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甲硫氨酸改性MgFe水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能

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孙娜, 李杨, 黄阳, 朱欣宇, 王维清. 甲硫氨酸改性MgFe水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
引用本文: 孙娜, 李杨, 黄阳, 朱欣宇, 王维清. 甲硫氨酸改性MgFe水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
shu
SUN Na, LI Yang, HUANG Yang, ZHU Xinyu, WANG Weiqing. Adsorption performance of Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) by methionine modified MgFe layered double hydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
Citation: SUN Na, LI Yang, HUANG Yang, ZHU Xinyu, WANG Weiqing. Adsorption performance of Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) by methionine modified MgFe layered double hydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
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甲硫氨酸改性MgFe水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能

  • 1.

    西南科技大学环境与资源学院，绵阳 621010

  • 2.

    西南科技大学，固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010

  • 3.

    四川省非金属矿粉体改性与高质化利用技术工程实验室，绵阳 621010

    • 作者简介: 孙娜 (1997—) ，女，硕士研究生，sunna@mails.swust.edu.cn
    通讯作者: 黄阳(1986—)，男，硕士，副教授，swusthy@163.com; 
  • 基金项目:
    西南科技大学创新基金资助项目(19ycx0043)

  • 中图分类号: X703

Adsorption performance of Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) by methionine modified MgFe layered double hydroxides

  • 1.

    School of Environment and Resource of Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

  • 2.

    Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Recycling, Ministry of Education, Mianyang 621010, China

  • 3.

    Sichuan Engineering Lab of Non-metallic Mineral Powder Modification and High-value Utilization, Mianyang 621010, China

    • Corresponding author: HUANG Yang, swusthy@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 采用共沉淀法制备了甲硫氨酸改性镁铁水滑石(Met/LDHs)的吸附材料。利用X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对Met/LDHs的形貌和结构进行了表征和基本特性分析，采用静态批处理法考察了Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能。经甲硫氨酸改性后的水滑石材料中羧酸根和甲巯基等功能基团增加，对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别可达66.23 mg∙g−1和67.20 mg∙g−1，均高于未改性的水滑石。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存的二元体系中，Met/LDHs会优先吸附As(Ⅴ)，这可能与As(Ⅴ)的离子半径更小有关。第1次解吸实验后少量的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)以牢固的化学吸附占据部分吸附位点，导致后续循环使用中其去除率略有降低。Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除主要依靠层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应等机制共同作用。
    Abstract: The adsorption materials of methionine modified MgFe layered double hydroxides (Met/LDHs) were prepared by the co-precipitation method. X-ray diffraction (XRD), Fourier infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize the morphology and structure of Met/LDHs and analyze the basic characteristics. The adsorption properties of Met/LDHs on Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) were investigated by the static batch tests. The LDHs modified with methionine increased carboxylate, methylthiol, and other function groups, they had the maximum adsorption capacities of 66.23 mg∙g−1 and 67.20 mg∙g−1 to Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ), respectively, which were higher than that of the unmodified LDHs. Met/LDHs could preferentially adsorb As(Ⅴ) in the binary system with coexistence of arsenic and antimony, which may be related to the smaller ionic radius of As(Ⅴ). After the first desorption experiment, the small amount of Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) occupied a part of the adsorption sites with firm chemisorption, resulting in a slight decrease of the removal rate in the subsequent cycle use. The removal of Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) by Met/LDHs mainly depended on the mechanism of anion exchange between layers, hydrogen bond interaction and complexation reaction on the surface of inner sphere.

  • 毒品属于精神活性物质，是一类使人体在吸收后产生生理和心理依赖的物质[1]，主要包括阿片类的海洛因及吗啡（MOR）制品，可卡因、苯丙胺类的甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺和摇头丸等[2-3]，截至2020年底，联合国毒品和犯罪办公室及欧洲药物与成瘾监测中心（EMCDDA）共鉴定出1000余种精神活性物质[4-6]。根据《2021年世界毒品问题报告》的数据显示，去年全球约有2.75亿人接触过毒品，相比2010年增加了22%，在2019年，吸毒直接导致近50万人死亡，超过 5400 万人患精神障碍疾病或丧失生命[6]，引发了极其严峻的全球公共卫生问题[7-9]。《2020年中国毒品形势报告》指出，由于疫情扩散蔓延，毒品泛滥态势仍然复杂但整体向好 ，截至2020年底，中国现有吸毒人员180.1万名，海洛因、冰毒等滥用品种仍维持较大规模[10]，严重影响了社会治安并造成了极大的社会危害[11-15]。

    毒品滥用是对公共卫生和社会安全的巨大威胁[16]，并严重威胁着人体健康[17]，毒品滥用趋势的实时预测和社会危害的准确评价是当前亟待解决的问题[18]，基于污水流行病学发展而来的污水验毒技术恰好能够解决这一难题。冰毒和海洛因等传统毒品，经过人体吸食和代谢后，随着尿液排入各级污水处理系统并最终汇入环境。通过对环境样品的采集、处理和分析，可以直观获取环境中毒品母体及其代谢物的种类、浓度及变化趋势，结合数学模型计算，可反推目标区域的毒品滥用种类和滥用量[19]。该方法所得数据客观、时效性高，可用于不同区域横向比较，在估算传统毒品滥用量等方面发挥了巨大作用[20-24]。但在污水及河流等的传输过程中，由于本底因素复杂，目标物可能存在生物化学降解、吸附或其他转化过程[25]。不同水环境性质的差异对传统毒品及其代谢产物的稳定存在具有不同程度的影响[26]。Baker等[26]认为，中性水样中，METH具有较好的稳定性倾向[27]。但海洛因代谢产物6-单乙酰吗啡（6-MAM）非常不稳定，可进一步转化为MOR[28]，在污水流行病学范畴内，海洛因的估算通常是以其代谢产物6-MAM作为标准进行的[29]，但污水中，6-MAM的损失比例高达42%[26]，从而该方法失效。张小寒[30]则认为pH值可通过影响水底质中悬浮物的表面电荷，使得水样中传统毒品含量测量值偏低。张春水等[31]认为，海洛因在碱性条件下会加速降解。此外，吕昱帆等[32]在其研究中发现盐析剂NaCl的使用对6-MAM及MOR的回收率具有不同程度的影响。

