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稀土元素(Rare Earth Elements, REEs)具有独特的核外电子结构和变价特征，物理性能优异[1]，已成为国民经济可持续发展不可或缺的重要战略资源[2-3]。稀土在工业催化剂中应用广泛。2014年，全球流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，FCC)催化剂供应量约为8.4×105 t[4]。由于有机物和重金属的影响，FCC催化剂在使用过程中结构被破坏并失活，最终变为废FCC催化剂，废FCC催化剂中的稀土主要为镧(La)和铈(Ce)，且稀土质量分数约为2%~4%[5]。2015年，我国废FCC催化剂产生量约为1.43×105 t，折合稀土(La、Ce)约为2.86×103~5.72×103 t[6]。寻找合理、高效的方法来回收其中的稀土元素迫在眉睫。
目前，国内外回收稀土元素的主要方式是溶剂萃取法[7]。INNOCENZI等[8]对溶剂萃取法和选择性沉淀法进行了比较，发现溶剂萃取法对主杂质铝(Al)的萃取率较低，有利于提高La和Ce的回收率和最终产品质量。溶剂萃取法由浸出、萃取和反萃取3部分组成。对于浸出过程而言，浸出酸的选择是关键。BORRA等[9]发现，与有机酸相比，盐酸、硫酸和硝酸等无机酸更利于稀土的浸出。在萃取剂的选择上，目前对废FCC催化剂中稀土进行回收，研究最多的萃取剂是二(2-乙基己基)磷酸(P204)和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)。YE等[10]研究了使用皂化的P507从废FCC催化剂中回收稀土的方法，当皂化率为20%时，La和Ce的萃取率可达100%。秦玉芳等[11]将废FCC催化剂用盐酸溶解，并用体积分数为60%的P204-煤油混合有机相萃取浸出液，当浸出液初始pH=2，萃取相比为2∶1时，萃取效果最好，稀土回收率达到91.76%。
用溶剂萃取法回收废FCC催化剂中的稀土时，会将一部分杂质Al萃取出来。铝是非常弥散的元素，在溶液中的赋存状态较为复杂，由于铝的两性，回收废FCC催化剂时去除铝的方法主要有碱法、酸法和萃取法[12]。目前，研究较多的主要是碱法和酸法，这2种方法工艺复杂，成本较高[13-14]。然而，对萃取法的研究鲜有报道，ZHAO等[15]研究了P507和P204对废FCC催化剂中稀土的萃取效果，发现P204对La和Ce的萃取效果较好，同时也会萃取出大量的Al，而P507对La和Ce的萃取效果比P204差，但萃取出的Al更少。
为进一步探索从废FCC催化剂中回收稀土时萃取法对铝的去除效果，本研究对萃取的过程和条件进行优化，选择常用的稀土萃取剂P204和P507作为萃取剂，着重研究了浸出过程、单一溶剂萃取过程和P204-P507复合萃取过程，以期为从废FCC催化剂中回收高纯度稀土提供有益参考。
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本实验使用的废FCC催化剂来自于华东某炼油厂。盐酸(HCl, 36%~38%)、硝酸(HNO3, 65%~68%)和硫酸(H2SO4, 95%~98%)、氨水(NH3·H2O, ≥26%)、P204(C16H35O4P, 98%)、P507(C16H35O3P, 95%)、磺化煤油均为分析纯。
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采用热重分析(TGA，DSC1型，梅特勒-托利多仪器有限公司)仪测定废FCC催化剂样品中有机物的质量分数，并确定其最佳煅烧温度。废FCC催化剂样品先在105 ℃下干燥，冷却后过200目筛，然后在最佳煅烧温度下，马弗炉内煅烧2 h，冷却后储存于干燥器中备用。通过X射线衍射分析仪(XRD，D/max 2550V型，日本RIGAKU公司)对焙烧前后的废FCC催化剂的晶相结构进行分析。通过X射线荧光分析(XRF，XRF-1800型，日本岛津)初步确定样品的组成，然后用王水在180 ℃下对废FCC催化剂样品消解30 min并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent 710型，美国安捷伦科技有限公司)定量测定消解液中Ce、La、Al的质量浓度[16]。
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1)浸出过程实验。首先，分别配制1、2、3、4、5 mol·L−1的盐酸、硝酸和硫酸，在浸出温度为60 ℃、固液比为1∶10、浸出时间为4 h的条件下，对550 ℃煅烧后的废FCC催化剂样品进行浸出，以确定最佳浸出酸及其最佳浓度。之后，采用控制变量法，控制其余条件为前一步所得最佳浸出条件，依次研究浸出时间(持续反应6 h，每间隔1 h取1次样)、浸出温度(控制温度分别为40、50、60、70、80 ℃)、固液比(控制固液比分别为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25)对Ce和La浸出率的影响。浸出过程在恒温水浴震荡箱中进行，并对锥形瓶进行加盖处理。将浸出液在转速为5 000 r·min−1条件下离心分离5 min并稀释至合适的倍数，用ICP-OES测定浸出液中Ce和La的质量浓度。
2)萃取过程实验。在最佳条件下浸出550 ℃焙烧后的废FCC催化剂样品，制得浸出液，其中Ce、La和Al的质量浓度分别为1 027 mg·L−1、657 mg·L−1和2 997 mg·L−1。分别配制浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol·L−1的P204和P507萃取剂，并用氨水调节浸出液初始pH分别为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0，探索单一溶剂萃取的最佳萃取条件。在最佳萃取条件下，控制P507在(P204+P507)混合萃取剂中的体积比分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0，研究P204-P507复合萃取体系对浸出液中稀土和Al的萃取效果。所有萃取过程均在室温(25.0±0.2) ℃下进行，有机相与水相的体积比为1∶1。萃取过程平衡后，通过ICP-OES分析检测离心后上清液(水相)中Ce、La、Al的质量浓度。有机相中3种元素的质量浓度通过质量平衡法计算得出。
