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剩余污泥(waste activated sludge，WAS)是在城市污水处理过程中形成的主要副产物。据报道，2019年我国剩余污泥(80%含水率)的产生量超过6 000×104 t[1-2]。剩余污泥中通常含有有毒有害有机物、重金属、病原菌和寄生虫卵等，具有较大的二次污染风险[3]。目前，污泥的处理以堆埋、焚烧、农业堆肥和自然干化为主，所需费用较高(占污水处理厂总运行费用的50%~60%) [4-5]。厌氧发酵是一种重要的环境生物技术，能够利用剩余污泥生产甲烷和短链脂肪酸(VFA)等多种化学品[3, 6-7]。而且，短链脂肪酸可以作为污水处理厂反硝化的碳源，从而进一步降低污水处理厂的运行成本[8]。因此，将混菌厌氧发酵技术应用于市政污泥处置，是实现其资源化的重要手段。
市政污泥的主要有机成分复杂，包括细胞、胞外聚合物(EPS)和少量纤维素等[9-10]，导致了厌氧发酵技术面临生物水解速率慢等诸多问题。例如，厌氧反应器需要较长的水力停留时间(20~30 d)，但其有机物去除率仍然不高(30%~50%)[9]。剩余污泥中的EPS组分占污泥有机质干重的50%~80%，具有维持微生物聚集体结构和保持其功能完整性的作用[10]。因此，一般认为EPS组分是导致市政污泥水解困难的主要因素。目前，主要采用预处理过程(超声波处理、水热处理、酸碱处理和高级氧化处理等)来破坏EPS和细胞壁的结构，以降低污泥生物处置的阻力和提高污泥中有机物的可利用性[9, 11]。例如，ZHANG等[12]发现，通过外源投加钢渣和碱处理，污泥中有机物水解程度随pH的增加而增加，20 d后可溶性有机碳质量浓度比空白组增加了1.0 g·L−1。ARENAS等[13]报道，碱性条件下电氧化预处理后可溶性有机物增量最大，总有机碳和可溶性COD(SCOD)的质量浓度分别为2.8和7.8 g·L−1，而空白组仅为0.4和1.1 g·L−1。然而，上述预处理方法选择性不高，并且增加了装置的额外运行成本。
EPS中的酸性多糖(藻酸盐和半乳糖醛酸等)能够与水中阳离子形成凝胶类物质[14-17]，可维持污泥结构并阻碍微生物的水解作用。其中，藻酸盐是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按(1→4)糖苷键连接而成。LIN等[18]通过鉴定发现，污泥絮体中藻酸盐类似物的质量分数达到7%。然而，目前有关藻酸盐降解及其对污泥发酵影响的报道仍然较少。因此，本研究首先构建以藻酸盐为底物的恒化器，培养稳定的藻酸盐降解菌群(alginate-degrading consortium，ADC)，并通过高通量测序分析菌群结构；其次，利用EPS中存在的典型物质(聚半乳糖醛酸，酪蛋白，纤维素和葡聚糖)作为底物，解析ADC促进EPS水解酸化的功能；最后，将ADC应用到实际剩余污泥体系中，解析3种典型pH(5.0，6.0和7.0)条件下ADC对污泥水解和酸化效率的促进能力，以期为强化污泥产酸提供新的思路。
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本实验所用的剩余污泥取自福建省福州市金山污水处理厂的二沉池，实验前存放于4 ℃冰箱中，污泥基本特性如表1所示。
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1)恒化器长期实验。构建恒化器，总体积为3.2 L，工作体积为2.5 L。接种微生物(50 mL)源于以藻酸盐为底物培养的厌氧菌群[19]。恒化器进水藻酸盐的质量浓度为10 g·L−1，无机培养基的成分与ZHANG等[19]报道的相同，并添加10 mmol·L−1 2-溴乙基磺酸钠(BES)以抑制甲烷生成。利用99%纯度的N2将恒化器曝气20 min。恒化器运行时间为60 d，并监测代谢产物的变化。
2)模拟物质厌氧酸化实验。为了解析ADC以EPS作为底物进行水解和厌氧酸化的功能，以聚半乳糖醛酸、纤维素、葡聚糖和酪蛋白作为EPS的典型代表物质，接种ADC作为底物进行为期14 d的厌氧酸化。每1种底物设置3个重复。在120 mL血清瓶中添加60 mL无机培养基，并加入10 mmol·L−1 BES，底物的质量浓度为5 g·L−1、pH为5.5、接种量为10 mL(转速10 000 r·min−1、离心5 min，弃上清液)。利用纯度为99%的N2曝气10 min，密封后放入37 ℃的振荡培养箱进行培养并分析代谢产物。
