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三峡工程是迄今为止世界上规模最大的水利枢纽工程，其在防洪、发电、航运、水资源利用等方面发挥了巨大的经济、社会和生态效益。自2003年三峡水库蓄水以来，库区支流与支流回水区的水文及水环境条件均出现了较为明显的变化，其中部分支流回水段多次出现了富营养化现象[1]。水体富营养化会破坏水体生态平衡、降低生物多样性，导致水生态功能退化，严重时还会引发大面积“水华”[2]。
水华暴发会引起一系列水环境问题。一是威胁生态系统安全，藻类死亡后残体分解会消耗大量溶解氧，引起需氧生物窒息死亡；二是部分藻类产生藻毒素，对饮用水水质产生影响，威胁人畜安全；三是堵塞自来水厂滤池，增加自来水厂处理成本；四是水体异味，水色感观变差，降低水域景观价值[3-5]。三峡工程是举世瞩目的“国之重器”，三峡水库也是我国战略性淡水资源库，水库生态系统健康至关重要。而支流库湾藻类水华，威胁水库生态安全和水质安全，已成为国内外学者关注的焦点[6]。针对三峡水库水华的研究较多，为过去近20年的水华防控起到重要支撑作用。然而，针对三峡库区支流水华整体状况尚缺乏全面的认识与分析，有必要对过去10 a水华发生动态、防控措施效果进行总结梳理。
本文根据三峡库区12条重点支流2011—2020年的水华监测数据，分析了三峡库区175 m蓄水以后水华发生特征，剖析水华发生原因，梳理近10 a来水华防控措施及其效果，并提出进一步防控三峡库区重点支流库湾水华的对策建议，以期为三峡库区重点支流的水华防控工作提供参考。
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中国三峡集团从2010年开始对库区12条重点支流开展了专项监测工作，根据监测数据统计了12条重点支流的水华发生次数(见图1)。所监测的12条重点支流均发生过典型水华(三峡库区支流典型水华一般指肉眼可见的藻类聚集持续时间7 d以上、影响范围超过2 km河段的水华)。其中，重庆库段苎溪河、小江发生典型水华次数较多，分别为19次和14次；湖北库段香溪河、神农溪典型水华发生次数均为5次以上；其余支流典型水华发生次数相对较少，如汤溪河仅在2010年发生过1次典型水华，梅溪河在2010年和2014年发生过2次典型水华，草堂河在2010年和2016年发生过2次典型水华，青干河在2010年和2013年发生过2次典型水华。
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近10 a三峡库区重点支流典型水华发生次数统计结果见图2。2010—2016年水华发生次数较多，其中2010年水华发生次数最多(18次)，2015年次之(9次)。而近几年(2017—2020年)水华发生的频次有所减少，每年发生3次，且主要集中在香溪河、小江和苎溪河。
三峡库区重点支流典型水华发生次数的年内时段统计结果见图3。三峡库区各重点支流水华一般发生在3—9月。按照三峡水库调度时期划分，水库消落期(1—5月)发生典型水华34次，汛期(6—9月)发生典型水华31次，蓄水期(10月)发生典型水华1次。这表明消落期和汛期是典型水华的高发期(由于典型水华持续时间相对较长，文中统计典型水华发生时间为水华开始发生的时间)。各支流水华发生情况见表1。
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三峡库区支流水华优势藻种有硅藻、甲藻、隐藻、绿藻和蓝藻。其中，蓝藻和硅藻是主要优势藻种，出现频率分别为35.8%和31.1%。绿藻和隐藻其次，而甲藻出现频率相对较低。通过对比2010—2020年12条重点支流水华优势藻种的出现频率发现：2010—2014年，库区以硅藻水华为主；2015年以后则以蓝藻水华为主(见图4)。重点支流水华类型由河流型水华(硅藻、甲藻)向湖泊型水华(蓝藻、绿藻)演变。
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水体中充足的氮、磷等营养条件是藻类生长的物质基础，也是发生水华的根本性因素。本文采用原国家环境保护总局推荐的《湖泊(水库) 富营养化评价方法及分级技术规定》中的综合营养状态指数法对库区支流营养状态进行分析评价[7]。以叶绿素a(Chl-a)、总磷(TP)、总氮(TN)、透明度(SD)、高锰酸盐指数(CODMn)为富营养化评价指标，计算综合营养状态指数TLI(Σ)，并根据计算结果把水体分为贫营养、中营养、轻度富营养、中度富营养和高度富营养5种营养状态。2010—2020年典型水华发生频次与支流富营养化状态呈现出同步规律。库区12个重点支流整体年均TLI(∑)呈现“降低-增加-降低-增加”的变化趋势(见图5)。各支流水华发生次数也表现为“减少-增加-减少-增加”的趋势(见图2)。
分不同支流统计的TLI(∑)值见表2。苎溪河因河口与长江交汇处建有调节坝，长期与长江干流处于隔绝状态，为非天然河流，其在上述监测年限中，均处于中度富营养状态，多年TLI(∑)均值为62.3。其余支流除小江外，多年平均TLI(∑)均小于50，为中营养状态。磨刀溪、梅溪河、草堂河、袁水河、童庄河、香溪河有个别年份TLI(∑)超过50，达到轻度富营养化状态，具备了发生水华的营养盐条件。从区域上统计，重庆库段7条支流多年TLI(∑)均值为49.5，略高于湖北库段5条支流的46.9。
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三峡库区典型水华藻类的生长特点为：春、夏季节为藻密度高峰；秋、冬季节为藻密度低谷期。藻类水华的多发期与生长峰期基本一致，多在春、夏季。温度在水华形成与发展过程中起着重要作用，不同水华优势藻种发生暴发性增殖的温度不同。以三峡库区重点支流水华优势种硅藻和蓝藻(蓝绿藻)为例，硅藻适应的温度范围较广，在15~35℃时生长良好 [8]，而蓝藻水华往往发生在相对较高的温度条件下，一般适合在25~35℃条件下生长[8]。监测数据表明，三峡库区重点支流硅藻水华发生在气温开始逐渐转暖、日照充足的春季。随着温度的升高，当超出硅藻生长的最适温度范围时，硅藻水华逐渐消退，适合较高温度的蓝藻水华开始出现。图6为典型支流香溪河硅藻、蓝藻水华随水温变化的演替过程。典型硅藻水华分别发生在3、4、5月，蓝藻水华则主要集中在6—9月。这表明三峡库区藻类水华季节性特征十分明显。
