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稀土元素(Rare Earth Elements, REEs)具有独特的核外电子结构和变价特征,物理性能优异[1],已成为国民经济可持续发展不可或缺的重要战略资源[2-3]。稀土在工业催化剂中应用广泛。2014年,全球流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking,FCC)催化剂供应量约为8.4×105 t[4]。由于有机物和重金属的影响,FCC催化剂在使用过程中结构被破坏并失活,最终变为废FCC催化剂,废FCC催化剂中的稀土主要为镧(La)和铈(Ce),且稀土质量分数约为2%~4%[5]。2015年,我国废FCC催化剂产生量约为1.43×105 t,折合稀土(La、Ce)约为2.86×103~5.72×103 t[6]。寻找合理、高效的方法来回收其中的稀土元素迫在眉睫。
目前,国内外回收稀土元素的主要方式是溶剂萃取法[7]。INNOCENZI等[8]对溶剂萃取法和选择性沉淀法进行了比较,发现溶剂萃取法对主杂质铝(Al)的萃取率较低,有利于提高La和Ce的回收率和最终产品质量。溶剂萃取法由浸出、萃取和反萃取3部分组成。对于浸出过程而言,浸出酸的选择是关键。BORRA等[9]发现,与有机酸相比,盐酸、硫酸和硝酸等无机酸更利于稀土的浸出。在萃取剂的选择上,目前对废FCC催化剂中稀土进行回收,研究最多的萃取剂是二(2-乙基己基)磷酸(P204)和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)。YE等[10]研究了使用皂化的P507从废FCC催化剂中回收稀土的方法,当皂化率为20%时,La和Ce的萃取率可达100%。秦玉芳等[11]将废FCC催化剂用盐酸溶解,并用体积分数为60%的P204-煤油混合有机相萃取浸出液,当浸出液初始pH=2,萃取相比为2∶1时,萃取效果最好,稀土回收率达到91.76%。
用溶剂萃取法回收废FCC催化剂中的稀土时,会将一部分杂质Al萃取出来。铝是非常弥散的元素,在溶液中的赋存状态较为复杂,由于铝的两性,回收废FCC催化剂时去除铝的方法主要有碱法、酸法和萃取法[12]。目前,研究较多的主要是碱法和酸法,这2种方法工艺复杂,成本较高[13-14]。然而,对萃取法的研究鲜有报道,ZHAO等[15]研究了P507和P204对废FCC催化剂中稀土的萃取效果,发现P204对La和Ce的萃取效果较好,同时也会萃取出大量的Al,而P507对La和Ce的萃取效果比P204差,但萃取出的Al更少。
为进一步探索从废FCC催化剂中回收稀土时萃取法对铝的去除效果,本研究对萃取的过程和条件进行优化,选择常用的稀土萃取剂P204和P507作为萃取剂,着重研究了浸出过程、单一溶剂萃取过程和P204-P507复合萃取过程,以期为从废FCC催化剂中回收高纯度稀土提供有益参考。
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本实验使用的废FCC催化剂来自于华东某炼油厂。盐酸(HCl, 36%~38%)、硝酸(HNO3, 65%~68%)和硫酸(H2SO4, 95%~98%)、氨水(NH3·H2O, ≥26%)、P204(C16H35O4P, 98%)、P507(C16H35O3P, 95%)、磺化煤油均为分析纯。
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采用热重分析(TGA,DSC1型,梅特勒-托利多仪器有限公司)仪测定废FCC催化剂样品中有机物的质量分数,并确定其最佳煅烧温度。废FCC催化剂样品先在105 ℃下干燥,冷却后过200目筛,然后在最佳煅烧温度下,马弗炉内煅烧2 h,冷却后储存于干燥器中备用。通过X射线衍射分析仪(XRD,D/max 2550V型,日本RIGAKU公司)对焙烧前后的废FCC催化剂的晶相结构进行分析。通过X射线荧光分析(XRF,XRF-1800型,日本岛津)初步确定样品的组成,然后用王水在180 ℃下对废FCC催化剂样品消解30 min并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Agilent 710型,美国安捷伦科技有限公司)定量测定消解液中Ce、La、Al的质量浓度[16]。
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1)浸出过程实验。首先,分别配制1、2、3、4、5 mol·L−1的盐酸、硝酸和硫酸,在浸出温度为60 ℃、固液比为1∶10、浸出时间为4 h的条件下,对550 ℃煅烧后的废FCC催化剂样品进行浸出,以确定最佳浸出酸及其最佳浓度。之后,采用控制变量法,控制其余条件为前一步所得最佳浸出条件,依次研究浸出时间(持续反应6 h,每间隔1 h取1次样)、浸出温度(控制温度分别为40、50、60、70、80 ℃)、固液比(控制固液比分别为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25)对Ce和La浸出率的影响。浸出过程在恒温水浴震荡箱中进行,并对锥形瓶进行加盖处理。将浸出液在转速为5 000 r·min−1条件下离心分离5 min并稀释至合适的倍数,用ICP-OES测定浸出液中Ce和La的质量浓度。
2)萃取过程实验。在最佳条件下浸出550 ℃焙烧后的废FCC催化剂样品,制得浸出液,其中Ce、La和Al的质量浓度分别为1 027 mg·L−1、657 mg·L−1和2 997 mg·L−1。分别配制浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol·L−1的P204和P507萃取剂,并用氨水调节浸出液初始pH分别为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0,探索单一溶剂萃取的最佳萃取条件。在最佳萃取条件下,控制P507在(P204+P507)混合萃取剂中的体积比分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0,研究P204-P507复合萃取体系对浸出液中稀土和Al的萃取效果。所有萃取过程均在室温(25.0±0.2) ℃下进行,有机相与水相的体积比为1∶1。萃取过程平衡后,通过ICP-OES分析检测离心后上清液(水相)中Ce、La、Al的质量浓度。有机相中3种元素的质量浓度通过质量平衡法计算得出。
3)反萃取过程实验。使用2 mol·L−1的盐酸溶液作为反萃取剂,保持有机相和水相的体积比为1∶1,在室温(25.0±0.2) ℃下对有机相进行反萃取。反萃取过程平衡后,用ICP-OES检测上清液(水相)中Ce、La、Al的质量浓度。
金属浸出率的计算如式(1)所示。金属萃取率的计算如式(2)所示。金属回收率的计算如式(3)所示。
式中:n为稀释倍数;c为ICP-OES检测水相中金属离子的质量浓度,mg·L−1;v为上清液体积,mL;m为废FCC催化剂样品质量,g;w为废FCC催化剂样品中金属元素的质量分数;C0和Ce分别为初始和平衡时金属离子在水相中的质量浓度,mg·L−1;E'为反萃取率;W为金属回收率。
每组实验进行3次。实验数据为3次实验的平均值,误差线为标准差。详细工艺流程图见图1。
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对废FCC催化剂进行了XRF分析,并处理数据得到各元素的质量分数,样品中主要元素为Al和Si,质量分数分别为36.33%和24.19%;稀土元素为Ce和La,质量分数分别为7.23%和3.84%。废FCC催化剂ICP-OES分析测定的Ce和La质量分数分别为1.56%和1.01%,REEs总质量分数为2.57%。据文献报道,废FCC催化剂中的REEs质量分数为2%~4%[17]。后续实验以ICP-OES测定的数据为准。
为确定废FCC催化剂中有机物的质量分数,对其进行了TGA分析,结果如图2所示。一般认为100 ℃左右失重是由于催化剂样品的脱水引起的。从图2可看出,废FCC催化剂中水分的质量分数为3.245%,有机物质量分数为1.253%。当温度高于550 ℃时,样品的重量几乎没有减少,可以认为550 ℃是最佳的焙烧温度。
