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工业化为人类生活带来巨大便利的同时，也产生了环境污染和发展不可持续等问题，而碳的过度排放是环境问题日益关注的焦点[1]。为缓解全球变暖和解决相关环境问题，1992年，《联合国气候变化框架公约》[2]在联合国大会上通过，该公约提出将温室气体维持在一定的浓度范围，以确保在该浓度范围内气候不会因人类活动而产生影响的最终目标。在这一背景下，全球先后通过了《京都议定书》和《巴黎协定》等重要法律文书，形成了《巴厘路线图》《多哈修订案》和《坎昆决议》等重要决定[3-6]。其中，《巴黎协定》确定了全球温室气体排放的长期目标，即将全球平均气温上升幅度控制在2 ℃以内 (较前工业化时期) ，尽力将温度上升幅度限制在1.5 ℃以内。为了确保上述目标的实现，联合国政府气候变化专门委员会及其众多国际机构进行了大量科学研究，各国也相继出台了对应减排政策。
截至2020年底，全球已有多个国家和地区做出了碳中和承诺。2017年，瑞典承诺在2045年实现碳中和，并制定净零排放目标；2019年，加拿大总理特鲁多在竞选中承诺净零排放，并在2050年达成碳中和；同年，智利宣布将致力于实现碳中和，法国也将净零排放目标列入法律；2020年，日本和韩国宣布将于2050年完成碳中和目标[7]。与此同时，中国为实现《巴黎协定》设定的目标也做出了积极努力[8]。2015年9月，中美两国元首共同发表了《中美元首气候变化联合声明》[9]，中国政府承诺于2030年前后实现二氧化碳 (CO2) 排放达到峰值[10, 11]。为实现这一目标，中国发布了一系列减排政策[12]。2016年10月，中国国务院颁发《“十三五”控制温室气体排放工作方案》，方案以有效控制碳排放总量为目标[13]。同年12月，国务院发布《“十三五”节能减排综合工作方案》[14]和《能源发展“十三五”规划》[15]，明确了“十三五”节能减排的主要目标和重点任务，全面部署全国节能减排。2018年，生态环境部颁布了《公民生态环境行为规范(试行)》，进一步规范公民低碳出行和绿色消费等行为[16]。在2020年9月的联合国气候峰会上，中国政府宣布“碳达峰、碳中和”计划，提出“CO2排放在2030年达到峰值，2060年之前实现碳中和”的战略目标，并在《“十四五”规划和2035年远景目标纲要》 (2021) 中作出明确规定[17]。碳达峰和碳中和不仅是中国在全球气候谈判中的国际承诺，也是中国实现结构转型和高质量发展的必然选择。
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根据国家战略需求，在双碳背景下，未来的场地修复会将低碳全面融入环境服务中，充分降低石油煤炭等高碳能源消耗，削减温室气体排放量，从而达到经济发展和生态环境保护双赢的社会发展形态。场地修复是利用物理、化学和生物的方法对场地土壤和地下水中的污染物进行去除[18]。然而，以往的场地修复技术存在能源消耗过大、效率不高和造成潜在二次污染等弊端。因此，将低碳概念融入场地修复具有重大意义，未来发展趋势主要有以下几个方面：开发低碳修复技术、技术装备的低碳运行、碳排放智能监测等。
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1) 国外污染场地修复技术发展现状。美国EPA发布的最新版超级基金修复报告 (2020.7，第16版) 统计了1982—2017年场地地下水修复技术发展趋势 (图1) [19]。可以看出，抽提处理技术占比则逐年下降 (降至22.2%) ，而生物修复、化学修复和渗透反应墙技术占比呈现动态上升的趋势，其中生物和化学修复技术占比涨幅明显 (最高分别达到40.8%和36.7%) 。此外，曝气技术占比在1993—1999年间有小幅度的上升 (最高达到18.5%) ，但在1999年后逐渐下降。此外根据超级基金修复报告， 2015—2017年，原位修复技术平均占比为51%，而抽提处理技术占比则相对较低，平均占比为20%，低于2013—2015年的平均占比 (23%) 。因此，原位修复技术仍是目前优先选择的场地地下水修复技术和策略。
美国超级基金计划发布的地下水修复文件中，关于原位修复技术文件的占比高达51% (表1) ，其中主要涉及原位微生物修复和原位化学修复技术。在微生物修复的决策文件中 (30项) ，70% (21项) 针对厌氧微生物修复；在选择化学修复的决策文件中 (26项) ，73% (19项) 针对原位化学氧化技术， 30%针对原位化学还原技术 (表1) 。
2) 国内污染场地修复技术发展现状。我国修复场地主要位于沿海发达城市, 以及污染严重的湖南、河北地区。场地污染类型包括有机污染 (占43%) ，重金属污染 (占30%) ，复合污染 (占25%)。目前我国土壤修复的治理方式以复合修复为应用重点，其中关键修复技术包括土壤气相抽提、化学氧化还原、热脱附、淋洗与化学萃取[20]。原位修复技术是我国主要采用的土壤地下水修复技术，占比56% (图2) ，主要包括化学氧化还原、热脱附、固化稳定化和抽提处理技术[21]。此外，植物修复、动物修复和微生物修复技术因其环境友好性而拥有较好的应用前景。我国场地修复技术虽然发展很快，但仍然存在很多制约性和局限性；最需要加强的是环保设备的创新、绿色修复药剂的制备和低碳修复技术的研发等方面。高效环保设备的研发不仅能提升场地修复效率，而且能促进场地修复技术在全球范围内的进步和发展。除了提升环保设备开发的创新性，低碳修复技术和修复药剂的深度研发也尤为重要，这非常有利于提升污染场地的低碳原位修复效果。
