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广西壮族自治区、云南省堆积型铝土矿储量巨大、资源丰富，铝土矿山建设与氧化铝生产规模巨大。据统计，仅广西壮族自治区百色市年产氧化铝就达到1.0×107 t，且每生产1 t氧化铝约产生1.0~1.5 t赤泥[1-3]和3.0~4.5 t矿泥，赤泥和矿泥累计堆存量分别在1.0×109 t以上和3.0×109 t以上。赤泥具有碱性强、盐分高、环境风险高和资源化利用难等特点[4-8]；矿泥具有含水率高、粒径小、颗粒表面带负电、高比阻和脱水难等特点[9]。由于缺乏经济可行的资源化综合利用的技术，目前赤泥和矿泥主要以堆存为主。这不但占用大量土地资源，还可能存在堆存库溃坝、土壤及水污染等环境隐患，严重制约着氧化铝行业的可持续发展[10]。
赤泥盐碱性调控是能否解决赤泥规模化的关键所在。目前，国内外对赤泥盐分调控研究较少，主要研究赤泥碱性调控。赤泥碱性调控方法主要有水洗法、无机酸中和法、石膏法、海水法和卤水法等方法[5]。其中，水洗法是水洗过滤的处置方法，难以实现赤泥中化学结合碱的有效调控，且耗水量大，技术经济性差[1,5]。无机酸中和法是利用无机酸与赤泥中自由碱和化学结合碱发生中和反应来降低赤泥碱性[11-12]，但降低赤泥碱性的同时可能存在与赤泥中氢氧化铝、各种铝酸盐发生反应，加重铝的二次溶出及其环境危害。石膏法、海水法和卤水法是利用Ca2+、Mg2+与赤泥中的碱性阴离子发生反应降低赤泥pH[5,13-17]，且可提供Ca2+、Mg2+，有助于植物生长，利于赤泥原位复垦和生态恢复。
铝土矿矿山采空区周边坡地和耕地可交换Mg2+质量分数低[18]，而Mg2+是植物形成叶绿素不可缺少的元素，在光合和呼吸作用中起到不可或缺作用[19]。外源施加镁肥能够增强植物光合作用[20]。由崔姗姗等[21]利用CaCl2废液中CaCl2、MgCl2和酸对赤泥进行脱碱处置的研究可知，MgCl2能够降低赤泥碱性。为推进赤泥、矿泥规模化处置和矿区生态恢复工作，本研究采用MgCl2和脱水矿泥对赤泥进行盐碱性调控，以期为赤泥盐碱性调控，并与矿泥一起进行原位矿山采空区回填和地貌景观修复、复垦地块土壤生态恢复提供依据。
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赤泥和脱水矿泥取自中国铝业股份有限公司广西分公司。赤泥含水率为36.82%、pH为11.33~11.38、电导率为1.453~1.677 mS·cm−1；脱水矿泥含水率为58.10%、pH为6.55~6.61、电导率为0.213~0.352 mS·cm−1。赤泥和脱水矿泥主要化学成分见表1，无水氯化镁(MgCl2)为分析纯。
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分别称取质量分数为0、1‰、2‰、3‰、4‰、5‰、6‰、7‰的MgCl2对赤泥进行控碱，经3 d陈化后采集控碱赤泥进行分析，并将控碱赤泥与脱水矿泥按3∶7、1∶3和1∶4质量比进行充分混合，降低赤泥盐碱性，形成类土，5 d后采集类土进行分析。每种处理重复3次。
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控碱赤泥和类土的pH及OH−质量分数采用pH计(pHS-3E，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；电导率采用电导率仪(DDS-801，贵阳学通仪器仪表有限公司)测定；CO32−和HCO3−质量分数采用双指示剂中和滴定法[22]测定；K+、Ca2+、Na+、Mg2+和Al3+质量分数采用电感耦合光谱法(Optima 7000DV，PerkinElmer)测定，并将Al3+质量分数转化为AlO2−质量分数[23]；采用台式X射线衍射仪(X’Pert3 Power，Malvern Panalytical Limited)、场发射扫描电镜(JSM-7900F，日本电子株式会社)进行矿相分析与表征。