焙烧前后废FCC催化剂的XRD分析如图3所示。从图3可看出,焙烧对废FCC催化剂的晶相结构几乎不产生影响。废FCC催化剂中的金属主要是以金属氧化物的形式存在,且大多存在于非结晶相中,主要矿物成分为SiO2和Al2O3。观察到图中有较多的衍射峰,在2θ=15.88°、20.66°和23.78°时,发现明显的SiO2的特征峰;在2θ=26.5°、35.0°、45.9°和66.6°时,发现明显的Al2O3的特征峰。由于废FCC催化剂中La和Ce的质量分数较低,仅能观察到微弱的La2O3和Ce2O3特征峰。
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1)浸出酸的影响。不同种类和浓度的无机酸对REEs浸出率的影响如图4所示。由图4可看出,在相同条件下,盐酸对样品中REEs的浸出率明显优于硫酸和硝酸。其原因可能是,Cl−比NO3−和SO42−更易与稀土离子形成配位,且NO3−和SO4−可与稀土离子、Na+、K+形成稀土复盐沉淀,使浸出液中稀土的质量浓度降低[18]。当无机酸浓度从1 mol·L−1增加至4 mol·L−1时,REEs的浸出率迅速提高,最高浸出率可达86.3%。当无机酸浓度大于4 mol·L−1时,REEs浸出率的增加不明显。根据实验结果,后续稀土浸出实验采用4 mol·L−1盐酸溶液。
2)浸出时间的影响。图5显示了浸出时间对REEs浸出率的影响。由图5可看出,随着浸出时间的增加,REEs的浸出率逐渐提高。当反应时间超过4 h时,REEs浸出率的增加趋于缓慢。其原因可能是,在反应开始时,高浓度的反应物使反应剧烈,随着反应的进行,反应物的浓度逐渐降低,反应趋于平衡。当反应时间达到4 h时,La的浸出率达到最大为89.0%;当反应时间为5 h时,Ce的浸出率达到最大为92.3%。反应时间从4 h增加到6 h,Ce和La的总浸出率稳定在90.9%,因此,选择4 h作为浸出稀土的最佳时间。
3)浸出温度的影响。图6显示了温度对REEs浸出率的影响。由图6可看出,当浸出温度从40 ℃上升到80 ℃时,La和Ce的浸出率分别从84.8%和87.6%提高到94.0%和97.9%,Ce和La的总浸出率从86.5%提高到96.4%。其原因可能是,较高的浸出温度加强了溶液中离子的运动,并有助于酸在催化剂间隙中扩散,从而促进酸与废FCC催化剂之间的反应。当温度大于60 ℃时,浸出率基本保持稳定。为节省成本,选择60 ℃作为最佳浸出温度。
4)固液比的影响。废FCC催化剂样品与盐酸溶液的质量比为固液比(S/L)。固液比对REEs浸出率的影响如图7所示。从图7可看出,当固液比从1∶5降低到1∶15时,La和Ce的浸出率随着固液比的下降而快速增加。当固液比从1∶15降低至1∶25时,La和Ce的浸出率变化不大,La和Ce的浸出率最大值分别达到97.7%和99.7%,La和Ce的总浸出率稳定在98.5%左右。其主要原因是,随着固液比的降低,废FCC催化剂样品与酸溶液的接触面积变大,有利于反应的发生。考虑到酸液的消耗,选择1∶15作为最佳固液比。
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溶剂萃取的关键是萃取剂的选择。分别采用P204和P507从浸出液中萃取REEs,反应机理[15]如式(4)所示。在盐酸介质中萃取稀土离子的机理属于离子交换,当pH在1.0至3.0时,稀土离子以Ce3+和La3+的形式存在[19],1个REE3+与萃取剂二聚体中的3个H+交换,通过萃取剂从稀土浸出液中萃取出来,达到提纯分离的目的。
1)萃取剂浓度对REEs和Al萃取率的影响。图8显示了萃取剂浓度对REEs和Al萃取率的影响。从图8可看出,P204对稀土La和Ce的萃取率均高于P507。其主要原因是,P204和P507都属于酸性磷型萃取剂,其萃取能力取决于酸性强弱,P507分子中存在1个烷基,酸性弱于P204,萃取能力更弱[20]。
同种萃取剂对Ce和La的萃取能力也不同,P204对Ce和La的萃取率最高分别为90.0%和83.7%,P507对Ce和La的萃取率最高分别为90.0%和75.1%。其主要原因是,当被萃取稀土离子的价数相同时,离子半径越小,形成的配合物越稳定,由于“镧系收缩”,Ce3+半径小于La3+,更容易被萃取[21]。
萃取剂浓度从0.5 mol·L−1增加至1.5 mol·L−1时,Ce和La的萃取率有较大提高,当萃取剂浓度大于1.5 mol·L−1时,随着萃取剂浓度的增加,Ce和La萃取率增长开始变缓,且实验过程中发现,当萃取剂浓度达到2.0 mol·L−1时,由于有机相的粘度过高,2种萃取剂都会出现乳化现象,故导致有机相和水相难以分离。综合考虑,后续实验萃取剂浓度选择1.5 mol·L−1。
2)浸出液初始pH对REEs和Al萃取率的影响。图9显示了浸出液初始pH对REEs和Al萃取率的影响。由图9可看出,当浸出液初始pH从1.0增加至2.5时,P204对REEs的萃取率变化不大,而P507对REEs的萃取率受pH影响较大。其主要原因是,P507酸性弱于P204,更适合在弱酸性条件下萃取,当pH增大时,溶液酸性减弱,P507萃取能力更强[22]。当pH大于2.5时,2种萃取剂对稀土元素的萃取率达到最大并保持稳定。P507和P204对La和Ce的最大萃取率分别为61.7%、85.8%和82.8%、90.2%,稀土总萃取率分别为76.4%和87.3%。自实验中观察到,当pH为3.0时会引起乳化。这是因为,Al离子在体系中的存在形式较多,当pH大于2.5时,Al2(OH)24+、Al6(OH)153+等铝的多聚体形式含量增多,降低萃取体系的稳定性,故引起乳化[23]。因此,最佳的浸出液初始pH为2.5。
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从单一溶剂萃取过程中发现,P204对REEs和Al都有较高萃取率,P507对REEs的萃取率略低于P204,而对Al的萃取率远低于P204。结合2种萃取剂本身的优缺点,向P204中加入适量的P507,以探索P204-P507复合萃取体系对REEs和Al的萃取效果。
1)P507体积比对REEs和Al萃取的影响。图10显示了P507体积比对REEs和Al萃取率的影响。从图10可看出,随着P507体积比的增加,复合萃取体系对Al的萃取率快速降低,当P507/(P507+P204)=1.0即P507=1.5 mol·L−1、P204=0 mol·L−1时,Al的萃取率降到最低为17.1%。而La和Ce的萃取率先下降后升高,在P507/(P507+P204)=0.8即P507=1.2 mol·L−1、P204=0.3 mol·L−1时下降到最低点,分别为48.5%和72.9%,然后略有回升。其原因可能是,P507结构中存在1个烷基,因电子在P-C键上的传递速率较P-O上慢,降低了P-O-H、P-O-C-H上H+与其他金属离子的交换速率,进而体现出较弱的萃取能力,与P204混合后,使整个萃取体系的萃取能力下降。
P204和P507萃取Al的机理为阳离子交换,简要反应过程如式(5)所示[24]。当水相pH为1.0至2.0时,Al在溶液中主要是以Al3+的形式存在,当水相pH大于2.0时,随着pH的增加,Al3+的水解聚合反应逐渐发生,形成Al2(OH)24+、Al3(OH)45+、Al6(OH)153+和其他具有亲水性基团的低聚物[25]。P507和P204均属于酸性萃取剂,且P507的酸性较弱,随着复合萃取体系中P507的体积比逐渐增大,可能会使平衡时体系的酸性逐渐减弱,pH逐渐增大,更多的Al3+发生水解聚合反应,Al3+的萃取逐渐被抑制,从而使Al的萃取率迅速降低。
2) P507体积比对REEs和Al反萃取的影响。图11显示了P507体积比对REEs和Al反萃取率的影响。从图11可看出,P204-P507复合萃取体系对La和Ce的反萃取效果明显,反萃取率在90.0%以上,且随着P507体积比的增加而提高,La的反萃取率最高可达到100%,Ce的反萃取率最高可达到97.0%。而P204-P507复合萃取体系对Al的反萃取效果不明显,当P507/(P507+P204)从0增加到0.8时,对Al的反萃取率稳定在20.0%以下,当P507/(P507+P204)=1.0即P507=1.5 mol·L−1、P204=0 mol·L−1时,Al的反萃取效果略微提高,最高为22.1%。这表明反萃取可以很好的将REEs与Al分离。