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在一定光照强度范围内，藻类增长率会随着其增大而增大[9]。通常，当光强由1 000 lx增加到4 000 lx时，藻类数量增加较快；光强大于4 000 lx后则渐趋平缓，并在5 000 lx时基本达到最大值。在相同温度下，1 000~5 000 lx的光强与藻类数量的增加可用半对数或指数方程来表示。在15℃时，藻类数量与光强呈指数关系，说明在温度较低时光强对藻类生长的影响很显著，且有一定补偿作用[9]。硅藻门小环藻实验结果表明：当光强低于2 000 lx时，硅藻细胞仍可正常繁殖，而光强为200~5 000 lx时生长最佳。三峡水库175 m蓄水后，各支流流速降低。这有利于泥沙沉淀及透明度增加(见图7)，水体光照条件变得更加优良，因而有利于藻类的生长与繁殖，为三峡水库各支流库湾水华发生创造了条件[10]。
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三峡水库175 m蓄水以后，库水位抬升约30 m，形成了很长的回水区及库湾，导致长江水面坡降减小，水文情势和水流状态发生较大变化。特别是在枯水期，库区上游来水量减少，坝前水位的升高，库区受回水顶托影响的干支流与天然河流相比流速大为减小。流速条件对于水体中藻类生长有重要影响，随着流速的增加，水体中叶绿素含量先增大后减小，即较大的流速和较小的流速均不适于藻类生长。当流速为 0.05~0.15 m·s−1 时，藻类生长的水平较高[11]。在相同流量下，自库尾至坝前流速逐渐减缓：枯水期(1—4月)水库高水位运行时，流速一般为0.1~0.5 m·s−1；汛期低水位(6—9月)运行时，库内流速随着流量的增大而增大，但坝前流速一般低于0.5 m·s−1。因此，枯水期(1—4月)较缓的流速也为藻类的大量生长提供了机会[12]。
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防控三峡库区水华，最根本途径是削减流域内的营养盐。关于三峡库区富营养化控制与治理，国内相关研究较多，主要分为外源和内源污染控制2个方面[13-14]。外源污染方面，对于工业排放、生活污水等点源污染应加强监管和治理力度[15]。如香溪河应重点关注磷矿企业废水排放；小江则应重点关注城集镇生活污水排放；童庄河重点关注养殖污染。在各主要支流推行河长制，严格按照污染物水环境容量实施水质目标管理。对于面源污染可采取农业结构调整、建立库区沿江绿化隔离带[16]、恢复消落带植被等措施[17]。针对农业面源治理，在保证粮食生产稳定的前提下，逐渐压减三峡库区玉米和大豆的种植面积，适当增加烟草、蔬菜、水果和茶的种植面积；并在农作物生产过程中大力推广清洁生产技术，扩大测土配方施肥面积，提倡农作物有机种植。针对隔离带建设和消落带恢复，宜以小流域为基本单元进行水土流失综合治理，坚持工程措施和生物措施相结合，山、水、林、田、路统一规划。基于水库水位变动规律，进行植被重建分区设计。选择芦苇、千屈菜、垂柳、枫杨、桑、中山杉等耐淹耐能力强的物种构建植物群落，并利用生态护坡、生态混凝土构建等措施对土壤基质进行加固，以减轻水流侵蚀，并提供稳定、可靠的植被恢复立地条件。
在内源污染方面，可采用沉水植物[18]、浮水植物[19]和人工浮岛[20]进行控制，对于富营养化严重的区域可采取底泥疏浚工程措施。在水生植被修复方面，可选择苦草、竹叶眼子菜和黑藻等沉水植物，莲、茭笋等挺水植物，满江红、凤眼莲等漂浮植物进行水生植物的恢复与重建。人工浮岛的构建应包括浮床单元及固定装置，建议采用水陆两栖浮岛的护岸构建方法，将浮岛固定在水库消落区的最高水位线处，并在浮岛上种植挺水植物，如美人蕉、风车草、菖蒲等。底泥疏浚过程中，应尽量采用环保疏浚方式，在传统的绞吸式疏浚工艺基础上，采用钝化剂降低淤泥的再悬浮和污染物的释放，并对疏浚设备进行改进，实现疏浚后底泥污染物释放量最小化。富营养化治理虽然是解决水华问题的根本途径，但因三峡库区流域面积较大，富营养化防治工作将会是一个较长期的过程，因此，作为应急处置策略，还需要采取其他对策与措施，如控藻和水库生态调度。
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一是发展自动化、智能化的监测预警手段[21]。在现有的固定式的水质自动监测站和浮标站的基础上，进一步加大三峡库区水质自动监测能力建设，实时监控库区重点支流水华；发挥卫星遥感监测范围广、速度快，无人机高时效性、高机动性，自动监测高时效性、高连续性，建立地面监测和卫星遥感相结合的“空天地”一体化立体监测体系，实现梯级水库水华快速识别和状态监测。二是加强现场巡查力度。确保每月至少完成3次库区支流水华现场巡查，发现支流水色水质异常应及时加密巡查。对水华发生风险较高的重点支流，包括苎溪河、小江、香溪河、神农溪等，可定期开展无人机巡查。三是提高预警能力。深化水华与水文、气象、水质等环境要素的响应关系研究，结合常规和自动监测数据，构建三峡库区重点支流水华预警模型，实现水华暴发风险分级预警。
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水华暴发以后，需采取措施尽快消除水华。常见的控藻措施有物理控藻、化学控藻和生物操纵。物理控藻主要有机械除藻、过滤除藻、黏土除藻和气浮除藻等方法[22]。机械除藻设备可采用垂直射流机及水平射流机，既可对水华发生时的藻类进行打捞和收集，又可对水体进行机械扰动，改变水体的水动力条件，控制水华的进一步发展。水华较为严重时，可先进行收集打捞，过滤低密度的含藻水，并根据藻细胞大小更换不同孔径的筛网，实现对多种藻类的收集打捞。可在藻华风险较高的苎溪河、小江、香溪河、神农溪等区域配备成套除藻设备，如应急除藻船、移动除藻平台等。
化学控藻主要是喷撒除藻剂，因其容易造成二次污染，实际很少使用。近年来，比较热门且无二次污染的纳米材料光催化杀藻技术正在兴起。如熊勤等[23]使用纳米杀藻布在水华发生现场小试，结果表明，处理1 d可使水体Chl-a浓度下降76%；刘军等[24]使用固载TiO2的光催化反应器在景观喷泉水体进行杀藻中试，结果表明，12 d内可使水体Chl-a浓度下降89.8%。在水华暴发的重点区域开展试点，优选除藻剂类型并确定最佳使用参数。根据试点结果，在应急除藻设备和平台储备除藻剂，与物理除藻措施联合使用。
