利用生活垃圾焚烧飞灰制备全废物基微晶玻璃

李志川; 杨一博; 马蒸钊; 张思腾; 刘丽娜; 沈伯雄; 张芝昆

doi:10.12030/j.cjee.202112151

利用生活垃圾焚烧飞灰制备全废物基微晶玻璃

1.
河北工业大学能源与环境工程学院，天津市清洁能源与污染控制重点实验室，天津，300401
2.
中海石油环保服务(天津)有限公司，天津，300457
3.
南开大学环境科学与工程学院，天津，3003550
4.
河北工业大学化工学院，天津，300401

作者简介: 李志川(1997—)，男，硕士研究生，m15041836153@163.com

通讯作者: 张芝昆(1985—)，男，博士，教授，zhangzk@hebut.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金面上项目（22176048）；河北省引进留学人员资助项目（C20210332）；河北省自然科学基金面上项目(E2021202030)；天津市技术创新引导专项基金(21YDTPJC00820)
中图分类号: X705

Preparation of entirely waste-based glass-ceramics from municipal solid waste incineration fly ash

1.
Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control, School of Energy & Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China
2.
China Offshore Environmental Service (Tianjin) Ltd., Tianjin 300457, China
3.
College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China
4.
School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China

Corresponding author: ZHANG Zhikun, zhangzk@hebut.edu.cn

摘要: 生活垃圾焚烧飞灰被划定为危险废物，随着垃圾焚烧发电技术的推广应用，其处理处置引起了广泛关注。以垃圾焚烧飞灰为主原料，通过优势配伍粉煤灰和废玻璃，制备了全废物基CaO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃。重点研究了烧结温度与碱度(CaO/SiO₂)对微晶玻璃的晶相演变、机械物理性能和微观结构的影响，以及不同微晶玻璃的析晶机理。结果表明，当碱度在0.48-0.70时，基础玻璃的结晶方式都为三维整体结晶，但碱度的升高可以降低基础玻璃的结晶活化能。所有微晶玻璃中的晶相为钠长石、硅灰石和钙铝黄长石，不受烧结温度和碱度变化的影响。当碱度为0.56(GC2)时，抗压强度随烧结温度的升高在总体上呈现增加的趋势，但显微维氏硬度却逐渐降低。随着碱度的增加，抗压强度先增加然后降低，当碱度为0.56时，最大值为553.77 MPa，显微维氏硬度逐渐升高，当碱度为0.70时，其最大值为5.89 GPa。此外，典型重金属的毒性浸出测试结果表明，微晶玻璃的重金属浸出浓度远低于规定的浸出阈值，对环境无潜在风险。该研究结果可为垃圾焚烧飞灰资源化利用提供参考。
- 垃圾焚烧飞灰 /
- 微晶玻璃 /
- 全废物基 /
- 重金属
Abstract: Municipal solid waste incineration fly ash was categorized as hazardous waste and its management had drawn widespread attention with the promotion and application of waste-to-energy technology. An entirely waste-based glass-ceramic of CaO-Al₂O₃-SiO₂ system was synthesized from municipal solid waste incineration fly ash, coal fly ash and waste glass. The effect of sintering temperature and basicity (CaO/SiO₂) on the crystal phase transition, physical-mechanical performance and microstructure of the glass-ceramics and the crystallization kinetic of parent glasses were investigated. The results indicated that all the parent glass exhibited three-dimensional bulk crystallization when basicity was in range of 0.48-0.70, the increase of basicity decreased the crystallization activation energy of parent glass. The coexisting crystal phases in the glass-ceramics were anorthite, wollastonite and gehlenite and the type of crystal phases was not affected by sintering temperature and basicity. When basicity was 0.56 (GC2), the compressive strength increased in general with the increase of sintering temperature but the microhardness exhibited the opposite trend. With the increase of basicity, the compressive strength increased firstly and then decreased, its maximum value was 553.77 MPa when basicity was 0.56, the microhardness increased and its maximum value was 5.89 GPa when basicity was 0.70. In addition, the toxic leaching test results of typical heavy metals showed that the leaching concentrations of heavy metals in glass-ceramics were far below limitation and there was no potential risk to the environment. The results of this study can provide theoretical and data support for the resource utilization of municipal solid waste incineration fly ash.
- municipal solid waste incineration fly ash /
- glass-ceramic /
- entirely waste-based /
- heavy metal