图12显示了P507体积比对REEs和Al回收率的影响。由图12可看出,随着P507体积比的增加,P204-P507复合萃取体系对La、Ce和Al的回收率逐渐降低,当P507/(P507+P204)=0.2即P507=0.3 mol·L−1、P204=1.2 mol·L−1时,La和Ce的回收率与单一P204萃取时相比略微下降,分别为75.3%和80.4%,Ce和La的总回收率为78.4%。然而,此时P204-P507复合萃取体系对Al的萃取率小于10.0%,在保证REEs高回收率的同时,降低了回收液中杂质Al的质量分数,提高了回收稀土的纯度。
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1)与硫酸和硝酸相比,盐酸为最佳浸出剂。在最佳浸出条件(4 mol·L−1盐酸溶液、浸出时间为4 h 、60 ℃、固液比为1∶15)下,Ce和La的浸出率分别为99.7%和97.7%,Ce和La的总浸出率为98.5%。
2)最佳条件下,P507和P204对La和Ce的萃取率均较高,分别为61.7%、85.8%和82.8%、90.2%,但P507对Al的萃取率远低于P204。
3)当P204-P507复合萃取体系中P507的体积比为0.2时,对Ce和La的回收率分别为80.4%和75.3%,Ce和La的总回收率为78.4%,而杂质Al的回收率小于10.0%,有效降低了废FCC催化剂回收稀土中Al的质量分数。
P204-P507-HCl体系回收废FCC催化剂中稀土的优化
Recovery of rare earth elements from spent FCC catalysts in P204-P507-HCl system
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摘要: 针对废流化催化裂化(FCC)催化剂的资源化利用问题,采用溶剂萃取法从废FCC催化剂中高效回收稀土。对无机酸浸出过程、二(2-乙基己基)磷酸(P204)和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)单独萃取稀土过程以及P204-P507复合萃取稀土过程分别进行了研究。结果表明,盐酸为最佳浸出剂,在最佳浸出条件(4 mol·L−1盐酸溶液、浸出时间为4 h、60 ℃、固液比为1∶15)下,Ce和La的浸出率分别为99.7%和97.7%。萃取过程的最佳条件为萃取剂浓度1.5 mol·L−1、浸出液初始pH=2.5,P204和P507对Ce和La的萃取率均较高,而P507对杂质铝的萃取率远低于P204。P204-P507复合萃取体系中P507体积比为0.2时,Ce和La的回收率分别达到80.4%和75.3%,略低于纯P204萃取体系,而杂质铝的回收率小于10.0%。P204-P507复合萃取体系能有效降低回收稀土中杂质铝的萃取量。本研究可为从废FCC催化剂中回收高纯度稀土提供参考。Abstract: Aiming at the problem of resource utilization of spent fluidized catalytic cracking (FCC) catalysts, the solvent extraction method is used to efficiently recover rare earths from spent FCC catalysts. The process of inorganic acid leaching, single extraction of bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid (P204) and single 2-ethylhexyl phosphonate (P507) and composite extraction of rare earth by P204-P507 were studied. The results showed that hydrochloric acid was the best leaching agent. Under the optimal leaching conditions (4 mol·L−1 hydrochloric acid solution, leaching time of 4 h, 60 ℃, solid-liquid ratio of 1:15), the leaching rates of Ce and La were 99.7% and 97.7%, respectively. The optimal extraction conditions were as follows: the concentration of extractant was 1.5 mol·L−1, the initial pH of leaching solution was 2.5, and the extraction rates of Ce and La were both higher for P204 and P507, while the extraction rates of aluminum for P507 were much lower than that for P204. When the volume ratio of P507 in P204-P507 was 0.2, the recovery of Ce and La reached 80.4% and 75.3%, respectively, slightly lower than that of pure P204, while the recovery of aluminum was less than 10.0%. The P204-P507 composite extraction system can effectively reduce the content of aluminum impurities in the recycled rare earth, providing a useful reference for the recovery of high purity rare earth from the waste FCC catalyst.
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随着我国城市化水平的不断推进和基础设施的不断完善,城市污水处理能力逐渐提升,而污泥作为污水处理的副产物其产量也不断增加。污泥组成成分十分复杂,是一种由高度分散的絮凝体组成的稳定复杂胶体结构[1],特别是污泥细胞和EPS具有高度亲水性使污泥含水率高 (二沉池污泥的含水率可高达98%以上[2]) ,因此实现其有效的处理、处置及资源化利用,如填埋或焚烧,则必须建立在高效的污泥脱水基础之上。
传统的污泥脱水技术,如板框脱水法,需预先将湿污泥与化学调理剂 (如氯化铁、氧化钙等) 混合,通过试剂与胞外聚合物相互作用,实现污泥细胞的溶解及絮体颗粒的沉降,经这种方法调理后的污泥饼含水率仍高达75%~85%[3-4]。近些年,基于电化学原理而形成的污泥调理方法被认为是一种更清洁和高效的污泥脱水技术[1,5-6]。在电场作用下,污泥絮体不仅可以通过电极放电被直接破坏和分解,由电场作用形成的电势差更可以极化每一个污泥粒子而促使细胞的电渗析脱水[7-8]。为进一步改善污泥絮体的凝聚作用,强化污泥絮体的孔道结构与脱水功能,以铁、铝等作为可牺牲性阳极材料的电絮凝技术进一步提高了电化学法在调理污泥、强化污泥脱水过程中的作用。
电絮凝作为一种新型的电化学污泥预处理方法,虽然可以在一定程度上改变污泥粒子的稳态结构并增强其团聚性,使污泥颗粒粒径增加、流变性降低、脱水孔道结构增强[9],但由于有限的污泥极板接触面积和较弱的电极催化活性[10],电絮凝对絮体颗粒和细胞的破解效果仍然有限。目前,已经有学者通过将电絮凝与氧化法耦合以增强污泥絮体的破解、EPS的降解和细胞水的释放,如利用双阳极电极 (可牺牲性阳极和DSA电极) 的电絮凝耦合直接氧化法和利用向体系中投加H2O2的电絮凝耦合间接氧化法[11-12],均取得了令人满意的污泥调理效果。然而,由于2种氧化方法的作用机制存在较大差异,在电极上的直接氧化和基于溶液相中形成强氧化性中间体对污泥絮体的分解,尤其是不同EPS结构中蛋白和多糖的降解与结合水的释放等均存在显著的差异,而影响其预处理的最佳条件,目前还尚未有较系统性的报道。