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从图1和图2可以看出，赤泥中OH−、CO32−、HCO3−、AlO2−质量分数和pH随着MgCl2投加量的增加而降低；赤泥中OH−、CO32−、AlO2−质量分数和pH随着脱水矿泥混合比例的增加而降低，但赤泥中HCO3−质量分数随着脱水矿泥混合比例的增加而升高。
赤泥的碱性物质主要由NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4等自由碱和方钠石([(Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、钙霞石([Na6Al6Si6O24]·2[CaCO3])、方解石(CaCO3)等化学结合碱组成。赤泥的自由碱和化学结合碱溶解会产生大量游离碱性阴离子(OH−、CO32−、HCO3−、AlO2−)，是导致赤泥pH较高的原因[5,24](式(1)~式(3))。Mg为碱土元素，极易与游离碱性阴离子(OH−、CO32−、HCO3−、AlO2−)发生反应，生成新化合物或化学结合碱，但生成顺序取决于投加的Mg2+、游离碱性阴离子的质量分数及Al(OH)3、Mg(OH)2和MgCO3等化合物的溶度积常数。随着MgCl2的投加，赤泥中自由碱和化学结合碱溶解产生大量游离碱性阴离子，打破了这一体系的碱度平衡，游离碱性阴离子不断与Mg2+发生沉淀反应，生成三水铝石(Al(OH)3)、水镁石(Mg(OH)2)和菱镁矿(MgCO3)等难溶固体物质(式(4)~式(7))[5,21,25]，从而使赤泥OH−、CO32−、HCO3−和AlO2−质量分数和pH降低。
脱水矿泥的物质组分源于岩溶风化性堆积矿，除了有大量硅酸盐、铝酸盐组分外，还有碳酸岩残余碎屑及其钙、镁、铁、锰等物质。当控碱赤泥与脱水矿泥混合处置时，pH为6.55~6.61的脱水矿泥会不断稀释、中和控碱赤泥中的碱性阴离子，并与控碱赤泥中的这些碱性阴离子进行与投加MgCl2类似的反应(式(4)~式(7))[5,21,25]，使控碱赤泥中的OH−、CO32−和AlO2−质量分数和pH进一步降低；pH的降低打破了式(8)所示的CO32−水解平衡，反应向右进行[7]，使HCO3−质量分数随着脱水矿泥混合比例的增加而升高。
可见，Mg2+和脱水矿泥能够打破赤泥中原有的碱度平衡，不断促进赤泥中的碱性阴离子溶出，并发生沉淀反应，生成三水铝石、水镁石、菱镁矿等难溶固体物质(式(4)~式(7))。碱度平衡的动态变化及其次生的氢氧化物、碳酸盐矿物的生成可能是赤泥碱性降低的主要原因。因此，当赤泥的MgCl2投加量为7‰，并与脱水矿泥按1∶4质量比混合处置时，其pH从11.36降至8.43，低于8.5。该pH值满足矿山回填的要求[26]。因此，采用MgCl2和脱水矿泥对赤泥控碱是可行的，可为氧化铝工业产生的赤泥规模化处置提供依据。
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从图3和图4可以看出，赤泥的可溶性盐分阳离子(K+、Ca2+、Na+和Mg2+)质量分数和电导率随着MgCl2投加量的增加而升高，随着脱水矿泥混合比例的增加而降低。其中，与未投加MgCl2的赤泥相比，MgCl2投加量为7‰的控碱赤泥可溶性K+、Ca2+、Na+质量分数分别增加107.45、659.54、914.58 mg·kg−1，电导率从1.557 mS·cm−1增加至3.076 mS·cm−1，均大于1.00 mS·cm−1。该条件下，仅限极耐作物能生长[27](表2)。与MgCl2投加量为7‰的控碱赤泥相比，MgCl2投加量为7‰的控碱赤泥与脱水矿泥按1∶4质量比混合处置后，控碱赤泥的可溶性K+、Ca2+、Na+质量分数分别减少了207.03、542.95、1 476.00 mg·kg−1，电导率从3.076 mS·cm−1降至1.166 mS·cm−1。
