有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性

吴宇豪; 尹立普; 王晴; 范利武; 俞自涛

doi:10.12030/j.cjee.202109124

有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性

1.
浙江大学能源工程学院热工与动力系统研究所，杭州 310027
2.
中科鼎实环境工程有限公司，北京 100101
3.
中国科学院南京土壤研究所，南京 210008
4.
浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027

作者简介: 吴宇豪(1995—)，男，博士研究生。研究方向：有机污染土壤热物性测试与建模。E-mail：11827030@zju.edu.cn

通讯作者: 范利武(1982—)，男，博士，研究员。研究方向：传热传质学。E-mail：liwufan@zju.edu.cn;

基金项目:
国家重点研发计划（2019YFC1805701）
中图分类号: TK124;X53

Changes in thermal conductivity of organic contaminated clay loam after thermal desorption

1.
Institute of Thermal Science and Power Systems, School of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
2.
China State Science Dingshi Environmental Engineering Corporation Limited, Beijing 100101, China
3.
Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
4.
State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Corresponding author: FAN Liwu, liwufan@zju.edu.cn ;

摘要: 为探究有机污染土壤热脱附后热导率的变化特性，采集了苏州市某原位热脱附修复场地编号为G01、G06和G09的示范区域深度为0~3 m的土壤(系黏壤土)，并利用实验室的小型热脱附装置在350 ℃的条件下对污染土壤试样进行了1 h热脱附；对其热脱附前后的粒径分布以及热脱附后的化学组成(矿物质和有机质的质量分数)进行了表征，并用探针式导热仪测试了其热导率。结果表明，在高温热脱附处理过程中，土壤颗粒的团聚作用比破碎作用更强，导致热脱附后土壤粒径增大；当密度、含水率和温度等条件保持一致时，热脱附后土壤的热导率较场地原位测试时无显著变化，平均值在1.4~1.5 W·(m·℃)^–1；随温度升高或干密度增大，土壤热导率均增大，且干密度对热导率的影响比温度更加显著。此外，3个采样区域的土壤热导率呈现一定的差异，其中，G06区域的热导率最大而G01区域最小，最多相差0.055 W·(m·℃)^–1，这主要是由不同区域土壤中矿物质(其热导率是有机质的3倍以上)质量分数的变化所致。本研究结果可为实际热修复场地的地层温升预测提供参考。
- 有机污染 /
- 黏壤土 /
- 热脱附 /
- 热导率
Abstract: In order to explore the changes in thermal conductivity of organic contaminated soil after thermal desorption, soils (clay loam) with a depth of 0~3 m at the demonstration areas numbered G01, G06 and G09 in an in-situ thermal desorption remediation site in Suzhou City were collected, and then were deal with thermal desorption at 350 ℃ for 1 h by the lab-scale thermal desorption apparatus. Particle size distributions before and after thermal desorption and chemical compositions (mass percentage of minerals and organic matters) after thermal desorption of the soil samples were characterized, and the thermal conductivity was measured by a probe-type thermal conductivity meter. The results showed that the increase of soil particle size after thermal desorption was due to the fact that the agglomeration effect of soil particles was stronger than the fragmentation effect during the high-temperature treatment. When density, moisture content and temperature were kept constant, the thermal conductivity of the soil samples after thermal desorption had no significant changes compared with the in-situ measured results, with the average results being 1.4~1.5 W·(m·℃)⁻¹ Soil thermal conductivity increased with either increasing the temperature or increasing the dry density, and the effect of dry density was more pronounced. In addition, there was a variation of the thermal conductivity of soil samples among the three areas, where G06 area was the highest and G01 area was the lowest with the maximum discrepancy being 0.055 W·(m·℃)⁻¹. Such variation was mainly due to the changes in mass percentage of minerals, which had a thermal conductivity that was over 3 times greater than that of organic matters. These results could provide a reference for predicting the temperature rise in practical thermal remediation sites.
- organic contamination /
- clay loam /
- thermal desorption /
- thermal conductivity

四溴双酚A（TBBPA）是一种溴代阻燃剂，由于其具有高阻燃性和低廉价格等特点，广泛应用于电子电器产品、家具、油漆、纺织品等日用品中. TBBPA在生产和使用过程中可通过多种途径进入环境. 研究表明，TBBPA具有持久性有机污染物的特征，具有生物累积性、高度亲脂性和难分解性，具有内分泌干扰效应、细胞和神经毒性、免疫毒性等，会对生态系统和人类健康构成严重的威胁^[1-4]. TBBPA微溶于水且容易在土壤中聚集，土壤是TBBPA最重要的归宿之一. 近年来，如何有效降解和去除土壤中TBBPA的研究备受关注 .

