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土壤是人类生存与发展不可或缺的自然资源[1]。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤污染总超标率为16.1%。其中，镉(Cd)的超标点位数达到7.0%，是超标率最高的金属污染物[2]。Cd的生物毒性强，积累容易但难去除，是毒性较大的重金属之一[3]，亦为诸多研究者重点关注的土壤污染物。目前，土壤重金属污染的修复技术包括化学淋洗、生物修复、稳定化等[4]。稳定化是一种较为成熟的污染土壤修复技术，一般指通过物理/化学吸附、水化、沉淀等作用固定土壤中的有毒元素[5]。稳定化修复也是较为广泛的Cd污染土壤修复方法之一，具有处理时间短、应用范围广、成本相对较低等优点[6]。硅酸盐材料是常用的稳定化材料，其水化反应能显著提高系统pH，并有利于重金属转化为溶解度较低的氢氧化物或碳酸盐，其水化产物也能较好地吸附重金属离子[7]。然而，因其对污染物的包容量差、易膨胀[8]，硅酸盐材料对某些污染物的稳定化效果欠佳，亟需探索新的稳定化材料。
铝酸盐材料是一种胶凝材料，具有硬化速度快、抗腐蚀能力强、耐高温等特点[9]。在环境领域，已有关于铝酸盐材料用于固体废物固化处理的研究，并取得了满意的效果[10]。如LIANG等[11]使用铝酸盐材料固化处理城市垃圾焚烧飞灰，使飞灰中铅和锌的浸出质量浓度分别降低了96.2%和85.6%。但目前尚无铝酸盐材料用于稳定化修复重金属污染土壤的研究。本研究以Cd为目标污染物，通过室内模拟土壤稳定化实验，评估铝酸盐材料对Cd污染土壤的修复效果，并通过技术分析探讨铝酸盐材料稳定化Cd的机制，以期为土壤Cd污染修复提供参考。
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供试的2种Cd污染土壤(土壤Ⅰ和土壤Ⅱ)均采自广西柳州某污染场地。采样深度为0~20 cm，自然风干后过10目筛，混匀后保存备用。其中，土壤Ⅰ的pH为7.78，Cd的质量分数为54.6 mg·kg−1，代表轻度Cd污染；土壤Ⅱ的pH为8.00，Cd的质量分数为2 940.03 mg·kg−1，代表重度Cd污染。硅酸盐材料采用普通复合型硅酸盐水泥，主要矿物组成为硅酸三钙(3CaO·SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)等，由巩义市天瑞水泥有限公司提供；铝酸盐材料为一种改良的CA-50型铝酸盐水泥，主要矿物组成为铝酸一钙(CaO·Al2O3)、二铝酸一钙(CaO·2Al2O3)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)及钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)等，由郑州嘉祥实业有限公司提供。稳定化材料主要元素组成见表1。
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1)稳定化材料对土壤中提取态Cd的影响。共设7种处理(表2)，每种处理设置3个重复。取土壤Ⅰ和土壤Ⅱ分别与稳定化材料按比例充分混匀，加去离子水使土壤含水量为40%，密封静置反应。分别于第7天及第180天取样，测定土壤浸出Cd的质量浓度及pH，参照《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[12]，对土壤中不同形态可浸出Cd进行评估。
2)稳定化材料对溶液中Cd的吸附。配置浓度为1 mmol·L−1的CdCl2溶液，并设置7种处理(表3)，每种处理设置3个重复。将CdCl2溶液与稳定化材料混合均匀，以转速220 r·min−1恒温(20 ℃)水平振荡8 h，并离心(3 000 r·min−1，30 min)后取上清液经0.45 μm滤膜过滤，用于测定溶液中离子态Cd的质量浓度及pH[13],。
为研究铝酸盐材料对Cd的稳定化机制，将铝酸盐材料分别加入去离子水(AN)与浓度为1 mmol·L−1的CdCl2溶液(AN-Cd)中，固液质量比为1∶100；以转速220 r·min−1恒温(20 ℃)水平振荡8 h，并离心(3 000 r·min−1，30 min)后将沉淀物冷冻干燥，过200目筛，进行SEM-EDS、XRD、FTIR和XPS分析[14]。
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采用E-max500型X射线荧光光谱(XRF，美国XOS公司)对土壤Cd进行全量测量[15]，使用土壤标准物质(ERM-S-510202)进行质量控制，标准回收率为90%~110%。溶液摇瓶实验上清液中Cd的质量浓度采用E-max500型X射线荧光光谱(XRF，美国XOS公司)测量，使用Cd标准溶液(GSB 04-1721-2004)进行质量控制，标准回收率为95.05%~102.30%。土壤Cd浸出步骤参照《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557-2010)进行操作[16]，并采用ICP-MS测量浸出液中Cd的质量浓度。土壤pH测量方法参照文献[17]，采用pH计(上海雷磁，PHSJ-5)测量。