电导率的大小能反映土样的水溶性盐分的质量分数，与植物生长状况密切相关[27-28]。投加的MgCl2可与赤泥中OH−、CO32−、HCO3−和AlO2−发生反应，打破了赤泥中原有的碱度平衡，能促进方钠石、钙霞石、方解石等化学结合碱的溶解(式(1)~式(3))[5,24]，使赤泥的可溶性K+、Ca2+、Na+和Mg2+质量分数随着MgCl2投加量的增加而升高，进而导致赤泥的电导率上升。电导率为0.213~0.352 mS·cm−1的脱水矿泥会不断稀释赤泥中的盐分离子，使赤泥中可溶性K+、Ca2+、Na+和Mg2+质量分数随着脱水矿泥混合比例的增加而降低，从而导致赤泥电导率下降。MgCl2能与赤泥中自由碱发生沉淀反应，从而打破赤泥原有的碱度平衡，促进化学结合碱的溶解，这可能是导致可溶性K+、Ca2+、Na+和Mg2+质量分数和电导率增加的主要原因；同时，大量脱水矿泥的稀释作用可能是导致可溶性K+、Ca2+、Na+和Mg2+质量分数和电导率降低的主要原因。
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从图5可以看出，当MgCl2投加量为7‰的控碱赤泥与脱水矿泥按1∶4质量比混合处置的类土种植黑麦草种子发芽率达到99.67%，且类土种植的黑麦草种子发芽率随着MgCl2投加量和脱水矿泥混合比例的增加而升高。
赤泥具有碱性强、盐分高等特点，其盐碱性胁迫严重影响黑麦草种子萌芽。陈雅琦等[29]和WANG等[30]发现，盐、碱对植物的危害从大到小依次为盐碱性胁迫、碱性胁迫和盐性胁迫。MgCl2与赤泥中OH−、CO32−、HCO3−和AlO2−等碱性阴离子发生沉淀反应，可将赤泥盐碱性胁迫转为碱性更弱的盐碱性胁迫或盐性胁迫，从而减轻了赤泥的盐碱性对黑麦草种子萌发的抑制作用，提高了种子发芽率。无盐碱性胁迫的脱水矿泥为赤泥中的盐碱性提供了稀释与中和作用，进一步减轻了赤泥盐碱性对黑麦草种子的危害，提高种子发芽率。MgCl2和脱水矿泥通过沉淀、稀释和中和等作用降低赤泥的盐碱性，从而降低溶液渗透势，使黑麦草种子相对容易吸水，促进种子萌发[31]，为赤泥规模化处置和矿区生态恢复奠定基础。
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赤泥、MgCl2投加量为7‰的控碱赤泥、脱水矿泥和MgCl2投加量为7‰的赤泥与脱水矿泥按1∶4混合处置的类土XRD谱图见图6，矿相组成见表3，SEM-EDS图见图7。从图6可知，赤泥的化学结合碱有方钠石、钙霞石、方解石。从表3可知，赤泥经过MgCl2和脱水矿泥处置后，赤泥中的三水铝石、水镁石和菱镁矿等难溶固体的质量分数增加，方钠石、钙霞石和方解石等化学结合碱的质量分数减少。从图7可以看出，赤泥的微观结构相对松散，含有较多细小颗粒物，而经过MgCl2和脱水矿泥处置的赤泥粒径明显增加，形成大团聚体，且Na、Mg、Al等元素质量分数发生明显改变。其中，与未处置赤泥相比，控碱赤泥Na质量分数减少6.25%，Mg、Al质量分数依次增加0.59%和3.27%；类土Na质量分数减少12.71%，Mg、Al质量分数依次增加0.58%和11.62%。
MgCl2和脱水矿泥能够与赤泥中OH−、CO32−、HCO3−和AlO2−发生沉淀反应，生成三水铝石、水镁石和菱镁矿等难溶固体物质(式(4)~式(7))附着于赤泥表面，促进赤泥中细颗粒向粗颗粒和块矿结构转变，粒径变大，进而形成大团聚体[14]，且赤泥中Mg、Al质量分数增加；同时，OH−、CO32−、HCO3−和AlO2−等碱性阴离子的消耗，打破了赤泥中原有的碱度平衡，促进方钠石、钙霞石和方解石等化学结合碱溶解，使赤泥中Na质量分数减少。赤泥的粒径增大和碱性组分Na质量分数的减少可加快赤泥土壤化[32]，可为赤泥原位回填和矿区生态恢复提供科学依据。
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1) MgCl2和脱水矿泥能够有效降低赤泥中OH−、CO32−及AlO2−等碱性阴离子质量分数，促进赤泥中方钠石、钙霞石、方解石等化学结合碱的溶解，使赤泥pH降低。
2)脱水矿泥的稀释作用能够有效降低赤泥可溶性盐分离子(K+、Ca2+和Na+)质量分数，达到赤泥盐分调控效果。
3) MgCl2和脱水矿泥能够有效降低赤泥盐碱性胁迫，提高黑麦草种子发芽率。
4)当MgCl2投加量为7‰的赤泥，并与脱水矿泥按1∶4质量比混合处置时，电导率降至1.166 mS·cm−1，pH降至8.43，黑麦草种子发芽率达到99.67%，赤泥的盐碱性得到有效调控。
5) MgCl2和脱水矿泥调控赤泥盐碱性过程中生成三水铝石、水镁石和菱镁矿等难溶固体物质，使颗粒粒径增大，形成大团聚体，有效改善赤泥的土理结构。
