镧铁负载给水厂污泥复合材料对水中磷酸盐的吸附性能及机理

刘文芬; 王毅力; 刘晨阳; 李小林; 仝瑶; 周妍卿

doi:10.12030/j.cjee.202110094

镧铁负载给水厂污泥复合材料对水中磷酸盐的吸附性能及机理

1.
北京林业大学环境科学与工程学院，水体污染源控制技术北京市重点实验室，北京 100083
2.
中国恩菲工程技术有限公司，北京 100083

作者简介: 刘文芬(1993—)，女，硕士研究生，liuwenfen99@126.om

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授，wangyilimail@126.com;

基金项目:
北京市科技计划课题项目(Z181100005518007)；国家重点研发计划项目(2017YFC0505303)
中图分类号: X703.1

Performance and mechanism of phosphorus adsorption by lanthanum/iron-loaded drinking water treatment residues

1.
College of Environmental Science and Engineering, Beijing Key Lab for Source Control Technology of Water Pollution, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China
2.
China ENFI Engineering Co. Ltd., Beijing 100083, China

Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com ;

摘要: 采用沉淀法制备了镧铁负载给水厂污泥(DWTR)复合材料(LaFe-DWTR)，对其微观形貌和理化性质进行了表征，考察了LaFe-DWTR对水中 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的吸附等温线和吸附动力学，探讨了吸附剂投加量、pH和共存离子对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 吸附效果的影响，并揭示了可能的吸附机理。结果表明：相比DWTR，镧和铁负载的DWTR比表面积和孔体积明显增加；当LaFe-DWTR投加量为2.0 g·L⁻¹， ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 初始质量浓度为50 mg·L⁻¹时，LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的吸附等温线符合Sips模型，吸附动力学符合准二级动力学模型，说明吸附过程主要受化学吸附和颗粒内扩散控制；LaFe-DWTR在pH 2.0~11.0内对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的去除率均在90%以上，共存离子对LaFe-DWTR吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的影响较小；LaFe-DWTR吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的主要机理是配体交换。
- 镧铁负载 /
- 给水厂污泥 /
- 吸附 /
- 磷 /
- 配体交换
Abstract: In this study, a precipitation method was used to prepare lanthanum/iron-loaded drinking water treatment residues (LaFe-DWTR) composite material. Its micro-morphology and physicochemical properties were characterized, and the adsorption isotherms and kinetics of LaFe-DWTR towards ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ in water, as well as the effects of dosage, pH and coexisting ions on ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption effect, were investigated. Furthermore, the corresponding adsorption mechanism between LaFe-DWTR and ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ was identified. The results showed that lanthanum/iron loading led to a significant increase of the specific surface area and pore volume of DWTR. At LaFe-DWTR dosage of 2.0 g·L⁻¹ and initial ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ concentration of 50 mg·L⁻¹, the adsorption isotherm and kinetics could be well fitted by sips model and pseudo-second-order kinetic model, respectively. The adsorption process was mainly dominated by chemical adsorption and intra-particle diffusion. At pH 2.0~11.0, over 90% ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ in water could be removed by LaFe-DWTR. The coexisting ions had slight effect on ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption. Ligand exchange was the main adsorption mechanism between LaFe-DWTR and ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ .
- lanthanum/iron loading /
- drinking water treatment residues /
- adsorption /
- phosphorus /
- ligand exchange

城市污水中的有机物、氮和磷等物质是污水处理厂需要去除的主要污染物^[1]。实际上，这些物质亦是能源和资源，若能实现资源化利用，则可解决污水处理厂能耗和成本较高的问题，确保其可持续性发展。因此，城市污水处理需由达标处理向能源回收、资源回收和低碳处理方向转型^[2]。大量有机物、氮磷等物质在污水处理过程中进入污泥，故污泥的资源化处理亦成为研究热点^[3]。利用厌氧消化技术对其中的有机物进行能源高效回收，再利用厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, anammox)技术对污泥厌氧消化液进行低碳脱氮处理被认为是较为有效的方法^[4]。

