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短程硝化-厌氧氨氧化是一种高效的生物脱氮技术，具有无需外源添加碳源、污泥产量小、曝气能耗低、脱氮效率高的特点[1-2]，而如何快速达到稳定的短程硝化效果是限制该技术推广的主要问题之一[3]。实现短程硝化的关键是抑制亚硝酸盐氧化细菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)。为实现NOB的长期抑制，达到亚硝酸盐的稳定积累，往往需要多种控制手段的结合，包括低溶解氧(<2 mg·L−1)、高温(30~40 ℃)、高游离氨(free ammonia，FA) (1~10 mg·L−1)、高游离亚硝酸(free nitrous acid，FNA) (0.02~0.4 mg·L−1)等[4]。此外，优化反应器结构、外加磁场/超声波、添加化学试剂等方法均可强化短程硝化工艺[5]。目前高氨氮(
NH+4 -N为500~2 000 mg·L−1)废水可以实现较为稳定的短程硝化效果，而以城市废水为代表的低氨氮废水仍然较难实现短程硝化且稳定性不强。因此，寻找更为有效的短程硝化启动方法对处理城市废水至关重要。自诱导物-2(autoinducer-2，AI-2)是群体感应(quorum sensing，QS)信号分子的一种，负责细菌间的种间通讯，并通过调整相关基因的表达来促进胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的产生，调节群落结构和菌群活性，进而影响细菌的生理功能。利用AI-2介导的QS系统被认为是废水处理中一种很有前途的调控方法。AI-2参与了生物膜的形成[6]，降低AI-2的浓度可以有效控制膜生物污染[7-8]。作为AI-2的重要组成成分，硼的加入能够触发AI-2介导的QS，提高系统的处理效果。在颗粒污泥中加入硼，加速了颗粒污泥的生长，改善了SBR的沉降性能，增加了生物量，且颗粒污泥中AI-2的活性明显提高[9]。添加硼也能够实现厌氧氨氧化反应器的快速启动，并可显著促进厌氧氨氧化菌(anammox bacteria，An AOB)的富集，促进EPS分泌进而形成粒径更大、结构更紧密的An AOB颗粒污泥[10-11]。以上的研究结果表明，利用硼促进细菌AI-2介导的QS系统具有成为一种高效的调控策略的潜力。
为了快速获得稳定的短程硝化效果，实现稳定的亚硝酸盐积累，确保产生足够的底物用于厌氧氨氧化，本研究探究了硼对硝化细菌AI-2类QS系统的影响，考察了不同质量浓度的硼酸对亚硝酸盐富集的影响，并结合硝化细菌丰度的变化分析了影响机制，以期为短程硝化工艺的快速启动提供参考。
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本研究污泥取自武汉沙湖污水处理厂的回流污泥，接种到序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)中，并逐步提高氮负荷来驯化富集自养硝化污泥。SBR的有效体积为18 L，水力停留时间16 h，每周期8 h(进水30 min，曝气6 h，沉淀30 min，出水30 min，静置30 min)。反应器在25 ℃下运行，运行期间保持溶解氧(dissolved oxygen，DO)>2 mg·L−1，pH在7~8。进水采用人工配水，氮源为(NH4)2SO4，用NaHCO3和Na2CO3做pH调节剂，还包括营养元素54 mg·L−1 KH2PO4、75 mg·L−1 KCl、147 mg·L−1 CaCl2·2H2O、49 mg·L−1 MgSO4·7H2O、和微量元素溶液 (采用SMOLDERS等[12]的配方)。
污泥培养40 d后，进水
NH+4 -N由初始的50 mg·L−1逐渐提高至200 mg·L−1，期间进水化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)逐步降至0 mg·L−1。在这期间，反应器污泥的混合液悬浮固体浓度(mixed liquor suspended solids，MLSS)为3.5 g·L−1，污泥指数(sludge volume index，SVI)为81.9 mL·g−1，NH+4 -N降解率稳定在95%以上，出水NH+4 -N和NO−2 -N一直保持在5 mg·L−1以下，同时出水NO−3 -N逐渐积累，表明污泥中硝化细菌富集成功。 -
将SBR培养的硝化污泥接种至3个有效容积为1 L的小型反应器中(图1)。每天随进水向反应器中添加0.1 mmol·L−1硼酸(低硼酸组)和1 mmol·L−1硼酸(高硼酸组)，并设置1组不添加硼(对照组)。反应器采用序批式运行，每循环为12 h (进水15 min、好氧10 h、沉淀30 min、出水15 min、静置1 h)，采用人工进出水的方式，换水率50%，水力停留时间24 h。反应器初始MLSS为(2.13±0.05) g·L−1。运行期间保持DO>2 mg·L−1，pH在7~8，温度为25 ℃。
试验过程主要分为4个阶段：阶段Ⅰ(0~9 d)，进水
NH+4 -N质量浓度为200 mg·L−1；阶段Ⅱ(10~19 d)，进水NH+4 -N质量浓度为250 mg·L−1；阶段Ⅲ(20~29 d)，进水NH+4 -N质量浓度为300 mg·L−1；阶段Ⅳ(30~50 d)，进水NH+4 -N质量浓度为400 mg·L−1。定期监测反应器中DO、pH、
NH+4 -N、NO−2 -N、NO−3 -N、MLSS、混合液挥发性悬浮固体浓度(mixed liquid volatile suspended solids，MLVSS)、出水悬浮物(effluent suspend solid，ESS)等变化。 -
EPS的提取参照任杰辉等[13]的方法，并测定EPS中的总有机碳(total organic carbon，TOC)、蛋白质和多糖的含量。TOC的测定采用总有机碳分析仪(multi N/C 2 100，德国耶拿分析仪器股份公司)。多糖采用苯酚-浓硫酸法以葡萄糖为标准测定[14]，并对此方法进行改进，在测定溶解性微生物产物(soluble microbial products，SMP)中的多糖含量前，先加入0.2 mL的氨基磺酸氨对样品中的