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1) 场地修复-低碳技术的开发应用。将低碳概念融入场地修复需开发低碳节能的修复技术。从高能耗的热活化、热脱附等聚焦修复为主转变为聚焦修复和低碳同步考虑，如开发低能耗的植物修复技术、可持续原位生物修复技术、原位风险阻隔技术、多相抽提等场地修复技术和土壤生态碳汇技术[23]。植物修复技术和可持续原位生物修复技术能够根据场地污染物成分，自由选择合适的植物和微生物进行，实现低能耗和高选择性的场地修复，尽管修复周期相对较物理、化学技术较长，可通过与其他技术耦合等手段进行强化。多相抽提通过真空抽提和提取等手段，能够同时将污染场地有机气体、地下水和油类污染物进行多级分离和修复处理。该技术在高效完成污染物去除的同时对环境影响较小[24]，但修复过程往往需要投加一定量的表面活性剂。
2) 场地修复-技术装备的低碳运行。将低碳概念融入污染场地修复技术，需要更深入地促进技术装备的低碳运行。技术装备低碳运行主要包括：选材绿色环保、设施结构优化、科学设计人性化和加强设备的智能化等方面[25]。《“十四五”工业绿色发展规划》提出大力发展绿色环保装备，提高能源利用效率[26]。污染场地修复同样必须加速环保设备的科技创新改造，不断革新和研发新装备和新技术，从而实现技术装备的低碳运行，助力碳中和目标的实现。张红振等[27]研发了绿色修复核心技术装备，不仅制备了绿色原位氧化修复材料能有效缓解土壤和地下水污染情况，高效节能的原位燃气热脱附集成技术还可使能耗降低30%-40%。此外，构建并完善土壤及地下水系统的风险管控体系和污染监控预警平台，进行多参数实时原位检测，可避免过度修复、粗放修复而导致的二次污染和资源浪费引起的碳排放过度问题。
3) 场地修复-碳排放智能监测计算。实施修复场地碳排放智能监测计算需依托互联网和云计算等技术手段，以信息化系统地实现碳排放的可视化、可量化和智能化分析[28]。通过采集、监测、分析及管理各类能源消耗碳排放数据能够：①为场地环保设备低碳运行改造提供数据支撑；②对能耗过程与水平、费用支出等进行合理分配，发掘节能潜力；③量化节能减排措施，便于进一步开展场地精细化碳排放管理工作。目前，碳排放智能监测计算的主要难点在于对监测数据的准确度要求非常高，需进一步加强在仪器、点位布置、自动监测等方面的标准化。
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1) 修复过程节能降耗减排。中国针对污染场地的修复起步较晚，目前常用的土壤地下水修复技术的实施常伴随着大型设备的使用及电热等强化手段的耦合以优化处理效果，该过程将消耗大量能源。因此，有必要优化修复过程，减少能量的使用和损耗，提高能源的利用效率。
2) 逸散性温室气体排放控制。场地土壤和地下水修复过程中，大型仪器设备的使用会产生和排放大量逸散性温室气体。此外，场地有机污染物在部分修复技术处理的过程中会被分解为CO2和甲烷等逸散性温室气体。因此，在土壤和地下水污染场地修复过程中有必要对逸散性温室气体的排放进行估算和控制，同时进行收集捕获，从而实现逸散性温室气体的排放控制。
3) 修复后土壤资源化利用。场地土壤修复过程中，涉及污染土壤修复完成后的后续处置，目前污染土壤修复后的资源化利用率普遍偏低。可通过政策引导修复后土壤多途径回收利用，开发相应安全技术，排除行业疑虑，保障产品安全从而形成修复后土壤资源循环利用。
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1) 植物捕获CO2协同生物质低温炭化实现土壤固碳增汇及修复。植物修复作为一种低成本、不破坏生态环境、不引起二次污染的技术在场地土壤修复领域中具有巨大应用前景[29]。利用植物修复技术将场地有机污染土壤修复与CO2捕获相联合，实现同步去除土壤有机污染物和吸收大气CO2的效果。通过低温炭化将成熟植株转化成生物炭返还土壤中，还可以实现大气CO2的土壤固碳增汇[30] (图3) 。此外，低温炭化获取的生物炭可用于重金属污染土壤修复，富集重金属后的植株需统一回收处理。
2) 改性强化生物炭形成碳持留、土壤组分与环境因子人工干预提高土壤修复及碳封存。生物炭是生物质 (如果皮、秸秆等) 在一定条件下热解炭化形成的固体副产物[31]。传统方法制备生物炭的生物质炭化率较低，并不能充分利用生物质组分中的碳。因此，可通过改性方法最大程度提高生物质中碳的利用率形成碳持留。将改性的生物炭投入到土壤中，不仅可以提高土壤的肥力值缩短农作物的生长周期，还可以协同去除土壤中的污染物。XU等[32]研究发现，秸秆生物炭 (SB) 、椰壳生物炭 (CSB) 和污泥生物炭 (SSDB) 3种生物炭均能显著降低污染土壤中重金属的浸出浓度和酸溶分数。此外，人工碳材料 (ACMs) 在重金属离子/有机污染物去除与固定、改善土壤理化性质、影响微生物群落效应、提高作物肥力等修复过程中也具有重要意义[33]。
3) 生物质转化与碳排放固碳潜势智能预测。《3060零碳生物质能发展潜力蓝皮书 (2021) 》显示，到2030年，我国利用生物质能将减碳超9×108 t，到2060年将减碳超20×108 t [34]。目前，针对生物质转化与生物质能源碳排放固碳潜势还未有成型的智能预测模型和技术。常用的分析方法仅计算生物质加工生产过程中化石能源的碳排放，忽略了生物质能源利用过程中由于土地利用变化和生物质能源燃烧造成的碳排放，以及生物质利用造成的固碳损失。这使得生物质转化与生物质能源碳排放估计不准确，计算结果不能客观准确的与化石能源的排放进行对比[35]。对于土壤修复及固碳潜势的定量模型往往局限于单一过程和较小尺度范围，对全过程、大尺度的土壤修复及固碳潜势的定量模型缺乏有效性和准确性。因此，如何构建全过程、大尺度的土壤修复及固碳潜势准确定量模型是亟待解决的问题。刘国伟等[35]充分考虑了生命周期分析中生物质整个过程的碳排放，提供了一种基于生命周期分析的生物质碳排放估算系统及方法，该系统和方法能够真实的估计生物质碳排放。此外，刘国伟等[36]还提供了一种生物质能源化利用温室效应的估算系统及方法，该系统及方法同时考虑了生物质加工生产过程中化石能源产生的温室效应和生物质能源利用过程中生物质产生的温室效应，以及植物再生长的抵消作用和固碳差异，能够较真实地估计生物质能源利用产生的温室效应。