3)反萃取过程实验。使用2 mol·L−1的盐酸溶液作为反萃取剂，保持有机相和水相的体积比为1∶1，在室温(25.0±0.2) ℃下对有机相进行反萃取。反萃取过程平衡后，用ICP-OES检测上清液(水相)中Ce、La、Al的质量浓度。
金属浸出率的计算如式(1)所示。金属萃取率的计算如式(2)所示。金属回收率的计算如式(3)所示。
式中：n为稀释倍数；c为ICP-OES检测水相中金属离子的质量浓度，mg·L−1；v为上清液体积，mL；m为废FCC催化剂样品质量，g；w为废FCC催化剂样品中金属元素的质量分数；C0和Ce分别为初始和平衡时金属离子在水相中的质量浓度，mg·L−1；E'为反萃取率；W为金属回收率。
每组实验进行3次。实验数据为3次实验的平均值，误差线为标准差。详细工艺流程图见图1。
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对废FCC催化剂进行了XRF分析，并处理数据得到各元素的质量分数，样品中主要元素为Al和Si，质量分数分别为36.33%和24.19%；稀土元素为Ce和La，质量分数分别为7.23%和3.84%。废FCC催化剂ICP-OES分析测定的Ce和La质量分数分别为1.56%和1.01%，REEs总质量分数为2.57%。据文献报道，废FCC催化剂中的REEs质量分数为2%~4%[17]。后续实验以ICP-OES测定的数据为准。
为确定废FCC催化剂中有机物的质量分数，对其进行了TGA分析，结果如图2所示。一般认为100 ℃左右失重是由于催化剂样品的脱水引起的。从图2可看出，废FCC催化剂中水分的质量分数为3.245%，有机物质量分数为1.253%。当温度高于550 ℃时，样品的重量几乎没有减少，可以认为550 ℃是最佳的焙烧温度。
焙烧前后废FCC催化剂的XRD分析如图3所示。从图3可看出，焙烧对废FCC催化剂的晶相结构几乎不产生影响。废FCC催化剂中的金属主要是以金属氧化物的形式存在，且大多存在于非结晶相中，主要矿物成分为SiO2和Al2O3。观察到图中有较多的衍射峰，在2θ=15.88°、20.66°和23.78°时，发现明显的SiO2的特征峰；在2θ=26.5°、35.0°、45.9°和66.6°时，发现明显的Al2O3的特征峰。由于废FCC催化剂中La和Ce的质量分数较低，仅能观察到微弱的La2O3和Ce2O3特征峰。
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1)浸出酸的影响。不同种类和浓度的无机酸对REEs浸出率的影响如图4所示。由图4可看出，在相同条件下，盐酸对样品中REEs的浸出率明显优于硫酸和硝酸。其原因可能是，Cl−比NO3−和SO42−更易与稀土离子形成配位，且NO3−和SO4−可与稀土离子、Na+、K+形成稀土复盐沉淀，使浸出液中稀土的质量浓度降低[18]。当无机酸浓度从1 mol·L−1增加至4 mol·L−1时，REEs的浸出率迅速提高，最高浸出率可达86.3%。当无机酸浓度大于4 mol·L−1时，REEs浸出率的增加不明显。根据实验结果，后续稀土浸出实验采用4 mol·L−1盐酸溶液。
2)浸出时间的影响。图5显示了浸出时间对REEs浸出率的影响。由图5可看出，随着浸出时间的增加，REEs的浸出率逐渐提高。当反应时间超过4 h时，REEs浸出率的增加趋于缓慢。其原因可能是，在反应开始时，高浓度的反应物使反应剧烈，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，反应趋于平衡。当反应时间达到4 h时，La的浸出率达到最大为89.0%；当反应时间为5 h时，Ce的浸出率达到最大为92.3%。反应时间从4 h增加到6 h，Ce和La的总浸出率稳定在90.9%，因此，选择4 h作为浸出稀土的最佳时间。
3)浸出温度的影响。图6显示了温度对REEs浸出率的影响。由图6可看出，当浸出温度从40 ℃上升到80 ℃时，La和Ce的浸出率分别从84.8%和87.6%提高到94.0%和97.9%，Ce和La的总浸出率从86.5%提高到96.4%。其原因可能是，较高的浸出温度加强了溶液中离子的运动，并有助于酸在催化剂间隙中扩散，从而促进酸与废FCC催化剂之间的反应。当温度大于60 ℃时，浸出率基本保持稳定。为节省成本，选择60 ℃作为最佳浸出温度。
4)固液比的影响。废FCC催化剂样品与盐酸溶液的质量比为固液比(S/L)。固液比对REEs浸出率的影响如图7所示。从图7可看出，当固液比从1∶5降低到1∶15时，La和Ce的浸出率随着固液比的下降而快速增加。当固液比从1∶15降低至1∶25时，La和Ce的浸出率变化不大，La和Ce的浸出率最大值分别达到97.7%和99.7%，La和Ce的总浸出率稳定在98.5%左右。其主要原因是，随着固液比的降低，废FCC催化剂样品与酸溶液的接触面积变大，有利于反应的发生。考虑到酸液的消耗，选择1∶15作为最佳固液比。
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溶剂萃取的关键是萃取剂的选择。分别采用P204和P507从浸出液中萃取REEs，反应机理[15]如式(4)所示。在盐酸介质中萃取稀土离子的机理属于离子交换，当pH在1.0至3.0时，稀土离子以Ce3+和La3+的形式存在[19]，1个REE3+与萃取剂二聚体中的3个H+交换，通过萃取剂从稀土浸出液中萃取出来，达到提纯分离的目的。
1)萃取剂浓度对REEs和Al萃取率的影响。图8显示了萃取剂浓度对REEs和Al萃取率的影响。从图8可看出，P204对稀土La和Ce的萃取率均高于P507。其主要原因是，P204和P507都属于酸性磷型萃取剂，其萃取能力取决于酸性强弱，P507分子中存在1个烷基，酸性弱于P204，萃取能力更弱[20]。
同种萃取剂对Ce和La的萃取能力也不同，P204对Ce和La的萃取率最高分别为90.0%和83.7%，P507对Ce和La的萃取率最高分别为90.0%和75.1%。其主要原因是，当被萃取稀土离子的价数相同时，离子半径越小，形成的配合物越稳定，由于“镧系收缩”，Ce3+半径小于La3+，更容易被萃取[21]。
萃取剂浓度从0.5 mol·L−1增加至1.5 mol·L−1时，Ce和La的萃取率有较大提高，当萃取剂浓度大于1.5 mol·L−1时，随着萃取剂浓度的增加，Ce和La萃取率增长开始变缓，且实验过程中发现，当萃取剂浓度达到2.0 mol·L−1时，由于有机相的粘度过高，2种萃取剂都会出现乳化现象，故导致有机相和水相难以分离。综合考虑，后续实验萃取剂浓度选择1.5 mol·L−1。
