道，以改善其对其他污染物的吸附效果。如表3所示，屋面雨水径流通过流速越小、填充高度越大、沸石颗粒粒径越小，雨水径流与改性沸石便可更深入地接触，反应向有利于吸附反应发生的状态发展，则表现出更好的吸附效果。由此说明，采用改性沸石过滤吸附处理雨水径流中的污染物质是有效的。同时，通过长期实验室固定床屋面雨水径流处理研究发现，其对多种污染物质吸附具有不同效果，故决定采用该技术处理屋面雨水径流，并进行中试滤罐装置的应用研究。
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1)单因素实验。初始pH值实验。设定初始pH变化范围为3、4、5、6、7、8、9、10；PAC投加量为100 mg·L−1；搅拌方式为快速搅拌 (300 r·min−1) 1 min+中速搅拌 (150 r·min−1) 3 min+慢速搅拌 (70 r·min−1) 5 min。在快速搅拌开始时加入PAC混凝剂，反应结束后沉淀20 min，取上清液测定各项指标。如图5所示，浊度、SS、TP、COD去除率明显随着初始pH的增加先升高后降低，在初始pH为6~7时保持较高去除效率，分别为96.8%~97.8%、95.1%~96%、98.1%~98.4%、51%~64.4%。当pH在6~7时，PAC的存在形式主要以氢氧化铝聚合物为主，对有机物质以吸附架桥和羟基配合物的电性中和作用为主，能去除大部分悬浮颗粒及多量溶解性有机物。因此，该雨水径流的最佳初始pH为6~7。
PAC投加量实验。设定初始pH为7，PAC投加量变化范围为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 mg·L−1，其他条件同上。如图6所示，PAC投加量在50~70 mg·L−1时，浊度、SS、TP、COD去除率逐渐分别增长至86.2%、90.7%、94.6%、48%。并当PAC投加量为80~140 mg·L−1时，前三者保持在90%以上，COD保持50%以上的去除率。实验中可观察到，搅拌器专用烧杯底部絮体量会随着无机混凝剂PAC投加量增加而增加。当投加量为80~100 mg·L−1时，通过化学机理分析可知，聚合氯化铝PAC发生了水解作用，产生了大量带电荷的高分子聚合物，其与路面雨水径流中带电荷的有机物发生电性中和作用从而形成了密实絮体，同时还发生了吸附架桥作用，絮体具有“胶粒-高分子-胶粒”吸附结构。因此，PAC合理投加量为80~100 mg·L−1。
2) 正交实验。在雨水径流处理利用技术实际应用时，城中村雨水径流处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，参照《北京市农村生活污水处理设施水污染物排放标准》，COD为重要考察指标。因此，釆用4因素3水平正交实验，以COD去除效果作为评价标准，对PAC处理城中村雨水径流的效果进行研究。4种影响实验的反应因素分别为初始pH、混凝剂投加量、中速和慢速搅拌方式。表4为正交实验的因素设置和水平设置，作为混凝实验操作依据。
表5说明以PAC作为混凝剂时，系统对有机物 (以COD计) 具有较好的处理效果，最高去除率为67.03%。而4种不同因素对有机物去除效果的影响 (表6) 依次为：初始pH>混凝剂投加量>慢速搅拌时间>中速搅拌时间。随着PAC混凝剂投加量的增加，COD去除率增大，中性条件下混凝效果最好。中速和慢速搅拌时间对COD去除率的影响较小，初始pH和PAC混凝剂投加量因素对混凝沉淀实验影响程度大。因此，在雨水径流处理利用技术方案和实际工程中，应关注体系pH和混凝剂投加量等因素，设置pH计、药剂投加量控制单元，并实时显示相关元件的各项参数，以便于在实际应用中应对不可控的雨水径流量变化。
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在实验室固定床屋面雨水径流处理利用技术研究基础上，开展改性沸石滤料处理屋面雨水工艺与装置研究。由于屋顶绿化形式多样但需要设置在平面屋顶上，对建筑具有选择性[18]；而雨水罐等储存方式在理论上简单且实用，但往往因水体的循环流动性较差，长期储存后水质不达标，丧失可利用的价值[19]。由此决定采用可快速处理屋面雨水径流的工艺和滤罐装置进行进一步的应用研究。
设计流程为：屋面雨水径流沿雨水管从屋面流向集雨装置，采用自上而下的方式进入过滤装置 (高为3 m，直径为1 m) 实现雨水的高效处理；经反冲洗后，滤料可重复多次使用；经过改性沸石滤料处理后的屋面雨水径流可用于浇灌附近绿地。如图7所示，改性沸石滤料处理屋面雨水装置包含收集单元和过滤单元；收集单元包含依次连接的雨水收集管道、集水模块、进水泵；过滤单元包含进水管、出水管、反冲洗进水管、反冲洗出水管、进料斗、出料口、进水口、出水口、罐体内含改性滤料腔室，铺设鹅卵石、改性沸石滤料[20]。
过滤装置的汇水屋面面积可超过500 m3。屋面雨水沿收集管道进入集水模块中储存，集雨装置采用可折叠收纳的塑料橡胶材质，外围使用金属架支撑。当非雨季时，场地可作他用。在进水泵的作用下，屋面雨水沿进水管进入罐体处理，进水流速为6 m3·h−1。每隔30 min从下端出水管口取样检测出水的各项污染指标。测试指标有氨氮、SS和COD。当出水SS小于10 mg·L−1时，关闭进水管和出水管上的阀门，打开反冲洗进水管和反冲洗出水管上的阀门，进行反冲洗法处理。反冲洗时间为15 min。过滤装置处理效果明显，对实际屋面雨水的氨氮去除率高达80%以上。同时，出水SS小于10 mg·L−1，COD去除率高于60%。前期实验结果表明：改性沸石的粒径越小、流速越小，其吸附过滤屋面雨水径流中氨氮的效果越好。在此基础上，使用过滤装置继续开展中试研究，考察滤料装填方式及进水流速2个因素对实际屋面雨水径流影响，考察氨氮、SS、COD 3种指标的变化。出水水质均满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求[20]。