生物操纵是通过水生动物对藻类的摄食达到除藻的目的，分为经典生物操纵和非经典生物操纵[25]。其中，非经典生物操纵中的鲢、鳙控藻在国内应用较多。刘建康等[26]认为，武汉东湖蓝藻水华的突然消失，是鲢、鳙的大量放养起着决定性作用；洱海近几年来水华发生频率降低，实施鲢、鳙控藻是重要原因之一[27]。针对生物操纵控藻，三峡库区已经开展了一些试点研究。为探究滤食性鱼类对水华的控制效果，中国三峡集团在三峡库区二级支流高岚河放流了滤食性鱼类1.2×106尾，其中鲢鱼1.1×106尾、鳙鱼1.0×105尾。结果表明，生物操纵技术在高岚河水域具有良好的藻类群落调控和水华抑制作用。放流后，该水域年均仅发生小规模短时水华1次，水华强度明显降低，水体藻类群落结构亦发生了显著改变(优势藻种由蓝藻向甲藻、硅藻转变)。建议在已有试点成果和经验基础上，逐步扩大生物操纵范围，为库区水华防控提供支撑。
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国内学者针对三峡库区支流水华问题，通过室内实验、现场实测和数值模拟等方法提出了一些关于抑制支流水华的调度策略和调度方案。许可[28]、周建军[29]等建立了基于日调节过程的非汛期生态调度模型，提出在非汛期进行大规模日调节，以增强库区水体扰动、破坏水温分层、抑制藻类聚集，最终缓解库区支流水体富营养化和水华。水位日变幅是影响藻类群落结构的重要因子，可直接影响藻类增殖或改变藻类生长环境来影响藻类生物量(稀释作用、水质因子的改变等)。姚烨[30]以香溪河为例，构建了流速-藻类生长速率的垂向二维富营养化模型，揭示了温差剪切分层流对水华藻类的作用机理，提出了基于抑制非汛期支流水华的生态调度方式和准则。刘德富[31-32]等根据“临界层理论”提出水华发生的“光混比”阈值条件，并根据水华预测模型提出了抑制水华发生的“潮汐式”水库调度方式，即通过短时间内水位波动，实现对浮游植物生境的扰动。
中国三峡集团于2019年首次开展了主动防控支流水华的生态调度实践。2019年7月，三峡水库一级支流香溪河发生蓝藻水华，7月18日—8月6日，库水位从145.71 m抬升至155.13 m，又逐步降低至146.05 m，水位日变幅约1 m，持续时间共计20 d。监测结果表明，通过水库水位“抬升-稳定-下降”过程，支流香溪河水体叶绿素a浓度由7月13日800 μg·L−1降至23日的60 μg·L−1，直至7月31日水华现象消失。水库生态调度有效抑制了香溪河水华的持续发生，取得了积极效果。在富营养化治理难以短期见效的情况下，通过水库生态调度控制支流库湾水华是较为可行、且覆盖面最广的途径。
建议在保障防洪、航运、供水和大坝安全的前提下，优化三峡水库调度方案，通过“潮汐式”生态调度增加水位波动，达到控制水华的目的。春季及夏季初期，改变三峡水库单向消落的调度方式，当入库流量条件允许时，可通过“消落-反蓄”方式实施生态调度；夏季结合中小洪水调度，根据水华监测预警信息，当支流水体中的Chl-a浓度超过一定阈值时启动水位“上升-下降”周期性生态调度；秋季蓄水期，可适当提前蓄水，延长蓄水时间，通过“蓄水-加泄”的方式开展生态调度。
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1) 2010—2020年，三峡库区12条重点支流均发生过典型水华，重庆库段苎溪河、小江发生典型水华次数较多，为19次和14次；湖北库段香溪河、神农溪典型水华发生次数均达5次以上。三峡库区支流水华一般发生在3—9月，库区消落期和汛期是典型水华高发期。蓝藻和硅藻是三峡库区水华主要优势藻种，绿藻和隐藻其次。
2)充足的营养盐是三峡库区水华暴发的根本原因，库区重点支流除夏季(6月、7月和8月)处于轻度富营养状态以外，其余月份均处于中营养状态，但氮、磷营养盐均已满足水华发生条件。富营养化水平呈现夏季最高、冬季最低的特点。2010年至2020年库区重点支流整体年均营养状态指数呈现“降低-增加-降低-增加”的变化趋势，2010年和2017年达到峰值，处于轻度富营养化水平，其余年份为中营养状态。适宜的温度、透明度和缓慢的水动力条件是水华发生的重要原因。
3)流域水污染和富营养化治理是控制水华的根本途径，应长期不懈加强重点支流，特别是水华发生频率较高的支流富营养化治理。因物理法、化学法和生物操纵法难以针对大范围水华开展治理，可作为应急措施。相较而言，水库生态调度具有影响范围大、可操作性强、见效快等特点，可作为抑制水华的首选途径，与水华预测预警相结合，既可开展水华的控制调度，也可尝试实施水华的预防调度。
三峡库区重点支流水华现状、成因及防控对策
Current situation, causes and control measures of water bloom in the key tributaries of the Three Gorges Reservoir
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摘要: 自2003年6月三峡水库蓄水以来，库区支流富营养化和水华问题备受关注。对库区12条重点支流2010—2020年的水质、水华监测数据进行了统计分析，结果表明：12条重点支流均发生过典型水华，近几年水华发生次数减少；水华主要发生在3—9月，以蓝藻和硅藻水华为主。暴发水华的根本原因是水体营养盐充足。支流监测数据表明，水体均处于中营养状态及以上。适宜的温度、光照和缓慢的水动力条件则是暴发水华的重要原因。目前，开展营养盐削减是控制三峡库区重点支流库湾水华的根本途径；通过物理方法、化学方法和生物操控方法消除水华的应用尚且较少；而通过水库生态调度抑制水华为可行方法。