3)不同pH剩余污泥厌氧酸化实验。将储存在4 ℃冰箱的污泥取出，利用1 mol·L−1 NaOH和HCl将其pH分别调至5.0、6.0和7.0，每个水平分为对照组和实验组2个处理。其中，对照组为原污泥，实验组中接种20 mL ADC菌群。每个处理分装于120 mL血清瓶中(n = 3)，液相为60 mL，最后曝气密封并放入恒温箱培养。发酵时间持续12 d，分析污泥发酵过程中的产气(H2和CH4)、水解(SCOD)和酸化(VFA)等参数，并计算水解和酸化效率。
4)水解酸化效率的计算。为了量化在经过不同处理之后，对照组和实验组在不同pH下污泥水解和酸化的情况，利用式(1)和公式(2)分别计算厌氧发酵过程中的水解和酸化效率[20]。
式中：Eh为水解效率；SCODi为对应各个时间点的溶解性COD，g·L−1；TCOD为污泥总COD，g·L−1。
式中：Ea为酸化效率；TVFAi为对应各个时间点总挥发性有机物的质量浓度，g·L−1。
5)分析方法。CH4和H2的体积分数采用气相色谱仪(SP7890，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)测定。短链脂肪酸样品用0.45 μm 滤膜过滤，之后保存于4℃冰箱中。短链脂肪酸的质量浓度由气相色谱仪(7890，安捷伦科技有限公司)测定。恒化器中藻酸盐的质量浓度采用硫酸-咔唑法测定[21]。TCOD和SCOD用重铬酸钾法测定[22]。污泥中多糖的质量浓度采用硫酸-蒽酮法测定，蛋白的质量浓度则采用Lowry 法分析[23]。pH采用pH计(PHS-3C，上海精密科学仪器有限公司)测定。
6)DNA提取和Illumina Miseq高通量测序。2个DNA样本分别提取自剩余污泥和恒化器中培养60 d的菌群，命名为WAS和ADC。DNA序列扩增(引物341F-806R[19])由ABI GeneAmp® 9700进行，之后使用Illumina Miseq PE 300测序仪进行测序。基于上述测序结果分析菌群的多样性。
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恒化器运行时间为60 d，运行期间水力停留时间(HRT)通过调控稳定在(4.4 ± 0.2) d，pH维持在酸性(5.5 ± 0.2)条件。如图1(a)所示，恒化器出水藻酸盐的质量浓度远小于进水(10 g·L−1)，仅为(0.10 ± 0.06)g·L−1。这说明，在长期培养中，ADC菌群具有良好的藻酸盐降解功能。TSS和VSS分别为(1.4 ± 0.2)和(0.80 ± 0.04)g·L−1。恒化器运行期间，每日产气量小于50 mL(产气速率为(17.2~48.6) mL·d−1)，其中，H2在气相中的体积分数为1.6% ± 0.8%。H2的消耗归因于同型产乙酸菌群的作用[8, 24]。为了保证厌氧酸化阶段运行的稳定，期间持续添加BES以抑制产甲烷菌群活性，因此仅监测到痕量的CH4(体积分数于0.1%)。图1(b)显示了恒化器中ADC菌群厌氧产酸情况，VFA的组成成分主要为乙酸、丙酸和丁酸，质量浓度分别为(2.1 ± 0.2)、(0.8 ± 0.1)和(0.6 ± 0.2)g·L−1。根据COD平衡的计算，恒化器的COD转化率为80.0% ± 9.6%。上述结果说明，在长期培养中，ADC具有高效的藻酸盐降解能力。
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剩余污泥EPS中主要的可生物降解有机组分含有多糖(包括中性糖和酸性糖)和蛋白质[11]。因此，以聚半乳糖醛酸、酪蛋白、纤维素和葡聚糖4种典型有机底物，探究ADC菌群利用不同有机底物产气和产酸的情况。在整个反应期间，4组实验的H2体积分数最高为7.9% ± 0.1%，这与恒化器运行(图1)的结果相似。由于添加了BES，故4组实验均未检测出CH4。
ADC菌群利用4种模拟底物厌氧产酸情况如图2所示，其中分别采用聚半乳糖醛酸(图2(a))代表酸性糖，以葡聚糖(图2(b))和纤维素(图2(c))代表中性糖，以酪蛋白(图2(d))代表蛋白质。结果表明，ADC菌群降解模拟物质中的代谢产物主要以乙酸、丙酸和丁酸为主。其中，代谢聚半乳糖醛酸和葡聚糖生产乙酸的质量浓度最终分别为(0.6 ± 0.03)和(0.9 ± 0.05)g·L−1，而利用酪蛋白和纤维素生产乙酸的质量浓度仅为(0.2 ± 0.01)和(0.4 ± 0.04)g·L−1。以葡聚糖作为底物时，丙酸的最大质量浓度为(0.6 ± 0.04)g·L−1；其余底物中生成丙酸的质量浓度相对稳定。ADC以酪蛋白和葡聚糖为底物时的主要产物是丁酸，质量浓度分别为0.5和0.7 g·L−1。以聚半乳糖醛酸和纤维素为底物时产生了较少的丁酸，质量浓度分别为(0.3 ± 0.05)和(0.3 ± 0.001)g·L−1。上述结果表明，ADC菌群具有降解EPS中各类典型有机质生产短链脂肪酸的能力。
