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厌氧发酵技术是目前有机固体废弃物资源化利用最为常用的处理工艺，其中，干法厌氧发酵工艺因具有原料利用范围广、占地小、池容产气率高以及无沼液产生等优点[1]，在国内外农业废弃物处置、餐厨垃圾处理等领域得到了广泛应用[2]。目前，我国已开展大量关于玉米、水稻等秸秆干法厌氧发酵小试实验研究，并在黑龙江、上海、江苏等地实现了工程应用[3]。除预处理、物料配比、温度、停留时间等主要控制参数外，搅拌也会对厌氧发酵效率产生重要影响[4]。沼气工程运行过程中搅拌工艺的选择十分重要，适当的搅拌可促进传质传热、提高有机物的降解转化效率以及沼气逸出，同时也是直接影响工程产气效率和优化能源产出消耗的重要手段之一[5]。
干法厌氧发酵工程中常用的搅拌方式有机械搅拌、气动搅拌和水力搅拌，因各具优缺点，故这几种搅拌方式适用的领域不尽相同。针对搅拌对干法厌氧发酵过程的影响，RICO等[6]进行了水力搅拌下牛粪厌氧发酵的中试实验，结果表明，在较长的水力停留时间下，水力搅拌对反应器几乎不产生影响；LATHA等[7]研究了不同搅拌方式对餐厨垃圾与污泥共发酵的性能影响，结果表明，沼气搅拌方式下的产气量较机械搅拌上升了31%；NANDI等[8]研究了机械搅拌对牛粪厌氧发酵的影响，发现与不搅拌的反应器相比，沼气产量和甲烷体积分数仅提高了2%和3%。搅拌方式对厌氧发酵效率影响受制于不同类型底物、反应器性能、运行条件等[9]。目前大多数研究集中于对餐厨垃圾、畜禽粪便等匀质度高的物料，但关于搅拌对秸秆类废弃物为主的发酵物料影响研究却鲜有报道。秸秆类农业废弃物密度小、流动性差，厌氧发酵过程中会造成物料分层和表面结垢等现象[10]，且传统发酵罐内存在“死角”，易使局部区域中间代谢产物过度积累，降低发酵效率[11]。因此，有必要探索如何通过优化搅拌方式来克服上述问题。
考虑到搅拌方式的改进优化对提高秸秆类农业废弃物干法厌氧发酵效率具有的直接影响，本研究基于长三角地区开展的稻秸干法厌氧发酵的最佳工艺参数 [12-13]，并借鉴常见的横卧推流式中试厌氧反应器，通过改进框型叶片机械搅拌及增加前后端气动搅拌组件，设置机械搅拌、全程气动搅拌和前端气动搅拌3种搅拌方式，考察连续进出料条件下单一搅拌方式对稻秸干法厌氧发酵产气规律、底物降解特性及系统稳定性的影响，并据此进一步优化搅拌组合工艺，综合考察发酵效率和能源消耗情况，以期为稻秸轻质纤维类农业废弃物干法厌氧发酵工程中的搅拌方式改进提供技术参考。
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以水稻秸秆作为主发酵原料，于2020年10月在上海市练塘镇双菱村(30°58′38″N，121°1′39″E)一次性采收后，运至平铺1.2 mm厚的HDPE防渗膜的存放区，将稻秸破碎至长度≤5 cm后，边堆垛压实边喷洒氢氧化钠溶液(氢氧化钠用量约为10 g·kg−1)，调节含水率为35%后进行黄贮预处理[14]。堆垛高度控制在4 m左右，单垛占地面积在20 m2左右，堆垛用PE防水雨布密闭覆盖、四周沙袋垫高压实，存放时间不少于60 d，以确保黄贮预处理效果。氮源选用新鲜猪粪，分多次取自上海松江区新浜镇某家庭农场。在中试装置启动阶段，接种物取自位于上海市青浦现代农业园区农业废弃物处理中心(30°58′4″N，121°1′33″E)干法厌氧发酵固液分离后的新鲜沼液。实验材料物理化学性质如表1所示。
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本研究采用横卧推流式中试装置，结构如图1所示。该装置长4 m、高1 m，罐体容积3.14 m3，最大日处理能力15 kg·d−1(停留时间为30～40 d)，由进出料组件、机械和气动搅拌组件、电伴热控温组件、沼渣脱水机等系统组成，并配置有pH在线监测仪(型号U-PH6-ZXCN2，深圳伊斯达仪表有限公司)、温度在线监测仪、气体流量监测仪(型号LWQ-40A/S/A，江苏华成自动化仪表有限公司)，以及上位机控制系统，可对沼气日产量、物料pH和温度进行实时监测。其中，进料系统设置在罐体前端顶部，处理量为5 kg·h−1，通过螺旋进料器将物料送至发酵罐液面以下，料斗高1.2 m，料斗下方与进料螺旋外径焊接相连。出料系统包括出料器和沼渣脱水机，出料沼渣由出料器输送至沼渣脱水机内，将其含固率(TS)由10%～15%脱水至40%后进行好氧堆肥处理；液体部分通过回流泵全部送至发酵罐前端，通过定期投加TS<3%的稀释鲜猪粪，控制发酵体系TS为10%左右。
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每个中试实验周期设置为3个阶段，分别为启动调试阶段(阶段Ⅰ)、稳定运行单一搅拌阶段(阶段Ⅱ)和稳定运行组合搅拌阶段(阶段Ⅲ)。其中，阶段Ⅰ运行期间，按照4∶1(TS∶TS)的比例在发酵罐中一次性投入黄贮后的稻秸(200 kg)和鲜猪粪(45 kg)，调节TS至10%±1%，接种20%的沼液，设置发酵温度为(35±5) ℃，待产气基本结束后，以5 kg·d−1(TS)的运行负荷连续运行至稳定产气后启动阶段Ⅱ。阶段Ⅱ运行期间，探索机械搅拌(阶段Ⅱ.1)、全程气动搅拌(阶段Ⅱ.2)和前端气动搅拌(阶段Ⅱ.3)等3种单一搅拌方式下的产沼规律及系统稳定性。基于阶段Ⅱ的运行结果，通过设置不同机械搅拌和前端气动搅拌优化组合模式，进一步优化搅拌频次(阶段Ⅲ.1、Ⅲ.2和Ⅲ.3)，开展阶段Ⅲ的中试实验，综合考察优化组合搅拌方式下的稻秸发酵效率和能源消耗情况。
根据稻秸干法厌氧发酵产气特征和传质要求，设定阶段Ⅰ实验周期为50~60 d，阶段Ⅱ和阶段Ⅲ每种搅拌方式以40 d为1个观测期，机械搅拌转速设为1.5 r·min−1，全程气动搅拌流量为2.37~3.16 m3·s−1，前端气动搅拌流量为4.74~6.32 m3·s−1。