NO−2 -N进行掩蔽。蛋白质的测定采用二喹啉甲酸法(bicinchoninic acid assay，BCA)[15]，选用SK3501 BCA 改良型试剂盒(上海生工，中国)。 -
三维荧光(fluorescence excitation-emission matrix，EEM)光谱的测定采用荧光分光光度计(F-7000 FL Spectrophotometer，HITACHI)[16]。以5 nm为增量激发波长从200 nm扫描到450 nm，发射波长从280 nm扫描至550 nm，扫描速度为2 000 nm·min−1，响应时间为0.002 s。为了消除拉曼散射和瑞利散射的影响，样品的荧光值均减去以纯水为空白的荧光值。
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采用黄晓遇等[17]的柱前衍生-固相萃取-高效液相色谱荧光法测定反应器中的AI-2。
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使用DNeasy PowerSoil Pro Kit (QIAGEN，德国)提取污泥DNA，用超微量分光光度计(KAIAO K5 800，北京)测定DNA质量浓度。针对细菌 16S rRNA、氨氧化细菌 16S rRNA 基因、硝酸盐氧化菌 16S rRNA进行实时荧光定量 PCR(real-time PCR)检测，所用引物与HU等[18]相同。
定量RCR反应采用PerfectStart Green qPCR SuperMix试剂盒(全式金，北京)。使用ABI QuantStudioTM 1 System (Thermo Fisher，美国)进行PCR扩增和检测。qPCR采用两步法：94 °C 30 s，然后94 °C 5 s，60 °C 30 s，40个循环。使用插入正确目的基因的质粒(pLB载体，天根，北京)作为标准，具体流程参考胡惠秩[15]的方法。所有qPCR运行结束时均进行熔融曲线分析，以确定扩增产物的特异性。
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用标准方法测定污泥的MLSS、MLVSS和ESS[19]。
NH+4 -N采用纳氏试剂分光光度法，NO−3 -N采用麝香草酚分光光度法，NO−2 -N采用 N-( 1-萘基) 乙二胺分光光度法，TN的测定采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法。pH和溶解氧的测定分别采用pH计(PB-10，赛多利斯)和溶解氧仪(HQ40d，哈希)。 -
亚硝酸盐积累率根据式(1)进行计算，游离氨(FA)和游离亚硝酸(FNA)根据式(2)和式(3)[20]进行计算。
式中：η为亚硝酸盐积累率；
CNO−2-N 为NO−2 -N质量浓度，mg·L−1；CNO−3-N 为NO−3 -N质量浓度，mg·L−1。式中：
CFA 为游离氨质量浓度，mg·L−1；CFNA 为游离亚硝酸质量浓度，mg·L−1；SNH+4-N 表示水中的ρ(NH+4 -N)，mg·L−1；SNO−2-N 表示水中的ρ(NO−2 -N)，mg·L−1；T为温度，℃。 -
每个实验重复3次进行统计学检验。采用SPSS软件(25.0版)进行方差分析(ANOVA)，检验不同样本间的差异，P<0.05时认为差异显著。
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由图2可知，反应器运行50 d后，在添加硼酸的条件下可以逐步实现短程硝化。当进水
NH+4 -N质量浓度由300 mg·L−1升高至400 mg·L−1时，添加硼酸的反应器运行效果发生显著变化。低硼酸组出水中NO−2 -N急速上升并维持在320 mg·L−1以上，NO−3 -N维持在15 mg·L−1以下，亚硝酸盐积累率达到95%以上；高硼酸组NOB活性被抑制的更强烈，出水NO−2 -N维持在340 mg·L−1以上，出水NO−3 -N维持在10 mg·L−1以下，亚硝酸盐积累率达到98%以上。这表明添加硼酸时AOB活性保持稳定，而NOB活性在长期运行后几乎完全被抑制，从而得到较高质量浓度的NO−2 -N，快速达到短程硝化的效果。FA和FNA质量浓度与
NH+4 -N和NO−2 -N质量浓度以及反应器中废水的pH密切相关(FA和FNA分别用式(2)和(3)计算)。反应器稳定运行后，在第45天时对1个循环周期内好氧阶段的FA和FNA每小时的变化进行监测，结果如图3所示。在初期，FA高达36.33 mg·L−1；但随着NH+4 -N的去除和pH的下降，4 h后FA迅速下降至一个较低的值。相反，由于较低的pH和较高的NO−2 -N质量浓度，低硼酸组和高硼酸组的FNA在反应器运行周期结束时分别增加至0.27 mg·L−1和0.30 mg·L−1。有研究表明，FA对NOB的抑制质量浓度为0.1~1.0 mg·L−1，对AOB的抑制质量浓度为10~150 mg·L−1[21]；FNA对AOB和NOB的抑制质量浓度分别为0.4 mg·L−1和0.02 mg·L−1[22]。由此可知，实验组的NOB处于FA和FNA的交替抑制中，而AOB没有受到FA和FNA的抑制。 -
硼酸的投加显著促进了污泥生物量的积累(表1)。低硼酸组和高硼酸组的平均生长速率较对照组分别增加了0.018 g·(L·d)−1和0.030 g·(L·d)−1(以MLSS计)。在之前的研究中，ZHANG等[9]发现，添加硼酸使得SBR中的好氧颗粒污泥具有更大的生物量。类似地，吴桂荣[10]发现，加硼反应器的颗粒污泥体积平均粒径(430.469 μm)略大于不加硼反应器颗粒污泥的体积平均粒径(357.122 μm)。本实验结果也验证了硼酸加速污泥平均生长速率的结论。
