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硫化氢(H2S)特性为剧毒、高腐蚀性，易损害工业管路及设备，威胁相关从业人员生命安全。此外，硫化氢的嗅觉阈值极低(仅为0.012 mg·m−3)，是污水处理厂、垃圾填埋场等相关单元不良气味的重要来源[1]。因此，硫化氢的去除在清洁能源制备、烟气达标排放及生活环境优化中十分重要。对于大规模高浓度硫化氢而言，Claus法为首选处理工艺。而对于较低浓度的含硫化氢气体来说，常见脱除方法可分为干法和湿法两大类 [2]。干法多为采用固体吸附剂或催化剂进行硫化氢的吸附/催化脱除；湿法工艺则以碱性或氧化性溶液为吸收剂，利用硫化氢的酸性或还原性来提升其脱硫性能。其中，醇胺溶液吸收法是用于硫化氢、二氧化碳等酸性气体脱除最常见的传统工艺之一[3]。铁基脱硫等氧化脱硫工艺则是利用溶液的强氧化能力，将硫化氢氧化为硫磺，以达到脱硫及硫资源回收的目的[4]。此外，新型非水溶剂(如离子液体、低共熔溶剂)在气态污染物脱除方面的应用也是当前研究热点之一[5]。
纳米流体是指将纳米尺度(小于100 nm)的微粒加入基础流体中获得的稳定、均匀悬浮液[6]。与普通流体相比，不同纳米流体体系可具备独特的热、光、应力-应变及磁特性[7]。因此，纳米流体的使用越来越受到关注。与传统基液相比，纳米流体在增强传热、传质方面具有显著优势。纳米颗粒的布朗运动可增强流体扰动、增大气液传质系数、提升传质通量。向液体中加入适当比例的纳米颗粒，可有效提升其传质特性[8-9]。在气体分离领域，迄今已有较多关于纳米流体在二氧化碳吸收方面的研究。纳米颗粒的加入可强化二氧化碳在吸收剂中的传质，进而显著提升了吸收剂的吸收、再生性能[10-11]。当前利用纳米流体吸收硫化氢气体的研究报道较少，SiC[12]、CuO/Cu[13]、氧化石墨烯[14-16]及其他纳米颗粒[17-19]的加入可有效增强水溶液、醇胺等液体的硫化氢吸收性能，但相关研究使用的基液及纳米颗粒种类仍较少。本团队前期对非水溶液(离子液体、低共熔溶剂)基纳米流体体系的脱硫性能进行了研究[20-21]，发现合适的纳米流体构建对气液吸收性能具备显著的增强作用。但纳米流体体系在水溶液气液吸收中的作用研究仍较少，考虑到当前常见的液态脱硫剂仍以碱性或氧化性水溶液为主，对以此类水溶液为基液而形成的纳米流体体系的脱硫性能研究具有重要意义。
为初步探讨纳米流体体系在硫化氢动态吸收脱除中的作用，本研究分别以较为常见的碱性或氧化性水溶液为基液，加入4种常见易得的纳米颗粒，调控原料配比以形成不同种类的纳米流体体系。其中，碱性溶液选择N-甲基二乙醇胺溶液，氧化性水溶液则选取氯化铁溶液。通过系统考察不同体系纳米流体对硫化氢的吸收能力，确定其组成与脱硫性能的内在关系，分析纳米流体体系对水溶液脱硫性能的影响，从而探讨水溶液基纳米流体体系在脱硫方面的作用规律，以期为纳米流体体系在气体脱硫方面的应用提供参考。
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N-甲基二乙醇胺(MDEA)购自中国阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水三氯化铁购自上海展云化工有限公司；纳米铜(Cu)和纳米二氧化硅(SiO2)购自上海麦克林生化科技有限公司；碳纳米管(CNTs)和纳米氧化铝(Al2O3)购自中国阿拉丁试剂(上海)有限公司；所用试剂均为分析纯。
Tecnai G2F20场发射高分辨率透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)； ZEISS MERLIN扫描电子显微镜(SEM，英国Oxford仪器公司)；TH990FIII智能烟气分析仪(武汉市天虹仪表有限公司)。
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1) 纳米流体脱硫剂的制备。将一定质量分数(0.01%~0.05%)的纳米颗粒（纳米氧化铝、纳米二氧化硅、碳纳米管、纳米铜）加入质量分数为10%的醇胺水溶液(MDEA)中，磁力搅拌30 min，超声(40 kHz，100 W)间歇震荡40 min，得到稳定均匀的悬浮体系。得到的MDEA纳米流体体系分别记为MDEA@Al2O3-x%，MDEA@SiO2-x%，MDEA@CNTs-x%和MDEA@Cu-x%。其中，x%为纳米颗粒的质量浓度。同样，以0.1 mol·L−1的FeCl3水溶液为基液，加入不同的纳米颗粒，制备FeCl3纳米流体体系，分别记为 FeCl3@Al2O3-x%，FeCl3@SiO2-x%，FeCl3@CNTs-x%和FeCl3@Cu-x%。其中，x%为纳米颗粒的质量分数。
对于氯化铁溶液而言，吸收过程中硫化氢被三价铁离子氧化脱除，其脱硫机理如式(1)[22]所示。
2) 硫化氢动态吸收实验。采用动态硫化氢气体吸收实验装置，流程见图1。所用硫化氢气体质量浓度为1 000 mg·m−3。以氮气为稀释气体，将含硫化氢气体以200 mL·min−1的流速通入装有纳米流体脱硫剂的鼓泡吸收反应器中。气体流量通过质量流量计控制，吸收温度使用恒温水浴控制。采用TH990FIII智能烟气分析仪测定出口气体中的硫化氢质量浓度。尾气通过NaOH溶液除去残余硫化氢气体防止环境污染。吸收液的再生方式为一定温度下鼓入500 mL·min−1空气1 h吹脱。H2S去除效率按式(2)计算。
式中：η为脱硫效率，C0为吸收器入口的H2S质量浓度，Ct为时间t时吸收器出口的H2S质量浓度。
