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垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展

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蒋旭光, 段茵, 吕国钧, 龙凌, 邱琪丽, 赵奕萌. 垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
引用本文: 蒋旭光, 段茵, 吕国钧, 龙凌, 邱琪丽, 赵奕萌. 垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
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JIANG Xuguang, DUAN Yin, LYU Guojun, LONG Ling, QIU Qili, ZHAO Yimeng. Research progress on the mechanism and systematic evaluation methods of solidification and stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
Citation: JIANG Xuguang, DUAN Yin, LYU Guojun, LONG Ling, QIU Qili, ZHAO Yimeng. Research progress on the mechanism and systematic evaluation methods of solidification and stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
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垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展

  • 1.

    浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，热能工程研究所，杭州 310027

  • 2.

    浙江大学青山湖能源研究基地，杭州 310027

  • 3.

    南京工程学院环境工程学院，南京 211167

  • 4.

    中国电力建设集团河北省电力勘测设计研究院有限公司，石家庄 050031

    • 作者简介: 蒋旭光(1965—)，男，博士，教授，jiangxg@zju.edu.cn
    通讯作者: 蒋旭光(1965—)，男，博士，教授，jiangxg@zju.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2018YFC1901302，2018YFF0215001)；国家自然科学基金创新群体(51621005)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20201032)；中国电力建设集团有限公司科技项目(DJ-PTZX-2018-01)

  • 中图分类号: X705

Research progress on the mechanism and systematic evaluation methods of solidification and stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash

  • 1.

    Institute for Thermal Power Engineering, State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

  • 2.

    Qingshan Lake Energy Research Base of Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

  • 3.

    School of Environmental Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China

  • 4.

    Hebei Electric Power Design and Research Institute, Power Construction Corporation of China, Shijiazhuang 050031, China

    • Corresponding author: JIANG Xuguang, jiangxg@zju.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 垃圾焚烧飞灰中的重金属是必须处理的环境污染物。目前，对于垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理已经有了大量的实验研究。但是，不同地区垃圾焚烧厂产生的飞灰中，重金属含量和形态大不相同，故相应的飞灰仍然难以实现大规模、普适性的处理。在查阅文献及实际调研的基础上，系统总结了垃圾焚烧飞灰中重金属的存在形态与浸出特性；通过对重金属固化稳定机理的分析，指出了垃圾焚烧飞灰固化材料和稳定剂选择的方向。此外，还计算了不同的固化剂与稳定剂对不同重金属的固化率，发现材料复配的方式对多种重金属的稳定效果较好。最后，比较了不同评价方法在垃圾焚烧飞灰固化系统选择中的应用效果，指出综合评价方法是目前相对较完善、系统的方法，在工程实际中具有广阔的应用前景。
    Abstract: The toxic heavy metals in fly ash generated from waste incineration are environmental pollutants that must be treated. At present, a large number of previous studies focused on the solidification and stabilization of fly ash, but the content and distribution of heavy metals varied in fly ash produced by incineration plants in different regions, so it is challenging and urgent to figure out an effective and universal treatment for large-scale industrial use. This review systematically summarized the leaching characteristics and chemical forms of heavy metals in fly ash, and pointed out the direction of selection of solidification materials and stabilizing agents by analyzing the stabilization mechanism of heavy metals. The ratios of different heavy metals stabilized by different materials were calculated, and it is concluded that the solidification method combined with multiple materials had a good stabilizing effect on various heavy metals. Finally, through comparison of apply effects of different evaluation methods, it is proposed that analytic hierarchy process was relatively adequate and systematic in the selection of fly ash solidification system, which is promising in the promotion and application.

  • 为了增强镀液的分散能力和达到良好的镀层效果，电镀工艺常向镀液中投加大量络合剂，这些络合剂与重金属离子配位结合形成络合重金属[1]。电镀过程中，仅有一小部分金属被有效镀在物件上，其他的均以废水的形式排出[2]。络合重金属具有生物难降解性和高毒性，由于络合重金属具有很高的水溶性，且可在广泛的pH范围内稳定存在，故常规的化学沉淀法难于将其从水中去除[3]。