精神活性物质是指对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的成瘾性物质，主要包括：阿片类，可卡因、海洛因和美沙酮等；安非他命类，苯丙胺、甲基苯丙胺和摇头丸等；大麻类，大麻酚和四氢大麻酚等^[1]。《2021年世界毒品形势报告》显示，全球超过约2.75亿（15—64岁）人口，在过去一年中至少使用过一次精神活性物质，比2010年增加22%，每年约50万人直接死于精神活性物质的滥用^[2]，精神活性物质的滥用已经成为全球关注的问题。精神活性物质进入人体后，经过肌体的新陈代谢，以药物母体及其代谢产物的形式排出体外，经由下水道进入污水处理系统。Christian^[3]在2001年首次提出，通过检测市政污水中目标物质的浓度与人体药物代谢动力学相结合，可以反推评估该地区精神活性物质的滥用情况及流行率。目前对市政污水中低浓度精神活性物质定性定量检测的主流方法为液相色谱质谱联用法^[4]及气相色谱质谱联用法^[5]。美国^[6-7]、意大利^[8]、西班牙^[9]、澳大利亚^[10]等多个国家已经利用Christian提出的方法开展了多种精神活性物质滥用情况的调查研究。

目标覆盖区域的服务人口数是利用精神活性物质滥用情况反推其滥用量及流行率过程中一个非常重要的参数，其数值的合理性和准确程度极大影响着推算结果的准确度。目前，目标覆盖区域服务人口数的推算方法主要有静态法和动态法，静态法有设计容量法和人口普查法等；动态法有水质参数法，常用的水质参数包括氨氮（NH₄-N）、化学需氧量（COD）和总氮（TN）等^[11]，生物标志物法，常用的生物标志物包括可替宁、肌酸酐和咖啡因等^[12]。其中设计容量法更偏向污水处理厂初建时设计的服务人口数，水质参数法和人均用水量法受工业污水占比影响较大，生物标志物法会受到年龄和身体状况等参数的影响，造成吸收和代谢的比例不一致。每种推算方法都有自身的特点和局限性，会给调查结果带来不确定性。因此，服务人口数的估算直接影响目标物滥用量和流行率的反演推算结果。

本研究使用层次分析法，综合多种目标覆盖区域服务人口数的估算方法，建立多参数人口模型，以此获得更为准确的服务人口数，并应用于精神活性物质滥用量和流行率的评估。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

实验试剂与耗材：甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺（AMP）、吗啡（MOR）、O⁶乙酰吗啡（6MAM）、可替宁（CTN）（1 mg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲基苯丙胺-d₈（METH-d₈）、苯丙胺-d₈（AMP-d₈）、吗啡-d₃（MOR-d₃）、O⁶乙酰吗啡-d₃（6MAM-d₃）、可替宁-d₃（CTN-d₃）（100 μg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲醇、二氯甲烷、氨水（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、MCX固相萃取柱（3mL, 60 mg，美国Waters公司），玻璃纤维滤膜（0.45 μm，Whatman GF/F）；

实验设备：Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱质谱仪（美国Thermo Scientific公司），WD-12型氮吹仪（杭州奥盛仪器有限公司），12孔配真空抽干装置固相萃取仪（美国Supelco公司），XW-80A型旋涡混合器（上海精科实业有限公司）。

1.2 样品采集

样品采集于我国西北部某城市主城区污水处理厂（S1、S2、S3、S4）和县（市、区）污水处理厂（X1、X2、X3、X4），以上8个污水处理厂基本覆盖该市所有行政区，覆盖人口数约占全市人口总数的89%。使用自动取样器于2019年冬季和2020年夏季，在污水处理厂进水口采集24 h混合水样约400 mL，样品连续采集一周。精神活性物质的吸食频率存在一定的周期性，连续采集样品一周基本能反映一个地区精神活性物质的滥用情况。样品采集后存放于聚酯（PET）瓶内，加盐酸调节pH≤2，冷冻运输至实验室，待后续分析。

1.3 样品前处理

样品在常温下解冻，经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤，振荡混合均匀，量取50 mL滤液并添加氘代内标为待测样，固相萃取富集目标物：分别用甲醇、超纯水和pH 2的盐酸水溶液充分活化并平衡固相萃取柱，固相萃取待测样，样品流速控制在每滴1—2 s。富集完成后真空干燥固相萃取柱，依次用甲醇和5%氨水/甲醇溶液（M/M）淋洗洗脱并收集洗脱液。洗脱液在柔和氮气吹至近干后用20%（V/V）甲醇水复溶，转移至色谱瓶进行二次氮吹，最后用200 μL 20%（V/V）甲醇水溶液定容。

1.4 样品分析

使用Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。色谱条件为：Waters XTerra MS C18反相色谱柱（100 mm×2.1 mm, 3.5 μm），流动相A为0.12%甲酸和30 mmol·L⁻¹甲酸铵水溶液，B相为甲醇，流速0.3 mL·min⁻¹，柱温30℃，进样量5 μL。质谱选用电喷雾离子源（ESI），采用ESI（＋）模式。目标物特征选择离子、质谱条件及回收率如表1所示。

表 1 目标物特征选择离子、质谱条件及回收率

Table 1. Target feature selection ions, mass spectrometry conditions and recovery rate