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对不同纳米颗粒分别进行SEM和TEM表征，其结果分别如图2和图3所示。纳米SiO2和纳米铜均具有较为均匀规则的球形结构，其粒径均小于100 nm。Al2O3纳米颗粒具有较均匀的棒状结构，碳纳米管则具有管状结构，其直径均小于100 nm。符合纳米流体体系对于纳米颗粒的尺寸(0~100 nm)要求。此外，TEM结果表明，4种纳米颗粒均具备较高的分散度，有利于在溶液中分散均匀。
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当吸收温度为30 ℃时，添加不同纳米颗粒MDEA溶液的纳米流体体系与未添加纳米颗粒MDEA水溶液的脱硫性能对比如图4所示。添加Al2O3和SiO2纳米颗粒后，形成纳米流体体系的脱硫性能与醇胺水溶液相比未出现显著增强，说明相应2种纳米颗粒的加入对气液吸收过程无积极影响。而添加CNTs和Cu纳米颗粒后，MDEA水溶液对H2S气体的动态去除作用均得到不同程度增强。对于这2种体系而言，80 min内当纳米颗粒质量分数为0.05% 时，形成的纳米流体体系对脱硫作用的提升效果最为显著。对更高质量分数的纳米流体体系性能进行考察时发现，在制备过程中，纳米颗粒质量分数继续升高时，液体中出现明显的颗粒聚结沉淀现象，纳米流体体系的稳定性明显下降。因此，本研究的纳米颗粒质量分数最高选择为0.05%。
本研究中不同体系的脱硫性能差异较大，部分体系的脱除率一直处于较低水平。同时，饱和硫容的测定时间较长，对测量仪器的压力较大，因此，穿透硫容及饱和硫容不能很好地反映各体系的脱硫性能。考虑到80 min内各体系的脱硫率均低于40%，将80 min内单位质量脱硫剂脱除的硫化氢质量定为硫容，以此对各体系的脱硫性能进行比较。对80 min内不同MDEA水溶液纳米流体体系的硫容进行计算，结果如图5所示。对于纳米氧化铝和纳米二氧化硅来说，纳米颗粒的加入对水溶液的脱硫性能无显著增强作用，甚至略有下降。而对碳纳米管和纳米铜颗粒体系来说，不同质量分数纳米颗粒的加入均对水溶液的硫容有明显提升作用。其中，MDEA@Cu-0.05%纳米流体的硫容最高，MDEA@CNTs-0.05%纳米流体的硫容次之。
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在探讨碱性溶液纳米流体脱硫性能的同时，以氯化铁水溶液为研究对象，探讨以氧化性溶液为基液的纳米流体体系脱硫性能变化。在吸收温度为30 ℃时，将添加不同纳米颗粒FeCl3溶液纳米流体体系与未添加纳米颗粒水溶液的脱硫性能进行对比(见图6)。与未添加纳米颗粒的FeCl3水溶液相比，添加Al2O3纳米颗粒后其脱硫性能未出现明显提升。添加SiO2纳米颗粒后，水溶液动态脱硫性能稍有提升，但提升程度并不明显。2种具备较为显著增强效果的纳米流体体系仍为碳纳米管和纳米铜体系。在碳纳米管纳米流体体系中，只有FeCl3@CNTs-0.05%体系表现出良好的脱硫增强性能。而在纳米铜体系中，FeCl3@Cu-0.02%和FeCl3@Cu-0.05%纳米流体均表现出良好的提升性能。以上结果与MDEA水溶液基纳米流体体系的性能变化规律基本相似。图7为80 min内不同FeCl3水溶液纳米流体体系的硫容计算结果。Al2O3纳米颗粒的加入对FeCl3水溶液脱硫性能并无显著影响，SiO2纳米颗粒的加入则使原溶液的脱硫性能稍有增强。碳纳米管和纳米铜颗粒的引入对FeCl3水溶液的硫化氢脱除能力有较明显的增强作用，其中FeCl3@Cu-0.02%纳米流体体系的增强效果最为明显。
考虑到纳米颗粒易发生团聚现象，可能会对溶液的再生性能造成影响。本研究对添加纳米铜颗粒前后FeCl3水溶液的再生性能进行了考察。再生方法为常温下向吸收硫化氢后的吸收剂中鼓入500 mL·min−1空气，鼓泡时间为1 h。再生效果如图8所示。纳米颗粒的加入未对FeCl3水溶液的再生性能产生显著影响。此外，FeCl3水溶液再生后的脱硫性能出现显著下降，这应该是由于单纯的FeCl3不稳定，易在吸收-再生过程失去活性所致。为提高铁基水溶液的脱硫及再生性能，可考虑向铁基溶液中加入配体，形成络合铁脱硫体系。
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不同种类、不同比例纳米颗粒的加入对气液吸收性能的影响并不一致，其影响机理可能十分复杂，目前仍无确切机理报道。目前，较为普遍的观点是纳米颗粒对水溶液的影响受多种因素影响。纳米颗粒加入所产生的不利影响包括：导致基础液体的粘度增加、气液接触面积的减少、纳米颗粒的团聚等[14]。而对于纳米流体在传质方面的促进作用，当前较为常见的几种纳米流体强化气液传质机制则包括：掠过效应（传输作用）、抑制气泡聚并机理、边界层混合机理等。掠过效应即纳米颗粒可自由出入传质边界层，在边界层吸附气体后在液相主体中释放，从而加快气液传质速率；抑制气泡聚并机理即固体颗粒附着在气泡表面，阻止气泡聚并，增大了气液传质面积；边界层混合机理则说明纳米颗粒的运动改变了传质边界层的流体力学行为，进而增强气液传质。一般认为以上几种机制相互关联、共同作用。本课题组在前期研究中发现，引入纳米铜颗粒对碱性低共熔溶剂的硫化氢吸收性能具备较为显著的增强作用。对氧化性离子液体溶液的研究则表明，4种纳米颗粒的加入均对离子液体溶液的脱硫性能具有积极影响。表征结果证明，在吸收过程中纳米颗粒无显著物理及化学变化；而动力学实验则证明，纳米颗粒的加入对气液传质具备显著的促进作用[20-21]。同样，在其他研究报道中，不同纳米颗粒对不同基液气液传质的影响作用并不统一，也尚未得出清晰的纳米颗粒、基液性质及传质作用间的构效关系。