    高级氧化技术广泛用于络合重金属的处理，如芬顿氧化[4]、臭氧氧化[5]和电催化氧化[6]，解络后游离的重金属离子一般是通过加碱沉淀予以去除。但在电催化处理中，由于可以通过电还原的方式使重金属离子在阴极表面沉积，因此，电催化技术在络合重金属解络的同时还可以实现重金属离子的回收，使出水中的重金属离子浓度极大地降低，从而减少碱的投加和污泥的产生[7]。目前，电催化技术大多基于电催化氧化原理，利用氧化性活性物种(·OH、Cl·和SO⋅−4)攻击配体结构，使其逐步降解并失去络合性，将重金属离子游离出来[4-8]。但是，在电镀行业中，电镀的原理是利用金属络合物直接在阴极还原，从而使金属电镀在基底材料上[1]。这意味着通过电还原的方式可以破坏金属络合物的络合结构。然而目前采用电还原法处理金属络合物的相关研究鲜有报道。

    粒子电极是近些年研究比较多的电极材料，通过填充在阴阳极板间构成电极床而实现污染物质的降解去除[9]。在电场的驱动下，粒子可以形成微小的复极性电极，粒子的一端为阳极端，另一端为阴极端，因此在粒子电极的表面既可以发生氧化反应又可以发生还原反应[10]。由于粒子电极大大地增加了污染物与电极之间的有效接触面积，是传统板状电极面积的几十到几百倍，而且每2个相邻的粒子电极之间距离很小，因此，粒子电极的填充缩短了污染物迁移距离和传质距离，提高了传质速率。因而，仅需较低的电流密度即可获得较高的电流强度，并实现较高的电流利用效率[11]。粒子电极床广泛运用在印染废水[12]、焦化废水[13]和制药废水[14]等的废水处理中。粒子电极通常由催化剂和载体组成。常用于电还原的金属催化剂包括Pd、Pt、Fe、Cu、Co和Ni[15-18]。贵金属催化剂具有高催化活性，然而，他们的稀有性和高昂的价格阻碍了其大规模应用。Ni是一种过渡金属，具有高电流密度和低过电位的特点，并且资源丰富、价格低廉和稳定性高。Ni具有出色的还原性能，法拉第效率接近100%，因此，被广泛用作电还原催化剂[19-20]。粒子电极的载体材料有高岭土[21]、γ-Al2O3[22]、泡沫镍[23]、活性炭[24]和介孔碳[25]等，活性炭由于价格低廉、比表面积巨大和化学性质稳定等优点而被广泛用作粒子电极的载体，但其导电性和电子传递效率较差[26]。石墨烯是一种二维碳材料，可以为离子和电子的传输提供较短的有效长度，从而可以增强传质和电荷传输[27-28]，在活性炭载体材料中掺杂石墨烯可以增强粒子电极的传质效率和导电性。因此，本文以Ni为催化剂，活性炭(PAC)和氧化石墨烯(GO)为载体制备了催化粒子电极。由于乙二胺四乙酸(EDTA)是一种非常重要的络合剂，广泛应用于镀铜工艺，故本文选择Cu-EDTA作为目标污染物，考察了粒子电极焙烧温度、焙烧时间和PAC与GO比例对Cu-EDTA解络效能的影响，探讨了最佳制备条件下的粒子电极对Cu-EDTA解络和铜回收率的影响及相关机制。

    1.   材料与方法

    1.1   试剂与仪器

    1)主要试剂和材料：活性炭(PAC)购于北京科诚光华公司，氧化石墨烯(GO)购于深圳图灵公司；阴极板Ti(6 cm×2.5 cm)和阳极板Ti/RuO2(6 cm×2.5 cm)购于北京恒力钛公司；五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸镍、硫酸钠、聚乙烯醇、叔丁醇、苯酚均为分析纯，磷酸铵为优级纯，购于国药公司；5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购于梯希爱化成公司；乙腈为色谱纯，购于赛默飞世尔科技公司。

    2)主要仪器：高效液相色谱仪(Agilent 1260，安捷伦科技有限公司)，原子吸收分光光度计(AA7000，日本岛津有限公司)，扫描电子显微镜(SU8220，日立高新技术公司)，X射线衍射分析仪(XRD-7000s，日本岛津有限公司)，电子顺磁共振仪(EMX plus，Bruker)，电化学工作站(CHI660E，上海辰华公司)。

    1.2   Cu-EDTA模拟废水的配制

    称取CuSO4·5H2O和Na2EDTA溶解于去离子水中，配制10 mmol·L−1 Cu-EDTA储备液，Cu2+与EDTA摩尔比为1∶1。实验前，使用去离子水稀释至1 mmol·L−1，并加入10 mmol·L−1 Na2SO4作为电解质。

