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氟(F)是卤族元素中电负性最强的元素，化学性质极为活泼。自然界中的氟广泛分布于岩石、土壤、空气和水体内[1]，水体中的氟通常以F−的形态存在[2]。
近几十年来，水体氟污染逐渐成为受到全球性关注的重点问题[3]。氟是人体必需的微量元素[4]，摄入少量的氟(0.05~0.07 mg·L−1)可帮助硬化牙釉质，有效防止蛀牙的发生[5-6]。但由于天然来源如富氟矿物的溶解，以及人类活动加剧环境水体中氟的持续输入[7]，水体氟化物的超标正威胁着居民饮用水水质安全[8]。过量地摄入氟不仅会引起氟斑牙和氟骨症等疾病[9]，而且会对人体的免疫系统、肾脏、胃肠道等产生不利影响[10]。我国严格限制水体中氟化物质量浓度[11]，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水的氟化物(以F−计)标准限值均为1.0 mg·L−1。
山东省胶莱盆地为典型的高氟区，根据1980年山东省地方病研究所对胶莱盆地的地下水氟含量普查结果，沿胶莱河南岸一带地下水氟含量普遍高于4 mg·L−1[12]。虽然自20世纪80年代开始山东省采取了引水和理化除氟等措施改水降氟，但至今仍有不少地区遭受高氟的危害[13]。氟化物浓度过高可能对河流内动植物[14]和周围居民的生活造成危害，对地方水污染治理造成了较大挑战，也是目前水环境修复面临的主要难题[15]。因此，提供有效防止地表水体氟污染的技术具有必要性和迫切性[16]。
目前常用的除氟方法包括化学沉淀法、吸附法、膜过滤和离子交换法等[17]。其中吸附法往往再生后除氟效果不理想[18]；膜过滤和离子交换法成本高，维护与管理困难[19]。比较成熟的石灰沉淀法(CaO)会使pH明显升高而呈强碱性[20]，不宜用于自然水体除氟；CaCl2作为可溶性钙盐可提供大量Ca2+，理论上会促进CaF2沉淀的生成，采用石灰和CaCl2联合处理法可在控制pH的同时保证有足够的Ca2+[21]；根据CaCO3 (Ksp=2.9×10−9)和CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)的溶度积差异，使用CaCO3可选择性地将F−转化为CaF2[22]；普通硅酸盐水泥(简称水泥)外观为灰色粉末，其主要原材料包括CaO、SiO2和少量的Fe2O3和Al2O3等[23]。有研究表明，水化普通硅酸盐水泥[24]和水化铝酸盐水泥[25]是有效的除氟材料，而未经过水化、凝结、硬化的水泥粉末也同样具有除氟效果，TARALI等[26]在模拟含氟溶液中加入10%的水泥粉末能够使氟离子质量浓度从30 mg·L−1降低至11.67 mg·L−1 (去除率为61.1%)，KANG等[27]在氟离子质量浓度为100 mg·L−1的模拟含氟溶液中投加1%的水泥粉末后可将质量浓度降低至52.7 mg·L−1 (去除率为47.3%)。水泥曾被应用于贵州省酸性含铁废水处理[28]和城市富营养水体[29]除磷，证明水泥应用于地表水污染治理具有可行性且未出现负面影响。
大量除氟技术的相关研究均采用实验室配制的模拟含氟溶液[17,24,26-27]，杂质较少，与自然水体有较大差异，这也解释了现行的除氟技术在自然水体中除氟效果不明显，无法大范围推广的原因[18,30]。本研究以真实的地表水样为研究对象，选取了CaCO3、CaCl2和水泥3种材料，考察了其在不同投加条件下对水样中氟离子去除效果的影响，同时对表现出除氟效果的原材料和处理水样后形成的沉淀产物进行了表征分析，探究了可能的除氟机理，为水体氟污染控制提供参考和依据。
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实验水样于2021年12月取自山东青岛胶州市的南胶莱河(图1)，近年来该河流水体的氟离子质量浓度常处于劣V类水平(＞1.5 mg·L−1)。南胶莱河发源于青岛平度市姚家村，经胶州市胶东街道店口村汇入大沽河，全长30 km，呈东南—西北走向，流域面积1 500 km2[31]。河流平均水深约1.5~2.0 m，流量约60 000~80 000 m3·d−1。
水样运输至实验室后测定基础水质指标(表1)并立即开展实验。对比《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值可知，实验水样的初始氟离子质量浓度高于Ⅴ类水标准限值，本研究除氟目标为(在原位治理中)降低地表水氟离子质量浓度。
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1)除氟材料。钙盐选用碳酸钙(AR)、无水氯化钙(AR)两种盐类，均购买自成都市科隆化学品有限公司；水泥(P.O 42.5R)购买自重庆市东方希望水泥有限公司。
2)实验试剂。氟化钠(GR)、硝酸钠(AR)、二水柠檬酸三钠(AR)、溴甲酚紫(IND)、氢氧化钠(AR)均购买自成都市科隆化学品有限公司；盐酸(36%~38%)购买自成都市科龙化工试剂厂。所有溶液均使用超纯水(18.25 MΩ·cm)配制。
3)实验仪器。磁力搅拌器JB-10型、离子计PXSJ-270F型、氟离子复合电极PF-202型、便携式pH计PHB-4型和电导率仪DDSJ-308A型均购买自上海仪电科学仪器股份有限公司；六联电动搅拌器JJ-4A型来自常州市金坛科兴仪器厂；超纯水机UPR-Ⅱ-40L型来自四川优普超纯科技有限公司。
4)材料表征。采用X射线衍射仪(EMPYREAN，荷兰纳帕科公司)分析处理前后材料物相组成的变化；红外光谱仪(NEXUS 670，美国赛默飞世尔科技公司)测定官能团变化；扫描电子显微镜(Helios G4 UC，美国赛默飞世尔科技公司)用于观察微观结构，能谱仪(Symmetry，英国牛津仪器)用于观察微区元素组成变化。
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氟离子质量浓度参考《水质氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-87)中标准曲线法测定，0.2 mol·L−1二水柠檬酸三钠和1 mol·L−1硝酸钠作为总离子强度缓冲溶液。氟离子选择电极在实验前按照使用说明进行活化和清洗。测定溶液pH=5~8，需使用盐酸调节pH，利用溴甲酚紫指示剂判断溶液pH，判断依据为溶液由蓝紫色突变为黄色。待测水样倒入塑料烧杯中并置于磁力搅拌器上，读数稳定后读取电位响应值(mV)，通过标准曲线得到氟离子质量浓度。
总磷(TP)测定参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989)；总氮(TN)测定参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)；氨氮(NH3-N)测定参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 538-2009)；高锰酸盐指数(CODMn)测定参考《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)；pH值测定采用玻璃电极法；电导率(EC)测定采用电导仪法。
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通过系列实验研究不同静置时间、材料投加量、扰动程度和组合材料对除氟效果的影响。
1)不同静置时间对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min后，分别于0、12、24和36 h后取上层液体测定氟离子质量浓度、pH和EC。
2) CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响。将3种除氟材料以0.5、1.0、1.5 g·L−1的用量分别投加至1 L水样中，对照组(CK)不投加任何材料，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
3)不同扰动程度对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末，分别改变搅拌速度(0、100、200、300 r·min−1)和搅拌时间(0、5、10、15 min)，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
4) CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响。固定CaCO3的投加量为1.0 g·L−1，水泥以0.5、1.0、1.5 g·L−1 3种投加比例与CaCO3组合加入1 L水样中，即CaCO3与水泥的质量比分别为2∶1、1∶1、2∶3。对照组(CK)为不投加任何材料的处理，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
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实验中各处理组均设置3次重复，数据以均值±标准差(SD)形式表示。各组处理的氟离子质量浓度均值间的多重比较采用Dunnett’s T3法，显著性水平为0.05，不同的英文字母代表数据均值间差异显著。使用SPSS 25.0进行统计分析。采用Origin 2018绘制图表。
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在0~24 h内，随着静置时间的增加，水样中的氟离子质量浓度不断降低，由1.50 mg·L−1降至1.23 mg·L−1（见图2）。根据统计分析结果，静置0、12和24 h后氟离子质量浓度均值间差异显著，而静置24 h和36 h后氟离子质量浓度均值间差异不显著。因此，之后的实验均静置24 h后取上清液测定水样中的氟离子质量浓度。
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根据氟离子质量浓度的统计分析结果（图3）可知，CaCl2在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值与对照组差异不显著；当在水样中投加1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的CaCO3时，氟离子质量浓度均值与对照组差异显著，表现为低于对照组，分别由1.46 mg·L−1降至1.36 mg·L−1和1.38 mg·L−1；水泥在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值显著地低于对照组和CaCO3处理组，相较于对照组，在水样中投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥处理后氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1分别降至1.23、1.25和1.27 mg·L−1，在3种水泥投加量下氟离子质量浓度均值间差异不显著。
当3种材料分别用于地表水样除氟时，CaCl2未表现出除氟能力，CaCO3、水泥可显著降低水样中的氟离子质量浓度，水泥的除氟效果优于CaCO3，在水样中投加0.5 g·L−1的水泥可达到16%的除氟率，而投加1.0 g·L−1的CaCO3后除氟率仅为7%。CaCl2易溶于水，可解离出大量Ca2+和Cl−，大量的Cl−会产生一定的竞争吸附，抑制除氟效果[32]，地表水样相较于模拟含氟水溶液往往含有较多其他共存的阴离子，同样的材料通常在天然高氟水中除氟效果明显降低[33]。
在水样中加入CaCO3和CaCl2对pH没有明显的影响。加入水泥后，水样pH明显升高，且pH随着投加量的增加而增大，在1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的水泥投加量下pH已分别达到了10.25和10.53。投加水泥后出现的pH大幅增升高可认为是水化反应形成的Ca(OH)2引起的，同时游离的Ca2+可与F−反应生成CaF2沉淀，降低水样中氟离子质量浓度[34]。
根据EC测定结果可知，在水样中投加CaCl2后会引起EC剧增，投加CaCO3和水泥后，水样EC均有不同程度的下降，水泥引起的EC下降相较CaCO3更明显。与对照组相比，投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥后，水样的EC由2 090 μS·cm−1降低至1 892、1 896、1 943 μS·cm−1。EC可反映水体中总溶解离子的含量[35]，CaCl2作为溶解度高的离子化合物，溶于水后总溶解离子含量的升高使得水样的EC呈上升趋势；而投加CaCO3和水泥后水样中氟离子质量浓度降低，意味着游离的氟离子在处理后被固定，总溶解离子含量降低，从而导致EC降低。
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通过改变搅拌时间和搅拌速度可改变水样的扰动程度，相关影响见图4。在水泥加入量(1.5 g·L−1)相同的情况下，搅拌速度为0 r·min−1时，水样的氟离子质量浓度均值(1.15 mg·L−1)显著地低于搅拌速度为100、200、300 r·min−1的处理；搅拌时间为0 min时，水样的氟离子质量浓度均值(1.12 mg·L−1)也显著地低于搅拌时间为5、10、15 min的处理。搅拌速度为0 r·min−1、搅拌时间为0 min时，pH分别为8.95和9.06，而经过搅拌后，pH均达到了10.00以上。随着搅拌速度和搅拌时间的增加，EC也随之增加。
与工业含氟废水相比，氟污染地表水中氟离子质量浓度较低，现行的除氟技术对自然水体中较低含量的氟化物去除效果不明显[30]。沉淀的形成需要先由构晶离子形成晶核，然后晶核成长为沉淀微粒，在较低氟浓度条件下很难诱导沉淀形成晶核[36]。在沉淀颗粒成核生长过程中，若受到较大扰动，晶粒难以成长，粒度减小，沉淀物溶解度增加[37]。
适当搅拌可使构晶离子充分接触，形成沉淀微晶体。本研究中，在投加相同量的水泥的情况下，不经过搅拌处理的水样中氟离子质量浓度和EC更低，说明在搅拌速度为100 r·min−1和搅拌时间为5 min的处理下，部分形成的晶体结构已被破坏，使得氟离子重新释放进入溶液中[38]。
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根据结果2.2可知CaCO3和水泥分别表现出了一定的降氟效果，将CaCO3、水泥组合，研究这2种材料以不同的组合比例混合使用对除氟效果的影响，结果如图5所示。
根据分析结果可知，投加组合材料后氟离子质量浓度均值显著地低于对照组(1.39 mg·L−1)。随着水泥比例的升高，氟离子质量浓度呈下降趋势，分别达到1.15、1.11、1.09 mg·L−1，但水泥投加量为1.5 g·L−1时的氟离子质量浓度均值与投加量为1.0 g·L−1时的氟离子质量浓度差异不显著。
同样，随着水泥比例增加，EC呈现下降趋势。对照组的EC为2 110 μS·cm−1，投加水泥1.0 g·L−1、1.5 g·L−1时，EC可分别降至1 875 μS·cm−1、1 876 μS·cm−1。
此外，随着组合材料中水泥比例的增加，水样的pH随之升高。对照组的pH为8.31，投加水泥0.5、1.0、1.5 g·L−1时，pH分别为9.12、9.47和9.78。