物质Compound	母离子Parent ionm/z	定量离子Quantitative ion			定性离子Qualitative ion			保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
物质Compound	母离子Parent ionm/z	m/z	DP/V	CE/V	m/z	DP/V	CE/V	保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
MOR	286.0	152.1	82.0	55.0	165.0	82.0	32.0	2.73	88.45±5.22
MOR-d₃	289.2	152.1	80.0	55.0	165.0	80.0	41.0	2.72	—
6MAM	328.1	165.3	90.0	36.0	211.3	90.0	36.0	4.35	84.61±3.40
6MAM-d₃	331.1	165.1	90.0	38.3	211.2	90.0	25.0	4.36	—
METH	150.1	91.1	30.0	16.0	119.1	30.0	16.0	4.62	101.65±4.95
METH-d₈	158.2	93.2	40.0	19.0	124.2	40.0	10.3	4.59	—
AMP	136.1	91.1	40.0	21.0	119.1	40.0	21.0	4.51	99.00±4.90
AMP-d₈	144.2	127.2	40.0	10.3	97.2	40.0	16.0	4.44	—
CTN	177.2	80.2	30.0	24.0	101.2	30.0	11.0	3.09	98.31±4.78
CTN-d₃	180.1	80.2	30.0	25.0	101.2	30.0	22.4	3.08	—

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1.5 质量控制

配制浓度分别为：1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00、300.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液，绘制标准曲线，线性良好（R²≥0.999）。

为确定目标物回收率在合理范围内，每12个样品添加一组浓度为100.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液为质控样品，结果显示目标物的回收率均在85%—105%之间。同时每12个样品添一组空白实验。

1.6 计算方法

利用水质参数法、生物标志物法和人均用水量法计算服务人口数，具体计算方法如式所示：

${{P}}_{{T}}\text=\frac{{C}_{T}\times F}{{{m}}_{{T}}}$

$(1)$

式（1）中，P_T是通过水质参数T计算后得到的服务人口数（万人）；C_T为水质参数T的浓度（mg·L⁻¹）；m_T是水质参数T的人均产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的水质参数T为氨氮（NH₄-N），由于地区、生活习惯、年龄和性别比例的不同，人均排放量的比例亦不相同，结合文献调查结果^[13-14]和该市具体情况，人均排放量m_T取值为10 g·d⁻¹。

${{P}}_{{{S}}}=\frac{{C}_{{{S}}}\times F}{{{m}}_{{S}}}$

$(2)$

式（2）中，P_S是通过生物标志物S计算后得到的服务人口数（万人）；C_S为生物标志物S的浓度（mg·L⁻¹）；m_S是生物标志物的日产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的生物标志物为可替宁，根据该市的烟草消耗、尼古丁含量及其在人体内代谢比例，运用水晶球软件模拟得到该市人均可替宁日产生量为1.47 mg·d⁻¹。

${{P}}_{Q}=\frac{Q}{1{0}^{-3}\overline{Q}}$

$(3)$

式（3）中，P_Q是通过人均用水量法计算得到的服务人口数（万人）；Q为污水处理厂日均处理污水量（10⁴ m³·d⁻¹）； $\overline Q$ 为该市人均用水量（L·d⁻¹）。

该市2019年水资源利用公报显示，城镇居民和农村居民人均用水量分别为123 L·d⁻¹和52.9 L·d⁻¹。

检验层次分析法建立模型的合理性与可靠性，需要对判断矩阵一致性进行检验，公式为：

$\mathrm{C}.\mathrm{I}.=\frac{{\lambda }_{max}-n}{n-1}$

$(4)$

$\mathrm{C}.\mathrm{R}.=\frac{{\rm{C}}.{\rm{I}}.}{{\rm{R}}.{\rm{I}}.}$

$(5)$

式（4）和（5）中，C.I.为计算一致性指标；λ_max为判断矩阵的最大特征值；n为矩阵阶数；R.I.是判断矩阵特征值的算术平均数，当n=4时取值0.90；C.R.为计算一致性比例。

精神活性物质滥用量及流行率的具体计算公式如下：

${{C}}_{\text{i,1}}=\frac{{{C}}_{\text{i,2}}\times {{M}}_{\text{i,1}}}{{E}\times{{M}}_{\text{i,2}}}$

$(6)$

式（6）中，C_i,1是精神活性物的浓度（μg·L⁻¹）；C_i,2是精神活性物质标志物的浓度（μg·L⁻¹）；M_i,1和M_i,2分别是精神活性物及其标志物的分子质量；E是精神活性物质标志物的代谢率，甲基苯丙胺的生物标志物为母体，代谢率为42%，海洛因的生物标志物为吗啡，代谢率为77%^[15]。