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EPS是一种细菌代谢产物，在细菌的粘附聚集、信息交流方面发挥重要作用[23]。根据结合的紧密程度，EPS又可以划分为SMP、松散结合EPS(loosely bound EPS，LB-EPS)和紧密结合EPS (tightly bound EPS，TB-EPS)[24]。EPS中有机组分主要包括蛋白质、多糖、腐殖质样物质、醛酸、核酸和脂类[25]，约占其总量的80%~90%。EPS的总含量通常可以用TOC来表征[26]。如图4所示，总EPS随着时间的推移逐渐增加，且实验组EPS含量显著高于对照组。硼的加入促进了硝化细菌中EPS的分泌，并对EPS的组分产生影响。反应器运行50 d后，低硼酸组和高硼酸组的总EPS含量较对照组分别提高了30.46%和61.61%。微生物分泌的EPS通常被认为能影响污水处理系统中微生物的聚集特性和结构功能，特别是生物膜的形成、颗粒污泥造粒等[25]。此外，硝化污泥中TB-EPS的含量显著高于SMP和LB-EPS的含量，这表明TB 是EPS的主要成分。其中硼酸对TB-EPS的促进最为明显(对照组106.49 mg·g −1，低硼酸组135.66 mg·g −1，高硼酸组169.11 mg·g−1)。在吴桂荣[10]的研究中，加硼反应器总EPS的含量也显著高于不加硼反应器，其中TB-EPS由102.67 mg·g−1增加至147.69 mg·g−1。这表明外源添加硼酸有助于胞外聚合物的分泌。
蛋白质(protein，PN)和多糖(polysaccharide，PS)是EPS的重要组成部分。PN的氨基酸组成和二级结构有助于疏水相互作用，进而提高微生物聚集体的活性[27]。PS具有很大的分子量和具有活性侧链的长碳主链结构，这是EPS有高絮凝特点的原因[28]。低硼酸组和高硼酸组PS的含量较对照组分别增加了15%和36%，PN的含量增加了37%和70%(图5)。这表明添加硼酸对PN和PS都有促进作用，但对PN的促进更明显，这与吴桂荣[10]的研究结果相似。PN是EPS的疏水部分，高含量的PN有利于微生物的附着和活性污泥的稳定[29]。本研究中，添加硼酸后TB-EPS中PN/PS值也显著增加，对照组为1.31，低硼酸组为1.54，高硼酸组为1.63。EPS的改变与活性污泥EES的变化一致，说明添加硼酸的活性污泥的稳定性和沉降性增强。
多糖可以增加EPS的持水量，而蛋白质具有疏水的结构，所以蛋白质/多糖的比例会影响污泥的沉降性能[30]。反应器运行过程中蛋白质含量始终高于多糖，PN/PS的值的变化如表2所示。随着时间的推移，LB的PS/PN值变化不显著，SMP和TB的PN/PS值逐渐上升，其中TB的PS/PN值变化尤为显著。在反应器运行第15、30、50天时，低硼酸组中TB的PN/PS值分别为1.26、1.32、1.54；高硼酸组中TB的PN/PS值分别为为1.30、1.49、1.63；而对照组中TB的PN/PS值分别为仅为1.16、1.25、1.31。添加硼酸后，活性污泥的沉降性能变好和生物量增加也可能与硝化污泥的EPS组成成分的变化有关。
EEM图谱可表征EPS组分的变化，结果如图6所示，EEM图谱中主要有4个荧光峰A、B、C和D，分别位于355 nm/445 nm、280 nm/345 nm、230 nm/310 nm、230 nm/345 nm。根据COBLE等[31]的方法，确定A峰为类腐殖质峰，A峰荧光强度较弱；B峰和D峰为类蛋白质峰，其中荧光与芳香族氨基酸色氨酸相关；C峰为类蛋白质峰，其中荧光与芳香族氨基酸酪氨酸相关。光谱的所有荧光参数，包括峰位置、荧光强度列于表3中。由EEM图谱可知，A、B、C和D峰的荧光强度均随着时间的推移逐渐升高，添加硼酸的反应器荧光强度增加尤为显著。其中B峰增加的幅度最大，低硼酸组和高硼酸组的色氨酸峰B强度分别较对照组增加了16%和23%。可见，硼酸对EPS中的荧光物质影响显著，尤其是以色氨酸为代表的疏水性氨基酸。色氨酸是一种疏水氨基酸，疏水性有助于微生物的聚集和活性污泥的稳定，这也解释了活性污泥稳定性增强的原因[32]。类似的结果是，在ZHANG等[9]的研究中，添加硼酸的反应器好氧颗粒污泥EPS的色氨酸峰强度增加了60%。因此，外源添加硼酸能改变EPS的组成成分，促进微生物分泌更多的胞外蛋白，增加色氨酸类氨基酸的形成，从而增强污泥的稳定性。
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由于添加硼酸显著提高了
NO−2 -N的积累速率，因此，我们采用实时荧光定量PCR技术分析了硼酸对硝化细菌活性的影响。硝化细菌与细菌总数绝对丰度的比值为硝化细菌的相对丰度。由表4可知，添加硼酸能使NOB的丰度增加。与对照组相比，低硼酸组和高硼酸组AOB和Nitrobacter的相对丰度没有显著变化；但Nitrospira的相对丰度分别提高了5.33%和9.11%(P<0.01)，说明AI-2对硝化细菌的影响主要针对Nitrospira。这与通过其他方式成功启动的短程硝化反应器有明显不同[33]，通过超声波处理增强AOB活性并抑制了NOB活性，进而启动短程硝化工艺，其中NOB中的Nitrospira菌群在30 d内消失。 -
AI-2介导的QS与水处理过程中细菌的结构和功能有着密切的联系[34-35]。运行50 d后出水中实验组AI-2的质量浓度显著高于对照组(图7)。添加硼酸会触发AI-2介导的群体感应，低硼酸组和高硼酸组的AI-2质量浓度分别是对照组的3倍和4倍，这可能是由于硼与DPD以及LuxP-AI-2共复合物的形成受到刺激[9]。AI-2有利于EPS总量和细胞粘附性的增加[35]。对AI-2质量浓度和污泥的平均生长速率、总EPS、TB-EPS的PN/PS值、Nitrospira菌群相对丰度之间进行皮尔逊相关性分析发现，AI-2质量浓度与TB-EPS的PN/PS值之间显著相关(P=0.02)，与其他变量之间总体趋势一致但相关性不显著(P>0.09)，说明AI-2主要通过调控TB-EPS进而影响总EPS、污泥的平均生长速率和功能细菌相对丰度的变化。综上所述，硼酸对硝化污泥影响的可能机制如下：添加硼酸促进细菌分泌AI-2；AI-2的调控虽然增加了NOB数量，但降低了NOB活性，刺激EPS产生，改变微生物群落结构，进而促进短程硝化反应器的启动。