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本研究为郊区B村提供混凝沉淀法处理路面雨水径流技术方案，具体工艺流程如图8 (a) 所示。雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行。受污染雨水处理模块流程为：雨水经过智能弃流井识别后，通过流入蓄水池进入反应罐，在罐中加速处理路面雨水径流。当降雨强度过大时，降雨量在12 h内超过70 mm，路面雨水径流受污染程度降低，雨水量超过蓄水池处理量，溢流直接排入水体。图8 (b) 为蓄水池-反应罐装置结构示意图。混凝反应罐置于蓄水池内，混凝反应罐包含药剂进口、电机、传动杆、搅拌桨、雨水进口、雨水出口和pH传感器。混凝反应罐体采用不锈钢金属材质，具有较强的耐酸耐碱和耐腐蚀性；罐内传动杆将电机和搅拌桨连接可用于控制转速；罐体底部为V形沉淀段，便于沉淀物的累积与排放。通过实验室正交实验分析，初始pH和混凝剂投加量对混凝沉淀实验影响程度大。罐内设置药剂进口可投加液态混凝试剂、酸液、碱液，设置pH传感器实时显示酸碱度，有助于及时调节pH保证处理效果。
在具体使用蓄水池-反应罐装置处理路面雨水径流时，受污染的地表径流雨水经管道和沟渠流入蓄水池，在蓄水池存储。降雨量在12 h内超过15 mm。蓄水池雨水量达到雨水进口水位时，雨水自动流入混凝反应罐，启动电机通过连接传动杆控制搅拌桨速度。通过药剂进口投加混凝剂和助凝剂，pH传感器实时显示酸碱度，控制pH条件为6~7。从罐体外读取数据继续投加酸碱试剂控制处理条件，处理过的雨水通过V型沉淀段后经雨水出口流出罐体。经过蓄水池-反应罐装置处理路面雨水径流，总悬浮物 (TSS) 、浊度、总磷 (TP) 的去除率可达到90%以上。有机物 (以COD计) 的去除率为约70%，出水水质达到地表水3类标准，处理后的雨水可用于河道补给。
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1) 根据对3种屋面雨水径流和8种路面雨水径流的COD、TSS、氨氮和硝态氮监测结果的分析发现，金属材质屋面收集雨水径流水质最好。在路面雨水径流方面，城中村交通区TSS和氨氮污染负荷高于市区，城中村住宅区3种污染物负荷均高于市区，城中村路面雨水径流氨氮污染负荷均高于市区。
2) 开展改性沸石过滤法固定床吸附小试实验发现：雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小，对氨氮吸附效果越好。当流速分别为250 mL·min−1、150 mL·min−1、50 mL·min−1时，吸附饱和时间分别为250、270和330 min，当滤柱高度分别为1.0 m、2.0 m和3.0 m时，吸附饱和时间分别为170、190和280 min；当沸石粒径分别为1~2 mm、2~4 mm和4~8 mm时，吸附饱和时间为350、340和230 min。开展混凝沉淀法批次实验发现：当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L−1时，混凝沉淀效果最佳。通过正交实验发现，初始pH和混凝剂投加量对有机物 (以COD计) 去除影响程度大。
3) 根据过滤沉淀法控制屋面与路面雨水径流污染技术研究，设计出改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置，出水水质满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求。设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流，并将混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，经过处理后的雨水可用于河道补给。
基于过滤沉淀法的屋面与路面雨水径流污染控制技术及其在北京某城中村的应用
Pilot-scale research and application of modified zeolite filtration and coagulation sedimentation for the treatment of roof and pavement rain-runoff in urban village of Beijing city
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摘要: 通过对比北京市西大望路和郊区城中村B村3类屋面雨水径流和8类路面雨水径流样品检测结果，分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征。针对不同污染特征，分别采用改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理城中村屋面和路面雨水径流。开展改性沸石过滤法固定床吸附实验发现：雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小，对氨氮吸附效果越好。开展混凝沉淀法批次实验发现：当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L−1时，混凝沉淀效果最佳，且初始pH和混凝剂投加量对混凝沉淀效果影响程度大。