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近年来，随着原油轻质化和清洁能源发展趋势盛行，制氢成为石油化工、储能等支柱产业关注的核心焦点；煤焦气化制氢作为当前最为成熟和经济的生产工艺，目前已在全国大规模推广应用。在煤焦制氢工艺中，水煤浆气化产生的粗煤气混合物经脱盐水洗涤后，产生大量富含Ca2+/Mg2+及酚类等有机物的高硬度难降解气化废水，其高效达标处理成为抑制煤焦制氢产业持续发展的瓶颈[1]。
煤焦气化制氢产生的高硬度难降解有机废水处理通常采用以生化为核心的组合工艺，但因生化好氧单元产生的CO2与来水中的Ca2+/Mg2+反应产生大量无机灰分，且常规沉降无法实现无机灰分与活性污泥的持续有效分离，导致生化池中灰分在污泥细胞外集聚并形成隔离保护层，从而对生化系统产生不同程度的抑制作用[2]。生化池生成的无机灰分可能影响其微生物群落结构[3]、优势菌群丰度[4]、微生物代谢途径以及丝状菌生长趋势[5]等；无机灰分也能引起污泥胞外聚合物(EPS)分泌增加[6-7]，多糖中相应增加的亲水羧基使得细胞与EPS间的斥力增加[8-9]，从而导致活性污泥形态松散、密实度降低直至污泥沉降性降低[10]；无机灰分还可能导致污泥微生物细胞在高渗透压下失活死亡，从而显著影响生化系统综合降解效率。
针对来水钙硬在生化系统中生成无机灰分、并从多方面影响生化效能的问题，目前普遍采取化学沉淀[11]、絮凝[12]、电化学[13]等方法从源头大幅降低来水钙硬，但这些方法普遍存在除钙硬不彻底、处理成本高、产生二次污染等问题，无法根本性避免来水硬度在后续生化池中的持续性集聚[14]。通过生化系统排泥来避免生化池中无机灰分集聚是相对合理的选择，但定向排出无机灰分的关键在于先探明活性污泥与灰分的结合形式，并采取经济有效的方法实现泥灰分离。有研究表明，钙镁等无机矿化物与活性污泥的结合作用力主要是静电作用力[15-16]，该作用力促使灰分表面层在活性污泥表面或孔道中形成了液桥[17]，但无法形成稳固的络合键[18]，这为积极探索泥灰原位分离方法实现生化池调节提供了理论支撑。城市污泥中衍生磷与灰分的分离为磷资源化回收提供新思路的同时，也验证了活性污泥与无机灰分之间的作用力为弱结合力[19]。常规的离心分离过程因其流场均匀性，不仅无法实现定向分离，还可能加剧无机灰分在污泥絮体中的渗透[20]。超声过程虽然能利用油相表面属性差异将污泥与带油的无机组分分开，但也无法实现污泥与无机质的直接分离[21]。而旋流器中因流场剪切和边界效应引起的分散相自转运动[22]，可适当脱附活性污泥表面或孔道中夹带的颗粒物或胞外聚合物[23]，这为实现活性污泥与无机灰分的分离提供了借鉴[24]。
针对高硬度有机废水生化处理过程生成的无机灰分影响其处理效率的问题，目前尚缺乏对生化池中活性污泥与无机灰分的结合形式及分离途径的系统性实验研究。本研究以高硬度难降解有机废水为对象，首先设置并列SBR并测试了不同硬度废水的生化处理效率和所生成的无机灰分对污泥性状的影响，然后采取离线实验测试了生化池活性污泥与无机灰分的结合形式及潜在分离途径，最后考察了旋流处理对泥灰混合物中无机灰分的分离效率，并通过实际工程侧线实验验证无机灰分旋流分离对生化系统综合效能的改善效果，以期为实际高硬度废水生化处理提标改造提供新思路。
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为考察来水Ca2+浓度对生化池中污泥性状及其生化降解效率的影响，搭建了6组SBR，各自配制进水的Ca2+浓度分别为0、200、400、800、1 600和2 400 mg·L−1，对应的SBR分别记为R1、R2、R3、R4、R5和R6。此外，进水还通过乙酸钠和碳酸氢铵配制，确保其耗氧有机物(以COD计)和氨氮质量浓度分别为600 mg·L−1和150 mg·L−1；活性污泥则接种自华东理工大学污水处理厂，初始污泥质量浓度均为3 500 mg·L−1，污泥中有机质占比(MLSS/MLVSS)为0.67，污泥的体积指数(SVI)为103 mL·g−1。现场污泥旋流脱灰强化生化侧线实验期间，生化池进水平均COD、氨氮和TN的质量浓度分别为486、151和195 mg·L−1，Ca2+和Mg2+平均质量浓度分别为1 715 mg·L−1和121 mg·L−1；旋流分离实验前池内固体悬浮物质量浓度(SS)则为11.5 g·L−1，其中有机组分和无机组分质量浓度分别为2.4 g·L−1和9.1 g·L−1。
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Ca2+浓度对污泥性状及生化效率影响实验共设置了6组SBR，并开展150 d的同步对比实验。单个反应器的有效容积为6 L，反应器单一周期操作时长为：进水20 min、曝气4 h、沉淀70 min、排水30 min；设置70 min沉淀时间主要是为了满足后续反应器中生成无机灰分后的污泥充分沉降需求，也与现场工程条件一致。后续泥灰混合液单一离心分离实验和测试取样以及循环旋流分离实验均依托这6组SBR。
6组SBR池经过150 d的连续运行后，进一步对反应器中的混合液开展泥灰旋流分离实验，并根据6组SBR连续运行过程中的降解效率和泥灰混合液组成特性确定具体适用于旋流分离的SBR。为确保旋流分离实验过程中充分取样，分离前先将SBR池中所有泥水混合液稀释至200 L。泥灰离线旋流分离实验室装置如图1(a)所示。
污泥旋流脱灰强化生化侧线实验则依托中石化某120 m3·h−1煤制氢气化废水SBR开展，现场工业侧线装置如图1(b)所示。SBR由3间独立的生化池组成，实验仅对其中的C列池体增设提升泵、内回流管线和旋流器，并在其曝气阶段对泥水混合液实施旋流分离处理。同步并行实验确保3列生化池的Ca2+浓度和钙硬完全一致，确保了平行实验的可对比性。此外，其他两列生化池定期排泥不同，C列生化池将旋流分离底流作为剩余污泥持续外排。