    为明确水环境对METH、6-MAM和MOR的基质效应，本研究选取了山东省潍坊市11条不同河流的实际水样，测定相关水质参数，采用内标法和主成分分析法探讨基本水质参数对3种精神活性物质METH、6-MAM和MOR定量分析准确度的影响；设计不同梯度pH及氯离子浓度的模拟水样，加入定量METH、6-MAM和MOR并储存不同时间，测试分析其中目标物含量，验证pH、氯离子浓度及存储时间对3种精神活性物质检出浓度的影响。

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   实验试剂与仪器

    精神活性物质METH、6-MAM及MOR由山东省公安厅提供；氘代内标储备液MOR-D3、6-MAM-D3、METH-D8（100 μg·mL−1, 美国Cerilliant公司）；实际水样来源于山东省潍坊市白浪河及利民河等处。主要化学试剂浓氨水、氢氧化钠、氯化钠、硝酸银、重铬酸钾、硫酸汞、高锰酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），甲醇、二氯甲烷、甲酸（色谱纯，J&K百灵威公司）。

    固相萃取仪（美国SUPELCO公司），Oasis MCX固相萃取小柱（美国Waters公司），0.45 μm微孔滤膜（天津津腾实验设备有限公司），氮吹仪（美国Organomation公司），XW-80A漩涡混合器（中国金昌实验仪器厂），三重四极杆液质联用仪（Thermo Scientific TSQ Quantiva LC-MS），水质多参仪（美国HACH公司），Milli-Q纯水机。

    1.2   实验方法

    1.2.1   毒品标准储备液的配制

    用分析天平分别称取0.0500 g METH、6-MAM及MOR，逐级稀释溶解于色谱纯的甲醇中，得到浓度均为50 ng·mL−1的毒品标准储备液，超声45 min使其溶解完全。

    1.2.2   不同pH、氯离子浓度模拟水样配制

    取浓盐酸和NaOH，加入Milli-Q水中，配制pH值分别为2、4、7、10的溶液备用。称取NaCl固体，配制质量浓度为0、1、2、3、4、5 g·L−1的溶液。在50 mL模拟水样中分别加入毒品标准储备液100 μL，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L−1，常温（25℃）下存储12 、24、36、48、72、120 h。

    1.2.3   实际水样的采集

    实验样品于2019年12月在山东省潍坊市内白浪河及利民河等11条河流中采集。每个采样点取水样1000 mL, 分为两份，均置于提前用甲醇和Milli-Q水洗净并烘干的棕色玻璃瓶中。采样结束后立即运回实验室，于 4 ℃冷藏。1份样品在48 h内处理完毕，另1份加入定量毒品标准储备液，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L−1，常温保存72 h。同步参照国家标准测试温度、pH、氯离子浓度，化学需氧量等6项相关水质参数。

    1.2.4   样品前处理

    ①过滤：将水样经过玻璃纤维滤膜（Whatman GF/F）过滤，去除悬浮颗粒物，收集滤液至少100 mL。②MCX小柱活化：依次将甲醇、Milli-Q水和 pH=2的水溶液通过MCX小柱，控制流速为1—2 mL·min−1，充分活化并平衡柱子。③配制MOR-D3、6-MAM-D3、METH-D8的内标溶液，浓度均为200 μg·L−1。④于pH=2的条件下加载已过滤并添加内标的样品，控制流速为1—2 mL·min−1。⑤对淋洗后的SPE小柱持续抽气20 min，直至MCX小柱完全干燥。依次用甲醇和氨水/甲醇溶液（5/100，质量比）洗脱干燥的Oasis MCX柱，并控制流速为1—2 mL·min−1。⑥收集洗脱液，33 ℃水浴下置于柔和的氮气流下吹至近干，用注射器取0.5 mL 20%的甲醇水溶液复溶氮吹残留物，涡旋振荡1 min，用注射器吸取溶液，用0.45 μm针头过滤器（Whatman）过滤并转移至HPLC-MS/MS专用样品瓶中，重复此操作一次。⑦样品测试前用0.2 μm滤膜过滤，滤液上机测试。

    1.2.5   分析方法优化

    流动相：0.12%甲酸和30 mmol·L−1甲酸铵超纯水溶液（A相）；甲醇（B相），流速为0.3 mL·min−1，柱温为30 ℃，进样量为5 μL。以该液相色谱条件为初始方法[24]，进一步手动优化，以获得对目标化合物的最高灵敏度（表1）。

    表 1  HPLC-MS流动相洗脱梯度
    Table 1.  HPLC-MS mobile phase elution gradient
    时间/min TimeA/%B/%
    0.0955
    3.07030
    6.02080
    6.51090
    8.01090
    8.5955
    11.0955
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    质谱：离子源为电喷雾离子源（ESI），喷雾电压3500 V，离子传输管温度350 ℃，离子化模式为ESI（+）；碰撞池气压（CAD）1.5 mTorr，鞘气压力（Sheath gas）为80 Arb，辅气压力（Aux gas）15 Arb。每种目标化合物及其相应内标的母离子和定量、定性离子的质荷比（m/z）见表2，其中，选取每种目标物丰度最大的离子对作为定量离子。

    表 2  目标物测试质谱参数
    Table 2.  Mass spectral parameters of the target compound
    化合物Compound母离子Parent ion定量离子Quantitative ion定性离子Qualitative ion保留时间/minRetention time
    m/zm/zDP/VCE/Vm/zDP/VCE/V
    MOR286152.1825516582322.73
    MOR-D3289.2152.1805516580412.72
    METH150.191.13016119.130164.62
    METH-D8158.293.24019124.24010.34.59
    6-MAM328.1165.39036211.390364.35
    6-MAM-D3331.1165.19038.3211.290254.36
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    2.   结果与讨论(Results and discussion)

    2.1   分析方法的评价

    2.1.1   回收率

    取3种毒品储备液适量，配制成低、中、高浓度（100 ng·L−1、300 ng·L−1、400 ng·L−1）的质控样品，分别按相同的前处理方法平行操作；每一浓度进行双样本分析，根据当日标准曲线，计算样品测定浓度，得出METH、6-MAM和MOR的方法回收率，结果见表3。数据结果表明METH、6-MAM和MOR的回收率良好。