Abstract: Since the impoundment of the Three Gorges Reservoir in June 2003, the problems of eutrophication and water blooms of the tributaries have attracted much attention. The monitoring data of water quality and bloom in 12 key tributaries of the reservoir area from 2010 to 2020 were analyzed statistically. The results showed that typical water blooms occurred in 12 key tributaries, and the frequency of water blooms decreased in recent years. Water blooms mainly occured from March to September, and the dominant species were cyanobacteria and diatoms. The root cause of the outbreak of water bloom was the sufficient nutrients in water. The monitoring data of tributaries showed that the tributaries were all in medium nutrient state or above.. Appropriate temperature, light and slow hydrodynamic conditions are important causes of the outbreak of water blooms. At present, nutrients reduction is the fundamental solution to reduce water blooms in the tributaries of the Three Gorges Reservoir area. Physical, chemical and biological methods are rarely used to reduce water blooms. It is feasible to control water bloom through reservoir ecological operation.
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Key words:
- Three Gorges Reservoir /
- the key tributaries /
- water blooms /
- eutrophication
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医院是提供疾病诊疗、护理和康复等医疗服务的重要场所，在增进人类健康福祉和促进医学水平提升中发挥了关键作用. 据中国2020年卫生健康事业发展统计公报显示，全国医院数量近35万个，床位910万张[1]. 大中小型医院日耗水量分别为每床650—800、500—600、350—400 L·d−1 [2]，每天产生大量含特殊污染物的医疗废水，其中含有 Cd、Cu、Ni、Hg和Sn等重金属、抗生素、消毒剂和病原微生物等[3]，COD和BOD 含量分别为450—2300 mg·L−1和150—603 mg·L−1，高出市政污水2—3倍[4]. 而医疗废水中溶解性有机物（dissolved organic matter， DOM）成分复杂、结构多样、不易降解和矿化[5]. DOM的含量及组成既增加医疗废水的处理难度，也直接影响出水水质，对水生生态环境构成潜在威胁[6]. 此外，DOM多种活性组分如多糖、蛋白质和木质素等对重金属、病毒微生物和抗生素等污染物的迁移转化和生态风险有着重要的调控作用[7-8]. 部分国家医疗废水未经处理直接排放被认为是水环境中有毒有害元素输入的主要来源[9]. 在我国，医疗废水须处理达标后进入市政污水处理厂二次处理，以提高医疗废水的可生物降解性，避免致病微生物、耐抗生素细菌的传播.
长期以来，人类活动产生的生活废水、垃圾渗滤液以及畜禽养殖等废水中的DOM受到关注[10-12]. 而医疗废水中DOM的研究报道多集中于利用荧光光谱（excitation-emission matrix spectroscopy， EEMs）对处理工艺的效果进行监测与评价. Khongnakorn等[13]利用EEMs评价了陶瓷光催化薄膜反应器处理医疗废水的效果，发现医疗废水DOM组分主要为类酪氨酸、类色氨酸、类腐殖酸和类富里酸. Tang等[14]采用臭氧氧化降解医疗废水经生物处理后出水中的药物和毒性，研究表明有机物荧光强度与废水中的药物浓度呈正相关，T1峰（λEx/λEm=275 nm/340 nm）与药物浓度的关系最为密切，可以作为废水中药物去除效果的替代物. Ouardadeng等[15]则利用紫外-可见光谱（UV-visible spectroscopy， UV-vis）和荧光光谱研究电化学氧化法处理医疗废水残留药物，认为254 nm的吸光度和总荧光强度可作为医疗废水残留药物监测的替代参数.
紫外-可见光谱、三维荧光光谱和傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectrometer， FTIR）具有使用方便、响应速度快、成本低、灵敏度高和分辨率高等优点[16-17]，已成为DOM含量、组分和结构等特性表征的重要手段[18-20]. 平行因子分析（parallel factor analysis， PARAFAC）可有效解析DOM重叠的三维荧光光谱和量化荧光组分[21]，本研究基于紫外可见吸收、三维荧光以及红外光谱表征手段与平行因子分析，对医疗废水处理前后DOM组分、含量和结构进行表征，可增进医疗废水DOM光谱特征的认识，对开展医疗废水的光谱监测和水环境保护具有十分重要的现实意义.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集与预处理
样品采集于贵州省和湖南省14家医院，其中贵阳市7个、安顺市3个、毕节市2个、长沙市2个，多以综合性医院为主，3家中医药医院，专科医院1家. 所有医院均采用次氯酸钠（NaClO）进行消毒，处理工艺流程为“进水—格栅—调节池—初沉池—生物氧化—二沉池—消毒池—脱氯池—出水”，达标出水进入市政污水管网. 现场利用500 mL洁净棕色高密度聚乙烯瓶采集进出口废水，置于4 ℃冷藏箱避光带回实验室. 样品经0.45 μm滤头过滤后，供紫外光谱、三维荧光光谱和红外光谱分析. 紫外和荧光光谱分析测试于样品采集24 h内完成.