设计改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置，通过实际运行验证处理效果，设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流。混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，经过处理后的雨水可用于河道补给，可用于郊区B村处理实际雨水径流。本研究结果可为城市城中村的路面径流污染处理提供参考。Abstract: In this paper, the pollution characteristics of roof runoff and pavement runoff in urban area and village of Beijing were analyzed by comparing the detection results of three types of roof runoff and eight types of pavement runoff samples from west side of Dawang road and B village in suburban area of Beijing. According to different pollution characteristics, modified zeolite filtration method and coagulation sedimentation method were used to treat roof and pavement runoff of villages in the city. The results show that the smaller the rainwater flow rate, the higher the filter column and the smaller the zeolite particle size are, the better the ammonia nitrogen adsorption effect is. The batch experiment of coagulation sedimentation method was carried out. The results showed that the best coagulation sedimentation effect was obtained when the initial pH value was 6~7 and PAC dosage was 80~100 mg·L−1, and the initial pH value and coagulant dosage had more influence on the coagulation sedimentation effect. The process and device of modified zeolite filtration method to treat the roof rain-runoff of village in the city are designed. The treatment effect is verified through actual operation. The reservoir coagulation tank is designed to treat the road rain-runoff of village in the city. The rainwater treatment unit including coagulation tank and village sewage treatment station are operated jointly. The treated rainwater can be used for river replenishment, which has great significance for rural village B to deal with the actual rain-runoff.
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Key words:
- rainwater resource utilization /
- filtration method /
- coagulation method /
- treatment unit
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近年来，我国水产养殖业快速发展，随之带来的环境问题也日益凸显。剩余饵料、养殖对象排泄物等的排放导致尾水中氮磷普遍超标。同时，为了预防和控制疾病，大量的抗生素被广泛应用于水产养殖中[1]。养殖环境中抗生素污染问题已不容忽视，四环素类、喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类[2-3]等在养殖尾水或养殖水域中广泛存在。残留在水中的抗生素不仅直接威胁鱼虾的生存，还会加剧环境中耐药菌和耐药基因问题[4]。目前，国家正在大力发展绿色健康养殖业，养殖尾水治理力度不断增加，研发绿色、高效、低成本的抗生素去除技术对于降低抗生素排放、缓解水环境污染具有非常重要的价值。