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在整个反应期间，3组实验的H2体积分数始终低于0.4% ± 0.1%，这与恒化器运行(图1)的结果相似。由于添加了产甲烷抑制剂BES，故4组实验中均未检测出CH4。图3显示了在不同pH处理中空白组和添加ADC组的厌氧产酸情况。在3组pH条件下，WAS的代谢产物以乙酸、丙酸和丁酸为主，并且添加ADC组的产酸质量浓度均高于空白组。在pH=7时，ADC组最终的乙酸、丙酸和丁酸的质量浓度分别累积到(0.9 ± 0.02)、(0.4 ± 0.02)和(0.5 ± 0.03)g·L−1，而对照组仅为(0.4 ± 0.08)、(0.2 ± 0.04)和(0.1 ± 0.01)g·L−1。在pH=6和pH=5的条件下也出现了类似的结果，在厌氧酸化第11 d时测得对照组中乙酸质量浓度分别为(0.4 ± 0.05)和(0.4 ± 0.01)g·L−1，丙酸质量浓度均为(0.2 ± 0.01)g·L−1；而在实验组中的VFA产量得到了明显的提升，其中，乙酸质量浓度为(1.1 ± 0.01)和(0.9 ± 0.02)g·L−1，丙酸质量浓度为(0.4 ± 0.03)和(0.4 ± 0.02)g·L−1。因此，结合第2.2节的实验结果可知，ADC可以通过破坏EPS结构以加速WAS的水解和厌氧产酸。
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WAS絮体结构的破坏可导致胞外和胞内有机物的释放和溶解[25-26]。因此，通过测定厌氧酸化过程中的SCOD可以量化ADC菌群对WAS水解和酸化阶段的促进作用。图4(a)~图4(c)显示了在ADC组和空白组中不同pH条件下SCOD的变化情况，在pH分别为7.0、6.0和5.0时，空白组中厌氧酸化最终SCOD分别为(3.1±0.12)、(4.4±0.07)和(3.2±0.03)g·L−1；而在ADC组中，相应pH条件下的SCOD均有所提升。图4(d)~图4(f)显示了利用式(1)和式(2)计算得出的WAS水解和厌氧酸化的效率。结果表明，在不同pH条件下，ADC组中的水解和酸化效率均高于空白组。其中，ADC组的水解效率在pH为7.0、6.0、5.0时分别提升了25.4%、13.2%和12.1%，酸化效率分别提升了138.5%、184.0%和103.4%。例如，pH=5.0时，添加ADC后，污泥的水解效率由30.5%±0.3%增加至41.8%±1.6%，酸化效率由34.8%±7.0%增加至70.8%±4.4%。因此，ADC菌群可通过提高EPS中典型大分子有机物的水解和酸化得效率，实现强化WAS厌氧发酵生产VFA。
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图5显示了经过60 d培养的ADC菌群和WAS菌群的二代测序结果。其中，OTU指数和Shannon指数(图5(a)和图5(b))表明测序结果具有较高的覆盖度，能够体现菌群的多样性。经过恒化器的长期培养，ADC的菌群多样性明显低于WAS菌群。在门水平上(图5(c))，WAS菌群包含绿弯菌门(Chloroflexi，丰度为11.8%)、放线菌门(Actinobacteriota，丰度为17.7%)、拟杆菌门(Bacteroidota，丰度为20.5%)、变形菌门(Proteobacteria，丰度为24.0%)等。而ADC菌群(图5(c))则主要以拟杆菌门(Bacteroidota，丰度为52.7%)和厚壁菌门(Firmicutes，丰度为36.7%)为主。同样，在属水平上(图5(d))也表现出了同样的结果。WAS中属水平下菌群种类更多，而ADC中主要以拟杆菌属(Bacteroides，丰度为37.3%)、颤杆菌克属(Oscillibacter，丰度为18.6%)和厌氧棍状菌属(Anaerotruncus，丰度为10.5%)为主要菌属。ZHANG等[19]发现，拟杆菌属具有藻酸盐降解的功能，但其百分比低于1%。而在本研究中，通过恒化器的长期培养，可以得到拟杆菌属(丰度为37.3%)相对丰度较高的ADC菌群。
有研究表明，EPS的主要组分是蛋白和多糖类物质，并且已有较多采用蛋白酶和多糖水解酶促进污泥水解的研究案例[27-28]。以藻酸盐为代表的酸性多糖是EPS中新分离的组分[16, 29]。本研究中所富集的ADC菌群，具有降解多种典型WAS有机质的能力(图2)，能够明显地促进WAS水解和酸化(图3和图4)。综合分析可知，采用ADC菌群与蛋白酶、多糖水解酶联合处理可以促进WAS的资源化，不过仍需要进一步研究。综上所述，ADC菌群是对生物法加速污泥水解和酸化的补充，可为促进污泥资源化提供了新的思路。
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1)经恒化器培养出的高活性ADC菌群具有较高的藻酸盐转化能力，COD的转化率达到80.0% ± 9.6%。