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为验证旋流过程对生化池泥灰混合液分离的可行性，共设计了锥角分别为6°、8°和10°共3种旋流器(图2)，各自的溢流口直径、底流口直径、柱段直径、柱段长度、溢流管插入深度分别为7、3、25、35和8 mm，进口宽和高分别为5 mm×10 mm、7 mm×7 mm和6 mm×8 mm。泥灰混合液旋流分离的实验过程中，旋流器的处理量和分流比分别设置为200 L·h−1和5%；污泥旋流脱灰强化生化侧线实验中的旋流器则根据小试实验优选结果等比例放大4倍得出(锥角不变)。
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采用原子力显微镜(AFM, Bruker, Dimension Icon, 配套Scan Asyst-Air探针)对污泥表面形貌粗糙度进行测试，显微镜设置为QNM模式且扫描频率为1 Hz，并用Rq表征均方根粗糙度(即在取样长度内样品形貌轮廓偏离平均线的均方根值)；SBR降解过程中生成的无机组分则采用X射线衍射仪(XRD, Bruker, D8 Focus)进行定性分析；泥灰混合液中溶解性钙离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行定量测试。生化处理过程中COD、氨氮、TN等水质指标，以及污泥沉降性、比耗氧速度、体积指数等指标等，则采用通用标准或参考示例方法进行测试[25-26]。
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来水Ca2+质量浓度分别为0~2 400 mg·L−1时，经过150 d的连续运行，6组SBR中污泥有机质占比和污泥体积指数变化趋势如图3所示。在初始条件、进水条件(Ca2+浓度除外)和操作条件完全相同的前提下，如图3(a)所示，除了R6反应器以外，其他5组生化池内的污泥有机质占比与污泥沉降性变化趋势基本一致，即生化池内污泥有机质占比从初始值0.67逐渐降低，而污泥沉降指数在初期略微升高后持续降低；当进水Ca2+质量浓度达到2 400 mg·L−1时，生化池内的有机质占比降低至0.39，并呈现持续降低的趋势。XRD测试结果表明，与对照组R1反应器不同，其他5组反应器中污泥样品衍射图谱均出现了明显的碳酸钙特征峰，表明来水中的Ca2+在生化池好氧段与CO2反应持续产生了钙盐，并使得污泥中的无机灰分绝对量大幅增加，而有机质占比持续降低。生化池中生成的无机灰分附着或粘附在活性污泥上，增加了池内悬浮物的密度(图3(b))，这使得生化池中污泥的体积指数不断下降，并在进水Ca2+质量浓度为2 400 mg·L−1时最低降至11.7 mL·g−1以内。
来水中Ca2+在生化池生成的无机灰分在影响污泥有机质占比和沉降性能的同时，也对SBR系统的降解效率产生了显著影响。图4(a)和图4(b)分别为出水COD和氨氮浓度的变化曲线，不考虑前15 d各反应器驯化阶段存在的降解效率波动，相较对照组R1反应器，随着进水Ca2+浓度的增加，其他反应器对COD和氨氮的去除率随之略微降低，并在进水Ca2+质量浓度达到2 400 mg·L−1时，R6反应器在实验末期几乎对COD没有去除效果，而氨氮去除率仅为20.7%、较R1反应器低约70%。这主要与来水盐分抑制微生物代谢、以及生成的无机灰分混入污泥后抑制微生物细胞与水体中溶解氧和营养物的传质效率等因素相关。
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为探明生化池中生成的无机灰分与活性污泥的结合形式，在第100 天取R4反应器中适量的泥灰混合液，以300 r·min−1转速离心5 min后分成等量的上清液和底物。如图5所示，在上清液和底物中添加足量盐酸溶液溶解后，针对固体灰分的质量浓度为3 230 mg·L−1、Ca2+质量浓度为3 208 mg·L−1的泥水混合液，上清液与底物中Ca2+浓度的差异明显大于上清液与底物中固体灰分的质量浓度差异，这表明离心过程引起的碳酸钙灰分与活性污泥沉降趋势存在差异，混合液中更多的碳酸钙灰分沉降至离心管底部。由此可证实，R4的泥灰混合液中钙灰与活性污泥之间为非稳态结合，而且离心等物理法即可实现泥灰分离。
进一步通过原子力显微镜观测不同SBR中活性污泥与无机灰分的结合差异。如图6所示，分别选取R1和R4中的泥灰混合液样品，并对2个反应器中的样品各扫描2个不同区域。其中R1反应器中的样品1和2的表面粗糙度分别为20.5 nm和25.9 nm；而R4反应器中样品1和2的表面粗糙度分别为38.2 nm和35.6 nm。R4中样品粗糙度有所增加，这主要是由于来水Ca2+生成的无机灰分附着或包裹在污泥表面所致。
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考虑到述泥灰混合液离心后污泥与无机灰分的分离效果，并为了满足实际工程的连续运行及高效分离需求，设计了锥角分别为6°、10°和20°的3种旋流器开展泥灰混合液分离实验。结合图3和图4的结果可以发现，钙硬过高时生化池降解效率过低，旋流分选后存在污泥严重失活风险；而足够的进水Ca2+浓度可引起无机灰分累计，便于充分验证旋流过程对泥灰混合液的分离效果，因此，选取R4反应器中的泥灰混合液作为分离对象，R4反应器中MLSS和MLVSS质量浓度分别为18.8 g·L−1和11.4 g·L−1。