目前，土壤有机污染物修复技术包括物理修复^[5]、生物修复^[6-8]和化学修复^[9-10]，其中化学修复因其低投资、高效率、实施周期短的优点应用广泛. 过硫酸盐（PS）高级氧化技术是最常用的一种化学氧化修复技术，该技术的关键是通过热^[11]、紫外光^[12]和通过添加过渡金属^[13]等方式活化PS. 热活化PS体系中虽然操作简单，但能耗较高，不适用大规模的处理. 在过渡金属活化PS中，亚铁离子（Fe²⁺）和铁离子（Fe³⁺）由于含量丰富、环境友好、价格低廉而被广泛用于PS活化，然而Fe²⁺活化PS技术仍然有一些缺陷，过量的Fe²⁺会抑制PS的活化，Fe³⁺还原为Fe²⁺的速率较慢，难以控制氧化体系中的量^[14].

为了提高PS活化性能，本文以典型溴代阻燃剂TBBPA为目标污染物，考虑将Fe²⁺活化与热活化结合，采用Fe²⁺耦合热活化PS处理土壤中TBBPA，考察温度、Fe²⁺初始浓度、PS浓度、初始pH、无机阴离子和其他金属离子对Fe²⁺/热/PS体系降解TBBPA的影响，以寻求土壤体系中TBBPA降解的最佳反应条件，为土壤中持久性有机污染物的修复提供依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂

TBBPA购于上海麦克林生化科技有限公司，甲醇购于美国迈瑞达科技公司，过硫酸钠、五水合硫酸铜、七水合硫酸锌和六水合硫酸镍购于天津津科精细化工研究所，氯化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和七水合硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司，浓硫酸购于北京化工厂. 以上药品除甲醇为色谱纯外，其余药品均为分析纯. 实验溶液配制用水为去离子水，高效液相仪器用水为哇哈哈纯净水.

1.2 实验仪器

LC-20AT 高效液相色谱仪（日本Shimadzu公司）；Optima-XPN PN-100 高速离心机（BECKMANCOULTER公司）；S400-B多参数pH测试仪（梅特勒-托利多仪器有限公司）；FD-A10N-50冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；HH-1-5L恒温水浴锅（江苏科析仪器有限公司）；旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）；SHA-2恒温振荡器（常州菲普实验仪器厂）.

1.3 土壤的采集

供试土壤采自安徽省合肥市瑶海区某农田（117°21'53.424"E, 31°51'23.886"N），采集深度0—20 cm. 去除碎石、树枝杂质，经室内自然干燥，研磨后过60目筛网，储存于棕色玻璃瓶中密封保存. 经检验，土壤中无TBBPA检出. 该土壤基本理化性质见表1.

表 1 土壤基本理化性质

Table 1. Basic physicochemical properties of soil

pH	孔隙比 Porosity ratio	饱和度/% Saturation	颗粒成分组成/% Particle composition
pH	孔隙比 Porosity ratio	饱和度/% Saturation	＜0.005 mm	0.005—0.075 mm	0.075—0.25 mm	0.25—0.5 mm
7.10	1.50	95.1	13.3	17.7	47.7	21.3

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1.4 污染土制备

TBBPA配制：精确称取0.250 g TBBPA粉末溶解于500 mL甲醇中，TBBPA浓度为500 mg·L⁻¹.

TBBPA污染土：称取500 g未污染的土壤于2 L烧杯中，加入200 mL甲醇，玻璃棒搅拌均匀后，取30 mL TBBPA（500 mg·L⁻¹）缓缓倒入烧杯中，边搅拌使之充分混匀，接着加甲醇直至液体浸没土壤表面，用玻璃棒搅拌20—30 min，使TBBPA在土壤中均匀混合，置于通风橱中自然风干、老化2周后备用（测定TBBPA约20 mg·kg⁻¹）.