    1.3   粒子电极的制备及表征方法

    1)粒子电极的制备。将Ni(NO3)2·6H2O 溶于去离子水中配得0.5 mol·L−1溶液，将PAC与GO充分混合并浸渍于硝酸镍溶液中，恒温振荡8 h后，离心取出并烘干。向混合粉末中加入质量分数为5%的聚乙烯醇，造粒后在马弗炉中焙烧。为了解焙烧温度和时间的影响，焙烧温度设置为200、300、450、600和800 ℃，焙烧时间4 h；焙烧时间设置2、4、6和8 h，焙烧温度为800 ℃。在最佳焙烧温度和时间下，分别制备PAC、Ni/PAC、Ni/GOx-PACy粒子电极，其中x∶y的质量比为0.5∶9.5、1∶9和2∶8。

    2)粒子电极的表征。采用扫描电子显微镜观察粒子电极使用前后的表面形貌，并采用能谱仪(EDS)对样品表面元素的分布情况进行分析。使用X射线衍射分析仪对晶体结构和物相组成进行分析。

    1.4   实验装置及操作方法

    实验装置如图1所示。有机玻璃反应器的长×宽×高为3 cm×3.5 cm×2 cm，粒子电极填充量为5 g，1.00 L的Cu-EDTA模拟废水以循环方式处理，处理时间为360 min，每间隔30 min取样。一部分样品直接用于总铜(TCu)浓度的测定；另一部分样品用1 mol·L−1 NaOH调节pH至11.0，静置过夜以沉淀游离铜离子，上清液用于Cu-EDTA和总络合态铜(TCCu)的测定。TCCu指所有络合态铜物种，包括Cu-EDTA和中间态络合铜，TCu指所有铜物种，包括TCCu和游离的铜离子。

    图 1  电催化Cu-EDTA解络反应装置图
    Figure 1.  Schematic diagram for electrocatalytic decomplexation of Cu-EDTA
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    1.5   自由基的检测

    使用DMPO为捕获剂，采用电子顺磁共振仪(ESR)技术测定系统中自由基的产生情况。自由基淬灭实验采用叔丁醇和苯酚作为淬灭剂，叔丁醇浓度为3.0 mol·L−1，苯酚浓度为0.7 mol·L−1。

    1.6   电化学性能测试

    在-0.87~2.00 V电势窗口下，采用三电极体系测试催化粒子电极在CuSO4、EDTA和Cu-EDTA中的循环伏安曲线，三者浓度均为50 mmol·L−1，扫速为50 mV·s−1。铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，覆有粒子电极材料的玻碳电极为工作电极。工作电极制备中，取10 mg粒子电极材料，加入质量分数为5% Nafion溶液50 μL和1 mL乙醇，混匀充分；取10 μL混合液滴于玻碳电极表面。测试前向待测溶液中充15 min氮气以除去氧气。使用能斯特方程将测试电位EAg/AgCl转换为可逆氢电极电位ERHE[29]，转换关系如式(1)所示。

    ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197 (1)

    1.7   分析测试与计算方法

    采用高效液相色谱法测定Cu-EDTA浓度，色谱柱为Agilent TC-C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相为75%磷酸铵(20 mmol·L−1，pH为3.0)和25%乙腈，流速为1 mL·min−1，检测波长为254 nm。TCCu、TCu和镍离子的浓度采用原子吸收分光光度法测定。

    电催化解络的单位电能消耗量的计算见式(2)[30]。

    EEO=UjStVlog(C0C) (2)

    式中：EEO为Cu-EDTA降解一个能级所需的电能，kWh·m−3；U为施加的电压，V；j为电流密度，mA·cm−2；S为电极表面积，cm2；t为反应时间，h；V为反应溶液的总体积，cm3；C0和C分别是在开始和在时间t时的Cu-EDTA浓度，mmol·L−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   粒子电极制备条件对Cu-EDTA解络效能的影响