采用蔡司Sigma 300型SEM(德国CARL ZEISS公司)扫描不同处理表面形貌，并用Smartedx型EDS确定表面元素组成。采用TENSOR 27型FTIR(德国Bruker公司)分析不同处理表面官能团，KBr压片制样，在波长4 000～400 cm−1扫描，分辨率为4 cm−1。采用Ultima IV型XRD(日本理学公司)分析不同处理矿物组成结构，参数设置：Cu Kα辐射(λ=0.154 18 nm)、电压40 kV、电流40 mA、扫描速度2 (°)·min−1、扫描范围2θ为10°~80°。采用ESCALAB 250X型XPS(美国Thermo Fischer公司)分析不同处理表面的元素化学结构，参数设置：分析室真空度8×l0−10 Pa、激发源采用Al kα射线(hv=1 486.6 eV)、工作电压12.5 kV、灯丝电流16 mA、测试通能全谱50 eV、窄谱20 eV、步长0.05 eV、停留时间40~50 ms。以C1s峰的结合能284.8 eV为能量标准进行荷电校正。
采用SPSS进行数据显著性分析。XRD结果采用jade 6.0分析鉴定。XPS结果采用Avantage软件分析鉴定。所有结果采用Origin 2018、GraphPad Prism 8和Excel制图。
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通过分析稳定化材料对土壤Ⅰ(Cd的质量分数为54.6 mg·kg−1)中Cd浸出质量浓度的影响(图1(a))后发现：在静置反应7 d后，经硅酸盐材料处理的Cd浸出质量浓度较对照降低63.46%~93.02% (P<0.05)，而经铝酸盐材料处理的Cd浸出质量浓度较对照降低58.07%~77.75% (P<0.05)；在静置反应180 d后，经硅酸盐材料处理的Cd浸出质量浓度较对照降低41.08%~86.63% (P<0.05)，经铝酸盐材料处理的Cd浸出质量浓度较对照降低了28.72%~79.23% (P<0.05)。在同一时期内，相同添加量的2种稳定化材料处理后Cd的浸出质量浓度差异并不显著(P>0.05)。由此可见，硅酸盐材料和铝酸盐材料对Cd污染程度较轻土壤的稳定化效果类似，且均表现较好。
通过分析稳定化材料对土壤Ⅱ(Cd的质量分数为2 940.03 mg·kg−1)中Cd浸出质量浓度的影响(图1(b))后发现：在静置反应7 d后，各处理中Cd浸出质量浓度较对照组均显著降低(P<0.05)；且铝酸盐材料组土壤Cd浸出质量浓度的降低程度(76.97%~93.15%)普遍更甚于硅酸盐材料(19.05%~94.38%)；其中SN-1处理Cd浸出质量浓度为11.12 μg·L−1，远高于AN-1处理(3.16 μg·L−1)；在静置反应180 d后，铝酸盐材料对土壤Cd浸出质量浓度的降低效果(56.56%~88.87%)优于硅酸盐材料(-32.68%~49.79%)。此外，在静置反应180 d后，SN-3和SN-5处理Cd浸出质量浓度均较静置反应7 d时显著提高(P<0.05)，AN-1、AN-3和AN-5处理Cd浸出质量浓度与静置反应7 d时相比无显著差异(P>0.05)。由此可见，在Cd污染程度较严重的土壤中，铝酸盐材料对Cd的稳定化效果较硅酸盐材料更为高效且长效。
通过分析稳定化材料对土壤pH的影响发现(图2)：随着硅酸盐材料和铝酸盐材料添加量的增加，土壤pH呈现逐渐增加的趋势，在添加量(质量分数)为5%(SN-5和AN-5)时，较对照达到差异显著水平(P<0.05)；而相同添加量的2种稳定化材料不同处理间的土壤pH无显著差异(P>0.05)。由此可见，2种稳定化材料均可提升土壤pH，且随添加量的增加提升效果更好。
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通过分析稳定化材料对溶液中Cd质量浓度的影响后发现(图3(a))：各处理的Cd质量浓度较对照组均显著降低(P<0.05)。其中，AN-1处理中浸出液Cd质量浓度为0.06 mg·L−1，显著低于SN-1处理(0.30 mg·L−1)(P<0.05)；而当稳定化材料添加量进一步增加时，2种材料对Cd的吸附效果差异并不显著(P>0.05)。因此，在溶液中铝酸盐材料和硅酸盐材料均可稳定化Cd，其中铝酸盐材料对Cd的稳定化效果优于硅酸盐材料。另外，通过分析稳定化材料对溶液中pH的影响发现(图3(b))，各处理均可显著提高溶液的pH(P<0.05)。其中，铝酸盐材料处理组的各样品浸出溶液的pH显著低于硅酸盐材料处理组(P<0.05)。因此，铝酸盐材料和硅酸盐材料均可提高土壤的pH，其中硅酸盐材料对溶液pH的影响更大。
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上述研究结果表明，铝酸盐材料对Cd的稳定化处理效果优于硅酸盐材料。因此，进一步对铝酸盐材料对Cd的稳定化机制进行了分析。通过SEM分析发现，铝酸盐材料表面为结晶度良好、呈六方片状形貌的α-Al2O3晶体(图4(a)和(b))，且晶体表面附着无定形絮状凝胶物。当铝酸盐材料与Cd反应后(图4(c)和(d))，铝酸盐材料表面凝胶产物明显增多。这些凝胶产物覆盖在α-Al2O3晶体表面，并填充其片状晶体孔隙。通过EDS能谱分析(图5)发现，铝酸盐材料与Cd反应后的能谱中出现了Cd元素，表明铝酸盐材料的表面已吸附了Cd。
通过FTIR分析发现(图6)，AN和AN-Cd处理的吸收峰基本相似。即在3 470 cm−1、1 638 cm−1附近出现的吸收峰为结合水中O—H基团的不对称伸缩振动峰和弯曲振动峰；在1 200~500 cm−1波段的吸收峰相互重叠且复杂，包含了Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O非对称伸缩振动，表明加入Cd前后样品组分都以铝酸盐材料水化产物、水和碳酸盐为主。同时，在加入Cd后，1 484 cm−1和1 422 cm−1处代表CO32-的峰位略有变化，表明可能生成了CdCO3沉淀。