    表 3  实验方法回收率、检出限及定量限
    Table 3.  Experimental methods Recovery rate, detection limit and quantitation limit
    化合物Compound加标浓度/(ng·L−1)Added检出浓度/ (ng·L−1)Found方法回收率/%Method recovery检出限/(ng·mL−1)定量限/(ng·mL−1)
    ILODMLODILOQMLOQ
    METH400377.094.250.20.00080.80.0032
    300304.9101.63
    100102.6102.60
    6-MAM400384.296.050.20.00080.80.0032
    300283.794.57
    100101.4101.4
    MOR400418.0104.500.20.00080.80.0032
    300294.898.27
    100102.3102.3
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    2.1.2   线性范围、检出限及定量限

    将低浓度目标物混合标准溶液上机测定，仪器检出限（ILOD）和仪器定量限（ILOQ）分别以3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10）确定。方法检出限（MLOD）和方法定量限（MLOQ）分别通过以下公式计算得到：

    MLOD(或MLOQ)=ILOD(或ILOQ)×200μL50mL

    式中，200 μL为上机浓缩液的体积，50 mL为前处理所取水样的体积。

    取混合毒品标准溶液适量，用流动相稀释，得质量浓度分别为1.5、3、6、12、25、50、100、150、200、250 ng·mL−1系列标准溶液。依次取上述各浓度标准溶液50 mL，按照相同的前处理方法操作，记录色谱图；以标准溶液中目标物的峰面积与同位素内标的峰面积之比为纵坐标（Y），进样浓度（X）为横坐标，进行线性回归运算，得METH、6-MAM和MOR回归方程：

    Y=−0.040+0.033XR2=0.9996
    Y=−0.044+0.023XR2=0.9998
    Y=−0.042+0.023XR2=0.9992

    结果表明METH、6-MAM及MOR质量浓度在1.5—250 ng·mL−1范围内线性关系良好，仪器的检出限和定量限见表3。

    2.2   河流水质参数与毒品目标物检出浓度的相关性评价

    水样温度、pH值、氯离子浓度、化学需氧量、氨氮、高锰酸盐指数和溶解氧等水质参数见表4。

    表 4  样品水质参数
    Table 4.  Water quality parameters of the samples
    样品名称Sample name温度/℃TemperaturepH氯离子浓度/(mg·L−1)Chloride ion化学需氧量/(mg·L−1)COD氨氮/(mg·L−1)NH4+-N高锰酸盐指数/(mg·L−1)Permanganate Index溶解氧/(mg·L−1)DO
    YX3.68.021.10×10494.06.679.3010.1
    WS7.08.279.09×1029.503.8111.69.50
    BQ2.68.342.25×10224.01.226.7013.1
    GS4.18.495.60×10234.00.879.4010.8
    DH2.68.501.30×10341.00.8910.011.6
    BX4.48.561.26×10340.01.207.9015.5
    CZ3.68.601.77×10353.01.3011.411.8
    LZ-0.38.621.29×1041411.095.1010.1
    LX0.68.641.24×1041260.8810.514.0
    XC3.78.661.02×10347.02.2212.713.7
    DX4.38.681.13×10339.01.0810.514.2
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    检测水样中METH、MOR及6-MAM浓度（记为c1），在样品中均加入定量毒品标准储备液，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L−1，常温保存72 h后按照2.3所述方法进行样品前处理，并检测3种毒品目标物加标后的浓度（记为c2），见表5。

    表 5  样品加标前后三种毒品目标物的检出浓度
    Table 5.  Detected concentrations of three drug targets before and after labeling
    样品名称Sample nameMETH/（ng·L−1)MOR/（ng·L−1)6-MAM/（ng·L−1)
    c1c2c1c2c1c2
    YX3.1990.61n.d.6.99n.d.1.67
    WS2.1598.731.9725.151.2523.85
    BQ1.13103.193.0544.63n.d.47.25
    GS3.3599.54n.d.42.983.2942.25
    DHn.d.91.70n.d.21.36n.d.7.37
    BX2.7394.57n.d.19.413.1211.03
    CZn.d.90.503.2620.41n.d.3.34
    LZn.d.90.272.917.13n.dn.d
    LX1.5992.112.294.59n.d.1.91
    XC3.4195.85n.d.24.33n.d.26.29
    DX1.2894.953.0123.97n.d.4.01
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    对河流水质参数及METH、6-MAM和MOR加标后的浓度分别进行主成分分析，探讨7个河流水质参数与污水样品中目标物检出浓度的相关性。主成分分析过程在 SPSS 20.0软件包中进行。对所有数据进行Bartlett球形度检验，相伴概率小于0.05，进行 PCA 以获得分数图和因子载荷,经变量最大旋转后,提取出特征值大于1的因子,主成分分析如图1所示。

    图 1  样品中各水质参数与三种毒品目标物的成分图
    Figure 1.  The composition diagram of water quality parameters and three drug targets in the samples
    a. METH在旋转空间的成分图； b. MOR在旋转空间的成分图； c. 6-MAM在旋转空间的成分图
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    METH与pH及溶解氧存在较强的负相关性，说明pH或溶解氧的升高可能会导致其检出浓度的下降。MOR与6-MAM均呈现出与化学需氧量及氯离子浓度的强负相关，说明较高浓度的氯离子浓度可能造成MOR及6-MAM检出浓度不准确。此外，METH与氨氮存在明显的正相关，而水体中氨氮的主要来源是生物体代谢所产生的尿素，与人口高度密切相关。METH是中国滥用人数最多且最为广泛的毒品，氨氮浓度较大的流域为人口聚集区域，METH浓度也呈现聚集趋势。MOR及6-MAM是海洛因的代谢产物，稳定性较低，在因子分析中表现为与温度及高锰酸盐指数相关。高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，结果表明在较高温度及氧化性较强的水环境中，MOR及6-MAM易于分解。

    2.3   验证水质参数对模拟样品中毒品目标物的检出影响

    根据实验结果，pH、氯离子浓度等均会不同程度影响3种毒品目标物的准确检出，故选取pH、氯离子浓度作为变量，设计单因素模拟实验验证其对毒品目标物稳定性的影响，此外，在应用污水验毒技术评估地区毒情及进行环境风险评估时，需要对污水及地表水中各毒品目标物进行精确定量，毒品母体及其生物标志物在不同水环境中驻留时间各不相同，也应考虑常温下不同存储时间对毒品目标物的检出影响。