${m}_{i}=\frac{{C}_{i,1}\times {F}^{\text{'}}}{P}$

$(7)$

式（7）中，m_i是精神活性物质的人均滥用量（μg·d⁻¹）；C_i,1是精神活性物的浓度（10⁻³ μg·L⁻¹）；F'是污水处理厂进水流量（10⁴ m³·d⁻¹）；P是服务人口数（万人）。

$\mathrm{P}\mathrm{R}\left(\%\right)=\frac{{m}_{i}}{{R}_{18—60}\times D\times n}\times \text{100\%}$

$(8)$

式（8）中，PR为特定时间内，使用某种精神活性物质的人群数量占18——60岁总人数数量的比例；R_18—60是该市居民中18—60岁的成年人口比例，经调查该市居民18—60岁成年人口的比例为62.4%；D是精神活性物质使用的典型剂量大小（mg·次⁻¹），n是每天的平均使用频率（次·d⁻¹）。

Bao等^[16]研究发现，甲基苯丙胺的典型剂量为（135±80）mg·次⁻¹，平均使用频率为0.31 次·d⁻¹；陈小波，乔静等^[17-18]研究发现，海洛因的典型剂量为44 mg·次⁻¹，平均使用频率为2.40 次·d⁻¹。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

计算所需相关参数大小如表2所示。通过各方法获得的污水处理厂服务人口数，相关数据如表3所示。

表 2 各方法相关参数

Table 2. Correlation parameters of each method

污水处理厂Sewage treatment plant	日处理污水量/万tDaily amount of sewage treated	NH₄-N/（mg·L⁻¹）	可替宁/（μg·L⁻¹）Cotinine concentration
S1	7.50	67.50	5.88
S2	15.00	60.72	5.29
S3	7.50	49.98	6.21
S4	5.50	49.57	6.07
X1	1.00	107.93	8.05
X2	0.50	30.97	4.46
X3	0.30	50.45	6.34
X4	2.00	28.39	4.14

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表 3 污水处理厂服务人口数（万人）

Table 3. Population served by sewage treatment plant （ten thousand people）

污水处理厂Sewagetreatment plant	专家估算人口Expert estimates of population	设计容量法Design capacity method	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption	多参数模型法Multi-parameter model method
S1	41.1	30.0	50.6	30	48.8	37.2
S2	52.1	70.0	91.1	54	85.4	68.1
S3	40.7	50.0	37.5	32	42.7	36.3
S4	22.0	27.0	27.3	23	44.7	27.2
X1	4.70	6.00	11.0	5.5	15.3	8.08
X2	2.00	2.30	1.50	1.5	4.80	2.00
X3	1.54	3.00	1.50	1.3	4.00	1.85
X4	5.72	8.00	5.70	5.6	30.7	9.10

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专家估算人口是以该市统计年鉴人口数为基础，结合污水处理厂日内污水流量波动、日间污水处理量波动和污水来源组成等因素综合推算得到的污水处理厂服务人口数。Castiglioni等^[19]认为专家估算人口是最可靠的服务人口数的估算方法，因此以专家估算人口数为标准判断各方法推算服务人口数的准确度。但是该方法耗时耗力且经济成本较高。设计容量法是一种较为方便和简单获得服务人口数的方法，但是设计容量法获得的人口数更偏向污水处理厂初建设计的服务人口数，获得的服务人口数往往高于实际人口数。但也存在一些污水处理厂满负荷运行，甚至高于污水处理厂初建设计的服务人口数，如S1。而通过水质参数法推算的服务人口数，会受到工业污水的影响，导致主城区服务人口数偏高。主要是因为主城区4个污水处理厂的工业污水业占比较高，导致氨氮数据偏高，从而影响服务人口数的估算。生物标志物法推算的服务人口数也会与真实服务人口数有所差异，这是因为可替宁是尼古丁通过细胞色素P450（CYP）亚型2A6介导产生的代谢物^[20]，年龄和身体状况的差异，会导致尼古丁代谢为可替宁的比例不同。人均用水量法推算得到的服务人口数明显偏高，主要原因有两个方面，一是污水处理厂的人均用水量数据比实际值高；二是污水处理厂的工业污水占比比登记值高，从而导致推算结果的偏高。

由此可见，使用不同方法推算污水处理厂的服务人口数会得到不同的数据，每种方法都有其自身的特点和局限性，为减小单个计算方法带来的不确定性，本文使用层次分析法对不同参数所占的权重进行计算，建立污水处理厂服务人口数多参数计算模型。

在层次分析中，以可替宁计算得到的服务人口数为基础，其他方法推算的服务人口数与可替宁推算人口的相关系数矩阵（表4）作为依据，使用1—9标度法对重要性进行对比打分，将服务人口数相关系数矩阵转为服务人口数判断矩阵（表5），对不同方法的权重进行赋值。