    1)焙烧温度对Cu-EDTA解络效能的影响。在PAC:GO质量比为9:1和焙烧时间4 h条件下，制备了不同焙烧温度下的粒子电极。如图2(a)所示，随着温度的升高，Cu-EDTA的解络率先增加后降低，焙烧温度为600 ℃时的解络率达到最高，为77.6%；此时能耗也为最低，仅为0.25 kWh·m−3(图2(b))。由图2(c)中的XRD结果可以看出，Ni在200 ℃和300 ℃下未形成明显的催化剂晶体结构；在450~800 ℃焙烧温度下，观测到2θ为44.51°、51.85°和76.37°的3个特征峰，分别对应零价态的镍(Ni0，JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面。还观测到37.25°、43.28°和62.88°处的3个微弱的特征峰，分别对应着NiO(JCPDS 44-1159)的(101)、(012)和(110)晶面。较低的焙烧温度不能使镍催化剂完全活化，因此，在催化剂上不能形成良好的晶体结构，导致粒子电极的电催化活性较低[31]。而当焙烧温度增加到800 ℃时，由于催化剂在过高的焙烧温度下容易烧结而导致粒子电极失去电催化活性[32]。正因为金属性Ni0具有一定导电性，使600 ℃下粒子电极的导电性增强，从而降低了单位电能消耗量。Ni/GO0.1-PAC0.9用于降解Cu-EDTA后，Ni的晶体结构没有发生明显变化(图2(d))，且在处理360 min后，溶液中未检测到镍离子，说明所负载的催化剂不易受到电催化过程的影响。

    图 2  焙烧温度对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响
    Figure 2.  Effect of calcination temperature on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use
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    2)焙烧时间对Cu-EDTA解络效能的影响。如图3(a)所示，当PAC:GO质量为9:1、焙烧温度为600 ℃时，焙烧时间4 h的解络效果最好，Cu-EDTA的解络率为77.6%，比焙烧时间2 h的提高了30.9%，能耗也由0.59 kWh·m−3降低为0.25 kWh·m−3。随着焙烧时间继续延长，粒子电极的电催化活性略有降低，6 h和8 h下的解络率下降至72.2%和71.6%，能耗分别增加至0.26 kWh·m−3和0.32 kWh·m−3。焙烧时间的延长可以增加催化剂和载体之间结合的强度，能够充分地活化催化剂，但过长的焙烧时间会破坏催化剂原有的催化活性和粒子电极原有的空隙结构，从而影响粒子电极的电催化性能[31]。由XRD图谱(图3(c)~(d))可以看出，不同焙烧时间下所形成的催化剂仍以Ni0为主，含有少量的NiO，焙烧时间对于Ni0衍射峰的强弱有一定影响，焙烧4 h时衍射峰最强。但无论焙烧时间为多长，在处理Cu-EDTA后，粒子电极的晶体结构均没有发生明显变化。

    图 3  焙烧时间对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响
    Figure 3.  Effect of calcination time on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use
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    3) PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络效能的影响。在焙烧温度为600 ℃和焙烧时间为4 h条件下，制备了PAC与GO不同质量比的粒子电极。如图4(a)所示，当PAC不负载Ni时，Cu-EDTA的解络率只有36.1%，电耗EEO值高达1.33 kWh·m−3(图4(b))。当仅使用PAC作为载体，负载Ni催化剂后，Cu-EDTA的解络率升高到了59.6%，可见Ni的负载明显提升了粒子电极的催化性能。不仅如此，负载Ni后，PAC的EEO值下降至0.47 kWh·m−3。这是因为PAC本身导电性较差，Ni0的负载可以增强粒子电极的导电性。当粒子电极材料中分别掺杂5%、10%和20%的GO后，Cu-EDTA的解络率再进一步提升到63.4%、76.6%和85.4%，可见GO的掺入进一步使粒子电极的催化性能得到提升。这是因为GO表面的含氧官能团为GO提供了丰富的缺陷位点，并且良好的电子传递性能，可以促进电极表面的电荷转移，使得GO具有一定的电催化性能[33]。当在粒子电极材料中掺杂GO后，粒子电极的催化性也得到增强。不仅如此，随着GO掺杂比例的增加，EEO值明显下降，当GO的掺杂比为20%时，EEO值仅为0.17 kWh·m−3，说明GO确实增加了粒子电极的导电性能，降低了能耗。在惰性气氛中，经高温焙烧后，GO表面的含氧官能团在高温作用下被分解，能很大程度恢复石墨烯的共轭结构，从而提高导电性[34]。结合以上解络率和耗能结果，确定焙烧温度600 ℃、焙烧时间4 h和PAC∶GO为8∶2作为后续粒子电极的最佳制备条件，制得电极为Ni/GO0.2-PAC0.8。

    图 4  PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络率和能耗的影响
    Figure 4.  Effect of mass ratio of PAC to GO on Cu-EDTA decomplexation efficiency and energy consumption
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    2.2   SEM分析