    2.3.1   pH对模拟样品中毒品目标物的检出影响

    取pH=2、pH=4、pH=7、pH=10的模拟水样各50 mL，分别向其加入METH、6-MAM及MOR标准溶液及内标，按照1.2.4进行前处理，3种目标物的检出浓度见表6。

    表 6  不同条件下模拟样品中目标物的检出浓度（ng·L−1）
    Table 6.  Detected concentration of target in simulated samples under different conditions (ng ·L−1)
    条件梯度Condition GradientMETH/（ng·L−1）回收率/%RecoveryMOR/（ng·L−1）6-MAM/（ng·L−1）MOR与6-MAM回收率/%Recovery
    pH284.05±10.2181.92±9.9542.44±2.52150.35±3.8694.88±3.13
    485.45±16.6583.28±16.2350.71±16.99136.71±6.0392.19±11.27
    785.88±3.0383.7±2.9563.87±1.22117.78±5.7589.3±3.44
    1068.32±9.1966.59±8.9654.42±3.62150.78±11.71100.95±7.54
    氯化钠浓度/（g·L−1）057.33±1.7155.88±1.6734.57±0.0481.45±0.2657.06±0.15
    166.99±5.5365.29±5.3946.97±0.7717.49±1.1331.58±0.94
    254.11±1.2252.74±1.1933.16±1.22016.21±0.6
    353.39±1.8652.04±1.8138.10±0.74018.62±0.36
    450.96±3.7649.67±3.6635.46±1.04017.33±0.51
    555.85±0.9454.43±0.9237.54±2.25018.35±1.1
    存储时间/h12102.60±4.29100±4.1873.26±6.35202.54±2.87135.68±4.52
    2479.59±6.2977.57±6.1361.15±4.24137.83±5.4397.85±4.75
    3667.29±4.1065.58±447.47±3.05128.44±9.0386.53±5.94
    4862.64±2.8061.05±2.7349.65±2.60115.97±7.3881.45±4.91
    7261.85±2.9260.28±2.8527.12±1.2497.78±6.1761.47±3.65
    12057.89±3.2356.42±3.1529.93±3.7292.24±4.4760.11±4.02
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    当pH=2时，模拟样品中METH的回收率在71.97%—91.87%之间，pH值升高至4和7时，METH回收率为67.05%—99.51%，基本不变， pH升高至10时，METH的回收率明显降低，为57.63%—75.55%，即pH对METH的准确检出有影响，当水体呈现酸性及中性时，METH可以稳定存在并准确检出，在碱性水体中，METH稳定性发生改变，检出浓度下降，与实际水体因子分析的结论相符。原因可能为，在不同的pH体系中，METH的电离度及形态发生了变化。METH的结构中含有碱性的氨基官能团，溶液的pH会影响其质子化/去质子化的过程，此外，含胺类物质在水溶液中易发生光降解，且光解行为与氨基上N电子与三重激发物的转移有关，在低pH条件下，氢离子与N电子结合，阻碍了N电子向活性物的转化从而抑制其光降解，反之，N电子的可用性增强，加速了METH的降解[30]。模拟样品中，MOR在中性条件下检出浓度最高，酸性或碱性的条件下降低。6-MAM的变化趋势与其相反，中性条件下，其检出浓度最低，在酸性及碱性环境中，检出浓度较高，即pH也会干扰MOR和6-MAM在水体中的准确定量，张春水等[33]在研究中发现，海洛因的化学形式在不同pH环境下存在变化，当pH升高时，水解反应加剧，发生6-MAM向MOR的转化。实验结果对实际水体的主成分分析结果进行了补充，可知MOR在中性水体环境中较稳定，6-MAM在酸性条件下更稳定。

    由图2可见，不同pH条件下， 6-MAM与MOR的浓度变化规律各不相同，两者呈现相反的趋势，在碱性水体环境中易发生6-MAM向MOR的转化，与张春水等[31]提出的海洛因在碱性条件下加速降解成MOR的结论一致。

    图 2  不同pH条件下模拟样品中6-MAM和MOR的检出浓度
    Figure 2.  Detection of 6-MAM and MOR in simulated samples at different pH conditions
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    在实际污水验毒工作中，6-MAM与MOR均被用来估算海洛因滥用量，在pH值为2、4、7、10时，6-MAM与MOR的回收率之和分别为95%、92%、89%和100%，可知pH对于二者的定量分析及海洛因滥用量的准确估算影响较小。

    2.3.2   氯离子浓度对模拟样品中毒品目标物的检出影响

    取不同氯离子浓度梯度的模拟水样各50 mL，分别加入METH、6-MAM及MOR标准溶液和内标，按照1.2.4节进行前处理，结果见表6。氯化钠浓度为0 g·L−1时，3种目标物都能在模拟水环境中稳定存在。METH的检出浓度随氯离子浓度升高基本不变；MOR的检出浓度在氯化钠浓度为1 g·L−1时最高，为47.74 ng·L−1，其它浓度时在31.94—39.79 ng·L−1范围内小幅波动，因此氯离子浓度的增大对MOR的稳定性存在负影响，与2.2主成分分析所得结论吻合；6-MAM的浓度随氯离子浓度的升高变化较大，在超过2 g·L−1的氯离子浓度的水环境中不能检出。吕昱帆等[32]在对腐败血中6-MAM和MOR的检出研究中发现，在2.5 mL样品中，加入盐析剂NaCl的质量大于30 mg时，6-MAM及MOR的回收率显著降低，与2.3.2节实验结果吻合，故氯离子浓度的影响在实际应用污水验毒技术的过程中不可忽略。

    2.3.3   存储时间对模拟样品中毒品目标物的检出影响

    对常温（20℃）下存储不同时间的模拟水样进行前处理和定量分析，结果见表6。常温存储会使METH、6-MAM及MOR的浓度均下降，METH在120 h内降解35%左右，6-MAM在120 h内降解50%左右，MOR在120 h内降解达到了60%，即常温存储会造成METH、6-MAM及MOR在水中降解。

    3.   结论（Conclusion）

    （1）本文研究了山东省潍坊市的11条河流中，不同水质参数与传统精神活性物质METH、MOR、6-MAM检出浓度的相关性，运用主成分分析法进行相关性评价。结果表明，METH与pH及溶解氧存在较强的负相关，与氨氮存在明显的正相关；MOR与6-MAM均与化学需氧量及氯离子浓度负相关，与其它水质参数相关性较小。