1.5 实验方法

实验选用过硫酸钠（PS）氧化剂，过渡金属离子选用Fe²⁺，无机阴离子选用Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ，其他金属离子选用Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺，TBBPA初始浓度约为20 mg·kg⁻¹，水土比3:1，选取因素包括反应温度、Fe²⁺浓度、PS浓度、pH、无机阴离子和其他金属离子等. 单因素实验设置参数变量下表2.

表 2 单因素实验参数变量

Table 2. One-way experimental parameter variables

单因素名称 Single factor name	参数变量 Parameter variable
温度/℃	25	35	45	55	65
PS浓度/（mmol·L⁻¹）	15	25	50	70	100
Fe²⁺浓度/（mmol·L⁻¹）	15	25	50	70	100
初始pH	3.0	5.0	7.0	9.0	—
PS与无机阴离子浓度摩尔比	1:0.1	1:1	1:2	—	—
Fe²⁺与其他金属离子浓度摩尔比	1:0.1	1:1	1:2	—	—

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称取2.000 g TBBPA污染土壤于30 mL棕色玻璃瓶中，加入2 mL去离子水和2 mL 25 mmol·L⁻¹的硫酸亚铁溶液，再加入2 mL 50 mmol·L⁻¹的PS储备溶液，使用1 mol·L⁻¹稀硫酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为3.0，随即用橡胶塞密封，置于温度55 ℃的恒温振荡器中（转速200 r·min⁻¹）12 h. 预定时间间隔（0.05、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12 h）取出放入冰水中（5 min）并加入0.2 mL甲醇，随后将样品放入-20 ℃的冰箱中冷冻4 h后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，经预处理，测定土壤中TBBPA浓度.

1.6 土壤样品的预处理

将10 mL甲醇溶剂加入待测棕色玻璃瓶中，置于25 ℃恒温振荡器中振荡8 h后，在剩余土壤中加入10 mL甲醇超声辅助萃取，萃取1 h，转移至离心管分离土壤与上清液. 随后，将离心管中的上清液经滤纸自然过滤转移至茄形烧瓶中，利用旋转蒸发仪将烧瓶中的萃取液旋转蒸发至1 mL，再用甲醇溶液重复多次提取至5 mL容量瓶，定容到刻度线，摇晃均匀，将容量瓶中的液体通过孔隙为0.22 μm的有机滤膜过滤，收集1.5 mL滤液于棕色进样瓶瓶中，用HPLC进行定量分析.

1.7 分析方法

（1） TBBPA的测定

本实验采用高效液相色谱仪（HPLC）测定土壤中的TBBPA. HPLC分析条件为：Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱（5 μm，250 mm×4.6 mm），流动相为甲醇:超纯水=85:15，检测波长为230 nm，流速为1.0 mL·min⁻¹，进样体积为10 μL，柱温35 ℃. 对标样进行定性分析，TBBPA在该分析条件下的保留时间为（5.5±0.2） min^[10].

（2）数据分析方法

降解率W计算公式如下所示（公式1），采用准一级反应动力学和二级反应动力学模型（公式2、3）对TBBPA降解进行分析拟合.

$W=（1-\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}）\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

$\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}=-kt$

$(2)$

$\frac{1}{{C}_{t}}-\frac{1}{{C}_{0}}=kt$

$(3)$

式中，t为反应时间（h），C₀与C_t分别表示0 h和t h时TBBPA的浓度（mg·kg⁻¹），k为拟合得到的反应动力学常数（h⁻¹）.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA

比较了加热、热/Fe²⁺、热/PS、Fe²⁺/PS和Fe²⁺/热/PS体系对土壤中TBBPA降解效果的影响（图1），TBBPA在加热、热/Fe²⁺、热/PS和Fe²⁺/PS体系中12 h内的降解率分别为25.0%、32.0%、47.3%和89.9%. 由图可以看出，升高温度对土壤中TBBPA有一定的影响；在热/Fe²⁺的体系下，TBBPA降解速率小；热/PS和Fe²⁺/PS体系下TBBPA降解速率有进一步提升，原因主要是热和Fe²⁺都能活化PS产生较多的 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−}$ ，降解TBBPA效率较高^[15]. 在Fe²⁺耦合热活化PS体系中，实验条件：[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹，[Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹，[PS]₀=50 mmol·L⁻¹，初始pH=3.0，温度=55 ℃，反应12 h后，降解效率可达100%，与单一热活化和Fe²⁺活化方式相比，降解率分别增加了52.7%和10.1%. 因此，Fe²⁺耦合热活化PS对降解土壤中的TBBPA有促进作用，提高温度更有利于PS产生SO₄^•−，从而加快降解速率，缩短TBBPA的降解时间.

图 1 TBBPA在不同体系中的降解效果

Figure 1. The degradation efficiency of TBBPA in different reaction systems A control experiment was temperature=25 ℃, without Fe²⁺ and PS

对照组条件CK为温度=25 ℃，未添加Fe²⁺和未添加PS；[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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2.2 TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响因素

（1）温度

不同温度（25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃）对TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响（如图2）. 结果表明，TBBPA的降解效率随温度的升高而显著增加，在12 h内25 ℃、35 ℃、45 ℃时TBBPA的降解率分别为89.91%、91.35%、96.10%，55 ℃和65 ℃时降解率则在8 h已经达到100%. 这是由于在Fe²⁺活化过硫酸盐产生 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 的基础上（公式4），在体系中升高温度，热量也可以活化过硫酸盐产生 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ （公式5），较多地 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 加快了TBBPA的降解. 同时利用准一级动力学方程拟合表明，TBBPA降解反应均符合准一级反应动力学；在反应温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃时，其对应的反应速率常数分别为0.061 h⁻¹、0.074 h⁻¹、0.123 h⁻¹、0.370 h⁻¹、0.435 h⁻¹. 在实际的场地修复处理中，较高温度带来高的经济成本，且反应8 h内在55 ℃和65 ℃中降解率均达到100%，因此结合经济因素和降解效能的综合考虑后，选择55 ℃为最适反应温度.

图 2 温度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=25-55 ℃, t=12 h

Figure 2. Effects of temperature on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

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${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}$

$(4)$

${\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{t}\to 2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}$

$(5)$

（2） Fe²⁺初始浓度

在温度55 ℃、PS浓度为50 mmol·L⁻¹、pH=3的条件下，考察不同初始Fe²⁺浓度（0、15、25、50、 70、100 mmol·L⁻¹）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图3所示，未投加Fe²⁺时，此时反应仅是热活化反应降解，12 h内TBBPA降解率为47.3%，当Fe²⁺与PS摩尔比从0.3:1增加到0.5:1，TBBPA降解率从89.6%增加到100%；而继续增大Fe²⁺与PS摩尔比至2:1，TBBPA的降解效率开始下降，反应结束时仅有31.1%. 由图3（b）可以看出，TBBPA的降解较好拟合二级反应动力学，降解速率常数先增大，然后逐渐减小. 可见，添加Fe²⁺能够有效活化PS降解土壤中的TBBPA，在Fe²⁺浓度一定范围内，适当提高Fe²⁺浓度，能加速TBBPA的降解，在Fe²⁺与PS摩尔比为0.5:1，降解率最大，随着Fe²⁺浓度增加，过量的Fe²⁺也能分解 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ （公式6），从而抑制TBBPA的降解，去除率开始下降^[16-17]. 因此，Fe²⁺与PS最佳摩尔比为0.5:1.

