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雨水是优质天然水资源，但其利用率低。“城中村”雨水径流冲刷地表产生的受污染雨水直接进入合流制管道和河道，会导致水体水质恶化。因此，有必要明确城中村屋面与路面雨水径流污染特征并研究雨水径流污染处理技术，对城中村屋面和路面雨水径流进行回收利用。北京市是我国最早开展雨水利用技术研究及实践的城市之一[1]。去除雨水径流污染物的方法有物理吸附、离子交换[2-3]、混凝沉淀[4-5]、渗滤、膜分离技术等；采取措施包括植被控制[6-7]、滞留池[8]、人工湿地[9]和渗滤系统等。沸石具有多孔性、高比表面积和阳离子交换特性，沸石过滤法[10-13]吸附雨水污染物效果明显，以Kruger公司、Infilco Degremont为代表的公司已成功商业化应用混凝沉淀工艺于溢流雨水处理领域[14]。混凝沉淀法用于处理雨水径流，具有无相变、操作简单、成本低和处理效果好等优点[4-5]。
本研究分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征，针对雨季集中、间歇性降雨和短期降雨强度大的特点，开展受污染的雨水径流处理利用技术研究，设计改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理屋面和路面雨水径流的装置，并提出应用于“城中村”的雨水径流处理应用方案，考察其实际应用效果，以期为建设可因地制宜快速高效削减雨水径流污染负荷、提高雨水利用效率与河道治理的独立小排水单元面源污染控制系统工程提供参考。
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如图1所示，采样类型包含屋面雨水径流和路面雨水径流。西大望路地处CBD核心地区，南北垂直于长安街，本研究选择西大望路附近住宅区、交通区、商业区和教学区作为北京市区雨水径流取样点。郊区B村处于北京六环外，北京城市副中心建设全面提速，留下了相当一部分城中村，本研究选择B村附近住宅区、交通区、河道溢流口、小型厂区作为城中村雨水径流取样点。
屋面雨水径流采样点布设于在西大望路南侧北京工业大学教学区建工西楼(图1中W1所示)，B村某厂房 (W2) 、B村某二层居住建筑 (W3)；路面雨水径流市区采样点布设于西大望路住宅区居民楼下 (CS1) 、市区交通主干道 (CS2) 、商圈广场区 (CS3) 和北工大校园道路 (CS4) ，均为沥青路面，城中村采样点布设于B村村民庭院内 (CZ1)、城中村乡村道路 (CZ2) 、城中村附近河道溢流口 (CZ3) 和城中村内小型厂区内 (CZ4) 。
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对近3年内数次降雨及雨水径流进行人工取样及水质检测，同一样品检测3次，以保证结果的准确性。采用常规标准方法进行各项指标检测：总悬浮物采用重量法；总磷采用钼酸铵分光光度法；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；硝态氮采用紫外分光光度法测定；有机污染物 (以COD计) 采用重铬酸钾法测定；pH、溶解氧、电导率采用德国WTW pH3310便携仪测定。
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1) 屋面雨水径流实验。实验装置如图2所示。 固定床吸附柱为玻璃材料制品，高度为3 m，内径为10 cm。设置了1.0 m、2.0 m和3.0 m 3个出水口。在固定床的底端设置石英砂，作为承托层。实际雨水采用下向流的方式进入固定床中进行吸附实验。实验选用的主要材料为沈阳法库天然斜发沸石，用氯化钠溶液进行改性处理[15]。
2) 路面雨水径流实验。混凝沉淀处理路面雨水径流的正交实验与单因素影响实验装置采用六联搅拌机 (ZR4-6) ，其配带6个1 L的圆柱状塑料杯。主要实验试剂为聚合氯化铝 (PAC)、硫酸 (H2SO4) 和氢氧化钠 (NaOH) 。
3) 实验雨水径流水质。实验室实验所采用的雨水径流水质如表1所示。
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对3类屋面雨水径流和8类路面雨水径流水质指标进行监测 (表2) ，对总悬浮物含量 (TSS) 、化学需氧量 (COD) 、氨氮 (NH4+-N) 和硝态氮 (NO3−-N) 负荷进行对比分析 (图3) 。
屋面雨水在形成径流的过程中先与集水屋面接触，因此，屋面材质对水质有重要影响。本研究选择市区与城中村中3种不同种类材质、不同建筑类型的3类屋面雨水径流进行监测分析。其中，市区屋面W1、城中村厂房W2和住宅W3分别为水泥、钢板和石板与混凝土材质。钢板屋面的TSS污染负荷平均值为709.5 mg·L−1，低于水泥屋面749 mg·L−1和石板与混凝土材质917 mg·L−1。钢板屋面的氨氮平均负荷、COD也低于其他2种，分别为11.4和133.9 mg·L−1。该结果与MENDEZ等[16]和GIKAS等[17]的研究结果一致，金属材质集水面收集的雨水水质更好。
根据地理位置和土地使用方式不同，分别选取市区与城中村各4类路面雨水径流进行监测分析。结果表明，市区地表雨水TSS污染物平均质量浓度特征为：交通区>住宅区>高校教学区>商业区；氨氮平均负荷和COD平均值大小：交通区>商业区>住宅区>高校教学区。TSS、COD、氨氮和硝态氮负荷峰值分别为：2 870 mg·L−1、878.3 mg·L−1、25.7 mg·L−1、4 mg·L−1，且峰值水样均来自交通区。城中村路面雨水径流TSS、COD、氨氮和硝态氮负荷峰值分别为：3 278 mg·L−1、767.2 mg·L−1、37.3 mg·L−1 、6.6 mg·L−1，COD和TSS峰值水样来自交通区，氨氮、硝态氮负荷峰值水样来自河道溢流口。同时，河道溢流口平均COD为57.8 mg·L−1，平均TSS质量浓度为609 mg·L−1，低于其他类型径流。这与B村生活污水、农业面源污染混入和径流量大会降低部分污染物质量浓度有关。对比市区与城中村路面雨水径流监测结果发现，城中村交通区TSS和氨氮污染负荷高于市区，城中村住宅区3种污染物负荷均高于市区，城中村路面雨水径流氨氮污染负荷均高于市区。这与城中村污染物来源、生活习惯、土地使用方式有关。
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北京城中村屋面和路面雨水径流的生物可降解性较差，结合快速削减需求，故采用物理与化学的方法处理屋面和路面雨水径流。屋面雨水径流方便收集、污染负荷小，采用改性沸石滤料进行过滤处理。探究不同实验条件对固定床实验吸附效果的影响。针对降雨间歇式发生、路面雨水径流污染负荷高且强度大的特点，采用混凝沉淀法处理，通过使用PAC混凝剂进行正交实验和单因素影响实验，探究不同影响因素及最优实验条件。
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研究雨水流速、滤柱高度和沸石粒径对实验的影响。在其他条件不变的基础上，分别调整恒流蠕动泵的转速，控制其为50 mL·min−1、150 mL·min−1和250 mL·min−1。设置沸石填充高度分别为1.0 m、2.0 m和3.0 m，沸石粒径分别为1~2 mm、2~4 mm和4~8 mm。根据固定床吸附雨水中的氨氮实验结果，绘制穿透曲线 (图4) 。由于改性后沸石内部的Na+与雨水中的阳离子进行了离子交换，故氯化钠改性沸石能更有效地去除雨水径流中氨氮 (式 (1) ) 。另外，通过氯化钠改性还可以有效扩宽沸石的孔穴与孔道，以改善其对其他污染物的吸附效果。如表3所示，屋面雨水径流通过流速越小、填充高度越大、沸石颗粒粒径越小，雨水径流与改性沸石便可更深入地接触，反应向有利于吸附反应发生的状态发展，则表现出更好的吸附效果。由此说明，采用改性沸石过滤吸附处理雨水径流中的污染物质是有效的。同时，通过长期实验室固定床屋面雨水径流处理研究发现，其对多种污染物质吸附具有不同效果，故决定采用该技术处理屋面雨水径流，并进行中试滤罐装置的应用研究。
