有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性

吴宇豪, 尹立普, 王晴, 范利武, 俞自涛. 有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124
引用本文: 吴宇豪, 尹立普, 王晴, 范利武, 俞自涛. 有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124
WU Yuhao, YIN Lipu, WANG Qing, FAN Liwu, YU Zitao. Changes in thermal conductivity of organic contaminated clay loam after thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124
Citation: WU Yuhao, YIN Lipu, WANG Qing, FAN Liwu, YU Zitao. Changes in thermal conductivity of organic contaminated clay loam after thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124

有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性

    作者简介: 吴宇豪(1995—),男,博士研究生。研究方向:有机污染土壤热物性测试与建模。E-mail:11827030@zju.edu.cn
    通讯作者: 范利武(1982—),男,博士,研究员。研究方向:传热传质学。E-mail:liwufan@zju.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2019YFC1805701)
  • 中图分类号: TK124;X53

Changes in thermal conductivity of organic contaminated clay loam after thermal desorption

    Corresponding author: FAN Liwu, liwufan@zju.edu.cn
  • 摘要: 为探究有机污染土壤热脱附后热导率的变化特性,采集了苏州市某原位热脱附修复场地编号为G01、G06和G09的示范区域深度为0~3 m的土壤(系黏壤土),并利用实验室的小型热脱附装置在350 ℃的条件下对污染土壤试样进行了1 h热脱附;对其热脱附前后的粒径分布以及热脱附后的化学组成(矿物质和有机质的质量分数)进行了表征,并用探针式导热仪测试了其热导率。结果表明,在高温热脱附处理过程中,土壤颗粒的团聚作用比破碎作用更强,导致热脱附后土壤粒径增大;当密度、含水率和温度等条件保持一致时,热脱附后土壤的热导率较场地原位测试时无显著变化,平均值在1.4~1.5 W·(m·℃)–1;随温度升高或干密度增大,土壤热导率均增大,且干密度对热导率的影响比温度更加显著。此外,3个采样区域的土壤热导率呈现一定的差异,其中,G06区域的热导率最大而G01区域最小,最多相差0.055 W·(m·℃)–1,这主要是由不同区域土壤中矿物质(其热导率是有机质的3倍以上)质量分数的变化所致。本研究结果可为实际热修复场地的地层温升预测提供参考。
  • 城市范围内的河流、湖泊及其他景观水体,担负着提供水资源、发挥生态效应、承载城市生活等多种功能[1-2]。2015年,国务院正式出台《水污染防治行动计划》(简称“水十条”),将城市黑臭水体整治作为重要内容,全面控制污染物排放,并提出明确要求:加大黑臭水体治理力度,于2020年底前完成地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内的治理目标[3-5]

    城市河流黑臭水体是呈现令人不悦或散发不适气味水体的统称,是河流水体受污染的一种极端现象[6-8]。尤其对于南方城市河流,河流类型多为中小型河流,环境容量小,容易受到污染,且呈现以城市为中心的污染特点。污水主要来源为生活污水,以有机污染物质和细菌污染为主,可生化性较好,重金属及其他难降解的有毒有害污染质一般不超标。河流污水主要污染物指标BOD5、COD、SS值比北方城市河流污水稍低,其原因在于南北方居民生活习惯的差异[9-10]。针对黑臭水体治理,目前普遍采用控源截污、清淤疏浚和生态修复等治理手段,治理成效显著,黑臭水体数量大幅度减少,河流水质明显改善。

    本研究以南方城市深圳市的观澜河流域(龙华区段)为研究对象,通过对观澜河龙华区段干支流河流年际水质变化进行监测分析,结合该河段的治理工程措施,评估黑臭水体治理成效,总结工程治理措施及实施成效,以期为城市河流水质改善和水环境提升提供参考。

    观澜河流域位于深圳市中北部,发源于龙华区民治街道大脑壳山(见图1),自南向北贯穿整个龙华区。河流部分支流分布于龙岗区西南部,光明区东南角,干流在观澜企坪以北汇入东莞市境内石马河,属东江水系一级支流石马河的上游段。观澜河流域(龙华区段)面积为175.58 km2,流域内积雨面积1.0 km2及以上河流有34条,其中龙华区内有19条。

    图 1  观澜河流域(龙华区段)水系图
    Figure 1.  Map of river systems in the Longhua district section of the Guanlan River basin

    观澜河流域(龙华区段)内共有干支流24条,其中干流1条,独立河流2条(君子布河、牛湖水),一级支流14条,二、三级支流7条。各水体均为雨源性河流,根据对观澜河流域内各降雨站点多年降雨系列的分析,多年平均降雨量为1 606 mm。降雨年际变化较大,最大年降雨量2 080 mm,最小年降雨量780 mm;降雨年内分配极不均匀,汛期(4—9月份)降雨量大且集中,约占全年降雨总量的80%,并且降雨强度大,多以暴雨形式出现,极易形成洪涝地质灾害。

    1)调研对象。观澜河流域(龙华区段)干支流共计24条;通过查阅当地相关资料和结合现场踏察发现岗头河已为干涸状态,仅作为泄洪渠道;其余23条干支流均为本次研究对象,分别为观澜河干流、白花河、大水坑河、牛湖水、君子布河、樟坑径河、横坑水、大布巷河、丹坑水、茜坑水、长坑水、清湖水、横坑仔河、黄泥塘河、龙华河、大浪河、冷水坑河、高峰水、上芬水、坂田河、油松河、塘水围河、牛咀水。经统计,河道长度合计106.44 km。