图 3 Fe²⁺初始浓度对TBBPA降解的影响（a）及二级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 3. Effects of initial Fe²⁺ concentration on degradation efficiency （a） and second order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=0—100 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(6)$

（3） PS浓度

在温度55 ℃、Fe²⁺浓度为25 mmol·L⁻¹、pH=3的条件下，考察不同PS浓度（15、25、50、70、100 mmol·L⁻¹）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图4所示，随着PS浓度的增加，12 h内TBBPA的去除效率从50.1%提高到100%，降解速率常数也从0.014 h⁻¹增至1.135 h⁻¹；TBBPA完全去除所需的时间随PS浓度的增大而缩短，PS浓度50 mmol·L⁻¹、70 mmol·L⁻¹和100 mmol·L⁻¹降解率达到100%的时间分别为8 h、6 h和4 h. 由此可见，增加PS浓度对TBBPA的降解有促进作用. 有研究表明，过量的PS会抑制污染物的降解^[18]，因为是过量 ${\rm{S}}_2 {\rm{O}}_8^{2-}$ 会产生高浓度的 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ ，从而 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 作为猝灭剂影响TBBPA降解（公式7、8）. 考虑经济问题以及Fe²⁺与PS最佳摩尔比为0.5:1的情况下，则本研究PS的最佳浓度为50 mmol·L⁻¹.

图 4 PS浓度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 4. Effects of PS concentration on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=15—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}\to {•\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(7)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}\to {\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}$

$(8)$

（4）初始pH值

在温度55 ℃，Fe²⁺与PS最佳摩尔比0.5:1条件下，进一步研究了不同初始pH值（3.0、5.0、7.0和9.0）对Fe²⁺耦合热活化PS体系降解TBBPA的影响. 如图5所示，当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时，反应12 h后，TBBP降解率分别为100%、99.62%、99.68%和99.66%，随着pH从3增加到9，反应速率常数从0.370 h⁻¹减小到0.316 h⁻¹，酸性条件下的降解率略高于中性和碱性条件，初始pH为5.0、7.0和9.0时降解效率之间相差不大. 出现这种趋势的原因是，在酸性条件下存在一定的酸催化效应（公式9、10）^[19]；硫酸亚铁溶液和过硫酸盐溶液自身呈酸性；两者在反应开始前3 min时较为迅速，PS很容易氧化Fe²⁺成为Fe³⁺，Fe³⁺水解也会使pH值降低. 总体来说，Fe²⁺耦合热活化PS体系具有良好的pH适应性，pH=3.0时最为合适.

图 5 初始pH对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 5. Effects of initial pH on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0—5.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+{\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{H}\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^-$

$(9)$

${\mathrm{H}\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^-\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{H}}^+$

$(10)$

2.3 无机阴离子在Fe²⁺/热/PS体系中的影响

在场地土壤和地下水的复杂系统中，可能存在无机阴离子对过硫酸盐降解污染物的过程产生一定制约^[20]. 因此我们选取氯化钠和碳酸氢钠分别作为Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 的来源进行实验，在Fe²⁺/热/PS体系中考察不同浓度的Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 对污染物降解的影响.

（1） Cl⁻

在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），不同浓度的Cl⁻（0、5、50、100 mmol·L⁻¹）对TBBPA降解的影响（如图6）. 反应至4 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.2%、98.4%和99.4%；反应至12 h时，降解率分别为100%、99.7%、100%和100%，随着Cl⁻浓度从0 mmol·L⁻¹增加至100 mmol·L⁻¹，TBBPA完全去除所需时间缩短了2 h. 由图6（b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h⁻¹、0.367 h⁻¹、0.491 h⁻¹和0.707 h⁻¹. 当Cl⁻浓度较低时，Cl⁻与 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−}$ 反应生成了活性较低的Cl^•（公式11），低浓度的Cl^•对降解体系的影响不显著，而当Cl⁻浓度较高时，此时反应产生的含氯化合物HClO成为整个体系的主要氧化物质，Cl⁻浓度越大，促进作用越明显^[21-22].

图 6 Cl^-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 6. Effects of Cl^- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [Cl^-]₀=0—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{l}}^{•}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(11)$

（2） ${\rm{HCO}}_3^{-}$

在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），不同浓度的 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ （0、5、50、100 mmol·L⁻¹）对TBBPA降解的影响（如图7）.