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1)单因素实验。初始pH值实验。设定初始pH变化范围为3、4、5、6、7、8、9、10；PAC投加量为100 mg·L−1；搅拌方式为快速搅拌 (300 r·min−1) 1 min+中速搅拌 (150 r·min−1) 3 min+慢速搅拌 (70 r·min−1) 5 min。在快速搅拌开始时加入PAC混凝剂，反应结束后沉淀20 min，取上清液测定各项指标。如图5所示，浊度、SS、TP、COD去除率明显随着初始pH的增加先升高后降低，在初始pH为6~7时保持较高去除效率，分别为96.8%~97.8%、95.1%~96%、98.1%~98.4%、51%~64.4%。当pH在6~7时，PAC的存在形式主要以氢氧化铝聚合物为主，对有机物质以吸附架桥和羟基配合物的电性中和作用为主，能去除大部分悬浮颗粒及多量溶解性有机物。因此，该雨水径流的最佳初始pH为6~7。
PAC投加量实验。设定初始pH为7，PAC投加量变化范围为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 mg·L−1，其他条件同上。如图6所示，PAC投加量在50~70 mg·L−1时，浊度、SS、TP、COD去除率逐渐分别增长至86.2%、90.7%、94.6%、48%。并当PAC投加量为80~140 mg·L−1时，前三者保持在90%以上，COD保持50%以上的去除率。实验中可观察到，搅拌器专用烧杯底部絮体量会随着无机混凝剂PAC投加量增加而增加。当投加量为80~100 mg·L−1时，通过化学机理分析可知，聚合氯化铝PAC发生了水解作用，产生了大量带电荷的高分子聚合物，其与路面雨水径流中带电荷的有机物发生电性中和作用从而形成了密实絮体，同时还发生了吸附架桥作用，絮体具有“胶粒-高分子-胶粒”吸附结构。因此，PAC合理投加量为80~100 mg·L−1。
2) 正交实验。在雨水径流处理利用技术实际应用时，城中村雨水径流处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，参照《北京市农村生活污水处理设施水污染物排放标准》，COD为重要考察指标。因此，釆用4因素3水平正交实验，以COD去除效果作为评价标准，对PAC处理城中村雨水径流的效果进行研究。4种影响实验的反应因素分别为初始pH、混凝剂投加量、中速和慢速搅拌方式。表4为正交实验的因素设置和水平设置，作为混凝实验操作依据。
表5说明以PAC作为混凝剂时，系统对有机物 (以COD计) 具有较好的处理效果，最高去除率为67.03%。而4种不同因素对有机物去除效果的影响 (表6) 依次为：初始pH>混凝剂投加量>慢速搅拌时间>中速搅拌时间。随着PAC混凝剂投加量的增加，COD去除率增大，中性条件下混凝效果最好。中速和慢速搅拌时间对COD去除率的影响较小，初始pH和PAC混凝剂投加量因素对混凝沉淀实验影响程度大。因此，在雨水径流处理利用技术方案和实际工程中，应关注体系pH和混凝剂投加量等因素，设置pH计、药剂投加量控制单元，并实时显示相关元件的各项参数，以便于在实际应用中应对不可控的雨水径流量变化。
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在实验室固定床屋面雨水径流处理利用技术研究基础上，开展改性沸石滤料处理屋面雨水工艺与装置研究。由于屋顶绿化形式多样但需要设置在平面屋顶上，对建筑具有选择性[18]；而雨水罐等储存方式在理论上简单且实用，但往往因水体的循环流动性较差，长期储存后水质不达标，丧失可利用的价值[19]。由此决定采用可快速处理屋面雨水径流的工艺和滤罐装置进行进一步的应用研究。
设计流程为：屋面雨水径流沿雨水管从屋面流向集雨装置，采用自上而下的方式进入过滤装置 (高为3 m，直径为1 m) 实现雨水的高效处理；经反冲洗后，滤料可重复多次使用；经过改性沸石滤料处理后的屋面雨水径流可用于浇灌附近绿地。如图7所示，改性沸石滤料处理屋面雨水装置包含收集单元和过滤单元；收集单元包含依次连接的雨水收集管道、集水模块、进水泵；过滤单元包含进水管、出水管、反冲洗进水管、反冲洗出水管、进料斗、出料口、进水口、出水口、罐体内含改性滤料腔室，铺设鹅卵石、改性沸石滤料[20]。
过滤装置的汇水屋面面积可超过500 m3。屋面雨水沿收集管道进入集水模块中储存，集雨装置采用可折叠收纳的塑料橡胶材质，外围使用金属架支撑。当非雨季时，场地可作他用。在进水泵的作用下，屋面雨水沿进水管进入罐体处理，进水流速为6 m3·h−1。每隔30 min从下端出水管口取样检测出水的各项污染指标。测试指标有氨氮、SS和COD。当出水SS小于10 mg·L−1时，关闭进水管和出水管上的阀门，打开反冲洗进水管和反冲洗出水管上的阀门，进行反冲洗法处理。反冲洗时间为15 min。过滤装置处理效果明显，对实际屋面雨水的氨氮去除率高达80%以上。同时，出水SS小于10 mg·L−1，COD去除率高于60%。前期实验结果表明：改性沸石的粒径越小、流速越小，其吸附过滤屋面雨水径流中氨氮的效果越好。在此基础上，使用过滤装置继续开展中试研究，考察滤料装填方式及进水流速2个因素对实际屋面雨水径流影响，考察氨氮、SS、COD 3种指标的变化。出水水质均满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求[20]。
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本研究为郊区B村提供混凝沉淀法处理路面雨水径流技术方案，具体工艺流程如图8 (a) 所示。雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行。受污染雨水处理模块流程为：雨水经过智能弃流井识别后，通过流入蓄水池进入反应罐，在罐中加速处理路面雨水径流。当降雨强度过大时，降雨量在12 h内超过70 mm，路面雨水径流受污染程度降低，雨水量超过蓄水池处理量，溢流直接排入水体。图8 (b) 为蓄水池-反应罐装置结构示意图。混凝反应罐置于蓄水池内，混凝反应罐包含药剂进口、电机、传动杆、搅拌桨、雨水进口、雨水出口和pH传感器。混凝反应罐体采用不锈钢金属材质，具有较强的耐酸耐碱和耐腐蚀性；罐内传动杆将电机和搅拌桨连接可用于控制转速；罐体底部为V形沉淀段，便于沉淀物的累积与排放。通过实验室正交实验分析，初始pH和混凝剂投加量对混凝沉淀实验影响程度大。罐内设置药剂进口可投加液态混凝试剂、酸液、碱液，设置pH传感器实时显示酸碱度，有助于及时调节pH保证处理效果。
在具体使用蓄水池-反应罐装置处理路面雨水径流时，受污染的地表径流雨水经管道和沟渠流入蓄水池，在蓄水池存储。降雨量在12 h内超过15 mm。蓄水池雨水量达到雨水进口水位时，雨水自动流入混凝反应罐，启动电机通过连接传动杆控制搅拌桨速度。通过药剂进口投加混凝剂和助凝剂，pH传感器实时显示酸碱度，控制pH条件为6~7。从罐体外读取数据继续投加酸碱试剂控制处理条件，处理过的雨水通过V型沉淀段后经雨水出口流出罐体。经过蓄水池-反应罐装置处理路面雨水径流，总悬浮物 (TSS) 、浊度、总磷 (TP) 的去除率可达到90%以上。有机物 (以COD计) 的去除率为约70%，出水水质达到地表水3类标准，处理后的雨水可用于河道补给。