MgCl2和脱水矿泥对赤泥盐碱性的调控
Conditioning of salinity and alkalinity in red mud by MgCl2 and dehydrated mineral slime
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摘要: 针对赤泥盐碱性过高造成资源化利用难的问题，采用MgCl2和氧化铝工业固体废物脱水矿泥对赤泥进行盐碱性调控，并依据赤泥的pH、电导率、碱性阴离子(OH−、CO32−、HCO3−、AlO2−)和可溶性盐分阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)质量分数以及黑麦草种子发芽率结果表征盐碱性调控效果。结果表明，当赤泥投加7‰ MgCl2，并与脱水矿泥按1∶4质量比混合处置时，其pH从11.36降至8.43，电导率从1.557 mS·cm−1降至1.166 mS·cm−1，黑麦草种子发芽率达到99.67%。赤泥pH、电导率以及OH−、CO32−、AlO2−、K+、Ca2+、Na+、Mg2+质量分数随着MgCl2投加量和脱水矿泥混合比例的增加而降低，黑麦草种子发芽率因此而随之增加，显示了良好的盐碱性调控效果。本研究结果可为氧化铝工业固废赤泥盐碱性调控提供参考。Abstract: In order to solve the problem of difficulty in resource utilization caused by excessive salinity and alkalinity of red mud, MgCl2 and dehydrated mineral slime of alumina industrial solid waste were used to control salinity and alkalinity of red mud. The effect of salinity and alkalinity regulation of red mud was characterized by pH, conductivity, mass fraction of alkaline anions (OH−, CO32−, HCO3−, AlO2−), mass fraction of soluble salt cations (K+, Ca2+, Na+, Mg2+) and germination rate of ryegrass seeds. The results showed that when red mud added with 7‰ MgCl2 and mixed with dehydrated mineral slime at a mass ratio of 1∶4, pH decreased from 11.36 to 8.43, conductivity decreased from 1.557 mS·cm−1 to 1.166 mS·cm−1, and germination rate of ryegrass seeds reached 99.67%. The pH, conductivity and mass fractions of OH−, CO32−, AlO2−, K+, Ca2+, Na+ and Mg2+ of red mud decreased with increase of MgCl2 addition and mixture ratio of dehydrated mineral slime, thus germination rate of ryegrass seeds increased, which showed a good effect on salinity and alkalinity regulation. The results of this study can provide the basis for control salinity and alkalinity of solid waste red mud in alumina industrial.