图 7 HCO₃^-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 7. Effects of HCO₃^- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [HCO₃^-]₀=0—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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随着 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 浓度的增大，TBBPA的降解率逐渐降低，反应至6 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.5%、95.1%和94.3%；反应至12 h时，降解率分别为100%、100%、99.5%和99.5%. 图7 （b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h⁻¹、0.332 h⁻¹、0.305 h⁻¹和0.303 h⁻¹. 结果表明， ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 在Fe²⁺/热/PS体系中抑制了TBBPA的降解，出现这种现象的原因可能是 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 及其转化的 ${\rm{CO}}_3^{2-}$ 与溶液中的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot −}$ 发生淬灭反应（公式12—14）^[19]，产生了活性更弱的 ${\rm{HCO}}_3^{\cdot}$ 和 ${\rm{CO}}_3^{\cdot -}$ ，减弱了整个反应速率，而且 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 的加入也会致使pH的上升，导致TBBPA降解率降低.

${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}+{\mathrm{H}}^+$

$(12)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^-\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{\cdot }$

$(13)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{\cdot -}$

$(14)$

2.4 金属离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺对Fe²⁺/热/PS体系催化活性的影响

土壤中存在着大量的金属矿物，多种金属的存在也是影响应用的重要因素^[23-24]. 本文选择土壤中的几种过渡金属（Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺）考察其对Fe²⁺/热/PS体系降解土壤中TBBPA的影响. 在体系最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），分别加入M²⁺/Fe²⁺摩尔比为0:1、0.1:1、1:1、2:1（M=Cu、Zn、Ni）的过渡金属离子，反应12 h后计算TBBPA降解效率. 结果如图8所示，Cu²⁺对Fe²⁺/热/PS体系表现出较好的促进作用，且随着Cu²⁺浓度的增大，TBBPA完全去除所需的时间从8 h（Cu²⁺/Fe²⁺摩尔比0:1）缩短到1 h（Cu²⁺/Fe²⁺摩尔比2:1）；当增加Ni²⁺与Fe²⁺的摩尔比时，Ni²⁺显现出的促进作用由弱变强；而逐渐增大Zn²⁺与Fe²⁺的摩尔比时，对反应速率的影响出现由抑制转变成促进的双重作用. 这可能与M²⁺/M³⁺的氧化还原电位有关，△Ep（Cu²⁺/Cu³⁺）＜△Ep（Ni²⁺/Ni³⁺）＜△Ep（Zn²⁺/Zn³⁺），电位越低意味着催化剂越容易得到电子，有利于PS的活化^[25]；同时由于金属离子的氧化性Cu²⁺＞Ni²⁺＞Fe²⁺＞Zn²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺则更容易促使PS产生更多 ${\rm{SO}}_4^{\cdot −}$ ，进而生成具有氧化性的Cu³⁺和Ni³⁺参与TBBPA降解，而Zn²⁺增大至一定浓度后才表现出促进作用.

图 8 Cu²⁺（a）、Zn²⁺（b）和Ni²⁺（c）分别对TBBPA降解的影响

Figure 8. Effects of Cu²⁺（a）、Zn²⁺（b） and Ni²⁺ （c）on degradation efficiency of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [Cu²⁺]₀=0-50 mmol·L⁻¹, [Zn²⁺]₀=0-50 mmol·L⁻¹, [Ni²⁺]₀=0—50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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3. 结论（Conclusion）

（1）Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐的方法能高效降解土壤中TBBPA. Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐降解土壤中TBBPA相比于单一热活化和Fe²⁺活化方式，降解率分别提升52.7%和10.1%.

（2）对Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA的影响因素研究表明，TBBPA的降解率随着温度的增加而升高；增大亚铁离子浓度，TBBPA的降解速率呈现出先增加后降低的趋势，Fe²⁺与PS的最佳摩尔比为0.5:1；增大PS浓度能够显著提高TBBPA的降解率，缩短TBBPA去除时间；Fe²⁺耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围且在酸性条件下更有利于降解. 最优条件：温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3.

（3）较高浓度的Cl^-对Fe²⁺/热/PS体系中TBBPA的降解起促进作用，而HCO₃^-在研究浓度范围内均呈现抑制作用；Cu²⁺和Ni²⁺促进Fe²⁺/热/PS体系对TBBPA的降解，而随着Zn²⁺浓度的增加，TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.