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1) 根据对3种屋面雨水径流和8种路面雨水径流的COD、TSS、氨氮和硝态氮监测结果的分析发现，金属材质屋面收集雨水径流水质最好。在路面雨水径流方面，城中村交通区TSS和氨氮污染负荷高于市区，城中村住宅区3种污染物负荷均高于市区，城中村路面雨水径流氨氮污染负荷均高于市区。
2) 开展改性沸石过滤法固定床吸附小试实验发现：雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小，对氨氮吸附效果越好。当流速分别为250 mL·min−1、150 mL·min−1、50 mL·min−1时，吸附饱和时间分别为250、270和330 min，当滤柱高度分别为1.0 m、2.0 m和3.0 m时，吸附饱和时间分别为170、190和280 min；当沸石粒径分别为1~2 mm、2~4 mm和4~8 mm时，吸附饱和时间为350、340和230 min。开展混凝沉淀法批次实验发现：当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L−1时，混凝沉淀效果最佳。通过正交实验发现，初始pH和混凝剂投加量对有机物 (以COD计) 去除影响程度大。
3) 根据过滤沉淀法控制屋面与路面雨水径流污染技术研究，设计出改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置，出水水质满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求。设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流，并将混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，经过处理后的雨水可用于河道补给。
基于过滤沉淀法的屋面与路面雨水径流污染控制技术及其在北京某城中村的应用
Pilot-scale research and application of modified zeolite filtration and coagulation sedimentation for the treatment of roof and pavement rain-runoff in urban village of Beijing city
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摘要: 通过对比北京市西大望路和郊区城中村B村3类屋面雨水径流和8类路面雨水径流样品检测结果，分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征。针对不同污染特征，分别采用改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理城中村屋面和路面雨水径流。开展改性沸石过滤法固定床吸附实验发现：雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小，对氨氮吸附效果越好。开展混凝沉淀法批次实验发现：当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L−1时，混凝沉淀效果最佳，且初始pH和混凝剂投加量对混凝沉淀效果影响程度大。设计改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置，通过实际运行验证处理效果，设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流。混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行，经过处理后的雨水可用于河道补给，可用于郊区B村处理实际雨水径流。本研究结果可为城市城中村的路面径流污染处理提供参考。Abstract: In this paper, the pollution characteristics of roof runoff and pavement runoff in urban area and village of Beijing were analyzed by comparing the detection results of three types of roof runoff and eight types of pavement runoff samples from west side of Dawang road and B village in suburban area of Beijing. According to different pollution characteristics, modified zeolite filtration method and coagulation sedimentation method were used to treat roof and pavement runoff of villages in the city. The results show that the smaller the rainwater flow rate, the higher the filter column and the smaller the zeolite particle size are, the better the ammonia nitrogen adsorption effect is. The batch experiment of coagulation sedimentation method was carried out. The results showed that the best coagulation sedimentation effect was obtained when the initial pH value was 6~7 and PAC dosage was 80~100 mg·L−1, and the initial pH value and coagulant dosage had more influence on the coagulation sedimentation effect. The process and device of modified zeolite filtration method to treat the roof rain-runoff of village in the city are designed. The treatment effect is verified through actual operation. The reservoir coagulation tank is designed to treat the road rain-runoff of village in the city. The rainwater treatment unit including coagulation tank and village sewage treatment station are operated jointly. The treated rainwater can be used for river replenishment, which has great significance for rural village B to deal with the actual rain-runoff.