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TS在(105±5) ℃烘箱中烘干至恒重测定；挥发性固体(VS)则在550~600 ℃马弗炉中灼烧至恒重测定；纤维素、半纤维素质量分数采用酸碱醇醚-分光光度法进行测定[15]；总碳(C)和总氮(N)分别采用重铬酸钾-稀释热法和半微量开氏法进行测定[16]；甲烷体积分数使用便携式甲烷测定仪(型号GDWC-600，深圳市万安迪科技有限公司)测定，并用NY/T 1700-2009《沼气中甲烷和二氧化碳的测定 气相色谱法》标准方法验证[17]；乙酸、丙酸以及其他挥发性有机酸(VFAs)采用气相色谱(型号Agilent-7809B，杭州瑞析科技有限公司)进行测定。
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1)沼气产量和甲烷体积分数变化特征分析。在启动阶段和稳定运行阶段，不同搅拌方式下稻秸干法厌氧发酵的沼气日产量变化及甲烷体积分数如图2所示。在前40 d的启动调试期内，总产气量达到了61.4 m3，单位VS产气率为364.2 L·kg−1；从第10 d起，甲烷体积分数可持续达到60%以上，当产气几乎停止时，可认为反应器内已具有适宜厌氧微生物生长的环境[18]。在以5 kg·d−1(TS)的运行负荷连续进出料模式下，待产气稳定后(60 d)，正式开启不同搅拌方式下的连续式实验。搅拌方式对沼气总产量有一定影响，不同搅拌方式下的总产气量呈现出“Ⅱ.1>Ⅱ.3>Ⅱ.2”的规律，40 d产气量分别为75.5、66.5和61.9 m3，单位VS产气量分别为441.9、389.3和362.3 L· kg−1，甲烷体积分数均稳定在60%以上，与杨立等[19]报道的“秸秆单位VS产气潜力为342.5 L· kg−1 以上”基本一致。
阶段Ⅱ.1，在机械搅拌模式下，运行初期日产气量稳定到1.8 m3·d−1并保持在同一水平至机械搅拌运行阶段结束。在进入阶段Ⅱ.2后，单日产气连续5 d处于高位值，最高可达2.2 m3·d−1，较Ⅱ.1高了22%，这主要是由于沉积于罐底的物料“死角”被扰动，提高了罐体的有效容积，致使产气量上升。而后，产气于第5 d后开始缓慢下降，稳定在1.5 m3·d−1，与Ⅱ.1相比降低了16%，但甲烷体积分数达到了64.80%，高于Ⅱ.1的62.68%。这可能是因为，二氧化碳在水中的溶解度是甲烷的40倍，沼气循环曝气增大了发酵液中的二氧化碳体积分数，进而促进了甲烷的产生[20]。在阶段Ⅱ.3运行初期，日产气变化亦表现出了相似的上升趋势，运行中后期日产气量下降并稳定至1.7 m3·d−1左右，与Ⅱ.3相比增加了13%。这可能是因为，Ⅱ.3中前端气动搅拌的强度约为Ⅱ.2全程气动搅拌强度的2倍，新鲜物料剧烈搅动加速了水解酸化进程[21]。
KARIM等[22]提出了不同的研究结论，认为在TS为10%的牛粪厌氧发酵系统中，气动搅拌的产气效果优于机械搅拌。造成两者差异的主要原因可能是，厌氧发酵底物性质不同，畜禽粪便等反应基质在反应器内能够均匀分布，而以稻秸为主原料的厌氧反应器中，物料分层形成结壳层、清液层和沉渣层3层[23]。气动搅拌通过防爆鼓风机将产生的沼气分散成气泡压回反应器内，气泡上升过程中增大了气-液-固三相的接触面积，但这种径向的搅拌作用不利于打破物料的分层。相较于气动搅拌，Ⅱ.1机械搅拌通过改进型框型叶片的转动可有效翻动上层物料到下层与发酵液充分接触，从而提高传热传质效率。
2)物料pH和VFAs变化特征分析。pH和VFAs可作为厌氧发酵过程中的重要指标，可反映系统运行的稳定性[24]。本研究对阶段Ⅱ中不同搅拌方式下稻秸厌氧发酵系统中pH和VFAs变化情况做了连续监测，结果见图3。在运行阶段Ⅱ.1和Ⅱ.2中，乙酸的质量浓度分别为254~360和223~319 mg·L−1，略高于BJORNSSON等[25]的研究结果。这是由于，厌氧发酵系统运行过程中碳氮比高于最佳范围(20～30)。但在Ⅱ.1和Ⅱ.2运行过程中，并未观察到VFAs的累积，这说明，厌氧发酵过程的中间产物VFAs降解较为完全，发酵系统运行稳定。阶段Ⅱ.3运行前期VFAs逐渐累积并于第10 d累积至最高值1 106 mg·L−1，但之后5 d迅速降低并维持在700 mg·L−1左右。这与PATINVOH等[26]的研究结果类似，可认为VFAs累积后快速消耗同样可作为系统稳定和正常运行的依据。
由图3可看出，VFAs高峰期时系统pH通常为发酵过程中最低值，但pH 波动范围较小，机械搅拌、全程气动搅拌和前端气动搅拌组的发酵罐前后端pH值基本处于6.6与7.8之间，均在厌氧发酵系统的适宜范围(6.0～8.5)内[27]。这可能是因为猪粪起到了一定的缓冲作用[28]。此外，阶段Ⅱ.1和Ⅱ.2中前后端pH较为接近，而阶段Ⅱ.3运行过程中，前后两端pH有明显的差距。这是因为，发酵罐前端多为新鲜物料，水解产酸程度提高，形成了前端低后端高的pH梯度，更利于产酸菌和产甲烷菌的分段生长繁殖[29]。
3)有机组分降解特征分析。不同搅拌方式下的有机组分降解效率见表2。经过40 d的厌氧发酵，运行阶段Ⅱ.1、Ⅱ.2和Ⅱ.3中的VS降解率分别为37.3%、30.6%和32.7%。可见，与气动搅拌相比，机械搅拌能够明显提高稻秸厌氧发酵系统中VS的降解率。这表明机械搅拌传质效果优于气动搅拌[30]。阶段Ⅱ.1、Ⅱ.2和Ⅱ.3运行所产生的沼渣中纤维素和半纤维素质量分数明显降低，可达12.7%~14.7%和10.1%~14.1%。这说明，厌氧发酵后的物料中易降解部分被分解，沼渣的生物稳定性较高，可作为良好的肥料制备原料[31]。厌氧发酵后Ⅱ.1、Ⅱ.2和Ⅱ.3的沼渣中总养分(N、P2O5和K2O)质量分数分别为3.5%、3.2%和3.5%，而根据NY/T 525-2021《有机肥料》[16]，总养分的质量分数要达到≥4%，因此，作为秸秆沼渣有机肥料的主要限制标准，搅拌方式对沼渣肥料的影响可忽略不计。