2)浸出液初始pH对REEs和Al萃取率的影响。图9显示了浸出液初始pH对REEs和Al萃取率的影响。由图9可看出，当浸出液初始pH从1.0增加至2.5时，P204对REEs的萃取率变化不大，而P507对REEs的萃取率受pH影响较大。其主要原因是，P507酸性弱于P204，更适合在弱酸性条件下萃取，当pH增大时，溶液酸性减弱，P507萃取能力更强[22]。当pH大于2.5时，2种萃取剂对稀土元素的萃取率达到最大并保持稳定。P507和P204对La和Ce的最大萃取率分别为61.7%、85.8%和82.8%、90.2%，稀土总萃取率分别为76.4%和87.3%。自实验中观察到，当pH为3.0时会引起乳化。这是因为，Al离子在体系中的存在形式较多，当pH大于2.5时，Al2(OH)24+、Al6(OH)153+等铝的多聚体形式含量增多，降低萃取体系的稳定性，故引起乳化[23]。因此，最佳的浸出液初始pH为2.5。
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从单一溶剂萃取过程中发现，P204对REEs和Al都有较高萃取率，P507对REEs的萃取率略低于P204，而对Al的萃取率远低于P204。结合2种萃取剂本身的优缺点，向P204中加入适量的P507，以探索P204-P507复合萃取体系对REEs和Al的萃取效果。
1)P507体积比对REEs和Al萃取的影响。图10显示了P507体积比对REEs和Al萃取率的影响。从图10可看出，随着P507体积比的增加，复合萃取体系对Al的萃取率快速降低，当P507/(P507+P204)=1.0即P507=1.5 mol·L−1、P204=0 mol·L−1时，Al的萃取率降到最低为17.1%。而La和Ce的萃取率先下降后升高，在P507/(P507+P204)=0.8即P507=1.2 mol·L−1、P204=0.3 mol·L−1时下降到最低点，分别为48.5%和72.9%，然后略有回升。其原因可能是，P507结构中存在1个烷基，因电子在P-C键上的传递速率较P-O上慢，降低了P-O-H、P-O-C-H上H+与其他金属离子的交换速率，进而体现出较弱的萃取能力，与P204混合后，使整个萃取体系的萃取能力下降。
P204和P507萃取Al的机理为阳离子交换，简要反应过程如式(5)所示[24]。当水相pH为1.0至2.0时，Al在溶液中主要是以Al3+的形式存在，当水相pH大于2.0时，随着pH的增加，Al3+的水解聚合反应逐渐发生，形成Al2(OH)24+、Al3(OH)45+、Al6(OH)153+和其他具有亲水性基团的低聚物[25]。P507和P204均属于酸性萃取剂，且P507的酸性较弱，随着复合萃取体系中P507的体积比逐渐增大，可能会使平衡时体系的酸性逐渐减弱，pH逐渐增大，更多的Al3+发生水解聚合反应，Al3+的萃取逐渐被抑制，从而使Al的萃取率迅速降低。
2) P507体积比对REEs和Al反萃取的影响。图11显示了P507体积比对REEs和Al反萃取率的影响。从图11可看出，P204-P507复合萃取体系对La和Ce的反萃取效果明显，反萃取率在90.0%以上，且随着P507体积比的增加而提高，La的反萃取率最高可达到100%，Ce的反萃取率最高可达到97.0%。而P204-P507复合萃取体系对Al的反萃取效果不明显，当P507/(P507+P204)从0增加到0.8时，对Al的反萃取率稳定在20.0%以下，当P507/(P507+P204)=1.0即P507=1.5 mol·L−1、P204=0 mol·L−1时，Al的反萃取效果略微提高，最高为22.1%。这表明反萃取可以很好的将REEs与Al分离。
图12显示了P507体积比对REEs和Al回收率的影响。由图12可看出，随着P507体积比的增加，P204-P507复合萃取体系对La、Ce和Al的回收率逐渐降低，当P507/(P507+P204)=0.2即P507=0.3 mol·L−1、P204=1.2 mol·L−1时，La和Ce的回收率与单一P204萃取时相比略微下降，分别为75.3%和80.4%，Ce和La的总回收率为78.4%。然而，此时P204-P507复合萃取体系对Al的萃取率小于10.0%，在保证REEs高回收率的同时，降低了回收液中杂质Al的质量分数，提高了回收稀土的纯度。
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1)与硫酸和硝酸相比，盐酸为最佳浸出剂。在最佳浸出条件(4 mol·L−1盐酸溶液、浸出时间为4 h 、60 ℃、固液比为1∶15)下，Ce和La的浸出率分别为99.7%和97.7%，Ce和La的总浸出率为98.5%。
2)最佳条件下，P507和P204对La和Ce的萃取率均较高，分别为61.7%、85.8%和82.8%、90.2%，但P507对Al的萃取率远低于P204。
3)当P204-P507复合萃取体系中P507的体积比为0.2时，对Ce和La的回收率分别为80.4%和75.3%，Ce和La的总回收率为78.4%，而杂质Al的回收率小于10.0%，有效降低了废FCC催化剂回收稀土中Al的质量分数。
P204-P507-HCl体系回收废FCC催化剂中稀土的优化
Recovery of rare earth elements from spent FCC catalysts in P204-P507-HCl system