通过XRD分析发现(图7)，AN-Cd处理特征峰位和间距与AN处理基本相似，表明铝酸盐材料原有结构和结晶度在吸附Cd之后基本保持不变。
XPS分析表明，AN和AN-Cd处理中均有C1s、O1s、Ca2p和Al2p峰。这说明铝酸盐材料加入Cd前后表面的主要元素均为C、O、Ca、Al(图8(a)和(b))。同时，AN-Cd处理(图8(b))较AN处理明显多出了Cd3d峰。这说明铝酸盐材料与Cd反应后表面出现了Cd化合物。对AN-Cd的Cd3d峰高分辨窄谱分峰拟合后发现(图8(c))，Cd3d峰结合能为405.34 eV和412.09 eV。根据相关研究推断[18-19]，前者对应的产物可能为Cd(O)、Cd(OH)2或CdCO3，后者产物可能为CdO。
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在本研究中，铝酸盐材料对不同Cd污染程度的土壤均表现出较好的稳定化效果。在土壤Ⅰ中Cd的质量分数较低，因此在添加和不添加稳定化剂情况下Cd浸出质量浓度(0.2~1.91 μg·L−1)均能达到《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水标准(以下简称Ⅲ类水标准)。在Cd污染程度较严重的土壤Ⅱ中，稳定化静置反应7 d后，铝酸盐材料各处理样品的Cd浸出质量浓度(0.94~3.16 μg·L−1)远低于硅酸盐材料各处理样品的Cd浸出质量浓度(0.77~11.12 μg·L−1)，且在添加铝酸盐材料较少的情况下(AN-1)该浸出液即可满足Ⅲ类水的水质标准(图1(b))。在稳定化静置反应180 d后，添加硅酸盐材料各处理样品的Cd浸出质量浓度(9.03~24.59 μg·L−1)均显著提高，且浸出液中均超出Ⅲ类水标准；而铝酸盐材料在静置7 d和180 d后均能呈现较好的稳定化效果，当添加的质量分数大于3%时即可使Cd的浸出质量浓度满足Ⅲ类水标准(图1(b))。在溶液中，2种材料均可吸附Cd，且铝酸盐材料的吸附效果优于硅酸盐材料(图3(a))。同时，不管是在土壤中还是在溶液中，2种稳定化材料的加入均可提高介质的pH(图2和图3(b))。而pH增大可能是由于稳定化材料水化反应(式(1)~(3))所致，3CaO·SiO2和2CaO·SiO2水化反应均会生成Ca(OH)2，进而导致pH增大[20]。蒋宁俊等[21]认为，3CaO·SiO2水化反应更为剧烈，其掺量越高，生成的Ca(OH)2越多。这可能是由于溶液实验中硅酸盐材料使pH增大的效果比铝酸盐材料更明显的原因。由于pH是影响土壤中重金属离子吸附-解吸和沉淀-溶解的主要因素[22-23]，因此使pH增大可能是2种材料稳定化Cd的重要机制之一。
目前，对硅酸盐材料稳定化Cd的机制已有大量研究，一般认为其是通过化学反应(见式(1)和(2))生成的水化硅酸钙(Ca—Si—H)凝胶对Cd进行固定[24-25]，但是对铝酸盐材料稳定化Cd的机制尚不清楚。为阐明铝酸盐材料对Cd的稳定化机制，本研究进行了SEM-EDS、FTIR、XRD和XPS分析。由式(2)可见，SEM-EDS结果中(图4)铝酸盐材料表面出现的无定形絮状物中存在水化反应生成的Ca—Si—H凝胶[26]。当给Ca—Si—H凝胶提供铝源时，Al3+会进入凝胶的SiO4四面体中取代一部分Si4+生成水化铝硅酸钙(Ca—Al—Si—H)凝胶[27-28]。而本研究FTIR结果(图6)与文献[29]的结果一致。因此，可推断铝酸盐材料的水化过程中确有Ca—Al—Si—H凝胶生成，故产物有Ca—Si—H和Ca—Al—Si—H凝胶。而这些凝胶产物可将土壤颗粒包裹或胶结成稳定团粒，通过物理包裹对重金属离子起到稳定化效果[30]。另外，SEM-EDS结果(图5)表明铝酸盐材料可吸附Cd。由于Cd2+与Ca2+电负性相近，且两者离子半径也非常接近，故在本研究中Cd2+可取代Ca—Si—H凝胶中的Ca2+，从而被铝酸盐材料吸附[31]。HONG等[27]发现，Al3+取代SiO4四面体中Si4+后形成的Ca—Al—Si—H凝胶，会增大对阳离子的吸附效果以平衡电荷。这也可能是本研究中铝酸盐材料稳定化效果优于硅酸盐材料的原因。铝酸盐材料表面的α-Al2O3晶体为六方片状结构[32]，其片状结构间的孔隙也为水化反应生成的凝胶物提供可依附的场所。在XRD图谱(图7)中未发现与Cd有关的吸附特征峰，可能是由于吸附的Cd相对较少，特征峰被压缩造成的[33]。此外，XPS结果(图8)也表明，铝酸盐材料表面有Cd被吸附，且存在Cd(OH)2、CdO或CdCO3等沉淀产物，亦进一步表明由pH增大导致的沉淀反应也是Cd稳定化的重要机制之一。
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1)铝酸盐材料对Cd的稳定化效果优于硅酸盐材料，且具有较好的长期稳定效果。
2)铝酸盐材料对Cd的稳定化机制为：一方面通过水化反应产生了Ca—Si—H和Ca—Al—Si—H凝胶，这些凝胶可通过物理包裹和吸附实现对Cd的稳定化；另一方面，铝酸盐材料可提高环境pH，通过形成Cd(OH)2、CdO或CdCO3沉淀来稳定化Cd。
铝酸盐材料对镉污染土壤的稳定化修复及其机理
Stabilization and remediation of Cadmium contaminated soil by Aluminate and its mechanisms