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Key words:
- rainwater resource utilization /
- filtration method /
- coagulation method /
- treatment unit
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城市卫生填埋场中生活垃圾在卫生填埋过程中，经微生物分解、发酵等反应，产生大量有毒有害的垃圾渗滤液，对填埋场周边生态环境系统构成严重危险[1]。垃圾渗滤液的处置流程通常采用“厌氧-缺氧-好氧”组合生物工艺脱氮并降解有机污染物，但要使垃圾渗滤液达标排放，需进一步结合深度处理工艺。在垃圾渗滤液深度处置工艺中，纳滤技术因其优异的污染物去除效果而备受关注，MAGALHAES等[2]通过纳滤膜能够实现90%以上的COD去除率。但纳滤深度处理工艺会产生处理体积约15%~30%的纳滤浓缩液[3]。相较于垃圾渗滤液，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中因含有更高浓度的有机难降解污染物、药物污染物、无机盐等[4]，使得生化系统难以对其进一步处置，因此，亟需一种垃圾渗滤液纳滤浓缩液生化预处理工艺以提高其可生化性。
垃圾渗滤液纳滤浓缩液常规处理方法有回灌法、蒸发法和高级氧化法[5]。回灌法直接将浓缩液回流至垃圾填埋场填埋层，具有运行简便，处理成本低的优势，但长期回灌会造成填埋场渗滤液水质严重恶化并影响填埋层稳定性[6]。蒸发法通过加热蒸发的方式，可快速处置垃圾渗滤液纳滤浓缩液，但该方法对处置设备的抗腐蚀要求很高[7]。高级氧化法(advanced oxidation processes, AOPs)主要利用强氧化性的活性自由基(羟基自由基(·OH)、氯自由基、超氧自由基等[8])能高效分解、矿化难降解有机污染物，以提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性，但AOPs也存在药剂消耗量大和运行成本高等问题[9]。臭氧(O3)氧化法是AOPs中广泛应用于污水处理的一种工艺，O3在水体中可形成O3分子、单线态氧和·OH等一系列强氧化自由基[10]。其中O3分子和单线态氧具有选择氧化性，可选择性降解含有不饱和键的物质[11-12]，而·OH则可对绝大多数污染物均有较好的去除效果[13]。ZHAO等[14]通过O3预处理渗滤液纳滤浓缩液，COD去除率可达到25%左右，挥发性脂肪酸质量浓度从18.14 mg·L−1提高至101.70 mg·L−1，其中大分子有机污染物可高效转化为可降解小分子有机物，渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到显著提高。HE等[15]构建的γ-Al2O3/O3体系处理垃圾渗滤液浓缩液，在γ-Al2O3投加量为50 g·L−1,O3投加量为22 mg·min−1，初始pH为7.3，反应温度为30 ℃，处理时间为30 min的最佳条件下，COD去除率可达70%，(BOD5/COD)B/C可从0.01提高到0.2。尽管目前O3氧化在催化剂领域的研究取得了良好进展，但O3催化剂在长期运行中的存在严重的失活问题极大限制其实际应用。HE等[16]在O3催化氧化处理实际废水中发现在O3氧化工艺稳定运行12个月后，O3催化剂的催化处理COD效率由56%回落至14.5%。此外，O3在水中较低的溶解度和传质系数导致其利用率低，也阻碍基于O3的AOPs工艺用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理。因此，采用新的O3氧化技术应用于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理已成为未来的着重研究的方向。
臭氧微纳米气泡技术(O3/micro-nanobubbles, O3/MNBs)是将微纳米气泡技术与O3氧化技术高效结合的一种工艺。微纳米气泡技术常采用水力空化，通过改变流体水力条件造成局部压力减小而引发空化效应，产生的微纳米气泡尺寸一般为0.2~50 μm，能够在水中停留数小时[17]。这使得O3可以更有加效的溶于水中，改善了O3溶解度低和传质系数低的问题，提高O3利用率[18]。此外，微纳米气泡较小的直径会导致气泡内部产生较高的压力，进一步加大了O3的溶解度[18]。ZHENG等[19]采用O3/MNBs和常规O3法处理晴纶废水，相同条件下，O3/MNBs可实现42%的COD去除率，B/C从0.04提升到0.13，而常规O3法的COD去除率仅有17%，B/C从0.04提升到0.08。当前O3/MNBs在有机污染物降解方面取得了一定的成果，但该技术的应用仍多停留于模拟废水，在实际废水中的应用鲜有报道。
鉴于此，本研究将采用絮凝-O3/MNBs耦合工艺高效处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液，探究耦合工艺中絮凝阶段的絮凝剂投加量、絮凝时间、絮凝转速以及O3/MNBs工艺的进气量、反应时间、反应温度等工艺参数对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中污染物去除及可生化性的影响。并深入考察了絮凝-O3/MNBs耦合工艺对双酚A(Bisphenol A, BPA)、磺胺嘧啶(Sulfadiazine, SDZ)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)和萘普生(Naproxen, NPX)等典型药物物质的去除效能。本研究为絮凝-O3/MNBs耦合在垃圾渗滤液纳滤浓缩液预处理工艺的实际工程运用中提供科学的技术支持。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验中所采用的垃圾渗滤液纳滤浓缩液采集自佛山市高明区苗村白石坳垃圾填埋场一厂，渗滤液纳滤浓缩液的基本水质参数：COD为(4752±140) mg·L−1，BOD5为(427±30) mg·L−1。实验试剂甲醇、乙腈、甲酸等为色谱级，聚合硫酸铁(polymerized ferrous sulfate, PFS)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)、氢氧化钠、硫酸、BPA、SDZ、SMX和NPX等为分析纯，上述试剂均采购自阿拉丁试剂(中国)。实验仪器包括多功能数控消解仪(昌鸿DIS-36B，中国)，微纳米气泡发生器(禹创AD-24030，山东)，O3发生器(同林3S-TS10，中国)，磁力搅拌器(艾卡C-MAG HS-7，德国)。
1.2 实验方法
1)絮凝实验。絮凝实验示意图见图1(a)，取1 L垃圾渗滤液纳滤浓缩液于烧杯中。置于磁力搅拌器上，加入适量质量浓度为30%的PFS溶液，以600 r·min−1快速混合60 s，随后在一定范围内调节转速，反应结束后加入适量质量分数(3‰)PAM溶液，200 r·min−1搅拌60 s，随后静置10 min，取上清液。絮凝实验选取絮凝时间(0~60 min)、絮凝剂投加量(0~12 g·L−1)及絮凝转速(0~400 r·min−1)为主要的技术参数进行研究，探究絮凝预处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的最优条件，每批实验重复2次。
图 1 絮凝实验示意图和O3/MNBs实验反应器装置Figure 1. Schematic diagram of flocculation experiments and reactor setup for O3/MNBs experiments2) O3/MNBs实验。絮凝实验完成后，取4 L絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液(基本水质参数：COD为(1230±37) mg·L−1，BOD5为(270±15) mg·L−1)于O3/MNBs反应器装置中，O3/MNBs反应器装置如图1(b)所示。该装置高30 cm，内径14 cm，水浴层宽2 cm，有效容积4.6 L。本实验中的O3发生器以纯氧为气源产生O3气体，气体中O3的质量浓度为80 mg·L−1，O3气体进入MNBs发生器与垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液混合，通过高速旋转和加压溶解作用获得含MNBs的水悬浮液。O3/MNBs反应器装置中未反应的O3通过反应器顶部通气孔进入质量浓度为2%碘化钾(KI)吸收液。O3/MNBs高效氧化处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的实验选取O3进气量(50~500 mL·min−1)、初始pH(3~11)和反应温度(10~50 ℃)等为主要影响因素进行研究，考察其对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响，每批实验重复3次。