2种除氟材料组合处理组比单独处理的除氟率更高。当CaCO3投加量为1.0 g·L−1，水泥投加量为1.5 g·L−1时，组合材料对水样中氟离子的去除率达到22%，而在水样中单独投加1.0 g·L−1的CaCO3和1.5 g·L−1的水泥，除氟率分别为7%和13%。除提升除氟率以外，组合处理组可较好地控制水样的pH，这在自然地表水体除氟中尤为重要。在CaCO3、水泥的3种组合比例下，水样的pH保持在9~10，pH升高幅度小于单独水泥处理。CaCO3、水泥组合使用后pH升幅降低，这有利于地表水除氟，其机理值得在未来进行进一步的研究。在实验规模为1 L地表水样的小型实验中，水泥造成的pH大幅升高不可避免，而在实际的地表水中，碳酸及碳酸盐缓冲系统、硅酸和硅酸盐以及有机酸和有机酸盐等多种缓冲系统可发挥作用，降低pH的变化[39]。
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1)扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)。通过SEM可观察到处理前CaCO3颗粒整体呈立方体状(图6 (a))。水泥由粒径范围较大(粒径不均匀)的颗粒组成(图6 (d))，颗粒外观不规则。无论是单独投加水泥还是CaCO3、水泥组合应用于水样除氟后，在底部沉淀产物中均可观察到大量新生成的球状颗粒和针棒状结构。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小有关，沉淀颗粒越大，出水氟离子质量浓度越低[40]。相较于单独投加水泥，CaCO3、水泥组合处理中由于有相对大尺寸颗粒CaCO3的存在，氟离子与投加的材料反应生成的沉淀会更容易随着CaCO3而沉降，从而使处理后水样的氟离子质量浓度更低。在CaCO3、水泥组合处理水样的沉淀产物中，粒径较小的球状颗粒和针棒状结构附着于粒径较大的CaCO3周围(图6 (e))，证明了CaCO3的存在有利于沉淀产物的沉降。
图7为处理前CaCO3、水泥和处理后沉淀产物的EDS图谱，处理前CaCO3和水泥中未检测到含有氟元素，而处理后沉淀产物中出现氟元素峰(水泥处理水样后沉淀产物和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的氟元素质量百分比分别为0.06%、0.24%)，可认为水样中游离的氟离子已经被固定至沉淀物中。根据EDS面扫描结果(图8)，利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物中氟元素分布范围广，与钙、镁、铝元素的分布区域存在重合部分，说明氟元素可能通过与这3种元素形成难溶的化合物的方式被固定于沉淀物中。利用CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布集中在钙元素周围，而单独利用水泥处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布更均匀。硅、镁、铝3种元素主要来自水泥(图7 (b))，这也说明了CaCO3、水泥组合处理下，水泥与水样反应后形成的产物会附着于CaCO3周围，从而可以观察到硅、镁、铝元素分布区域的差异。
2) X射线衍射(XRD)。水泥的XRD图谱如图9(a)所示，其主要组成成分为硅酸三钙(Ca3SiO5，C3S)、硅酸二钙(Ca2SiO4，C2S)、CaCO3和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)[41]。图9 (b)为CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的XRD图谱，图9 (c)为2θ在30°~50°内的放大图谱。除水泥外，3种物质均出现明显的方解石(CaCO3)特征峰，由图9 (c)可以看出，2θ为33.510°和42.008°对应Mg5F2(SiO4)2，2θ为40.816°对应AlF3，2θ为32.341°对应CaF2的存在，这些新出现的衍射峰强度较低。水样本身的氟离子质量浓度较低，使得XRD图谱中含氟化合物的衍射峰信号较弱，但新衍射峰的出现证明了处理后产物中确实产生了含氟化合物沉淀。
XRD表征结果表明，无论是CaCO3、水泥单独处理还是组合处理，沉淀产物的主要组分均为CaCO3。硅酸盐矿物易发生碳酸化反应生成CaCO3[42]。对于水泥来说，碳酸化反应的主要过程包括3条路径：1)有水分存在的情况下，水泥中C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C—S—H凝胶[43]；2) CO2的吸收和水中CO32−形成；3)化学反应形成CaCO3沉淀[44-45]。Ca2+除了可以由Ca(OH)2提供外，还可以通过C—S—H、钙矾石和未水化的C3S和C2S脱钙提供[44,46]。
氟是非金属中化学性质最活泼的元素，许多金属氟化物易溶于水[47]，但F−与Ca2+、Mg2+、Al3+反应生成的氟化物难溶于水[3,10,48]。Ca2+与F−反应生成溶度积极低的CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)是固定氟的主要途径之一[49]。利用CaCO3处理水样时，氟离子通过形成CaF2被去除(式(1))，该反应涉及CaCO3上CaF2晶体的外延生长，晶体结构中Ca2+的位置不变[50]。
利用水泥处理水样时，水样中的氟离子通过与水泥反应形成CaF2、AlF3和Mg5F2(SiO4)2沉淀而被去除。因此，水泥单独处理水样和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的组分是一致的。在使用水化普通硅酸盐水泥吸附氟化物的研究中，吸附后水化普通硅酸盐水泥的主要组分为CaCO3、CaF2 [24]。在使用热活化高铝水泥颗粒吸附氟化物的研究中，吸附后颗粒的XRD图谱出现新衍射峰，表明有AlF3和CaF2生成[25]。以上研究中的XRD表征结果与本研究结果一致。AlF3和CaF2可能源自水泥中金属氧化物的羟基化对水中的F−产生了吸附凝聚作用，吸附过程可能为MOH+F−=MF+OH−(M为Ca、Al等金属元素)[25]。
3)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR图谱(图10)可对比CaCO3、水泥处理前后沉淀产物的化学键差异。在处理后的沉淀产物中，于3 414 cm−1和1 647 cm−1处出现的新峰可分别对应羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。图10反映了红外光谱局部窄谱图(600~500 cm−1)，530 cm−1处出现的新峰可归属于Al—F键的伸缩振动[25,51]。在水泥的红外谱线中917 cm−1和处理后沉淀产物红外谱线中968 cm−1处的峰可归属于SiO44−基团[52]；位于710、871、1 403和1 425 cm−1的峰可归属于CaCO3中的CO32−特征吸收峰[53]，其中1 403 cm−1、1 425 cm−1处可对应C—O键的伸缩振动；871 cm−1处可对应C-O键的面内弯曲振动；710 cm−1处可对应C—O键的面外弯曲振动[54]。
根据FT-IR分析，处理后沉淀产物中发现可归属于CaCO3的CO32−特征吸收峰，进一步证实了CaCO3是沉淀产物的主要组分。对比处理前的材料和处理后的沉淀产物的图谱，沉淀产物出现—OH基团可归属于水泥水化反应生成的Ca(OH)2或金属氧化物的羟基化，F−相较于OH−更具亲核性，在含氟溶液中F−可取代OH−[55]，这与XRD分析的结果具有一致性。CaCO3、水泥组合处理后的沉淀产物中出现Al—F键，说明金属离子可通过与氟离子发生化学反应形成难溶的金属氟化物而将氟离子固定在沉淀产物中[25]。