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基于阶段Ⅱ的单一搅拌方式下稻秸干法厌氧发酵的产气规律和有机组分降解情况，为进一步探索搅拌方式优化对提高发酵效率的影响，本研究探索了机械搅拌和前端气动搅拌2种组合模式下系统运行效果(阶段Ⅲ)，搅拌方式对应的发酵效率如表3所示。实验结果显示，与单一机械搅拌模式相比，3种组合搅拌方式下稻秸干法厌氧发酵40 d总产气量相近，但甲烷体积分数均有所升高。其中，阶段Ⅲ.1中单位VS产气量和有机组分降解率均最高，单位VS产气量达到了447.2 L·kg−1，纤维素和半纤维素降解率分别可达14.9%和15.1%，产气效率比Ⅲ.2和Ⅲ.3高了2.3%和6.1%。综上可知，在优化组合搅拌模式下，机械搅拌对提高沼气生成和有机物水解的贡献大于气动搅拌。这可能是因为，在以稻秸为主的干法厌氧发酵系统内，机械搅拌的传质效果优于气动搅拌，但前端气动可弥补单一机械搅拌方式下发酵罐内存在的“死角”问题；同时，这种组合搅拌方式有利于两段式厌氧发酵系统的形成，最大限度地发挥了搅拌的作用。因此，从厌氧发酵效率来看，以机械搅拌为主、前端气动搅拌为辅的组合搅拌工艺效果较好。
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根据中试运行过程中的产气效率和能源损耗测算，不同搅拌方式下年产气量及运行耗能如表4所示。在阶段Ⅲ中，3种组合搅拌的方式运行耗能均高于Ⅱ.1机械搅拌，其可节省能源9%～20%。其中，在Ⅲ.3运行过程中搅拌耗能所占总能耗的比例最低，仅为31%；与KARIYAMA等[32]报道的大中型沼气工程中搅拌耗能占比可达29%~54%相比，本研究的能耗较低。根据MAO等[33]和KIM等[34]的研究，充足的搅拌可为微生物提供均质的生长环境，但优化搅拌不仅要提高沼气产量，更要考虑能源利用效率。因此，综合考虑产气效率和能源消耗，以气动搅拌为主、机械搅拌为辅的组合搅拌模式可作为工程运行上的首选搅拌方式。
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1)在单一搅拌工艺条件下，稻秸干法厌氧发酵40 d总产气量大小排序为：机械搅拌>前端气动搅拌>全程气动搅拌。这说明，机械搅拌通过改进型框型叶片的转动更能够有效翻动物料促进与发酵液的充分接触。
2)在机械搅拌和前端气动搅拌组合优化模式下，“机械搅拌(每天4次)+前端气动搅拌(每天4次)”组合搅拌方式的厌氧发酵效率最高，单位VS产气量达447.2 L·kg−1，纤维素和半纤维素降解率分别可达14.9%和15.1%。
3)3种“机械+气动”组合搅拌模式耗能均低于单一机械搅拌模式，尤其是“机械搅拌(每天2次)+前端气动搅拌(每天4次)”的组合搅拌方式能耗仅为单一机械搅拌方式能耗的约40%。这说明，以前端气动搅拌为主、机械搅拌为辅的组合模式在能源节省方面具有优势。
中试条件下稻秸干法厌氧发酵搅拌方式的优化
Optimization of stirring methods for rice straw dry anaerobic digestion under pilot test
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摘要: 针对秸秆类农业废弃物干法厌氧发酵过程中易产生物料分层、表面结垢以及存在“死角”等问题，通过改进横卧推流式中试厌氧反应器搅拌工艺，探索了连续运行条件下机械搅拌、前端气动搅拌和全程气动搅拌等3种单一搅拌方式对稻秸干法厌氧发酵产气规律、底物降解特性及系统稳定性的影响，并通过进一步设置不同的搅拌频次优化了机械搅拌和前端气动搅拌组合工艺，综合考察了发酵效率和能源消耗情况。结果表明，在单一搅拌工艺条件下，稻秸干法厌氧发酵40 d总产气量呈现出“机械搅拌>前端气动搅拌>全程气动搅拌”的规律，分别为75.5、66.5和61.9 m3，对应的单位VS产气量分别为441.9、389.3和362.3 L·kg−1，这说明采用改进型框型叶片的机械搅拌可有效翻动物料，以促进其与发酵液的充分接触。在进一步优化“机械+前端气动”的组合搅拌工艺后发现，稻秸40 d产气量与单一机械搅拌模式较为接近，尤其是“机械搅拌(每天4次)+前端气动搅拌(每天4次)”的组合搅拌方式，单位VS产气量高达447.2 L·kg −1，纤维素和半纤维素降解率分别可达14.9%和15.1%；但从能源损耗角度来看，“机械搅拌(每天2次)+前端气动搅拌(每天4次)”的组合搅拌方式中能耗最低，仅为单一机械搅拌方式能耗的约40%。在稻秸干法厌氧发酵工程实际运行过程中，可根据厌氧发酵效率和能耗节省需求，因地制宜地选择合适的组合搅拌工艺。本研究结果可为木质纤维素类废弃物干法厌氧发酵工程中的搅拌方式改进提供参考。Abstract: To solve the problems of stratification, surface scaling and “dead corners” of lignocellulosic wastes during the dry anaerobic digestion process, the stirring device was improved and the continuous operation was conducted on a horizontal push-flow pilot reactor in this study. Through setting three different stirring methods such as mechanical stirring, front-end pneumatic stirring and whole-process pneumatic stirring, the characteristics of gas production and substrate degradation were explored. The combined process of mechanical stirring and front-end pneumatic stirring was optimized, and the fermentation efficiency and energy consumption were comprehensively investigated. Results showed that the total biogas production of rice straw anaerobic fermentation for 40 days under different stirring methods showed the rule of impeller