人工湿地具有处理成本低、操作简单、不会形成二次污染等特点被广泛应用于水产养殖尾水的处理，主要通过基质吸附、微生物降解和植物吸收等过程去除废水中的污染物[5]。然而已有研究表明，不同设计参数与系统结构，如流态、基质类型和组成结构、植物类型与组成结构、水力停留时间和水力负荷、pH和季节因素(如气温、光照等)等均会导致营养盐和抗生素的去除效率存在明显差异[6-7]。同时，抗生素的存在可能会影响人工湿地系统中营养盐的去除。但是，部分研究结果和结论尚不完全一致。有研究表明，废水中抗生素的存在会降低氮磷的去除效率[8]。另一些研究表明，抗生素的存在反而提高氨氮的去除率[9]。此外，也有研究表明，2 mg·L−1的土霉素不会影响人工湿地系统对氮、磷的去除[10]。抗生素的存在对人工湿地系统去除氮磷等营养盐的影响机制尚不清晰，相关研究有待深入探讨。
本研究以3套不同基质和植物条件的上行垂直潜流人工湿地小试系统为研究对象，探究不同季节、不同基质和是否种植耐盐植物海马齿(Sesuvium portulacastrum)情况下，上行垂直潜流人工湿地系统对养殖尾水中4种典型抗生素的去除效果及抗生素的存在是否影响人工湿地系统对营养盐的去除效率。本研究结果有望为进一步改进人工湿地系统设计参数，提高污染物去除效率，促进人工湿地在淡水和海水养殖尾水治理中的应用。
1. 材料与方法
1.1 人工湿地设计
本研究构建了3种不同基质或植物条件的垂直潜流人工湿地小试系统(CW1、CW2和CW3)，结构示意图如图1所示。系统由圆柱体玻璃钢制成，高80 cm、半径为40 cm，水位控制在60 cm，侧面设置3个不同高度的采样口，本研究统一从最底部采样口采样。系统中种植的植物为多年生且生命力顽强耐干旱的草本盐生植物—海马齿，选取高度在15~20 cm，生长良好的植株移栽至系统中，种植密度为40株·m−2。CW1的基质组成结构为底部铺设5 cm左右的砾石，中下层铺设30 cm高小粒径沸石，中上层铺设20 cm高中粒径沸石，上层铺设10 cm高麦饭石。CW2在CW1的基础上种植海马齿(图1(a))。CW3在CW2的基础上用生物炭层替换相同体积的沸石层(图1(b))，使用2.5 kg生物炭分5层铺设替换共0.05 m3沸石。本实验中使用的生物炭是经过500 ℃高温裂解的玉米秸秆生物炭。
1.2 实验设计
实验时间为2021年3月(春季)—2021年6月(夏季)。其中，春季的实验时间为3月10日—4月22日；夏季的实验时间为5月12日—6月25日。受试用的水产养殖尾水均来自福建省淡水水产研究所科研中试基地。本实验选用了养殖水体中常被检出的4种抗生素(氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑)，设计添加质量浓度为250 µg·L−1。春、夏季实验开始前均通过向系统中输入未添加抗生素的养殖尾水进行挂膜，持续20 d。春季实验结束后，通过清水对系统进行清洗，持续20 d。系统采用间歇流(快速进水)运行方式，包括进水-反应-排水-排空闲置4个阶段，每个周期时长为4 d。其中进水时间0.5 h，反应时间为89 h，排水时间为0.5 h，排空闲置6 h。系统每个周期的进水水量约为8 000 L，水力停留时间(HRT)设置为0 (进水)和3 d。春季和夏季，分别采集HRT为0 (进水)和3 d的抗生素和营养盐水样进行分析。
1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法
待营养盐样品采集完成后，将其装入1 000 mL聚乙烯塑料瓶中，在现场用WTW便携式水质测定仪(Multi 3630)测定水温(T)、电导率(EC)、溶解氧(DO)和pH后，将样品贮存于4 ℃采样箱中，立即带回实验室。用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤500 mL水样，用于硝态氮(NO3−-N)、氨氮(NH4+-N)的测定，未过滤的水样用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定，48 h内完成样品的分析，测定方法参照相关文献[11]。
抗生素水样采集完成后装入100 mL棕色玻璃瓶中并立即运回实验室，用0.22 μm的玻璃纤维滤膜过滤样品，取1 mL注入液相进样小瓶。植物体内抗生素提取方法主要参照陈军[8]并根据多次实验结果进行相应改进。抗生素水样和植物抗生素样品均用高效液相色谱串联质谱仪(LC-MS)测定，其具体参数为：色谱柱为XTERRA MS C18(3.0 mm×100 mm，5 μm)。色谱柱柱温为35 ℃，进样量为5 µL。流动相流速为0.4 mL·min−1，流动相A是体积分数为0.1%的甲酸-水溶液。流动相B为甲醇，洗脱梯度程序设置如下：0~0.5 min，5%B；0.5~3 min，5%~40%B；3~4 min，40%B；4~5 min，40%~95%B；5~7.5 min，95%B；7.5~7.51 min，95%~5%B；7.51~9 min，5%B。
1.4 数据分析
本研究应用One-Way ANOVA单因素方差分析研究不同组别去除率总体分布是否有显著性差异；相关统计分析应用SPSS 26软件进行；图件制作应用Origin软件完成；数据预处理采用Excel软件完成。抗生素和营养盐的去除率按照公式(1)计算。
η=ci−ceci×100% (1) 式中：
η为去除率，%；ci ce 2. 结果与讨论
2.1 进、出水水质变化
春季和夏季进、出水水质状况见表1和表2。总体而言，夏季进、出水平均水温比春季平均水温分别高5.65 ℃和7.20 ℃；夏季进、出水pH平均值比春季分别低0.21和0.26；夏季进、出水电导率平均值比春季分别高5.73 μs·cm−1和7.42 μs·cm−1；夏季进、出水溶解氧平均值比春季分别低0.81 mg·L−1和3.97 mg·L−1。春季和夏季，进水pH均呈弱酸性，经过系统处理后pH呈弱碱性；与进水相比，出水电导率均有所上升，而溶解氧含量下降。