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1)在实际地表水中较低的初始氟离子质量浓度下，在3种除氟材料中，硅酸盐水泥的除氟效果普遍优于CaCO3和CaCl2，但单独使用该材料时引起的pH升高不可忽视，且水泥的除氟效果没有随着投加量的增加而提升；CaCO3除氟效果较弱，但不会引起水样pH的剧烈变化；CaCl2未表现出除氟作用。组合2种具有除氟效果的材料(CaCO3、水泥)不仅可以实现比单独使用1种材料更高的除氟率，而且对pH的影响更小，有利于应用至地表水除氟中。
2)投加水泥或CaCO3与水泥的组合材料后，沉淀产物的主要组分均为CaCO3、Mg5F2(SiO4)2、AlF3和CaF2，利用CaCO3、水泥组合处理水样可同时发挥CaCO3对氟离子的置换作用和水泥的化学沉淀作用。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小呈正相关， CaCO3、水泥组合处理水样后的沉淀产物粒径大于水泥单独处理后沉淀产物粒径，CaCO3、水泥的组合处理在发挥各自除氟作用的同时促进了沉淀产物的沉降，进一步提升了除氟率。
3)当水样受到的扰动程度较大时，沉淀颗粒的晶核难以形成，沉淀物溶解度增加，除氟效果减弱。将来利用水泥进行地表水除氟时，应选择对水体扰动较小的材料投加方式，如使用人工方法或机械手段从水面撒施。
普通硅酸盐水泥和钙盐对氟污染地表水的除氟效果
Fluoride removal effect of portland cement and calcium salts on fluoride-contaminated surface water
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摘要: 水体氟污染问题受到了广泛关注，现行的除氟技术对自然水体中氟化物的去除效果不明显，无法大范围推广应用。选择碳酸钙(CaCO3)、氯化钙(CaCl2)2种钙盐和普通硅酸盐水泥(简称水泥)对山东省胶州市南胶莱河水样进行了处理，考察了3种材料及其相应的组合对氟离子的去除效果，并筛选出适用于地表水体除氟的材料；通过改变搅拌时间和搅拌速度研究了不同扰动程度对除氟效果的影响；通过扫描电镜、能谱仪、X射线衍射分析和傅里叶红外光谱分析讨论除氟机理。结果表明，当这3种材料单独使用时，CaCO3和水泥表现出除氟效果，水泥除氟效果优于CaCO3，在添加0.5 g·L−1水泥的处理中，水样中的氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1降至1.23 mg·L−1；CaCO3和水泥组合的除氟率高于单独CaCO3或水泥，可将水样的氟离子质量浓度由1.39 mg·L−1降至1.09 mg·L−1。改变搅拌时间和速度的实验结果表明，扰动程度增加，除氟率随之下降。表征分析结果表明，水样中氟离子主要依靠化学反应形成沉淀去除。使用水泥用于地表水除氟的步骤简单、效果明显，考虑到水泥与CaCO3组合使用表现出的协同效果以及扰动程度对除氟效果的影响，未来采用水泥处理氟污染地表水时，建议与CaCO3组合使用并采取撒施等对水体扰动较小的施工方式。Abstract: The problem of fluoride contamination in water bodies has received widespread concern around the world, and the existing fluoride removal techniques are ineffective in fluoride removal from natural water bodies and cannot be applied in a large scale. Calcium carbonate (CaCO3), calcium chloride (CaCl2), and portland cement (hereafter referred to as cement) were selected to treat water samples from South Jiaolai River in Jiaozhou City, Shandong Province, and the materials suitable for fluoride removal from surface water bodies were screened by studying the removal effects of the three materials and their combinations; the effects of different degrees of disturbance on the fluoride removal effects were also studied by varying the mixing time and speed; scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction analysis, and Fourier infrared spectroscopy were used to investigate the mechanism of fluoride removal. The results showed that only CaCO3 and cement could remove fluoride when the three materials were used separately, and the cement showed better fluoride removal than CaCO3. The fluoride concentration in the water sample decreased from 1.46 mg·L−1 to 1.23 mg·L−1 after the addition of 0.5 g·L−1 of cement; a mixture of CaCO3 and cement resulted in a higher fluoride removal rate than CaCO3 or cement alone, and could reduce the fluoride concentration in the water sample from 1.39 mg·L−1 to 1.09 mg·L−1. In the experiments with different mixing time and speed, the fluoride removal rate decreased with the increase of mixing time and speed. Characterization analysis revealed that fluoride ions in the water samples were mainly removed by chemical reactions via forming precipitation. Considering the synergistic effect of mixing cement with CaCO3 and the effect of disturbance on fluoride removal, it is suggested that cement be mixed with CaCO3 and applied in a less disruptive way such as dispersion to remove fluoride from the surface water in the future.