4) 人工智能新能源修复装备和智能控制策略协同促进碳中和。基于社会经济活动影响和减排路径的不确定性，碳达峰、碳中和目标的高效精准实现已无法通过单一的技术手段和机械装备完成。人工智能装备的应用不仅可以节约人力，更高效便捷地完成场地修复工作，还将降低人类中毒的风险；新能源修复装备的使用可有效降低污染场地修复碳排放，对我国场地修复转型和能源转型具有重要的意义；智能控制策略的实施则有利于场地修复策略的高效制定和场地修复过程中设备的监控维护。
5) 双碳背景下未来场地修复-碳排放智能监测计算。碳排放智能监测计算是未来场地修复完成减碳目标的前提条件，数字技术可使碳排放智能监测计算集约化、数据化和精细化，为智能监测计算碳排放提供可靠安全的支撑[37]。场地大数据碳排放智能分析与可视化展示平台的构建，可以实现碳排放信息的双向管理、实时精准监测、碳数据深度挖掘、减碳分析方案提供、碳核算结果智能分析，以保证碳排放管理的精准、规范、全面、智能和高效[38]。
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场地低碳修复可利用管理学和经济学实现“碳达峰、碳中和”政策管理与核算；通过环境科学与工程、机械科学与工程、材料科学与工程、通信科学与工程学完成CO2捕集转化材料、技术和低碳装备的研发；通过计算机科学与工程可实现碳排放实时监测和双碳实现路径可视化平台的设计 (图4) 。对于存在重金属污染以及有机物污染的场地而言，可通过利用微生物修复技术实现对污染物的针对性处理[23]，或通过植物修复技术借助各类植物使场地在一定时间内恢复原始生态功能。此外，还有其它的关键场地低碳修复技术途径：植物捕获协同低温炭化实现大气CO2的土壤固碳增汇及土壤修复、改性强化生物炭形成碳持留、土壤组分与环境因子人工干预提高土壤修复及碳封存、生物质转化与碳排放固碳潜势智能预测；全过程、大尺度的土壤修复及固碳潜势定量模型；人工智能装备、新能源修复装备、智能控制策略等协同促进碳达峰、碳中和目标实现。
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1) 场地双碳政策管理与核算评估技术。我国颁布的“双碳”政策，表明国家未来的发展必将沿着可持续发展道路前进。地球现有的资源和环境承载能力无法支持各国沿着老的发展模式继续前进。在即将到来的数字化时代，社会经济运行的重要特点之一就是通过信息的快速、高效流动，迅速捕获社会的需求，并通过快速重组资源配置来创造新价值[39]。针对场地双碳政策的管理有：场地修复低碳技术的开发应用、技术装备的低碳运行、碳排放智能监测计算。
2) 场地CO2排放精确监测技术与装备。进入21世纪以来，无人机技术凭借其优异的性能和极强的适用性在民用领域得到了广泛应用[40]。在大气环境监测方面，未来气体监测的重要手段之一就是无人机与大气环境监测耦合技术，该技术可以进行实时、大面积、多层面大气环境监测，能有效弥补传统监测方法存在的弊端。地面传感器观测作为传统CO2浓度监测手段，受监测范围和监测周期的限制，卫星遥感观测受成本的限制，难以实现高速、精准和低成本监测[41]。与上述观测手段相比，无人机观测具有高灵活性、强机动性、低成本、大监测面积等优点，可实现对场地不同高度CO2浓度的实时大面积监测[42]。AURELL. J [43]将六旋翼无人机与气体传感器及颗粒物采样器相结合，构建了一套可以对露天焚烧物所产生的气体以及颗粒物进行监测的系统。ALTSTAEDTER. B等[44]将改装过的溶胶测量仪器搭载在无人机上，可快速获取超微粒在大气边界层的水平和垂直分布。牛记等[45]设计了基于六旋翼无人机的PM2.5近地层垂直分布测量系统，实现了对空中垂直方向上PM2.5分布规律的研究。综上，将无人机系统自身优势与CO2浓度监测技术结合可以满足近地面CO2浓度监测的应用需求。
3) CO2捕集与资源化技术装备。吸收法、吸附法和膜分离法是CO2捕集的主要技术[46]。将捕集后的CO2资源化利用是实现碳中和最具潜力、最具实效的途径之一，主要方式包括生物转化、矿化利用、化学品合成等。如何将CO2捕集与资源化技术装备合理高效地应用于污染场地修复过程是未来场地低碳修复发展的主要方向。
4) 生物质转化与生态碳汇技术与装备。在目前“双碳”背景下，发展生物质将逐渐成为发展低碳经济的一项重要举措，如从水稻秸秆生物质中直接催化生产高价值的2,5-呋喃二甲酸[47]。基于生物质原料的绿色可持续合成生物基材料随着生物质炼制和催化转化技术的进步而不断发展，如“炭基肥”、“生物炭土壤改良剂”、“炭化生物质煤”等，在污染场地土壤修复和土壤封存CO2中有广阔的应用前景。
5) 场地双碳智能分析与可视化展示。依据国内外“双碳”建设经验，创设基于精细化、专业化监测数据的智慧城市基础设施，精准采集排放数据，实现采集数据的多元化和可视化，从而引导政策制定、场景打造等才是核心基础。场地双碳背景下的智能分析与可视化展示平台利用数字技术介入生态文明建设，融合AIOT的数据的采集、汇聚、建模分析、仿真模拟和可视化展示技术，有望成为碳排放数字化动态核算与数字碳中和的重要推动器。未来场地双碳智能分析与可视化展示平台主要有如下3个发展方向。首先是碳排放智能监测及决策平台，该平台基于重点行业、产业及家庭碳排放的感知数据，制作碳排放的全景式图像，对碳排放量进行实时监测和可视化；其次是碳排放及治理模拟仿真环境，该技术基于碳中和等治理措施的物理原理，构建生产过程中的碳排放和治理的数字孪生模拟环境；最后是低功耗边缘计算技术，利用低功耗的硬件和绿色能源，助力数据中心节能减排 (图5) 。此外，还可以通过研究边云协同的计算任务调度和算力资源的分配算法，进一步优化耗电量，进而降低碳排放。
双碳背景下污染场地修复策略与技术前景