    （2）根据实际水样主成分分析结果，选取相关性较大的水质参数进行单因素模拟实验，结果表明，METH在中性及酸性环境下较稳定，MOR在中性条件下较稳定，6-MAM在酸性和碱性条件下均能稳定存在和准确检出；METH的检出几乎不受氯离子浓度的影响，但6-MAM及MOR受氯离子浓度的影响较大；常温（20℃）保存120 h后，METH、6-MAM和MOR的含量均有不同程度的下降。

  • 图 1  样品LDHs和Met/LDHs的XRD图

    Figure 1.  XRD patterns of LDHs and Met/LDHs

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    图 2  样品的FTIR和XPS光谱图

    Figure 2.  FTIR and XPS spectra of samples

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    图 3  接触时间对样品LDHs和Met/LDHs的影响及吸附动力学

    Figure 3.  Effect of contact time on LDHs and Met/LDHs and adsorption kinetics

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    图 4  吸附质的初始浓度对样品LDHs和Met/LDHs的影响吸附等温线

    Figure 4.  Adsorption isotherms of LDHs and Met/LDHs to adsorbent

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    图 5  初始pH对Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)的影响及样品的Zeta电位

    Figure 5.  Effect of initial pH on the adsorption of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs and zeta potential of samples

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    图 6  共存体系中样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附等温线

    Figure 6.  Adsorption isotherms of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs in the coexisting system

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    图 7  样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附-解吸循环

    Figure 7.  Adsorption-desorption cycles of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs

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    图 8  样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后XRD和FTIR表征的变化

    Figure 8.  Changes of XRD and FTIR characteristics before and after Sb(V) and As(V) adsorption by Met/LDHs

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    图 9  样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后的XPS图谱

    Figure 9.  XPS spectra of Met/LDHs before and after adsorption of Sb(V) and As(V)

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    表 1  吸附动力学参数

    Table 1.  Adsorption kinetic parameters

    吸附剂吸附质拟一级动力学参数拟二级动力学参数
    qek1R2qek2R2
    LDHsSb(V)17.5810.650.978 518.091.260.993 6
    Met/LDHsSb(V)24.758.790.979 825.590.680.997 0
    LDHsAs(V)35.366.580.991 036.370.350.995 9
    Met/LDHsAs(V)39.176.630.967 940.460.300.989 5
    吸附剂吸附质拟一级动力学参数拟二级动力学参数
    qek1R2qek2R2
    LDHsSb(V)17.5810.650.978 518.091.260.993 6
    Met/LDHsSb(V)24.758.790.979 825.590.680.997 0
    LDHsAs(V)35.366.580.991 036.370.350.995 9
    Met/LDHsAs(V)39.176.630.967 940.460.300.989 5
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    表 2  吸附等温线参数

    Table 2.  Adsorption isotherm parameters

    吸附剂吸附质Langmuir等温线参数Freundlich等温线参数
    qmKLR2nKFR2
    LDHsSb(V)44.320.0200.964 02.012.800.895 3
    Met/LDHsSb(V)66.230.0220.962 42.084.780.936 2
    LDHsAs(V)64.230.0580.775 93.4314.360.975 4
    Met/LDHsAs(V)67.200.0740.820 13.5016.150.988 3
    吸附剂吸附质Langmuir等温线参数Freundlich等温线参数
    qmKLR2nKFR2
    LDHsSb(V)44.320.0200.964 02.012.800.895 3
    Met/LDHsSb(V)66.230.0220.962 42.084.780.936 2
    LDHsAs(V)64.230.0580.775 93.4314.360.975 4
    Met/LDHsAs(V)67.200.0740.820 13.5016.150.988 3
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    表 3  共存体系中的Langmuir吸附等温线参数

    Table 3.  Langmuir adsorption isotherm parameters in the coexisting system

    处理离子浓度/(mg∙L−1)掺入离子浓度/(mg∙L−1)Langmuir等温线参数
    qmKLR2
    Sb(Ⅴ)/(0~200)As(Ⅴ)/066.230.0220.962 4
    As(Ⅴ)/1046.110.0140.956 5
    As(Ⅴ)/5042.090.0070.980 9
    As(Ⅴ)/(0~200)Sb(Ⅴ)/067.200.0740.820 1
    Sb(Ⅴ)/1068.470.0830.853 2
    Sb(Ⅴ)/5067.500.0880.799 0
    处理离子浓度/(mg∙L−1)掺入离子浓度/(mg∙L−1)Langmuir等温线参数
    qmKLR2
    Sb(Ⅴ)/(0~200)As(Ⅴ)/066.230.0220.962 4
    As(Ⅴ)/1046.110.0140.956 5
    As(Ⅴ)/5042.090.0070.980 9
    As(Ⅴ)/(0~200)Sb(Ⅴ)/067.200.0740.820 1
    Sb(Ⅴ)/1068.470.0830.853 2
    Sb(Ⅴ)/5067.500.0880.799 0
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-08-11
  • 录用日期:  2022-11-02
  • 刊出日期:  2022-11-30
孙娜, 李杨, 黄阳, 朱欣宇, 王维清. 甲硫氨酸改性MgFe水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
引用本文: 孙娜, 李杨, 黄阳, 朱欣宇, 王维清. 甲硫氨酸改性MgFe水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
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SUN Na, LI Yang, HUANG Yang, ZHU Xinyu, WANG Weiqing. Adsorption performance of Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) by methionine modified MgFe layered double hydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
Citation: SUN Na, LI Yang, HUANG Yang, ZHU Xinyu, WANG Weiqing. Adsorption performance of Sb(Ⅴ) and As(Ⅴ) by methionine modified MgFe layered double hydroxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(11): 3538-3548. doi: 10.12030/j.cjee.202208071
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甲硫氨酸改性MgFe水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能

    通讯作者: 黄阳(1986—)，男，硕士，副教授，swusthy@163.com; 
    作者简介: 孙娜 (1997—) ，女，硕士研究生，sunna@mails.swust.edu.cn
  • 1. 西南科技大学环境与资源学院，绵阳 621010
  • 2. 西南科技大学，固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010
  • 3. 四川省非金属矿粉体改性与高质化利用技术工程实验室，绵阳 621010
  • 收稿日期:  2022-08-11
  • 录用日期:  2022-11-02
  • 网络出版日期:  2023-01-03
基金项目:
西南科技大学创新基金资助项目(19ycx0043)