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Key words:
- fluoride /
- surface water /
- portland cement /
- CaCO3
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厌氧发酵是一种能够有效实现有机废物资源化和能源化的生物反应过程[1]。在我国，餐厨垃圾(FW)每年的产生量约为6×107 t，占城市固体废弃物总量的40%以上[2]。FW主要由易于降解的碳水化合物、蛋白质和脂质组成，具有较高的产甲烷潜力[3-4]。但是，单独发酵FW时，由于FW水解速度较快会积累挥发性脂肪酸(VFA)，易发生系统抑制崩溃的后果[5]。已经有研究证明将剩余活性污泥(WAS)添加到FW厌氧发酵系统提高混合发酵运行性能的可行性[6]。与单独FW或WAS厌氧发酵相比，将2者进行厌氧混合发酵能够促使微生物发挥协同作用，稳定厌氧发酵性能。
目前，有关FW和WAS厌氧混合发酵系统的构型主要采用间歇进料的连续搅拌反应器(CSTR)[7-8]。然而，CSTR不能实现污泥停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)的有效分离，使得微生物难以持留，难以保障微生物的持续生长，而且CSTR的间歇式进料方式容易引起负荷冲击。动态膜生物反应器(DMBR)使用在膜基材表面上沉积/吸附形成的滤饼层作为过滤层，能有效防止生长缓慢的厌氧微生物尤其是产甲烷菌的流失，提供了较长SRT来维持大量微生物种群生长[9]。已有研究利用板框内置式膜组件，采用连续流运行模式，在2.8 g·L−1·d−1的负荷下，实现了基于DMBR进行玉米秸秆和FW的混合发酵[10]。连续流进料方式可以有效缓解间歇式进料方式引起的基质冲击，增加系统的缓冲能力。目前，有关连续流动态膜厌氧混合发酵系统的稳定运行的解析鲜见报道。
在厌氧混合发酵系统中，基质的混合比例是影响厌氧发酵的关键参数，李浩等[11]的研究结果表明，在FW和WAS厌氧混合发酵过程中，FW所占比例影响混合发酵的反应速率。同时，厌氧发酵系统的最优基质混合比也会随着系统的长期运行和菌群结构的驯化改变而变化[12]。食微比(F/M)是衡量有机负荷的重要参数[13]，F/M与基质种类和接种物中微生物菌群密切相关，不同的F/M会影响系统的效能潜力。截至目前，很少有研究考虑基质混合比(FW/WAS)和F/M对厌氧混合发酵系统长期运行的影响。
本研究构建了FW和WAS的外置式动态膜厌氧混合发酵系统。在连续流条件下启动动态膜厌氧混合发酵系统，以实现系统的稳定运行；同时，对DMBR运行过程中动态膜的形成和固液分离的效果进行解析。通过FW/WAS的产甲烷潜能和动力学实验，优化连续流厌氧混合发酵系统的因素，结合F/M 动力学实验，评价FW/WAS与F/M对连续流厌氧混合发酵系统运行效能的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
本研究使用的外置式动态膜生物反应器如图1所示。反应器的有效体积为9.0 L，外部使用水浴层和恒温槽来控制反应器的温度为 (39±1) ℃，基质罐连接4 ℃恒温冷水浴。外置式膜组件由300目不锈钢筛网定制加工而成，平均孔径为48 µm，有效过滤面积为0.047 m2。系统的运行模式为连续进出料，产生的生物气通过水封瓶后用湿式气体流量计计量产气量。通过曝气泵将系统内顶空生物气泵入膜组件腔体底部，对膜组件进行气擦洗后回流至系统内；同时，通过反洗曝气泵将系统内顶空生物气定期泵入膜组件腔体外侧，对膜组件进行气反洗后回流至系统内。当膜组件和出料泵间跨膜压差增加到40 kPa时，开启反洗曝气泵进行气反洗，反洗强度为10 L·min−1，气反洗时间为10 min。当进行气反洗不能提高膜通量时，通过增大曝气泵流量、回流量或气反洗频率进行调控。
1.2 基质和接种污泥
本研究所采用的FW依据学生食堂餐厨剩余物的主要成分进行人工模拟配制[14]，WAS取自西安市第五污水处理厂，2者混合后添加微量元素作为最终混合基质[8]。启动阶段FW和WAS的混合比例为4∶1(基于湿重)，该最优混合基质比是启动前期批次实验优化的结果[15]。研究所用接种污泥为FW和WAS中温厌氧CSTR的排泥[15]，接种体积为9.0 L。本研究中使用的FW、WAS、混合基质和接种污泥的理化特性如表1所示。
表 1 基质和接种污泥的理化特性Table 1. Physicochemical properties of substrate and seed sludge供试对象 TS/(g·L−1) VS/(g·L−1) TCOD/(g·L−1) SCOD/(g·L−1) pH 乙酸/(g·L−1) 蛋白质/(g·L−1) 多糖/(g·L−1) NH4+-N/(g·L−1) FW 140.0±15.3 134.0±13.2 220.0±18.5 104.0±8.3 4.4 1.730 2.74±0.03 85.30±4.10 0.31±0.01 WAS 56.0±8.3 30.4±4.2 52.2±7.3 — — — — — — 混合基质 124.0±0.6 115.0±0.5 181.0±2.3 74.5±1.4 3.9 0.001±0.000 8.20±0.12 2.71±0.03 0.10±0.01 接种污泥 39.1±0.6 19.7±1.5 27.2±0.3 3.1±0.0 7.9 0.003±0.000 0.81±0.03 0.27±0.02 2.62±0.17 注：“—”表示未测定。 | Show Table
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1.3 实验设置
设置DMBR系统的初始OLR和HRT分别为(1.84±0.45) g·L−1·d−1和62.5 d，启动运行72 d，测定系统的运行性能参数和动态膜截留性能。启动阶段运行结束后，采用批次实验进行FW/WAS和F/M参数优化，实验设置见表2。FW/WAS批次实验在F/M为0.145 (基于VS)时共设置7组，其中2组为FW和WAS单发酵。F/M批次实验在FW/WAS为4.4∶1时共设置8组。所有批次实验均在120 mL血清瓶中分批进行，同时设置空白组。其中，空白组与实验组均设置2组平行。当混合基质和接种污泥加入血清瓶摇晃均匀后，用氮气吹脱约3 min，橡皮塞封瓶后置于39 ℃恒温摇床内，摇床转速为120 r·min−1，2 min后血清瓶顶空放气，定时测定气组和气量。