Strategies and technology prospects for contaminated site remediation in carbon peak and carbon neutrality vision
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摘要: 我国承诺在2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和的目标。在此“双碳”背景下，我国场地修复行业的目标已从单纯追求效率，转变为低碳减排与高效修复并重。这一转变对未来的污染场地修复提出了新的要求，即需要全面融入低碳环境服务过程，注重风险管控、原位治理和节能降耗等。因此，在设计具体的修复路线时，应尽量实现修复过程节能降耗减排、逸散性温室气体排放控制和修复后土壤资源化利用等目标。基于这些要求，传统的原位热脱附技术将面临降低能耗的严苛挑战，多相抽提技术将面临设备节能降耗挑战，增溶脱附技术将面临材料研发绿色节能挑战，土壤淋洗技术将面临药剂绿色挑战等。为实现将低碳目标贯彻污染场地修复过程这一目的，针对性的措施和技术包括：技术装备的低碳运行、使用人工智能修复装备、碳排放智能监测计算、场地大数据分析技术、可持续原位生物修复技术、原位风险阻隔技术、多参数实时原位监测技术和土壤生态碳汇技术等。上述方面的优化和转型升级将有望成为未来污染场地修复中新装备及新技术的发展方向。Abstract: China has committed to hitting carbon peak emission by 2030 and reaching carbon neutrality by 2060. Under the ‘dual carbon’ background, the direction of China’s site remediation industry has transformed from simply pursuing efficiency to emphasizing both carbon emission reduction and efficient remediation. This transition puts forward new demands for future remediation of contaminated sites, namely, it is necessary to fully integrate into the low-carbon environmental service process, focus on risk control, in-situ treatment, energy conservation and consumption reduction. Therefore, specific restoration routes should be designed to achieve as much as possible: energy saving and emission reduction in the remediation process, emission control of escaped greenhouse gases, or resource utilization of soil after remediation. Based on these requirements, the traditional in-situ thermal desorption technology will face the severe challenge of reducing energy consumption, the multiphase extraction technology will face challenges of energy saving equipment, the solubilization desorption technology will face the challenge of developing green materials, and soil leaching technology will face the challenge of developing green agents. To achieve low-carbon goals in the polluted site remediation process, targeted measures and technologies include: low-carbon operation of the environmental remediation facilities, use of artificial intelligence remediation equipment, intelligent monitoring and calculation of carbon footprint, field data analysis technology, sustainable in-situ bioremediation technology, in-situ risk barrier technology, multi-parameter real-time in-situ monitoring technology, and soil ecological carbon sink technology. The optimization, transformation and upgrading of the above aspects will be the development direction of new equipment and technology for contaminated site’s remediation in the future.