表 4 服务人口数相关系数矩阵

Table 4. Correlation coefficient matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	0.55	0.43	0.83
水质参数法		1	0.53	0.77
生物标志物法			1	0.57
人均用水量法				1

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表 5 服务人口数判断矩阵

Table 5. Judgment matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	1/4	1/5	1
水质参数法	4	1	1/4	2
生物标志物法	5	4	1	3
人均用水量法	1	1/2	1/3	1

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计算得到的多参数人口模型公式为：

$P=0.09\times P_{设计容量法}+0.23\times P_{水质参数法}+0.55\times P_{生物标志物法}+0.13\times P_{人均用水量法}$

$(9)$

对矩阵的一致性进行检验，得到C.R.为0.078<0.1，认为矩阵的一致性是可以接受的。

各方法计算得到的服务人口数与专家估算服务人口数相关性分析如图1所示。相关性分析中，设计容量法的R²=0.9037，水质参数法的R²=0.8850，生物标志物法的R²=0.9238，人均用水量法的R²=0.8238，多参数模型法的R²=0.9472，其中多参数模型法得到的服务人口数与专家估算的服务人口数相关性最强,更能够准确反映服务人口数。

图 1 各方法相关性分析

Figure 1. Correlation analysis of different methods

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2.2 全市精神活性物滥用情况

该市2019和2020年甲基苯丙胺和海洛因人均滥用量如图2所示。在2019年和2020年两次精神活性物质滥用调查中，每个样品均检出甲基苯丙胺和吗啡，甲基苯丙胺的人均滥用量分别为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹；海洛因的人均滥用量分别为（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹。以《2019年中国毒品形势报告》、《2020年中国毒情形势报告》和该市公安部门提供的吸食精神活性物质信息为基础，从图2可以看出，该市主要吸食的传统精神活性物质为甲基苯丙胺，这也与《2020年中国毒情形势报告》相一致，同时该地区海洛因滥用量水平低于全国滥用量水平^[21-22]。与2019年相比，2020年精神活性物质滥用量有所减小。我国传统精神活性物质以甲基苯丙胺和海洛因为主，因此精神活性物质总滥用量多采用两种物质加和的形式^[21-22]，该市精神活性物质总滥用情况为2019年（144.30±30.56）μg·d⁻¹和2020年（118.46±37.34）μg·d⁻¹。这与该市公安部门自2019年起加强对精神活性物质制造、贩售和吸食等行为的打击力度有着密不可分的关系。同时考虑到我国有近85%的毒品来源于金三角、金新月和北美等境外地区，2020年新冠疫情致使国内涉毒行为和境外流动受限也是导致精神活性物质滥用量下降的一个原因。对该市八个主城区及县（市、区）的精神活性物质滥用调查发现该市S2和S3的AMP/METH比值高于苯丙胺全部由甲基苯丙胺代谢的理论比值0.05—0.24^[23]（S2比值为0.99±0.17，S3比值为0.83±0.19），说明这两个地区苯丙胺存在其他来源。我国临床禁止使用苯丙胺类药物，因此可以推断这两个地区存在苯丙胺的滥用。同时该市的滥用量均小于北京、广州和大连等地^[24-26]，主城区高于县（市、区），说明精神活性物质的滥用情况与经济发展程度有关。这也与Bishop等^[27]对小城市和农村精神活性物质的滥用量调查结果相一致，城市化水平和经济发展程度更高以及富裕人口更多的小城市，精神活性物质的滥用量高于农村精神活性物质的滥用量。经济的迅速发展导致人们生活节奏变快，在心理上，人们往往会选择吸食精神活性物质来释放压力，从而使得经济条件发达的地区精神活性物质的滥用情况更严重。

图 2 目标区域甲基苯丙胺（a）和海洛因（b）人均滥用量

Figure 2. Methamphetamine （a） and heroin （b） abuse per capita in target areas

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2.3 全市精神活性物质流行率

该市2019和2020年精神活性物质流行率，如表6所示。该市2019和2020年甲基苯丙胺的流行率分别为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%，2019和2020年海洛因的流行率分别为0.48‰±0.17‰和0.39‰±0.18‰。该市18—60岁成年人甲基苯丙胺的流行率在Shao等^[28]调查的全国15—65岁成年人甲基苯丙胺流行率0.08%—1.25%范围内，低于Pei等^[29]对北京甲基苯丙胺流行率的估算。海洛因流行率低于Du等^[26]调查的全国主要城市海洛因的平均流行率1.01‰。甲基苯丙胺的流行率与海洛因的流行率相比处于较高水平，这也与近年来甲基苯丙胺缉获量远高于海洛因缉获量这一事实相符合。造成以上现象的主要原因是甲基苯丙胺在中国更容易获得，其合成几乎不受地理位置的限制，从而导致甲基苯丙胺的流行率在某种程度上远高于海洛因的流行率。