表 2 批次实验的运行设置Table 2. Operating characteristics of the batch experiments实验项目 FW/WAS F/M 接种物/mL FW/mL WAS/mL 混合基质/mL 蒸馏水/mL FW单发酵 1∶0 0.206 30 0.905 0 — 3.095 WAS单发酵 0∶1 0.206 30 0 4.000 0 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 30 0.680 1.000 — 2.320 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 30 0.725 0.800 2.475 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 30 0.740 0.740 2.520 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 30 0.755 0.670 2.575 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 30 0.775 0.575 2.650 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 30 — 0.960 14.040 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 30 1.865 13.135 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 30 3.750 11.250 F/M混合发酵 4.4∶14.4∶1 0.4720.567 3030 5.0006.000 10.0009.000 F/M混合发酵 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 30 7.500 7.500 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 30 10.000 5.000 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 30 15.000 0 注：“—”表示不适用。 | Show TableDownLoad:
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1.4 测定项目和方法
TS、VS、COD、碱度和NH4+-N的测定采用标准方法[16]。pH采用便携式pH计进行测定(pHS-25型，上海精密科学仪器有限公司)。蛋白质和多糖分别采用Folin-酚试剂法[17]和硫酸-蒽酮法[18]。CH4、CO2、N2、H2和VFA均采用气相色谱法进行测定[8]。浊度采用便携式浊度仪 (Turb®355 IR，德国赛莱默公司) 测定。采用修正的Gompertz方程 (公式1) 拟合批次实验数据，以确定产甲烷潜力、最大产甲烷速率和延滞期[19-20]。采用一级动力学模型 (公式2) 进行数据拟合可得水解常数[21]。
P=P0⋅exp{−exp[Rmax⋅e⋅(t0−t)/P0+1] (1) P=P0⋅[1−exp(−kt)] (2) 式中：P为生物气产量，mL；P0为生物气潜能，mL；Rmax为最大生物气产生速率，mL·d−1；t0为延滞期，d；k为产甲烷速率常数，d−1。
2. 结果与讨论
2.1 反应装置的启动及运行性能
在HRT和OLR分别为62.5 d和(1.84±0.45) g·L−1·d−1的初始条件下，启动连续流FW和WAS厌氧混合发酵动态膜生物反应器。反应器启动运行过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比如图2(a)所示。前5 d启动过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比逐渐增加，然后趋于稳定。72 d的运行过程中，系统的平均生物气产量达到(0.60±0.11) L·L−1·d−1，平均甲烷产量达到(0.41±0.08) L·L−1·d−1，甲烷占比稳定在66%~71%，平均甲烷占比达到69.00%。pH和VFA的变化趋势能够直观的表明反应器的运行状况。如图2(b)所示，启动过程中，系统的pH始终稳定在7.6~8.0，在产甲烷菌最适pH(7.0~8.0)内[8]。本研究VFA最大质量浓度仅为284 mg·L−1，无VFA积累现象。这表明，连续流动态膜混合发酵系统启动成功[22]。如图2(c)所示，TVFA/碱度最大值仅为0.024，低于阈值0.4[23]。VFA和TVFA/碱度均未超过阈值，这表明厌氧发酵系统稳定性良好。厌氧发酵系统成功启动后，系统的平均TVFA质量浓度为(15.9±1.89) mg·L−1，低于产甲烷菌TVFA的抑制浓度5 000 mg·L−1，相应的总碱度为11 000~14 000 mg·L−1，也在稳定运行范围内[24]。上述结果表明，连续流FW和WAS厌氧混合发酵DMBR启动成功且能稳定运行。此外，对系统进行物料平衡分析可知，在该系统基质VSS的生物降解转化去除率为84%±3.8%，去除单位质量COD的基质甲烷产量为(294±13) mL。
2.2 动态膜的截留性能
本实验的反应器装置为外置式的柱型动态膜组件，开启出料泵后，反应器内污泥先通过回流泵进入膜组件腔体内部，当回流污泥充满膜组件内部腔体后附着在动态膜基材上，逐渐形成过滤层。在第35 d膜组件清洗后，动态膜组件的跨膜压差、膜通量和浊度变化如图3所示。前4 h，动态膜组件的跨膜压差快速升高，由8.34 kPa增至22.3 kPa，相应的出料浊度由252 NTU降低至90.4 NTU，通量降低至0.42 L·m−2·h−1，2者均呈现快速下降的趋势。这是因为，动态膜组件腔体内充满了污泥，污泥开始附着在动态膜基材上，具有一定的截留效果。从4 h至21 h，通量降低了约40% (由0.42 L·m−2·h−1降至0.25 L·m−2·h−1) ，浊度也降至100 NTU以下，表明动态膜逐渐形成。随着过滤过程的进行，通量下降速度减缓，出料浊度趋于稳定。约40 h后，出料浊度稳定在50 NTU，通量在0.2 L·m−2·h−1左右。动态膜层逐渐增厚，进入稳定过滤阶段，具有稳定的截留效果。此外，当跨膜压差增至40 kPa时，进行动态膜气反洗后，能够快速形成动态膜，相应的压差逐渐增加 (如图3)，长期运行过程中动态膜跨膜压差呈现周期性变化。袁宏林等[10]采用相同材质和孔径的动态膜基材，以玉米秸秆和FW为混合基质进行厌氧混合发酵，也获得了较优的固液分离效果，相应的有机物截留率达到95.9%，与本研究动态膜截留效果相当。通过借用在大孔径膜基材上形成的滤饼层作为过滤层，能够将传统膜生物反应器运行中存在的“膜污染”瓶颈问题转化为过滤层加以利用。本研究虽然对动态膜的过滤周期进行了表征，但仍需进一步解析动态膜滤饼层的过滤机理。此外，对接种物、运行末期动态膜滤饼层和系统排泥进行宏全基因组菌群分析可知：混合发酵系统以细菌为主，其中细菌主要包括Bacteroidetes (30.5%~44.6%) 、Chloroflexi (10.5%~24.5%) 和Firmicutes (23.1%~36.5%) ，古菌主要包括Methanosarcina (53.0%~97.9%) 和Methanobacterium (0.16%~18.7%) 。不同的微生物菌群结构组成及其变化，对于动态膜的形成和过滤效能均有一定程度的影响，但其作用机理仍需进一步研究。