    对Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极使用前后的表面形貌进行了表征，结果如图5所示。可以看出，不管是使用前还是使用后，PAC载体表面都比较粗糙，这有利于催化剂的负载。此外，还观察到有白色细小的晶体颗粒物附着在PAC表面，这是Ni元素所形成的催化晶粒。能谱分析结果显示(表1)，使用前电极表面存在C、O和Ni三种元素，Ni的质量分数为10.74%。使用后电极表面Ni的质量分数为下降至9.00%。除了C、O和Ni外，还检测到Cu和S元素。Cu的质量分数为2.33%，表明电催化解络过程中粒子电极表面沉积有大量的铜元素。由于使用了Na2SO4作为电解质，因此，也观测到6.57%的S元素。

    图 5  Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的SEM图
    Figure 5.  SEM images of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use
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    表 1  Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的EDS分析
    Table 1.  EDS analysis of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use
    元素使用前使用后
    质量分数/%原子分数/%质量分数/%原子分数/%
    C74.0584.4667.0077.59
    O15.2113.0317.1017.06
    Ni10.742.519.001.53
    Cu——2.330.54
    S——6.573.28
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    2.3   Cu-EDTA解络和铜回收效能

    使用Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极，在电流密度为1.6 mA·cm−2下，对Cu-EDTA解络和铜回收的效能进行了研究。结果表明(图6(a))，Cu-EDTA的解络率达到99.6%，而其他电催化方法对于Cu-EDTA的解络率仅为15%~60%[35-36]。TCCu的解络率为99.4%，仅比Cu-EDTA低0.2%。通常EDTA降解过程中会形成乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸和乙二胺单乙酸等中间产物，这些产物也具有一定的络合性[8]。0.2%的解络率差别说明铜以其他络合形态存在的量非常低，Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极对Cu的所有络合态都具有解络效果。实验结果还显示，TCu的回收率达到93.7%，溶液中仅含有5.9%的铜未去除。在以不锈钢为阴极、TiO2/Ti为阳极的电氧化解络过程中，总铜的回收率仅为18%~40%[36-37]。可以看出，总铜的高回收率说明粒子电极具有良好的还原性能。

    图 6  Ni/GO0.2-PAC0.8 系统中的Cu-EDTA、TCCu解络率和TCu回收率以及相应的反应动力学
    Figure 6.  Decomplexation efficiency of Cu-EDTA, TCCu and recovery efficiency of TCu, and corresponding reaction kinetics in Ni/GO0.2-PAC0.8 system
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    如图6(b)所示，Cu-EDTA、TCCu和TCu的-ln(C/C0)与处理时间之间均呈良好的线性关系，拟合系数R2均在0.9以上(表2)，说明Cu-EDTA、TCCu的解络和TCu的回收符合拟一级反应动力学规律。Cu-EDTA和TCCu的反应速率常数均为0.018 min−1，而TCu的反应速率常数为0.008 min−1。与臭氧氧化过程中Cu-EDTA反应速率常数0.450 min−1相比[5]，本实验中的反应速率常数偏低，这是因为施加电流密度较低，反应速率较慢，也可能是铜不断在粒子电极上沉积而导致反应速率偏慢。

    表 2  Cu-EDTA、TCCu解络和TCu回收反应动力学拟合参数
    Table 2.  Kinetics parameters of Cu-EDTA, TCCu decomplexation and TCu recovery
    污染物拟合方程kobs/(min−1)R2
    Cu-EDTA−ln(C/C0)=0.018t−0.7920.0180.947
    TCCu−ln(C/C0)=0.018t−0.9460.0180.916
    TCu−ln(C/C0)=0.008t−0.4280.0080.940
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    2.4   粒子电极降解Cu-EDTA机制

    采用电子顺磁共振谱法测定了反应体系中的自由基，结果如图7(a)所示。可见，系统中出现了峰高为1∶2∶2∶1的四重峰，超精细耦合常数为a(N)=a(H)=14.9 G，这是DMPO-OH加成物的特征峰，表明Ni/GO0.2-PAC0.8系统中产生了·OH自由基，在粒子电极的阳极H2O会发生电解产生·OH[25]。当使用叔丁醇和苯酚作为·OH的淬灭剂时，淬灭剂的加入没有抑制TCCu的降解(图7(b))，TCCu的解络率仍达到97%以上，·OH对Cu-EDTA的解络没有影响。在UV/氯[8]、非热等离子体[38]氧化解络体系中，是通过破坏EDTA结构来使Cu-EDTA解络，当⋅O−2、1O2、·OH和Cl·等氧化活性物种被淬灭后，EDTA的氧化降解受到抑制，导致Cu-EDTA解络效果明显下降。这说明粒子电极降解Cu-EDTA不是基于EDTA结构被氧化而实现，而是基于Cu-EDTA中Cu2+的还原而实现。