短程硝化系统的性能在很大程度上取决于硝化细菌的活性和生长速度，而另一种信号分子N-酰基高丝氨酸内酯(N-acyl homoserine lactones，AHLs)在介导QS过程中也发挥了重要作用[36]。不同类型的AHL对硝化系统的作用不同，C4-HSL与AOB活性有关，有利于亚硝酸盐的积累；而C6-HSL和C8-HSL能够抑制AOB活性，促进NOB活性[37-38]。添加适当类型的AHL可以选择性地促进AOB的活性和生长，从而为AOB提供优于NOB的竞争优势，有助于实现稳定的亚硝酸盐积累[37]。在本研究中，虽然反应器维持了良好的短程硝化效果，但AOB的丰度没有显著增加，可能是由于经硼酸处理后AOB活性增加，而AI-2虽然能提高NOB中Nitrospira菌群相对丰度，但可能种间通讯强化了FA和FNA对亚硝酸盐还原酶的抑制作用，NOB活性仍然保持在较低水平，进而导致NO2−-N的积累。
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1)硼酸的加入能够促进反应器内NO2−-N的积累，从而快速实现短程硝化。
2)硼酸的加入能够显著增加信号分子AI-2的含量，进而增加了EPS的产量，尤其对EPS中PN的促进更为明显；以色氨酸为代表的疏水性氨基酸的含量增加显著。
3)从QS调控的角度分析，高浓度的AI-2强化了微生物的种间通讯，抑制了NOB的活性、加速了EPS的形成，改变了微生物群落结构，从而成功启动了短程硝化反应器。
硼对短程硝化工艺快速启动的影响
Effect of Boron on rapid start-up of shortcut nitrification process
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摘要: 针对当前低氨氮废水较难实现短程硝化的问题，通过向3个反应器中添加不同质量浓度的硼酸(自诱导物-2(autoinducer-2，AI-2)的活化因子)，研究其对自养硝化污泥系统群体感应(quorum sensing，QS)的影响，以实现短程硝化系统的快速启动。结果表明，当进水
NH+4 -N质量浓度为400 mg·L−1时，低硼酸组和高硼酸组都快速实现了稳定的短程硝化效果，但对照组的硝化效果仍无明显变化。与此同时，低硼酸组和高硼酸组的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)含量较对照组分别增加了30.46%和61.61%，EPS中蛋白质所占比重增加，以色氨酸为代表的疏水性氨基酸增加。此外，低硼酸组和高硼酸组的AI-2质量浓度分别是对照组的3倍和4倍。以上研究结果说明硼酸可促进AI-2介导的QS，从而帮助系统快速实现短程硝化。Abstract: Aiming at the current problem that it is difficult to achieve short-cut nitrification of low ammonia nitrogen wastewater, the effects of different concentrations of boric acid (the activation factor of autoinducer-2 (AI-2)) adding into three reactors on quorum sensing (QS) of autotrophic nitrification sludge system were studied to realize the quick start-up of the shortcut nitrification system. The results showed that when the concentration ofNH+4 -N was 400 mg·L−1, both the low and high boric acid groups quickly achieved stable short-cut nitrification, but no significant change occurred in the nitrification effect of the control group. At the same time, compared with the control group, the content of extracellular polymeric substances (EPS) in the low and high boric acid groups increased by 30.46% and 61.61%, respectively. The proportion of protein in EPS increased, and the hydrophobic amino acids represented by tryptophan increased. In addition, AI-2 concentrations in the low-boric acid and high-boric acid groups were three and four times as high as that in the control group, respectively. In summary, boric acid can promote AI-2 mediated QS, thus help the system quickly realize short-cut nitrification.-
Key words:
- Boron /
- quorum sensing /
- shortcut nitrification /
- AI-2