    2)调研方法。参照《水质 采样方案设计技术规定》(HJ 495-2009)结合现场情况按照科学有效的布点原则,充分考虑河段取水口、排污口数量和分布及污染物排放状况、水文及河道地形、支流汇入及水工程情况、植被与水土流失情况、其他影响水质及其均匀程度的因素等。污染严重的河段可根据污水口分布及排污状况,设置若干控制断面,控制的排污量不得小于本河段总量的80%。

    3)样品采集。根据观澜河流域特征,选择水流相对缓慢平直的节点区域设置采样点。从观澜河上游到下游的顺序,每条支流从上游到下游的采样点位顺序,以每条河的前2个字母为样点代号依次命名,共定位176个点位。水质数据采集时间是从2017年11月—2020年5月,采样频次为每周1次。水样共分4瓶,采集的水样储存于提前加入HgCl2的250 mL塑料样品中,以抑制微生物的氧化分解,用于测定水样中的氨氮(NH3-N)含量;同时,现场采用多功能水质检测仪(HQ43d,德国WTW)测定水温T、溶解氧DO和pH;对每个采样点处的水样利用ULTRAMETERⅡ 6PFC型号的便携式水质分析仪对其氧化还原电位(oxidation-reduction potential)进行准确测定;并对每个采样点处的水质透明度运用塞氏盘法进行测定。每次水样采集完毕后快速置于4 ℃的车载冰箱中进行冷藏保存。

    4)数据处理。采用纳氏试剂分光光度法测定(HJ 535-2009)NH3-N。测定原理是碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡黄棕色胶态化合物,其色度与氨氮含量成正比,通常可在波长410~425 mm内测其吸光度,计算其含量。水样经过0.45 μm尼龙膜过滤后留滤液(空白和标曲不需要过滤),依据稀释倍数取样,加入到哈希管,用无氨水加至总体积为10 mL。加0.2 mL酒石酸钾钠溶液,混匀。加0.3 mL纳氏试剂,混匀。放置10 min后,在波长420 mm处,用光程10 mm比色皿,以无氨水为参比,测定吸光度。

    黑臭水体治理措施实施之前,观澜河流域(龙华区段)河流黑臭严重。流域内22条河流全部为黑臭河流,其中重度黑臭河流有坂田河、长坑水、大水坑河、牛湖水、清湖水、大布巷河、丹坑水、塘水围河、上芬水、高峰水、横坑水、横坑仔河、黄泥塘河和樟坑径河等14条支流,河流水质差,DO平均值为5.63 mg·L−1,氨氮平均值为22.86 mg·L−1,黑臭长度62.04 km,黑臭面积1.226 km2,感官黑色,有明显臭味,河面漂浮物较多,沿途排污口较多;轻度黑臭河流有白花河、牛咀水、茜坑水、油松河、冷水坑河、君子布河、龙华河和大浪河等8条支流,河流水质较差,DO平均值为4.27 mg·L−1,氨氮平均值为8.01 mg·L−1,黑臭长度7.05 km,黑臭面积0.051 km2,河流沿岸也存在污水直排口,数量较少,但仍有明显黑臭现象。

    氨氮是影响我国地表水水环境质量的首要指标[11]。相关参考资料显示,观澜河流域(龙华区段)水量总计约9.2×105 m3·d−1,由式(1)计算得出观澜河流域(龙华区段)黑臭水体治理之前,水体中氨氮含量总负荷为14.20 t·d−1

    W=C×Q (1)

    式中:W为氨氮含量负荷,td1C为氨氮,mgL1Q为水量,m3d1

    1)外源污染输入量大,污染负荷重。造成水体黑臭的主要原因分为外源污染物质输入、内源隐性污染和水生态退化严重。外源污染是水体黑臭的重要原因之一,主要为城市人口密集,城中存在众多散乱污小作坊偷排污水,并且市政管网系统不健全,污水处理能力严重不足[12]。当地提供的勘察资料显示,观澜河流域(龙华区段)入河污水排口共计533个,管径最大有2 000 mm,主要为居民生活污水,水量少,但污染物浓度较高。当地有关部门资料显示,2017年观澜河流域(龙华区段)沿岸排扣污水直排入河现象严重,排污量大,大部分排放入河的污水均为生活污水,观澜河流域(龙华区段)年排口入河污水量达8.196 57×107 t。

    2)河道存在隐性污染,内源污染问题突出。内源污染通常指的是水中底泥释放的污染物不断污染水体,使水体富营养化,并含有一些有毒有害物质,污染物厌氧发酵产生的甲烷和氮气导致底泥上浮造成水体黑臭[13]。当地提供的勘察资料得出,观澜河流域(龙华区段)的河道纵坡较大,底泥淤积量相对较少,总河道底泥量约为20×104 m3,且底泥中的pH平均值为7.83,最大值为8.45,最小值为7.22,有机质质量含量为0.08%~16.2%,部分河段Cu浓度高达422~500 mgkg1,Pb的平均浓度值为10.4 mgkg1,同时也检测出了Zn、Cr、Hg等重金属物质,且含量较高。

    3)河流水生态退化严重,流域水环境容量低。观澜河流域(龙华区段)内建设开发强度高,开发利用超50%,自然河流属性退化;干流滨河生态空间不足,支流人工渠道化;流域蓝绿生态空间为42.6%,水域所占比重仅为4.25%,生态安全保障低、服务能力差。