经过稀释后，针对固体灰分的质量浓度为462 mg·L−1、其中有机质质量浓度为79 mg·L−1的泥灰混合样品，经过3种旋流器单次分离或10次循环分离后的底流与溢流样品悬浮物组分如表1所示。单次分离实验结果表明，3种结构旋流器对泥灰混合液中固相的分离效率分别为5.2%、11.5%和14.7%；与离心分离类似，旋流分离除了实现固相分离以外，其底流和溢流中的钙灰比例也发生了变化。3种工况下溢流中悬浮物的有机质占比较进料均有略微提高，表明稀释的泥灰混合液经旋流处理后一定程度实现了活性污泥与无机灰分的定向分选效果。进一步对单次旋流分离的溢流进行循环旋流分离，并不断持续10次，最佳旋流器(锥角为10°)可使最终溢流中的有机质占比从0.17提升至0.37。由此证实了旋流分选过程对泥灰混合液中活性污泥和灰分的富集作用，而且循环分选过程能不断强化对活性污泥和灰分的富集。
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依托实际SBR工程装置C列在线开展侧线实验，在其4 h的曝气阶段通过测流内循环形式、采用柱段直径为100 mm、锥角为10°的优选旋流器对SBR池B列中的240 m3泥水混合液实施灰分分离，以确保单一生化周期内可100%处理生化池中的泥水混合液。旋流分选分流比为5%，现场SBR池的A列和B列则作为实验对照样。
SBR生化池旋流脱灰改造降解效率对比结果如图7所示。经过3个月的连续运行，在A列和B列池内固体悬浮物浓度和有机质占比不变的条件下，C列池经过旋流分离定向排泥使池内有机质占比显著提升至0.45，且通过加大旋流底流排泥量使池内MLSS降至4.7 mg·L−1。这主要是因为旋流底流污泥中的无机灰分比例高于生化池，即定向外排污泥以无机灰分为主；此外，随着生化池内无机灰分比例的降低，避免了活性污泥上无机灰分附着引起的污泥过快沉降，污泥体积指数也相应提升至67.3 mL·g−1。随着C列池内泥灰总量和比例的降低，生化池对污水的降解效率也逐渐改善；相较A列和B列池体(考虑到A列和B列池体出水水质接近，因此，将这2列出水混合后取平均值，再与C列进行对比)，C列池体内的泥灰混合液经过侧流分选。C列池的COD和氨氮平均去除率分别提高了3.3%和9.4%，使出水平均耗氧有机物(以COD计)和氨氮质量浓度分别降低了17.1 mg·L−1和14.3 mg·L−1，说明提标效果显著。
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1)来水Ca2+对生化系统污泥中的有机质占比和污泥沉降性影响显著，SBR池经过150 d连续降解，进水Ca2+浓度越高，生化池中有机质占比越低，污泥体积指数越小，则生化系统耗氧有机物(以COD计)和氨氮去除率越低，且变化趋势随实验持续而递进。
2)来水Ca2+在生化系统生成以钙盐为主的无机灰分，并导致污泥表界面粗糙度显著增加，证实了无机灰分与活性污泥之间为非稳态结合，且通过离心等物理法即可实现分离。
3)针对来水Ca2+质量浓度为800 mg·L−1且经过了150 d连续降解的SBR池泥灰混合液实施旋流分离，在最佳结构条件下，单次和10次循环分离后旋流溢流样品中的污泥有机质占比从0.17分别提高至0.24和0.37。
4)依托120 m3·h−1煤制氢废水处理SBR开展侧线旋流脱灰实验，经过90 d的连续运行，对比3列池体表明，改造生化池中污泥有机质占比提高至0.447、污泥体积指数提升至67.3 mL·g−1，且出水平均耗氧有机物(以COD计)和氨氮质量浓度分别降低至17.1 mg·L−1和14.3 mg·L−1。
高硬度废水处理生化池中泥-灰旋流分离实验
Hydrocyclone separation of activated sludge and inorganic ash in the biological tank treating high hardness wastewater
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摘要: 针对高硬度废水生化处理过程中生成的无机灰分导致污泥活性降低和沉降性差等问题，采用旋流分离方法实现污泥原位脱灰以改善废水综合处理效能。通过离线和在线实验，探究了污泥与无机灰分的结合形式、泥灰混合物旋流分离效率以及旋流处理对高硬度废水生化处理效率的影响。结果表明，6组不同Ca2+浓度的来水经过150 d生化实验，生化池污泥有机质占比从进水Ca2+浓度为0 mg·L−1时的0.75降至Ca2+浓度为2 400 mg·L−1时的0.39，生化系统COD和氨氮去除率也相应降低11%和60%；原子力显微镜测试结果表明，来水含钙条件下生化池污泥表面因无机灰分附着导致其粗糙度从无钙来水下的20.5 nm增至38.2 nm，且活性污泥与无机灰分间的非稳态结合可通过离心等物理法实现分离；来水Ca2+浓度为800 mg·L−1时，泥灰混合液经过最佳结构旋流器10次循环分离，其有机质占比从0.17升高至0.37；依托120 m3·h−1煤制氢废水处理SBR进行旋流脱灰侧线实验，经过3个月连续运行，改造生化池污泥有机质占比较对比样从0.21提升至0.45，且出水平均COD和氨氮分别降低17.1 mg·L−1和14.3 mg·L−1。活性污泥在线旋流分离调理可为高硬度废水生化处理提标改造提供参考。