摘要: 采用共沉淀法制备了甲硫氨酸改性镁铁水滑石(Met/LDHs)的吸附材料。利用X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对Met/LDHs的形貌和结构进行了表征和基本特性分析，采用静态批处理法考察了Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能。经甲硫氨酸改性后的水滑石材料中羧酸根和甲巯基等功能基团增加，对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别可达66.23 mg∙g−1和67.20 mg∙g−1，均高于未改性的水滑石。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存的二元体系中，Met/LDHs会优先吸附As(Ⅴ)，这可能与As(Ⅴ)的离子半径更小有关。第1次解吸实验后少量的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)以牢固的化学吸附占据部分吸附位点，导致后续循环使用中其去除率略有降低。Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除主要依靠层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应等机制共同作用。

English Abstract

    全文HTML

  • 锑(Sb)和砷(As)及其化合物因其强生物毒性和潜在的致癌性而受到广泛关注和重视，许多国家与组织已将他们列为优先控制污染物，并对其在饮用水中的浓度进行了限定。世界卫生组织规定饮用水中锑、砷的最大质量浓度分别为0.01 mg∙L−1和0.02 mg∙L−1[1]。此外，由于锑和砷的地球化学行为和理化性质的相似性[2]，加之目前许多地区对工业废水进行集中化处理[3]，导致了废水水体中他们的共存。例如，国内湖南锡矿山和广西大厂等矿山附近水体以及贵州省独山县某厂的冶炼废水中均同时检测到了较高浓度的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)，尤其是锡矿山周围水体中锑和砷的质量浓度可达10.09 mg∙L−1和1.62 mg∙L−1[4-6]。而当Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存时，不仅会对生态环境造成更大的威胁，对其处理也提出更高要求。由此，选择一种合适的工艺处理复合重金属废水对实际废水治理具有重要实际意义。

    在众多处理工艺中，吸附法因操作简单、效率高、经济适用等优势被广泛采用。开发高性能吸附剂成为当前的研究热点。目前，众多吸附剂被开发用于处理Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)废水，包括铁氧(氢氧)化物、活性氧化铝、沸石、阴离子粘土矿物[7]等。其中，水滑石(layered double hydroxides, LDHs)作为一种新型环境功能材料，因其比表面积大、阴离子交换容量大、热稳定性好等优点被广泛应用于去除Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)等离子污染物[8]。李杨等[9]研究表明，MgAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量可达50.52 mg∙g−1；ARDAU等[10]研究表明，ZnAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大离子交换容量为30.3 mg∙g−1。郭亚祺等[11]研究表明，煅烧水滑石在共存氟砷的水体中对砷的最大吸附量为51.02 mg∙g−1；VIOLANTE等[12]通过共沉淀法制备的LDHs对AsO4的吸附量为52.58 mg∙g−1。然而，LDHs材料对2种污染物的去除效果仍然有限，且鲜有关于二者共存体系的去除研究。

    LDHs具有高度可变的矿物结构，LDHs板层结构类似水镁石Mg(OH)2的正八面体，可以看作是Mg2+离子通过类质同象作用部分地被M3+离子取代。为了中和M3+/Mg2+的正电荷，需要更多的阴离子达到电荷平衡。因此，其层间阴离子具有可交换性，为含有功能基团的有机分子插入层间来改性LDHs增强其吸附性能提供了可行性[13-14]。氨基酸是蛋白质的基本组成单元，通常以兼性离子的形式存在于水溶液中。在碱性环境中，其可以电离成阴离子，呈现出负电性，通过与LDHs主层板间的静电吸引、氢键等作用插入LDHs层间[15]。使用氨基酸作为客体阴离子改性LDHs时，其中所含的氮、氧等官能团均对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)这类重金属离子有着较强的络合作用。此外，氨基酸属于环境友好的生物大分子，对环境没有任何危害。因此，利用氨基酸改性来提升LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除性能的潜力巨大[16]。在众多氨基酸中，甲硫氨酸(Methionine, Met)作为功能基团丰富的代表已经被用于改性环境材料以提升污染物的去除性能。例如，甲硫氨酸改性的蒙脱石和纤维素对Pb2+和氨基黑10B的吸附量分别提高了16.5%和400%[17-18]。基于此，本研究选择甲硫氨酸作为模型分子，采用共沉淀法合成了改性水滑石(Met/LDHs)，通过XRD、FTIR、XPS等多种分析测试手段对合成产物的物相组成、表面官能团等进行了表征和分析；采用静态批处理法考察了Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附能力，且探究了其对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附机制，以期为废水去除含锑、砷治理技术提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验试剂及仪器

    • 主要试剂有六水合硝酸镁(Mg(NO3)2∙6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3∙9H2O)、焦锑酸钾(KSbO6H6)、砷酸钠(Na3AsO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(C2H6O)和甲硫氨酸(C5H11O2NS)，以上试剂均为分析纯级别；实验用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ∙cm−1。主要仪器有pH计(SevenMulti S40，美国 梅特勒-托利公司)、蠕动泵(BT100L，保定雷弗流体科技有限公司)、恒温摇床(TS-2102C，常州 恩培仪器制造有限公司)。

      • 1.2.   吸附剂制备

    • 首先将0.02 mol Mg(NO3)2∙6H2O和0.01 mol Fe(NO3)3∙9H2O溶解于150 mL去离子水中，再与1 mol∙L−1 NaOH溶液同时通过蠕动泵滴入已含有150 mL去离子水的圆底烧瓶中，并于室温下保持匀速地搅拌，控制溶液pH在9.5~10，整个反应过程在N2保护下进行，再将所得悬浮液置于80 ℃晶化12 h，最后用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，干燥后研磨得到LDHs样品。称取0.02 mol甲硫氨酸搅拌溶解于150 mL的去离子水中，用NaOH调节pH至10置于圆底烧瓶中，其余步骤同上，制得甲硫氨酸改性的LDHs，记为Met/LDHs。

      • 1.3.   实验方法

    • 采用静态批处理法开展吸附实验。典型步骤是称取0.01 g吸附剂加入到20 mL装有一定浓度的Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)溶液的锥形瓶中，再将其置入转速为150 r∙min−1、温度为25 ℃的恒温摇床中进行反应，待到指定时间后取出锥形瓶，并用0.45 μm微孔滤膜过滤悬浮液，所得清液用ICP-AES进行浓度测试。分别考察吸附时间、吸附质的初始浓度、初始pH、共存体系以及解吸循环对吸附性能的影响。