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Key words:
- artificial intelligence /
- carbon sink /
- low-carbon and energy-saving /
- soil remediation /
- sustainable
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氟污染是一个全球性问题，特别是在发展中国家[1]，其中钢铁冶金、铝电解、铅锌冶炼、铜冶炼、光伏产业、锂离子电池等冶金行业是氟污染的主要来源[2]。过量摄入氟化物将会对人体产生有害影响，阻碍儿童生长发育[3]。我国对地表水体及生活饮用水中的氟化物质量浓度有严格的限值，也不断强化关于氟化物排放的管控。目前，水体中氟化物的去除技术主要有沉淀絮凝法、膜处理法、离子交换法、吸附法[4-7]，其中吸附法具有产生无害废物数量少、材料成本低、操作简便等优点，被认为是最有前途的除氟方法。
生物炭具有较大的比表面积，表面含有丰富的含氧官能团，且相对廉价，可作为新型吸附材料用于环境修复领域[8-9]。近年来，已有关于不同生物质来源(改性)生物炭除氟应用的研究报道。汤家喜等[10]利用花生壳、玉米秸秆制备的生物炭，最大吸附容量为1.18 mg·g−1；邱会华等[11]制备的氢氧化钾活化的荷叶基生物炭，最大吸附容量为0.85 mg·g−1；张涛等[12]制备了铁改性猪粪生物炭，最大吸附容量为4.4 mg·g−1；徐凌云等[13]制备了铝负载酒糟生物炭，最大吸附容量为18.05 mg·g−1；FENG等[14]利用城市污水处理厂污泥合成的改性污泥生物炭最大吸附容量高达30.49 mg·g−1。显然，不同原料衍生的生物炭吸附除氟能力不尽相同，其中由于污泥含有更高含量的亲氟矿物，其衍生的污泥生物炭对氟的吸附能力最强。但是，未经改性的污泥生物炭直接除氟效果并不理想，一般需要通过铝、铁等金属的负载以提高其吸附性能。近年来发现镧[15]、铈[16]、钇[17]等稀土金属有更好的亲氟性，可用于氟化物的去除，但是单独使用成本较高，如与铁或铝复合使用，有望发挥协同作用并降低成本。另外，我国污泥产量巨大，据统计2021年我国含水率80%的城市污泥产量已超过6 000×104 t[18]。当前污泥的主流处置方式包括干化焚烧、污泥堆肥和卫生填埋，都可能产生二次污染，对环境造成巨大的风险[19-20]。因此，研发基于污泥生物炭的复合改性除氟材料，拓展污泥资源化利用途径，实现以废治废，具有较好的开发前景。
本研究以南通市政污泥为原料，通过缺氧热解-醋酸钾活化-铝铈改性工艺，制备了铝铈改性污泥生物炭(Al/Ce-CSBC)，运用SEM、EDS、BET、XRD及XPS等技术对材料吸附前后的表面形态和结构特征进行了表征和分析，探究了Al/Ce-CSBC对模拟废水中氟离子的吸附行为和吸附机理，以期为污泥生物炭在除氟的资源化利用研究提供参考。
1. 实验部分
1.1 材料与试剂
干化污泥来自南通市某污水处理厂，在90 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h后，粉碎过50目筛备用。所用试剂包括六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)、七水合氯化铈(CeCl3·7H2O)、氟化钠(NaF)、醋酸钾(CH3COOK)、氢氧化钠(NaOH)等均为分析纯。准确称取2.21 g干燥的氟化钠粉末溶解在1 000 mL去离子水中，配置成氟离子质量浓度为1 g·L−1的储备液，移取适量储备液用去离子水稀释，配成一定初始氟离子质量浓度的含氟模拟废水。
1.2 双金属改性污泥生物炭的制备
污泥的热解制备生物炭。称取5.00 g经干燥的污泥粉末置于坩埚中，用锡纸包裹，放入马弗炉中以10 ℃·min−1的速度升至650 ℃，并保持温度1 h。将热解后的污泥与醋酸钾按质量比1:2的比例混合，再次放入马弗炉中以10 ℃·min−1的速度升至650 ℃热解1 h，离心洗涤3次，并在80~90 ℃下干燥8 h。第1次热解污泥生物炭产物产量为3.21 g，记为SBC；与醋酸钾混合的第2次热解产物产量为4.29 g，记为CSBC。
生物炭的金属改性。将事先称取的1.00 g CSBC加入体积总量为50 mL的氯化铝(0.10 mol·L−1)、氯化铈(0.05 mol·L−1)或两者的等体积混合溶液中，磁力搅拌2 h，用1.00 mol·L−1氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.5，搅拌12 h。离心洗涤3次，最后在80~90 ℃下干燥8 h得到改性污泥生物炭材料。对铝、铈以及铝铈联合改性的污泥生物炭分别命名为Al-CSBC、Ce-CSBC以及Al/Ce-CSBC，其中Al/Ce-CSBC的产量为1.29 g。
1.3 样品的表征与分析
利用扫描电子显微镜(SEM)(Gemini SEM 300，德国)分析样品的表面形态；利用能谱仪(EDS)分析样品表面的元素；采用比表面积及孔径分析仪(ASAP2460，美国)分析样品的比表面积和孔容孔径；采用X射线粉末衍射仪(XRD)(Ultima IV，日本)分析样品的物相组成及结构；采用X射线光电子能谱仪(XPS)(K-Alpha+，美国)用于确定生物炭表面的成分和价态。
1.4 吸附实验
准确称取0.04 g吸附剂(Al/Ce-CSBC)置于离心管中，加入40 mL 氟离子质量浓度为10 mg·L−1的模拟废水，立刻移至恒温振荡箱中以140 r·min−1的速度振荡20 h，过0.45 μm滤膜后，用氟离子选择电极(PXSJ-216F)测量滤液中氟离子的质量浓度，每次实验重复3次。pH影响实验只改变pH(3.0~10.0)，其余参数不变。吸附等温线实验改变氟离子初始质量浓度(5~100 mg·L−1)，采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合。
吸附动力学实验在盛有2 000 mL氟离子初始质量浓度10 mg·L−1溶液的烧杯中进行，调节并保持溶液pH为6.0，将2.00 g吸附剂加入其中后开始磁力搅拌，至规定时间抽取20 mL混合液过滤，测量滤液中氟离子的质量浓度。采用Lagergren伪一阶、伪二阶模型以及Weber-Morris模型对实验数据进行拟合。