1.3 分析方法
1)水质指标分析。化学需氧量采用COD测定仪(哈希DR1010，美国)测定，pH采用pH计(三信SX 751，上海)测定，5天生化需氧量(BOD5)采用BOD测定仪(赛莱默OxiTop IS12，德国)测定，色度和腐殖质采用紫外分光光度计(岛津UV2700，日本)测定，腐殖质以紫外分光光度计在254 nm波长处的吸光度计，色度计算方法[18]如式(1)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：C为色度；A436、A525、A620分别为紫外分光光度计在波长为436、525和620 nm波长处的吸光度。
2)药品和个人护理品污染物分析。本研究中的药品和个人护理品(pharmaceutical and personal care products, PPCPs)污染物检测通过固相萃取法富集浓缩，过膜后装入液相小瓶，浓缩后待测样品4 ℃保存。PPCPs污染物采用高效液相色谱仪(赛默飞Ultimate 3000，美国)进行检测，色谱柱型号为AcclaimTM 120 C18(5 μm，4.6 mm×150 mm)，检测方法见表1。
表 1 PPCPs污染物检测条件Table 1. Detection conditions for PPCPs contaminants污染物 流动相比例 流速/(mL·min−1) 检测波长/nm 温度/℃ 双酚A 甲醇∶超纯水=70∶30 1.0 225 30 萘普生 甲醇∶0.1%甲酸水=70∶30 1.0 254 30 磺胺嘧啶 甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65 1.0 269 30 磺胺甲恶唑 甲醇∶0.1%甲酸水=35∶65 1.0 275 30 | Show Table
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3) 发光细菌急性毒性检测。急性毒性检测采用费氏弧菌(金达清创V.fischeri，北京)作为急性毒性检测的实验菌种，急性毒性检测标准采用硫酸锌作为阳性对照，以质量浓度2%的氯化钠溶液作为空白对照。急性毒性检测时将样品加入培养好的V.fischeri菌液，放入生物发光检测仪内振荡10 s，然后置于空气中暴露15 min后，测定发光值。发光抑制率计算方法见式(2)，根据不同的发光抑制率判别水质急性毒性风险等级的标准为：E<30%时，属低毒；30%≤E<50%时，属中毒；50%≤E<70%时，属重毒；70%≤E<100%时，属高毒；E≥100%时，属剧毒[20]。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：E为发光抑制率，%；I为样品暴露15 min后的发光值；I0为空白组暴露15 min后的发光值。
2. 结果与讨论
2.1 絮凝处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效能研究
采用絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行预处理，能有效去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体和大分子有机物[21]，降低后续O3/MNBs工艺的处理能耗，并提高处理效率，对垃圾渗滤液纳滤浓缩液的高效处理有着重要作用。游丽华[22]采用混凝耦合微气泡O3氧化处理焦化废水生化尾水，可实现83.1%的COD去除率，其中混凝工艺去除效果占比可达到46.1%。
本实验所采用的PFS絮凝剂，水解形成[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等多核络离子可使垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的胶体物质脱稳，形成絮体沉降下来以此去除污染物[23]。本实验通过调整絮凝工艺的时间、PFS投加量和絮凝转速等参数研究污染物的最佳去除条件，结果如图2所示。
图 2 不同絮凝条件对垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响Figure 2. Influence of different flocculation conditions on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of nanofiltration concentrate of landfill leachate在PFS投加量为9 g·L−1，絮凝转速为300 r·min−1的条件下，探究了絮凝时间0~60 min对絮凝工艺的影响，结果见图2(a)。可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质及COD的去除率均随絮凝时间的延长而提高，在0~40 min内色度、腐殖质及COD去除率分别达到62.2%、46.9%和69.9%，B/C由0.09增至0.20。但进一步延长絮凝时间至60 min时，色度、腐殖质和COD的去除率分别为69.8%、52.7%和73.7%，B/C增至0.21。这一结果表明，垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝工艺在0~40 min时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液短时间内可形成大量絮体从而达到较高的去除率，但40 min后随着垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的大分子污染物浓度的降低，絮体间的碰撞概率减小，去除效果增长有限。
确定最佳絮凝时间为40 min，选取絮凝转速为300 r·min−1，以此探究PFS投加量在0~12 g·L−1时对絮凝效果的影响，结果如图2(b)所示。当PFS投加量为0~2 g·L−1时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的污染物去除效果较差，色度、腐殖质和COD的去除率仅为1.7%、0.5%和7.4%，B/C从0.09增至0.10；而在PFS投加量为4~10 g·L−1时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果随着PFS投加量的增加而明显提高，当PFS投加量为10 g·L−1时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别提高至79.8%、59.2%和73.3%，B/C增至0.22。这一结果表明，在垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为0~2 g·L−1时，形成的多核络离子较少，凝聚的絮体尺寸小、数量少，难以通过良好的网捕卷扫作用去除污染物[24]。随后增加垃圾渗滤液纳滤浓缩液的PFS投加量为4~10 g·L−1，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中多核络离子数量也相应增加，这使得胶体与多核络离子不断碰撞脱稳，脱稳胶体进而被络离子吸附形成长链结构，并促进网捕卷扫作用将小絮体沉淀下来[24]。当PFS投加量进一步增加至12 g·L−1时，絮凝处理效果并无显著提高，这是由于过量的絮凝剂会使得絮体表面电荷发生改变，出现胶体再稳现象，去除率无法提高甚至降低[25]。因此，垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理最佳PFS投加量为10 g·L−1。
在最佳絮凝时间40 min，最佳PFS投加量10 g·L−1的条件下，考察0~400 r·min−1转速对絮凝工艺处理效能的影响，结果如图2(c)所示。当转速为0~300 r·min−1时，絮凝效果随转速的增加而提高，色度、腐殖质及COD去除率分别从0 r·min−1的20.4%、14.2%和13.3%提高至300 r·min−1下的79.8%、59.2%和73.3%，B/C由0.18增至0.22。而当絮凝转速增至400 r·min−1时，相较于300 r·min−1垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝效果出现下降，色度、腐殖质及COD去除率由79.8%、59.2%和73.3%下降至74.0%、55.3%和69.4%，B/C从0.22降至0.21。上述结果表明，适宜搅拌强度是保证PFS、胶体以及絮体间能够充分接触的必要条件，需要注意的是，在搅拌强度过高时，已经形成的絮体会被水的剪切力破碎从而致使去除率下降[26]。