1.2 检测方法
DOM的UV-vis和EEMs使用三维荧光光谱分析仪（Aqualog-UV-800-C， Horiba， America）同步检测获取，激发波长范围: 240—800 nm，间隔波长3 nm; 发射波长240—800 nm，间隔波长1.17 nm; 扫描积分时间为0.3 s，扫描速度为1200 nm·min−1. 利用Millipore®超纯水于350 nm激发波长下对拉曼峰波长及仪器信噪比进行检测校正，水拉曼波长（397±1）nm，信噪比SNR≥20000，确保仪器运行稳定. 于Thermo控温仪在20 ℃下恒温完成测试，利用Aqualog®系统完成内滤（inner filter effect， IFE）、瑞利（Rayleigh masking）和拉曼散射（Raman normalize 3D） 校正. 取20 mL过滤样品于松源真空冷冻干燥机（LGJ-10FD）冷冻干燥48—72 h. 称取5 mg DOM固体粉末与KBr（光谱纯）以1:20质量比于玛瑙研钵中混合研磨均匀，在20 MPa左右压制成薄片供红外光谱测量. 使用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700， Thermo Fisher， America）在400—4000 cm−1范围内进行红外光谱分析，分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次. 数据扣除背景后，使用Omnic8.0对光谱曲线进行自动基线校正和平滑处理.
1.3 光谱数据处理
利用R语言（R4.0.2版本）中的staRdom以及Dplyr和Tidyr等相关软件包对EEMs进行PARAFAC模型分析，以残差分析确定荧光组分，组分有效性通过拆半分析完成检验[22]. StaRdom中相关函数计算荧光指数（fluorescence index， FI）、腐殖化指数（humification index， HIX）和自生源指数（biological index， BIX）等参数时，自动使用 parcma包中的interp2函数对EEMs进行插值，指数相关含义见表1. 使用Orgin2019对紫外光谱和红外光谱图进行绘制.
表 1 紫外光谱和荧光光谱相关参数及其指示意义Table 1. The summary and implications of ultraviolet and fluorescence spectra index类型 Spectral type 光谱参数 Spectral parameters 参数定义 Parameter definition 指示意义 Indicative meaning UV-vis A254 254 nm处的紫外吸光度 表征DOM的不饱和程度[23] E2/E3 250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比 反应DOM相对分子质量大小[24] E2/E4 254 nm和436 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM的芳香性[25] E4/E6 465 nm和665 nm处的紫外吸光度之比 表征DOM聚合程度[26] EEMs FI Ex=370 nm时,Em在470 nm与520 nm处的荧光强度比值 判断DOM腐殖质来源[27] HIX Ex为250 nm时,Em在435—480 nm以及300—345 nm间荧光峰值面积之比 表示DOM腐殖化程度[28] BIX Ex为310 nm时,Em在380 nm和430 nm处荧光强度的比值 反应DOM的自生源特性[29] | Show Table
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2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 UV-Vis光谱特征
医疗废水处理前后UV-vis曲线特征相似，但吸光度值略有差别，见图1. 所有医疗废水在440 nm 和700 nm附近均出现紫外吸收峰，其中440 nm是临床常用的药物载体AgNPs，其自身稳定性好，表面结构含有碳碳双键、酯基、羧基和羟基等官能团[30-32];处理后吸收峰依然存在且几乎未发生变化，表明此类物质不易被去除. 而700 nm多为胶体颗粒光散射效应引起的杂峰，常用于DOM吸收光谱的基线矫正，以降低胶体颗粒引起的光散射效应[33-34]. 280 nm吸收峰是酚类、苯胺衍生物、苯甲酸、多烯和多环芳烃等腐殖质发生π—π*电子跃迁所致[35]，仅在5家医疗废水中出现. 处理后280 nm附近吸收峰变弱甚至消失，去除效果明显.
DOM在254 nm处的紫外吸收强度越大，不饱和程度越高[23]. 如图2（a）所示，医疗废水处理前后A254均值分别为0.44和0.32. 处理后A254下降，DOM饱和程度升高，不饱和小分子有机物减少. 从图2（b）可知，处理前后E2/E4均值分别为14.57和11.29，芳香性变化. 个别医院E2/E4值较大，可能与病人治疗和康复过程中的用药有关，药物成分和药物结构不同，芳香性存在差异[36]. 在处理过程中，微生物生长可直接将小分子DOM作为碳源和能源，而消毒剂次氯酸钠（NaClO）能使菌体和病毒上的蛋白质变性，同时ClO−也能破环有机物的芳香结构[37]，故而处理后A254和E2/E4下降. E2/E3与相对分子质量成反比，如图2（c），处理前后E2/E3均值为6.25和5.44，总体高于3.5，主要以相对分子质量较小的有机质为主，其中的富里酸含量高于胡敏酸[24]，处理后E2/E3有所降低，分子质量略有增加. E4/E6与有机物的聚合程度成反比，可表征苯环C骨架的聚合程度和羰基共轭度;相对分子质量降低时，E4/E6值往往会增高[26]. 除H9和H13外，处理前后E4/E6有所降低，均值分别为2.25和1.68，DOM苯环C骨架的聚合度或羰基共轭度有所增加，如图2（d）所示. E2/E3和E4/E6降低，DOM分子量和聚合程度增加，主要是由于微生物优先代谢小分子物质，相对分子量较大的DOM得以聚集，以及聚合度较低的小分子有机物结合成为稳定度较高的大分子DOM[38]. 此外，药物化合物经过不同程度的生物转化，会形成不同的代谢产物. 在污水处理中，常见解热镇痛药布洛芬生物转化形成代谢产物羟基和羧基布洛芬[39]，这些代谢产物结合形成具有高于其母体分子的共轭（新）化合物，虽然这种生物转化利用比例不高，但这能导致DOM分子质量和有机物的聚合程度增加.