污泥厌氧消化过程会释放高浓度的磷，产生高含磷的污泥厌氧消化液。LIN等^[5]成功开发了厌氧氨氧化-羟基磷酸钙(anammox-hydroxyapatite, anammox-HAP)颗粒污泥技术，实现了高负荷厌氧氨氧化脱氮同步高效磷回收^[6]。污泥厌氧消化液的磷酸盐浓度与污水处理厂的除磷工艺密切相关。对于采用化学除磷方法的污水处理厂，其出水中磷酸盐质量浓度一般低于10 mg·L⁻¹；而采用生物除磷方法的污水处理厂，则出水中磷酸盐的质量浓度相对较高^[7]。anammox-HAP颗粒污泥技术可实现污泥厌氧消化液的高效脱氮和磷回收^[8]。然而，污泥消化液水质差异对anammox-HAP系统磷回收效率会产生影响。MA等^[9]通过批次实验研究发现，对于不同磷含量的废水，最适宜的钙投加量是不同的，磷的回收效率亦不相同。

现有研究在探索anammox-HAP系统的脱氮性能和磷回收效率时，主要集中在磷质量浓度较低时(<100 mg·L⁻¹)的性能与表现，而实际污泥厌氧消化液中，磷的质量浓度可超过200 mg ·L⁻¹^[8]。本课题组在连续流膨胀颗粒污泥床(expanded granular sludge bed，EGSB)反应器中建立anammox-HAP系统并观察其长期运行特征，考察不同进水磷质量浓度、反应器pH、进水钙磷比(Ca/P)对反应器磷回收效率及污泥特性的影响，以期实现高效脱氮和磷回收，为anammox-HAP工艺应用于污泥厌氧消化液的低碳处理和资源回收提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验装置

实验反应器为EGSB反应器，结构如图1所示。反应器由有机玻璃制成，有效容积为6 L。在反应器的顶端设有三相分离器，用于固液气三相的分离，从而防止反应器运行过程中絮状污泥的流失。

图 1 EGSB反应器装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the EGSB reactor device

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1.2 接种污泥与实验用水

接种污泥取自实验室长期稳定运行的anammox反应器。anammox-HAP颗粒污泥的质量浓度为51.5 g·L⁻¹，接种体积为1 L。

反应器的进水均为人工配水。氯化铵(NH₄Cl)与亚硝酸钠(NaNO₂)为进水中的基质。配水中用1.25 g·L⁻¹的KHCO₃提供无机碳源和碱度，并添加质量浓度为0.1 g·L⁻¹的MgSO₄·7H₂O、0.017 g·L⁻¹的FeSO₄·7H₂O、0.024 g·L⁻¹的Na₂EDTA和0.4 mL·L⁻¹等微量元素。EGSB反应器中磷质量浓度的控制通过投加不同浓度的KH₂PO₄来实现，Ca²⁺的质量浓度根据磷变化而变化。另外，为避免过高的游离氨(free ammonia, FA)或者游离亚硝酸硝酸盐(free nitrous acid, FNA)对厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidizing bacterium, AnAOB)产生抑制作用，向反应器中添加HCl和NaOH以调节系统pH，从而保证反应器的正常运行。

1.3 水质指标和颗粒污泥特性的分析方法

每天定时取反应器出水水样进行分析。水样先经过0.45 μm滤膜过滤后，再进行水质分析。水质分析指标包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮、正磷酸盐和pH。分析方法按照《水和废水分析监测方法》(第4版)^[10]进行。

颗粒污泥的特性分析方法包括：颗粒污泥粒径分布(筛分法)、颗粒污泥沉降速度(重量沉降法)、颗粒污泥VSS和TSS含量(重量法)、颗粒污泥固相总磷(钼酸铵分光光度法)。

1.4 实验方案

通过逐步提高总氮(由50 mg·L⁻¹升至1 000 mg·L⁻¹)和降低HRT(由4.8 h降至3.2 h)，调节反应器的氮负荷(nitrogen loading rate, NLR)(由0.3 g·(L·d)⁻¹提升至7.5 g·(L·d)⁻¹)。为避免因出水中基质的质量浓度过高而影响回流的稀释效果，反应器进水[ ${\rm{NO}}_2^{-}$ -N]/ ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N]可设定为1.2~1.3。在研究后期，为避免因磷的质量浓度提高导致反应器内pH过低、造成FNA抑制，向基质桶里添加NaOH以调节反应器内的pH，确保FNA的质量浓度不大于10 μg·L⁻¹。