    水环境容量是指在流域系统内,在不影响流域水质、水生态等水环境的情况下,流域水体所能容纳污染物的最大量,具体计算方法见式(2)。

    W=W稀释+W自净=0.001Q(CjC0)+0.001KVCj (2)

    Cj<C0时,式(2)转换为式(3)。

    W=W自净=0.001KVCj (3)

    式中:W为观澜河留水环境容量,kgd1Q为稀释水量,m3d1V为河道水位库容量,m3K为污染降解系数,d−1;COD降解系数,取0.1 d−1,TP降解系数,取0.02 d−1Cj为目标水质,mgL1,取地表水V类标准;C0为补水水质,mgL1

    采用式(1)和式(2)计算观澜河流域水环境容量得到观澜河流域旱季水环境容量氨氮容量为0.072 td1,远小于旱季入河污染物总量。

    根据上述问题分析,流域内水质改善工程治理从以下3个方面开展:1)针对城中村散乱污小作坊偷排漏排、市政基础设施不健全等外源污染问题,通过实施正本清源、雨污分流、管网提质增效、污水处理厂提标改造等工程措施,彻底切断污水来源;2)针对河道黑臭底泥淤积等内源污染问题,开展河道清淤工程措施,实现污染物的永久去除;3)针对流域水生态退化问题,开展碧道建设和生态补水工程措施,提高流域水环境容量。

    1)外源截污措施。①雨污分流工程。对原有排水管网实施雨、污分流制改造,现状合流管可保留使用的改作雨水管,同时新增一条污水管,以达到雨、污分流的目的,龙华区雨污分流工程共实施了5期,完成973 km的雨污分流管网建设。②正本清源工程。主要分为污染源调查、现状排水系统梳理、建筑排水小区调研等,根据不同类型小区排水管网的特征,结合实际制定不同的设计方案,先已完成正本清源工程7个批次,共完成2 032个小区的正本清源改造。③管网提质增效工程。重点开展干管修复,解决市政高水位运行、淤堵等问题,并全面覆盖正本清源工程所遗漏的小区,实现龙华区管网全覆盖,保证污水处理厂进水浓度合格,同时协助解决暴雨积水点和雨天溢流等问题,实现污染全面防治。④污水处理设施提标改造工程。修建了8座临时污水处理设施,处理沿河截污管道收集的生活污水,污水处理能力为2.05×105m3d1,出水水质达准Ⅳ类。观澜、龙华污水处理厂用于处理市政管网收集的污废水,处理规模为7.6×105m3d1,出水水质已全部达地表水准Ⅳ类,民治污水厂目前在建,处理规模为9.0×104 m3·d−1,预计2020年投入使用。

    外源治理共计整治污水直排口547个,截留直排污水8 196.57×104 t,完成973 km的雨污分流管网建设,完成2 032个小区的正本清源改造,城市污水收集率达83%,完成氨氮负荷削减8 720.88 t。

    2)内源治理措施。内源治理技术是指通过打捞、净化等途径使水体中的垃圾、淤泥等污染物得以清除,实现河流水质改善[14-16]。实施了清淤疏浚措施,主要采用的是机械清淤的方式(小型装载机外形尺寸5.45 m×1.96 m×2.52 m),对全流域23条支流进行清淤,底泥被运往处理中心进行集中处理。同时,对全区83段22.31 km暗涵实施清淤、总口截污、揭盖复涌工作,分别在暗涵段出口处新建高约30 cm的截污挡墙,截流暗涵内污水。共计清理底泥93 077 m3,削减氨氮污染负荷2 180.22 t,有效的清除了河道中隐性的污染源。

    3)流域生态化改造措施。①河道生态化改造,恢复滨河生态空间。结合流域蓝线管控,以河岸带人工干扰程度40%以下为目标,拆除了河道违建并逐步拓宽滨岸带,在位于人民路-环观南路地段,开展了1.3 km碧道建设,沿岸新建主题公园,依托现有体育馆等建筑,打造了特色滨水跑道。②综合利用多种水源,保障河道生态基流。当地积极运用活水循环技术,通过向黑臭水体中加入洁净水的方式[17],即生态补水工程,通过新建补水管道和提升泵站的方式进行河流生态补水,补水工程实施2期,共新建DN300~DN1200的补水管道61.07 km管道,6座提升泵站,总规模为4.5×105td1。同时,构建了流域污水处理设施-水库群-河道分类分区补水系统,实现干支流的科学补水。

    通过上述工程措施的实施,极大地改善了观澜河(龙华区段)河流水系的水环境状况。外源治理措施和内源治理措施降低了河流上覆水的污染负荷,河流生态化改造措施提高了河流自净能力。在时间尺度上,治理后(2020年)的监测数据表明,氨氮和DO在流域范围内得到较大改善,已实现全面“消黑”;在空间分布上,除塘水围、上芬水、大布巷等支流氨氮超过地表水环境质量Ⅴ标准类外,其余干支流均能满足地表水环境质量Ⅴ标准。