      1)接触时间。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)初始质量浓度分别为50 mg∙L−1、初始pH=5.0±0.1的条件下，研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程与接触时间的关系。

      2)吸附质的初始浓度。在溶液初始pH=5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下，研究LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温线。

      3)初始pH。设定初始pH在3~10，初始质量浓度为50 mg∙L−1，接触时间为12 h，考察了pH对Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)效果的影响。

      4)共存体系。设定一种重金属离子的初始质量浓度为0~200 mg∙L−1，在其中投加0~50 mg∙L−1另一种重金属离子，并在初始pH为5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下考察了在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存体系中Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能。

      5)解析循环。在Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附饱和后，选用0.1 mol∙L−1 NaOH为解吸剂，考察了Met/LDHs在吸附-解吸循环过程中对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除性能。

      • 1.4.   表征方法

    • 采用X-射线衍射仪(Ultima IV，日本理学公司)分析产物的物相组成及晶体结构；使用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum One，美国铂金埃尔默公司)测定吸附剂的官能团；使用X射线光电子能谱仪(Thermo Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔公司)测定样品表面的元素组成；使用Zeta电位分析仪(Zetasize Nano 250Xi，英国马尔文公司)测定样品表面电位；使用电感耦合等离子发射光谱仪(iCAP 6500，美国赛默飞世尔公司)测定吸附后Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的质量浓度。

      • 1.5.   数据处理方法

    • 1)实验中Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量和去除率分别根据式(1)和式(2)计算。

      式中：qe为平衡吸附量，mg∙g−1；Co和Ce分别为Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)溶液的起始浓度和平衡浓度，mg∙L−1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，mg；R为表示去除率，%。

      2)为评估吸附系统的质量传递过程，采用拟一级动力学(式(3))和拟二级动力学模型(式(4))拟合实验结果。

      式中：qe为平衡吸附容量，mg∙g−1；qt为t时刻吸附容量，mg∙g−1；k1为拟一级动力学吸附速率常数，h−1；k2为拟二级动力学吸附速率常数，g∙(mg∙h) -1；t为吸附时间，h。

      3)并对吸附数据应用Langmuir等温线模型(式(5))和Freundlich等温线模型(式(6))进行拟合。

      式中：Ce为平衡浓度，mg∙L−1；qm为饱和吸附量，mg∙g−1；KL为Langmuir常数；n，KF为Freundlich常数。

    2.   结果与讨论

      2.1.   材料的表征

    • 1) XRD分析。样品LDHs和Met/LDHs的XRD图谱如图1(a)所示。由图1(a)可知，2种材料的全部衍射峰均能与水滑石相对应，未见杂峰，并且基线平稳，说明实验制备得到了结晶度较好的纯相水滑石。与LDHs相比较而言，Met/LDHs的(003)晶面的向低衍射角度的方向偏移(图1(b))，表明其层间距发生变化。根据布拉格方程可以进一步地计算出甲硫氨酸分子改性后的水滑石(003)晶面对应的基底间距值(d003)由0.776 nm增大到0.801 nm，表明甲硫氨酸分子成功插入到LDHs层间，并与LDHs主层板平行排列[16, 19]。

      2)FTIR和XPS分析。样品LDHs和Met/LDHs的FTIR光谱如图2(a)所示。可见，未改性镁铁水滑石在3 438 cm−1和1 632 cm−1附近的吸收峰对应于—OH的伸缩振动和弯曲振动；1 384 cm−1处的吸收峰归属于NO3−的伸缩振动，而在500~1 010 cm−1处出现的吸收峰则来源于LDHs层板中M—O、O—M—O和M—O—M的晶格振动(M指的是Mg或者Fe[20])。合成过程中加入甲硫氨酸分子后，样品在2 920 cm−1附近新增了对应—CH2的伸缩振动，在1 500 cm−1处新增了对应于—COO−的伸缩振动峰。而且，—OH对应吸收峰偏移至3 432 cm−1和1 624 cm−1，表明插入分子可能与水滑石发生氢键作用[21]。利用XPS技术对Met/LDHs进行了进一步分析如图2(b)所示。结果表明，Met/LDHs光谱中位于163.29 eV峰与C—S相对应，进一步表明材料中具有甲硫氨酸分子[22]。上述结果表明，在合成中引入甲硫氨酸分子可以丰富镁铁水滑石的功能基团。

      • 2.2.   吸附动力学分析

    • 接触时间对LDHs和Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)性能影响见图3(a)~(b)。由图3(a)~(b)可见，2种材料对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量随时间呈相同变化趋势，即在前2 h的吸附速率较快，之后则以较慢的速度进行，约在12 h时达到吸附平衡。在吸附初始阶段，快速的吸附速率可能是由于吸附剂表面存在大量的活性位点；而随着Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)不断占据这些活性位点，吸附质需进入吸附剂内部反应，需要克服更大的空间位阻，从而导致吸附速率的降低[1]。为了分析吸附机制，进一步对实验结果进行了吸附动力学模拟，结果见图3和表1。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附数据使用拟二级动力学模型模拟的相关系数更高，这表明限制反应速率的主要步骤为化学吸附[23]。

      • 2.3.   吸附等温线分析

    • 在不同起始浓度条件下的实验研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温式，并用Langmuir及Freundlich模型对实验数据进行了拟合，结果如图4和表2所示。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附数据用Langmuir等温线模型拟合相关系数更高，表明改性前后的吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附均为单分子层吸附；而对As(Ⅴ)的吸附行为更为适用Freundlich等温线模型描述，表明他们对As(Ⅴ)的去除可能是物理和化学吸附综合作用的结果。根据Langmuir等温线模型的拟合结果，甲硫氨酸改性后水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别由改性前的44.32 mg∙g−1和64.23 mg∙g−1提升至66.23 mg∙g−1和67.20 mg∙g−1，说明Met/LDHs具有更强的对污染物的去除能力。对比其他类型材料的吸附量可以发现，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量高于针铁矿(0.186 mg∙g−1)和高岭石(59 mg∙g−1)，对As(Ⅴ)的最大吸附量高于纳米磁铁矿(13.2 mg∙g−1)和人造沸石(35.8 mg∙g−1)[24-25]。