表1为反应器的运行条件。初始阶段设置的进水磷质量浓度为40 mg·L⁻¹，反应器稳定运行过程中，进水磷的质量浓度逐步升至250 mg·L⁻¹。此外，通过调节反应器内pH与Ca/P，以考察磷回收效率的变化。

表 1 反应器运行条件

Table 1. Operational conditions of the reactor

时间/d	P/(mg·L^-1)	Ca/(mg·L^-1)	Ca/P	pH
1~42	40	60	1.5	7.2~8.2
43~87	100	150	1.5	7.3~7.7
88~91	100	200	2	7.4~7.7
92~95	100	250	2.5	7.3~7.4
96~108	100	300	3	7.2~7.4
109~126	150	225	1.5	7.1~7.4
127~141	200	300	1.5	7.0~7.7
170~179	250	375	1.5	7.0~7.3

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2. 结果与讨论

2.1 反应器的脱氮性能

不同磷质量浓度对anammox-HAP系统的进、出水氮质量浓度及去除率的影响如图2所示。磷的质量浓度变化对anammox-HAP系统脱氮性能并没有明显影响。反应器运行前5 d，出水的氮质量浓度较高，主要是由于反应器刚启动时污泥的状态不太稳定。在第6~108天，进水磷的质量浓度提升至150 mg·L⁻¹，反应器稳定运行，出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L⁻¹。在第109天，反应器回流管出现破裂导致反应器直接进入高浓度基质状态，此时AnAOB受FA和FNA的抑制，且回流泵一直处于工作状态，较多空气被带入反应器中，从而使得AnAOB被进一步抑制。为恢复系统正常运行，降低了进水总氮。7 d后，反应器恢复正常运行。在第118~133天，磷的质量浓度提升至200 mg·L⁻¹，反应器仍然保持稳定运行，出水氨氮和亚硝态氮均小于5 mg·L⁻¹。从第134 天开始，反应器出水氮的质量浓度逐渐升高。其原因有2个：1)磷浓度的提升导致更多HAP生成，消耗更多碱^[11]，反应器内pH出于较低水平，导致FNA抑制AnAOB，反应系统失稳；2)从反应器长期运行条件来看，由于回流使得颗粒污泥的多次被取出导致反应器内无机组分含量占比较大，此时反应器内微生物含量无法使反应器维持之前的运行负荷。在第161天后，总氮最终稳定在800 mg·L⁻¹。当磷的质量浓度提升至250 mg·L⁻¹后，向进水桶中添加NaOH调节合适的pH，以维持反应器稳定运行。

图 2 EGSB反应器长期脱氮性能

Figure 2. Long-term denitrification performances of the EGSB reactor

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反应器进水的磷质量浓度为40~250 mg·L⁻¹。在整个运行过程中，发生过一次由于回流泵的蠕动管未及时更换，导致回流管破裂，AnAOB被抑制的意外状况。除此之外，反应器运行均很稳定，反应器总氮的平均去除率达到88.5%。反应器的氮去除负荷(nitrogen removal rate, NRR)最高达到6.8 g·(L·d)⁻¹。因此，此反应过程对应的磷质量浓度范围对anammox-HAP系统的脱氮性能并无明显影响。然而，周正等^[12]发现，在长期研究获得的结果中，磷酸盐质量浓度在70~90 mg·L⁻¹时，SAA开始受到明显影响。不同研究得到的抑制浓度差异较大，这可能是由于在高负荷水平下培养的anammox-HAP颗粒污泥具有较高活性，抗冲击能力更强，故磷质量浓度对anammox的抑制阈值也会更高。此外，反应器的类型及操作条件也会影响AnAOB，导致抑制浓度存在差异。综上所述，污泥厌氧消化液中磷质量浓度对EGSB反应器中anammox-HAP系统的脱氮性能无明显的不利影响。

2.2 反应器的磷回收效率

2.2.1 进水磷浓度对anammox-HAP系统的磷回收效率的影响

EGSB反应器长期进出水磷质量浓度及anammox-HAP系统磷回收效率的变化如图3所示。在反应器运行的第55~73 天和第169~178天，磷的质量浓度分别为100 mg·L⁻¹和250 mg·L⁻¹。维持反应器中pH和Ca/P不变，磷的回收效率会随着进水磷质量浓度的升高而升高，分别为69%和80%。因此，在未改变其他影响因素的条件下，进水磷的质量浓度越高，anammox-HAP系统的磷回收效率越高。这与LIN等^[13]的研究结果一致。