stirring> front pneumatic stirring> full pneumatic stirring. The yield was 75.5、66.5 and 61.9 m3 and the corresponding unit volatile solids biogas production volume was 441.9、389.3 and 362.3 L·kg−1, respectively. It indicated that impeller stirring with improved frame-shaped blades can effectively stir materials and make that contact with the fermentation broth fully. After further optimizing the stirring time of the mechanical and front pneumatic combined-stirring, the biogas production of rice straw anaerobic fermentation for 40 days under these stirring methods was near to the single-stirring. Especially the combined stirring method of mechanical stirring (4 times every day) and front-end pneumatic stirring (4 times every day), the gas production volume of unit volatile solid was 447.2 L·kg−1, cellulose and the degradation rate of hemicellulose could reach 14.88% and 15.06%. However, as far as concerning energy consumption, the combined stirring method of mechanical stirring (2 times every day) and front-end pneumatic stirring (4 times every day) had the lowest energy consumption, which was only 40% of the energy consumption of a single mechanical stirring method. Therefore, during the actual operation of the rice straw dry anaerobic fermentation project, a suitable combined-stirring method could be selected according to the anaerobic fermentation biogas efficiency and energy-saving requirements. The above results can provide a reference for the improvement of stirring methods in lignocellulosic wastes dry anaerobic digestion.
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Key words:
- rice straw /
- dry anaerobic digestion /
- pilot test /
- mechanical stirring /
- pneumatic stirring /
- fermentation efficiency
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抗生素在人类的社会进步与经济发展中发挥了巨大的作用，被广泛的应用于医疗、畜牧、水产养殖和食品加工等行业. 然而，所使用的抗生素不能被机体完全吸收，有大于90%使用的抗生素会通过人类和动物的尿液、粪便及其他代谢途径等排放到环境中，导致抗生素在环境系统内形成持续输入与持久存在的状态，严重威胁着人类的健康和生态环境的稳定[1-4]. 由于抗生素的过量使用以及随意排放，对水环境造成了严重的污染. 因此必须研究开发一种经济有效的处理抗生素废水的方法.
目前抗生素废水的处理方法，主要为物理法、化学法和生物法. 物理法和生物法存在一些设备复杂、技术难、污染大以及费用高等问题. 光催化法是指在光照条件下，光催化剂产生的空穴和自由基与污染物作用从而去除污染物的一种方法[5-6]，是目前比较热门的一种高级氧化技术. 这种高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率快且无污染、时间少和经济成本低等优势. 该法通过特定的光使催化剂产生活性自由基团等，可氧化分解废水中的抗生素并使其最终转变为CO2和H2O等. 但是光催化材料存在着一些普遍问题，如光生载流子复合率高、量子效率低、太阳光利用率低、带隙能高不易激发以及降解反应后光催化材料不易回收，这严重限制了光催化技术的实际应用. 而无机二维纳米片具有分子或几个原子厚度以及良好的二维平面结构，是最薄的新型纳米功能材料之一[7]. 过渡金属氧化物的二维纳米片结构，一般都具有高的导电率和光响应[8]、超高的活性位点暴露比例（接近100%）[9]、大的比表面积. 其能带结构还可通过改变片层大小、厚度来调节[10]. 这些特征预示着二维纳米片很可能是一类新的、理想的光催化材料[11-12]. 当纳米片厚度小到分子或原子级别时，光生电子和空穴到达固/液或固/气界面所须迁移的距离被最大限度地减少，从而降低了电子-空穴复合的可能性. 因此，设计合成超薄二维纳米结构的光催化材料是解决光催化效率低的一个有效方法.