    1)河流水质年际变化趋势。观澜河流域水文气候独特,汛期降雨量充沛、雨天水量大而急、季节性水量差异明显等。选取DO和氨氮作为典型指标[18]进行评价分析。图2(a)图2(b)分别为观澜河流域(龙华区段)黑臭水体治理之前DO、氨氮含量分布图,可知流域DO含量平均值为4.95 mg·L−1,各种浮游生物即不能生存[19-22],各条河流DO含量基本大于2.0 mg·L−1,有个别河段如坂田河、大水坑河、横坑水、樟坑径河存在局部DO含量小于2.0 mg·L−1,其中横坑仔河全河段DO含量小于2.0 mg·L−1,为流域内DO含量最低的河流,整条河段水体也为缺氧状态;而氨氮含量平均值高达15.44 mg·L−1,其剧烈的毒性直接导致河流水体中水生生物的死亡,严重破坏水环境生物链[23-24],表明观澜河流域(龙华区段)河流水生态是基本丧失的。全流域所有河流均为达黑臭水体标准,即氨氮含量大于8.0 mg·L−1,且坂田河、长坑水、大水坑河等14条河流氨氮含量大于15.0 mg·L−1,水质恶化非常严重。通过增设河道跌水设施,对河流水体进行“充氧”,实施控源截污措施,将直排入河的生活污水引入市政管网,使得入河污染负荷减少,并且对河道进行了清淤疏浚工作,将河道内污染物质彻底清理,流域内水质因此得到大幅度提升。如图3(a)所示,流域内各河流DO含量均符合黑臭标准,且DO含量平均值达5.78 mg·L−1,基本满足水体中浮游生物、鱼类、好氧微生物等的生存条件,且长坑水2020年5月DO含量为8.13 mg·L−1,则可划分为清洁河流水准;且图3(b)中氨氮含量已稳步下降,均低于国家黑臭水体标准值(8.0 mg·L−1),且流域内氨氮含量平均值降至1.81 mg·L−1,氨氮污染负荷减少了10 901.1 t,实现全流域黑臭水体的全面消除。其中,观澜河流域各条河流DO和氨氮年际变化趋势见图4图5

    图 2  观澜河流域(龙华区段)治理前DO、氨氮含量分布图
    Figure 2.  Map of distribution of DO and ammonia nitrogen levels in the Guanlan River Basin (Longhua section) before treatment
    图 3  观澜河流域(龙华区段)治理后DO、氨氮含量分布图
    Figure 3.  Map of distribution of DO and ammonia nitrogen levels in the Guanlan River Basin (Longhua section) after treatment
    图 4  观澜河流域(龙华区段)DO年际变化趋势
    Figure 4.  Trend chart of interannual variations in DO in the Guanlan River Basin (Longhua section)
    图 5  观澜河流域(龙华区段)氨氮年际变化趋势图
    Figure 5.  Annual trend chart of ammonia nitrogen level in the Guanlan River Basin (Longhua section)

    2)河流水质年内变化趋势分析。观澜河流域属南亚热带海洋性季风气候区,降雨年内分配极不均匀,即导致河流水质年内变化幅度较大(见图6)。总体来看,流域内河流汛期DO含量整体高于非汛期,汛期流域内河流氨氮含量整体高于非汛期。河流水质受水量、点源与非点源污染共同作用的影响,非汛期水质主要反映点源污染情况,而汛期则主要反映面源污染和稀释作用的影响[25]。图中数据可知,汛期该流域水质整体受水量增大的影响程度低于面源污染所带来的影响,如黄泥塘河汛期氨氮含量(21.39 mg·L−1)为非汛期氨氮值(13.35 mg·L−1)的1.6倍,其原因在于汛期雨天合流制排口溢流严重且河流受面源污染严重;而上芬水汛期氨氮含量(9.26 mg·L−1)远低于非汛期(16.72 mg·L−1),其原因在于该河流存在排口截流不彻底、晴天污水溢流现象。可见,该流域整体河流水质受点源和非点源污染物的共同影响。

    图 6  观澜河流域汛期、非汛期溶解氧、氨氮年内变化趋势
    Figure 6.  Annual variation trend of dissolved oxygen and ammonia nitrogen in flood season and non-flood season in the Guanlan River Basin

    1)干流与支流水质变化。为更直观地了解观澜河流域干流与一级支流之间的空间变化,对干流及15条一级支流进行了箱式图分析。箱式图可反应数据的离散程度,尽可能排除随机干扰和异常极端值的影响,且可以表现数据的分布结构,并进行多批数据的时空比较和分析[26]。如图7所示,观澜河干流DO含量的平均值为流域内最高值,并且数值主要集中在5.6~7 mg·L−1,氨氮含量数值集中在0.44~1.87 mg·L−1,优于地表水V类水标准。观澜河干流氨氮含量的平均值为流域内最低值,其余一级支流从汇入干流上游至下游的顺序,整体呈现缓慢上升趋势。其原因在于,观澜河上游段位民治街道,地理位置靠近市区中心,经济发展相对较好,市政基础设施建设较为完善,污水入河现象较少;相反,观澜河下游段,市政配套设施不完备,存在污水入河现象,则导致汇入下游一级支流氨氮含量上升。部分河流DO和氨氮数值存在异常点,其原因为治理前存在雨天排口污水溢流导致水质短期恶化。

    图 7  观澜河流域干流与支流DO和氨氮空间变化分析图
    Figure 7.  Spatial Variation of DO and ammonia nitrogen levels in the main stream and tributary of the Guanlan River Basin

    2)河流水质变化比较。为探究影响水体黑臭重要指标(DO、氨氮)之间的相关性,选取了具有4条河流(观澜河干流、白花河、坂田河、大浪河)进行了线性回归分析,结果如图8所示。DO和氨氮的线性拟合度较高,其中观澜河干流R2=0.68,坂田河R2=0.57,白花河R2=0.28,大浪河R2=0.15,且4条河流DO和氨氮均呈相反的数量关系。这表明氨氮在城市黑臭水体中可能是造成溶解氧降低的关键因素。河流水质产生黑臭的重要原因即为人类活动所造成的生活污水、工业废水等直排入河,含氮有机物进入水体后,亚硝酸菌和硝酸菌消耗氧气,有机物逐步被分解为或氧化为无机氨(NH3)、铵(NH+4)、亚硝酸盐(NO2)和最终产物硝酸盐(NO3)。因此,河流水体中氨氮升高导致了水体DO的降低,进而对水生生物的新陈代谢产生影响[27-28]