Abstract: The generated inorganic ash in biological reactor treating high hardness wastewater decreased the activity and settleability of activated sludge. Hydrocyclone application was expected to in-situ separate the inorganic ash from the activated sludge and increase its biological treatment efficiency. The attachment pattern and separation efficiency between inorganic ash and activated sludge were investigated by offline and online experiments, as well as the effect of inorganic ash removal on the biological treatment efficiency of simulated high hardness wastewater. The results showed that the organics ratio decreased from 0.75 in SBR reactor without calcium ion to 0.39 with influent calcium ion concentration of 2 400 mg·L−1 after 150 d continuous biological treatment of 6 groups of influent with different Ca2+ concentrations, COD and NH4-N removal efficiencies also decreased by 11% and 60%, respectively. The atomic force microscope (AFM) images illustrated that the generated inorganic ash increased the surface roughness of activated sludge from 20.5 nm for Ca2+-free influent to 38.2 nm for Ca2+-containing influent. The surface-attached inorganic ash can be removed from the activated sludge by centrifuge. The mixture of inorganic ash and activated sludge in SBR with influent calcium ion concentration of 800 mg·L−1 was circularly separated for 10 times by hydrocyclone with the optimum structure, and the organics ratio in SBR increased from 0.17 to 0.37. The side-flow hydrocyclone separation experiments were conducted for 120 m3·h−1 SBR in a coal-to-hydrogen gasification wastewater treatment plant, three months running caused the increase of the organics ratio from 0.21 in control SBR to 0.45 in modified SBR, the effluent COD and NH4-N decreased by 17.1 mg·L−1 and 14.3 mg·L−1, respectively. The new approach of online hydrocyclone separation conditioning provides a reference for the upgrade of the biological treatment efficiency of high hardness wastewater.
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Key words:
- high hardness wastewater /
- biological process /
- inorganic ash /
- hydrocyclone separation /
- MLVSS/MLSS
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甲醛(HCHO)是一类常见的室内空气污染物，主要来自建筑材料、家具和各种装饰材料[1-3]。2000年，世界卫生组织提出长时间接触甲醛的限值不应超过0.2 mg·m−3[4]。长期暴露于超过安全限制的HCHO可能会引发严重的健康问题，比如眼睛、皮肤喉咙发炎以及咳嗽、支气管炎，甚至鼻咽癌和白血病[5-6]。因此，有效清除甲醛对于改善空气质量和保护健康非常重要。各种去除HCHO的方法已在文献中报道，包括物理或化学吸附[7-8]，等离子体技术[9-10]，光催化氧化[11]和催化氧化(热和非热)。室温下催化氧化HCHO被认为是最有前途的技术，可以完全转化为CO2和H2O，不会造成二次污染。