图 3 EGSB反应器长期运行期间进、出水磷浓度和磷回收效率

Figure 3. Phosphorus concentration in influent and effluent and phosphorus recovery efficiency during long-term operation of the EGSB reactor

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2.2.2 pH和Ca/P对anammox-HAP系统的磷回收效率的影响

pH是影响anammox-HAP系统磷回收效率的关键因素。在反应器运行的第133~140天，通过向基质桶里加NaOH将pH从6.7调节至8.0~8.1。此时，氮和磷的质量浓度不变，磷的平均回收效率明显从70.9%提高至75.5%，结果如图3所示。此外，在第20~40天，将氮的质量浓度从600 mg·L⁻¹升至700 mg·L⁻¹，磷的平均回收效率从69.3%提升至73.2%。这是由于anammox过程是个消耗H⁺的过程，氮质量浓度的提升导致pH升高。因此，在HAP结晶过程中，pH会对磷酸钙的沉淀起到重要作用，pH的升高促进了结晶的形成^[14]。在第141~168 天，由于反应器中FNA抑制AnAOB，脱氮效率降低。同时，磷的回收效率也明显降低，最低时降至51.8%。anammox的高效脱氮特性可为HAP的形成提供较好的pH条件^[15]。因此，AnAOB被FNA或FA抑制也会减弱生物诱导HAP矿化作用，进而影响磷的回收效率。

在第80 ~106天，反应器进水总氮维持在1 000 mg·L⁻¹，进水磷的质量浓度约为100 mg·L⁻¹，pH不变。当进水Ca/P从1.5提升至3，anammox-HAP系统磷的回收效率明显提升，从70.6%提高到89.7%。在运行过程中，反应器内极易出现白色沉淀导致管道堵塞。而对于不同的磷质量浓度，最佳Ca/P也不一样^[9]。因此，在实际污泥厌氧消化液处理中，可通过控制anammox-HAP系统的最佳Ca/P，以提高污泥厌氧消化液中磷的回收效率。

2.3 高磷浓度下厌氧氨氧化-羟基磷灰石颗粒污泥特性

2.3.1 高磷浓度下形成的颗粒污泥组成

高磷浓度下形成高度矿化的颗粒污泥有助于实现系统对污泥厌氧消化液中磷的回收。不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布如图4所示。反应器启动初期，接种污泥的泥层高度为12 cm，生物量质量浓度为51.5 g·L⁻¹。运行至第103天，反应器内泥层高度为80 cm。此后，不定期的排泥使得反应器内泥层高度保持在约80 cm。随着反应器的运行，反应器内颗粒污泥的平均污泥浓度变化不大，为281.1~314.1 g·L⁻¹。然而，污泥中平均VSS在明显减小，从51.5 g·L⁻¹减至36.4 g·L⁻¹；而反应器内平均HAP的含量在逐渐增大，从229.6 g·L⁻¹增至277.8 g·L⁻¹；VSS占TSS的比值从18%降至12%。由于EGSB反应器的升流式特性，反应器中形成的颗粒污泥无机组分含量从底部到上部逐渐减少。因此，需要不定期地从反应器底部取泥，以保证反应器中微生物量的充足，维持反应器的稳定运行。如表2和图5所示，反应器底部的颗粒污泥生物量占比较低，无机组分占比较高，且底部颗粒污泥的磷质量浓度高，因此，从反应器底部取出的高度矿化的颗粒污泥可成为有利用价值的磷资源。

图 4 不同时期EGSB反应器内VSS和HAP的分布

Figure 4. Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different stages

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表 2 不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的组分特征（第178天）

Table 2. Distribution of VSS and HAP in the EGSB reactor at different heights (178th day)

反应器高度/cm	TSS/(g·L^-1)	VSS /(g·L^-1)	VSS/TSS
2	350.3	38.17	0.11
12	272.34	35.35	0.13
22	253.71	32.29	0.13
32	237.96	31.74	0.13
42	259.5	32.73	0.13
52	240.91	25.76	0.11
62	220.83	31	0.14
72	209.87	28.59	0.14