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我国资源禀赋决定了煤炭在一次能源供给中的主导地位。燃煤排放的二氧化硫 (SO2) 和氮氧化物 (NOx) 等烟气污染物导致环境问题频发[1–3]。目前，国内燃煤电站已全面实施大气污染物超低排放，工业烟气治理重点已转向非电行业。我国中小型锅炉消耗了全国约25%的煤，却排放了高达燃煤总排放量60%的大气污染物[4]。因此，治理中小型燃煤锅炉和工业炉窑烟气污染物迫在眉睫。
常见烟气脱硫技术有石灰石-石膏法[5-6]、钠碱法[7]、氨法[8]、镁法[9-10]、有机胺法[11-12]、海水法[13]等，但这些方法在脱除大气污染物的同时，也带来了液、固的二次污染[14]。典型地，运用最为广泛的湿法石灰石–石膏法脱硫工艺年产含水石膏约9.5×107 t，石膏堆存占地20000 km2，废弃硫资源量1.3~1.66×107 t，而同期我国硫磺进口量却高达1.078×107 t，形成了硫资源废弃与进口的巨大反差；其烟气处理后排放的脱硫废水所含溶解盐对环境亦造成影响。中国工程院将“工业废水脱盐与水回用关键技术”列为2035环境工程科技关键、共性与颠覆性技术指数前十项之一[15]。因此，通过高效脱除技术并耦合区域产业链，将污染物转化为资源加以利用，同步实现生态与经济效益是环境治理追求的目标。
我国磷矿资源储量丰富，位居世界第二，开采量位居世界第一，主要集中在中西部地区。2019年，全国磷矿石产量高达9.33×107 t，其中约85%的磷矿用于湿法磷酸生产[16-17]。如果将磷化工生产的原料磷矿石用作SO2吸收剂，既能将锅炉烟气中污染物SO2脱除，又能将SO2转化为硫酸分解磷矿石。该过程不仅节约了磷矿浮选过程中需要添加的硫酸用量，产生一定的经济效益，而且脱硫后的废弃矿浆直接输送至磷矿浮选阶段用于湿法磷酸生产，无废水和固体废弃物产生，亦是一条绿色、经济、低成本的脱硫技术[18-19]。磷矿石对SO2的吸收容量 (以每克磷矿粉吸收的SO2质量计) 为3.8×10–2 g·g−1，是同体积水吸收容量的264倍、NaOH饱和溶液的42倍[20]。利用磷矿浆脱除湿法磷酸中过量的SO3，可有效降低硫酸消耗 [21]。武春锦等[22]通过中试研究发现液相F–含量随温度、pH上升而下降；F– 仅在液相中，不会逸出到气相；液相中Mg2+含量随温度的升高而增大，但随浆液pH升高而下降。通过正交实验得出，影响脱硫率的因素排序为：循环量＞气量＞磷矿浆pH；磷矿浆脱硫最佳工艺条件为气量3.5×103 m3·h−1 (气速 1.94 m·s−1) ，循环量为33 m3·h−1，矿浆pH为6.5。吕武华[23]以动力波设备为反应器，研究了矿浆pH、气量、矿浆循环量等因素对脱硫率的影响；当动力波入口的SO2质量浓度为2.8×103 mg·m−3时，仅用单层喷头，脱硫率即可达到78%以上。此外，吴琼[24]研究了磷矿浆脱硫除镁的影响因素，通过正交实验得出镁溶出率的最佳工艺条件为：SO2质量浓度为1×103 mg·m−3、浆液质量分数为30％、温度为50 ℃、pH等于7。
目前，一些企业已开展了磷矿浆脱硫的应用，瓮福化工公司通过高镁磷精矿处理硫酸尾气，但由于磷矿浆脱硫反应机制不清楚及反应器选型等问题，脱硫效率仅为70％~80％，效果不甚理想[25-26]。在本团队前期研究工作中已探明了磷矿浆高效脱硫的反应原理[18]、矿浆中丰富的金属离子催化促进脱硫机制[27]、含磷复合矿浆同时脱硫脱硝过程中硫氮相互作用促进SO2和NOx脱除机制[28]，并与中化云龙有限公司合作建成的75 t·h−1燃煤锅炉烟气脱硫装置，其脱硫率高达100%，回收的SO2作为下一工段的原料使用，并产生一定的经济效益 [18, 23]。然而，磷矿浆脱硫过程中各组分变化情况及脱硫率下降原因尚不清楚。基于此，本研究对磷矿浆脱硫过程开展分析，探究磷矿中的关键组分碳酸镁钙和氟磷酸钙对脱硫的影响，旨在揭示脱硫过程中脱硫活性组分及脱硫率下降的原因，以期为磷矿浆技术的发展和应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
磷矿石由云南省昆明市中化云龙有限公司提供，粒径小于48 μm。磷矿石主要由碳酸镁钙 (CaMg(CO3)2，占9.2%) 、氟磷酸钙 (Ca5(PO4)3F，占79.37%) 和二氧化硅 (SiO2，占4.74%) 组成[18, 23]。无水氯化钙 (AR) 由天津市风船化学试剂科技有限公司生产。氟磷酸钙 (Ca5(PO4)3F) 是通过磷酸钙 (AR，天津市科密欧化学试剂有限公司) 和氟化钙 (AR，山东西亚化学股份有限公司) 合成[29]。SO2标准气体 (质量分数3%的SO2+质量分数97%的N2) , O2标准气体 (纯度≥ 99.50%) 和N2标准气体 (纯度≥ 99.99%) 从昆明广瑞达特种气体有限责任公司购买。
1.2 实验装置
磷矿浆脱硫实验装置 (图1) 由配气系统，吸收系统和检测系统3个部分组成。SO2、O2和N2气体分别由压缩气瓶提供，通过气瓶减压阀控制后进入质量流量控制器进行计量，然后在缓冲罐中混合获得实验条件下的模拟烟气。为检测反应前后模拟烟气的浓度，在管道中设置了2个阀门来切换烟气流向。模拟烟气通过阀门进入鼓泡反应器与配制的磷矿浆反应，通过磁力搅拌反应器控制反应所需的温度和搅拌速度。经磷矿浆吸收后的烟气在无水氯化钙干燥除去水分后，进入烟气分析仪，在线检测SO2质量浓度。在实验过程中，模拟烟气的总流量设置为500 mL·min−1，其中SO2质量浓度为3.3×103 mg·m−3，氧气体积分数为10%。
1.3 实验方法
烟气分析仪 (Ecom–J2KN型，德国rbr有限公司) 用于检测模拟烟气中氧气和SO2含量；质量流量计 (CS200型，北京七星华创电子股份有限公司) 用于控制气体的流量；离子色谱仪 (IC，883型，瑞士万通中国有限公司) 用来分析脱硫过程中脱硫液液相中的阴离子；X射线衍射仪 (XRD，Rigaku D/max–1200型，日本) 用于分析脱硫过程中磷矿的组分；pH计 (DHS–3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司) 用来检测吸收液中的pH；恒温磁力搅拌器 (RET型，德国IKA) 用于加热和搅拌磷矿浆吸收剂。
1.4 脱硫率计算
SO2脱除率 (η) 计算公式见式 (1) 。