硫铟锌（ZnIn2S4）作为典型的阳离子合金半导体，具有对应于可见光吸收（带隙约为2.27 eV[13]）. 稳定的化学性质，使之成为一种生态友好、可见光驱动的光催化剂. 然而，ZnIn2S4的光催化活性仍然不能满足更广泛应用的要求，限制其进一步适用性的基本问题之一是激发态的光诱导电子-空穴对不稳定使得在其表面处或附近容易重新结合，导致相对低的光催化效率. 因此，有效促进光生电荷载体的分离和转移，延长其寿命，是提高其光催化效率的关键. Lei等[14]首次报道用水热法合成出了在可见光下具有催化活性的ZnIn2S4；但因ZnIn2S4光生电子-空穴不稳定易复合，活性有所限制. 为了提高ZIS的光催化活性，有学者通过催化剂的复合、元素掺杂等改进手段对其进行改性[15-16]. Huang等[17]通过两步水热法合成了MoS2/ZnIn2S4复合材料，材料的比表面积增大，载流子分离效率增加，催化活性位点增多，从而表现出优异的析氢速率. 因此，将氧掺杂改性ZnIn2S4，调控ZnIn2S4表面结构，提高ZnIn2S4光生载流子的分离效率，进而提高其光催化性能. 黑磷（BP）作为一种新型的二维（2D）层状材料，自2014年首次报道场效应晶体管[11]以来，得到越来越多地关注. 由于其独特的层状结构、高电荷迁移率、0.3—2.0 eV的可调层间带隙、在UV-IR有广泛的太阳光吸收以及大比表面积和高暴露表面原子比[18]，得到了越来越多的关注. 近年来，BP纳米材料作为助催化剂在光电催化、产氢和能量转换等领域被大量报道[19-20]. 由于ZnIn2S4与BP的能带匹配[21-22]，研究层状ZnIn2S4与BP纳米片耦合作为降解抗生素光催化剂具有重要意义. 基于ZnIn2S4和BP的复合光催化剂的制备有望为太阳能的利用和光催化降解抗生素提供新的思路，本文通过两步水热法将氧掺杂的ZnIn2S4与二维超薄BP纳米片复合，以降解四环素为模型反应，探究不同BP复合量对光催化性能的影响，并研究了四环素的降解路径及降解机理.
1. 实验部分（Experiment section）
1.1 实验原料
N-甲基吡咯烷酮（NMP，C5H9NO，上海麦克林生化科技有限公司）；黑磷（BP，南京先丰纳米材料科技有限公司）；氢氧化钠（NaOH，上海麦克林生化科技有限公司）；氯化锌（ZnCl2，上海麦克林生化科技有限公司）；氯化铟（InCl3·4H2O，上海麦克林生化科技有限公司）、硫代乙酰胺（TAA，C2H5NS，上海麦克林生化科技有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海麦克林生化科技有限公司）；溴化钾（KBr，阿拉丁化学试剂有限公司）、乙醇（EtOH，C2H6O，阿拉丁化学试剂有限公司）；四环素（TC，C22H24N2O8，上海麦克林生化科技有限公司）. 所有的化学品都是分析级，整个实验所用的水都是去离子水.
1.2 实验设备
Varian Cary 500分光光度计（UV-2600），美国；X射线衍射光谱仪（XRD, D8 Advance, Bruker Corp），德国布鲁克公司；Micromeritics trist 2030比表面积分析仪（BET），日本电子；X射线电子能谱，Kratis英国；扫描电镜（SEM, S-3400 II, Hitachi, Japan）、透射电镜（TEM, JEM-200 CX）和高分辨透射电镜（HR-TEM, Tecnai G2 F20 S），美国；电子顺磁共振波谱仪（EPR, E 500），德国Bruker；X射线光电子能谱分析（XPS, Escalab 250 XI），美国；总有机碳分析仪（German Elemental Vario TOC），德国；傅立叶变换超分辨液质联用仪（HPLC-MS），美国WATERS公司；电化学工作站（辰华Chi660E）；离心机，上海安亭科学仪器厂；氙灯，北京中教金源科技有限公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司.
1.3 实验方法
1.3.1 BP纳米片的制备
BP纳米片是通过将BP块状晶体分散于NMP试剂进行超声得到的[23]. 将50 mg的块状BP加入到50 mL的NMP溶液中，在冰水浴密封条件下用超声探针进行超声分散9 h，之后，在转速为10000 r·min−1离心机中离心5 min，并收集上清液，得到BP纳米片在NMP中的分散液.
1.3.2 氧掺杂ZnIn2S4 （O-ZIS） 纳米片的制备
将0.4 mmol ZnCl2、0.8 mmol InCl3·4H2O溶解在30 mL乙醇水溶液中，搅拌10 min，将3.2 mmol硫代乙酰胺（TAA）溶解在上述溶液中并在常温25 ℃下剧烈搅拌10 min，再称取0.2 g的PVP加入上述溶液，搅拌10 min，最后，将上述混合物溶液转移到50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中加热至180 ℃并保持24 h[24]，冷却至室温后，通过离心收集样品，使用去离子水和乙醇洗涤数次，并在60 ℃的干燥烘箱中干燥10 h，研磨后得到O-ZIS样品.
1.3.3 BP复合O-ZIS样品的制备
通过静电吸引作用将BP纳米片与O-ZIS进行复合，将O-ZIS样品分别与不同体积（50、100、200、400 mL）的BP分散液混合在去离子水的密封容器中，抽真空，搅拌12 h，离心洗涤后，60 ℃干燥12 h，得到不同BP复合量的O-ZIS/BP样品. 按照BP理论复合量命名样品名称为O-ZIS、O-ZIS/0.09% BP、O-ZIS/0.23% BP、O-ZIS/0.33% BP和O-ZIS/0.5% BP. 如无特殊说明，O-ZIS/BP特指O-ZIS/0.5% BP.