2. 结果与讨论
2.1 污泥生物炭的特征
图1为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及吸附后的复合负载改性材料(F-Al/Ce-CSBC)的SEM图像。SBC表面呈现片状和层状结构，经醋酸钾活化后的CSBC表面呈现堆砌的颗粒状结构，经改性后的Al/Ce-CSBC表面呈块状且附着颗粒状结构，吸附后的F-Al/Ce-CSBC与Al/Ce-CSBC表面形态区别不大。图2为SBC和Al/Ce-CSBC的EDS图谱，SBC的表面元素主要为O、C、Ca及Fe，Al/Ce-CSBC的表面元素主要为C、O、Si和Ce。由表1可见，相对于SBC，Al/Ce-CSBC表面C和Ce的含量有所增加，O和Ca的含量有所降低。前者表明Ce的成功负载以及通过醋酸钾活化引入了大量的碳；后者与金属矿物组分的溶解损失有关，其中Ca的损失最严重，其含量从SBC的16.4%降至改性后的0.2%，几乎完全消失。
图 1 SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的SEM图像Figure 1. SEM images of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC表 1 样品元素含量变化Table 1. Changes in the element content of the samples% 样品 O C Ca Fe Al Si P Mg K Ce SBC 39.9 28.0 16.4 4.0 3.7 3.4 1.1 1.0 0.8 0 Al/Ce-CSBC 35.1 46.8 0.2 1.8 1.7 10.9 0 0.2 0.6 2.3 | Show Table
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从图3(a)、图3(c)和图3(e)的N2吸附/脱附等温线可以看出，3种样品等温线都属于IV类，且具H3型回滞环特征，表明样品内部存在丰富狭缝形介孔。图3((b)、图3(d)和图3(f))的孔径分布结果表明，经醋酸钾活化和复合负载改性后的CSBC及Al/Ce-CSBC材料孔径分布更呈多样化，但尖锐峰向更小孔径方向移动，其平均孔径应减小，这在表2中得到验证。由表2可见，SBC经活化和改性后，平均孔径变小，但孔容和比表面积有所增大。比表面积由原来的25.59 m2·g−1增至活化后的69.78 m2·g−1及改性后的176.36 m2·g−1，平均孔径则相应由13.4 nm降至11.4 nm和6.6 nm。活化和改性均能显著增加比表面积，可能是由于醋酸钾在活化过程中分解产生大量的CO2，以及改性溶液中酸溶解样品中大量的CaCO3，使得生物炭片层开裂，暴露出更多更小孔径的介孔。
图 3 吸附材料的N2吸附/脱附等温线与孔径分布Figure 3. N2 adsorption and desorption isotherms and pore distribution of adsorbents表 2 样品的孔隙结构Table 2. Pore structure of the studied samples样品 BET比表面积/(m2·g−1) 总孔体积/(cm3·g−1) 平均孔径/nm SBC 25.59 0.114 4 13.454 CSBC 69.78 0.144 0 11.395 Al/Ce-CSBC 176.36 0.174 8 6.610 | Show TableDownLoad:
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图4(a)为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC和F-Al/Ce-CSBC的XRD图谱。其中SBC中含有明显的SiO2和CaCO3的衍射峰，CSBC中SiO2和CaCO3的峰强明显下降，表明该矿物组分的部分消溶，可能是醋酸钾活化促进了SiO2和CaCO3在高温的消溶/蚀刻反应，进而形成较小的孔隙和较大的比表面积。改性后的Al/Ce-CSBC中CaCO3的衍射峰则完全消失，可能是改性过程引入的金属盐水解产生强酸，使得残留的CaCO3被进一步完全溶解，形成更小的孔隙和更大的比表面积，这与前述关于Ca元素及孔隙的变化相一致。相对于SBC，CSBC和Al/Ce-CSBC中的SiO2的峰强均有不同程度的降低，表明活化和改性对SiO2也有一定的消溶作用。由Al/Ce-CSBC的XRD图谱可知，改性污泥生物炭有SiO2及少量的Al2SiO5晶体，前者是污泥自有残留，后者应为溶出的硅与改性引入的铝反应的产物，此外并没有出现铝和铈的其他晶体结构，表明改性金属主要以无定形负载于污泥生物炭的表面。除了二氧化硅晶体峰强度有略微降低，吸附氟后材料(F-Al/Ce-CSBC)的XRD图谱与吸附前基本一致，表明材料中的晶体结构稳定，推测其不参与对氟的吸附过程，无定形双金属羟基/氧化物应是主要吸附活性组分。由XPS图谱(图4(b))可知，SBC在346.89 eV处有较强的Ca2p信号，在CSBC相对减少，在Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC则完全消失，趋势与XRD一致，再次验证了碳酸钙的逐步溶解至完全消失的过程。Al/Ce-CSBC的XPS图谱中74.97 eV和885.72 eV处的峰分别对应Al2p和Ce3d，表明铝和铈的成功负载，这与EDS和XRD的结果一致。
图 4 SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的XRD和XPS图谱Figure 4. XRD and XPS patterns of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC图5较直观地显示了上述活化和改性过程的物性变化，即活化过程促进污泥生物炭中二氧化硅和碳酸钙晶体部分消溶，同时醋酸钾发生气化反应，产生造孔作用[21]，使得CSBC的比表面积增大(表2)；改性过程铝铈被成功负载，碳酸钙完全消失，形成更多的细小孔径，造孔作用更明显，比表面积增加更显著，而少量二氧化硅溶解后与铝(Ⅲ)形成硅酸铝晶体。