在本研究中，对于MDEA溶液而言，碳纳米管和纳米铜颗粒基本不参与气液反应，其对气液吸收过程的强化作用主要为物理作用，纳米颗粒的存在增强了液体湍动，促进了气液传质，从而提高了硫化氢的捕集效率。在氯化铁水溶液中，碳纳米管为惰性颗粒，其强化机制应与在MDEA溶液中类似。而纳米铜颗粒可被三价铁离子部分氧化为铜离子，可快速与硫化氢结合，形成CuS沉淀，进而被铁离子氧化，在一定程度上提高了硫化氢的脱除效率[23]。以上机理仅为初步推断，在后续工作中，应根据基液和纳米颗粒的种类、性质及气液作用进行更为详细的研究工作，进而更为深入地梳理纳米流体气液传质作用的影响规律。
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1）在基于MDEA水溶液的纳米流体体系中，添加Al2O3和SiO2纳米颗粒的MDEA水溶液纳米流体体系均未表现出明显的提升效果。碳纳米管和纳米铜颗粒的添加对H2S气体的去除均有不同程度的增强作用。MDEA@Cu-0.05%纳米流体显示出较好的提升性能，且硫容最高，MDEA@CNTs-0.05%纳米流体的硫容次之。
2）在基于FeCl3水溶液的纳米流体体系中，与MDEA水溶液纳米流体体系相似，添加Al2O3和SiO2纳米颗粒的FeCl3水溶液纳米流体体系同样均未表现出明显的提升效果。对于CNTs-纳米颗粒来说，只有质量分数为0.05%的CNTs-纳米颗粒表现出较好的增强性能。添加Cu-纳米颗粒的纳米流体体系的硫容最高，质量分数为0.02%的Cu纳米颗粒增强效果最好。这表明构建纳米流体体系是强化气体吸收剂性能的可能途径之一。
以醇胺或氯化铁为基液构建纳米流体体系对硫化氢气体湿法脱除的影响
The effect of nanofluid systems based on alcohol amine or ferric choloride on removal of hydrogen sulfide by wet method
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摘要: 分别单独以醇胺(MDEA)和氯化铁水溶液为基液，引入4种不同的纳米颗粒(纳米氧化铝、二氧化硅、碳纳米管及纳米铜颗粒)，构建不同质量分数的纳米流体体系，并测定不同体系对硫化氢气体的动态脱除性能，以考察纳米流体体系的构建对碱性(MDEA)及氧化性(氯化铁)水溶液脱硫性能的影响。分别对4种纳米颗粒进行了扫描电镜和透射电镜分析，发现其尺寸均在纳米级别。气液吸收研究结果表明，在2种不同基液的纳米流体体系中，添加Al2O3和SiO2纳米颗粒形成的纳米流体体系对原水溶液的脱硫性能均未产生明显影响。而碳纳米管和纳米铜颗粒的添加对H2S气体的去除则有不同程度增强。对于碳纳米管型纳米流体而言，对MDEA和氯化铁水溶液的脱硫强化性能在纳米颗粒质量分数为0.05%时最高。而对纳米铜颗粒而言，在2种水溶液中最佳质量分数分别为0.05%和0.02%。本研究表明纳米铜颗粒的引入对碱性及氧化性水溶液脱硫性能的增强作用最为明显，可为新型纳米流体型脱硫剂的开发提供参考。Abstract: Four kinds of nanoparticles (nano alumina, silica, carbon nanotube and nano copper particles) were introduced into the aqueous solution of alcohol amine (MDEA) and ferric chloride to form nanofluid systems with different concentrations. The dynamic removal performances for H2S of different nanofluid systems were measured, and the effect of nanofluid system on desulfurization performance of alkaline (MDEA) and oxidizing (ferric chloride) aqueous solutions was investigated. The nanoparticles were analyzed by scanning electron microscope and transmission electron microscope, and were found to be in a size of nanometer scale. The experimental results showed that the addition of Al2O3 and SiO2 nanoparticles had no obvious effect on the desulfurization performance of the original aqueous solutions. However, the introduction of carbon nanotubes and copper nanoparticles could enhanced the removal of H2S to different degrees. For carbon nanotube based nanofluid, when