    图 8  部分河流水质变化比较分析图
    Figure 8.  Comparative analysis of water quality changes in some rivers

    1)深圳市龙华区经过数年黑臭水体治理,已实现观澜河流域(龙华区段)黑臭水体的全面消除,河流水质明显改善。观澜河流域(龙华区段)水质年际变化显著,汛期DO、氨氮含量均高于非汛期,干流DO、氨氮含量主要受汇入支流含量的影响。

    2)绿色市政基础设施建设工程、多水源生态补水工程、河道生态化改造工程、河道清淤疏浚工程等工程措施的开展,支撑了观澜河流域(龙华区段)河流水质的改善和提升。

    3)虽然观澜河流域(龙华区段)黑臭水体已全面消除,但是汛期雨天溢流等问题仍旧无法彻底解决,需进一步深入研究并提出对策,以保障城市河流长制久清。

  • 图 1  实验室的小型土壤热脱附装置示意图

    Figure 1.  Schematic of lab-scale thermal desorption apparatus

    图 2  土壤热导率的探针法测试装置

    Figure 2.  Probe-type thermal conductivity measurement instrument for soil samples

    图 3  相同参数条件下热脱附前后土壤试样的热导率对比

    Figure 3.  Thermal conductivity of soil samples with same physical properties before and after thermal desorption

    图 4  热脱附后土壤试样的热导率-温度曲线

    Figure 4.  Thermal conductivity-temperature curve of soil samples after thermal desorption

    表 1  表层土壤的主要物性参数

    Table 1.  Main physical properties of soil samples in superficial layer

    采样区域ρw/(g·cm−3)ρd/(g·cm−3)ρg/(g·cm−3)eθ/%Sr/%pH
    G011.851.402.750.9732.692.07.40
    G061.831.362.751.0335.094.07.86
    G091.911.522.750.8125.887.07.15
      注:ρw为湿密度,ρd为干密度,ρg为土粒比重,e为孔隙比,θ为质量含水率,Sr为饱和度。
    采样区域ρw/(g·cm−3)ρd/(g·cm−3)ρg/(g·cm−3)eθ/%Sr/%pH
    G011.851.402.750.9732.692.07.40
    G061.831.362.751.0335.094.07.86
    G091.911.522.750.8125.887.07.15
      注:ρw为湿密度,ρd为干密度,ρg为土粒比重,e为孔隙比,θ为质量含水率,Sr为饱和度。
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    表 2  热脱附前后土壤试样的污染物浓度

    Table 2.  Concentrations of contaminants in soil samples before and after thermal desorption

    污染物名称检出下限/(mg·kg−1)热脱附前质量分数/(mg·kg−1)热脱附后质量分数/(mg·kg−1)
    G01G06G09G01G06G09
    0.053.56NDNDNDNDND
    乙苯0.051.480.39NDNDNDND
    间/对-二甲苯0.055.290.35NDNDNDND
    邻-二甲苯0.058.500.07NDNDNDND
    1,2,4-三甲苯0.057.410.13NDNDNDND
    正丁基苯0.053.270.07NDNDNDND
    正丙苯0.05ND0.06NDNDNDND
    氯苯0.050.44ND0.60NDNDND
    三氯甲烷0.051.31NDNDNDNDND
    三氯乙烯0.056.03NDNDNDNDND
    石油烃C6~C20671519NDNDND
      注:ND表示该污染物浓度低于仪器检出下限。
    污染物名称检出下限/(mg·kg−1)热脱附前质量分数/(mg·kg−1)热脱附后质量分数/(mg·kg−1)
    G01G06G09G01G06G09
    0.053.56NDNDNDNDND
    乙苯0.051.480.39NDNDNDND
    间/对-二甲苯0.055.290.35NDNDNDND
    邻-二甲苯0.058.500.07NDNDNDND
    1,2,4-三甲苯0.057.410.13NDNDNDND
    正丁基苯0.053.270.07NDNDNDND
    正丙苯0.05ND0.06NDNDNDND
    氯苯0.050.44ND0.60NDNDND
    三氯甲烷0.051.31NDNDNDNDND
    三氯乙烯0.056.03NDNDNDNDND
    石油烃C6~C20671519NDNDND
      注:ND表示该污染物浓度低于仪器检出下限。
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    表 3  热脱附前后土壤试样的粒径分布

    Table 3.  Particle size distribution of soil samples before and after thermal desorption

    热脱附状态采样区域颗粒质量分数/%
    黏粒<0.005 mm粉粒0.005~0.075 mm细砂粒0.075~0.250 mm中砂粒0.250~0.500 mm粗砂粒0.500~2.000 mm
    热脱附前G0130.662.96.500
    G0634.064.81.200
    G0944.255.30.500
    热脱附后G0114.460.824.10.70
    G0612.960.825.11.20
    G0914.563.121.50.90
    热脱附状态采样区域颗粒质量分数/%
    黏粒<0.005 mm粉粒0.005~0.075 mm细砂粒0.075~0.250 mm中砂粒0.250~0.500 mm粗砂粒0.500~2.000 mm
    热脱附前G0130.662.96.500
    G0634.064.81.200
    G0944.255.30.500
    热脱附后G0114.460.824.10.70
    G0612.960.825.11.20
    G0914.563.121.50.90
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    表 4  热脱附后土壤试样的热导率-温度拟合公式