2.2 红外光谱特征
DOM的结构复杂[40]，FTIR是表征其结构特征的重要手段之一. 从医疗废水DOM的FTIR光谱中观察到（图3）处理前后共显示出6个典型吸收峰，波长分别位于3440—3350、1649—1630、1421—1387 、1146—1044、866—830、703—599 cm−1附近.
根据文献[41-43]，3440—3350 cm−1是DOM整个光谱曲线中强度最强的吸收峰，主要由苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含 —NH和NH2中N—H的伸缩振动形成; 1649—1630 cm−1 范围则是酮和醛的C═O或芳香基上的C═C伸缩振动形成; 脂肪族CH3和CH2中C—H的振动及羧基上的不对称伸缩或C—OH变形振动于1421—1387 cm−1处产生吸收峰; 1146—1044 cm−1的峰是脂肪族上C—OH和C—O伸缩、酚类或醇类上C—O不对称伸缩振动产生; 866—830 cm−1附近出现的峰与苯环上C—H弯曲振动有关; 703—599 cm−1出现的峰则表明医疗废水中含有氯和苯酚. H8、H9、H10、H11和H12等医院在1001—921 cm-1和2943—2892 cm−1范围出现特征峰，前者为芳香醚C—O—C键的C—O不对称拉伸振动或芳香族C—H振动所致; 后者主要是脂肪族C—H、酮和羧酸中O—H以及游离氨基酸N—H伸缩振动所产生[44-45]，这一差别可能是医院在病人治疗过程中的用药不同，药物成分和结构不同所致[36].
总体而言，医疗废水中DOM结构性质较为相似，多为含有苯酚类、醇类、苯胺类、脂类和芳香类有机物及氯，主要官能团有O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等. 处理前后废水中DOM的峰位、峰形和峰数相似，但处理过程中物质间相互作用时发生电子转移，导致有机物光谱特征变化，吸收峰发生不同程度的红移或蓝移. 其中3440—3350 cm−1和703—599 cm−1范围多为蓝移，说明苯酚、醇及羧基中的O—H和苯胺化合物所含—NH和NH2中N—H的伸缩振动以及氯和苯酚中官能团振动变弱，可能是类腐殖质中苯酚和醇类化合物去除导致蓝移发生[46];1649—1630 cm−1、1421—1387 cm−1、1146—1044 cm−1及866—833 cm−1间则多为红移，说明相应官能团伸缩变化加强，小分子DOM聚合形成了更加稳定的大分子腐殖质，基团间距进一步缩小，电子跃迁能量降低导致红移[47-48].
2.3 荧光光谱特性
2.3.1 DOM荧光组分
基于PARAFAC模型对处理前后医疗废水DOM进行分析，得到4种荧光组分（如图4和表2），C1 （λEx/λEm=278 nm/352 nm）为类色氨酸，C2（λEx/λEm=281，362 nm/463 nm）和 C3（λEx/λEm=<251，320 nm/404 nm）均为类腐殖质荧光组分，C4（λEx/λEm=272 nm/297 nm）为类酪氨酸，C1和C4均属于类蛋白类荧光峰，分别相对应于T峰和B峰[49]. C2和 C3位于C峰附近，存在着高芳香度和高分子量的基团[50]，其微生物利用率较低. 此外，对处理前后废水分别进行PARAFAC模型分析，表2中已将出水C1标注为次峰，而明显的荧光峰归于类腐殖质，以便对比荧光组分和峰位变化.
图 4 医疗废水DOM荧光组分及其波长位置Figure 4. Fluorescent components of DOM and their wavelength of medical wastewater表 2 医疗废水DOM的荧光组分特征Table 2. Characteristics of fluorescent components of DOM in medical wastewater组分Components λEx/λEm /nm 物质Type 参考文献Reference 前后Before and after 前Before 后After C1 278/352 278/354 287/336* 类色氨酸 280/354[51] C2 281，362/463 278，368/461 260，362/458 类腐殖质 260（345）/476[52] C3 <251，320/404 <251，314/413 251，314/415 类腐殖质 < 250（320）/410[53] C4 272/297 272/297 272/311 类酪氨酸 270/302[54] *.出水C1组分 （λEx/λEm=287 nm/ 494 nm和λEx/λEm=413 nm/ 500 nm）为类腐殖质,本表标注 （λEx/λEm = 287 nm/336 nm）为类色氨酸. *. Component C1 （λEx/λEm = 287 nm/494 nm and λEx/λEm = 413 nm/500 nm） is humic-like in effluent, while （λEx/λEm = 287 nm/336 nm） is tryptophan-like and labeled. | Show TableDownLoad:
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医疗废水DOM各荧光组分含量及相对比例如图5所示，医疗废水处理前DOM 总荧光强度为13.29—75.17 R. U.，处理后荧光强度明显降低，处于0.98—33.73 R. U.之间，C1、C2、C3和C4的平均去除率分别为78.32%、36.97%、26.64%和68.44%，DOM的去除以类蛋白质为主，类腐殖质去除效果相对较低. 处理前后DOM的组分占比也发生了变化，处理前 C1、C2、C3和C4的平均占比为38.08%，14.90%、8.53%和38.49%，处理后DOM中类蛋白质占比降低，其中C1和C4分别下降15.05%和10.95%，而类腐殖质占比却出现增加，C2和C3分别增加14.74%和11.26%，主要由于C1和C4较C2和C3去除率高，使得两者相对丰度增加. 此外，处理过程中微生物分解代谢底物时生成了较多的类腐殖质等惰性代谢产物，不易生物降解也能导致C2和C3占比增加[55].