表 1 春季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况Table 1. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in spring实验条件 系统 温度/ ℃ pH 电导率/(μs·cm−1) 溶解氧/(mg·L−1) 无抗生素 CW0 21.33±0.79 6.88±0.12 69.33±9.60 7.25±0.93 CW1 22.30±0.37 7.87±0.05 136.2±9.43 5.40±0.93 CW2 22.53±0.33 7.75±0.02 141.7±9.80 5.32±0.26 CW3 22.43±0.37 7.71±0.06 154.0±11.0 5.56±0.78 有抗生素 CW0 26.63±1.78 6.82±0.07 53.50±3.21 7.25±0.27 CW1 26.70±2.24 7.90±0.17 124.8±1.32 5.21±0.25 CW2 26.90±2.30 7.77±0.12 132.43±3.74 5.09±0.32 CW3 26.83±2.24 7.77±0.10 142.13±3.56 5.26±0.38 注：CW0为进水。 | Show Table
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表 2 夏季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况Table 2. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in summer实验条件 系统 温度/ ℃ pH 电导率/(μs·cm−1) 溶解氧/(mg·L−1) 无抗生素 CW0 29.63±0.85 6.89±0.10 57.93±0.37 6.28±0.34 CW1 29.40±0.65 7.84±0.10 129.47±5.20 1.44±0.01 CW2 29.57±0.74 7.69±0.10 140.83±7.24 1.15±0.07 CW3 29.70±0.86 7.64±0.10 151.33±8.01 1.28±0.04 有抗生素 CW0 29.33±0.86 6.29±0.06 83.37±11.64 6.60±0.61 CW1 28.60±1.23 7.52±0.10 142.47±7.90 1.27±0.08 CW2 28.87±1.35 7.46±0.07 149.30±7.68 1.36±0.20 CW3 28.80±1.31 7.38±0.08 162.43±2.80 1.54±0.12 注：CW0为进水。 | Show TableDownLoad:
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2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响
春季和夏季，3套系统进、出水中氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑质量浓度见表3；CW1、CW2和CW3对4种抗生素的去除率见图2。无论春季或夏季，3套系统对土霉素和氧氟沙星的去除率均无明显差异，且均具有良好的去除能力。春季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.71%和1.59%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了25.34%和45.48%。夏季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.97%和10.16%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的平均去除率分别提高19.87%和22.36%。结果表明，种植海马齿可以在一定程度上提升以沸石为主人工湿地系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除效果，添加生物炭可以显著提高(p≤0.05)这两种抗生素的去除率。
表 3 春季和夏季3套系统进、出水中抗生素的质量浓度Table 3. Antibiotics concentrations in the inlet and outlet water of three systems in spring and summer μg·L-1季节 系统 氟苯尼考 土霉素 氧氟沙星 磺胺甲恶唑 春季 CW0 257.5±20.85 237.03±15.36 309.91±15.38 271.16±9.38 CW1 193.11±36.01 12.35±0.23 20.42±2.11 244.92±11.88 CW2 186.12±37.31 8.14±5.77 19.00±2.34 243.29±8.73 CW3 120.41±25.50 10.47±1.03 18.10±2.05 136.45±38.87 夏季 CW0 238.78±8.09 250.04±19.43 255.80±16.31 250.33±10.00 CW1 202.65±6.14 14.87±4.92 37.84±7.97 175.76±13.73 CW2 195.48±1.34 15.34±4.41 36.29±9.84 150.50±13.55 CW3 148.00±2.86 13.12±5.14 34.31±8.88 94.58±14.43 注：CW0为进水。 | Show TableDownLoad:
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人工湿地系统去除抗生素的主要途径包括基质吸附截留、植物吸收、光降解和生物降解等过程，对于垂直潜流人工湿地系统而言，光解作用可以忽略[12]。本研究中3套垂直潜流湿地系统对土霉素和氧氟沙星均有良好的净化效果，而磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除率明显低于土霉素和氧氟沙星，这与其他研究结论一致[13]。土霉素和氧氟沙星分别属于四环素类和氟喹诺酮类抗生素。基质吸附作用是废水中喹诺酮类和四环素类抗生素的主要去除途径[14]，一旦暴露在环境中可以快速光解或者被基质吸附，这可能是3套系统均表现出对土霉素和氧氟沙星有良好净化能力的主要原因。氟苯尼考属于甲砜霉素的单氟衍生物，具有氟、氯多个卤代基团和苯环结构，性质较为稳定，不易发生光解和水解，在常规的人工湿地中难以被去除[15]。磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，在环境中降解速度缓慢，生物降解是磺胺类的抗生素的最主要去除路径[16]。已有研究发现好氧微生物降解、部分厌氧微生物或者兼性厌氧微生物均可促进磺胺甲恶唑降解[17-18]。由于不同研究的进水水质、基质、植物等存在较大差异，系统内微生物群落结构和多样性也不同，磺胺甲恶唑去除率存在较大的差异[19-20]。与一些研究相比[21]，本研究中CW1和CW2对磺胺甲恶唑的去除率偏低。这可能是因为水产养殖尾水C/N较低，碳源不足时，不利于磺胺甲恶唑的降解[13]。水体中微生物的种群、数量和活性都与水体中有机质的含量成正相关[22]，寡营养态水体中磺胺甲恶唑的降解效率普遍偏低[19]。此外，不同研究中除了植物和基质对抗生素吸收和吸附能力存在差异外，磺胺甲恶唑初始质量浓度的差异，导致其对系统微生物群落结构和多样性的影响也不同，这可能是影响人工湿地系统对其净化能力存在差异的另一重要因素[16]。部分研究也发现，以沸石为主的人工湿地对低浓度的磺胺甲恶唑的去除效果不佳[5,19]。
除夏季土霉素外，植物组(CW2)对4种抗生素的去除率均优于无植物组(CW1)。植物主要通过根系的吸收作用、根际的吸附和截留、根系分泌物和氧气释放增强微生物活性等方式直接或间接去除废水中的抗生素[23]。虽然大部分研究认为植物吸收过程不是人工湿地去除磺胺甲恶唑和氟苯尼考的主要途径，但是适当种植植物可以提高抗生素的去除率[24]。本研究中检测到海马齿中土霉素的质量浓度在851.55~1691.48 µg·L−1，磺胺甲恶唑的质量浓度在125.07~291.67 µg·L−1，表明海马齿能够通过吸收过程移除水体中土霉素和磺胺甲恶唑。结合植物组和无植物组系统对4种抗生素的去除率，说明海马齿对这4种抗生素去除起到一定的促进作用。相比春季，夏季促进效果更明显，可能因为夏季植物生长更旺盛，有利于海马齿对污染物的吸收。
基质是人工湿地的重要组成部分之一，除了对污染物具有吸附作用外，还可为微生物和植物提供基本的生长环境和营养物质[12]。因此，基质的物理化学特征直接影响人工湿地系统对抗生素的净化能力。春季和夏季，添加生物炭均可显著提高垂直潜流人工湿地对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的净化能力。相比沸石，生物炭孔隙结构明显、比表面积大，且具有亲水、疏水和酸碱性等性质[25]，对抗生素的吸附速度更快，尤其在酸性环境[26]。人工湿地对抗生素的净化能力与基质的类型、组成、微生物群落结构等关系密切，添加生物炭后会改变系统内pH、营养盐和氧气的流动、植物生长状况等，影响系统内其他基质表面的微生物群落结构，进而提升系统对抗生素的净化能力[27]。pH是影响抗生素去除效率的关键因素之一，在酸性条件下磺胺类抗生素以阳离子形式存在。CW3的pH低于CW1和CW2，更有利于生物炭对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的吸附。
2.3 抗生素对营养盐去除的影响
春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中总氮、总磷、氨氮和硝态氮的质量浓度见图3。春季，抗生素存在条件下，3种不同条件系统的总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%，且3套系统均显著降低了其对总磷的去除效率(P≤0.05)(图4(a))。夏季，抗生素存在条件下，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮平均去除率分别提高了11.66%和10.42%(图4(b))。
图 3 春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中氮磷营养盐质量浓度Figure 3. Nutrient concentrations in the inlet and outlet water of three systems before and after antibiotic exposure in spring and summer