图 5 污泥生物炭活化改性示意图Figure 5. Schematic diagram of activation and modification process of sludge biochar不同合成阶段和金属改性的材料对F−的吸附容量如图6所示，原始污泥生物炭SBC的吸附容量为5.42 mg·g−1，经醋酸钾活化后得CSBC的吸附容量则下降至2.90 mg·g−1，可能是SBC经活化后，部分有利于除氟的矿物(主要是含Ca矿物)溶解流失所致。CSBC再经金属改性后的吸附容量均有提升，但不同金属/金属组合改性提升程度不同，单一的Ce和Al改性使材料吸附容量分别提升了44%和157%，而Al-Ce联合改性则提升了228%，高于2种单一金属改性材料提升量之和，这表明铝铈双金属改性发挥了协同作用。
2.2 pH对吸附的影响
pH对Al/Ce-CSBC材料的吸附影响如图7所示，在氟离子初始质量浓度为10 mg·L−1，在酸性范围内，吸附容量随着pH的增加逐渐升高，在pH=6.0时达到最高值9.43 mg·g−1，随后随着pH的增加而逐渐降低，pH升至9.0以上，则急剧下降，其除氟率也有类似规律。Al/Ce-CSBC在溶液pH=4.0~9.0内均有75%以上的除氟率，这是由于生物炭的分散作用，将更多的活性位点充分暴露，使得其有更宽的pH适用范围[22]。同时考察了该体系吸附前后的pH变化，其结果见图8(a)。当pH<6.0时，吸附平衡后的pH有所升高，反之则有所降低，表明Al/Ce-CSBC吸附材料具有一定的pH缓冲作用，FENG等[14]研究其他氧化铝材料也有类似结果，认为该缓冲作用由铝盐的两性性质引起，具体表现为固态金属氧化物表面水解羟基化和质子化作用，详见后文机理分析部分。图8(b)为不同pH下Al/Ce-CSBC的Zeta电位变化。由图可见，该材料的零电位点(pHPZC)高达9.5，表明吸附剂在一定的碱性范围仍带正电荷，可能是因为Al/Ce-CSBC的比表面积较大，具有较好分散性，使得其表面正电荷得到较好维持和保护[22]。在pH＜7.0时溶液中含有大量的H+，使得吸附剂表面发生质子化，体系Zeta电位为正值，能够与溶液中的F−发生静电吸附，但过低的pH可能造成吸附剂表面负载的金属氧化物溶解，并有HF的生成，使吸附剂的吸附容量下降。在pH＞7.0时，溶液中的OH−会与F−竞争吸附位点，使吸附容量有所下降。在pH=10.0时，吸附容量和除氟率下降更明显，其原因除了前述的竞争吸附，还由于吸附剂表面此时逆转为荷负电，对溶液中的F−产生强烈的静电排斥作用。
图 7 pH对Al/Ce-CSBC材料吸附性能的影响Figure 7. Effect of pH on adsorption performance of Al/Ce-CSBC
图 8 吸附前后pH的变化及pH对Al/Ce-CSBC 吸附剂Zeta电位的影响Figure 8. Change in pH before and after adsorption and the effect of pH on the zeta potential of Al/Ce-CSBC2.3 吸附动力学
在氟离子初始质量浓度为10 mg·L−1时，Al/Ce-CSBC的吸附容量随吸附时间的变化情况如图9所示。在前期吸附速率较快，10 min内吸附容量达到了8.30 mg·g−1；随后缓慢增加，在5 h时接近平衡状态。
对吸附动力学数据的拟合结果表明，伪二级模型(R2=0.94)比伪一级模型(R2=0.49)更适合描述Al/Ce-CSBC对氟离子的吸附，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以化学吸附为主。颗粒内扩散模型如图9(b)所示。吸附反应可分为2个阶段，第1阶段，F−通过界面膜扩散从液相水体转移到Al/Ce-CSBC的表面，并与表面大量的吸附位点结合产生快速吸附，这一阶段膜扩散是控制吸附速率的限制步骤；第2阶段，由于大量的F−占据了吸附剂表面的吸附位点，部分F−将渗透到吸附剂内部的孔径中，因此又被称为孔扩散阶段，第2阶段速率有所降低，该图没有通过原点表明颗粒内扩散不是唯一限速步骤[23]。
2.4 吸附等温线分析
在常温且pH=6.0的条件下，Al/Ce-CSBC的吸附容量随氟离子初始质量浓度变化情况如图10所示。2种模型均能较好描述吸附过程，但Freundlich模型(R2=0.97)较Langmuir模型(R2=0.92)拟合程度更好，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以多层吸附为主，且Al/Ce-CSBC表面上的活性位点不均匀，1/n =0.29 (0＜1/n＜1)也表明吸附等温线类型是理想类型[24]。Langmuir模型中最大吸附容量41.47 mg·g−1，其与实际最大吸附容量45.66 mg·g−1相近。
2.5 吸附机理
图11(a)为Al/Ce-CSBC材料的XPS全谱图，通过吸附前后的比较发现，吸附后的F-Al/Ce-CSBC在684.15 eV处新增了F1s的峰，表明氟离子被成功吸附在Al/Ce-CSBC吸附剂表面。为了研究其吸附机理，进一步分析了Al/Ce-CSBC吸附氟前后的XPS精细光谱(图11(b)~(d))。由图11(b)的O1s图谱中可见，吸附前531.28 eV和532.54 eV处的特征峰分别对应M―O和―OH，吸附后分别移至530.01 eV和531.39 eV，其中羟基氧占总氧的相对比率由吸附前的55.24%降至41.52%，金属氧化物中M―O的含量由吸附前的44.76%升至58.48%，表明―OH参与了与氟离子的交换。这与其他研究[25-26]结果一致。由图11(c)的Al2p图谱可见，74.46和75.17 eV处峰分别对应Al―O和Al―OH，均归属于负载于材料表面的无定形铝氧化物结构，吸附后峰位置分别移至73.10 eV和73.69 eV。这表明铝羟基/氧化物参与了氟离子的吸附[27-28]。吸附前后Ce元素XPS结果如图11(d)所示。Al/Ce-CSBC的Ce3d5/2的4个代表性峰位于882.78、886.30、888.64及899.35 eV，Ce3d3/2的3个代表性峰位于902.32、905.56及917.10 eV，以上7个峰吸附后分别移至881.34、884.50、886.98、898.37、901.83、904.88及915.65 eV，可清楚地观察到向低能方向位移。经计算Ce4+丰度由吸附前的36.51%下降到22.28%，说明F―Ce络合物的形成及电子转移[16, 29]。