    Table 4.  Thermal conductivity-temperature fitting formula of the soil samples after thermal desorption

    采样区域表观密度状态λ-T拟合公式R2
    G01松散λ = 7×10−4T + 0.1270.979
    压实λ = 6×10−4T + 0.1760.946
    G06松散λ = 1×10-3T + 0.1290.988
    压实λ = 1×10−3T + 0.1850.980
    G09松散λ = 7×10−4T + 0.1460.980
    压实λ = 1×10−3T + 0.1750.970
    采样区域表观密度状态λ-T拟合公式R2
    G01松散λ = 7×10−4T + 0.1270.979
    压实λ = 6×10−4T + 0.1760.946
    G06松散λ = 1×10-3T + 0.1290.988
    压实λ = 1×10−3T + 0.1850.980
    G09松散λ = 7×10−4T + 0.1460.980
    压实λ = 1×10−3T + 0.1750.970
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    表 5  热脱附后土壤试样的化学组成

    Table 5.  Chemical compositions of the soil samples after thermal desorption

    采样区域矿物质质量分数/%有机质质量分数/%其他物质质量分数/%
    石英钾长石斜长石方解石菱铁矿辉石云母黏土总计
    G0162.553.1310.381.4300012.0089.498.262.25
    G0657.704.1510.521.9401.111.1215.8892.425.132.55
    G0959.583.188.811.000.910.821.0015.5390.836.752.42
      注:其他物质指土壤中的空气、自由水等。
    采样区域矿物质质量分数/%有机质质量分数/%其他物质质量分数/%
    石英钾长石斜长石方解石菱铁矿辉石云母黏土总计
    G0162.553.1310.381.4300012.0089.498.262.25
    G0657.704.1510.521.9401.111.1215.8892.425.132.55
    G0959.583.188.811.000.910.821.0015.5390.836.752.42
      注:其他物质指土壤中的空气、自由水等。
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-09-22
  • 录用日期:  2021-11-22
  • 刊出日期:  2021-12-10
吴宇豪, 尹立普, 王晴, 范利武, 俞自涛. 有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124
引用本文: 吴宇豪, 尹立普, 王晴, 范利武, 俞自涛. 有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124
WU Yuhao, YIN Lipu, WANG Qing, FAN Liwu, YU Zitao. Changes in thermal conductivity of organic contaminated clay loam after thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124
Citation: WU Yuhao, YIN Lipu, WANG Qing, FAN Liwu, YU Zitao. Changes in thermal conductivity of organic contaminated clay loam after thermal desorption[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(12): 3967-3973. doi: 10.12030/j.cjee.202109124

有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性

    通讯作者: 范利武(1982—),男,博士,研究员。研究方向:传热传质学。E-mail:liwufan@zju.edu.cn
    作者简介: 吴宇豪(1995—),男,博士研究生。研究方向:有机污染土壤热物性测试与建模。E-mail:11827030@zju.edu.cn
  • 1. 浙江大学能源工程学院热工与动力系统研究所,杭州 310027
  • 2. 中科鼎实环境工程有限公司,北京 100101
  • 3. 中国科学院南京土壤研究所,南京 210008
  • 4. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州 310027
基金项目:
国家重点研发计划(2019YFC1805701)

摘要: 为探究有机污染土壤热脱附后热导率的变化特性,采集了苏州市某原位热脱附修复场地编号为G01、G06和G09的示范区域深度为0~3 m的土壤(系黏壤土),并利用实验室的小型热脱附装置在350 ℃的条件下对污染土壤试样进行了1 h热脱附;对其热脱附前后的粒径分布以及热脱附后的化学组成(矿物质和有机质的质量分数)进行了表征,并用探针式导热仪测试了其热导率。结果表明,在高温热脱附处理过程中,土壤颗粒的团聚作用比破碎作用更强,导致热脱附后土壤粒径增大;当密度、含水率和温度等条件保持一致时,热脱附后土壤的热导率较场地原位测试时无显著变化,平均值在1.4~1.5 W·(m·℃)–1;随温度升高或干密度增大,土壤热导率均增大,且干密度对热导率的影响比温度更加显著。此外,3个采样区域的土壤热导率呈现一定的差异,其中,G06区域的热导率最大而G01区域最小,最多相差0.055 W·(m·℃)–1,这主要是由不同区域土壤中矿物质(其热导率是有机质的3倍以上)质量分数的变化所致。本研究结果可为实际热修复场地的地层温升预测提供参考。

English Abstract

  • 近年来,我国城市化进程和产业转型日益加快,许多企业(尤其是化工、农药、冶金等污染企业)为落实国家政策陆续迁至郊区、工业园区或关闭停产,致使城区内遗留了大量废弃的工业污染场地[1-3]。各类土壤污染物中,有机污染物的种类繁多,其具有毒性强、易致癌、易迁移等特点[4-5],对人群健康和生态环境的潜在危害大,应优先控制[6]。因此,针对有机污染场地的治理和修复工作已刻不容缓。