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摘要: 为研究铝酸盐材料对于修复Cd污染土壤的可行性，以常见的硅酸盐材料为参照，比较了两者对土壤中Cd的稳定化效果，并对相关反应机制进行了讨论。结果表明：当土壤中Cd的质量分数为54.6 mg·kg−1时，铝酸盐和硅酸盐材料使Cd的7 d浸出质量浓度分别降低58.07%~77.75%和63.46%~93.02%，180 d浸出质量浓度分别降低28.72%~79.23%和41.08%~86.63%；当土壤中Cd的质量分数为2 940.03 mg·kg−1时，铝酸盐和硅酸盐材料使Cd的7 d浸出质量浓度分别降低76.97%~93.15%和19.05%~94.38%，180 d浸出质量浓度分别降低56.56%~88.87%和-32.68%~49.79%。这说明铝酸盐材料对土壤中Cd的稳定化效果优于硅酸盐材料。在CdCl2溶液中(94.02 mg·L−1)，铝酸盐和硅酸盐材料分别使Cd质量浓度降低了99.92%~99.93%和99.68%~99.92%，并使pH分别增大了6.56~6.81和7.01~7.69。通过SEM-EDS、FTIR、XRD和XPS等分析手段发现，铝酸盐材料可通过水化反应生成Ca—Si—H和Ca—Al—Si—H凝胶，以实现对Cd的物理包裹和吸附，并可通过使pH增大而生成Cd(OH)2、CdO或CdCO3沉淀，进而实现了对Cd的稳定化。本研究表明铝酸盐材料较硅酸盐材料对Cd的稳定化更为高效且长效，可为Cd污染土壤修复提供参考。Abstract: In order to explore the feasibility of aluminate in cadmium contaminated soil remediation, the stabilization effects of aluminate material on cadmium polluted soil were compared with traditional silicate material, and the related reacion mechanism was expounded. The results showed that when the mass fraction of Cd was 54.6 mg·kg−1, the leaching mass concentration of Cd at 7 d decreased by 58.07%~77.75% and 63.46%~93.02% with aluminate and silicate materails, respectively, and the leaching mass concentration at 180 decreased by 28.72%~79.23% and 41.08%~86.63%, respectively.. When the mass fraction of Cd was 2 940.03 mg·kg−1, the leaching mass concentration of Cd at 7 d decreased by 76.97%~93.15% and 19.05%~94.38% with aluminate and silicate materails, respectively, and the leaching mass concentration of Cd at 180d decreased by 56.56%~88.87% and −32.68%~49.79%, respectively. These results indicated that aluminate material was more efficient in stabilization of cadmium in soil than silicate material. In CdCl2 solution (94.02 mg·L−1), aluminate and silicate reduced Cd concentration by 99.92%~99.93% and 99.68%~99.92%, respectively, and increased pH by 6.56~6.81 and 7.01~7.69, respectively. Through SEM-EDS, FTIR, XRD and XPS analysis, it was found that aluminate could form Ca—Si—H and Ca—Al—Si—H gels through hydration reaction to achieve physical encapsulating and adsorption of Cd. In addition, aluminate could also increase pH to generate Cd(OH)2, CdO or CdCO3 to realize the stabization of Cd. In conclusion, aluminate was more efficient and long-term in stabilization of cadmium than silicate, which can provide reference for the remediation of cadmium-contaminated soil.