表 6 精神活性物质流行率

Table 6. Epidemic rate of psychoactive substances

污水处理厂Sewage treatment plant	2019年		2020年
污水处理厂Sewage treatment plant	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰Prevalence rate	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰ Prevalence rate
S1	0.46	0.48	0.57	0.56
S2	0.60	0.48	0.41	0.55
S3	0.49	0.39	0.37	0.23
S4	0.45	0.43	0.28	0.35
X1	0.30	0.54	0.24	0.44
X2	0.26	0.19	0.19	0.05
X3	0.50	0.52	0.32	0.60
X4	0.83	0.83	0.35	0.35

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3. 结论（Conclusion）

利用设计容量法、水质参数法、生物标志物法和人均用水量法对污水处理厂的服务人口数进行推算，使用层次分析法对权重进行赋值，建立了更合理的污水处理厂服务人口数估算模型，同时评估了2019和2020年该市精神活性物质的滥用量和流行率。结果显示，该市2019和2020年甲基苯丙胺的人均滥用量为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹，流行率为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%；海洛因的人均滥用量（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹，流行率为0.43‰±0.10‰和0.41‰±0.18‰。该市2020年较2019年精神活性物质的滥用量有所下降，不仅是因为公安机关加大了对毒品制造、贩卖、吸食的打击力度，也是新冠疫情防疫措施导致毒品的流通受阻所带来的结果，同时经济发展水平在一定程度上也影响了精神活性物质的滥用程度。

图 1 基础玻璃的DSC曲线

Figure 1. DSC curves of the parent glasses

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图 2 不同微晶玻璃ln(T_p²/β)和T_p^-1×10³的关系图

Figure 2. Plot of ln (T_p²/β) vs T_p^-1×10³ of glass-ceramics

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图 3 不同烧结温度和碱度下微晶玻璃的XRD图像

Figure 3. The XRD patterns of the glass-ceramics under various sintering temperatures and basicity

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图 4 微晶玻璃的机械物理性能

Figure 4. The mechanophysical performance of the glass-ceramics

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图 5 不同烧结温度和碱度下微晶玻璃的显微结构

Figure 5. The microstructure of the glass-ceramics under different sintering temperatures and basicity

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表 1 原材料的化学成分

Table 1. Chemical compositions of raw materials %

供试样品	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	Na₂O	Cl	SO₃	其他
垃圾焚烧飞灰	42.80	1.92	0.54	0.82	12.10	24.5	7.43	9.89
粉煤灰	2.45	51.10	37.30	0.67	0.21	0.06	0.68	7.53
废玻璃	10.4	69.20	1.44	3.79	12.90	0.08	0.35	1.84

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表 2 不同混合比例原料的化学成分

Table 2. Chemical compositions of raw materials under various mixing ratios %

样品编号	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	Na₂O
GC1	18.96	39.32	13.68	1.66	8.18
GC2	20.18	35.05	15.42	1.35	7.50
GC3	21.40	30.78	17.17	1.05	6.83

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表 3 不同碱度微晶玻璃的结晶峰温度(T_p/℃)和析晶动力学参数(E_c, n)

Table 3. Crystallization temperatures (T_p/℃) and crystallization kinetic parameters (E_c, n) of glass-ceramics with various basicity

样品编号	加热速率/(℃∙min⁻¹)				E_c /(kJ∙mol^-1)	n
样品编号	5	10	15	20	E_c /(kJ∙mol^-1)	n
GC1	910	927	940	948	245.10	3.90
GC2	926	960	960	970	204.44	4.59
GC3	940	961	984	982	199.49	7.08

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表 4 微晶玻璃的重金属浸出浓度

Table 4. The heavy metal leaching concentrations of the resultant glass-ceramics

样品	重金属浸出浓度 (mg∙L⁻¹)
样品	Cd	Cr	Cu	Ni	Pb	Zn
GC2-850 ℃	2.52	ND	ND	0.97	1.96	0.01
GC2-900 ℃	2.36	ND	ND	1.43	3.13	ND
GC2-950 ℃	2.44	ND	ND	1.30	1.30	ND
GC2-1000 ℃	2.54	ND	ND	1.30	2.74	ND
GC2-1050 ℃	2.59	ND	ND	1.23	2.59	ND
GC1-950 ℃	2.75	ND	ND	0.41	0.75	ND
GC3-950 ℃	2.47	ND	ND	1.23	2.56	ND
毒性阈值^a	5.0	1.0	-	-	5.0	-
毒性阈值^b	5.0	1.0	100	10	5.0	100
注：ND表示未检测出；^a US EPA TCLP 阈值；^b中国国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3–2007)。

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图( 5) 表( 4)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 样品采集
1.3 样品前处理
1.4 样品分析
1.5 质量控制
1.6 计算方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污水处理厂服务人口数计算模型
2.2 全市精神活性物滥用情况
2.3 全市精神活性物质流行率
3. 结论（Conclusion）