图 11 吸附前后Al/Ce-CSBC的XPS分析Figure 11. XPS spectra of Al/Ce-CSBC before and after adsorption基于上述对氟化物吸附过程pH的变化、等温线模型、动力学模型以及XPS表征分析结果，认为Al/Ce-CSBC对氟化物的吸附为物理吸附和化学吸附，其中化学吸附包括离子交换和表面络合占主导作用。改性过程中形成大量带正电荷的金属羟基/氧化物，且以无定形形式非均匀分散于污泥生物炭的表面，产生大量有效吸附位点并处于相对受保护的高分散体系中，使其表现出较高的零电荷点[22]和酸碱缓冲特性[14]。在碱性条件下产生大量的表面羟基和O2−，并带负电荷(式(1)~式(2))；酸性条件下则质子化并带正电荷(式(3))。
≡M++OH−→≡M−OH (1) ≡M−OH+OH−→≡M−O−2+H2O (2) ≡M−OH+H+→≡M−OH+2 (3) 在酸性条件下吸附剂表面的Zeta电位较高，对溶液中氟离子产生较强静电吸引，进一步引起式(4)反应，产物以金属氟化络合物形式结合在吸附剂表面，表现很高的吸附量和吸附能力，但是酸性过低时，氟主要以氟化氢形式存在，兼吸附剂表面金属的溶出，使得吸附容量下降；随着溶液pH的增加，吸附剂表面的Zeta电位降低，静电吸引减弱，超过零电点后吸附剂表面荷负电产生静电排斥，此时吸附以离子交换为主(式(5))。
≡MOH+2+F−→≡M−F+H2O (4) ≡M−OH+F−→≡M−F+OH− (5) 2.6 与其他除氟吸附剂的比较
通过与其他文献报道的吸附剂除氟性能的比较(表3)，本研究使用的Al/Ce-CSBC有明显的相对优势。Al/Ce-CSBC最大吸附容量为41.47 mg·g−1，高于其他材料的吸附量，包括传统活性氧化铝(16.30 mg·g−1)、双金属和三金属复合材料(27~32 mg·g−1)、其他改性生物炭材料(18~28 mg·g−1)以及铝铁改性污泥生物炭材料(30 mg·g−1)。就酸碱适用性而言，Al/Ce-CSBC在较广的范围(pH=4.0~9.0)内均有75%以上的去除率，其他材料(除了三元金属复合材料)则类似传统的活性氧化铝，只能在较窄的酸性范围才有较高的除氟率。因此，铝铈改性污泥生物炭在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用，并可实现污泥的低碳固定和以废治废，在实际废水处理中有潜在应用价值。
表 3 不同吸附剂的氟离子吸附性能对比Table 3. Comparison of fluorine ion adsorption performance of different adsorbents吸附剂 最适pH qm/(mg·g−1) 文献 活性氧化铝 5.0~7.0 16.30 [30] 氢氧化铝基吸附剂 7.7 25.80 [31] Fe-La复合材料 3.8~7.1 27.42 [32] Y-Zr-Al复合材料 7.0 31.00 [17] Mg-Al-La三金属氧化物 4.0~10.0 31.72 [15] Tea-Al-Fe茶渣 4.0~8.0 18.52 [33] La改性柚子皮生物炭 6.5 19.86 [34] ALCS-Fe-Al磁性复合材料 3.0~6.0 30.49 [14] Al/Ce-CSBC 4.0~9.0 41.47 本文 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)以市政污泥为原料，通过热解-活化-双金属改性成功制备了铝铈负载污泥生物炭Al/Ce-CSBC，活化和改性均可通过造孔和促消溶作用增加材料比表面积和分散性，使负载的无定形金属羟基/氧化物保持吸附活性，材料具较高的等电点和酸碱缓冲性；
2) Al/Ce-CSBC对氟的最大吸附容量达到41.74 mg·g−1，在pH=4.0~9.0内均有较高的除氟率。其吸附动力学符合伪二级模型，吸附等温线符合Freundlich模型，为多层不均质吸附和化学吸附，其吸附机制包括静电吸附、表面络合和离子交换。
3) Al/Ce-CSBC可发挥铝铈双金属协同吸附作用，且在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用。该吸附材料制备简单、廉价，有望实现以废治废和污泥的低碳固定，有潜在的应用价值。
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图 4 多学科交叉-场地低碳修复路径
Figure 4. Multi-disciplinary integration for optimizing site low-carbon remediation pathway
表 1 美国超级基金决策文件中的地下水修复技术[19]
Table 1. Groundwater remediation technologies from decision documents of U.S. Superfund[19]
修复技术 决策文件数量 (2015—2017) 决策文件占比/% 修复技术 决策文件数量 (2015—2017) 决策文件占比/% 异位修复技术 (P&T) 22 20 多相抽提 4 4 原位修复技术 56 51 曝气 3 3 微生物修复 30 27 固化/稳定化 2 2 原位厌氧微生物修复 21 19 电动力学 1 1 原位生物微强化修复 11 10 淋洗 1 1 原位好氧微生物修复 5 5 植物修复 1 1 其它原位微生物修复 4 4 气相抽提 1 1 化学处理法 26 24 其它原位修复技术 3 3 原位化学氧化 19 17 监测自然衰减 22 22 原位化学还原 8 7 垂直工程屏障 1 1 原位中和 1 1 制度控制 78 71 热处理 6 5 替代水源补给 5 5 渗透反应墙 5 5
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