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Key words:
- aluminate /
- cadmium /
- soil remediation /
- stabilization
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随着许多国家和地区对石油需求和运输的加大，石油泄漏导致的污染会破坏生态环境，带来严重的经济损失且危及人类和海洋生物的健康。如2010年4月发生了震惊世界的墨西哥湾深水地平线平台爆炸事故，导致至少490万桶原油泄漏，给墨西哥湾沿海社区当地居民带来了严重的健康伤害[1-2]；2010年7月16日位于辽宁省大连新港附近的大连中石油国际储运有限公司原油罐区输油管道发生爆炸，大量原油泄漏并引发大火，对海洋生态环境造成严重破坏[3]；2011年6月11日中国海洋石油总公司在渤海湾蓬莱19-3油田发生的溢油事故导致大约84万m2沿海水污染，造成河北省和辽宁省水产养殖业和旅游业的巨大经济损失[4]。将溢油清除技术应用于海面油污清理的研究也逐渐获得许多国内外研究人员以及海洋环境有关部门的关注。
国内溢油清除技术主要集中在溢油材料和方法的研究[5-6]，并未结合机器人和人工智能技术进行研究，国内溢油回收船都未完全实现自动化，需要人工参与协助完成[7]。但是由于石油成分具有毒性，LAFFON等[11]发现参与溢油清理工作的人员面临健康风险；KWOK等[12]发现参与墨西哥湾石油泄漏事故清理的人员犯有抑郁症的报告有所增加。国外用机器人或者无人船对溢油检测和回收的研究近年来开始增多，比如KATO等[8]研究机器人用于在石油泄漏和海底天然气泄漏后跟踪和监测；WANG等[9]利用撇浮器放置在无人船的前甲板上，但灵活性差，溢油回收能力有限。MAAWALI等[10]利用无人船检测溢油并从污染区域采集样本，但其未设计高效的吸油材料和设备，并不能解决水面大量溢油的回收工程问题。
针对现有溢油清除技术上的缺陷，本研究以基于泡沫金属基浮油收集材料的水面溢油自动清除水面机器人全面代替人工作业，该溢油自动清除水面机器人是在智能水面机器人平台上搭载油污处理系统，采用超疏水亲油材料对水面油污进行水油分离，结合智能水面机器人平台自主巡航、溢油检测和图像识别功能，对水面溢油进行自动识别和自动回收。
1. 吸油材料与除油方法
由于多孔疏水亲油材料表现出优异的油水分离性能，使其在处理水面浮油领域受到广泛的关注[13-15]。然而，目前使用的多孔疏水亲油材料大多使用有机聚合物作为基质材料，存在局限性。如中国科学技术大学俞书宏教授在其专利ZL201310176037.5中，使用聚酯海绵、三聚氰胺海绵等多多孔材料作为基质，在多孔材料的内部插入与泵连接的管子形成浮油收集设备[16]。但由于多孔材料或者海绵材料的机械性能较差，难以适用于水面机器人动态浮油收集过程。因此，本研究设计制备了一种泡沫金属基浮油收集材料，因其具有较高的机械强度，适用于水面机器人的动态收集浮油过程。
1.1 实验材料及仪器
实验材料：泡沫金属(包括泡沫铜、泡沫铝、泡沫镍、泡沫铁及它们的合金材料)，亲油疏水材料(包括全氟癸烷硫醇、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚二甲基硅烷、有机硅及聚四氟乙烯)，乙醇，稀硝酸，氢氧化钠，丙酮，所用试剂均为分析纯。
实验仪器：KO-500DE超声波清洗机；DHG-9035A干燥箱；RET BASVCC磁力搅拌器。
1.2 合成过程
将泡沫金属加入质量浓度为1%~99%的乙醇水溶液进行超声清洗，再加入到质量浓度为0.1%~10%的稀硝酸溶液中进行腐蚀清洗0.5~50 h；处理后的泡沫金属基加入到NaOH溶液中进行羟基化处理1~60 min，其中NaOH浓度为0.01%~5%，羟基化温度为50~120 ℃；同时将亲油疏水材料完全溶解于有机溶剂乙醇或者丙酮中；表面羟基化的泡沫金属基加入到完全溶解的亲油疏水溶液中持续搅拌0.5~50 h。最后，将搅拌后的混合物进行烘干处理，即得到浮油收集材料(图1)，并对其进行了一系列的性能表征。
1.3 实施实例-泡沫铜基浮油收集材料制备
作为实施实例，根据上述合成过程，制备泡沫铜基浮油收集材料。首先将泡沫铜加入质量浓度为1%乙醇水溶液中进行超声清洗50 h，再放入质量浓度为0.1%的稀硝酸溶液中进行腐蚀清洗60 min，将清洗后的材料加入到1% NaOH溶液中，并在100 ℃下进行表面羟基化处理10 min，将亲油疏水材料，即全氟癸烷硫醇完全溶解于有机溶剂乙醇中，将处理后的泡沫铜加入亲油疏水材料中持续搅拌0.5 h，最后将所得混合物烘干，即得浮油收集材料。