因此,本研究比较了电絮凝耦合DSA电极和电絮凝耦合H2O2对调理污泥强化污泥脱水的影响。以CST和泥饼MC为指标对2种耦合技术的操作参数进行对比和优化,拟得到2种耦合法的最优预处理条件;以絮体改变和溶胞程度方面探究2种耦合技术对污泥的预处理机制;以各层级水中EPS的成分改变、污泥颗粒粒径等指标的变化以及自由基猝灭实验揭示2种耦合工艺的各自作用机理;最后,通过对沉淀过程中的铁形态分析,结合脱水泥饼的扫描电子显微镜 (SEM) 观察,解释2种耦合工艺在电絮凝过程中的差异。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
1) 实验污泥。本研究中的污泥样品来自上海松申水环境净化有限公司的二沉池污泥,收集的污泥储存在聚丙烯容器中并于4 ℃下保存,以尽量减少微生物的活性。原污泥的含水率、pH、CST和MC分别为98%±0.2%、6.35±0.05、(61.2±0.05) s和88%±0.15%,本研究涉及污泥的实验在3 d内全部完成,且使用的污泥为同一批次的污泥。
2) 主要试剂。硫酸钠 (Na2SO4) 、氢氧化钠 (NaOH) 、盐酸 (HCl,36%) 、硫酸 (H2SO4,98%) 、考马斯亮蓝 (Coomassie brilliant blue G-250) 均为分析纯,所有原液制备和实验均使用去离子水。
1.2 实验方法
1) 电化学实验。电化学实验在1 000 mL的有机玻璃矩形槽内进行,使用 Mer sanDC (0~30 V) 作为稳压直流电源,每次实验的污泥样品为0.5 L。电絮凝耦合DSA电极方法采用Fe板和Ti/PbO2以并联方式组装为第一阳极和第二阳极,阴极为Al板;电絮凝耦合H2O2工艺采用Fe板和Al板分别作为阳极、阴极,极板间距为4 cm,在反应器中一次性滴加H2O2 (0~2.5 mL·L−1) 并利用恒速搅拌器于100 r·min−1充分混合。每块极板的几何尺寸为10 cm×10 cm×0.1 cm,所有电化学实验均进行3次以降低实验误差。
2) 极板预处理。实验前将电极板浸泡在10%的盐酸溶液中20 min,随后用砂纸打磨极板表面,然后再将极板放置于5%的盐酸溶液中浸泡10 min去除其表面的氧化物,最后用去离子水清洗干净即可使用。
1.3 分析方法
1) 基本参数。污泥过滤性能由毛细吸水时间 (CST) 评估,在配备不锈钢管 (10 mm) 和色谱级滤纸的CST仪器 (304 M, Triton, UK) 中进行测量,pH值pH计 (PB10,瑞士Mettler Toledo) 测定。采用哈希消化仪 (DRB 200, US) 和分光光度计 (Hach® DR3900, US) 测定污泥上清液的可溶性化学需氧量 (SCOD,Soluble Chemical Oxygen Demand) ,探讨污泥的溶胞效率。
2) 泥饼MC的测定。用标准布克纳漏斗在0.095 MPa的压力下过滤,通过泥饼MC的变化来评价污泥的脱水能力。将洗净后的坩埚放入105 ℃的烘箱烘干2 h后放至干燥器中冷却;然后用电子天平称坩埚的重量,记为m1;取50 mL污泥置于标准布克纳漏斗,在0.095 MPa的压力下过滤30 min,将过滤后的滤饼于105 ℃干燥箱中烘干至恒重放入坩埚中,称重m2;将泥饼与坩埚一并放入105 ℃烘箱中,泥饼完全干化后,取出放置在干燥器中冷却,记为m3。根据公式计算污泥泥饼含水率MC (%) 。
MC=m3−m1m2−m1×100% (1) 3) EPS的提取与测定。污泥样品的EPS组分采用三步热提取法获得[13]。首先将原污泥样品离心,收集含S-EPS的上清液;然后在离心管中加入相当于原上清体积的0.05% (w/w) NaCl溶液于50 ℃下混合,重悬固体,再次离心,收集含有LB-EPS的上清液。在60 ℃下再次悬液,然后离心收集含有TB-EPS的上清液。DOC采用TOC-VCPH分析仪 (VCPH,日本岛津) 测定;蛋白质含量采用考马斯亮蓝法测定,以牛血清蛋白为标准物质[14];多糖含量采用苯酚-硫酸法测定,以葡萄糖为标准物质[15]。采用荧光分光光度计 (RF6 000,日本岛津制作所) 测量EPS的三维荧光激发-发射光谱。
4) SCOD增长动力学分析方法。采用动力学模型 (2) 和 (3) 对2种耦合工艺处理下SCOD的增长特征的动力学变化分析[16]。
−dxdt=K×x (2) lnx=K×t+b (3) 式中:K表示溶解速率常数;b为截距;以-ln (Ct/C0) 与t分别为横坐标和纵坐标绘制直线即可得到斜率,即SCOD增长的表观速率常数。
5) 自由基猝灭实验。在2种耦合工艺分别加入碘化钾 (KI) 、异丙醇 (i-PrOH) 、叔丁醇 (TBA) 分别作为表面结合的·OH (·OHads) 、游离态·OH (·OHfree) 、·OHfree和·OHads的清除剂[17],以SCOD为指标确定自由基种类在2种耦合工艺下的作用。
6) 能耗分析。根据式 (3) 计算湿污泥电化学调控能耗[18]。
Energyconsumption(kWh⋅L−1)=∑tt=0UI×t/601000Vs\hspace{0.25em} (4) 式中:U为施加的电压,V;I是电流,A;t是预处理时间,min;Vs是处理的污泥体积,L。
7) 其他分析。污泥颗粒的中位直径由粒度分析仪 (BT-9 300Z,上海,中国) 检测。用激光衍射仪 (Omni, Brookhaven, US) 测量污泥上清液的Zeta电位。用傅里叶红外光谱仪 (FT-IR, Nicolet/iS 10,美国赛默飞世尔仪器公司) 对污泥EPS和蛋白质二级结构进行分析。采用X射线光电子能谱仪 (XPS, Thermo Fischer, ESCALAB 250Xi, USA) 对泥饼表面铁元素的价态进行测试和分析。利用扫描电子显微镜 (SEM, Sigma500, ZEISS,德国) 表征了电解前后污泥絮凝体结构的变化,并采用Ferron逐时比色法对沉淀过程中的铁形态做了研究[19]。
2. 结果与讨论
2.1 2种耦合工艺最佳条件比较
1) 电絮凝耦合DSA电极。图1(a)、图1(b)显示的是电絮凝耦合DSA电极中不同电解电压和电解时间对污泥CST和泥饼MC的影响。可以看到,增加电压和电解时间会导致CST和泥饼MC下降。当电压增加至20 V,电场作用显著加强,污泥絮体受到破坏,细胞发生裂解,污泥中间隙水和内部结合水得到释放[1];同时,Fe阳极中Fe2+的不断溶出及Fe3+的累积 (式 (5)~式 (6) ) 产生较强的絮凝作用使污泥絮体发生沉降,电解时间20 min污泥的CST和泥饼MC降至最低,分别为21.6 s和64.8%。继续增大电压至25 V时,此时受阳极氧化和电场作用,污泥细胞被破坏、胞内和胞外物质的释放增加了污泥的粘度[1],形成的更多细小污泥颗粒阻塞了滤纸,造成污泥的过滤性能下降[20]。初始pH会影响电化学强化污泥脱水的效果[11]。在电压为20 V、电解时间为20 min时,发现在pH < 6时,污泥CST和泥饼MC随着pH的增加而降低 (图1(c)) 。因为在酸性条件下,H+可以中和污泥表面的负电荷使污泥絮体脱稳凝聚,促进污泥的絮凝和脱水[21]。但过量的H+将会使阳极的铁离子溶出过程受限,导致电凝的效果下降。而在中性条件下,铁离子电中和的能力被削弱,导致絮凝效果变差[22]。对于电絮凝耦合DSA电极设计不同极板接触面积对污泥脱水的影响,详见图1(d)。从图中可以看出,随着有效极板面积的增加,污泥的脱水性能有所改善,于极板接触面积为80 cm2时达到最低。基于本实验的设计框架,该接触面积为最大接触面积,但是其对污泥脱水性能的改善效果有限。阳极极板面积影响铁离子的溶出,污泥的脱水性能与铁离子的溶出量有关,而Fe2+析出量又由电解时间与电流密度影响[23]。而随着电解时间的增加,电解污泥在极板表面形成氧化膜,使极板钝化且催化活性降低,导致电化学的电解效率降低[24]。一般情况下,在电化学体系中,极板面积往往受限于反应池容积、水力停留时间和工程造价等因素,因此实验室前期通过引入接触面积更高的三维粒子电极等方法则可以有效解决面积限制[18]。综合污泥脱水效果和成本,电压20 V、电解时间20 min、不调节pH、极板接触面积为80 cm2为后续电絮凝耦合DSA体系试验的操作条件。