图 1 实验室的小型土壤热脱附装置示意图

Figure 1. Schematic of lab-scale thermal desorption apparatus

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图 2 土壤热导率的探针法测试装置

Figure 2. Probe-type thermal conductivity measurement instrument for soil samples

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图 3 相同参数条件下热脱附前后土壤试样的热导率对比

Figure 3. Thermal conductivity of soil samples with same physical properties before and after thermal desorption

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图 4 热脱附后土壤试样的热导率-温度曲线

Figure 4. Thermal conductivity-temperature curve of soil samples after thermal desorption

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表 1 表层土壤的主要物性参数

Table 1. Main physical properties of soil samples in superficial layer

采样区域	ρ_w/(g·cm⁻³)	ρ_d/(g·cm⁻³)	ρ_g/(g·cm⁻³)	e	θ/%	S_r/%	pH
G01	1.85	1.40	2.75	0.97	32.6	92.0	7.40
G06	1.83	1.36	2.75	1.03	35.0	94.0	7.86
G09	1.91	1.52	2.75	0.81	25.8	87.0	7.15
注：ρ_w为湿密度，ρ_d为干密度，ρ_g为土粒比重，e为孔隙比，θ为质量含水率，S_r为饱和度。

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表 2 热脱附前后土壤试样的污染物浓度

Table 2. Concentrations of contaminants in soil samples before and after thermal desorption

污染物名称	检出下限/(mg·kg⁻¹)	热脱附前质量分数/(mg·kg⁻¹)			热脱附后质量分数/(mg·kg⁻¹)
污染物名称	检出下限/(mg·kg⁻¹)	G01	G06	G09	G01	G06	G09
苯	0.05	3.56	ND	ND	ND	ND	ND
乙苯	0.05	1.48	0.39	ND	ND	ND	ND
间/对-二甲苯	0.05	5.29	0.35	ND	ND	ND	ND
邻-二甲苯	0.05	8.50	0.07	ND	ND	ND	ND
1,2,4-三甲苯	0.05	7.41	0.13	ND	ND	ND	ND
正丁基苯	0.05	3.27	0.07	ND	ND	ND	ND
正丙苯	0.05	ND	0.06	ND	ND	ND	ND
氯苯	0.05	0.44	ND	0.60	ND	ND	ND
三氯甲烷	0.05	1.31	ND	ND	ND	ND	ND
三氯乙烯	0.05	6.03	ND	ND	ND	ND	ND
石油烃C₆~C₂₀	6	7	15	19	ND	ND	ND
注：ND表示该污染物浓度低于仪器检出下限。

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表 3 热脱附前后土壤试样的粒径分布

Table 3. Particle size distribution of soil samples before and after thermal desorption

热脱附状态	采样区域	颗粒质量分数/%
热脱附状态	采样区域	黏粒<0.005 mm	粉粒0.005~0.075 mm	细砂粒0.075~0.250 mm	中砂粒0.250~0.500 mm	粗砂粒0.500~2.000 mm
热脱附前	G01	30.6	62.9	6.5	0	0
	G06	34.0	64.8	1.2	0	0
	G09	44.2	55.3	0.5	0	0
热脱附后	G01	14.4	60.8	24.1	0.7	0
	G06	12.9	60.8	25.1	1.2	0
	G09	14.5	63.1	21.5	0.9	0

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表 4 热脱附后土壤试样的热导率-温度拟合公式

Table 4. Thermal conductivity-temperature fitting formula of the soil samples after thermal desorption

采样区域	表观密度状态	λ-T拟合公式	R²
G01	松散	λ = 7×10⁻⁴T + 0.127	0.979
G01	压实	λ = 6×10⁻⁴T + 0.176	0.946
G06	松散	λ = 1×10^-3T + 0.129	0.988
G06	压实	λ = 1×10⁻³T + 0.185	0.980
G09	松散	λ = 7×10⁻⁴T + 0.146	0.980
G09	压实	λ = 1×10⁻³T + 0.175	0.970