2) ADC菌群对聚半乳糖醛酸、葡聚糖和酪蛋白等WAS的典型成分均具有较好的厌氧降解能力。
3)在不同的pH条件下，ADC对WAS的水解和酸化过程均存在促进作用。ADC组的水解效率在pH为7.0、6.0、5.0时分别提升了25.4%、13.2%和12.1%，酸化效率分别提升了138.5%、184.0%和103.4%。pH为6.0是ADC菌群促进剩余污泥酸化的最佳工艺条件。
4)经过恒化器的长期富集，ADC菌群以拟杆菌属(Bacteroides，丰度为37.3%)为主。
藻酸盐降解菌群强化剩余污泥厌氧发酵产酸
Enhanced acidogenesis of waste activated sludge fermentation by an alginate-degrading consortium
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摘要: 厌氧发酵是实现剩余污泥(WAS)资源化的重要技术，而其中的水解阶段是剩余污泥(WAS)厌氧资源化的限速步骤。WAS中的酸性多糖(藻酸盐和半乳糖醛酸等)能够与水中阳离子形成凝胶类物质，从而维持污泥结构并阻碍微生物的水解。利用藻酸盐为底物，经过恒化器培养得到了高效的藻酸盐降解菌群(ADC)。该菌群对WAS的典型有机成分(聚半乳糖醛酸、葡聚糖和酪蛋白等)均具有较好的厌氧降解能力，其代谢产物以乙酸等短链脂肪酸为主。而且，ADC菌群对WAS的水解和酸化过程均存在促进作用；在pH为7.0、6.0、5.0的条件下，水解效率分别提升了25.4%、13.2%和12.1%，酸化效率则分别提升了138.5%、184.0%和103.4%。Illumina Miseq高通量测序结果表明，该菌群以拟杆菌属(Bacteroides，37.3%)为主。本研究结果可为剩余污泥厌氧资源化提供参考。Abstract: Anaerobic fermentation is an important biotechnology to convert the waste activated sludge to valuable biochemicals. But, hydrolysis is known as the rate-limiting step of WAS fermentation. The uronic acids (such as alginate and polygalacturonic acid) in WAS can form hydrogels with cationic ions in wastewater, which maintain sludge structure and retard the microbial hydrolysis. An alginate-degrading consortium (ADC) with high activity was enriched in a mesophilic chemostat using alginate as the substrate. The results showed that the typical organic components of WAS, including polygalacturonic acid, dextran, and casein, could be utilized by the enriched ADC, and the metabolites were volatile fatty acids, like acetate. Moreover, hydrolysis and acidification of WAS were also enhanced by dosing ADC, of which, the hydrolytic efficiency at pH 7.0, 6.0, and 5.0 increased by 25.4%, 13.2%, and 12.1%, respectively, and the acidification efficiency increased by 138.5%, 184.0%, and 103.4%, respectively. The genus Bacteroides (37.3%) was identified as the dominant bacteria in ADC by an Illumina Miseq high-throughput sequencing. The results of this study can provide references for anaerobic resource utilization of WAS.