Fe−2e−→Fe2+ (5) Fe2+−e−→Fe3+ (6) 2) 电絮凝耦合H2O2。图2显示的是电絮凝耦合H2O2过程参数 (电压、电解时间和H2O2投加量) 对污泥CST和泥饼MC的影响。如图2(a)、图2(b)所示,15 min时,污泥CST值和泥饼MC随着电压的增加呈先降低后升高趋势。当电压为15 V时,污泥CST和泥饼MC值达到最低,分别为16 s和60.8%。进一步增加电压污泥的脱水性能恶化。电压为15 V时,随着电解的进行 (< 15 min) 体系内铁阳极溶出的Fe2+ (式 (5) ) 会与H2O2芬顿反应体系 (式 (7) ),产生具有强氧化性的·OH以破解污泥絮体及细胞结构并释放结合水,使污泥CST和泥饼MC值下降,污泥脱水性能得以改善;而当进一步增加电解时间或操作电压时,由于阳极释放的过量铁离子会反过来消耗体系内产生的自由基,而导致副反应加剧 (式 (8)~式 (9) ) ,氧化效率降低[1]。此外,电解时间或操作电压的增加导致胞内和胞外物质的过度释放,污泥中细颗粒的数量和污泥粘度增加,恶化了污泥的脱水性能[12]。
H2O2是体系内·OH的主要来源[25]。H2O2投加量对污泥的过滤性能的影响如图2(c)所示。当H2O2投加量增加至2.0 mL·L−1时,污泥的CST和MC相较于原污泥分别下降了73.9%和31.4%;继续增加至2.5 mL·L−1时,污泥CST和泥饼MC缓慢上升,污泥的脱水性能变差。这说明,在一定范围 (0~2 mL·L−1) 内向体系内投加H2O2,可以一定程度上改善污泥的过滤性能。但是过量的H2O2会与·OH反应生成氧化性相对较低OH2· (式 (10) ) ,而OH2·会进一步消耗·OH产生O2 (式 (11) ) ,降低了H2O2的利用率,无法达到进一步改善污泥脱水性能的效果[25]。综合考虑污泥脱水效果和成本,选择电压15 V、电解时间15 min、H2O2投加量2.0 mL·L−1为后续电絮凝耦合H2O2体系试验的操作条件。
H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH− (7) Fe2++·OH→Fe3++OH− (8) Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (9) H2O2+·OH→HO2·+OH− (10) HO2·+·OH→O2+H2O (11) 2.2 电絮凝耦合2种工艺预处理效果比较
1) pH、CST和泥饼MC变化。污泥分别经电絮凝耦合DSA直接电氧化和电絮凝耦合H2O2间接电氧化后,其体系的pH、CST和泥饼MC随预处理时间的变化如图3所示。图3(a)~图3(b),电絮凝耦合直接电氧化在电解前期 (< 20 min) 污泥的过滤性能随着电解时间的延长不断提升。极板的直接氧化使污泥絮体裂解并破坏污泥细胞,释放部分间隙水和胞内水,随着电解的进行,体系中产生的铁离子形成的水解产物可以使破碎的污泥细颗粒重新聚集,减少了脱水孔道的阻塞,提高了污泥的过滤性能[26]。该体系在20 min时的CST和泥饼MC会达到最低,对比原污泥时分别下降了64.9%和26.4%。电絮凝耦合H2O2间接电氧化法中,污泥在15 min时其CST和泥饼MC便可下降了73.9%和31.4%。这说明,间接氧化形成的溶液相·OH,能够更加无选择性地接触并攻击污泥絮体、降解EPS,释放更多的间隙水和结合水[13]。
体系的pH会影响铁离子的存在形式和对污泥粒子的絮凝效果[11]。低pH下,铁离子的水解受到了抑制,而中性pH左右时,铁离子的水解产物为聚铁物质,有助于污泥沉降脱水[27]。从图3(c)可以看出,2种体系的pH随时间的变化均存在显著差异。由于DSA阳极的析氧作用 (式12) ,电絮凝耦合DSA体系的pH值随电解过程会逐渐降低;而电絮凝耦合H2O2体系中当加入氧化剂加入后,体系pH值略微下降 (< 5%) [28],这有利于Fe3+在体系中的积累和网捕微粒的形成 (式 (7-8) ) ,促进破碎后污泥絮凝体的重聚及沉降。
H2O-4e−→O2+4H+ (12) 2) 絮体破解程度。高亲水性的胞外聚合物EPS通常以带负电荷的胶体形式存在,具有高的胶体稳定性和粘度,本节分别测定了经2种工艺预处理后污泥各层EPS中DOC含量,结果如表1所示。可以看到,经2种工艺在最佳条件下预处理后得到的LB-EPS和TB-EPS中的DOC含量均降低,说明污泥的脱水性能得到了提升[29]。电絮凝耦合DSA体系中,极板的直接氧化作用会破裂污泥絮体,降解EPS,其中LB-EPS的下降较为明显,与原污泥相比降低了34.18%;而电絮凝耦合H2O2则能同时降低LB-EPS和TB-EPS,DOC的去除率分别为56.81%和49.05%。TB-EPS层是离微生物最近的部分,因此TB-EPS的降解表明污泥絮体的破解程度得到进一步加强。由于细菌表面带有负电荷,铁阳极产生的Fe2+与带有负电荷的胶体颗粒吸引形成表面铁离子,促发原位Fenton反应,因此使得TB-EPS在耦合间接电氧化的体系中得到了更有效的降解。
表 1 污泥中EPS含量和组成Table 1. EPS content and composition in sludgemg·L-1 污泥样品 S-EPS LB-EPS TB-EPS 原污泥 124.01 148.90 864.01 电絮凝耦合DSA 278.14 98.00 609.80 电絮凝耦合H2O2 302.40 64.30 440.24 3) 溶胞效应。污泥上清液SCOD含量作为污泥预处理过程中的一个关键性能指标,可反映出污泥释放出有机质的含量[30]。2种预处理工艺对污泥SCOD含量变化随时间的影响如图4所示。可以看出,电絮凝耦合DSA中,电解时间为20 min时,SCOD含量由原泥的104 mg·L−1增加到153 mg·L−1,增加了47.12%; 20 min后,SCOD的增长速率开始变缓,这可能与极板钝化有关[24]。电絮凝耦合H2O2中,SCOD值快速升高随后缓慢降低,说明间接氧化形成的溶液相·OH提升了体系的氧化性,释放污泥细胞内的蛋白质、多糖等高分子可溶性物质。20 min时,相对于原泥 (104 mg·L−1) ,污泥SCOD浓度增加了68.27%。而进一步延长电解时间,体系中·OH会继续降解可溶性物质,使SCOD值略微下降。
为分析2种工艺的溶胞速率差异,采用动力学一级模型分别对0~20 min (即快速溶胞阶段) 和20~30 min (即平稳阶段) 中污泥上清液SCOD浓度变化进行分析,结果如图4(b)和表2所示,发现电絮凝耦合间接电氧化的溶胞速率在第一阶段明显高于电絮凝耦合直接电氧化法,2体系的对应的溶胞速率常数分别为−34.71×10−3 min−1和-23.9×10−3 min−1,表明体系中生成的羟基自由基对污泥絮体破坏和细胞分解的能力高于电极直接氧化和电场作用力。阶段二中,间接电氧化体系中SCOD的变化趋于负值,说明此阶段更有利于自由基对污泥上清液中溶解性有机物的降解,而直接氧化体系则表现出稳定而持续的溶胞效应。
表 2 不同耦合工艺处理污泥SCOD增长的动力学分析Table 2. Table 2 Kinetic analysis of SCOD growth of sludge treated by different coupled processes10−3 min−1 耦合工艺类型 阶段一 阶段二 表观速率常数 表观速率常数 电絮凝耦合DSA电极 −23.9 −1.3 电絮凝耦合H2O2 −34.71 3.9 2.3 2种体系对污泥的作用机制研究
1) 自由基抑制试验。在体系中分别加入碘化钾 (KI) 、异丙醇 (i-PrOH) 、叔丁醇 (TBA) 作为表面结合的·OH (·OHads) 、游离态·OH (·OHfree) 、·OHfree和·OHads的清除剂,以判断自由基类别在电化学污泥调理过程中对污泥的作用机制,结果如图5所示。电絮凝耦合DSA体系中分别投加KI、i-PrOH和TBA,相比于直接电絮凝耦合DSA调理,污泥SCOD值相对应地降低了36.36%、22.73%和38.64%,表明DSA电极表面上通过H2O在酸性条件下的氧化产生了少量的·OHads[31],有限的破解了被吸附在电极表面的污泥絮体,此外,随着电解的进行电极涂层和Ti基体之间形成TiO2氧化物层导致电极失活[32],使体系的氧化性下降,主体料液中的污泥絮体未被深度破坏,后期絮凝效果差;而电絮凝耦合H2O2中,抑制剂对污泥SCOD的变化影响较大,分别投加KI、i-PrOH和TBA较未加时的SCOD分别下降了21.13%、59.15%和69.01%,说明电解槽中形成的·OHfree对污泥絮体的分解以及细胞溶解的作用更加明显。已有的报道指出,·OHfree能够全方位地、无选择性地破坏污泥絮体结构和微生物细胞结构,释放胞内物质并同时降解EPS,释放间隙水和内部结合水,提升污泥脱水性能[13]。