图 4 春季和夏季抗生素添加前后3套系统对营养盐的去除效率Figure 4. Nutrient removal efficiency of three VFCW systems before and after antibiotic addition in spring and summer本研究结果表明，春季和夏季抗生素存在对人工湿地去除总氮和硝氮的影响截然不同，而对总磷和氨氮的去除均表现为抑制作用，且在春季3套系统均可以显著降低对总磷的去除效率。其他研究[28]也发现，添加质量浓度为50~100 ng·L−1的氟喹诺酮类抗生素后，TP的去除率下降。基质吸附、植物吸收和聚磷菌(PAOs)的吸收是人工湿地系统中磷的主要去除路径。基质中吸附的土霉素(四环素类)和氧氟沙星(喹诺酮类)可能会与磷争夺吸附位点，导致磷的去除效率下降[9]。抗生素的存在也可能影响聚磷菌的丰度，削弱微生物对磷的吸收过程。YI等[8]发现添加2 mg·L−1的环丙沙星后会降低系统中聚磷菌的丰度，减少细菌对磷的吸收。夏季系统中溶解氧的浓度显著低于春季(表1和表2)，厌氧或缺氧条件下，聚磷菌会释放磷，在一定程度上抑制尾水中总磷的去除，这可能是夏季总磷去除率比春季下降更明显的原因之一。
硝化、反硝化、厌氧氨氧化等微生物转化过程是人工湿地系统去除废水中无机氮的主要机制。课题组前期研究发现，抗生素添加前尾水中的细菌群落主要为α-变形菌(α-Proteobacteria)、γ-变形菌(γ-Proteobacteria)、拟杆菌(Bacteroidia)和放线菌(Actinomycete)，这些微生物在人工湿地系统去除氮的过程中起着非常关键的作用[29]。好氧条件下，硝化细菌[30](如假单胞菌(Pseudomonas))将系统中NH4+氧化成NO3−的过程是人工湿地系统去除氨氮的重要途径。抗生素的添加可能会影响微生物群落的结构和多样性，从而影响氮的转化过程。YAN等[31]研究发现人工湿地系统中微生物多样性和丰度指数与磺胺甲恶唑、氧氟沙星、罗红霉素等抗生素呈负相关关系，多种抗生素的存在会降低水体中变形菌门(Proteobacteria)的丰度，导致系统对氨氮的去除效率下降，这与本研究的结论一致。夏季，抗生素添加后氨氮去除率下降幅度比春季小，可能因为夏季水温更高，促进微生物硝化作用，提高氨氮去除率，在一定程度上抵消抗生素存在对氨氮去除的不利影响。反硝化过程是指在厌氧条件下，硝酸盐和亚硝酸盐被反硝化细菌异化还原为N2的过程，是系统中硝态氮去除的重要形式。YI等[8]研究发现添加2 mg·L−1的环丙沙星会降低系统对硝态氮的去除。本研究中抗生素添加对硝态氮去除的影响由春季的抑制作用转为夏季的促进作用，可能是因为夏季尾水中溶解氧(<2 mg·L−1)远低于春季(5.09~5.26 mg·L−1)，低氧或厌氧条件下有利于拟杆菌和放线菌等反硝化菌群繁殖，促进反硝化过程的发生，提高硝氮的去除效率。硝态氮在进水中占总氮的比重在27.70%~53.89%，是无机氮的主要赋存形态，尤其是夏季，这可能是抗生素添加对总氮和硝态氮去除的影响一致的原因。CHEN等[32]也发现2 mg·L−1的四环素影响了系统内反硝化菌的丰度，系统内硝态氮浓度增加，降低了对总氮的去除率。
在已有的研究中，人工湿地系统基质的组成结构和类型、运行方式、流式、植物类型等不尽相同，且添加的抗生素种类和质量浓度也存在差异，大部分研究结论尚不一致。CHEN[32]等研究发现系统中四环素的质量浓度为2 mg·L−1时不会影响除磷效果，但会降低系统对总氮的去除率；TONG等[33]研究发现添加质量浓度为0.1、10和1 000 µg·L−1氧氟沙星后，人工湿地系统中氨氮的去除率由72.60%提高至80.70%~82.10%；KUYPERS等[34]研究发现在磺胺甲嘧啶质量浓度为100 µg·L−1时，处理组的氨氮去除率略高于对照组。本研究仅考虑4种不同类型抗生素复合对营养盐去除的影响，将来研究中会进一步分析抗生素添加前后微生物群落结构的变化，为阐明本研究试验抗生素添加浓度条件下对营养盐去除影响的机理提供理论依据。
3. 结 论
1)本研究所构建的3种不同条件垂直潜流人工湿地系统对氧氟沙星和土霉素在春季和夏季均表现出良好的去除效果，去除率均在85%以上。与氧氟沙星和土霉素相比，系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率相对较低，春季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为17.23%~67.50%和8.37%~67.87%；夏季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为12.01%~41.29%和19.28%~67.04%。
2)春季和夏季，种植海马齿整体上可以提高系统对4种抗生素的去除效率，但均不具有显著性差异；春季和夏季，添加生物炭均可提高系统对4种抗生素的去除效率，且会显著提高系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率。
3)无论是春季还是夏季，4种抗生素添加均对总磷和氨氮的去除产生一定的负面影响，但不同季节对总氮和硝态氮去除效率的影响存在差异。在抗生素存在的条件下，春季，3种不同条件的人工湿地系统对总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%；夏季，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮的平均去除率分别提高了11.67%和10.42%。
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图 2 屋面雨水径流吸附过滤装置示意图