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摘要: 针对废流化催化裂化(FCC)催化剂的资源化利用问题，采用溶剂萃取法从废FCC催化剂中高效回收稀土。对无机酸浸出过程、二(2-乙基己基)磷酸(P204)和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)单独萃取稀土过程以及P204-P507复合萃取稀土过程分别进行了研究。结果表明，盐酸为最佳浸出剂，在最佳浸出条件(4 mol·L−1盐酸溶液、浸出时间为4 h、60 ℃、固液比为1∶15)下，Ce和La的浸出率分别为99.7%和97.7%。萃取过程的最佳条件为萃取剂浓度1.5 mol·L−1、浸出液初始pH=2.5，P204和P507对Ce和La的萃取率均较高，而P507对杂质铝的萃取率远低于P204。P204-P507复合萃取体系中P507体积比为0.2时，Ce和La的回收率分别达到80.4%和75.3%，略低于纯P204萃取体系，而杂质铝的回收率小于10.0%。P204-P507复合萃取体系能有效降低回收稀土中杂质铝的萃取量。本研究可为从废FCC催化剂中回收高纯度稀土提供参考。Abstract: Aiming at the problem of resource utilization of spent fluidized catalytic cracking (FCC) catalysts, the solvent extraction method is used to efficiently recover rare earths from spent FCC catalysts. The process of inorganic acid leaching, single extraction of bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid (P204) and single 2-ethylhexyl phosphonate (P507) and composite extraction of rare earth by P204-P507 were studied. The results showed that hydrochloric acid was the best leaching agent. Under the optimal leaching conditions (4 mol·L−1 hydrochloric acid solution, leaching time of 4 h, 60 ℃, solid-liquid ratio of 1:15), the leaching rates of Ce and La were 99.7% and 97.7%, respectively. The optimal extraction conditions were as follows: the concentration of extractant was 1.5 mol·L−1, the initial pH of leaching solution was 2.5, and the extraction rates of Ce and La were both higher for P204 and P507, while the extraction rates of aluminum for P507 were much lower than that for P204. When the volume ratio of P507 in P204-P507 was 0.2, the recovery of Ce and La reached 80.4% and 75.3%, respectively, slightly lower than that of pure P204, while the recovery of aluminum was less than 10.0%. The P204-P507 composite extraction system can effectively reduce the content of aluminum impurities in the recycled rare earth, providing a useful reference for the recovery of high purity rare earth from the waste FCC catalyst.
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微塑料是由塑料制品在紫外线、风力及物理破碎作用衍生而来的新型污染物，已受到国内外研究人员的广泛关注[1 − 2]. 近年来，在海洋、河流、湖泊、地下水甚至自来水中均发现了微塑料的存在[3]. 由于其粒径较小，容易被生物误吞，并通过食物链进入到人体[4]. 此外，微塑料由于具有较大的比表面积和疏水性，其还容易吸附环境中的有机污染物和重金属等，所形成的复合污染体会对各种生物产生不同程度的影响[5]. 因此，对环境中的微塑料进行治理尤为重要.
混凝是一种简单、稳定及低成本的处理技术. 然而，由于微塑料密度较低及其粒径变化较大，低剂量混凝剂的水解产物对其吸附架桥和卷扫能力较弱[6]. 为满足较高的微塑料去除效果，通常需投加较大剂量的混凝剂，由此不可避免会存在药剂和色度残留问题等[7]. 因此，为解决上述问题，有必要探索提高混凝过程对微塑料的去除效果的途径. 助凝剂是常用的强化混凝性能的材料之一，其可提高絮体的吸附和沉降能力，从而提高混凝剂对微塑料的去除效果[8]. 如Ma等[9]研究表明，在pH为7时，加入15 mg·L−1聚丙烯酰胺（PAM）后，5 mmol·L−1的AlCl3·6H2O对粒径< 0.5 mm的PE颗粒的去除效率从25.83%提高到45.34%. 但鉴于PAM水解单体的生物毒性，研究者们开始关注具有高生物亲和性和可降解性的天然聚合物，如淀粉、明胶、纤维素衍生物和微生物多糖等[10]. 其中，壳聚糖等多糖具有较高的离子电荷密度和较长的高分子链，还可对水中的微粒起到桥联作用，使其可作为助凝剂，提高传统混凝剂去除水中微粒的效率[11]. 如Huang等[12]研究发现，在常规剂量下，聚合氯化铝（PAC）与壳聚糖（CTS）的复配体系对纯水中PET微塑料的去除率为PAC体系的近3倍，CTS的加入可提升单一PAC混凝体系的电荷中和及吸附作用. Zhao等[13]研究表明，适度添加昆布多糖（LA）可使聚合氯化铝对天然有机物（NOM）的混凝效率提高15%—35%，且与PAM的助凝效果相当.
作为一种重要的藻类资源，LA是一种表面带负电荷的链状聚合物，其具有的线性大分子结构有利于产生架桥效应，与合成混凝剂共同使用过程中起到强化混凝的作用[14]. 此外，LA主要含有C、H和O，元素分布集中，较易预测其在混凝过程中的产物，从而分析其助凝机制[13]. 近年来，研究人员主要关注LA的医用功能[15]，其在微塑料混凝中的应用研究较少，为了提高微塑料混凝治理中的生物安全性并保持较高的净化效率，本研究创新性地提出在微塑料混凝处理过程中使用LA作为聚合氯化铝铁（PAFC）的助凝剂.