2) Zeta电位与粒径分布。Zeta电位是反映污泥稳定性的关键参数[33]。污泥的Zeta电位越高,污泥颗粒之间的斥力越大,说明污泥絮体的稳定性越高,越不利于污泥的脱水[34]。如图6(a)所示,原污泥的Zeta电位为-18 mV,污泥絮体之间的静电斥力较大,不利于污泥脱水。电絮凝耦合DSA电极预处理后,水分子在DSA阳极发生电离或者离子吸附作用,则DSA电极表面带正电。通常情况下,表面负电荷的污泥颗粒向阳极移动[34]。此时,受阳极表面的直接氧化和电场作用,污泥颗粒表面的羟基、羧基等负电荷官能团被破坏[35],同时由于铁阳极不断释放的阳离子的电中和作用,Zeta电位绝对值降至3 mV,污泥中位粒径 (D50) 经脱稳凝聚后增至98.61 μm (原泥为64.44 μm,图6(b)) 。DSA电极由于受极板面积和阳极钝化的影响,污泥与极板的接触机会较低,表现出有限的絮体破解与EPS降解能力。在电絮凝耦合H2O2体系中,污泥Zeta电位绝对值降低至0.02 mV,接近于0,污泥颗粒间斥力大幅下降。Zeta电位绝对值的降低可能与体系中产生的·OH对EPS中的阴离子官能团和带负电的生物聚合物的降解所致[25];同时,快速由于类Fenton作用生成的Fe3+水解多核铁羟基化合物作为絮凝剂可以重聚被释放的污泥细颗粒和EPS片段,进一步压缩了颗粒的Zeta电位[36],同时使污泥颗粒聚集,中位粒径显著增加至117.09 μm[12,28]。
3) 脱水过程中EPS变化
1) 三维荧光光谱分析。采用三维EEM荧光光谱法 (3D-EEM) 对不同污泥样品滤液中的有机化合物进行表征,如图7所示。各EPS层均有4个荧光峰[37],分别为色氨酸类蛋白 (TPN, λex/λem = 280 nm/335 nm) 、芳香蛋白 (APN, λex/λem = 225 nm/340 nm) 、腐殖酸 (HA, λex/λem = 330 nm/410 nm) 和黄腐酸类物质 (FA, λex/λem = 275 nm/ 425 nm) 。
先前研究表明,电化学处理对LB-EPS的去除具有显著效果[38];本研究中电絮凝耦合工艺调理污泥对LB-EPS、TB-EPS的去除均有显著影响,如图7所示。电絮凝耦合DSA体系预处理后,LB-EPS的荧光强度下降明显,这可能与荧光团结构中羧基、羟基和氨基的释放有关[39]。而经过电絮凝耦合H2O2的间接氧化体系处理后,LB-EPS和TB-EPS的荧光强度进一步下降,其中,TB-EPS中色氨酸类蛋白 (TPN) 和芳香蛋白物质 (APN) 的下降尤为明显 (表3) 。这是由于该体系下催化产生·OHfree能以非选择性的方式与大分子物质发生反应,包括氢原子抽离、电子转移和亲电加成等[40-41];同时,体系内不断累积的Fe3+与H2O2循环生成·OH和HO2·,将可溶性物质以及蛋白物质矿化[42]。随着铁离子溶解速率的加快,体系内产生更多的Fe2+、Fe3+,经过水解产生的能够以有机-金属络合物形式与蛋白质、腐殖质等反应[43],有助于骨架脱水。
表 3 不同处理下活性污泥样品S-EPS、LB-EPS和TB-EPS的EEM荧光强度Table 3. EEM fluorescence intensities of S-EPS, LB-EPS and TB-EPS of sludge sample under different treatment systems调理方法 S-EPS LB-EPS TB-EPS TPN APN HA FA TPN APN HA FA TPN APN HA FA 原污泥 972 965 107 112 4 284 3 569 223 429 9 999 7 326 361 1 343 电絮凝耦合DSA 1 442 1 167 125 379 3 876 3 358 201 397 8 680 7 216 342 1 273 电絮凝耦合H2O2 1 775 1 547 565 531 3 536 2 876 142 245 3 771 2 963 198 437 KI 1 765 1 503 567 528 3 514 2 873 140 243 3 759 2 961 199 433 i-PrOH 1 583 1 391 364 415 3 678 3 043 171 302 6 425 5 712 256 934 TBA 1 507 1 344 332 391 3 699 3 147 165 311 6 501 5 796 263 1 008 在电絮凝耦合H2O2体系中,加入KI后,污泥三层EPS的荧光强度变化较小,表明体系中·OHads的作用微弱;加入i-PrOH,样品TB-EPS中TPN、APN、FA荧光强度的增加 (表3) ,证实了·OHfree对EPS的降解作用。此外,TBA的加入产生的效果与i-PrOH相似,验证了·OHfree而不是·OHads对不同EPS组分的降解和破坏作用。
(2) PN、PS含量。如图8所示,蛋白质和多糖主要分布在TB-EPS组分中,LB-EPS和S-EPS组分中较少 [44-45]。原污泥中三层EPS的蛋白质和多糖含量分别为88.7、137.3、595.1 mg·L−1和322.2、49.5、38.9 mg·L−1。电絮凝耦合DSA电极预处理后,LB-EPS和TB-EPS中蛋白质的含量分别降低了29.2%和20.1%,而S-EPS中蛋白质含量增长了32.2% (图8(a)) 。电絮凝耦合DSA电极一方面通过极板的直接氧化作用破坏污泥絮体、裂解污泥细胞,促使污泥胞内和胞外 (主要是LB-EPS) 蛋白、多糖等有机物质的释放[1];另一方面,铁阳极产生的Fe3+可以络合蛋白质和电中和多糖阴离子官能团,降低蛋白质和多糖含量,但2者含量只是轻微下降[12]。而电絮凝耦合H2O2体系中,间接氧化形成的·OH可以氧化降解EPS并与蛋白质、脂质和DNA发生反应[46],进一步降低了LB-EPS和TB-EPS中蛋白、多糖的含量,且蛋白质含量的下降程度远大于多糖。这表明,蛋白质比多糖更容易受自由基攻击而被氧化[13]。此外,TB-EPS中蛋白、多糖含量下降的更为明显,这与表1中3层EPS浓度的变化一致。TB-EPS是最接近微生物的一层,发生在污泥微生物附近的Fenton使TB-EPS得到有效降解,与原污泥比TB-EPS的蛋白、多糖明显降低[28]。
(3) 红外分析。利用FTIR光谱分析确定处理前后污泥表面官能团和蛋白二级结构的变化,如图9所示。在3 200~3 600 cm−1范围的特征峰显示羟基官能团中O-H键存在伸缩振动[47];在2 816和2 872 cm−1处出现的谱带C-H拉伸引起的[48];1 631和1 593 cm−1左右的峰值与C-O和C-N键的变形和拉伸振动有关,伴随蛋白质的N-N和N-H键 (分别为酰胺I区和酰胺II区) [49];在1 067 cm−1处的峰值证实了多糖和核酸的存在,这与C-OH振动和C-O-C的环振动有关[50]。蛋白质多糖的光谱变化强度进一步说明蛋白质比多糖更容易被氧化。电絮凝耦合DSA电极预处理后,上述特征官能团的强度有所减弱,验证了电絮凝耦合DSA电极预处理一定程度降解了蛋白、多糖物质;当采用电絮凝耦合H2O2预处理时,特征官能团的强度显著减弱,特别是峰3 436和1 631 cm−1的减弱,表明自由基可以有效破坏蛋白质结构,进一步消除蛋白质与水的亲和力并释放结合水。这与3D-EEM荧光光谱结果一致。·OH的非选择性攻击导致官能团断裂或芳香环羟基化,最终导致EPS降解。