      • 2.4.   初始pH对吸附行为的影响

    • 污染体系初始pH与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)形态及吸附剂表面电性密切相关，因此重点研究了pH对Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附行为的影响。由图5(a)可知，在初始pH为3时，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附量最大，这可能是由于吸附剂表面发生质子化，产生大量正电荷，对Sb(OH)6−有较强的静电吸引作用；在pH为4~10范围内，其吸附量略有降低，可归因于溶液中OH−与吸附质之间的竞争作用，此外，由于Met/LDHs具有良好的pH缓冲作用且Sb(Ⅴ)的存在形态稳定[26]，使得其吸附量在此区间保持稳定；在pH为3~7时，其对As(Ⅴ)的吸附量变化与Sb(Ⅴ)相似，而当pH>7时，As(Ⅴ)主要以HAsO42-的形式存在[27]，与去质子化表面存在较强的静电排斥作用，导致其吸附量显著降低。吸附剂表面的电性对污染物的去除有重要影响。Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附前后的Zeta电位变化如图5(b)所示，分析发现，在Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后，等电点(pHPZC)从9.4分别降低至4.38和4.05。有研究表明[27]，当吸附质以内球表面络合的形式被吸附时，与吸附剂表面的羟基结合成键，才会导致pHPZC发生变化。据此推测Met/LDHs可能与Sb(Ⅴ)、 As(Ⅴ)之间形成络合物。

      • 2.5.   共存体系的吸附性能分析

    • 鉴于在实际废水中已经发现Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)有共存情况，故设计二者共存的模拟体系进行Met/LDHs吸附性能的研究，结果如图6(a)~(b)和表3所示。由图6(a)~(b)可知，在分别含有10 mg∙L−1和50 mg∙L−1的As(Ⅴ)体系中，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量将分别降低至46.11 mg∙g−1和42.09 mg∙g−1；然而，当溶液中共存一定浓度Sb(Ⅴ)时，Met/LDHs对As(Ⅴ)的吸附效果保持稳定。说明Met/LDHs倾向于优先吸附As(Ⅴ)。这可能是由于As(Ⅴ)的离子半径更小，易与Met/LDHs发生层间阴离子交换，这与吸附动力学中所得结论一致[28]。

      • 2.6.   解吸循环分析

    • 为了进一步探究Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的重复利用的性能，进行了5次解吸循环实验结果如图7所示。结果表明，在经过第2次循环后，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%、37.5%，并在后几次的吸附-解吸循环中，去除率保持稳定。这可能是由于经过Met/LDHs吸附后，部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)能够牢固地附着在吸附剂上，难以被解吸释放，随着吸附位点的减少，导致后续循环过程中去除率的降低。若Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)仅通过物理吸附或表面静电作用被Met/LDHs去除，则吸附质的选择性较小，容易被释放到溶液中[29]。由此，可以推断Met/LDHs与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在一些化学作用[30]。

      • 2.7.   吸附机理

    • 为了更深入分析Met/LDHs去除污染物的作用机理，本文首先对比了其吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)前后的XRD图谱。如图8(a)所示，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后仍具备典型类水滑石特征峰，表明其结构并未受到破坏。然而，吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后Met/LDHs基底间距值d003由0.801 nm分别减小到0.777 nm和0.786 nm，表明这2种污染物可能与层间阴离子发生交换而被去除[31-32]。此外，由图8(b)可见，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后其中羟基对应伸缩振动峰由3 432 cm−1减小到3 417 cm−1和3 406 cm−1，弯曲振动峰从1 624 cm−1偏移至1 632 cm−1和1 632 cm−1。说明吸附剂中的羟基可能与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在氢键作用[33]。而且，位于1 384 cm−1处硝酸根的伸缩振动峰强度明显减弱[34-35]，表明Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与Met/LDHs层间的硝酸根之间发生了离子交换，这与XRD分析结果相对应。另外，在Met/LDHs吸附As(Ⅴ)后，856 cm−1附近出现新的吸收峰，其对应于As—O[36]，说明As(Ⅴ)与Met/LDHs之间可能发生内球表面络合反应[37]。而在吸附Sb(Ⅴ)后，FTIR谱图中无法区分特定的Sb—O吸收峰，这可能是由于Met/LDHs层板中的M—O晶格振动与Sb—O的振动峰重合而不易区别[38]。处于437~587 cm−1内的振动峰未发生明显变化，表明在Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程中，其主体层板没有改变。

      Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后的高分辨C1s XPS图谱如图9(a)~(c)所示。由图9(a)~(c)可知，位于284.7 eV处的—C—C特征峰在吸附前后未发生位移。这说明吸附过程没有改变甲硫氨酸的主碳链的碳原子的化学状态；在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，结合能为285.6 eV对应的—C—S特征峰偏移了0.5 eV和0.6 eV，说明—C—S中碳原子周围电子密度改变。这可归因于Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与—C—S之间的氢键作用[22]。与此同时，—C=O的结合能均增加了0.4 eV，表明其化学环境发生变化。这可能是由于—C=O中氧原子上的电子转移到了Sb(OH)6−或H2AsO4−的羟基中形成氢键[39-40]。图9(d)为Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后Fe2p高分辨XPS图谱。如图9(d)所示，在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，Fe2p的特征峰均向更低电子结合能方向移动。结合FTIR分析结果推测，这可能是因为Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)与Met/LDHs中的Fe原子发生了内球表面络合反应[26, 41]。综上所述，推测Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附主要包括层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。

    3.   结论

    • 1)本研究通过共沉淀法成功将甲硫氨酸插入水滑石层间，得到具有羧基和甲巯基等基团的Met/LDHs吸附剂。

      2) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附动力学符合拟二级动力学模型，对Sb(Ⅴ)的吸附数据更加符合Langmuir模型，对于As(Ⅴ)的吸附数据更适合用Freundlich等温线模型。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的二元体系中，Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在竞争吸附去除，Met/LDHs会优先吸附离子半径更小的As(Ⅴ)。

      3)第1次经NaOH解吸后的Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%和37.5%，但后续循环利用去除率稳定，说明在第1次吸附后有一部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)通过化学作用牢固附着在Met/LDHs上。

      4) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除主要依靠层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。由此可见，甲硫氨酸改性镁铁水滑石可以提升对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除率，具有良好的应用前景。

    参考文献 (41)

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