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臭氧具有氧化能力较强、气源丰富易得、制备简单便捷、没有二次污染、脱色除臭能力强等优点，因此，被广泛应用于消毒和废水的处理中[1-2]。气液传质是臭氧氧化效果的主要限制性因素之一。在传统的臭氧氧化过程中，臭氧通常以气泡的形式注入液相，从而实现臭氧在水中的分散、溶解和传质[3-4]，但传质受到气泡尺寸的限制，且存在占地面积大、泡沫、液泛等问题[5]。膜接触器是一种可选的替代方案。在膜接触器中，气液两相被膜相隔离，膜相提供了稳定且较大的气液传质界面，气体在浓度差的作用下扩散至液相并溶解，避免了上述问题的同时，可以在较紧凑的结构中达到较高的体积传质系数(
kLa 由于臭氧具有较强的氧化活性，因此，用于臭氧氧化膜接触器的膜材料必须是耐臭氧的。而PVDF中空纤维膜易制备、成本低、臭氧耐受性较强、具有一定疏水性，因此，常被用作臭氧膜接触器[2-3]。但在长期的运行过程中，传统PVDF中空纤维膜较高的孔隙率会导致部分或完全润湿的现象，增加了膜相气液传质阻力(膜孔内的液相阻力)，从而降低了臭氧传质效率[9-12]。而提升膜材料表面疏水性，可减少液体进入膜孔的程度，进而降低膜相传质阻力。PDMS耐臭氧性良好、臭氧渗透性较强，同时具有致密的结构和优秀的疏水性[13-17]。若用PDMS对PVDF膜表面进行改性可有效提升PVDF膜的疏水性，从而改善膜润湿现象，提升其臭氧传质效果。因此，本研究将PDMS涂覆于传统PVDF膜表面，以提高其臭氧传质效率和长期运行稳定性[18-19]。
本研究利用涂覆-热固化法成功制备了PDMS-PVDF改性膜，采用多种方法对改性膜的结构和形貌进行表征，测试接触角、孔径和孔隙率等参数。探究不同实验参数对不同膜臭氧传质的影响，分析其体积传质系数和长期运行效果。同时，对改性膜、原PVDF膜和鼓泡曝气方式降解刚果红的效果进行比较。
1. 材料与方法
1.1 材料与试剂
本研究所用PVDF中空纤维膜购自北京碧水源科技股份有限公司。羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，40 cst)、正庚烷(C7H16，98%)、硅酸四乙酯(TEOS，98%)、二月桂酸二丁基锡(C32H64O4Sn，95%)均购自上海麦克林生化科技有限公司。靛蓝二磺酸钠(C16H8N2Na2O8S2，96%)、磷酸二氢钠(NaH2PO4，AR)、磷酸(H3PO4，AR)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。刚果红(C32H22N6Na2O6S2，AR)购自天津市天新精细化工开发中心。
1.2 改性膜接触器的制备与表征
本研究使用商业PVDF膜自制膜接触器，其中PVDF中空纤维膜外径为1.9 mm、内径为1.0 mm、孔隙率为61.5%、平均孔径为0.224 μm，所制备的膜接触器内径为16 mm，有效长度为100 mm，膜丝数量为39根、比表面积为2 105 m−1、填充率为55%。
以正庚烷为溶剂，并以PDMS质量为基准加入10%的交联剂硅酸四乙酯和2%的催化剂二月桂酸二丁基锡，配制不同质量浓度的PDMS涂覆液，搅拌4 h后备用。将涂覆液通过蠕动泵泵入组装好的膜接触器中1 min，随后在85 ℃下固化12 h，重复3次，制得改性膜[20]。分别用S-0、S-2、S-5和S-10表示涂覆质量分数为0%、2%、5%和10%的样品。
中空纤维膜的孔径由Porolux 1000毛细孔径仪(比利时Porometer NV公司)测定。孔隙率采用干湿重法测定[21-22]。采用SL 200KB型接触角测量仪(美国KINO公司)表征膜外表面的疏水性。利用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)表征膜的化学结构，所用机型为Nicolet iS20(美国Thermo Scientific公司)。使用Dimension Icon型原子力显微镜(AFM，德国Bruker公司)对膜的形貌和粗糙度进行表征分析。使用配有IXRF Model 550i型能谱仪(EDS)的S-4800型扫描电镜(SEM，日本Hitachi公司)对膜表面、截面的形貌和元素成分进行分析，测试前对膜丝进行液氮淬断及喷金处理。
1.3 理论基础与计算方法
根据双膜理论和亨利定律，气液膜接触器传质模型[2,23]如图1所示。则传质过程中的阻力可描述为式(1)。