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污泥未经处理随意排放堆置，会造成严重的环境污染问题。国际上污泥主要有土地利用、卫生填埋、焚烧和投海等4种处置方式[1]。其中，填埋处置对技术指标要求相对宽松、运行成本低，是现阶段我国污泥处置的主要方式，且为简易的单独填埋，即污泥经过脱水消化后，直接倾倒于事先设置好的填埋坑中，并采用膜或土覆盖进行封场。由于我国污水处理厂对污泥处理的重视度不高，技术资金投入力度也不够，导致污泥的含水率高、物理力学性质差，不仅达不到市政污泥的填埋标准，而且造成填埋场库容的日益紧张，更严重的是会埋下安全隐患[2]，如深圳下坪垃圾填埋场和山西太原垃圾填埋场均发生过填埋体的滑坡事故。为此，在《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南》[3]的国家规范中对填埋污泥的各项指标做出了明确规定。与此同时，我国的污泥产量也在逐年增加，目前，国内上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭等填埋库区库容已经出现严重不足。因此，污泥填埋场内坑体加固与库内污泥深度脱水减量成为目前多数填埋场所面临的问题。
现阶段常用机械压滤方式对污泥进行深度脱水。从机械脱水原理来看，机械压滤的过程实质上就是污泥的排水固结过程，即在总应力作用下孔隙水不断被排出的过程。孙政等[4]对污水处理厂脱水污泥的固结特性进行了研究，发现污泥的固结规律与一般黏土差别较大，超孔隙水压力的消散较慢。朱婧等[5]对污泥、淤泥、粘土的压缩特性进行了对比研究，认为污泥与淤泥的固结不同，在外力荷载下其固结过程可以分多个阶段。王鹏等[6]采用纤维加筋技术，研究了不同掺量下加筋污泥的固结压缩特性。范惜辉等[7]选用普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥作为固化材料，研究了固化污泥在不同应力下的压缩、渗透规律。机械压滤技术一般是先采用化学药剂预调质，使污泥颗粒的结合水释放出来之后，再其进行深度脱水，将湿基含水率降至60%以下。采用药剂真空预压法处理污泥也是如此，调质改性后的污泥与工程废浆类似，在真空预压过程中存在流固的两相转变，并在大部分时间里处于弹塑性状态，此时需要采用土力学中的固结理论进行分析[8]。武亚军课题组[9][10]对于无机药剂调质过的新鲜污泥的真空固结特性进行了研究，由于暂存库区污泥与新鲜污泥性质不同，固结特性也必然有差异，而目前关于这方面的研究并未见有所报道。此外，FeCl3是比较常用的一种调质药剂，而芬顿试剂在污水处理中应用较多，但不常用于污泥调质，因此，一方面为了对新鲜污泥与暂存库污泥进行对比，另一方面为了对FeCl3和芬顿试剂的调质效果进行对比，本研究采用土力学中的固结实验对分别采用2种不同药剂调质过的填埋污泥的压缩固结特性进行了研究，研究结果可为机械压滤和真空预压处理填埋污泥的工程实践提供参考。
1. 实验材料与方法
1.1 试剂和仪器
实验选用的药剂分别为FeCl3·6H2O、FeSO4、浓硫酸，以上药剂均为分析纯(AR)。实验所需H2O2通过40%的双氧水颗粒(昌乐鑫富强商贸有限公司)按浓度比例添加。实验仪器主要包括中压固结仪和电子天平等。
1.2 污泥基本物理性质
对暂存库区填埋污泥与新鲜污泥的各项物理指标进行了测试，其中比重采用比重瓶法测试；密度采用环刀法测试；含水率采用低温烘干法测试；有机物采用灼失量法测试。结果表明，填埋污泥与新鲜污泥的含水率分别为74.1%和82.17%，有机质含量分别为40.9%和64.9%，比重分别为1.87和1.57，密度分别为1.2 g·cm−3和1.02 g·cm−3。由此可见，填埋污泥具有比新鲜污泥含水率低、有机物含量低、比重和密度大等特点。
1.3 实验方法
固结实验的药剂调质方案中氯化铁的添加量分别为0%、10%、20%、30%和40%；芬顿试剂的添加方案如表1所示。装入烧杯中置于常温下放置24 h，待污泥与药剂充分反应后，再均匀装填入固结仪，每个实验组别设置2组平行实验。由于污泥含水率较高，初级固结应力较大时容易发生冒浆，选取初级固结应力为3.125 kPa，加荷比为1，将最大固结应力增加至400 kPa。根据《土工试验方法标准》(GB/T50123-1999)，加载过程中按规定时间记录百分表读数，由于污泥稳定达到稳定标准时间较长，每级加载48 h。第1级固结应力p设置为3.125 kPa，之后按6.25、12.5、25、50、100 kPa依次加载，以沉降量小于0.005 mm·h−1为沉降稳定的标准。