1.4 结果与讨论
实验中首先对乙醇溶液进行了超声清洗，然后再进行腐蚀清洗，从而将泡沫金属表面附着的污染物清除掉；并进一步通过稀硝酸将其表面的氧化层进行清除，提高了泡沫金属的清洁度；最后对其进行表面羟基化处理，增加了泡沫金属表面的羟基基团，从而为下一步表面修饰亲油疏水涂层提供丰富的羟基基团，提高泡沫金属和亲油疏水材料之间的结合力。用上述所制得的泡沫金属材料对不同有机物做吸附测试，测试结果如图2所示。
图 2 泡沫金属材料分别吸附不同有机物后增重百分比Figure 2. Percentages of weight gain of foam metal materials after adsorption of different organic materials实验结果表明，制得的泡沫金属材料对玉米油、柴油、汽油、甲苯、机油、四氯化碳、DMF、石油醚等有机物吸附后重量都有明显的增加，说明我们用此材料对有机物进行吸附具有可靠性高、吸附效果好的优势。此外，所制得的泡沫金属材料(浮油收集材料)孔隙度可达到90%以上，是具有一定强度和刚性的多孔金属。与一般烧结多孔金属相比，泡沫金属的气孔率更高，孔径尺寸较大，一般可达7 mm。泡沫金属力学性能也随气孔率的增加而降低，其导电性、导热性同样相应呈指数关系降低。当泡沫金属承受一定的压力时，由于其气孔塌陷导致的受力面积增加和材料应变硬化效应，使得泡沫金属具有优异的冲击能量吸收特性。
实验制备的泡沫铜浮油收集材料的亲油效果如图3所示，其疏水效果如图4所示，浮油收集材料修饰前后接触角测量对比如图5所示。对于以上泡沫金属基浮油收集材料，所提高的浮油吸附能力及其增强的机械性能，都使材料本身更适应于动态的浮油收集过程，尤其适合应用于船载处理水面浮油装置-水面机器人，用来清理江、河、湖、海水面的浮油，改善大部分的被浮油污染的水面环境。
图 5 浮油收集材料修饰前后的接触角对比Figure 5. Comparison of contact angles of oil slick collection materials before and after modification2. 溢油自动清除水面机器人的设计
2.1 智能水面机器人平台设计
智能水面机器人平台利用无线通讯技术、互联网技术、人工智能技术、信息化技术等开发的一款实现无人船远程控制和自主运行的通用平台。系统构成包括：智能水面机器人服务器、智能水面机器人终端、客户终端3个部分。系统构成如图6所示。
智能水面机器人系统平台功能如下。
1)自动避障：能识别岸边、桥墩、船舶等障碍物，并主动避让。
2)自主导航：用户指定目的地，智能水面机器人可自动规划出行驶路径。
3)多点远程控制：通过web端、移动客户端监控多个水面机器人的运行。
4)视频监控：智能水面机器人搭载了网络高清摄像机，用户可远程监控水面动态。
5)图像识别：对水面油污进行识别和跟踪，自动进行油污收集，与溢油检测器配合使用。
6)自主巡逻：用户可通过智能水面机器人管理平台，给水面机器人规划路径，发布巡航任务，智能水面机器人可周期性的自主巡航。
7)返港：信号丢失以及设备故障情况下水面机器人自动返回母港。
水面机器人GPS导航定位通过北斗卫星进行通讯。图像传输和巡航控制通讯模块采用自建基站通信或者使用4G/5G的GPRS模块通信。对于内河或者近海岸可以采用4G/5G通信，短距离通讯也可以采用WiFi通信。对于远海则采用近海卫星宽带或自建基站服务的方式通讯，基站中心可以搭载在安全性较高的主船上，主船跟随机器人在远海提供通信服务基站中心，通过船载基站通讯模块与主船上的基站监控单元建立无线通讯链接，工作人员在主船上的控制中心对溢油清除水面机器人进行巡航控制和查看实时视频图像。
水面机器人采用双体船结构，长6 m，宽2.6 m，抗风浪等级3级左右。船体内置发电机和锂电池提供混合动力，锂电池的输出端通过多路开关电源与电动船的驱动电机连接进行供电，用于驱动电动船行驶，电动船的内部设有自主巡航控制系统。电动船的船头部设有检测装置，检测装置包括用于避开障碍物的激光雷达和用于对水面溢油进行检测的溢油检测器，激光雷达、溢油检测器的输出端均与电动船上的中央控制器连接，另外中央控制器还分别与驱动电机、溢油回收装置连接。溢油自动清除水面机器人结构示意图如图7所示，研制出的水面机器人实物如图8所示。
自主巡航控制系统与激光雷达避障