除EPS含量对污泥脱水性能有显著影响外,EPS空间结构对污泥脱水性能也有显著影响[51]。为进一步分析提取的EPS蛋白二级结构,对EPS 1 700~1 600 cm−1的酰胺Ⅰ区进分析[52]。从表4可以看到,原污泥的α-螺旋为18.64%。电絮凝耦合DSA电极处理后,α-螺旋下降至14.08%;而电絮凝耦合H2O2处理后,α-螺旋降低至6.01%,表明电絮凝耦合的间接氧化体系对α-螺旋结构的降解能力更强,这可能与自由基的强吸电子作用破坏了α-螺旋结构的中酰胺氢和羰基氧之间的氢键而造成的[53]。α-螺旋结构中的氢键的破坏会导致PN分子松散,从而暴露出PN中的疏水位点或基团[54]。此外,α-螺旋/ (β-折叠+无规卷曲) 的值与污泥的疏水性有关。值越小,疏水性越高。电絮凝耦合H2O2处理的污泥α-螺旋/ (β-折叠+无规卷曲) 的值最低,为17.41%,疏水性最高,有助于污泥脱水。
表 4 不同污泥EPS样品蛋白质二级结构比例Table 4. Protein secondary structure ratio of different sludge EPS samples% 调理方法 不同二级结构的分数比例 β-折叠 无规卷曲 α-螺旋 β-转角 α-螺旋/(β-折叠+无规卷曲) 原污泥 59.85 12.82 18.64 8.69 25.65 电絮凝耦合DSA 69.89 9.23 14.08 6.80 17.80 电絮凝耦合H2O2 30.46 4.05 6.01 2.88 17.41 (4) 脱水泥饼的微观形态及铁形态分析。通过扫描电镜 (SEM) 对预处理前后脱水污泥饼的表面形貌进行了表征。由图10所示,原污泥 (图10(a)) 絮体表现为表面致密的块状结构,较多不规则的小颗粒吸附在污泥表面。由于大量的水分和有机质被包裹在絮体内部,表面呈致密状态,用于水分迁移转化的孔隙较少,不利于污泥脱水行为。电絮凝耦合DSA电极预处理后,极板的直接氧化和电场作用使污泥絮体破碎、粒径变小 (图10(b)) ,但电絮凝效果不佳。而电絮凝耦合H2O2预处理后,污泥絮体呈现出多孔的状态,表明电絮凝耦合间接电氧化可以深度破坏污泥絮体结构,更有利于体系中Fe3+的累积和网捕作用,使破碎的微粒的重聚及沉降 (图10(c)) 。
根据Ferron逐时络合比色法将体系中的Fe3+分为3类:Fe (a) 、Fe (b) 和Fe (c) 。Fe (a) 主要是铁单体络合物,絮凝效果较差;Fe (b) 是低聚态的聚铁物质,是絮凝剂中最富活性的有效成分;Fe (c) 代表较为稳定的高聚物,有利于提高絮凝剂的电中和、压缩双电层以及吸附架桥作用[55]。pH是影响Fe3+水解形态的主要因素之一,当体系pH小于5时,主要以Fe (a) 的形态,即[Fe(H2O)6]3+[56],而中性、弱碱性条件下,Fe3+的水解产物主要以聚合络合物为主[27]。电絮凝耦合直接氧化中,由于DSA电极的析氧作用使体系的pH不断下降 (图3(c)) ,此时体系中的Fe3+主要以Fe (a) 形态存在 (图10(d)) ,絮凝效果不佳;而间接氧化体系中由于H2O2的加入使体系的pH变化微弱且促进了Fe3+的生成,快速积累的Fe3+水解产生的聚合物 (Fe (b) 和Fe (c) ) 占3种铁形态的60%以上,具有较强的絮凝效果,破解的污泥絮体得以重聚和沉降。此外,Fe3+与有机物形成有机-金属络合物还可以作为脱水孔道的刚性支撑,提高污泥的脱水性能。
用XPS法测定了2种耦合工艺预处理后的污泥滤饼进一步鉴定铁的价态,如图10(e)~图10(g)) 所示。全谱图结果说明2种耦合工艺调理后的污泥表面含有一定的铁氧化物[57]。Fe 2p1/2在结合能为724.1 eV处存在谱峰,Fe 2p3/2在结合能为711.2 eV处存在谱峰,表明污泥表面含有Fe2+和Fe3+,证明在电化学过程中牺牲性阳极形成的混凝剂在污泥调理过程中发挥了网捕及团聚沉降的作用。
4) 脱水机制及成本估算。图11提出了2种电絮凝耦合方法预处理污泥的作用机制图。如图11(a)所示,电絮凝耦合DSA电极体系中,在电场的作用下带负电的污泥向两阳极移动并在极板表面通过电子转移发生部分氧化,使絮体破碎,释放间隙水和部分结合水,污泥脱水性能得到改善。但受限于极板面积、极板快速钝化以及与污泥的接触时间,污泥絮体的破解程度有限,且能耗高 (表5) 。而电絮凝耦合间接电氧化中 (图11(b)) ,H2O2的加入增强了氧化剂在体系的传质作用。一方面,铁阳极释放的铁离子与H2O2形成芬顿反应产而生强氧化性的·OH,能无选择性地破坏污泥絮体结构并同时氧化降解疏松层和紧密层中的EPS,导致蛋白和多糖分解,水分子与亲水基团间的作用力减弱,结合水向自由水转变,污泥脱水性能增强;另一方面,催化氧化产生的Fe3+在适宜的pH范围内水解产生铁聚物并通过电中和、网捕、吸附架桥等作用使破碎的细小颗粒重聚并沉淀,且沉淀形成的金属-有机络合物可以作为污泥絮体支撑,形成脱水孔道,促进水分的转移,增强污泥的过滤性能。
表 5 不同调理污泥方法的经济能耗对比Table 5. Comparison of economic energy consumption of different sludge conditioning methods不同的方法调理污泥 单位能耗/ (kWh·L−1) 电耗成本 数据来源 成本估算/ (¥·t −1 DS) EZP(电解/电凝和零价铁活化过硫酸盐氧化) 0.015 0 318.255 ¥·t −1 DS [58] — E+Fe (电氧化+Fe2+) 0.018 0 630.78 ¥·t −1 DS [59] — 电化学与处理 0.005 0 5 kWh·m−3 [60] — 电化学与处理 0.009 2 7 ¥·m−3 [61] — ECP-EF (电化学过氧化-电Fenton) 0.065 2 0.23 ¥·L−1×29% [11] — 电絮凝耦合DSA调理 0.003 6 105.15 ¥·t −1 DS 本研究 105.15 电絮凝耦合H2O2 0.002 2 62.51 ¥·t −1 DS 本研究 90.11 从环境成本和经济角度看,根据公式 (4) 计算了电化学调理湿污泥的比能耗 (式4) 。电价为0.5 ¥· (kWh) −1,在比能耗为0.002 2 kWh·L−1的情况下,电絮凝耦合H2O2调理污泥的电耗成本为62.51 ¥·t−1 DS。综合成本来看,电絮凝耦合H2O2的成本为90.11 ¥·t−1 DS,明显少于电絮凝耦合DSA调理,说明电絮凝耦合H2O2可以降低脱水成本 (表5) ,在工程实际中有一定的参考价值。本研究系统性的比较了电絮凝耦合直接电氧化和间接电氧化调理污泥强化污泥脱水的效果及其作用机制,发现电絮凝耦合DSA电极由于受极板面积和界面接触时间的影响,污泥絮体破解效果差,溶胞作用有限,Zeta电位和颗粒粒径绝对值下降不明显,电絮凝效果不佳。
3. 结论
1) 系统性的比较了电絮凝耦合直接电氧化和间接电氧化调理污泥强化污泥脱水的效果及其作用机制,发现电絮凝耦合DSA电极由于受极板面积和界面接触时间的影响,污泥絮体破解效果差,溶胞作用有限,Zeta电位和颗粒粒径绝对值下降不明显,电絮凝效果不佳。在最佳条件下的CST和泥饼MC分别只下降了64.9%和26.4%。
2) 电絮凝耦合H2O2形成的间接氧化体系中,由于类Fenton作用产生的·OH在溶液相中能无选择性地破坏污泥絮体、破解细胞结构并降解EPS,从而使阳极释放的Fe3+迅速生成聚铁物质并通过吸附架桥、网捕等作用使絮体碎片和EPS片段重聚并沉淀。得力于有机-金属络合物沉淀形成的脱水孔道具有较强的刚性支撑,水分子在沉淀中能够迅速迁移,使得15 min内CST和泥饼MC分别下降了73.9%和31.4%。
3) 间接氧化体系可以同时降解LB-EPS和TB-EPS,改善了传统电化学法主要降解LB-EPS的不足,实现了提高电化学方法在同步污泥破解与沉淀脱水方面的双重效能。
参 考 文 献