用于室温催化氧化HCHO的催化材料可分为两类∶负载贵金属(Pt、Pd、Au和Ag)和非贵金属氧化物(MnO2、CuO、TiO2等)[12]。负载贵金属催化剂在室温下具有较高的催化氧化HCHO为CO2和H2O，在ZHANG等[13]的研究中，二氧化钛负载铂在室温下氧化HCHO具有优异的催化性能；然而，贵金属催化剂由于成本高、资源有限和热稳定性差，在实际应用中存在局限性[14]。为了取代贵金属催化剂，研究人员的目标之一是寻找催化活性高、稳定性好的非贵金属催化剂。非贵金属多为过渡金属，含有不饱和的d轨道，容易吸附反应物分子并活化，具有很好的催化活性[15-16]。Mn、Co、Ce、Cu等过渡金属的氧化物因具有多种化合价态，经过预处理后会在催化剂表面产生缺陷进而增强吸附和活化VOCs的能力。由于具有独特的晶体结构、高催化活性和低成本，二氧化锰是最有前途的甲醛催化剂之一[17]。氧化锆因其高腐蚀性，高机械和热阻以及优异的氧迁移率成为一种有吸引力的过渡金属氧化物[18-19]。单一锰氧化物在催化VOCs活性不理想，引入第二金属组分Zr来对单一锰氧化物进行改性，使之形成锰锆氧化物催化剂。DENG等[20]采用溶胶-凝胶法制备的Mn0.5Zr0.5催化氯乙烯转化率可达96%；焦坤灵等[21]采用溶胶凝胶法制备Mn/Zr负载稀土尾矿的NH3-SCR催化剂，其脱硝活性可达96%；谈冠希等[22]采用柠檬酸络合法制备锰锆复合氧化物催化剂与纯相MnOx相比，CO催化还原NO活性有所提升。基于此，将ZrO2掺杂到单一锰氧化物中，能够诱导更高的晶格氧迁移率和高反应活性[23]。但使用锰锆氧化物去除甲醛方面的研究不多。
本研究采用简单的共沉淀法来制备MnxZr1-xOy催化剂，通过考察不同Mn与Zr摩尔比对室温催化氧化甲醛的影响，筛选出催化氧化甲醛性能最佳的催化剂。结合各种表征手段，分析MnxZr1-xOy催化剂的催化性能与其物理化学结构间的关系。
1. 材料与方法
1.1 MnxZr1-xOy催化剂的制备
所有用于制备的化学品均为分析级，水为去离子水，催化剂共沉淀法制备。将适量的硝酸锆五水合物和硝酸锰(Mn∶Zr(摩尔比)=0.33、1、2、4)在100 ml去离子水中搅拌溶解至澄清透明，加入氨水调节pH至9，搅拌3 h，所得沉淀抽滤并用去离子水洗涤3次，80 ℃干燥12 h，最后以5 ℃·min−1、500 ℃、4 h焙烧，研磨过筛(40~60目)得到催化剂样品，记为MnxZr1-xOy(Mn1.0Zr0Oy、Mn0.8Zr0.2Oy、Mn0.67Zr0.33Oy、Mn0.5Zr0.5Oy和Mn0.25Zr0.75Oy催化剂)。
1.2 催化剂表征
采用扫描电镜(FEI, Nova Nano SEM450, USA)观察催化剂的微观形貌。用透射电镜分析催化剂的晶格间距，以乙醇为分散剂，用普通铜网进行样品制备。在CuKα、2θ=10º~80º、扫描速率10 º·min−1、步长0.01 º·s−1的条件下，采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪测定样品的相组成。用Mack
2460 分析仪测定了催化剂的比表面积和孔径等孔隙结构参数。X射线光电子能谱采用Thermo Scientific NEXSA, Al Kα进行表征，工作电压为15 kV，结合能采用内标C1s峰(Eb=284.80 eV)标定，精度为±0.2 eV。用傅立叶红外光谱(Thermo Scientific, Nicolet Is20, USA)分析催化剂的分子结构。采用氧气程序升温脱附(O2-TPD)分析催化剂内部活性氧的位点。1.3 催化剂活性评价
采用自制装置评价催化剂活性，在常压石英管(直径为6 mm)固定床反应器中对HCHO进行催化氧化试验。100 mg的催化剂装入反应器中，引入含1.5 mg·m−3HCHO的模拟气流，载气为N2+20%O2,气体总流量100 mL·min−1。用酚试剂分光光度法分析反应物或产物气流中的HCHO浓度。将含有微量HCHO的气流通过5 mL酚试剂溶液起泡30 min，通过吸收收集HCHO。然后加入0.4 mL (质量分数为1%)硫酸铁铵溶液作为着色剂，振荡5 s，静置15 min后，用分光光度计测量630 nm光吸光度，测定气流中HCHO浓度。根据HCHO的浓度变化计算其转化率，HCHO转化率按式(1)计算。
XHCHO=Cin−CoutCin×100\% (1) 式中∶XHCHO为甲醛的去除率，%；Cin为甲醛的进口浓度，mg·m−3；Cout为甲醛的出口浓度，mg·m−3。
为了确定实验产物，采用体积滴定法测定反应产物中二氧化碳的浓度，过量的氢氧化钡溶液与产物中的二氧化碳反应生成碳酸钡沉淀。反应结束后，用标准草酸溶液滴定剩余的氢氧化钡，直至酚酞的红色刚好褪去，反应后的二氧化碳浓度可以通过体积滴定(式(2))计算。
φ=20(V1−V2)1000V0 (2) 式中∶φ为空气中二氧化碳体积分数，%；V1为样品滴定所用草酸标准溶液体积，单位mL；V2为空白滴定所用草酸标准溶液体积，单位mL；V0为标准状态下的采气体积，单位为L。
2. 结果与讨论
2.1 XRD和FT-IR分析
图1(a)为不同Mn/Zr摩尔比的MnxZr1-xOy催化剂的XRD测定结果。由图1(a)可以看到，锰锆摩尔比对催化剂的结晶度有显著影响，当x=1.0(只含Mn不含Zr)时，只出现了Mn3O4(PDF#80-0382)的特征衍射峰，分别位于2θ为18.01°、28.91°、32.38°、36.08°、38.09°、44.04°、50.83°、59.90°、64.01°。当x=0.5，0.67，0.8时，未检测到Zr物种相关的特征峰，只出现了Mn2O3(PDF#71-0635)的特征峰，而Mn2O3的特征峰向低角度方向偏移，并且衍射峰强度变弱、峰形宽化。可能是因为较小的Mn3+离子半径(0.67 Å)被较大的Zr4+离子半径(0.79 Å)替代[23]，从而渗进到Mn2O3晶格中，形成锰锆固溶体结构，这有利于锰锆之间的相互协同作用，促使其对甲醛的催化活性显著提高。当x=0.25时，出现Mn0.2Zr0.8O1.8 (PDF#77-