本文重点研究了LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化性能，评价LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化效果，讨论PAFC及PAFC-LA等不同系统中可能存在的混凝机制，考察PAFC及PAFC-LA等不同系统对不同水质条件的适应性，为微塑料的混凝治理提供技术依据.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 试剂与仪器
聚合氯化铝铁（PAFC）、昆布多糖（LA）、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）、海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CTS）、腐殖酸（HA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自上海麦克林生化科技有限公司，盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）均购自西陇科学股份有限公司，氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、碳酸钠（Na2CO3）均购自国药化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯. 聚乙烯（PE）购自东莞华创塑化有限公司. 0.45 μm混合纤维素过滤膜购自天津金腾实验设备有限公司.
JSF-7200F型场发射扫描电镜，日本电子；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞；Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度仪，英国马尔文；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞.
1.2 混凝实验与分析方法
混凝剂在使用前均配制成溶液，每次实验的PE微塑料重量均为100 mg，CTAB作为分散剂，其投加量固定为100 mg·L−1；投加量影响实验中，采用氢氧化钠溶液将pH预先调至8（除pH影响实验外，均采用此值），微塑料尺寸为50—150 μm（除微塑料尺寸影响实验外，均采用此值），PAFC和LA投加量范围分别为0—250 mg·L−1和0—30 mg·L−1；微塑料尺寸影响实验中，PAFC和LA的投加量分别固定为150 mg·L−1和20 mg·L−1，以下实验均采用此值，所考察范围分别为300—500、150—300、50—150、＜50 μm等；pH影响实验所考察的范围分别为3、5、7、8、9、11；腐殖酸（HA）影响实验中，HA的质量浓度为1、10、50 mg·L−1；离子共存实验中，Cl−、SO42-、CO32-的质量浓度分别为30、300 mg·L−1；在真实水环境混凝实验中，将微塑料均匀分散至所采集的湖水和自来水样中，其余实验条件与纯水环境一致. 所有混凝试验均在MY3000-6E型混凝试验搅拌仪进行（潜江梅宇仪器有限公司）. 搅拌程序设置为快速搅拌（300 r·min−1）1 min和慢速搅拌（70 r·min−1）10 min，反应后静置沉淀30 min，所有实验均设置3组平行.
微塑料的定量方法尚未统一，重量法是一种相对准确的方法，具体测试过程如下[16]，首先，将滤膜置于烘箱中60 °C下干燥，直至恒重，并将质量计为M1（g）. 混凝实验完成后，取出溶液上层的微塑料，加入1 mol·L−1的盐酸以去除杂质，然后进行抽滤、干燥和称重，此时将有滤膜的微塑料质量计为M2（g）. 微塑料的去除率η（%）如下式1计算.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 1.3 微塑料及絮凝体的表征方法
SEM测试：取适量样品粘在导电胶上，然后喷金观察，测试过程中的加速电压为10 kV，工作距离为9.7 mm；FTIR测试：采用溴化钾压片法，波数测定范围为400—4000 cm−1；Zeta电位测试：取适量微塑料加入去离子水中，混匀后测定Zeta电位，当混凝沉淀后，测定上清液的Zeta电位；X 射线光电子能谱仪（XPS）测试：窄谱扫描时的通能为30 eV，步长为0.1 eV.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 混凝效果
在混凝实验前考察PE微塑料的自沉效率，如图1所示，在未添加PAFC及LA的情况下，仅约10.3%的PE微塑料会自然沉降，这主要由于PE微塑料的密度低于水，这与Zhou等[16]研究结果基本一致. 因此，需进一步测试PAFC及LA对微塑料的混凝效果. 在PAFC的常规用量（0—100 mg·L−1）下，絮体数量较少且存在絮体上浮问题，从而影响水中PE微塑料的去除效果，这与先前研究报道的常规混凝剂用量的混凝效率不足的结果相一致[9]. 此外，在紧急情况下，使用大剂量的混凝剂是有必要的. 因此，本实验主要考察较大剂量（0—250 mg·L−1）的PAFC对PE微塑料的混凝效果.
图 1 不同投加量的PAFC和PAFC-LA复合混凝体系对PE微塑料的去除率Figure 1. Removal rate of PE microplastics by PAFC and PAFC-LA composite flocculation system with different dosages如图1所示，单独使用PAFC进行混凝时，当药剂用量由100 mg·L−1增加至250 mg·L−1，对PE微塑料的去除效率从66.5%相应提高到84.5%，值得关注的是，随混凝剂用量继续增加，混凝效率的上升速率逐渐减缓，这表明单纯使用PAFC可去除水中的微塑料，但存在混凝剂用量较大且混凝效率受限等问题，这与之前的研究结果相一致[17]. 因此，为有效减少混凝剂用量且提高微塑料的去除效果，需在混凝过程中加入助凝剂. 此外，在PAFC-LA复配体系的混凝效果测试前，还考察单独使用LA的絮凝效果. 如图1所示，由于生物大分子所具备的吸附架桥等作用，当LA投加量为5 mg·L−1时，微塑料的去除率可达到29.0%，但进一步增加LA的药剂量，对微塑料的絮凝效果提升较为有限，如投加量增加到30 mg·L−1时，PE微塑料的去除率也仅为36.6%. 因此，单一的PAFC或LA均较难达到较好的微塑料去除效果.