自主巡航控制系统包括固设于电动船上端的传输天线，传输天线包括GPS传输天线和GPRS传输天线， GPS传输天线的输出端通过GPS卫星定位传感器与电动船上的中央控制器连接；GPRS传输天线的输出端通过GPRS无线数传模块与中央控制器连接；中央控制器的输入端与电子罗盘连接，用于对电动船的行驶方向进行识别。GPS传输天线将卫星信号通过GPS卫星定位传感器传输给中央控制器，确定当前电动船的位置坐标；同时，GPRS传输天线接收人工远程控制指令，并将控制指令通过GPRS无线数传模块传输给中央控制器，确定其航行的目的地；再通过电子罗盘确定出电动船的当前方向传输给中央控制器。中央控制器分别获取GPS经纬度坐标信号、控制指令信号和电子罗盘指示的电动船当前行驶方向信号，通过处理运算，即可根据预先巡航规划设定的路线，实时驱动电动船进行自主巡航并到达溢油回收目的地。
激光雷达是以激光为工作光束的雷达，是以发射激光束探测目标的位置、速度等特征量的雷达系统。它是由激光发射机、光学接收机、转台和信息处理系统等组成，激光器将电脉冲变成光脉冲发射出去，光接收机再把从目标反射回来的光脉冲还原成电脉冲，送给中央控制器来驱动船体避开障碍物。
溢油检测
溢油检测主要是通过溢油检测器与图像识别相结合，保证溢油检测可靠性。溢油检测器是利用油膜和水面对光的反射率不同判断是否有油膜存在，将其悬吊于机器人上方，通过激光反射技术实现非接触、连续监测；而图像识别是利用红外摄像头通过对油膜与水面图像的不同纹理特征和形态特征分析检测的。溢油检测时，检测器激光光源照射至水面，并将其反射后的光信号转换成电信号传输给机器人中央控制器，中央控制器对此信号进行分析并与图像识别结果相结合判断出水面是否有溢油，从而控制溢油回收装置进行溢油回收处理。
2.2 溢油回收装置设计
溢油回收装置结构如图9所示。溢油回收装置固定安装在机器人的前端。溢油回收装置包括旋转电机、支撑轴、固定臂、环形传送带、滚压轮等。溢油回收装置通过支撑轴和固定臂固定在船体上，旋转电机驱使传送带转动，传送带的外表面铺设有一层吸油材料层，吸油材料通过高强度尼龙绳固定在传送带上，滚压轮固定在传送带下方的船体上。
溢油回收装置正在进行作业的过程如图10所示。机器人启动溢油回收装置进行溢油清理时，吸油材料随着传送带开始转动并与水面溢油接触，溢油被吸油材料层吸附，在传输过程中，吸满油的吸油材料运动到下方的滚压轮处，与滚压轮接触而产生挤压，溢油被挤出并通过过滤网过滤后落入船舱内的油桶。挤完后的吸油材料层会随着传送带继续转动、继续吸取水面溢油，如此循环往复，这样就实现了对水面溢油的回收。
3. 工程运行效果
研制的溢油清除水面机器人系统具备了自主持续性吸油、自主巡航、自动识别油污等功能，实现了对水面油污清除的智能化、自动化特点。我们通过水面机器人对已发生石油泄漏的河道，模拟海洋石油泄露溢油清除测试，并且在测试过程中利用快速经过的快艇所带来的波浪模拟海浪。受风力和波浪的影响，溢油一般都集中在河道两侧，在被污染的水面区域内，沿河道两侧设置6个巡航点，按照顺序进行周期性巡航，如图11所示。水面机器人会根据所设巡航点自动建立路径规划，根据拟合的曲线巡航路径进行巡航。图11为水面机器人2次巡航后的实际GPS轨迹，可以看出受风力和波浪的影响，航行轨迹有点弯曲，但是机器人基本按照规划路径巡航，偏差可以忽略不计。
图 11 水面机器人按照定点巡航2次后的GPS轨迹Figure 11. GPS trace of water surface robot after two fixed-point cruises在工程运行过程中，通过对泡沫金属基浮油收集材料进行过滤清洗后重复使用，设置水面机器人自动巡航的同时进行油污自动清除作业，设置定点巡航重复10次，通过测定每次过滤液的油纯度，可以得到油纯度随循环使用次数的变化关系，如图12所示。由图12可知，在高达10次的循环测试后，滤液中油的纯度始终保持在98.65%(质量分数)以上，证明泡沫金属基浮油收集材料能够循环利用。
图 12 泡沫金属材料油纯度随循环次数的变化Figure 12. Change of oil purity of foam metal materials after adsorption with cycle times对于巡航不到或者不在巡航范围内的溢油，也可以通过后台软件手动控制机器人航行到溢油所在水面进行清理。工程运行最终的结果表明，机器人溢油回收系统吸油效果良好，效率高。水面溢油清除前后对比如图13所示，可以看出水面油污清理过后，水面环境得到有效改善，水面倒影清晰可见。