2157 )的特征衍射峰，这表明Mn和Zr形成了Mn0.2Zr0.8O1.8固溶体，且衍射峰强度高，峰形尖锐。
图 1 不同Mn/Zr摩尔比的MnxZr1-xOy催化剂的XRD图和FTIR图Figure 1. XRD pattern and FTIR pattern of MnxZr1-xOy catalyst with different Mn/Zr molar ratios图1(b)为不同Mn∶Zr摩尔比的MnxZr1-xOy催化剂的FT-IR测定结果。可见，Mn0.8Zr0.2Oy、Mn0.67Zr0.33Oy、Mn0.5Zr0.5Oy、Mn0.25Zr0.75Oy催化剂的FT-IR图谱基本一致，且吸收峰位于同一波数处，说明不同的锰锆摩尔比对样品的结构影响不大。3 424 cm−1的峰被认为是游离的—OH伸缩振动峰[24]；1 384 cm−1处的峰被认为是硝酸盐中v(N—O)的不对称伸缩振动，表明样品中可能存在少量的含氮物质[25]；632、526、436 cm−1被认为是Mn—O键的伸缩振动[26]。当x=1时当x=1时，存在Mn—O键的吸收峰，XRD的测试结果也表明主要物相是Mn3O4，进一步证明存在Mn—O键；当x<1时，由于锰和锆之间的协同作用未能见到Mn—O键的吸收峰，提高了锰锆氧化物催化氧化甲醛的效率。
2.2 MnxZr1-xOy催化剂的形貌分析
为了观察催化剂的表面形貌，对催化剂进行了SEM表征分析。由图2(a)可以看出， Mn0.67Zr0.33Oy催化剂的微观形貌呈现不规则的块状，可能是由于共沉淀制备样品所致。为了进一步观察Mn0.67Zr0.33Oy催化剂的晶格条纹及内部精细结构，进行TEM分析，由图2(b)、(d)可知，样品整体为规则晶体与不规则无定型结构的复合形貌，高分辨下规则形貌的晶格条纹明显，不规则区域基本为无定型结构。利用Gatan digital micrograph 从TEM图像计算晶格间距，得到Mn2O3 (040)和Mn2O3 (412)平面的晶格间距(d)分别为0.212 2 nm和0.243 5 nm，如图2(e)所示，这与XRD检测的主要物相为Mn2O3一致。此外，利用TEM HADDF对Mn0.67Zr0.33Oy催化剂进行元素映射分析(图2(f))，进一步观察复合材料的空间分布和组合。结果表明，Mn、Zr、O在Mn0.67Zr0.33Oy催化剂中分布良好，EDS-mapping显示规则晶体处Mn元素集中分布，不规则形貌处Zr元素集中分布。
图 2 Mn0.67Zr0.33Oy催化剂的形貌表征Figure 2. Morphological characterization of Mn0.67Zr0.33Oy catalysts2.3 N2吸附-脱附分析
图3(a)为各催化剂的N2吸脱附等温线。由图3(a)可知，Mn1.0Zr0Oy催化剂该等温线属IUPAC分类中III型，相对压力较低时，为单分子层吸附。Mn0.25Zr0.75Oy、Mn0.5Zr0.5Oy、Mn0.67Zr0.33Oy和Mn0.8Zr0.2Oy的吸脱附等温线具有相同形状，属于典型的IUPAC分类中IV型等温线，在P/P0为0.4~1.0内检测到H4型滞回，表明存在狭缝状的介孔结构。从图中可以看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面。图3(b)为相应的BJH孔径分布，Mn0.25Zr0.75Oy、Mn0.5Zr0.5Oy、Mn0.67Zr0.33Oy和Mn0.8Zr0.2Oy催化剂的孔径分别为3.78、3.4 、3.8和3.8 nm，说明样品为介孔结构，有利于反应物的传输；而Mn1.0Zr0Oy催化剂的孔径主要分布在2.4 nm和49.2 nm，为双峰孔径分布。
图 3 不同Mn/Zr摩尔比催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 3. N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of catalysts with different Mn/Zr molar ratiosMnxZr1-xOy催化剂的比表面积、孔容和孔径如表1所示。由表1可以看出，制备的单组分Mn1.0Zr0Oy催化剂的比表面积只有15.3 m²·g−1，然而制备的锰锆氧化物的比表面积为105.2~215.1 m²·g−1，大约为Mn1.0Zr0Oy催化剂的7~14倍，其中锰锆摩尔比为2∶1时，得到Mn0.67Zr0.33Oy催化剂具有最大的比表面积(215.1 m²·g−1)，为反应物充分接触催化剂活性位点提供了较大的反应界面，从而使得催化剂拥有优异的催化氧化甲醛活性。Zr的添加使得催化剂的比表面积先增大后减小，这表明锰锆之间的相互作用可以大幅度提高MnxZr1-xOy催化剂的比表面积，这可能是因为锆氧化物本身具有很强的稳定性，与锰相互作用抑制了锰氧化物在制备条件下的团聚。这表明适当的掺杂可以提高催化剂的比表面积，且较高的比表面积在催化氧化甲醛方面效果明显提升，相较于单组份Mn1.0Zr0Oy催化剂在6 h甲醛的去除率只能保持在62%，且稳定性并不好；而Mn0.67Zr0.33Oy催化剂的甲醛去除率在6 h依旧保持在100%，在后续的稳定性测试中，甲醛的去除率保持在90%以上可达50 h，延长了催化剂的使用寿命。