表 1 污泥固结实验芬顿试剂调质方案Table 1. Consolidation test plan of sludge conditioned by Fenton reagent编号 Fe2+/% H2O2/% H2O2/Fe2+ 1 4 4 1 2 4 6 1.5 3 4 8 2 4 8 8 1.5 5 8 12 2 6 8 16 3 注：添加量表示占污泥干基的质量比。 | Show Table
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2. 结果与讨论
2.1 孔隙比
添加药剂之后污泥的孔隙比e (指污泥中孔隙体积与固体体积的比值，初始孔隙比e0采用含水率和比重进行换算，压缩过程中的孔隙比根据压缩量测试)会发生较大的变化，不同种类的药剂添加量与初始孔隙比的关系如图1所示。由图1可知，经过药剂调质改性后，e均有不同程度的增大。采用FeCl3调质后(图1(a))，污泥的初始孔隙比e0变化明显，从原始污泥的4.098上升至6.681，但随着药剂掺量的增加，污泥的孔隙变化较为平缓，最终达到7.244。采用芬顿改性后(图1(b))，当Fe2+的掺量为4%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化明显，由4.802上升至7.092；当Fe2+的掺量为8%时，污泥孔隙比随着H2O2掺量的增加变化较为缓慢，最终达到4.908。这是由于在药剂调质过程中产生了大量气体，这些气体不能完全从污泥中排出，而是积存分布在污泥内部，导致污泥的空隙变多，从而使得孔隙比增大。
图 1 不同药剂种类的添加量与初始孔隙比的关系Figure 1. Relationship between sludge initial porosity and the dosage of different agents2.2 压缩特性
压缩实验每级荷载的加载周期为48 h，不同FeCl3添加量下改性污泥的孔隙比e与荷载p的关系如图2(a)所示。污泥初始孔隙比为4.098，略大于常规的软黏土，经过药剂调质后，污泥的初始孔隙比随着药剂添加量的增加逐渐变大，当药剂添加量为40%时，孔隙比达到7.244。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-p关系如图2(b)所示。由图2(b)可知，对比2种药剂调质后的污泥发现，在初级荷载作用下，样品的孔隙比迅速减小。通过对固结应力为100 kPa时的孔隙比变化量进行了分析，发现调质污泥的压缩量基本均达到总压缩量的70%以上。这是因为在前期压缩过程中，调质污泥较原始污泥颗粒间的空隙总量更多，颗粒间没有形成骨架，强度较低，在较低应力作用下，孔隙水排出顺畅，压缩量大，孔隙比减小幅度大。经过3.125、6.25、12.5、25、50 kPa荷载作用下，芬顿改性污泥的沉降量较大，孔隙被大幅压缩；当荷载大于50 kPa时，污泥沉降速率逐渐减慢，沉降幅度逐渐减小，污泥孔隙比被压缩幅度也逐渐减小。由于原始污泥中有机质含量较高，存在大量具有一定承载力的微生物残体和胶结絮状有机物，通过添加FeCl3与芬顿试剂可以一定程度上破坏微生物残体和胞外聚合物，减少了有机物的含量，样品更容易发生固结压缩。
将调质污泥的孔隙比e与固结应力p之间的关系可以绘制成半对数坐标曲线 (e-lgp)，如图3所示。由图3(a)可知，孔隙比e与固结压力lgp之间呈明显的线性关系，这一结果与常规淤泥类似。填埋污泥的压缩指数为0.64，调质污泥的压缩指数在0.776~0.795，跟新鲜脱水污泥差别较大，且与常规淤泥在数值上也较为接近[1, 5]。由图3(a)可知，污泥初始孔隙比的拟合值要略大于实验实测值。这是由于污泥的机械脱水和长期填埋类似于加卸载过程，压缩之后产生不仅存在塑形变形，而且也会发生一定程度的回弹。污泥的实际孔隙比和理论孔隙比的差值在一定程度上反映了不可恢复的塑形变形。同时，重塑制样及拟合精度也会对该结果产生一定影响。由于污泥中含有凝胶状结构，颗粒接触点处有一定的胶结力，能承受一定的压力而变形较小，使得在初期加荷阶段曲线平缓。此外，一般的原状土由于前期固结应力的存在会发生自重应力下的固结。其压缩曲线会出现屈服应力的折点，污泥的e-lgp曲线近似为一条直线，由此可知，调质污泥不存在应力屈服点，属于欠固结土。不同芬顿配比掺量下改性污泥的e-lgp曲线如图3(b)所示。污泥孔隙比随固结应力增大基本呈线性减小，压缩指数Cc为0.444~0.591，整体上小于原始污泥和经FeCl3调质后的污泥，和常规淤泥土较为接近，但仍属于高压缩性土。