    热脱附技术是一种近年来被广泛采用的有机污染场地修复技术,该技术通过加热升温使土壤中的有机污染物挥发、分离并对其集中处理[7]。目前,采用热脱附技术能将土壤加热至500 ℃以上(超过大多数有机污染物的沸点)[8]。该方法具有适用范围广、修复时间短、修复效果好等优点[7],但因为加热土壤需消耗大量能源,所以该技术的应用成本较高[9]。在土壤热脱附修复工程中,只有精确掌握污染场地土壤的热物性以及污染物迁移和相变对场地温度分布的影响规律,才能有效指导加热井的合理布置以及加热功率的即时调整,进而找到降低能耗和成本的途径。目前,关于土壤修复的研究主要关注技术联用、反应机理和脱除效率等[10-12],鲜有土壤热物性对热脱附过程传热和能耗的研究。同时,虽已有大量关于土壤热物性的研究,但其背景多为农业、林业和地源热泵等领域,关于有机污染场地土壤热物性的数据较少。

    为了解有机污染场地土壤热物性的规律,本研究以苏州市某修复场地示范区域内的表层土壤为研究对象,用探针式导热仪探究了有机污染土壤在热脱附前后的热导率差异以及表观密度状态(松散或压实)和温度(10~90 ℃)对热脱附后土壤热导率的影响规律。

    • 土壤采样点位于苏州市某复合有机污染修复场地编号为G01、G06和G09的示范区域,其各自相距约30~70 m,采样深度为0~3 m。前期场地调查已获悉,该场地的主要污染物为挥发性和半挥发性有机物,包括苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯乙烯、三氯乙烯和石油烃C6~C20等。各区域0~3 m表层土壤的主要物性参数如表1所示。

      在采集过程中,用KD2 Pro探针式导热仪、Takeme-10EC探针式水分仪、环刀和天平等仪器和工具分别测定土壤在原位状态下的热导率、含水率和密度。采集完毕后,抽取部分样品,用TM-85型土壤密度计检测其粒径分布情况,用气相色谱-质谱法检测其各类有机污染物的质量浓度。

    • 为了防止土壤中大块石砾造成热脱附管路堵塞,首先对运回实验室的土壤样品进行预处理,即将其风干、研磨后过2 mm筛。预处理后,用图1所示的实验室小型热脱附装置对土壤进行热脱附处理。外管路中土壤的运动方向与内管路中热空气的流动方向相反,因此二者可以充分换热,从而达到热脱附的目的。

      在土壤已检出的主要污染物中,石油烃C20的沸点最高,为334.8 ℃[13]。因此,本实验将热脱附温度设定为350 ℃,可将主要污染物全部脱除,同时也会使土壤中的自由水全部蒸发。热脱附持续1 h后,抽取部分样品,检测其各类有机污染物的质量浓度以判断污染物是否被全部脱除,同时检测其粒径分布。此外,用D8 DISCOVER型X射线衍射仪和重铬酸钾容量法分别检测土壤中矿物质和有机质的质量分数(亦即土壤的化学组成),以探究其对土壤热导率造成的影响。

    • 为探究热导率的变化规律,本研究用3个区域经热脱附后的土壤制备了2类试样。

      1)经过热脱附后,土壤中的有机污染物和水分发生了迁移和相变。为探究热脱附前后土壤热导率的差异,制备了密度、含水率等参数与1.1节中在示范场地采样时原位测试的土壤基本相同的试样,在(25±1) ℃(与原位测试时的温度相同)的条件下测试其热导率。

      2)在热脱附过程中,当温度低于水的沸点(标准大气压下为100 ℃)时,由于水的比热较大,故大部分能量用于加热土壤水分,致使土壤单位温升所需的能耗较高,因此需要对水的沸点以下土壤的热导率随温度的变化规律进行研究。为此,制备了一批不同表观密度状态(松散和压实)的试样,在10~90 ℃(以10 ℃为间隔)的条件下测试其热导率。试样的质量含水率均为1.9%±0.2%,系热脱附后土壤的自然含水率(绝干土壤易吸收空气中的水分,自然含水率不为0);松散试样的干密度均为(1.10±0.03) g·cm−3,系热脱附后土壤的自然堆积状态,用于与压实试样进行对比;压实试样的干密度均为(1.40±0.03) g·cm−3,参照该修复场地G01区域土壤的实际干密度(如表1所示),以期测试结果能为修复工程提供参考。

    • 图2所示,为了控制测试过程中土壤试样的温度,本实验将土壤试样盛放于特制的不锈钢圆筒容器内,并将容器置于水浴锅中。圆筒容器的顶盖通过法兰结构与圆筒连接,TR-1型探针和热电偶通过顶盖上开设的孔位竖直地插入土壤试样内部,用防水胶带固定探针和热电偶的位置以防止其松动的同时隔绝水分。连接好装置后,设定水浴锅的温度,当热电偶的读数稳定在设定温度附近达到1 h后,即认为试样内部温度分布均匀,可开始进行热导率测试。每次测试完毕后,纪录试样的热导率λ和测试过程中试样的平均温度T。为保证测试结果的可重复性,每个温度点做多次测试,每次测试均更换探针的位点。实际测试过程中,土壤的平均温度与设定值相差在1 ℃以内。

    • 表2中可知:1)经过350 ℃热脱附后,3个区域土壤中的各污染物均被脱除至低于仪器检出下限,即各污染物脱除率接近100%;2)该场地同一深度的污染情况具有显著的不均匀性,与另外2个区域相比,G01区域的污染物种类更多且浓度更高。