η=C0−C1C0×100% (1) 式中： C0代表从混合罐出来的模拟烟气中SO2的质量浓度，mg·m−3；C1代表经磷矿浆吸收后，从反应器排出的烟气中SO2的质量浓度，mg·m−3。
2. 结果与讨论
2.1 磷矿浆脱硫性能分析
1) 半连续脱硫性能。在磷矿浆脱硫过程中，pH对脱硫率有很大影响[18]。由于磷矿浆初始pH呈碱性，为排除磷矿浆pH对SO2吸收的影响，以考察磷矿石脱硫性能，对脱硫过程中的脱硫液每隔3 h进行固液分离，将分离获得的脱硫液固体和去离子水配制成新的吸收剂，再次进行脱硫，其结果如图2所示。在脱硫反应持续3 h后，用去离子水替换脱硫液液体，pH增至6.18，但在3 h内快速下降至3.89，在此期间脱硫率保持在100%。当反应6 h后，使用去离子水再次替换脱硫液液体，脱硫率在反应7 h后开始下降，反应至9 h时，脱硫率下降至89%，pH下降至2.29。在此之后，继续使用去离子水替换脱硫液液体，仅能维持瞬时的高脱硫率，pH也基本维持在4以下。这表明磷矿浆脱硫过程中，反复使用去离子水洗涤磷矿，不能维持磷矿浆持续高效脱硫。磷矿石在脱硫过程中本身的变化是导致脱硫率下降的主要原因。
图 2 脱硫过程中反复使用水替换脱硫液液体时脱硫率和pH的变化Figure 2. Variation of SO2 removal efficiencies and pH values when slurry was repeatedly replaced with water during the desulphurization process2) 脱硫液固相物质分析。为找出磷矿浆在脱硫过程中脱硫率下降的原因，对不同反应时间下的脱硫液过滤获得的固体物进行XRD表征分析。如图3所示，磷矿石的主要组成成分是CaMg(CO3)2、Ca5(PO4)3F和SiO2 [18, 24]。在脱硫反应过程中，CaMg(CO3)2逐步消失，直至反应至9 h时，CaMg(CO3)2的XRD衍射峰完全消失，Ca5(PO4)3F和SiO2没有明显变化。再加上在反应9 h后，脱硫率迅速下降 (见图2) 。因此，可推断CaMg(CO3)2是磷矿石脱硫的关键活性物质。
图 3 脱硫过程中不同反应时间脱硫液固体的XRD图Figure 3. XRD spectra of the solids in the desulfurization solution at different reaction time during the desulfurization process3) 脱硫液液相分析。为进一步确认磷矿浆在脱硫过程中脱硫率下降的原因，对不同反应时间下的脱硫液过滤获得的溶液进行IC分析，结果如图4所示。图4 (a) 表明，在反应前6 h，脱硫液中检测到的F–和PO43–是微量的；在反应进行9 h、12 h和15 h时，脱硫液中检测到大量F–和PO43–。这表明在脱硫反应前6 h，吸收SO2转化形成的H2SO4主要与CaMg(CO3)2反应。当反应至9 h后，CaMg(CO3)2被消耗完，而H2SO4与Ca5(PO4)3F反应生成PO43–和F–。图4 (b) 表明，在反应9 h、12 h和15 h后，脱硫液液相中SO42–质量浓度均低于反应6 h时浆液中的SO42–质量浓度。这表明SO42–不是导致脱硫率下降的原因，CaMg(CO3)2展现出良好的脱硫性能，且优先于Ca5(PO4)3F与硫酸发生反应。
图 4 不同反应时间下脱硫液的IC表征及SO42-质量浓度的变化Figure 4. The ion chromatograms results and change of SO42– concentration in the solution at different reaction time4) 碳酸镁钙和氟磷酸钙脱硫性能分析。为探究磷矿中CaMg(CO3)2和Ca5(PO4)3F这2种组分的脱硫性能，分别用CaMg(CO3)2和Ca5(PO4)3F化学试剂开展脱硫实验，结果见图5。图5 (a) 表明，使用相同质量的CaMg(CO3)2和Ca5(PO4)3F作为吸收剂进行脱硫实验，CaMg(CO3)2吸收剂可维持100%脱硫率的时间长达8 h。CaMg(CO3)2浆液的pH从初始8.93缓慢降至5.58，始终维持在一个较高的pH。直至反应12 h后，脱硫率降至48%，其pH为4.56。然而，Ca5(PO4)3F吸收剂脱硫时，脱硫率在4 h内从100%降至64%，Ca5(PO4)3F浆液pH从11.72迅速降至2.43，随后缓慢下降。高pH有助于SO2吸收脱除，这是CaMg(CO3)2脱硫性能优于Ca5(PO4)3F的关键原因[2]。图5 (b) 和 (c) 表明，对比反应前后的CaMg(CO3)2和Ca5(PO4)3F物质组成，在反应后吸收剂中，均能观察到CaSO4·2H2O衍射峰，表明SO2被转化为CaSO4·2H2O。此外，反应12 h后吸收剂的固体，在CaMg(CO3)2吸收剂的固体中仅检测到CaSO4·2H2O，而在Ca5(PO4)3F吸收剂的固体中仍有大量Ca5(PO4)3F存在。这也进一步表明CaMg(CO3)2具有更好脱硫活性，而Ca5(PO4)3F的脱硫效果较差。
图 5 Ca5(PO4)3F和CaMg(CO3)2的脱硫效果及组成变化情况对比Figure 5. Comparison of desulfurization effects and composition change of Ca5 (PO4) 3F and CaMg (CO3)25) Ca5(PO4)3F脱硫性能。Ca5(PO4)3F在磷矿石中的含量高达79%，决定了对SO2的吸收容量。为避免磷矿分解过程中溶出金属离子对脱硫的影响，调查Ca5(PO4)3F脱硫快速失活的原因发现，使用Ca5(PO4)3F和去离子水配制成吸收剂开展脱硫实验。如图6 (a) 所示，Ca5(PO4)3F作为吸收剂脱硫时，脱硫率在反应60 min后快速下降。当反应温度低于55 ℃时，脱硫率呈现逐步下降趋势；当反应温度高于55 ℃时，脱硫率先迅速下降后又逐步回升。当反应温度高于65 ℃、反应时间为70~120 min时，脱硫率为负值，部分SO2被释放出。这表明温度对Ca5(PO4)3F吸收剂吸收SO2影响很大。为进一步确认温度与SO2脱除关系，在同一过程中进行了不同温度下的脱硫实验，结果如图6 (b) 和 (c) 所示。脱硫实验的反应温度首先设置为30 ℃，反应持续60 min，暂停通入模拟SO2烟气，将吸收剂温度升至65 ℃，再通入模拟SO2烟气。从图6 (b) 可知，当反应时间超过60 min后，SO2脱除率呈现先迅速下降后逐步回升的过程。类似地，脱硫实验的反应温度首先设置在65 ℃、反应持续70 min，之后暂停通入模拟SO2烟气，将吸收剂温度降至30 ℃，再通入模拟SO2烟气。如图6 (c) 所示，SO2脱除率呈现逐步下降趋势。这表明Ca5(PO4)3F吸收剂脱硫失活与温度有关，当反应时间为70~120 min时，温度越高，脱硫率下降越快。