2.3 固结特性
固结系数Cv是表示孔隙水压力消散快慢的物理量，固结系数越大，固结速度越快，反之越慢。采用时间平方根法可得到调质污泥固结系数Cv与固结应力p之间的关系。图4(a)为采用FeCl3在各级压力下的固结系数变化结果。由图4(a)可知，在初级压力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级变化，随着固结应力的增大，污泥的固结系数逐渐减小。此外，随着FeCl3掺量的增大，固结系数也越大，且在前几级固结应力下固结系数的减小幅度也越来越明显。由各条固结系数曲线关系可以说明在每一级固结应力下，随着FeCl3添加量的增加，污泥的固结系数增大，即FeCl3掺量越多，固结过程中孔隙水压力消散越快，这一点与新鲜脱水污泥固结系数的变化规律一致[9]。
图 4 调质污泥固结系数与固结应力的关系Figure 4. Relation between consolidation coefficient and consolidation stress of conditioned sludge对比芬顿调质的实验结果(图4(b))可知：当Fe2+的添加量为4%时，样品的固结系数随着H2O2添加量的增加而增大，当H2O2的掺量为8%时达到最大；当Fe2+的添加量为8%时，样品的固结系数随着H2O2掺量的增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于当H2O2添加量过多时，不仅不能分解产生更多的羟基自由基，反而会使最初产生的羟基自由基发生泯灭[11]。就初级固结应力下的固结系数而言，芬顿试剂改性后初级固结应力下Cvmax=9.88×10−3 cm2·s−1，当固结应力增大到400 kPa时，Cv=1.85×10−3 cm2·s−1；经过40%的FeCl3调质后Cvmax=2.91×10−3 cm2·s−1，随着固结应力的增大，Cv减小至4.98×10−4 cm2·s−1。因此，当Fe2+添加量为4%、H2O2掺量为8%时，在固结应力作用下污泥的孔压消散最快。
污泥与淤泥、黏土最大的区别是污泥的固体物质中存在40%~60%的有机物，这些有机物大多数是生物处理过程中的微生物残体[12]。因此，污泥中的水分赋存状态非常特殊，除了具有孔隙水、表面结合水以外，存在絮凝体内部的结合水和细胞颗粒内部的细胞水(或称为生物水)[13]。这些水赋存于可以承载一定压力的有机物絮体中，这使污泥中水分难以快速排出，因此，孔隙水压力消散时间非常漫长[14]。添加药剂在一定程度上使得微生物残体胞内水以及有机絮体中的结合水释放，从而大大缩短了固结时间。
2.4 渗透特性
如图5所示，通过固结系数可以推演出污泥在各级固结压力下的渗透系数k。由图5(a)可知：k和固结应力的规律与固结系数Cv和固结应力的规律相似，受固结应力影响较大；在0~25 kPa阶段，污泥的渗透系数下降明显，渗透性变差，这是因为大孔隙被压缩成小孔隙或密闭孔隙，孔隙比迅速减小导致排水困难。经过试剂调质后，长期填埋污泥的渗透系数增大，初级固结应力下的k从10−7 cm·s−1数量级增大到10−6 cm·s−1数量级，随着压力的增大，k减小为10−8 cm·s−1数量级；当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的k=4.439×10−6 cm·s−1，随着固结应力的增加，k减小至3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下的k=6.48×10−6 cm·s−1 (图5(b))，随着固结应力的增大k则下降至9.94×10−8 cm·s−1。若以固结系数和渗透系数作为污泥固结效果好坏的指标，芬顿试剂的效果更佳。