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表 5 热脱附后土壤试样的化学组成

Table 5. Chemical compositions of the soil samples after thermal desorption

采样区域	矿物质质量分数/%									有机质质量分数/%	其他物质质量分数/%
采样区域	石英	钾长石	斜长石	方解石	菱铁矿	辉石	云母	黏土	总计	有机质质量分数/%	其他物质质量分数/%
G01	62.55	3.13	10.38	1.43	0	0	0	12.00	89.49	8.26	2.25
G06	57.70	4.15	10.52	1.94	0	1.11	1.12	15.88	92.42	5.13	2.55
G09	59.58	3.18	8.81	1.00	0.91	0.82	1.00	15.53	90.83	6.75	2.42
注：其他物质指土壤中的空气、自由水等。

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂
1.2 实验仪器
1.3 土壤的采集
1.4 污染土制备
1.5 实验方法
1.6 土壤样品的预处理
1.7 分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA
2.2 TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响因素
2.3 无机阴离子在Fe2+/热/PS体系中的影响
2.4 金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+对Fe2+/热/PS体系催化活性的影响
3. 结论（Conclusion）

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近年来，我国城市化进程和产业转型日益加快，许多企业(尤其是化工、农药、冶金等污染企业)为落实国家政策陆续迁至郊区、工业园区或关闭停产，致使城区内遗留了大量废弃的工业污染场地^[1-3]。各类土壤污染物中，有机污染物的种类繁多，其具有毒性强、易致癌、易迁移等特点^[4-5]，对人群健康和生态环境的潜在危害大，应优先控制^[6]。因此，针对有机污染场地的治理和修复工作已刻不容缓。

热脱附技术是一种近年来被广泛采用的有机污染场地修复技术，该技术通过加热升温使土壤中的有机污染物挥发、分离并对其集中处理^[7]。目前，采用热脱附技术能将土壤加热至500 ℃以上(超过大多数有机污染物的沸点)^[8]。该方法具有适用范围广、修复时间短、修复效果好等优点^[7]，但因为加热土壤需消耗大量能源，所以该技术的应用成本较高^[9]。在土壤热脱附修复工程中，只有精确掌握污染场地土壤的热物性以及污染物迁移和相变对场地温度分布的影响规律，才能有效指导加热井的合理布置以及加热功率的即时调整，进而找到降低能耗和成本的途径。目前，关于土壤修复的研究主要关注技术联用、反应机理和脱除效率等^[10-12]，鲜有土壤热物性对热脱附过程传热和能耗的研究。同时，虽已有大量关于土壤热物性的研究，但其背景多为农业、林业和地源热泵等领域，关于有机污染场地土壤热物性的数据较少。

为了解有机污染场地土壤热物性的规律，本研究以苏州市某修复场地示范区域内的表层土壤为研究对象，用探针式导热仪探究了有机污染土壤在热脱附前后的热导率差异以及表观密度状态(松散或压实)和温度(10~90 ℃)对热脱附后土壤热导率的影响规律。

3. 结论

1)经350 ℃热脱附处理后，土壤中的主要污染物被全部脱除；受高温热处理时的团聚作用的影响，热脱附后土壤的粒径略有增大，其热导率与热脱附前相比则无显著变化，平均为1.4~1.5 W·(m·℃)⁻¹；土壤热导率随温度升高或干密度增大均呈增大趋势，且干密度对热导率的影响比温度更显著。

2)温度的土壤热导率拟合计算公式具有较高精度，可供该场地或类似黏壤土质地的原位热修复工程作为热物性参考数据。

3)土壤中矿物质质量分数的变化是导致同一场地不同区域土壤热导率呈现较大差异的主要原因。3个示范区域两两相隔仅30~70 m，但热导率的最大差值达0.055 W·(m·℃)⁻¹，这说明对污染场地土壤热物性空间分布的精准把握有助于指导原位热修复工程的开展。

致谢　感谢浙江大学能源清洁利用国家重点实验室李晓东教授、吴昂键讲师和王博硕士在热脱附装置使用上的指导与帮助。

参考文献 (22)

有机污染黏壤土热脱附后热导率的变化特性

作者简介: 吴宇豪(1995—)，男，博士研究生。研究方向：有机污染土壤热物性测试与建模。E-mail：11827030@zju.edu.cn

通讯作者: 范利武(1982—)，男，博士，研究员。研究方向：传热传质学。E-mail：liwufan@zju.edu.cn;