1KT=1kL+1HkM+1HkG (1) 式中：
H KT kL kM kG 据报道，气相扩散系数和膜相扩散系数远高于液相扩散系数[24]，故气相和膜相传质阻力可以忽略，总传质阻力1/
KT kL dcdt=kLa⋅(C−Ct) (2) kLa=ln(CC−Ct)⋅t−1 (3) 式中：
a kLa C Ct kc=ln(c0ct)⋅t−1 (4) 式中：
kc c0 ct 1.4 实验装置与流程
实验装置如图2所示。以纯氧为气源，经臭氧发生器产生一定浓度的臭氧进入膜接触器的管侧，液相则经蠕动泵以一定的流量进入膜接触器的壳侧。气液传质实验中，以超纯水为吸收剂，探究了不同实验参数(包括进水流量、进气流量和进气浓度)对改性膜接触器传质效果的影响，并以出水臭氧浓度和体积传质系数
kLa kc 气相臭氧浓度由UVOS-3300V型臭氧分析仪(山东爱迪尔仪器有限公司)测得，以靛蓝二磺酸钠分光光度法测试液相臭氧浓度[25-26]。刚果红的吸光度与浓度之间存在良好的相关性，故采用分光光度法，在刚果红最大吸收波长497 nm下测定其浓度，所用仪器为SP-756P型UV-Vis分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；总有机碳(TOC)使用N/C 2100s (德国Analytik Jena公司)测定。
2. 结果与讨论
2.1 改性膜的表征测试
1)化学组成与结构。图3为原PVDF膜和改性膜外表面的ATR-FTIR图谱。在原膜S-0中，874 cm−1是PVDF的无定形峰，1 069 cm−1是其结晶峰，1 402 cm−1是CH2的吸收峰，1 179 cm−1和1 275 cm−1是CF2的伸缩振动峰[24,27]。改性膜中出现了一些新吸收峰，其中794、1 015和1 259 cm−1由Si—O—Si振动引起的，670 cm−1和2 963 cm−1对应于Si—C的伸缩振动[27-28]。这表明PDMS在PVDF膜上成功涂覆。且随着涂覆质量分数的增加，PDMS的相关特征峰强度大致呈现出增加的趋势。
2)对改性膜表面形貌的表征。图4的SEM图像显示 S-0表面较粗糙且有较多孔隙，而涂覆PDMS后的S-5更平滑、致密，横截面SEM表征结果表明PVDF外表面出现了致密薄层。EDS图谱证明了Si元素的存在，表明PDMS成功涂覆在PVDF膜表面上。EDS表征结果还表明随着PDMS涂覆质量分数的提升，Si元素含量由10.5%增加至27.5%，且有向膜内渗透的趋势。这意味着过高的涂覆质量分数可能造成膜孔径和孔隙率下降，不利于臭氧传质[29]。
图 4 原始膜和改性膜的表面与截面SEM图像及EDS图谱Figure 4. Surface and section SEM images and EDS maps of original membrane and modified membranesAFM 3D图像如图5所示。S-0的表面呈较大起伏的山峰状，而S-2、S-5、S-10改性膜表面为起伏较小的尖峰状。改性膜的外表面平均粗糙度Ra由原PVDF膜的43.0 nm下降至12.0 nm，说明改性膜外表面形成了更光滑的PDMS层[24]。这与SEM的表征结果基本一致。
3)接触角、孔径和孔隙率分析。测试原PVDF膜和改性膜的接触角以表征其疏水性，并利用毛细孔径仪及干湿重法测试其平均孔径和孔隙率，结果如图6所示。S-0的接触角仅为88.9°，随着PDMS涂覆质量分数的增加，接触角逐渐提升至114.5°，说明改性膜疏水性逐渐增强。同时其平均孔径由0.224 μm降低至0.105 μm，孔隙率由61.5%下降至45.3%。这表明涂覆过多的PDMS会从膜外表面渗透进入膜孔内部，从而降低孔隙率[29]，这与EDS的表征结果一致。
图 6 不同膜的接触角、孔隙率和平均孔径Figure 6. Contact angle, porosity and mean pore size of membranes2.2 传质效果分析
1)进水流量对臭氧传质的影响。如图7所示，改性膜的出水臭氧浓度和体积传质系数
kLa 而随进水流量的增加，出水臭氧浓度呈下降趋势，这主要是因为液相流速增大，使得气液接触时间缩短。而根据双膜理论，液相流速的增大会减小液相边界层的厚度、加快界面更新从而降低液相传质阻力[11]。因此，随着液相流量的增大，体积传质系数