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[1] 季根源, 张洪平, 李秋玲, 等. 中国稀土矿产资源现状及其可持续发展对策[J]. 中国矿业, 2018, 27(8): 9-16. [2] 刘贵清, 曲志平, 张磊. 从废催化剂中回收稀土的现状与展望[J]. 中国资源综合利用, 2014, 32(6): 27-29. doi: 10.3969/j.issn.1008-9500.2014.06.013 [3] 宋文飞, 李国平, 韩先锋. 稀土定价权缺失理论机理及制度解释[J]. 中国工业经济, 2011(10): 46-55. [4] INNOCENZ V, FERELLA F, MAGGIORE F. Oil refining spent catalysts: A review of possible recycling technologies[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2016, 108: 10-20. doi: 10.1016/j.resconrec.2016.01.010 [5] 赵哲萱, 邱兆富, 杨骥, 等. 从废FCC催化剂和废汽车尾气净化催化剂中回收稀土的研究进展[J]. 化工环保, 2015, 35(6): 603-608. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2015.06.010 [6] 刘腾, 邱兆富, 杨骥, 等. 我国废炼油催化剂的产生量、危害及处理方法[J]. 化工环保, 2015, 35(2): 159-164. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2015.02.010 [7] 叶阑珊, 吕灵灵, 杨驰, 等. 废催化裂化催化剂稀土元素回收方法综述[J]. 广州化工, 2018, 46(10): 15-17. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2018.10.007 [8] INNOCENZ V, FERELLA F, DE M, et al. Treatment of fluid catalytic cracking spent catalysts to recover lanthanum and cerium: Comparison between selective precipitation and solvent extraction[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 24: 92-97. doi: 10.1016/j.jiec.2014.09.014 [9] BORRA C R, PONTIKES Y, BINNEMANS K, et al. Leaching of rare earths from bauxite residue (red mud)[J]. Minerals Engineering, 2015, 76: 20-27. doi: 10.1016/j.mineng.2015.01.005 [10] YE S S, JING Y, WANG Y D, et al. Recovery of rare earths from spent FCC catalysts by solvent extraction using saponified 2-ethylhexyl phosphoric acid-2-ethylhexyl ester(EHEHPA)[J]. Journal of Rare Earths, 2017, 35(7): 716-722. doi: 10.1016/S1002-0721(17)60968-2 [11] 秦玉芳, 许涛, 马莹, 等. 废催化剂中稀土资源的回收与综合利用[J]. 稀土, 2014, 35(1): 76-81. [12] 贾江涛, 张亚文, 吴声, 等. 铝在稀土萃取分离流程中的分布及分离方法研究(I)[J]. 稀土, 2001(2): 10-13. doi: 10.3969/j.issn.1004-0277.2001.02.004 [13] WANG J Y, XU Y, WANG L S, et al. Recovery of rare earths and aluminum from FCC catalysts manufacturing slag by stepwise leaching and selective precipitation[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017(5): 3711-3718. [14] 胡谷华, 韦世强, 杨桂林, 等. 一种从草酸沉淀稀土母液中回收稀土元素的方法: CN201510636320.0[P]. 2015-12-30. [15] ZHAO Z X, QIU Z F, YANG J, et al. Recovery of rare earth elements from spent fluid catalytic cracking catalysts using leaching and solvent extraction techniques[J]. Hydrometallurgy, 2017(167): 183-188. [16] 环境保护部. 固体废物 22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法: HJ 781-2016[S]. 北京: 中国环境出版集团, 2016. [17] 张福良, 李雨潼, 李晓宇. 国内外稀土资源开发利用现状及新时期我国稀土管理建议[J]. 现代矿业, 2018, 34(12): 11-14. doi: 10.3969/j.issn.1674-6082.2018.12.003 [18] 黄礼煌. 稀土提取技术[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2007. [19] WANG J Y, HUANG X W, WANG L S, et al. Kinetics study on the leaching of rare earth and aluminum from FCC catalyst waste slag using hydrochloric acid[J]. Hydrometallurgy, 2017, 171: 312-319. doi: 10.1016/j.hydromet.2017.06.007 [20] 李晚霞. 从废FCC催化剂中回收稀土镧和铈的研究[D]. 兰州: 西北师范大学, 2014. [21] 杨华. 稀土萃取分离中的配位化合物[J]. 稀土, 2003(6): 74-80. doi: 10.3969/j.issn.1004-0277.2003.06.020 [22] 李剑虹, 常宏涛, 吴文远. 酸度对P(204)-HCl-H3AOH体系萃取La(Ⅲ)的机理影响[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2010, 30(1): 15-18. doi: 10.3969/j.issn.1672-6952.2010.01.005 [23] WU W, LI D, ZHAO Z, et al. Formation mechanism of micro emulsion on aluminum and lanthanum extraction in P507-HCl system[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(1): 174-178. [24] 潜美丽. 铝对P507体系萃取稀土元素的影响[D]. 沈阳: 东北大学, 2010. [25] ZHANG H Y, ZHAO L S, ZHENG X D, et al. Extraction mechanism and separation behaviors of low-concentration Nd3+ and Al3+ in P507-H2SO4 system[J]. Journal of Rare Earths, 2021, https://doi.org/10.1016/j.jre.2021.04.011. 期刊类型引用(3)
1. 李杰,戴子俊,张晴波,尹纪富,茹少钦,王洪涛,李风亭,刘汨莎. 基于絮凝调理技术强化污泥脱水性能的研究进展. 工业水处理. 2024(05): 52-63 . 百度学术
2. 田涛,唐玉虎,张世春. 煤层气采出水阴极结垢的影响分析与减缓技术优化试验. 粘接. 2024(06): 134-137 . 百度学术
3. 叶典坤,薛智超,席梓鸣,张圆堂,杨静晶,樊菲,于晓艳. 电絮凝调质改善污泥脱水性能的研究. 山西化工. 2024(07): 218-221+256 . 百度学术
其他类型引用(2)
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