根据以上实验结果，絮凝时间40 min、PFS投加量10 g·L−1、絮凝转速300 r·min−1为垃圾渗滤液纳滤浓缩液最佳絮凝条件。较GU等[27]用PFS处理渗滤液浓缩液的COD去除效果(44.4%)有较大提高。尽管絮凝去除了大部分污染物，絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性依然较差[28]，B/C仅为0.22，仍需进一步处理以提高可生化性。
2.2 O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液效能
1) O3进气量对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。垃圾渗滤液纳滤浓缩液经絮凝处理后，尽管COD去除率达到73.3%，但B/C仍较低，无法保证后续生物工艺深度处理效果。因此，本实验采用O3/MNBs高级氧化技术进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性。O3作为氧化剂直接参与氧化反应，其使用量直接影响整个O3/MNBs处理的效果。实验控制O3气体中O3质量浓度为80 mg·L−1，通过改变O3进气量来探究O3投加量对垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理效果的影响。
在初始pH为(5.8±0.2)、反应温度为(25±1) ℃的条件下，研究了O3进气量(50~500 mL·min−1)对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液效果的影响，结果如图3所示。可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD去除率由O3进气量为50 mL·min−1条件下的35.3%、60.8%和10.3%提高至400 mL·min−1的77.6%、75.1%和26.5%。但当进一步提高O3进气量，垃圾渗滤液纳滤浓缩液色度、腐殖质及COD的去除率均无明显增效，这与WU等[29]的研究结果相似。与色度、腐殖质及COD去除率随O3进气量增加而逐步上升的情况不同，O3/MNBs出水B/C在低O3进气量时出现了轻微降低的现象，B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后出水时的0.22分别降至50 mL·min−1下的0.14和100 mL·min−1下的0.13。进一步增加O3进气量，O3/MNBs出水B/C出现明显改善，在进气量由200 mL·min−1增至400 mL·min−1的条件下，O3/MNBs出水B/C由0.21增至0.44。但当O3进气量进一步增加至500 mL·min−1时，O3/MNBs出水B/C再次降低。这可能是由于水中O3含量较低时，O3优先与可生物降解污染物进行反应，BOD组分浓度下降；随着O3进气量的提高，O3与难以生物降解的耗氧有机物(以COD计)反应逐步占优，分解大分子难降解有机物并生成小分子有机物，BOD组分浓度上升；O3过量时，多余的O3会与·OH反应[30]，导致处理效果不佳，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C出现下降。综合考虑，O3/MNBs工艺最佳参数O3进气量为400 mL·min−1。O3投加量是影响O3/MNBs效能的重要因素，但并不是唯一因素，可通过调控其他因素来提高O3/MNBs工艺的处理效果。
图 3 不同O3进气量对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响Figure 3. Effects of different ozone intakes on the treatment of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate2)初始pH对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。O3氧化方式分为O3分子的直接氧化和·OH的间接氧化，·OH氧化还原电位(2.80 eV)比O3分子的氧化还原电位(2.07 eV)更高，具有更强的氧化性，同时，较O3分子选择性氧化，·OH可以对绝大多数污染物进行降解[31]。并且O3分子与·OH在O3/MNBs反应体系内存在如式(3)~(5)的反应过程，两者均与反应体系的pH密切相关：酸性条件下，体系以O3分子为主；而碱性条件下，体系以·OH为主[32]。O3/MNBs工艺通过改变垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理后的出水初始pH，考察初始pH对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。
确定最佳O3进气量为400 mL·min−1，在反应温度为(25±1) ℃时，探究初始pH(3、5、7、9、11)对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液处理效果的影响，结果如图4所示。由图4(a)可知，当初始pH为3~5时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液脱色率随着反应时间一直稳步上升，分别达到了73.3%和80.0%。在pH为7时，色度可完全去除，继续提高初始pH，完全脱色所用时间也越来越短。同时，提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的初始pH对腐殖质去除率也有增益，垃圾渗滤液纳滤浓缩液腐殖质去除率由pH=3时的71.7%增加到pH=11时的80.8%。此外，图4(b)结果显示初始pH对COD去除率和B/C的影响显著，pH=3时，COD去除率为26.3%；pH=11时，COD去除率为38.9%。B/C由pH=3时0.43提高到pH=11时的0.62，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性大幅提升。上述结果表明，提高进水初始pH能够有效提高O3/MNBs体系对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中污染物的去除效果。从反应过程中pH变化(图4(c))可知，在初始pH=3时，反应体系pH从最初的pH=3提高至pH=3.51。这表明O3分子基本未消耗氢氧根离子产生·OH，此时，O3/MNBs反应体系以O3分子氧化为主，使得O3/MNBs体系具有氧化选择性，只能降解含有不饱和键的物质，整体污染物去除率较低[31]。后续提高初始pH，反应过程中pH均成下降趋势，表明O3分子消耗氢氧根离子生成·OH，随着初始pH提高，反应过程中pH下降趋势愈大，这是因为随着氢氧根离子浓度大幅增加，O3分子加速分解为·OH。同时，有研究[33]表明，MNBs表面通常带有负电荷，这意味着阴离子氢氧根将聚集在气-液界面，O3在界面处以更快的速度产生·OH。此外，MNBs的坍缩会产生更多的·OH[34]，进一步提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液中的·OH的含量，最终使O3/MNBs工艺进水初始pH=11时，垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率及出水B/C最高。因此，O3/MNBs反应体系处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的最佳初始pH为11。
图 4 不同初始pH对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响以及反应过程中pH的变化Figure 4. Effects of different initial pH on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate and the change of pH during the reaction processstringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 3)温度对O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响。温度对传统O3氧化的影响较为显著，王新典等[35]研究发现单一O3体系在温度由15 ℃升到65 ℃时，对苯酚溶液的降解率从73.4%提高到89.2%。李玉英等[36]研究了在不同温度条件下，微电解-O3处理水杨酸的效能，水杨酸去除率由15 ℃的78.9%增至30 ℃的96.5%。因此，本实验研究了反应温度对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的影响。