图 5 医疗废水DOM组分荧光强度及相对比例Figure 5. The fluorescence intensity and percentage of DOM in medical wastewater医疗废水处理过程中DOM的荧光峰出现了红移和蓝移现象，处理前后相比，处理后C1的激发和发射波长分别红移9 nm和蓝移18 nm，C2主次峰的激发和发射波长分别蓝移18 、6 、3 nm; C3和 C4仅发射波长出现红移，分别为2 nm和14 nm. C1、C3和C4的红移与官能团结构中羰基、羟基、烷氧基和氨基增加，聚合度和共轭效应增加有关[56-57]，C1和C2出现的蓝移则因p电子体系、芳环及碳链分子中共价键的减少[58].
2.3.2 DOM荧光指数
BIX、HIX和FI等是进一步了解DOM光谱特征的常用指标，HIX被广泛用于表征有机物腐殖化程度，其值越大DOM腐殖化程度越高，医疗废水处理前后HIX均值分别为0.46和0.67，均低于1.5，主要以腐殖化程度低生物或原生物质为主[59]，处理后HIX略有增加是由于类腐殖质占比增加所致. BIX用来表征DOM的自生源特性，医疗废水处理前BIX为0.67—0.98，处理后均值0.94，DOM的自生源性较强[60]. FI则是DOM腐殖质来源的表征参数[61]，医疗废水处理前FI均值为1.49，处理后增加至1.67，介于1.4—1.9之间，腐殖质来源于生物和非微生物，如图6所示.
2.4 光谱指数相关性分析
医疗废水DOM的荧光组分、紫外指数和荧光指数间的Pearson相关性分析见图7所示，处理前各荧光组分呈正相关关系，C1与C2、C3和C4的相关系数r分别为0.81（P<0.001）、0.71（P<0.01）和0.62（P<0. 05）; C2与C3和C4的r是0.91（P<0.001）和0.67（P<0.01）; C3与C4的r则为0.68（P<0.01），说明医疗废水各荧光组分具有相似的来源. A254与C1、C2和C3的荧光强度呈极显著正相关（P<0.001），r分别为0.78、0.93和0.85，与C4呈显著正相关 （r=0.74，P<0.01）. E2/E3和E2/E4呈显著正相关（r=0.97，P<0.001），且与A254（r为0.63和0.63）和C4（r为0.66和0.74）分别在P<0.05和P<0.01水平上显著正相关. 医疗废水经处理后， C1与其占比C1%和E4/E6，A254与C2、C3和C4以及C2与E4/E6间的相关性从显著正相关变为不显著，A254与C1及C2与E2/E3和E2/E4甚至由显著正相关变为不显著负相关，HIX与C4及BIX与E2/E4则由显著负相关变为不显著的负相关及正相关; 部分参数间相关性则从不显著到显著，如C1与C3%及BIX与C2和C3从不显著负相关到显著，而BIX与FI从不显著正相关到显著，C1与E2/E3和E2/E4则从不显著正相关变为显著负相关，参数之间的相关性发生变化的诱因是处理过程中的DOM降解导致组分含量、占比及其结构发生了变化.
图 7 医疗废水DOM荧光组分和光谱指数间相关性Figure 7. Correlations between fluorescence components and spectral index in medical wastewaterDOM去除是含特定官能团结构有机物的降解过程，对医疗废水处理前后DOM组分的荧光强度变化与典型官能团特征峰的红外光谱变化进行相关性统计分析，发现DOM中类腐殖质C2和C3的去除与其结构存在显著的相关性，其中C2与3440—3350 cm−1、1421—1387 cm−1和703—599 cm−1波数范围内的O—H和N—H、C—H与C—OH以及苯酚和Cl等官能团的特征峰的变化呈显著正相关，相关系数r分别为0.60、0.56和0.63（P<0. 05）. C3的相关性与C2类似，与上述官能团的相关系数r分别为0.55、0.59和0.64（P<0. 05），含上述官能团的主要有机物分别是苯酚、醇及羧基和苯胺化合物、脂肪族和氯和苯酚等. 此外，C3的去除还与1146—1044 cm−1波段特征官能团C—OH和C—O特征峰的变化显著正相关（r=0.59，P<0. 05），主要为脂肪族或者酚类和醇类物质，如表3所示. 相关性统计结果表明医疗废水处理过程中，DOM中类腐殖质C2与C3的去除主要是酚类、醇类、羧基、脂肪族以及苯酚和Cl等物质.
表 3 医疗废水处理前后DOM荧光强度变化与红外光谱特征峰变化的相关性Table 3. Correlations between change of DOM fluorescence intensity and infrared spectrum before and after treatment of medical wastewaterΔT3440—3350 ΔT1421—1387 ΔT1146—1044 ΔT1649—1630 ΔT866—830 ΔT703—599 ΔC1 0.30 0.40 0.41 0.30 0.44 0.52 ΔC2 0.60* 0.56* 0.53 0.33 0.31 0.63* ΔC3 0.55* 0.59* 0.59* 0.29 0.39 0.64* ΔC4 0.20 0.19 0.24 0.21 0.22 0.35 | Show TableDownLoad:
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3. 结 论（Conclusion）
通过对14家医院处理前后废水的紫外-可见吸收、三维荧光和红外光谱特征等分析，在医疗废水处理前后DOM结构和荧光组分变化方面取得初步的认识：
（1）医疗废水DOM结构性质相似，多为含O—H、N—H、C═O、C—H、C—OH、C—O和C—O—C等官能团的苯酚类、醇类、苯胺类、脂类、芳香类有机物及氯等物质. 废水中出现临床常用抗菌药物载体AgNPs，处理后紫外吸收光谱特征峰依然存在且变化小，不易被降解去除.
（2）DOM荧光组分主要是类蛋白质（类色氨酸C1和类酪氨酸C4）及类腐殖质（C2和C3）两大类，自生源性较强，腐殖化程度低，腐殖质来源于生物源和非生物源.