the nanoparticle concentration was 0.05%, the enhancement effect on the desulfurization performance of aqueous solution of MDEA and ferric chloride was the highest. As for copper nanoparticles, the optimum concentrations in aqueous solutions of MDEA and ferric chloride was 0.05% and 0.02%, respectively. In general, the addition of copper nanoparticles had the most significant enhancement effect on the desulfurization performance of alkaline and oxidizing aqueous solutions, which can provide a reference for the development of new nano-flow type desulfurizers.
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Key words:
- Nanofluid /
- H2S /
- MDEA /
- ferric chloride /
- desulfurization /
- enhancement
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在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
1.2 实验方法
将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
1.3 分析方法
THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
1.4 FTICR-MS分析
仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
2. 结果与讨论
2.1 AC对氯与有机物反应生成已知DBPs的影响
如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water2.2 FTICR-MS分析氯化副产物
如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01 | Show Table
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2.3 溶解有机物的转化
DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67 | Show TableDownLoad:
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2.4 自由基的表征
采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination3. 结论
AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
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图 1 硫化氢气体动态吸收实验装置
Figure 1. The experimental apparatus for dynamic absorption of hydrogen sulfide gas
图 4 30 ℃时MDEA水溶液及添加不同纳米颗粒的MDEA水溶液基纳米流体体系的脱硫性能
Figure 4. The desulfurization performance of MDEA solution and MDEA solution based nanofluid systems with different nanoparticles at 30℃
图 5 80 min内不同MDEA水溶液基纳米流体体系的硫容
Figure 5. The sulfur capacities of different MDEA solution based nanofluid systems within 80 min
图 6 30 ℃时FeCl3水溶液及添加不同纳米颗粒的FeCl3水溶液基纳米流体体系的脱硫性能
Figure 6. The desulfurization performance of FeCl3 solution and FeCl3 solution based nanofluid systems with different nanoparticles at 30 ℃
图 7 80 min内不同FeCl3水溶液基纳米流体体系的硫容
Figure 7. The sulfur capacities of different FeCl3 solution based nanofluid systems within 80 min
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