kLa kLa 表 1 不同传质方式传质系数对比Table 1. Mass transfer coefficient for different contactors传质方式 kLa 进气浓度/( mg·L−1) 进水流量/(mL·min−1) 来源 鼓泡/填充塔 0.005~0.070 — — [5] PVDF平板膜接触器 0.005 62 2 000 [30] 中空纤维膜接触器 0.05 — — [31] PDMS中空纤维膜接触器 0.074 0 110 5 [14] 玻璃中空纤维膜接触器 0.005 8 52.8 8 000 [32] 改性中空纤维膜接触器 0.077 8 30 80 本研究 | Show Table
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2)进气流量对臭氧传质的影响。进气流量对臭氧传质的影响如图8所示。改性膜的臭氧传质性能仍明显强于S-0。在进气流量从25 mL·min−1增加至50 mL·min−1时，出水臭氧浓度出现小幅上升，这可能是因为在较低气体流量下，气膜的阻力不可忽略[4]，此时气体流速的增大有利于降低气相的传质阻力从而提升臭氧传质效果。当进气流量超过50 mL·min−1时出水臭氧浓度变化不大，这主要是因为臭氧气相扩散系数比液相扩散系数高4个数量级[4,33]，高气流量时气相边界层的阻力很小，此时进气流量对膜接触器中的臭氧传质影响很小[2]。图8(b)显示进气流量对臭氧的体积传质系数没有显著影响。
3)进气浓度对臭氧传质的影响。如图9所示，改性膜的出水臭氧浓度和体积传质系数均高于S-0，且随着进气浓度增加，出水臭氧浓度随之增加，其中S-5最高，可达5.4 mg·L−1。这是因为进气臭氧浓度越高，臭氧浓度梯度越大，传质推动力也越大，有利于臭氧扩散传质。而图9(b)表明进气浓度也对体积传质系数无显著影响。
4)长期运行实验。对S-0和S-5开展12 h的长期运行实验，如图10所示。S-0出水臭氧浓度逐渐降低，下降了约18.6%，而S-5仅下降了3.3%。这是因为S-0疏水性不强，在长期运行中容易被润湿，造成传质阻力的增加[10,11,24]，从而影响其长期传质性能。而涂覆了PDMS的S-5疏水性较强，不易被润湿，有利于其长期臭氧传质表现。以上结果表明，PDMS-PVDF改性膜接触器的传质效果更好，且在长期运行中具有良好的抗润湿性能，具有一定的实际应用价值。
2.3 污染物降解
由图11(a)可见，在鼓泡曝气方式下，刚果红在30 min内降解率为83.8%，S-0和S-5的降解率分别为95.9%和99.2%。根据式(4)计算拟合得图11(b)所示的结果，得鼓泡曝气、S-0、S-5的降解速率常数
kc 
图 11 曝气方式对刚果红降解效果的影响Figure 11. Effect of different aerations on degradation of Congo red3. 结论
1) ATR-FTIR、SEM-EDS结果证明了PDMS在PVDF膜上的成功涂覆，SEM和AFM图谱显示改性膜形成了更致密光滑的表面结构。与原PVDF膜相比，改性膜的接触角从88.9°提升至114.5°，疏水性有所提升。但EDS显示随涂覆质量分数的增加，PDMS渗透入改性膜孔隙内，导致其孔径和孔隙率降低。2) 5% PDMS涂覆质量分数的改性膜接触器S-5臭氧传质效果最优，其体积传质系数可达0.077 8 s−1，比原PVDF膜S-0高26.2%，是传统曝气方式及膜接触器的1.1~15.6倍。3)涂覆质量分数<5%时，疏水性的提升有利于臭氧传质的增强；而过高的涂覆质量分数使孔径和孔隙率降低，增大了膜相传质阻力，不利于臭氧传质。进水流量和进气臭氧浓度的增加有利于降低传质阻力和提高传质推动力，而进气流量对臭氧传质影响较小。具备更优疏水性的改性膜接触器在长期运行实验中传质性能更稳定。4)使用PDMS-PVDF改性膜接触器降解刚果红时的降解速率常数可达0.155 min−1，分别为原PVDF膜和鼓泡曝气方式的1.4和2.7倍。改性膜接触器TOC去除率仅为20.3%，但具备与其他手段结合后高效降解矿化污染物的潜力。
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图 1 MgCl2投加量和脱水矿泥混合比例对赤泥碱性阴离子的影响
Figure 1. Influence of MgCl2 addition and dehydrated mineral slime mixture ratio on alkaline anions in red mud