1.3.4 光催化降解实验
通过降解TC测试催化剂的光催化活性，室温（20±3）℃条件下，在250 mL的烧杯中将20 mg催化剂样品分散在40 mL TC（1×10−4 mol·L−1）溶液中. 首先，在黑暗中磁力搅拌悬浮液30 min，达到吸附-解吸平衡后，开氙灯（300 W，λ≥420 nm）. 经过一定的时间间隔，吸取3 mL样品，经滤头（0.45 μm）过滤后，用紫外-可见分光光度计在TC的特征吸收波长357 nm处测定样品吸光度，并进而分析TC的浓度变化[25]. TC溶液的去除率μ根据式（1）进行计算.
μ=(1−C/C0)×100% (1) 式中：μ 为降解率，%；C 和C0 分别表示TC的降解后浓度和初始浓度，mg·L−1.
1.3.5 电子顺磁共振（EPR）实验
通过德国Bruker公司型号为E 500的电子顺磁共振波谱仪测试在光催化反应过程中产生的自由基种类. 羟基自由基·OH的测试：称取5 mg催化剂加入5 mL去离子水，超声5 min分散均匀，后加入5,5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物（5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide,DMPO）. 氙灯下照射5 min后取样，用毛细管吸取液体后用真空脂密封，放入EPR管测试自由基信号. 对于超氧自由基·O2−的测试为称取5 mg催化剂加入5 mL甲醇，超声5 min分散均匀，后加入5,5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物（5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide,DMPO）. 氙灯下照射5 min后取样，用毛细管吸取液体后用真空脂密封，放入EPR管测试自由基信号.
1.3.6 光电流测试
由于在光催化反应过程中，体系中会产生受光照激发的电子，所以可以使用电化学工作站评估所制备样品的光电化学性能. 采用的电化学工作站型号为CHI660E. 具体条件为：在含有0.2 mol·L−1 Na2SO4电解质溶液的石英电解池中采用传统的三电极体系进行实验，对电极为铂（Pt）片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为涂有样品的FTO导电玻璃[26]. 催化剂光电流的测试条件为：光照间隔20 s，取样时长为300 s. 工作电极的制备：称取5 mg样品，加入200 μL乙醇溶液中，再滴加两滴萘酚，让催化剂粉末更好的粘在导电玻璃上，超声30 min，混合均匀后用移液枪取10 μL的混合液，滴在导电玻璃片上，自然风干后，再进行电化学测试[27].
1.3.7 总有机碳（TOC）测试
为了定量四环素在催化剂作用下降解后的矿化程度，对四环素最终降解产物进行总有机碳含量分析. 待光照一定时间后，取10 mL反应溶液，经0.45 μm针式滤头过滤后，用TOC 分析仪进行分析测试. 采用下面公式得到四环素最终矿化程度：
TOC去除率(%)=(TOC0−TOCtTOC0)×100% (2) 式中，TOC0为初始四环素溶液总有机碳含量，TOCt为降解后总有机碳含量，t为可见光照射时间，min.
1.3.8 高分辨液-质联用（HPLC-MS）测试
为了探究光催化反应过程中四环素分子降解的路径，在降解完成后收集降解产物，用色谱纯级乙腈稀释产物至大约0.005 mg·L−1，利用美国WATERS公司的液相-高分辨质谱联用仪进行分析，采用RESTEK Ultra C18色谱柱（4.6 mm× 250 mm，粒径5 µm），二极管阵列检测器；流动相由30%水（含0.5%磷酸）（A）和70%甲醇（B）组成，流速为0.80 mL·min−1；进样量为20 µL，柱温为30 ℃. 根据质谱峰的荷质比最终确定反应过程中产生的中间产物分子.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 O-ZIS/BP样品的XRD图谱
通过XRD对制备的O-ZIS和O-ZIS/BP样品进行晶体结构表征. 如图1所示，对比ZnIn2S4标准卡片，可以看出O-ZIS样品的特征衍射峰向低角度偏移，这可能是由于氧掺杂导致ZIS产生晶格畸变[12]；还可得知合成的O-ZIS样品为六方晶相ZnIn2S4，2θ为27.7°和47.2°处分别对应于ZnIn2S4（102）和（110）晶面. 对比O-ZIS/BP与O-ZIS样品的XRD谱图，可以看到二者的出峰位置和峰高没有明显的变化，表明BP的复合没有改变O-ZIS的晶体结构. 谱图中没有BP的特征峰出现，可能是由于BP含量少，未达到检测限.
2.2 O-ZIS/BP样品的微观形貌分析
采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察样品的形貌结构. 从低倍SEM（图2a）图中可以看出，超声分散后的BP呈现纳米片状形貌；所制备的O-ZIS（图2b）纳米片是呈类花状结构，可以清楚地观察到它是由很多个纳米片聚合组装成的. 图2c为复合样品的SEM图，可以看到BP纳米片均匀地附着在O-ZIS纳米微球表面. 通过TEM（图2d）可以清楚地看到O-ZIS/BP复合样品超薄层状纳米片结构；从高分辨透射电镜（HRTEM）（图2e）中可以清晰地看到O-ZIS和BP纳米片之间紧密的界面接触，还可以清晰地观察到晶格条纹，晶格间距为0.33 nm对应于O-ZIS的（102）晶面，0.37 nm的晶格间距则对应于BP纳米片的（111）晶面. 这一结果也证实了O-ZIS纳米薄片与BP纳米片的成功复合.