图 13 溢油清除前后的水面对比Figure 13. Comparison of water surface before and after oil-spill removal4. 结论
1)通过对泡沫金属材料进行亲油疏水的表面修饰，制备了泡沫金属基浮油收集材料，该材料提高了浮油收集材料的机械性能，同时也提高了对浮油的吸附能力，并且可以循环利用。浮油收集材料适应于动态的浮油收集过程，能够用于处理石油泄漏、有机溶剂泄漏和工业有机物与水相分离，也可以用于清理江、河、湖、海水面的浮油，特别适应于船载处理水面装置-水面机器人。
2)设计并制作了自动溢油回收装置，实现了油水的有效分离，水面溢油得到有效回收，解决了工程中水面溢油清理和回收难的问题。
3)结合自主水面机器人平台，采用超疏水亲油材料即泡沫金属基浮油收集材料作为吸油材料，研制出溢油清除水面机器人系统。该系统具有自主持续性吸油、自主巡航、自动避障等功能。
4)通过自主规划路线对溢油进行在线检测和自动识别，实现对任意水域上的溢油在无人操作情况下的自动回收、无线数据传输与远程监管，保证了工作人员的人身安全，也减少了人员的投入，降低了人工成本。实现了海面油污清除的智能化、自动化，具有较好的发展前景和应用前景。
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图 1 不同处理对土壤Cd浸出浓度的影响
Figure 1. Effects of different treatments on leaching cadmium concentration in soil
图 3 不同处理对溶液中Cd质量浓度和pH的影响
Figure 3. Effects of different treatments on Cd concentration and pH in solution
图 4 铝酸盐材料吸附Cd前后SEM图
Figure 4. SEM images of aluminate materials before and after Cd adsorption
图 5 铝酸盐材料吸附Cd前后EDS图谱
Figure 5. EDS spectra of aluminate materials before and after Cd adsorption
图 6 铝酸盐材料吸附Cd前后FTIR图谱
Figure 6. FTIR spectra of aluminate materials before and after Cd adsorption
图 7 铝酸盐材料吸附Cd前后XRD图谱
Figure 7. XRD patterns of aluminate materials before and after Cd adsorption
图 8 铝酸盐材料吸附Cd前后XPS图谱
Figure 8. XPS spectra of aluminate materials before and after Cd adsorption
表 1 稳定化材料的元素组成
Table 1. Elemental compositions of stabilized materials
% 材料类型 CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O K2O 硅酸盐材料 62.1 3.9 22.5 3.21 0.46 0.30 铝酸盐材料 33.5 51.1 6.7 2.4 0.32 0.00 
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表 2 实验设置
Table 2. Experiment settings
% 处理 硅酸盐材料的质量分数 铝酸盐材料的质量分数 CK 0 0 SN-1 1 0 SN-3 3 0 SN-5 5 0 AN-1 0 1 AN-3 0 3 AN-5 0 5
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表 3 实验设置
Table 3. Experiment settings
% 处理 硅酸盐材料的质量分数 铝酸盐材料的质量分数 CK 0 0 SN0.1 0.1 0 SN0.5 0.5 0 SN1 1 0 AN0.1 0 0.1 AN0.5 0 0.5 AN1 0 1
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