表 1 MnxZr1-xOy催化剂的比表面积、孔容和孔径Table 1. Specific surface area, pore volume and pore size of the MnxZr1-xOy catalyst样品 比表面积/(m²·g−1) 总孔容/(cm³·g−1) 平均孔径/nm Mn1.0Zr0Oy 15.3 0.096 28.083 Mn0.25Zr0.75Oy 105.2 0.149 4.579 Mn0.5Zr0.5Oy 162.9 0.166 5.005 Mn0.67Zr0.33Oy 215.1 0.269 4.909 Mn0.8Zr0.2Oy 184.6 0.288 6.194 | Show Table
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2.4 XPS分析
为了进一步确定催化剂表面的元素价态变化，对催化剂进行了XPS分析。图4为Mn2p、O1s和Zr3d相关的峰，表2是对各催化剂的XPS图谱进行积分处理后得到的数据。由图4(a)可知，各催化剂的XPS光谱图中含有Mn、Zr、O特征峰，3种元素共存且不含其他杂质峰，而Mn1.0Zr0Oy催化剂未能见到Zr的峰。图4(b)为不同MnxZr1-xOy催化剂的Mn2p图谱，Mn2p1/2是结合能约为654 eV时的峰值和Mn2p3/2是结合能约为642 eV时的峰值[27-28]，Mn2p3/2分为位于641.4、642.5、644.5 eV的3个峰，分别对应Mn2+、Mn3+、Mn4+物种。人们普遍认为高浓度的表面Mn4+有利于通过可逆氧化还原循环低温氧化HCHO[29]。由表2可知，Mn0.67Zr0.33Oy催化剂中Mn4+含量为15.75%，Mn3+含量为44.39%，反应后Mn4+含量降至11.51%，Mn3+含量升至54.57%。这表明Mn4+被还原为Mn3+，表面Mn4+含量降低，不利于氧化甲醛，致使催化氧化甲醛的活性下降。而Mn1.0Zr0Oy催化剂中Mn4+含量只有6.85%，在室温下对甲醛的去除效率不高。
图 4 不同Mn/Zr摩尔比的MnxZr1-xOy催化剂的XPS图Figure 4. XPS spectra of MnxZr1-xOy catalysts with different Mn/Zr molar ratios表 2 MnxZr1-xOy催化剂Mn2p、O1s峰曲线拟合结果Table 2. Mn2p, O1s peak curve fitting results for MnxZr1-xOy catalyst样品 元素比 Mn2+ Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ Oads/(Oads+Olatt+OH2O)/% Mn1.0Zr0Oy 75.1 18.05 6.85 2.63 0.21 Mn0.25Zr0.75Oy 50.09 40.77 14.78 2.76 0.28 Mn0.5Zr0.5Oy 31.52 53.5 14.98 3.57 0.27 Mn0.67Zr0.33Oy-反应前 39.87 44.39 15.75 2.82 0.34 Mn0.67Zr0.33Oy-反应后 33.91 54.57 11.51 4.74 0.32 Mn0.8Zr0.2Oy 51.27 40.37 8.36 4.83 0.33 | Show TableDownLoad:
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图4(c)为O1s的XPS图。结合能在529.7~530.3、531.4~531.8和532.9~533.7 eV的特征峰分别对应于氧化物的晶格氧(Olatt)、表面活性氧(Oads)和表面吸附的碳酸盐或水(OH2O)[30-32]。现有研究[33]表明，表明活性氧对污染物的催化分解至关重要。表面活性氧如O2−、O−和-OH具有较强的氧化能力，因此，使用O1s的 XPS图谱对表面活性氧进行了评价。从表2可知，Mn0.67Zr0.33Oy的表面活性氧含量为0.34，其含量在所有催化剂中最高，在催化氧化甲醛的反应中保持较高的活性且较好的稳定性。随着HCHO反应的继续，表面活性氧和晶格氧的含量下降，表面吸附的碳酸盐和水反而增加，这表明表面活性氧在催化氧化甲醛的反应中起着重要作用。Mn1.0Zr0Oy催化剂中表面活性氧的含量最低(仅为0.21)，而晶格氧含量最高(0.65)，表明晶格氧不利于HCHO的催化氧化，甲醛的去除效果不佳。由此可以看出，掺杂锆元素后的催化剂表面吸附氧含量明显增加。当锰与锆摩尔比为2∶1时，催化剂表面活性氧含量最高，继续增加锰的含量，表面活性氧的含量反而有所下降。
图4(d)为Zr3d的XPS图谱。中心峰位于182 eV，肩峰位于184.3 eV，与ZrO2和Zr4+的特征峰一致，并未出现明显的偏移，表明锰锆摩尔比不会影响锆的峰位置，Mn1.0Zr0Oy催化剂并未出现Zr的特征峰，这与制备条件一致。
2.5 O2-TPD分析
Mn0.67Zr0.33Oy催化剂反应前后的O2-TPD图如图5所示。一般来说，在低温条件下的脱附峰是催化剂表面上化学吸附氧的脱附和吸附在氧空位上的氧的脱附，而在较高温度下的脱附峰是样品中晶格氧逸出所致[34]。因此，表面活性氧主要表现在134 ℃、139 ℃时较低的氧解吸峰值，而晶格氧解吸峰一般表现在555、574、679 ℃附近的氧解吸峰。通过对比反应前后的O2-TPD图，可以发现，反应后的脱附峰向高温移动，且氧脱附峰信号减弱。这表明表面活性氧降低，导致催化氧化甲醛的效率下降。
图 5 Mn0.67Zr0.33Oy催化剂反应前后的O2-TPD曲线图Figure 5. O2-TPD profiles before and after the reaction of Mn0.67Zr0.33Oy catalysts2.6 催化剂活性评价