图 2 BP NPs （a）、O-ZIS （b）和O-ZIS/BP （c）的SEM图，O-ZIS/BP的TEM图（d）和O-ZIS/BP的HRTEM图（e）Figure 2. SEM of BP NPs （a）, O-ZIS （b）, O-ZIS/BP （c），and TEM （d） and HRTEM （e） of O-ZIS/BP.2.3 O-ZIS/BP样品的XPS分析
用X射线光电子能谱（XPS）分析了O-ZIS/BP样品的表面组成、化学状态以及元素之间的相互作用. XPS全谱图（图3a）显示，样品含有Zn、In、O、S、P元素，表明BP与O-ZIS的成功复合. 从S 2p 的高分辨XPS谱图（图3b）可见，在结合能为161.5 eV和162.7 eV处的两个特征峰分别归属于S 2p3/2 和S 2p1/2，是S2-离子的特征峰[28]；In 3d高分辨XPS谱图（图3c）显示位于444.5 eV和452.0 eV两个特征峰，分别对应于In 3d5/2、In 3d3/2的结合能；图3d为Zn 2p高分辨XPS谱图，特征峰位于1021.4 eV和1043.0 eV，分别属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2结合能，为正二价锌[29]；样品的P 2p高分辨能谱（图3e）呈现出结合能133.2 eV的特征峰，通过分析得出特征峰归属于P-O键，可能是BP中的P与O-ZIS中的O成键[30]. XPS表征结果证明BP与O-ZIS的复合是化学键作用，而非简单的机械混合.
图 3 O-ZIS/BP样品的XPS全谱（a）和S 2p （b）, In 3d （c）, Zn 2p （d）和P 2p （e）的高分辨图Figure 3. XPS spectra of ZIS and P-ZIS, （a） survey spectrum, （b） S 2p, （c） In 3d, （d） Zn 2p （e） P 2p.2.4 光催化降解四环素性能
通过在可见光（λ≥420 nm）照射下降解TC考察了样品的光催化性能. 在没有光照的条件下，先进行了30 min暗吸附，让体系达到吸附平衡. 如图4（a）所示，TC只是在光照而无催化剂条件下是不会发生自分解的，必须要在催化剂和光照共同作用下，才能实现TC的降解；相较于O-ZIS样品，O-ZIS/BP样品对TC的吸附能力略有增加，这可能是由于O-ZIS样品在复合BP后比表面积有所增加. 另外，在可见光照射下，复合材料降解TC的能力显著提高. 对比不同BP复合量的O-ZIS/BP催化剂（O-ZIS、O-ZIS/0.09% BP、O-ZIS/0.23% BP、O-ZIS/0.33% BP和O-ZIS/0.5% BP）的催化活性可以看出，BP的复合量为0.5%时，降解效果最佳，光照20 min，TC降解率达到90%，远高于空白O-ZIS样品的60%.
图 4 不同BP含量对光催化降解TC的影响（a）O-ZIS/BP与O-ZIS/BP（0.5% ）降解30 min后的TOC（b）Figure 4. （a） The effect of BP content on the photocatalytic TC degradation, （b） TOC removal in 30 min.继续延长光照时间到40 min，TC降解率达到99%. 而继续增加BP负载量使得O-ZIS表面被覆盖，纳米片的活性位点减少，从而限制了其光催化性能. 这一结果表明BP的复合能极大提高ZIS光催化降解TC的活性.
由于TC的降解从实验方法上可以看出TC浓度仅仅是通过对特征峰值的大小来判断，但是在实际反应中，降解不是一个一步矿化的过程，反应过程中产生的自由基不断攻击四环素分子上的化学键，逐渐将其矿化成H2O和CO2，因此评价催化剂的降解能力还需要通过总有机碳的测试来判断[31]. 如图4（b）所示，降解反应30 min后整体矿化能力与其降解活性趋势一致，O-ZIS/BP催化剂具有比O-ZIS更优的矿化率，TOC去除率达到了64.5%，表现出较好的矿化能力，降低了环境安全风险.
2.5 光催化降解四环素反应机理
为了进一步研究O-ZIS/BP光催化降解TC的路径、中间产物以及活性物种作用的基团和键能，理解复合物光催化降解四环素的机理，本工作采用HPLC-MS分析了最终反应产物. 中间产物的降解路径图及荷质比m/z值如图5所示. 四环素具有双键、酚键和氨基基团，这些基团的电子密度较高，易受到·O2−和·OH自由基的攻击然后断开，尤其是双键. 在催反应的最初，由于N-C的键能较低，N—CH3之间的键会首先被断开，形成荷质比m/z = 431的化合物. 另一个反应路径主要是羟基化反应过程，首先是一个羟基基团攻击四环素分子，形成m/z = 461的化合物，然后羟基基团继续攻击，生成其他的分子化合物. 从图5中可以清楚的看出，在可见光照射下，四环素逐渐降解为一些分子量越来越小的中间体，如m/z为475、294、225、211的分子. 在整个降解过程中四环素的4个环被一步步打开，最终被矿化成CO2、H2O和无机离子[32].
图 5 光催化剂O-ZIS/BP降解四环素TC的可能路径Figure 5. Possible photocatalytic degradation pathways of TC at O-ZIS/BP.为了进一步探究O-ZIS/BP在可见光照射下反应体系中产生的活性氧物种，采用电子自旋共振（EPR）对反应体系进行了表征. 实验以DMPO为自由基捕获剂，分别对于羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2−）进行测试，结果如图6所示. 黑暗条件下在催化剂的甲醇分散液中未发现明显的EPR信号，如图6（a）所示，在黑暗条件下，催化剂的水分散体系中未检测到明显的DMPO-·OH特征信号，而在光照射条件下，出现明显的 DMPO-·OH特征峰信号，表明O-ZIS/BP在光催化降解过程中产生了·OH自由基. 此外，如图6（b）所示，在光照5 min后，出现的DMPO-·O2−特征峰信号，归属于·O2−活性物质的产生，表明溶液中O2被O-ZIS/BP的光生电子还原生成·O2−自由基，并作为主要活性物种参与光催化降解反应. 因此，EPR表征结果说明O-ZIS/BP光催化过程产生了·OH和·O2−自由基，在降解TC过程中起到了主要作用.