图 5 调质污泥渗透系数和固结应力的关系Figure 5. Relation between permeability coefficient and consolidation stress of conditioned sludge此外，土体渗透性与其孔隙比密切相关。有研究[5]表明，土体孔隙比e与lgk存在一定的关系。图6为在不同FeCl3掺量下调质污泥渗透系数与孔隙比关系曲线。由图6可知，随着孔隙比的减小，渗透系数也逐渐减小，反之，渗透性增大，e与lgk之间的线性关系近似成立。在一定孔隙比范围内，相同孔隙比下10%添加量的污泥渗透系数一直小于同样孔隙比的其他掺量污泥，20%、30%和40%添加量下的污泥在孔隙比为5~7时渗透系数较为接近，但是随着孔隙比减小，实验组污泥的渗透系数出现差异，且随着药剂掺量减小而递减，添加量为20%的实验组渗透系数接近于10%添加量的实验组。
图 6 经FeCl3调质污泥渗透系数与孔隙比关系Figure 6. Relation between permeability coefficient and porosity of sludge conditioned by FeCl3对比调质污泥和原始污泥可以发现，在重合的孔隙比区间内，相同孔隙比下对照组的渗透系数要大于添加药剂的实验组。这是因为与天然细粒土一样，污泥由于初期的加药絮凝和板框压滤，其初始状态的结构也很复杂，一旦扰动，原有的过水通道的形状、大小及其分布都会改变，故渗透系数也不同。这一点与普通的性质相近，相同孔隙比时扰动土样的渗透系数通常小于原状土样[15]。实际加药时由于搅拌分散以及药剂的作用导致污泥颗粒分散变小，絮状结构一定程度上被破坏，使得调质后的污泥在相同孔隙比下的k小于原始污泥。
3. 结论
1)污泥经试剂调质后能在较短时间内排水固结稳定；调质污泥在低荷载水平下沉降量较大，在高荷载水平下沉降逐渐平稳，孔隙变化不大；经过FeCl3调质后的污泥压缩性增大，压缩指数由0.64增大至0.776~0.795。
2)在初级固结应力下，调质污泥的固结系数在10−3 cm2·s−1数量级内变化。添加FeCl3的实验组Cv,max=2.91×10−3 cm2·s−1；芬顿调质实验组Cv,max=9.88×10−3 cm2·s−1。比阻和固结系数并不是简单呈负相关性，两者之间的定量关系还需要进一步研究。
3)渗透系数受固结应力影响较大。当FeCl3的掺量为40%时，样品在初级固结应力下的渗透系数为4.439×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，渗透系数减小为3.796×10−8 cm·s−1；采用芬顿试剂调质的污泥在初级固结应力下，k=6.48×10−6 cm·s−1，在400 kPa下，k=9.94×10−8 cm·s−1。
4)在芬顿试剂最小添加量时(4% Fe2++4% H2O2)的调质效果均比FeCl3最大添加量40%时的调质效果要好，因此，建议在工程实践中采用芬顿试剂进行调质污泥。
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图 1 以藻酸盐为底物的恒化器厌氧运行状况
Figure 1. Performance of a mesophilic chemostat with alginate as substrate
图 2 ADC菌群利用模拟物质厌氧酸化的情况
Figure 2. Distribution of produced VFAs from typical organics by dosing ADC
图 3 不同pH条件下ADC菌群强化剩余污泥厌氧酸化
Figure 3. Enhanced VFAs production by dosing ADC bacteria under different pH conditions
图 4 不同pH条件下剩余污泥的SCOD值及水解和酸化的效率
Figure 4. Released SCOD and hydrolysis and acidification efficiency of WAS under different pH conditions
表 1 剩余污泥基本特性
Table 1. Basic characteristics of WAS
pH TSS/(g·L−1) VSS/(g·L−1) TCOD/(g·L−1) SCOD/(g·L−1) PS/(mg·L−1) PN/(mg·L−1) 7.2 ± 0.1 21.7 ± 2.2 10.2 ± 0.1 10.4 ± 1.6 0.10 ± 0.01 2.7 ± 0.1 237.3 ± 4.9
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