      表3中可知,3个区域的表层土壤均为黏壤土,经过350 ℃热脱附后,粒径均有一定程度增大且各区域之间无显著差异。其中,粒径小于0.005 mm的黏粒占比从超过30%减少至不足15%;0.005~0.075 mm的粉粒占比无明显变化;0.075~0.250 mm的细砂粒占比则从不足10%增加至超过20%,且出现了占比约1%的0.250~0.500 mm的中砂粒。陈王若尘[14]的研究也有类似发现,即温度低于300 ℃时经热脱附后土壤的粒径会减小,而高于300 ℃时粒径则会增大。土壤在受热升温时会出现大颗粒破碎[15]和小颗粒团聚[16]这两种现象,当破碎作用占优时粒径减小,而团聚作用占优时则粒径增大[14]

      在密度、含水率和测试温度都基本相同的情况下,热脱附后与热脱附前(原位测试时)土壤热导率的对比如图3所示。与热脱附前相比,G01和G06区域土壤的热导率在热脱附后增大7.6%和3.8%,而G09区域则基本保持不变,其测量平均值基本在1.4~1.5 W·(m·℃)−1的范围内。对热脱附前后的热导率进行方差分析,得到热脱附前后热导率的均方值之比F = 2.989,低于相应显著性水平(α = 0.05)下的临界值Fcrit = 7.709,这说明热脱附前后土壤的热导率无显著差异。

      在不同表观密度状态和温度的条件下,经热脱附后质量含水率为1.9%±0.2%的土壤的热导率随温度的变化曲线如图4所示。从图中可知,在10~90 ℃以内,3个区域松散状态和压实状态土壤的热导率均随温度的升高而增大。这与HIRAIWA等[17]以及陈正发等[18]的研究结果相似。经计算,在2种表观密度状态下,热导率与温度的Pearson积矩相关系数均大于0.970(显著性水平α = 0.05),呈正相关关系。土壤属于非金属材料,其导热主要依靠晶格振动为载体,温度越高则晶格振动越剧烈,越有利于热量传递。此外,压实土壤比松散土壤的热导率大,即土壤的热导率随干密度的增大而增大。干密度反映土壤固体颗粒的密实程度,干密度增大意味着土壤固体颗粒占比增大而空气占比(孔隙率)减小。由于土壤固体颗粒的热导率比空气的热导率大2个数量级,因此,干密度越大的土壤热导率越大。分别就温度和干密度对热导率的影响进行了方差分析,得到温度与热导率的F值为29.763,干密度与热导率的F值为191.348。后者大于前者,这表明干密度对热导率的影响比温度对热导率的影响更显著。

      用不同的公式对热导率λ和温度T拟合后发现,在10~90 ℃,最简单的线性式即具有足够好的拟合程度,因此,本研究给出线性拟合公式供热修复工程参考。λ-T拟合公式和拟合优度R2表4所示。

      值得注意的是,密度、含水率和温度均一致时,经热脱附后3个区域土壤的热导率却有显著差异(α = 0.05),其中,F = 3.604 > Fcrit = 2.152。最大差异出现在温度为80 ℃且表观密度状态为压实时,此时G01区域土壤的热导率为0.219 W·(m·℃)−1,而G09的则为0.274 W·(m·℃)−1,相差达到0.055 W·(m·℃)−1。热脱附后不同区域土壤的热导率比较为:G06 > G09 > G01。

      3个区域土壤的采样深度、预处理方法和热脱附条件均相同,污染物浓度均低于检出下限且粒径分布无显著差异(α = 0.05),因此,造成上述热导率差异的主要原因并非污染物或粒径分布差异,而更可能是土壤化学组成的差异。土壤有机质以腐殖质为主,其热导率的常用值为1.26 W·(m·℃)−1[19]。土壤矿物质中,石英的热导率为7.69 W·(m·℃)−1[20],其他各类矿物质的热导率在1.53~5.51 W·(m·℃)−1 [20],矿物质热导率的常用值为4.43 W·(m·℃)−1[19]。因为矿物质热导率的约为有机质的3.5倍,所以矿物质含量高而有机质含量低的土壤的热导率更大。JOHANSEN模型[21]是计算土壤热导率的经典模型之一,其公式表明土壤的热导率随石英含量的升高而增大。此外,ABU-HAMDEH等[22]通过实验发现,黏壤土的热导率随有机质含量的升高而减小,并指出研究有机质对土壤热导率影响的文献十分匮乏,无法与已有结果进行比较。如表5所示,土壤经热脱附后,矿物质质量分数G06 > G09 > G01,而有机质质量分数G06 < G09 < G01,这是导致不同采样区域土壤热导率对比呈现G06 > G09 > G01这一趋势的主要原因。

    • 1)经350 ℃热脱附处理后,土壤中的主要污染物被全部脱除;受高温热处理时的团聚作用的影响,热脱附后土壤的粒径略有增大,其热导率与热脱附前相比则无显著变化,平均为1.4~1.5 W·(m·℃)−1;土壤热导率随温度升高或干密度增大均呈增大趋势,且干密度对热导率的影响比温度更显著。

      2)温度的土壤热导率拟合计算公式具有较高精度,可供该场地或类似黏壤土质地的原位热修复工程作为热物性参考数据。

      3)土壤中矿物质质量分数的变化是导致同一场地不同区域土壤热导率呈现较大差异的主要原因。3个示范区域两两相隔仅30~70 m,但热导率的最大差值达0.055 W·(m·℃)−1,这说明对污染场地土壤热物性空间分布的精准把握有助于指导原位热修复工程的开展。

      致谢 感谢浙江大学能源清洁利用国家重点实验室李晓东教授、吴昂键讲师和王博硕士在热脱附装置使用上的指导与帮助。

    参考文献 (22)

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