Figure 2. Schematic diagram of the roof rainwater adsorption filter
图 3 屋面和路面雨水径流污染物负荷分布图
Figure 3. Distribution for pollutant loading of roof and surface rainwater runoff
图 4 不同条件下改性沸石对屋面雨水中氨氮的吸附穿透曲线
Figure 4. Adsorption and breakthrough curves of ammonia nitrogen in the roof rainwater at different conditions
图 5 不同初始pH下的污染物去除效果
Figure 5. Pollutant removal effect curve of different initial pH values
图 6 不同混凝剂投加量下的污染物去除效果
Figure 6. Pollutant removal effect curve of different coagulant dosage
图 7 屋面雨水径流处理工艺流程图和过滤装置结构图
Figure 7. Process flow and structure of roof rainwater runoff treatment
表 1 雨水径流水质
Table 1. Experimental rain-runoff quality
屋面雨水径流 路面雨水径流 COD/(mg·L-1) 氨氮/(mg·L-1) 浊度/NTU COD/(mg·L-1) 浊度/NTU TP/(mg·L-1) SS/(mg·L-1) 87.3 18.6 124 202 1 073 2.8 788
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表 2 雨水径流水质指标
Table 2. Numerical range of rainwater runoff quality
pH 浊度/NTU DO/(mg·L−1) COD/(mg·L−1) TSS/(mg·L−1) 氨氮/(mg·L−1) 硝态氮/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) 6.95~8.69 127.9~4692 9.3~9.59 37.8~878.3 289~3 278 1.7~37.3 0.3~6.6 0.7~3.1
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表 3 改性沸石吸附屋面雨水实验参数表
Table 3. Test parameters of roof rainwater absorption by modified zeolite
反应条件 达到穿透点时间/min 达到饱和点时间/min 吸附饱和时间/min 流速为50 mL·min−1 165 495 330 流速为150 mL·min−1 125 395 270 流速为250 mL·min−1 55 305 250 柱高为1 m 85 255 170 柱高为2 m 125 315 190 柱高为3 m 205 485 280 沸石粒径为1~2 mm 305 655 350 沸石粒径为2~4 mm 255 595 340 沸石粒径为4~8 mm 185 415 230 注：Ct为固定床出水氨氮质量浓度，C0进水氨氮质量浓度。本试验选Ct/C0=0.1时达到吸附穿透点，Ct/C0=0.9时达到吸附饱和点。
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表 4 正交实验因素水平表
Table 4. Factor level table of orthogonal test
水平 pH 混凝剂投加量/ (mg·L−1) (中速) 搅拌时间/min (慢速) 搅拌时间/min 1 4 50 1 5 2 7 100 2 10 3 9 150 3 15
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表 5 PAC混凝正交实验设计
Table 5. Results of orthogonal test
实验序号 因素A 因素B 因素C 因素D COD去除率 1 1 1 1 1 38.11% 2 1 2 2 2 41.43% 3 1 3 3 3 42.32% 4 2 1 2 3 43.32% 5 2 2 3 1 67.03% 6 2 3 1 2 65.30 7 3 1 3 2 50.34 8 3 2 1 3 61.32 9 3 3 2 1 60.41
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表 6 PAC混凝正交实验结果
Table 6. Results of orthogonal test
结果 因素A 因素B 因素C 因素D T1 121.86 131.77 164.73 167.55 T2 177.65 171.78 145.16 157.07 T3 172.07 168.03 161.69 146.96 t1 40.62 43.92 54.91 55.85 t2 59.22 57.26 48.39 52.36 t3 57.36 56.01 53.90 48.99 R 16.74 13.34 6.52 6.86
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