图 3 DMBR系统运行过程中跨膜压差、通量和浊度的变化Figure 3. Changes of trans-membrane pressure (TMP), flux and turbidity during the operation period in DMBR system为进一步揭示动态膜过滤截留效能的周期稳定性，在反应器运行的第7、15、21、28、41、53和60 d取样分析动态膜过滤液中TCOD、蛋白质及多糖质量浓度。如图4(a)所示，出料TCOD均低于3 g·L−1，且动态膜对TCOD的截留率可达到99.5%，最终可稳定在99%以上。这表明，该外置式动态膜组件可实现较好的出料质量，实现有机物和微生物的稳定截留。如图4(b)所示，经过动态膜出料的蛋白质和多糖质量浓度均低于300 mg·L−1，相应的蛋白质和多糖截留率均不低于95%。其中，出料蛋白质质量浓度始终高于多糖，主要由于混合基质中蛋白质质量浓度是多糖质量浓度的3倍以上 (表1) ；同时，出料蛋白质质量浓度逐渐下降，相应的去除率逐渐增加。分析其原因主要是，由于形成的动态膜对蛋白质的截留效果逐渐增强；相反，出料多糖质量浓度略有增加，相应的多糖截留率略有降低，但仍维持较高水平 (>95%) ，也与动态膜的过滤效能密切相关。动态膜滤饼层中蛋白质和多糖以及凝胶层对混合发酵系统中物质的截留作用是目前膜生物反应器探究的热点，相应的过滤截留机理有待进一步深入解析，以实现动态膜对蛋白质和多糖的截留调控。
图 4 DMBR系统长期运行过程中出料性能Figure 4. Permeate characteristics of the DMBR system during the long-term operation2.3 运行参数的优化调控
1) FW/WAS的优化。如表3所示，一级动力学模型和修正的Gompertz模型的拟合相关系数分别为0.971~0.991和0.975~0.987。这表明，2者均可较好地拟合FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量。FW和WAS混合发酵的t0值趋近于0，表明FW和WAS混合发酵产甲烷基本无延滞期。在F/M为0.206条件下，不同FW/WAS的单位基质累积产甲烷量如图5所示。当厌氧发酵时间约为15 d时，FW/WAS等于4∶1和4.4∶1的单位基质累积产甲烷量明显高于3∶1、5∶1和6∶1时的单位基质累积产甲烷量。这表明，FW/WAS等于4∶1或4.4∶1时，FW和WAS混合发酵产甲烷的互促效果最佳。在FW/WAS为4∶1和4.4∶1时，运用Gompertz模型拟合分析可得P0和Rmax，如表3所示。可看出，在4.4∶1时，可获得更高的产甲烷潜能和最大生物气产率。如图6所示，当FW/WAS为4∶1和6∶1外，混合发酵的实际甲烷产率相对于单独发酵的加权平均值 (即理论甲烷产量) 均有不同程度的提升 (7.1%~15.2%)。其中，FW/WAS为4.4∶1时，相应的甲烷产量提升率最高。对比先前优化结果可发现[1]，FW和WAS厌氧混合发酵系统经过长期驯化，最优基质混合比由初始最优值4∶1逐渐变为4.4∶1。因此，定期调整优化FW/WAS有利于厌氧混合发酵系统获得更高的产甲烷效能。
表 3 不同FW/WAS和F/M通过修正Gompertz模型和一级动力学模型拟合后产甲烷性能参数Table 3. Kinetic parameters of CH4 production with respect to different FW/WAS and F/M obtained from the modified Gompertz model and first-order model实验项目 FW/WAS F/M 修正的Gompertz模型 一级动力学模型 P0/mL Rmax/mL t0/d R2 P0/mL k/d-1 R2 FW单发酵 1∶0 0.206 16 4 0.2 0.975 17 0.287 0.971 WAS单发酵 0∶1 0.206 325 22 0.7 0.984 344 0.022 0.988 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 70 6 0 0.984 74 0.160 0.993 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 78 10 0 0.982 86 0.169 0.989 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 82 11 0 0.985 88 0.172 0.994 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 67 9 0 0.987 74 0.179 0.990 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 63 8 0 0.985 68 0.181 0.991 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 51 105 0 0.985 51 2.610 0.977 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 91 85 0 0.979 91 1.610 0.989 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 166 99 0 0.969 169 0.968 0.981 F/M混合发酵 4.4∶1 0.472 219 126 0 0.980 223 0.874 0.987 F/M混合发酵 4.4∶1 0.567 240 118 0 0.982 246 0.751 0.990 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 277 106 0 0.989 286 0.575 0.996 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 325 43 0.02 0.994 402 0.135 0.984 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 0 0 2.0 0.902 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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图 5 不同FW/WAS下，厌氧混合发酵的单位基质累积产甲烷量Figure 5. Cumulative CH4 production with same volatile substrate under different FW/WAS ratios