在最佳O3进气量400 mL·min−1，最佳初始pH=11的条件下，考察反应温度10~50 ℃对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能影响，结果如图5所示。可见，在反应温度为10 ℃时，色度、腐殖质及COD去除率分别为100.0%、74.7%及33.5%，B/C从0.22增至0.58。反应温度20~50 ℃条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的脱色率均在40 min时达到95.0%左右，在80 min可实现色度的完全去除；垃圾渗滤液纳滤浓缩液的腐殖质去除率在80 min时达到80.0%左右，延长反应时间并无明显增效。由图5(b)可见，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD去除率在20~50 ℃内无显著变化，均随时间逐步提高，最后去除率为37.0%左右；垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C在20~50 ℃条件下的变化与COD去除率近似，B/C均从0.22增至0.62左右，上述结果表明在反应温度为10 ℃时，O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能会略微降低，这一结果可能是O3分子在水体中存在传质阻力因降温而增大的现象[37]，致使O3分子分解缓慢，大量O3分子直接逸散至空气中，参与反应的O3浓度降低。在反应温度20~50 ℃的条件下，O3/MNBs技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能均有所提高，这表明升温改善了O3分子传质阻力大的问题。需要注意的是，在反应温度为20~50 ℃时，反应温度从20 ℃增至50 ℃对O3/MNBs处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液的效能无显著影响。这可能是由于随着反应温度的升高，O3的传质效率和反应速率会有所提高，但存在着温度升高O3因分子热运动在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中溶解度下降的问题[38]。从反应活化能角度来看，升温会促进溶液中的放热反应，但同时也会抑制存在的吸热反应。垃圾渗滤液纳滤浓缩液含有大量污染物，在O3/MNBs实验中同时发生大量的吸热和放热反应，当垃圾渗滤液纳滤浓缩液中所有放热反应和吸热反应叠加在一起所呈现出来的表观活化能数值比较小时，O3/MNBs体系的反应速率对反应温度的变化就会比较迟钝，体现为反应温度对垃圾渗滤液纳滤浓缩液污染物去除率并无明显影响。这与游丽华[22]研究温度对微气泡O3氧化去除污染物效果得出的结论相似。综合考虑，选择30 ℃为最佳反应温度。综上所述，在O3进气量400 mL·min−1、初始pH=11、反应温度为30 ℃的条件下可以实现O3/MNBs的最佳处理效果。
图 5 不同温度对垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝上清液色度、腐殖质、COD和B/C处理效果的影响Figure 5. Effect of different temperatures on the treatment effect of colour, humus, COD and B/C of flocculated supernatant from nanofiltration concentrate of landfill leachate2.3 絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中难降解污染物分析
为进一步研究絮凝-O3/MNBs耦合工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的影响，本实验在垃圾渗滤液纳滤浓缩液中选取代表性的PPCPs，如BPA、SDZ、SMX和NPX等药物污染物进行深入研究。有研究表明，现有污水处理厂的活性污泥体系中的微生物无法有效去除大部分PPCPs[39]，同时PPCPs会对微生物产生毒害作用[40]。因此，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的高浓度PPCPs的去除对垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化的影响尤为重要。
本研究采用的絮凝耦合O3/MNBs工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中PPCPs污染物有较高的去除效率，结果如图6(a)所示。最佳条件下的絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX去除率分别为32.3%、30.8%、34.5%和25.7%，BPA、SDZ、SMX及NPX的质量浓度分别从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的194.1、29.4、25.0和20.3 μg·L−1降至絮凝工艺出水的131.5、20.3、16.4和15.1 μg·L−1。而在进一步的O3/MNBs处理中，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的BPA、SDZ、SMX和NPX去除率增至60.4%、100.0%、80.4%和67.7%。这一结果表明，垃圾渗滤液纳滤浓缩液通过絮凝工艺去除PPCPs的效能是有限的，絮凝出水进一步通过O3/MNBs工艺处理，才可实现较高的PPCPs去除率。这可能是因为絮凝通过吸附电中和及网捕卷扫作用去除胶体物质，对于非胶体物质，主要通过PFS絮凝剂形成的铁盐氢氧化物网状沉淀裹挟去除[41]，PPCPs这类结构尺寸较小的物质可穿过较大孔径的网眼留在垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝出水中。在进一步的O3/MNBs工艺中，垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX及NPX等PPCPs通过O3分子和·OH氧化降解[42-45]，母体被分解成小分子物质甚至是完全矿化。絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理BPA、SDZ、SMX及NPX等难降解物质的过程与垃圾渗滤液纳滤浓缩液中B/C的变化相互验证：絮凝工艺在去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液大分子有机物的同时也去除了部分小分子有机物，使得B/C从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的0.09增至絮凝出水的0.22，可生化性增幅较小，而后的O3/MNBs工艺在降解大分子有机物的同时也生成了小分子有机物，垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性显著提高，B/C从絮凝出水的0.22增至0.62。
图 6 絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX和NPX的效能以及整个体系生物毒性的变化Figure 6. Efficacy of the coupled flocculation-O3/MNBs process treating of BPA, SDZ, SMX and NPX in nanofiltration concentrates of landfill leachate and changes in whole system biotoxicity2.4 絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液过程中生物毒性分析
垃圾渗滤液纳滤浓缩液因含有高浓度有机物、无机盐和重金属等污染物，具有相当高的生物毒性，本实验采用V.fischeri法检测其生物毒性，并以发光抑制率作为生物毒性的直观体现。垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的发光抑制率高达92.4%，属高毒水体，对于生物工艺的微生物种群有着极高的毒害作用。垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行生物处置前，须经预处理工艺降低水质毒性。