如图1所示，在PAFC-LA体系中，LA的加入明显改善微塑料混凝效果，当PAFC投加量为100 mg·L−1时，20 mg·L−1的LA使微塑料的去除效率由66.5%提升至76.9%. 随着LA投加量进一步增加至30 mg·L−1，微塑料的去除效率略微下降. 因此，为达到最佳的PE微塑料去除效果，需要研究PAFC和LA的不同投加量下的混凝效果，如图1所示，微塑料的去除效果随着PAFC和LA投加量的增加而增加. 当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，可达到较佳的去除率（95.2%），并大幅减小单一体系中的混凝剂用量，从而间接减少水中的药剂残留量. 但进一步增大PAFC用量，LA的助凝作用较为有限，此外，当水中LA浓度过高时，溶液中会出现浑浊或絮体上浮现象，从而导致微塑料的去除效率降低，这与Zhang等[6]研究结果一致. 以上结果表明，LA可增强PAFC混凝去除PE微塑料的效果，合适的PAFC和LA的浓度和配比可实现对微塑料的最佳去除效率.
助凝剂的存在可能改善一种或几种混凝机制，提高污染物去除率[18]. 然而，不同助凝剂的特性可能导致助凝效果的差异[19]. 通过比较不同助凝剂与PAFC复配的去除性能，探索LA替代传统助凝剂的可行性，为微塑料的复配混凝系统的构建提供必要的技术依据. 助凝剂的投加量均为20 mg·L−1，五种复配体系的实验结果如图2所示，LA、SA、CTS等天然高分子絮凝剂与PAFC复配对微塑料的去除效率较高，分别达到95.2%、90.4%和91.0%，同等条件下，CAPM、APAM等人工合成高分子絮凝剂与PAFC复配的去除率为79.3%—83.5%，低于天然絮凝剂的助凝性能. 然而，有研究表明PAM与混凝剂复配对微塑料的去除效率高于SA及ASA[6]. 与其他研究的实验条件比较结果表明，微塑料去除效率的差异可能是由于微塑料种类及混凝剂种类等因素造成的. 如Zhang等[6]开展PAM、SA及ASA与PAC复配对PET微塑料的混凝性能研究，在PAC及助凝剂投加量分别为200 mg·L−1及100 mg·L−1时，三体系对PET微塑料的去除效率分别为91.5%、73.4%及77.6%. 因此，在PE微塑料的去除效果方面，PAFC与LA复配混凝体系具有较好的性能，从强化混凝效果角度考虑，LA替代传统助凝剂是可行的，有必要进一步探讨该体系对微塑料的混凝机理.
图 2 不同助凝剂与PAFC复配对PE微塑料的去除率Figure 2. Removal rate of PE microplastics by different coagulant aids combined with PAFC2.2 混凝机理
电荷中和是混凝过程的主要机理之一，无机金属混凝剂水解所形成的阳离子产物，可中和微塑料表面的负电荷，使水中微塑料脱稳[20]. 如图3所示，在混凝前，pH为8时的PE微塑料的Zeta电位测量值为−33.03 mV，其表面带有负电荷，此时微塑料由于相互间的静电斥力作用而保持稳定，因此，PE微塑料在水中沉降效率仅为10.3%. 投加聚合氯化铝铁后所形成的水解产物带正电荷，体系的Zeta电位迅速由初始的−33.03 mV上升至9.17 mV，微塑料颗粒间斥力大大减弱，更容易发生凝聚现象. 值得关注的是，在PAFC-LA混凝体系中，Zeta电位显著降低至0.92 mV，这可能是由于LA的含氧基团在碱性条件下发生去质子化而带负电荷，中和体系中净余的正电荷，从而使Zeta电位降低. 一般认为，体系中Zeta电位越接近于0，颗粒间排斥作用较弱，微塑料更易发生聚沉现象[16]. 以上分析结果表明，LA的加入可能改善了PAFC体系的电荷中和作用效果.
图 3 混凝前后PE微塑料Zeta电位的变化Figure 3. Changes of PE microplastics zeta potential before and after coagulation吸附架桥也是混凝的重要机理之一. 本实验采用SEM观察PAFC及PAFC-LA体系的絮体表面形貌. 如图4a所示，PAFC产生的絮体具有较高的聚集程度，且呈现堆叠形态，微塑料附着或结合于絮体中，这表明混凝剂水解过程中可能发生吸附架桥或卷扫捕集效应；当溶液中加入LA后，如图4b所示，复配混凝体系引起的絮体具有明显的支化结构，改善了单一PAFC产生絮体的堆叠状态，使形成的絮凝体得以完全扩展，提升絮体的吸附架桥能力，这其中的机制可能是LA中的—OH作为路易斯碱，可将孤对电子转移到PAFC的金属原子上，形成相对稳定的Fe/Al-LA复合体，通过此桥接作用，进一步强化絮体生长，形成桥联网络结构[13]. 即LA的负电荷官能团可通过静电引力作用与带正电的混凝剂水解产物发生吸附架桥作用，改善絮体的沉降性能，进一步提高PE微塑料的混凝效果.
图 4 PAFC（a）和PAFC-LA（b）体系中的絮体的扫描电镜图像Figure 4. SEM images of flocs in PAFC（a） and PAFC-LA（b） systems为进一步阐明PAFC-LA与PE微塑料的吸附架桥机制，通过FTIR分析了PE及絮凝体的表面官能团. 如图5所示，在PE微塑料的红外光谱图中，在2915 cm−1和2848 cm−1附近分别出现由 —CH2不对称和对称伸缩振动引起的吸收峰[21]，而1471 cm−1和717 cm−1附近出现的吸收峰可归因于 C—H的弯曲振动和摇摆振动[22]，以上四处PE微塑料的特征峰强在混凝后明显减弱，表明部分微塑料的表面被混凝剂水解产物所覆盖或被包裹至絮体中[23].