图 6 不同FW/WAS下，FW和WAS单发酵和混合发酵的单位基质最大累积产甲烷量和甲烷产量提升率Figure 6. Maximum and theoretical cumulative CH4 production with same volatile substrate of mono- and co-digestion, and CH4 production enhancement percentage of co-digestion under different FW/WAS ratios2) F/M实验。将FW/WAS的最优值4.4∶1作为基质混合比，使用相同接种物评价F/M的影响。不同F/M下，FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量如图7所示。当厌氧发酵时间约为12 d，F/M分别为0.09、0.176、0.354、0.472、0.567、0.708和0.944时，相应的甲烷产量对应为54.0、94.8、192、236、264、298和317 mL。如表3所示，运用Gompertz模型模拟分析可知相应的产甲烷潜能分别为51、91、166、219、240、277和325 mL，模型拟合相关系数为0.969~0.994，这表明拟合结果与实际吻合较好。此外，FW和WAS混合发酵的t0值也都趋于0，与前述结果一致。如图7和表3所示，当F/M为1.42时，累积产甲烷量和Rmax均为负值，这表明该结果无法用一级动力学模型和Gompertz模型拟合。其原因在于，在此负荷下，产甲烷菌的活性受到严重抑制。当F/M由0.090增至0.944时，累积产甲烷量和P0逐渐增加。当F/M为0.944时，与F/M为0.708相比，Rmax由106 mL降至43 mL，k由0.575 d−1降为0.135 d−1，分别降低了59.8%和76.5%。这表明，当F/M＞0.708时，FW和WAS 混合发酵产甲烷的速率减缓。综上，FW和WAS厌氧混合发酵的最大耐受F/M为0.944，且当F/M＞0.708时，相应的产甲烷速率减缓。
图 7 不同F/M下，厌氧混合发酵的累积产甲烷量Figure 7. Cumulative CH4 production in the anaerobic co-digestion system under different F/M ratio3. 结论
1) 在较低的有机负荷条件下能够实现连续流FW和WAS厌氧动态膜混合发酵系统的启动及其长期稳定运行，且系统碱度缓冲能力强、无酸累积，系统甲烷产量稳定。
2) 在连续流厌氧动态膜系统启动和长期运行过程中，能短时间形成动态膜，且对TCOD、蛋白质和多糖具有良好的截留率 (>95%) ，固液分离效果显著且能实现低浊度出料 (<50 NTU) 。
3) 厌氧动态膜混合发酵系统长期运行后，最优混合基质比为4.4∶1，同时，该系统的最大食微比为0.944，为该系统后续运行效能的优化提升提供了调控依据，以最大限度的快速实现连续流动态膜混合发酵系统的高效稳定运行。
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图 2 在水样中投加水泥后，不同静置时间对除氟效果的影响
Figure 2. Effect of standing time on fluoride removal after the addition of cement to water samples
图 3 CaCO3、CaCl2、水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响
Figure 3. Effect of different dosages of CaCO3, CaCl2 and cement on fluoride removal
图 4 不同扰动程度对水泥除氟效果的影响
Figure 4. Effect of different disturbance degrees on fluoride removal after cement addition
图 5 CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响
Figure 5. Effect of different combination ratio of CaCO3 and cement on the fluoride removal
图 6 CaCO3、水泥和两者用于处理水样后形成的沉淀产物的微观形貌
Figure 6. Micromorphology of CaCO3 and cement and produced sediments.
图 7 CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的EDS图谱
Figure 7. EDS spectra of used CaCO3 and cement and produced sediments.
图 8 利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物的能谱仪面扫描结果
Figure 8. EDS surface scan of produced sediments using cement and CaCO3, cement combination
图 9 水泥和CaCO3、水泥在处理水样前后形成的沉淀产物的XRD图谱
Figure 9. XRD patterns of cement, CaCO3 and produced sediments
图 10 CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的FT-IR图谱
Figure 10. FT-IR spectra of CaCO3, cement and produced sediments
表 1 实验水样的水质检测结果
Table 1. The water quality of experimental water samples
mg·L−1 水质及标准 TP TN NH3-N CODMn 氟化物(以F−计) GB3838-2002Ⅴ类水标准 ≤0.4 — ≤2.0 ≤15 ≤1.5 实验水样水质 0.06 9.76 0.08 9.77 1.52 注：河流不考核总氮指标。
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