（3）生化和消毒等处理后，DOM的主要结构未出现明显变化，不饱和程度略有降低，苯环C骨架的聚合度增加，腐殖化程度增加. DOM的去除以类蛋白质为主，总荧光强度由13.29—75.17 R.U.降至0.98—33.73 R.U.，类腐殖质C2和C3去除效果相对较低，与3440—3350 cm−1、1421—1387 cm−1和703—599 cm−1波段范围含O—H、N—H、C—H和C—OH以及苯环等官能团的有机物有关.
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图 1 2010—2020年三峡库区重点支流典型水华发生次数
Figure 1. Number of typical water blooms in the key tributaries of the Three Gorges Reservoir from 2010 to 2020
图 2 2010—2020年三峡库区不同年份典型水华发生次数
Figure 2. Number of typical water blooms in the different year from 2010 to 2020
图 3 2010—2020年三峡库区重点支流典型水华发生月份
Figure 3. Typical bloom occurrence months in the key tributaries of the Three Gorges Reservoir from 2010 to 2020
图 4 2010—2020年库区支流水华优势藻种出现频率
Figure 4. The frequency of the dominant species in the tributaries of the Three Gorges Reservoir from 2010 to 2020
图 5 2010—2020年库区12个重点支流年均营养状态指数变化
Figure 5. Changes of average annual nutrient status index of the 12 key tributaries from 2010 to 2020
图 6 典型支流香溪河水温变化及藻类优势种情况
Figure 6. Temperature variation and dominant species of water blooms in Xiangxi River
图 7 重点支流175 m蓄水前后透明度变化对比图
Figure 7. Comparison map of transparency change before and after impoundment of key tributaries at 175 m
表 1 2010—2020年三峡库区典型水华发生时间
Table 1. Typical bloom occurrence time in the Three Gorges Reservoir area from 2010 to 2020
年份 支流 发生时间 年份 支流 发生时间 年份 支流 发生时间 2010 苎溪河 3—7月 2011 童庄河 3月中下旬 2015 神农溪 9月 2010 苎溪河 9—10月 2012 苎溪河 3—9月 2015 香溪河 8月 2010 小江 5月上旬—7月 2012 小江 5月中上旬 2015 香溪河 9月 2010 小江 9月下旬 2012 大宁河 6月下旬—7月 2016 苎溪河 3—5月 2010 汤溪河 5月底 2012 神农溪 6月 2016 苎溪河 6月 2010 磨刀溪 5月下旬—6月上旬 2013 苎溪河 2月下旬—4月 2016 苎溪河 7—9月 2010 磨刀溪 9月下旬 2013 苎溪河 6—9月 2016 小江 5月 2010 梅溪河 3月中旬—4月 2013 苎溪河 10月 2016 小江 6月 2010 草堂河 5月下旬 2013 小江 4月下旬 2016 草堂河 5月 2010 神农溪 7月—8月中旬 2013 大宁河 9—10月 2016 童庄河 3月 2010 青干河 6月中下旬 2013 神农溪 4月 2017 苎溪河 7月 2010 袁水河 3月中下旬—4月 2013 青干河 9—10月 2017 小江 6月 2010 袁水河 6月 2014 苎溪河 4—5月 2017 香溪河 7—9月 2010 袁水河 8月 2014 苎溪河 7—9月 2018 小江 4—5月 2010 童庄河 3月底—4月中旬 2014 小江 5月 2018 香溪河 5月中下旬 2010 香溪河 3—4月 2014 梅溪河 8月 2018 香溪河 7月上中旬 2010 香溪河 6月中旬 2014 神农溪 6—7月 2019 小江 3月中下旬 2010 香溪河 7月下旬—8月上旬 2015 苎溪河 4月 2019 小江 5月上旬—8月 2011 苎溪河 3—7月 2015 苎溪河 5月 2019 香溪河 8月中下旬 2011 苎溪河 9—10月 2015 苎溪河 7—9月 2020 苎溪河 5月中旬—6月中旬 2011 小江 4月下旬 2015 小江 4—6月 2020 小江 5月中旬—6月中旬 2011 小江 4月下旬—7月中旬 2015 大宁河 9月 2020 香溪河 6月 2011 磨刀溪 4月下旬及6月下旬 2015 神农溪 6月
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表 2 2010—2020年库区12个重点支流营养状态指数评价结果
Table 2. Eutrophication status results of the key tributaries in Three Gorges Reservoir from 2010 to 2020
支流 2010年 2011年 2012年 2013年 2014年 2015年 2016年 2017年 2018年 2019年 2020年 多年平均值 苎溪河 64.2 62.6 61.4 63.2 62.2 64.6 61.7 62.2 60.9 60.5 61.3 62.3 小 江 51.7 49.0 46.9 47.5 52.1 53.0 48.2 53.6 48.7 48.3 52.2 50.3 磨刀溪 48.4 45.7 45.3 44.4 47.4 47.4 46.7 50.9 44.4 44.9 48.5 47.1 汤溪河 52.0 45.1 43.2 45.2 47.3 46.7 46.8 49.5 43.5 42.0 44.6 45.9 梅溪河 49.1 45.0 43.7 47.6 49.9 49.1 46.8 55.2 46.9 48.5 47.4 48.5 草堂河 50.6 45.0 43.7 47.6 49.9 49.1 46.8 55.2 46.9 48.5 47.4 48.7 大宁河 44.9 44.3 41.6 42.1 41.5 47.4 41.8 48.5 43.1 39.1 39.7 43.5 神农溪 44.6 45.1 43.6 43.8 47.2 46.0 41.7 54.3 41.8 40.9 42.4 45.6 青干河 51.2 43.1 44.1 47.5 46.6 45.9 44.9 44.3 45.6 41.2 43.1 44.9 袁水河 47.1 49.8 46.3 50.7 50.9 47.4 47.7 50.0 47.3 45.5 47.7 48.7 童庄河 50.5 48.4 45.9 46.9 49.5 47.2 50.1 46.2 45.3 44.7 44.5 47.2 香溪河 51.0 47.6 45.6 49.7 52.6 49.3 47.4 49.8 46.5 46.7 46.7 48.4
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