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图 5 不同高度EGSB反应器内颗粒污泥的磷质量分数

Figure 5. Phosphorus concentration of granular sludge in the EGSB reactor at different heights

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2.3.2 高磷浓度形成的颗粒污泥特性

颗粒污泥的粒径分布和沉降速度分别体现了anammox-HAP颗粒污泥的生长情况和颗粒污泥的沉降性能。根据粒径大小，本研究将颗粒污泥分为5类：<1 、1~2、2~3、3~4 和>4 mm。由图6(a)可知，反应器运行至第20 天时，反应器内颗粒污泥主要以粒径<2 mm的为主；运行至第178 天时，颗粒污泥的粒径明显增大，大于2 mm的颗粒污泥的占比明显提高，占到50%以上。这也映证了反应器内的颗粒污泥会由小颗粒变成大颗粒。大粒径的颗粒污泥具有发育更为成熟的外膜内核结构^[16]。然而，在本系统内磷质量浓度较高的条件下，形成的大颗粒污泥结构松散且不稳定，这可能是由于之前AnAOB活性受抑制，使得微生物新陈代谢能力下降，在不利于其凝聚的条件下形成了颗粒污泥。这也解释了在第178天反应器内小于1 mm的颗粒污泥占比仍达到27.2%。

图 6 颗粒污泥的粒径分布及沉降速度

Figure 6. Particle size distribution and settling rate of granular sludge

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HAP作为内核时anammox-HAP颗粒污泥具有较好的沉降性能^[17]。由图(b)可知，反应器运行期间，颗粒污泥的沉降速度整体呈变大趋势。反应器内产生的高度矿化的污泥有利于污泥的沉降。在较高磷浓度下形成的颗粒污泥沉降速度为262.5~445.5 m·h⁻¹，明显高于刚接种时anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度。Anammox-HAP颗粒污泥的沉降速度明显高于其他研究中颗粒污泥的沉降速度^[18-19]，使其更易实现反应器内厌氧氨氧化菌的有效持留。然而，AnAOB的抑制会影响颗粒污泥的形成，导致反应器内存在一定的絮状污泥。反应器内的絮状污泥仍会因较大的上升流速随出水一起流出反应器。因此，在实验研究或者工程应用的过程中，应保证反应器的稳定运行，促进颗粒污泥形成较紧密的结构，以维持反应器内充足的生物量。

3. 结论

1)进水磷浓度在40~250 mg·L⁻¹时，基于anammox-HAP工艺的EGSB反应器脱氮性能稳定，平均总氮去除率为88.5%，氮去除负荷为6.8 g·(L·d)⁻¹。

2) Anammox-HAP系统磷回收效率与进水磷质量浓度、反应器pH及进水Ca/P密切相关。在保证反应器稳定运行的前提下，进水磷质量浓度、pH和Ca/P越高，越有利于磷的回收。磷回收效率最高可达89.7%。

3)由于EGSB反应器的升流式特性，反应器中形成的anammox-HAP颗粒污泥无机组分含量会沿反应器高度从上到下逐渐增大。通过定期从反应器底部排泥，既可实现高效优质的磷回收，又能保证anammox-HAP系统颗粒污泥的厌氧氨氧化活性，保持反应器的高效脱氮性能。

图 1 DWTR和LaFe-DWTR的SEM图，LaFe-DWTR的EDS面扫描图

Figure 1. SEM images of DWTR and LaFe-DWTR, the EDS mapping of LaFe-DWTR

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图 2 LaFe-DWTR在不同pH条件下的Zeta电位

Figure 2. Zeta potential of LaFe-DWTR at different pH

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图 3 LaFe-DWTR投加量对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 吸附效果的影响

Figure 3. Effect of Lafe-DWTR dosage on ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption

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图 4 LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的吸附等温线

Figure 4. ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption isotherms of LaFe-DWTR

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图 5 LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的动力学拟合曲线

Figure 5. ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption kinetics of LaFe-DWTR

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图 6 Weber-Morris动力学拟合曲线

Figure 6. Fitting curves of Weber-Morris intraparticle models

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图 7 溶液pH对LaFe-DWTR吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的影响曲线

Figure 7. Effect of pH on ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption capacity of LaFe-DWTR