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我国生活垃圾的年产量逐渐增加。根据国家统计年鉴数据^[1]，我国生活垃圾的年产量从2015年的1.91×10⁸ t增长到2020年的2.35×10⁸ t。目前，生活垃圾的处理方式主要有填埋和焚烧2种。其中,焚烧法具有降低垃圾体积、消灭病原体、分解有害物质和回收能量等优势，是生活垃圾的重要处理方式^[2]。但在垃圾焚烧过程中，垃圾中的重金属在炉膛中挥发，然后富集到飞灰中^[3]。因此，垃圾焚烧飞灰被归类为危险废物，随着垃圾焚烧技术的推广应用，其处理处置已经引起了广泛关注。

目前，垃圾焚烧飞灰的处理方法主要有填埋^[4]、水泥固化^[5]、螯合剂稳定^[2]、烧结^[6]、熔融^[7]等。其中，通过高温热处理法将垃圾焚烧飞灰转化成高附加值的微晶玻璃，既可以实现其无害化处理，又可制备高附加值产品，被认为是一种比较有潜力的方法。目前，利用垃圾焚烧飞灰制备微晶玻璃主要以纯化学试剂或自然资源作为辅料对垃圾焚烧飞灰进行成分调控，并引入一定量的晶核剂来促进结晶最后得到微晶玻璃产品。李保庆等^[8]以垃圾焚烧飞灰和废玻璃为主要原料，以SiO₂、Na₂CO₃、CaO、Al₂O₃、MgO为辅助原料制备了微晶玻璃。当烧结温度为1 030 °C时，微晶玻璃的机械性能最优，其密度为2.81 g∙cm⁻³、抗弯强度为83.78 MPa、显微硬度为7.40 GPa。PONSOT等^[9]利用垃圾焚烧飞灰、粉煤灰、煤脱硫渣、硅溶胶、废玻璃和高岭土为原料制备微晶玻璃，混合原料在1 050 ℃下直接烧结后得到的微晶玻璃具有最优的物理机械性能，其密度为1.80 g∙cm⁻³，抗弯强度为(38.20±5.40)MPa。刘汉桥等^[10]将垃圾焚烧飞灰和废玻璃以3∶1的比例混合并引入3%晶核剂TiO₂，通过熔融烧结法制备了微晶玻璃，在850 ℃下烧结得到性能最优的微晶玻璃，其密度为2.62 g∙cm⁻³，抗弯强度为90.44 MPa，耐酸碱性分别为97.30%、99.10%。在上述的研究中，虽然制得的微晶玻璃具有优良的物理化学性能，但是纯化学试剂和晶核剂的使用提高了废物基微晶玻璃的成本。而利用具有成分互补特点的固体废弃物作为配料，实现全废物基飞灰微晶玻璃的研究少有报道。

在CaO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃系统中，SiO₂是主要的玻璃网络形成氧化物，能增强玻璃网络的连接程度。CaO是主要的玻璃网络外体氧化物，可以提供游离氧，打破玻璃网络结构，促进玻璃的析晶，与SiO₂的作用相反。吴春丽等^[11]研究了CaO/SiO₂比对不锈钢渣CaO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃性能的影响。结果表明，微晶玻璃的主晶相为硅灰石，性能在CaO/SiO₂比为0.72时达到最优，其密度为3.11 g∙cm⁻³，显微硬度为6.49 GPa,吸水率为0.11%，耐酸性为96.51%，耐碱性为99.02%。汪振双等^[12]研究了CaO/SiO₂比对粉煤灰CaO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃性能的影响。微晶玻璃的主晶相为副硅灰石，次晶相为钙长石，当CaO/SiO₂比为0.33时，微晶玻璃性能最优，其密度为2.87 g∙cm⁻³，抗压强度为105.28 MPa，抗弯强度为45.62 MPa。张雪峰等^[13]研究了CaO/SiO₂比对复合尾矿微晶玻璃性能的影响。结果表明，微晶玻璃的主晶相为普通辉石相，CaO/SiO₂比的减小对样品力学性能和密度的影响不大，当CaO/SiO₂比等于0.32时，微晶玻璃的性能最优，其抗折强度为169.20 MPa，密度为2.92 g∙cm⁻³，耐酸碱性分别为95.00%和98.00%。由此可见，碱度对不同固体废物基微晶玻璃性能的作用机制并不相同。因此，研究碱度对全废物基微晶玻璃性能的影响很有必要。

因此，本研究以垃圾焚烧飞灰为主原料，优势配伍具有成分互补特点的粉煤灰和废玻璃作为辅料，通过熔融烧结法制备了CaO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃。对不同碱度基础玻璃的析晶动力学和析晶机理进行了分析，并且研究了碱度和烧结温度对垃圾焚烧飞灰基微晶玻璃的晶相转变、机械物理性能、微观结构以及重金属浸出毒性的影响