与PE微塑料的图谱相比，PAFC加入后所形成的絮凝体出现4处新的吸收峰，如在1638 cm−1和1057 cm−1附近出现了Al/Fe—OH中羟基弯曲振动引起的吸收峰[24]，3250—3410 cm−1出现的宽峰可能与—OH的伸缩振动有关[25]，以上吸收峰可能与聚合氯化铝铁的水解产物有关. 此外，在533 cm−1附近还出现Fe/Al—O弯曲振动引起的吸收峰[25]. 以上结果表明，聚合氯化铝铁充分参与混凝反应，含铝、铁化学键发生断裂并重组生成等羟基铝铁络合物，通过静电引力作用吸附表面带负电荷的微塑料颗粒，使PE微塑料脱稳沉降. 值得关注的是，在LA加入后，—OH、Al/Fe—OH及Fe/Al—O的峰形更为尖锐，且向低波数方向移动，这可能是LA中的—OH通过氢键或与絮体表面的铝、铁产生更为稳定的吸附架桥作用，进一步提升PAFC的混凝效果，这与SEM分析结果一致. Zhang等[6]研究也表明含有氨基和羟基的助凝剂，可将孤用电子对转移到金属离子的空轨道上形成稳定的配合物，从而提升PAC去除微塑料的能力.
为进一步明确絮凝体中的铝及氧元素的化学态，采用XPS技术对干燥后的絮凝体进行分析，如图6a所示，530.45 eV、531.56 eV及532.94 eV的O 1s峰值分别归因于Al—O、Al—OH及吸附水[26]，表明絮体中存在羟基铝离子等PAFC的水解产物，其可增强絮凝体与PE微塑料间静电吸附作用. 值得关注的是，如图6b所示，当加入LA后，Al—OH的含量由65.34%上升至72.38%，这可能由于LA的羟基与混凝剂中铝发生了作用，促进Al—OH的生成，增强PAFC对PE微塑料的吸附架桥效应，与FTIR分析结果一致. 如图6c所示，谱图中出现两处Al 2p的特征峰（74.52 eV，73.96 eV）. 结合能为74.52 eV的峰可归因于六面体状态存在的Al[6,12]，而73.96处的峰可归因于四面体形式存在的Al[6,12]，絮体中六面体铝与四面体铝的比值在LA加入前后并未发生明显变化，表明LA存在并没有显著改变PAFC水解产物中铝的类型，这与Zhang等[6]研究结果一致. 如图6d所示，在PAFC-LA的体系中，AlⅥ的结合能位置发生明显的偏移，这可能是LA中的官能团与铝作用的结果，这与O 1s谱图结果一致. 由此可推断，LA的加入可改善PAFC的吸附架桥能力.
图 6 絮凝体中Al 2p和O 1s的高分辨窄扫谱图Figure 6. High-resolution narrow-sweep spectra of Al 2p and O 1s in flocks2.3 混凝影响因素
溶液pH会影响混凝剂的表面电荷和水解形态，从而影响其混凝效果[13]. 图7a对比了PAFC和PAFC-LA在酸性、中性和碱性条件下对PE微塑料的混凝去除率. 如图7a所示，随着pH值的变化，PAFC-LA对PE微塑料的混凝效果均优于单一PAFC体系，且两种体系的混凝效率均呈现先升高后降低趋势，在pH为8时，达到微塑料的最佳混凝效果，这表明两种混凝体系在不同pH下的混凝机理是一致的，LA的加入主要起到增强混凝效果的作用. 在酸性条件下（pH为3—5），体系中大量H+与混凝剂中的—OH发生反应，降低了水解产物的聚合程度[27]，从而导致混凝效率降低，但LA由于其所具有的特殊的大分子结构，有效地弥补了对PAFC混凝效率的抑制. 在中性及弱碱性条件（pH为7—8）下，铝、铁的种类主要是低电荷多核络合离子或氢氧化物，可进一步对微塑料产生吸附架桥或卷扫捕集效应，此外，在该条件下，LA通过去质子化和解离作用产生了更多有效的吸附活性位点[13]，且中和体系中多余的正电荷，从而以增强电中和和吸附架桥的形式进一步提高了PAFC对PE微塑料的去除能力. 在pH>8时，随着PAFC的水解程度进一步提高，Al（OH）3等水解产物逐渐增加，而Al（OH）2+及Fe（OH）2+等水解物种逐渐减少[28]，减弱混凝体系对PE微塑料的电荷中和能力，因此，PAFC-LA对PE微塑料的去除率呈现下降趋势. 本实验微塑料去除效果最佳时所对应pH与其他研究成果较不一致，这可能是混凝剂和助凝剂的种类的不同所致，如He等[29]分别采用PAC和APAM作为混凝剂和助凝剂，在pH为7时，对PE微塑料的去除率最高.
图 7 不同影响因素对PAFC and PAFC-LA体系去除效率的影响Figure 7. The influence of different factors on the removal efficiency of PAFC and PAFC-LA systems在实际水体中，水中微塑料的颗粒大小差异较大，其中小粒径微塑料（粒径＜500 μm）占比较多，而不同颗粒大小的微塑料去除效率通常也不一致. 因此，选用300—500 μm、150—300 μm、50—150 μm及<50 μm的PE微塑料作为研究对象. 结果如图7b所示，粒径对PAFC及PAFC-LA体系的混凝效率的影响趋势基本一致，且LA的加入提升PAFC对不同粒径微塑料的去除效率. PE微塑料的粒径为50—150 μm时，各体系均显示出较好的去除效果（78.4%及95.2%），且随着粒径进一步增大或减小时，PE微塑料去除效率均出现下降，Zhou等[16]研究也表明，对于＜5000 μm的PE微塑料，粒径越小，其去除效率越高. 然而Shahi等[30]研究表明，对粒径为10—100 μm的微塑料，随着颗粒粒径的增大，其混凝去除效率随之升高. 与较大粒径微塑料相比，小粒径微塑料更难以克服水的表面张力，其沉降性能会受到抑制[16]，这可能是50—150 μm的微塑料去除率高于<50 μm的微塑料的原因. 综上所述，过小或过大的微塑料粒径对PAFC的混凝沉降效果具有一定的抑制作用，但LA的加入提升其对PE微塑料的去除效率.