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图 8 共存离子对LaFe-DWTR吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的影响

Figure 8. Effect of co-existing ions on ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption capacity of LaFe-DWTR

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图 9 LaFe-DWTR吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 前后的FTIR图

Figure 9. FTIR spectra of LaFe-DWTR before and after ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption

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图 10 LaFe-DWTR吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - }{\text{-}} {\rm{P}}$ 前后的XPS图谱

Figure 10. XPS spectra of LaFe-DWTR before and after ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption

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表 1 DWTR和LaFe-DWTR的表面元素分布比例

Table 1. Proportion of elements in DWTR and LaFe-DWTR %

材料	C	O	Al	Si	Mg	Fe	La	总量
DWTR	24.34	30.42	9.04	12.12	4.17	9.47	—	89.56
LaFe-DWTR	16.12	19.28	4.24	3.95	3.55	15.03	27.79	89.96

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表 2 DWTR和LaFe-DWTR的理化性质对比

Table 2. Comparison of physical properties between DWTR and LaFe-DWTR

材料	形貌	外观	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔径/nm	孔体积/(cm³·g⁻¹)	粒径/μm	铁含量/(mg·g⁻¹)	镧含量/(mg·g⁻¹)
DWTR	粉末	黄褐色	36.17	7.02	0.09	21.16	34.70	-
LaFe-DWTR	粉末	黄褐色	98.57	6.00	0.17	22.70	107.60	175.10

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表 3 LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的等温线拟合数据

Table 3. Fitting results of adsorption isotherms of LaFe-DWTR towards ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$

Langmuir			Freundlich			Sips
q_m	k_L	R_L²	k_F	1/n	R_F²	K_s	β_S	α_S	R_S²
57.27	0.78	0.86	25.69	0.19	0.97	360.54	0.23	0.06	0.98

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表 4 不同材料的 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 吸附能力比较

Table 4. Comparison of adsorption capacity of different materials

原材料	改性方法	初始 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 质量浓度/((mg·L⁻¹)	理论吸附量/(mg·g⁻¹)	参考文献
DWTR	-	5.00~100.00	4.17~8.20	[22]
DWTR	球形颗粒(D=6 mm)	0.31~310.00	19.70	[23]
DWTR	热活化	52.00~930.00	29.66	[12]
DWTR	酸活化	52.00~930.00	22.86	[12]
DWTR	热酸活化	155.00~3 100.00	53.23	[24]
DWTR	铁改性	10.00~150.00	24.69	[25]
DWTR	镧改性	0.50~8.00	12.30	[26]
活性炭纤维	镧铁改性	10.00~60.00	29.44	[18]
膨润土	镧铁改性	2.00~40.00	14.30	[27]
蒙脱石	镧铁改性	0.49~4 032.24	17.86	[6]
膨胀石墨	镧铁改性	20.00~60.00	34.72	[28]
DWTR	镧铁改性	0~300.00	57.27	本研究

原材料	改性方法	初始 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 质量浓度/((mg·L⁻¹)	理论吸附量/(mg·g⁻¹)	参考文献
DWTR	-	5.00~100.00	4.17~8.20	[22]
DWTR	球形颗粒(D=6 mm)	0.31~310.00	19.70	[23]
DWTR	热活化	52.00~930.00	29.66	[12]
DWTR	酸活化	52.00~930.00	22.86	[12]
DWTR	热酸活化	155.00~3 100.00	53.23	[24]
DWTR	铁改性	10.00~150.00	24.69	[25]
DWTR	镧改性	0.50~8.00	12.30	[26]
活性炭纤维	镧铁改性	10.00~60.00	29.44	[18]
膨润土	镧铁改性	2.00~40.00	14.30	[27]
蒙脱石	镧铁改性	0.49~4 032.24	17.86	[6]
膨胀石墨	镧铁改性	20.00~60.00	34.72	[28]
DWTR	镧铁改性	0~300.00	57.27	本研究

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表 5 LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的动力学拟合数据

Table 5. Fitting results of adsorption kinetics of LaFe-DWTR towards ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$

准一级动力学模型			准二级动力学模型
q_e/(mg·g⁻¹)	k₁	R²	q_e/(mg·g⁻¹)	k₂	R²
21.96	0.30	0.88	23.36	0.40	0.92