图 2 MgCl2投加量和脱水矿泥混合比例对赤泥pH的影响
Figure 2. Influence of MgCl2 addition and dehydrated mineral slime mixture ratio on pH in red mud
图 3 MgCl2投加量和脱水矿泥混合比例对赤泥可溶性盐分阳离子的影响
Figure 3. Influence of MgCl2 addition and dehydrated mineral slime mixture ratio on the soluble salt cations in red mud
图 4 MgCl2投加量和脱水矿泥混合比例对赤泥电导率的影响
Figure 4. Influence of MgCl2 addition and dehydrated mineral slime mixture ratio on conductivity in red mud
图 5 MgCl2添加量和脱水矿泥混合比例对黑麦草种子发芽率的影响
Figure 5. Influence of MgCl2 addition and dehydrated mineral slime mixture ratio on germination rate of ryegrass seeds
图 6 赤泥、控碱赤泥、脱水矿泥和类土XRD谱图
Figure 6. XRD spectra of red mud, alkali-controlled red mud, dehydrated mineral slime and soil-like
图 7 赤泥、控碱赤泥、脱水矿泥和类土SEM-EDS图
Figure 7. SEM-EDS images of red mud, alkali-controlled red mud, dehydrated mineral slime and soil-like
表 1 赤泥、脱水矿泥的化学成分
Table 1. Chemical compositions of red mud and dehydrated mineral slime
% 供试样品 Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO Na2O MgO 其他 赤泥 12.4 29.6 37.9 − 6.5 6.7 − 6.9 脱水矿泥 39.9 23.6 9.3 6.8 0.5 0.8 2.3 16.8 注：−表示未检出。
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表 2 菜田土壤盐分分级参考标准（土水比1 g∶5 mL测定电导率）[27]
Table 2. Reference standard for soil salinity classification in vegetable fields (soil-water ratio 1g∶5mL to determine conductivity)
电导率/(mS·cm-1) 盐分等级 对作物的影响 <0.25 极低盐度 一般作物生长正常 0.25～0.60 低盐度 对敏感作物有障碍 0.60～0.80 中盐度 多数作物生长受阻 0.80～1.00 高盐度 仅耐盐作物能生长 ≥1.00 超高盐度 仅极耐盐作物能生长 注：蔬菜正常生长的电导率临界值为0.60 mS·cm−1。
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表 3 赤泥、控碱赤泥、脱水矿泥和类土矿相组成
Table 3. Mineral phase contents of red mud, alkali-controlled red mud, dehydrated mineral slime and soil-like
% 矿相 赤泥 控碱赤泥 脱水矿泥 类土 方钠石 9.5 0 0 0 钙霞石 24.1 23.1 4.4 6.5 方解石 7.1 0 0 0 高岭石 0 3.6 24.9 22.5 一水硬铝石 0 0 14.3 11.0 三水铝石 3.6 9.0 25.5 24.5 水镁石 0 0.3 2.7 4.1 菱镁矿 0 33.9 0.9 8.8 石英 17.8 11.8 10.5 9.5
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