1. 材料与方法

1.1. 实验原料

垃圾焚烧飞灰(FA)、粉煤灰(CFA)和废玻璃(WG)分别取自天津某垃圾焚烧发电厂、火力发电厂和废玻璃回收站。采用X射线荧光分析仪(ZSX Primus 2型，日本理学公司)测定了原料的化学成分，如表1所示。

1.2. 微晶玻璃制备

将垃圾焚烧飞灰、废玻璃和粉煤灰以3种比例混合(混合比例如表2所示)，放入行星式球磨机中研磨20 min以保证混合均匀，得到3个比例的配料分别标记为GC1、GC2和GC3(化学成分如表2所示)。将不同原料放入刚玉坩埚，在高温马弗炉中以10 ℃∙min⁻¹的升温速率加热至1 500 ℃并保温2 h，然后将其迅速取出，倒入循环冷水中得到基础玻璃。随后将基础玻璃破碎、研磨、过筛，得到基础玻璃粉末。在烧结阶段，每次取约3 g基础玻璃粉末，放入不锈钢模具中，在5 MPa压力下保持时间30 s，将其压制成直径为20 mm，厚度为5 mm的微晶玻璃，然后放入马弗炉中以5 ℃∙min⁻¹的升温速率加热至850~1 050 ℃，温度梯度为50 ℃，待炉子自然冷却至室温得到全废物基微晶玻璃。

1.3. 微晶玻璃表征

利用TG-DSC分析仪(SDT/Q600型，美国TA仪器)对基础玻璃的结晶行为和析晶动力学参数进行了测定；采用X射线衍射仪(Rigaku Smartlab 型，日本株式会社理学)测试了微晶玻璃粉末的X射线衍射图像；根据阿基米德法测得了微晶玻璃的密度；根据《陶瓷砖试验方法第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定》(GB/T 3810.3-2016)测得了微晶玻璃的吸水率；使用电子万能试验机(WDW-200型，长春科新试验仪器有限公司)测量微晶玻璃的抗压强度；使用显微硬度计(HMV-2T型，日本岛津公司)测得了微晶玻璃的显微硬度；采用电子扫描电镜(S4800型，日本日立公司)拍得微晶玻璃表面的SEM照片；根据毒性特征浸出程序(TCLP)制备了微晶玻璃的浸出液，利用电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer NexION 300X型，美国赛默飞公司)测定了微晶玻璃的重金属浸出浓度。

3. 结论

1)碱度的增加虽然没有降低基础玻璃的结晶峰温度，但提高了基础玻璃在高温阶段的析晶倾向。所有基础玻璃的析晶方式为三维整体结晶。

2)抗压强度在总体上随烧结温度和碱度的升高而升高。但当烧结温度为1 000 ℃时，抗压强度急剧下降。显微维氏硬度随烧结温度的升高而降低但随碱度的升高而增加。

3)毒性浸出测试结果表明，所制得的微晶玻璃中典型6种重金属浓度远低于美国固体废物毒性特征浸出程序TCLP和中国国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB 5085.3–2007规定的重金属浸出浓度阈值，产品对环境无潜在风险。

参考文献 (18)

利用生活垃圾焚烧飞灰制备全废物基微晶玻璃

作者简介: 李志川(1997—)，男，硕士研究生，m15041836153@163.com

通讯作者: 张芝昆(1985—)，男，博士，教授，zhangzk@hebut.edu.cn

Preparation of entirely waste-based glass-ceramics from municipal solid waste incineration fly ash

Corresponding author: ZHANG Zhikun, zhangzk@hebut.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

1.2 样品采集

1.3 样品前处理

1.4 样品分析

1.5 质量控制

1.6 计算方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

2.2 全市精神活性物滥用情况

2.3 全市精神活性物质流行率

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

利用生活垃圾焚烧飞灰制备全废物基微晶玻璃

通讯作者: 张芝昆(1985—)，男，博士，教授，zhangzk@hebut.edu.cn

English Abstract

Preparation of entirely waste-based glass-ceramics from municipal solid waste incineration fly ash

Corresponding author: ZHANG Zhikun, zhangzk@hebut.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 微晶玻璃制备

1.3. 微晶玻璃表征

2.1. 基础玻璃的DSC曲线和析晶动力学分析

2.2. 晶相分析

2.3. 机械物理性能

2.4. 微观结构分析

2.5. 重金属浸出毒性分析

目录

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 微晶玻璃制备

1.3. 微晶玻璃表征

2.1. 基础玻璃的DSC曲线和析晶动力学分析

2.2. 晶相分析

2.3. 机械物理性能

2.4. 微观结构分析

2.5. 重金属浸出毒性分析