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表 6 LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的Weber-Morris动力学拟合数据

Table 6. Fitting results of Weber-Morris intraparticle models of LaFe-DWTR towards ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$

第1阶段		第2阶段		第3阶段
k_p1/(mg·(g·h^0.5)⁻¹)	R₁²	k_p2/(mg·(g·h^0.5)⁻¹)	R₂²	k_p3/(mg·(g·h^0.5)⁻¹)	R₃²
16.06	0.97	3.14	0.96	0.28	0.61

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表 7 LaFe-DWTR吸附 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 前后的O1s分峰拟合数据表

Table 7. Deconvolution of XPS O1s spectra for LaFe-DWTR before and after ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ adsorption

材料	分峰	结合能/eV	半峰全宽/eV	GL/%	峰面积	百分比/%
吸附前	H₂O	532.80	1.07	80	6 912.87	5.54
	M—OH	531.42	1.55	80	71 963.55	57.69
	M—O	530.38	1.52	80	45 864.25	36.77
吸附后	H₂O	532.80	1.30	80	21 552.21	12.59
	M—OH	531.53	1.30	80	77 969.30	45.56
	M—O	530.55	1.22	80	71 612.05	41.85

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图( 10) 表( 7)

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1. 材料与方法
1.1 实验装置
1.2 接种污泥与实验用水
1.3 水质指标和颗粒污泥特性的分析方法
1.4 实验方案
2. 结果与讨论
2.1 反应器的脱氮性能
2.2 反应器的磷回收效率
2.3 高磷浓度下厌氧氨氧化-羟基磷灰石颗粒污泥特性
3. 结论

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磷是自然界中重要的化学元素，广泛应用于人类的生产生活中。然而，过量的磷排放会引起水体富营养化，导致全球30%~50%水资源水质恶化^[1]。另一方面，磷作为不可再生资源，其全球储量估计在未来50~100 a内耗尽^[2]，全球粮食供应将面临巨大挑战^[3]。目前，用于去除或回收污水中磷的方法包括生物法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法等^[3]，其中吸附法因其去除率高、操作简单、可回收利用、无二次污染等优点成为研究热点^[5]，尤其是天然矿物、农业废物、工业废物等廉价材料的吸附研究^[6-8]。

给水厂污泥(DWTR)是饮用水处理过程中不可避免的副产品。根据《城市建设统计年鉴》中的估算值，2019年我国给水厂污泥产量可达到320×10⁴ t，预计到2030年将突破400×10⁴ t，这不仅会增加环境负担，而且会增加处理成本^[9]。由于DWTR中含有无定形态的铁铝等元素，有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，对水中阴离子尤其是 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 具有选择性吸附，其吸附机理是DWTR表面羟基与 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 发生配体交换形成内球络合物^[10]。但大多数研究中DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的吸附量为3.5~23.0 mg·g⁻¹，吸附性能有限^[11]。因此，研究人员通过酸活化^[12]、热活化^[12]、降低到纳米级粒径^[13]或者金属负载等方法对DWTR进行改性。其中金属改性可丰富吸附材料表面的官能团，提高吸附剂对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的吸附能力^[14]。有研究^[15-16]表明，镧对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 具有很强的亲和力，但较高的价格限制了镧的广泛应用。而铁元素资源丰富，廉价易得，但对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的吸附容量较低^[16]。若以给水厂污泥为原材料，将镧和铁负载到DWTR上，发挥镧铁的协同作用，则有望实现吸附剂的高效吸附和经济实用的双重目标。基于上述背景，本研究采用沉淀法制备了镧铁负载给水厂污泥复合材料(LaFe-DWTR)，研究了LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的静态吸附过程，探讨了吸附剂投加量、吸附等温线、吸附动力学、pH以及共存离子的影响特征，考察了LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 的吸附性能，并结合FTIR和XPS对LaFe-DWTR表征结果揭示了可能的吸附机理，以期为LaFe-DWTR对 ${\rm{PO}}_4^{3 - } {\text{-}} {\rm{P}}$ 吸附的应用提供参考。

镧铁负载给水厂污泥复合材料对水中磷酸盐的吸附性能及机理

作者简介: 刘文芬(1993—)，女，硕士研究生，liuwenfen99@126.om

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授，wangyilimail@126.com;