室温下MnxZr1-xOy催化剂摩尔比对甲醛去除率的影响结果如图6(a)所示。总体而言，催化剂的活性排序为Mn0.67Zr0.33Oy>Mn0.8Zr0.2Oy>Mn0.5Zr0.5Oy>Mn0.25Zr0.75Oy>Mn1.0Zr0Oy。Mn1.0Zr0Oy催化剂由于未掺杂Zr元素，甲醛的去除率在6 h内仅为61%，12 h后急剧下降到29%，去除效果差。而掺杂Zr元素之后，催化剂催化氧化甲醛的效率大大提升，其中Mn0.67Zr0.33Oy表现出优异的甲醛去除率，6 h内活性达到100%，反应12 h后依旧保持在97%，24 h为96.72%，在后续的反应中，该催化剂去除甲醛的效果在90%以上可持续50 h，如图6(c)所示，高于其他催化剂的最佳甲醛去除率。QIAN等[35]采用溶胶-凝胶制备锰铈复合氧化物，室温下24 h的甲醛去除率为90.9%；而本研究所制备的Mn0.67Zr0.33Oy催化剂室温下24 h的甲醛去除率为96%。周辉等[36]使用氧化还原法制备二氧化锰催化剂，对甲醛的催化降解活性在300 min以内保持在80%以上，而本研究制备的Mn0.67Zr0.33Oy催化剂300 min以内可以100%降解甲醛。Mn0.8Zr0.2Oy、Mn0.5Zr0.5Oy和Mn0.25Zr0.75Oy样品在300 min内对甲醛的去除率分别为97.8%、91.4%和87%，且随着反应时间的延长，HCHO去除率呈现下降趋势。
图 6 不同摩尔比催化剂的性能分析Figure 6. Performance analysis of catalysts with different molar ratiosBET表征结果表明，Mn0.67Zr0.33Oy催化剂拥有最大的比表面积(215.1 m²·g−1)，为反应物充分接触催化剂活性位点提供了较大的反应界面；XPS表征结果表明，Mn0.67Zr0.33Oy催化剂表面拥有最高的表面活性氧(0.34)，促进了甲醛的催化氧化，反应后的表面活性氧含量下降，Mn4+的含量降低，Mn3+的含量增加，Mn4+被还原为Mn3+，导致催化氧化甲醛的性能下降。
室温下Mn与Zr摩尔比对CO2选择性的影响结果如图6(b)所示。如图6(b)所示，Mn/Zr摩尔比对CO2的选择性有显著的影响。Mn0.67Zr0.33Oy催化剂的CO2选择性在6 h内为100%，说明Mn0.67Zr0.33Oy催化剂能够有效地将HCHO氧化为CO2，进一步说明了该反应为催化氧化。为了解Mn0.67Zr0.33Oy在反应过程中是否稳定，对反应前后的样品进行FT-IR表征，结果如图7所示。可见，反应前后未出现新的峰，说明反应过后并未出现新的官能团，表明Mn0.67Zr0.33Oy在反应过程中比较稳定。
图 7 Mn0.66Zr0.33Oy催化剂反应前后的FTIR图谱Figure 7. FTIR pattern of Mn0.66Zr0.33Oy catalyst before and after reaction3. 结论
1)通过简单的共沉淀法制备了MnxZr1-xOy催化剂，MnxZr1-xOy可实现100%去除甲醛，且具有良好的稳定性，能够长时间去除甲醛(50 h后甲醛的去除率依旧在90%以上)。
2)当Mn/Zr摩尔比为2∶1时，催化剂的性能最佳，Mn0.67Zr0.33Oy催化剂比表面积最大(215.1 m²·g−1)，较高的比表面积有利于暴露更多的活性位点，为反应物充分接触催化剂活性位点提供了较大的反应界面∶表面活性氧含量最高(0.34)，Mn4+含量高，更多的活性氧有利于吸附氧的活化，这对甲醛的催化氧化起着关键作用。
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图 3 来水Ca2+浓度对生化池参数的影响
Figure 3. Effect of influent Ca2+ concentration on MLVSS/MLSS and SVI
图 4 不同Ca2+浓度条件下SBR降解效率
Figure 4. COD and NH4-N removal efficiencies in SBRs at different influent Ca2+ concentrations
图 5 活性污泥离心分离前后Ca2+质量浓度及灰分质量浓度
Figure 5. Ca2+ and inorganic ash concentrations in activated sludge before and after centrifugation
图 7 SBR生化池旋流脱灰改造降解效率对比
Figure 7. Effect of hydrocyclone classification on biological treatment efficiency in SBR
表 1 泥灰混合液旋流分离效率
Table 1. Hydrocyclone separation efficiency of the mixture of activated sludge and inorganic ash
旋流器结构 旋流溢流泥灰单次分离 旋流溢流泥灰10次循环分离 旋流底流泥灰单次分离 固体灰分质量浓度/(mg·L−1) 有机质占比 固体灰分质量浓度/(mg·L−1) 有机质占比 固体灰分质量浓度/(mg·L−1) 有机质占比 6°旋流器 438 0.21 205 0.27 559 0.13 10°旋流器 409 0.24 171 0.37 581 0.10 20°旋流器 394 0.26 85 0.31 672 0.05
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