天然水体中广泛存在NOM，其表面存在丰富的官能团会影响无机混凝剂对微塑料的混凝性能[31]. HA是一种常见NOM，因此，本研究将其作为目标考察对象. 从图7c可以看出，在PAFC-LA体系中，HA的存在抑制PE微塑料的去除，当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时，PE的去除率由95.2 %下降至73.6%，这可能是由于HA表面富含官能团，可吸附在PE及LA的表面，占据其活性位点，从而阻碍了PE、LA与PAFC水解产物之间的相互作用，减弱了混凝体系吸附架桥能力[32]. 与之相反，由于单一PAFC混凝机制主要受电荷中和作用控制，因此，HA的存在对其去除微塑料的抑制作用较小，这与表征分析结果一致.
天然水体中通常含有多种离子，如碳酸根、硫酸根及氯离子等，这些离子可能会影响混凝性能[29]. 因此，有必要研究共存离子对复合体系混凝效果的影响. 如图7d所示，对于PAFC及PAFC-LA体系，PE的去除效率均随阴离子浓度的增加而降低，即阴离子的存在均抑制PE微塑料的去除. 据报道，水中的Cl−、SO42-会与带正电荷的羟基铝离子发生反应，而造成混凝体系中Al（OH）2+、Al（OH）2+等水解产物的减少[33]. 此外，CO32-的存在会促进混凝剂水解生成氢氧化物，同样会造成带正电荷羟基铝离子的减少，从而减弱混凝体系的电荷中和及吸附架桥作用，使PE微塑料的去除效率下降. Zhou等[16]在用PAC和氯化铁去除PE微塑料的实验中，也发现SO42-对混凝效果有负面影响，但与Zhang等[6]采用PAC去除PET的研究结果相反，不同的实验结果可能是混凝剂和微塑料的类型差异造成的. 值得关注的是，在不同的离子及浓度下，PAFC-LA对PE微塑料的去除效果均优于单一PAFC混凝体系，表明LA的加入提升复配混凝体系的吸附架桥能力，减弱了共存离子所带来的负面效应.
采集了两种真实水样，包括自来水（tap water）及湖水（lake water），与实验室纯水（pure water）进行对比，进一步评价PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除效果. 如图8所示，对于PAFC体系，湖水环境中的微塑料去除效果（82.2%）略优于纯水条件（78.4%），这可能由于湖水中存在多种悬浮物，在絮凝过程中被絮体捕集，从而增加絮凝体的质量，提高微塑性颗粒的沉降率[12]. 此外，由图7c可看出，HA等水体天然有机物对PAFC去除PE微塑料的影响较为有限，如HA为50 mg·L−1时，PAFC对PE微塑料的去除率仅由78.4%略微下降至73.1%，即吸附架桥作用可能不是PAFC对微塑料的主要混凝机理. 因此，在湖水环境中，PAFC对PE微塑料的去除效果出现略微上升现象. 与之相反，PAFC-LA体系在湖水中的混凝效率（92.2%）略低于纯水环境（95.2%）. 这可能由于湖水中存在多种有机物，会阻碍了LA与PAFC水解产物之间的吸附架桥作用[32]，如图7c也可看出，天然有机物对PAFC-LA的混凝性能影响较大，如HA为50 mg·L−1时，PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除率由95.2%下降至73.6%. 同样，Gong等[34]研究也发现，在实际地表水中加入PS—COOH，由于地表水中存在NOMs，导致其去除效率降低. 因此，在吸附架桥作用受到较大抑制及絮体质量变大两种因素影响下，导致PAFC-LA在湖水环境的混凝效果出现略微下降趋势. 而对于自来水环境，PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE的去除效果均出现了下降现象，这可能是由于自来水中存在阴离子，其会减少水中带正电荷羟基金属离子等水解物种的含量，造成混凝体系对微塑料的去除率出现下降趋势，与共存离子的实验结果一致. 但与Huang等[12]采用PAC-CTS去除PET微塑料的研究成果较不一致，这可能与微塑料及混凝剂的种类不同有关. 值得关注的是，不同环境下，PAFC-LA对PE的去除效果均优于单一PAFC，表明PAFC-LA复配体系能更好的适应水体中复杂的环境条件，对微塑料的治理具有更广阔的应用前景.
图 8 真实水环境中PE微塑料的去除效率Figure 8. The removal efficiency of PE microplastics in actual water treatment3. 结论（Conclusion）
本研究测试LA在PAFC去除PE微塑料时的强化混凝性能，添加适量的LA可提高PAFC对PE微塑料的混凝效率，当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，单一PAFC和PAFC-LA对PE微塑料的的去除率分别达到78.4%和95.2%. PAFC和PAFC-LA体系对PE微塑料的混凝机理是一致的，昆布多糖结构中的负电荷基团的桥联作用使PAFC的电荷中和和吸附架桥的作用得到改善，从而对PE微塑料表现出更优异的混凝效果. 此外，LA在较宽的pH、粒径、离子和腐殖酸共存下均发挥了良好的助凝效果. 综上所述，在混凝工艺中，LA在去除PE微塑料方面表现出较优异的应用潜力.
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图 1 回收废FCC催化剂样品中稀土工艺流程图
Figure 1. Process flow chart of rare earth recovery from spent FCC catalyst sample
图 3 焙烧前后废FCC催化剂样品XRD图
Figure 3. XRD characterization of spent FCC catalyst sample before and after roasting
图 8 萃取剂浓度对REEs和Al萃取率的影响
Figure 8. Influence of extraction concentration on extraction rates of REEs and Al
图 9 浸出液初始pH对REEs和Al萃取率的影响
Figure 9. Influence of initial pH of leach solution on extraction rate of REEs and Al
图 10 P507体积比对REEs和Al萃取效果的影响
Figure 10. Influence of P507 volume ratio on REEs and Al extraction
图 11 P507体积比对REEs和Al反萃取率的影响
Figure 11. Influence of P507 volume ratio on reverse extraction rates of REEs and Al
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