由于光催化反应过程中光会激发半导体价带上的电子，因此可以通过电化学的表征来研究光催化剂的电荷分离效率. 其中，光电流测试是评估光生载流子分离和传输效率的方法之一. 本实验通过光电流测试表征了样品光生电子的分离效率，结果如图7所示，空白O-ZIS样品的光电流响应强度较小，说明O-ZIS的电子-空穴分离效率比较低；O-ZIS/BP复合样品的光电流响应强度有明显增加，大约是O-ZIS空白样品的3倍，且经过7轮开关灯循环，其光电流强度仍能保持较高的强度，说明对O-ZIS进行BP复合可以显著提高其光生载流子的分离效率，有利于光催化性能的提高[33].
基于以上表征结果分析， O-ZIS/BP复合物提高光催化降解TC活性的可能机理，如图8所示. 前期报道过O-ZIS的导带（CB）和价带（VB）电势分别是-1.72 eV和0.76 eV[11]，并利用DRS测得的样品吸收带边计算出O-ZIS的禁带宽度为2.48 eV；另外，文献报道剥离的BP纳米片的导带（CB）和价带（VB）电势分别是- 0.63 eV和1.75 eV，表明BP能很好地与O-ZIS实现能带匹配，形成异质结[34]. 因此，在可见光照射下，O-ZIS和BP中的价带电子均被激发至导带，BP导带电子与O-ZIS价带空穴通过致密的相界面复合，实现了O-ZIS和BP自身电子空穴对的有效分离，从而极大提高了其光催化活性. BP价带空穴氧化异质结表面吸附的水产生了·OH，O-ZIS导带电子还原O2产生·O2-，这些具有强氧化能力的自由基将TC氧化降解. 可以看出，O-ZIS/BP复合物光催化降解四环素（TC）反应过程如下：
图 8 O-ZIS/BP光催化剂提高光催化反应机理图Figure 8. Schematic diagram of photoreaction mechanism by O-ZIS/BP photocatalyst.O-ZIS+hν→e−+h+ (3) BP+hν→e−+h+ (4) e−+O2→⋅O−2自由基 (5) h++OH−→⋅OH自由基 (6) 有机污染物+⋅O−2自由基→降解产物 (7) 有机污染物+⋅OH自由基→降解产物 (8) h++e−→复合 (9) 3. 结论（Conclusion）
通过水热法合成O-ZIS纳米片，再通过静电吸附作用将超声剥离的BP纳米片成功复合在O-ZIS纳米片表面，形成O-ZIS/BP复合催化剂. BP的复合没有改变O-ZIS的晶体结构，BP纳米片能与O-ZIS纳米片形成紧密的界面接触，且形成了P—O化学键. 复合样品在可见光下表现出优异的光催化降解四环素性能，BP的复合量对O-ZIS材料的光催化性能也有影响，O-ZIS/0.5%wt BP样品的降解活性最佳，反应20 min，TC降解率达到90%，矿化率达到64.5%，远高于空白O-ZIS样品. 光电流测试结果表明BP纳米片的复合能显著促进光生电子和空穴对的分离效率. ·O2−和·OH自由基在O-ZIS/BP光催化降解反应过程中起到主要作用，能实现四环素的开环分解，直至完全矿化. 该结果将为开发通过BP纳米片复合光催化剂的方法来提高光催化活性提供新的思路.
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图 2 不同搅拌方式下的稻秸日产气量和甲烷体积分数变化
Figure 2. Changes of rice straw daily gas production and methane volume fraction under different stirring methods
图 3 不同搅拌方式下的系统pH和VFAs变化情况
Figure 3. Changes of rice straw daily gas production and methane content under different stirring methods
表 1 供试材料理化性质
Table 1. Physical and chemical properties of raw materials
供试材料 总固体质量分数/% 挥发性固体质量分数/% 纤维素质量分数/% 半纤维素质量分数/% pH C/N 水稻秸秆 90.5 87.6 37.5 22.0 − 64 猪粪 22.7 86.6 − − 8.1 9 沼液 4.0 86.0 − − 7.2 − 
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表 2 不同搅拌方式下的有机组分去除效率
Table 2. Removal efficiency of organic components under different stirring methods
运行阶段 VS去除率/% 纤维素降解率/% 半纤维素降解率/% Ⅱ.1 37.3±2.1 14.7±1.1 14.1±1.2 Ⅱ.2 30.6±2.1 12.9±0.6 10.3±0.9 Ⅱ.3 32.5±3.1 12.7±0.8 13.1±0.8
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表 3 组合搅拌方式下的产气效率及有机组分降解效率
Table 3. Gas production efficiency and organic component degradation efficiency under combined stirring methods
运行阶段 产气情况 有机组分降解情况 单位VS产气量/(L·kg−1) 甲烷体积分数/% 总产气量/m3 VS去除率/% 纤维素降解率/% 半纤维素降解率/% Ⅲ.1 447.2 63.7±3.7 76.4 41.4±1.2 14.9±0.9 15.1±1.6 Ⅲ.2 437.3 63.8±1.2 74.7 38.2±1.9 13.7±1.5 15.3±1.3 Ⅲ.3 421.5 64.5±1.8 72.0 35.3±1.4 12.3±1.3 15.9±2.1
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表 4 不同搅拌工艺条件下年耗能对比测算
Table 4. Comparison and estimation table of annual energy consumption under different stirring methods
运行阶段 运行耗能/ kwh 搅拌耗能/kwh 搅拌耗能占比/% Ⅱ.1 6570 3351 51 Ⅲ.1 5475 2311 42 Ⅲ.2 4927 1825 37 Ⅲ.3 4380 1388 31 注：搅拌能耗占比指搅拌能耗占中试装置运行过程中总耗能的比例。
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