在絮凝-O3/MNBs耦合工艺最佳实验条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性变化如图6(b)所示，絮凝工艺对垃圾渗滤液纳滤浓缩液生物毒性的处理效果非常显著，发光抑制率从垃圾渗滤液纳滤浓缩液原液的92.4%降至垃圾渗滤液纳滤浓缩液絮凝处理出水的50.6%，水质毒性等级从高毒降为重毒，生物毒性大幅降低。而在O3/MNBs中进一步反应，水中的O3分子和·OH通过加成反应、亲电反应、亲核反应和链式反应[13]来使大分子物质发生开环或是断链，有机物分子结构发生变化使得生物毒性降低。此外，O3/MNBs可以对垃圾渗滤液纳滤浓缩液中的重金属络合物进行破络，释放出的部分金属离子水解沉淀，减轻了垃圾渗滤液纳滤浓缩液重金属带来的生物毒性，絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液对发光细菌的抑制率从50.6%降至20.3%。水质毒性等级从重毒降为低毒，生物毒性进一步降低。絮凝-O3/MNBs耦合工艺使垃圾渗滤液纳滤浓缩液的生物毒性从92.4%降至20.3%，水质毒性等级从原液的高毒级别降至絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理出水的低毒级别，极大减轻了后续生物工艺的负荷，有效提高垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性，为垃圾渗滤液纳滤浓缩液进一步生物处置可提供良好的条件。
3. 结论
1)在絮凝实验中，在絮凝时间为40 min，PFS投加量为10 g·L−1，絮凝转速为300 r·min−1的最佳条件下，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的色度、腐殖质和COD去除率分别达到79.8%、59.2%和73.3%，B/C从0.09增至0.22，垃圾渗滤液纳滤浓缩液的可生化性得到改善，并为后续O3/MNBs工艺的高效处理创造有利条件。
2) O3进气量为400 mL·min−1，初始pH=11，反应温度为30 ℃的条件可以实现O3/MNBs的最佳处理效果，经絮凝处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液中色度、腐殖质和COD去除率分别为100.0%、80.8%和38.9%，B/C从0.22增至0.62，垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性得到显著提升。
3)絮凝-O3/MNBs耦合工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的B/C变化及纳滤浓缩液中BPA、SDZ、SMX和NPX等新污染物降解效率的研究一致表明絮凝-O3/MNBs耦合工艺是提升垃圾渗滤液纳滤浓缩液可生化性的有效方法，最佳处置条件下能有效减弱垃圾渗滤液纳滤浓缩液72.1%生物毒性。
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图 2 屋面雨水径流吸附过滤装置示意图
Figure 2. Schematic diagram of the roof rainwater adsorption filter
图 3 屋面和路面雨水径流污染物负荷分布图
Figure 3. Distribution for pollutant loading of roof and surface rainwater runoff
图 4 不同条件下改性沸石对屋面雨水中氨氮的吸附穿透曲线
Figure 4. Adsorption and breakthrough curves of ammonia nitrogen in the roof rainwater at different conditions
图 5 不同初始pH下的污染物去除效果
Figure 5. Pollutant removal effect curve of different initial pH values
图 6 不同混凝剂投加量下的污染物去除效果
Figure 6. Pollutant removal effect curve of different coagulant dosage
图 7 屋面雨水径流处理工艺流程图和过滤装置结构图
Figure 7. Process flow and structure of roof rainwater runoff treatment
表 1 雨水径流水质
Table 1. Experimental rain-runoff quality
屋面雨水径流 路面雨水径流 COD/(mg·L-1) 氨氮/(mg·L-1) 浊度/NTU COD/(mg·L-1) 浊度/NTU TP/(mg·L-1) SS/(mg·L-1) 87.3 18.6 124 202 1 073 2.8 788
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表 2 雨水径流水质指标
Table 2. Numerical range of rainwater runoff quality
pH 浊度/NTU DO/(mg·L−1) COD/(mg·L−1) TSS/(mg·L−1) 氨氮/(mg·L−1) 硝态氮/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) 6.95~8.69 127.9~4692 9.3~9.59 37.8~878.3 289~3 278 1.7~37.3 0.3~6.6 0.7~3.1
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表 3 改性沸石吸附屋面雨水实验参数表
Table 3. Test parameters of roof rainwater absorption by modified zeolite
反应条件 达到穿透点时间/min 达到饱和点时间/min 吸附饱和时间/min 流速为50 mL·min−1 165 495 330 流速为150 mL·min−1 125 395 270 流速为250 mL·min−1 55 305 250 柱高为1 m 85 255 170 柱高为2 m 125 315 190 柱高为3 m 205 485 280 沸石粒径为1~2 mm 305 655 350 沸石粒径为2~4 mm 255 595 340 沸石粒径为4~8 mm 185 415 230 注：Ct为固定床出水氨氮质量浓度，C0进水氨氮质量浓度。本试验选Ct/C0=0.1时达到吸附穿透点，Ct/C0=0.9时达到吸附饱和点。
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表 4 正交实验因素水平表
Table 4. Factor level table of orthogonal test
水平 pH 混凝剂投加量/ (mg·L−1) (中速) 搅拌时间/min (慢速) 搅拌时间/min 1 4 50 1 5 2 7 100 2 10 3 9 150 3 15
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表 5 PAC混凝正交实验设计
Table 5. Results of orthogonal test
实验序号 因素A 因素B 因素C 因素D COD去除率 1 1 1 1 1 38.11% 2 1 2 2 2 41.43% 3 1 3 3 3 42.32% 4 2 1 2 3 43.32% 5 2 2 3 1 67.03% 6 2 3 1 2 65.30 7 3 1 3 2 50.34 8 3 2 1 3 61.32 9 3 3 2 1 60.41
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表 6 PAC混凝正交实验结果
Table 6. Results of orthogonal test
结果 因素A 因素B 因素C 因素D T1 121.86 131.77 164.73 167.55 T2 177.65 171.78 145.16 157.07 T3 172.07 168.03 161.69 146.96 t1 40.62 43.92 54.91 55.85 t2 59.22 57.26 48.39 52.36 t3 57.36 56.01 53.90 48.99 R 16.74 13.34 6.52 6.86
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