图 6 Ca5(PO4)3F为吸收剂时不同反应温度及变温状态对脱硫效果的影响Figure 6. Effect of reaction temperature on SO2 removal efficiencies with Ca5(PO4)3F as absorbent.当温度为65 ℃时，对Ca5(PO4)3F吸收剂脱硫过程浆液的pH进行在线检测，结果如图7所示。脱硫反应时间为70~130 min时，浆液pH从4.75降至2.61，在此期间脱硫率下降最为显著。当pH降至2.51以下时，脱硫率呈现逐步缓慢下降趋势。这表明pH对Ca5(PO4)3F吸收剂脱硫有显著影响。
图 7 Ca5(PO4)3F吸收剂脱硫过程中SO2脱除率及pH随时间的变化Figure 7. Variation of SO2 removal efficiency and pH value with Ca5(PO4)3F as absorbent.为探究在pH变化较小的情况下，脱硫效率变化较大的原因，对65 ℃条件下氟磷酸钙吸收剂脱硫过程中脱硫液液相进行在线IC分析。结果如图8所示，脱硫液中同时存在PO43–、HSO3–和SO42– [18, 23]。与脱硫反应70 min前脱硫液中的HSO3–浓度相比，在反应70 min后，随着H+和PO43–浓度的增加，脱硫液中HSO3–的浓度逐步降低。这表明H+和PO43–会抑制HSO3–转化为SO42–，并导致SO2溶于水形成的H2SO3发生解离、释放出SO2，从而降低脱硫率。
图 8 Ca5(PO4)3F脱硫浆液的IC表征Figure 8. IC spectrum of the desulfurization slurry with Ca5(PO4)3F as absorbent.为确定PO43–对SO2吸收率的影响，在磷矿浆脱硫过程中添加不同含量的KH2PO4开展实验，实验结果如图9所示。图9 (a) 表明，随着H2PO4–浓度从0.004 mol·L−1增至0.024 mol·L−1，SO2的脱除率明显下降，且随着H2PO4–浓度的增加，抑制作用越明显。在脱硫反应时间为0~60 min时，随着反应时间的增加，H2PO4–对SO2脱除抑制作用逐步增加；在反应60 min后，其抑制作用逐步减弱。图9 (b) 表明，当H2PO4–浓度为0.024 mol·L−1时，脱硫过程中浆液pH略高于H2PO4–浓度为0时浆液的pH。添加H2PO4–后，脱硫率下降导致浆液pH升高。这表明Ca5(PO4)3F溶解产生的PO43–对SO2的脱除有抑制作用。
图 9 H2PO4–对磷矿浆脱硫效果及体系pH的影响Figure 9. Effects of H2PO4– on desulfurization efficiency and pH of phosphorus rock slurry注：反应在磷矿质量浓度为0.8 g·L-1、添加去离子水250 mL、反应温度为65 ℃、搅拌速度为1 000 r·min-1下进行。2.2 磷矿浆脱硫过程讨论
在磷矿浆脱硫过程中，SO2先从气相溶于矿浆中通过电离平衡产生H2SO3、HSO3–和SO32– (式 (2)~式 (5) ) ，在酸性条件下主要以HSO3–形式存在[30]。这些S(Ⅳ)迅速被磷矿中溶解出来的铁、锰等金属离子催化氧化为S(Ⅵ) (式 (6)~式 (7) ) [28, 31-33]。S(Ⅵ)先与CaMg(CO3)2溶解产生的Ca2+反应生成CaSO4·2H2O，直至CaMg(CO3)2消耗殆尽，随后Ca5(PO4)3F开始溶解，其产生的Ca2+与S(Ⅵ)反应 (式 (8)~式 (14) ) [30, 32]。然而，Ca5(PO4)3F分解过程中生成的H+和PO43–会抑制SO2的吸收，导致脱硫率逐渐降低，且随着浓度增加，脱硫率下降越显著。当吸收剂温度高于55 ℃且pH为4.75~2.61时，PO43–对脱硫率的抑制作用最明显。PO43–使式 (4) 逆向发生，H2SO3电离释放出SO2，使得降低S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化的效率，从而降低脱硫率。脱硫反应后的固体物仍以Ca5(PO4)3F为主要成分，并伴有一定量的CaSO4·2H2O。
SO2(g)↔SO2(aq) (2) H2O↔H++OH− (3) SO2(aq)+H2O↔H++HSO−3 (4) HSO−3↔H++SO2−3 (5) HSO−3+0.5O2\xlongequalFe3+/Mn2+HSO−4 (6) SO2−3+0.5O2\xlongequalFe3+/Mn2+SO2−4 (7) CaMg(CO3)2(s)\xlongequalCaMg(CO3)2(aq) (8) CaMg(CO3)2(aq)\xlongequalCa2++Mg2++2CO2−3 (9) CO2−3+H+\xlongequalHCO−3 (10) HCO−3+H+\xlongequalCO2(g)+H2O (11) Ca5(PO4)3F(s)\xlongequalCa5(PO4)3F(aq) (12) Ca5(PO4)3F(aq)\xlongequal5Ca2++3PO3−4+F− (13) Ca2++SO2−4+2H2O\xlongequalCaSO4⋅2H2O(s) (14) 3. 结论
1) 在磷矿浆脱硫过程中，脱硫活性组分是CaMg(CO3)2和Ca5(PO4)3F。SO2溶于水形成的亚硫酸被O2氧化转化为硫酸，其先与CaMg(CO3)2反应至其消耗殆尽，随后才与Ca5(PO4)3F反应。CaMg(CO3)2的脱硫活性远高于Ca5(PO4)3F。
2) Ca5(PO4)3F分解过程中产生的H+和PO43–会抑制SO2脱除，液相pH为4.75~2.61时，抑制作用最明显；当液相温度高于55 ℃、反应时间在70~120 min时，脱硫率甚至为负值，会释放出SO2。H+和PO43–浓度增加，会使S(Ⅳ)电离释放SO2，从而降低了S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化的效率，最终降低脱硫率。
3) 磷矿中的碳酸盐是维持其高脱硫性能的关键。碳酸盐含量越高，脱硫容量越大，高脱硫率维持时间越长。因此，可通过磷矿中碳酸盐含量评估磷矿的脱硫性能。
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图 3 反应器运行第45天1个循环周期内好氧阶段FA和FNA的变化情况
Figure 3. Variation of FA and FNA in aerobic phase in a cycle on the 45th day operation of the reactor
图 5 3组反应器EPS中的蛋白质(PN)和多糖(PS)含量
Figure 5. Protein (PN) and polysaccharide (PS) contents in the three groups of reactor EPS
图 6 不同时期3组反应器污泥EPS的EEM图谱
Figure 6. EEM spectra of sludge EPS in three groups of reactors during different periods
图 7 3组反应器运行50 d后出水中的AI-2质量浓度
Figure 7. AI-2 concentration in the effluent of the three groups of reactors after 50 day-operation
表 1 50 d后3组反应器中自养硝化污泥的特性
Table 1. Characteristics of autotrophic nitrification sludge in three groups of reactors after 50 d
组别 初始MLSS/(g·L−1) 实验末期MLSS/(g·L−1) 实验末期MLVSS/(g·L−1) 实验末期VSS/SS 平均ESS/(g·(L·d)−1) 平均生长速率/(g·(L·d)−1) 对照组 2.13 ± 0.05 3.11 ± 0.03 1.86 ± 0.08 0.597 0.15 0.130 低硼酸组 2.13 ± 0.05 3.57 ± 0.07 2.33 ± 0.01 0.652 0.12 0.148 高硼酸组 2.13 ± 0.05 3.62 ± 0.06 2.39 ± 0.04 0.661 0.13 0.160 
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表 2 3个A/O反应器PN/PS值
Table 2. PN/PS values of EPS in the three groups of reactors
组别 SMP LB TB 15 d 30 d 50 d 15 d 30 d 50 d 15 d 30 d 50 d 对照组 0.91 1.27 1.64 0.92 1.00 1.04 1.16 1.25 1.31 低硼酸组 1.31 2.04 1.97 1.02 0.99 0.94 1.26 1.32 1.54 高硼酸组 1.35 1.77 2.03 1.02 0.95 0.93 1.30 1.49 1.63
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表 3 不同时期3组反应器EPS的EEM图谱峰位置和峰强度
Table 3. Peak positions and intensities of EEM spectra of EPS in three groups of reactor during different periods
组别 A峰 B峰 C峰 D峰 (Ex/Em)/nm 峰强度 (Ex/Em)/nm 峰强度 (Ex/Em)/nm 峰强度 (Ex/Em)/nm 峰强度 初始污泥 355/445 163.495 280/345 2 564.341 230/310 787.594 230/345 698.425 50 d后对照组 355/445 199.238 280/345 2 857.216 230/310 819.167 230/345 897.456 50 d后低硼酸组 355/445 216.951 280/345 3 312.845 230/310 871.534 230/345 917.816 50 d后高硼酸组 355/445 221.338 280/345 3525.259 230/310 983.037 230/345 1065.931
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表 4 3组反应器AOB和NOB的相对丰度
Table 4. Relative abundance of AOB and NOB in the three groups of reactors
处理组 AOB的相对丰度/% Nitrobacter的相对丰度/% Nitrospira的相对丰度/% 对照组 18.92 0.23 11.26 低硼酸组 18.68 0.24 16.59* 高硼酸组 19.22 0.29 20.37* 注：*表示差异显著，P<0.05。
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