    图 7  Ni/GO0.2-PAC0.8系统中DMPO-OH的ESR谱图和淬灭剂对TCCu解络率的影响
    Figure 7.  ESR spectra of DMPO-OH and effect of quencher on the decomplexation efficiency of TCCu in Ni/GO0.2-PAC0.8 system
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    为进一步了解Cu-EDTA在粒子电极上的电化学行为，对Ni/GO0.2-PAC0.8在EDTA、Cu-EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安特征进行了分析。如图8所示，在EDTA溶液中，除1.55 V处出现一个较弱的氧化峰外，在-0.87~1.2 V内都没有氧化还原峰的出现。这说明EDTA很难在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极表面发生直接氧化或还原反应。而对于CuSO4溶液，在0.22 V和0.48 V处出现一对还原峰和氧化峰，这是由于Cu2+在电极上还原和氧化引起的。当使用Cu-EDTA溶液时，在0.09 V和0.31 V处出现2个还原峰，在0.49 V和0.55 V处出现2个氧化峰。这说明Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极上发生了直接还原和氧化反应。0.09 V和0.31 V的2个还原峰来自Cu+还原为Cu0和Cu2+还原为Cu+；而在0.49 V和0.55 V处的2个氧化峰分别对应于Cu0氧化为Cu+和Cu+氧化为Cu2+的过程。结合自由基淬灭实验的结果，可以看出Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极电催化Cu-EDTA解络是通过Cu(Ⅱ)的逐步还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0。由于Cu2+的还原，从而导致Cu-EDTA的络合结构受到破坏。

    图 8  Ni/GO0.2-PAC0.8在Cu-EDTA、EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安曲线
    Figure 8.  Cyclic voltammetry curves of Ni/GO0.2-PAC0.8 in Cu-EDTA, EDTA and CuSO4 solutions
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    3.   结论

    1)通过Cu-EDTA的解络率和耗能结果确定粒子电极的最佳焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为4 h，PAC与GO的最佳质量比为8:2。

    2)粒子电极上的镍主要以Ni0存在，含有少量NiO；Ni0的负载增强了粒子电极的电催化性能和导电性，粒子电极在处理Cu-EDTA后，其形貌和催化剂结构没有受到影响。

    3) Cu-EDTA、TCCu的解络率和TCu的回收率分别为99.8%、99.6%和93.7%，解络和回收均符合拟一级反应动力学。

    4) Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极体系中的解络是通过电还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0并沉积在粒子电极表面上。

  • 图 1  近10年中国飞灰产生量

    Figure 1.  China’s fly ash production in the past ten years

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    图 2  不同重金属的浸出浓度与浸出液pH的关系

    Figure 2.  Relationship between the leaching concentration of different heavy metals and the pH of the leaching solution

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    图 3  飞灰固化系统的层次分析法结构模型

    Figure 3.  Structural model of fly ash solidification system based on Analytic Hierarchy Process

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    表 1  MSWI飞灰中主要重金属的化合物分布

    Table 1.  Distribution of major heavy metals in MSWI fly ash

    重金属赋存形态
    PbPb、PbSO4、PbCO3、PbSiO3、PbO、PbCl2
    CrCr2O3、CrO3、CrCl3、Cr2SO4、CrO2Cl2、ZnCr2O4
    NiNi、NiO
    CdCd、CdCl2、CdO、Cd(OH)2、CdSO4
    ZnZnCl2、ZnO2、ZnCO3⋅3Zn(OH)2、ZnSO4⋅7H2O、ZnCr2O4
    CuCuCl2、CuCl、CuO、CuCO3、Cu(OH)2
    重金属赋存形态
    PbPb、PbSO4、PbCO3、PbSiO3、PbO、PbCl2
    CrCr2O3、CrO3、CrCl3、Cr2SO4、CrO2Cl2、ZnCr2O4
    NiNi、NiO
    CdCd、CdCl2、CdO、Cd(OH)2、CdSO4
    ZnZnCl2、ZnO2、ZnCO3⋅3Zn(OH)2、ZnSO4⋅7H2O、ZnCr2O4
    CuCuCl2、CuCl、CuO、CuCO3、Cu(OH)2
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    表 2  不同固化剂对不同重金属的固化率

    Table 2.  Ratios of heavy metals stabilized by different curing materials

    固化剂飞灰质量分数/%固化率/%来源
    ZnPbCuCdCrHg
    硅酸盐水泥4368.485.257.557.889.4—[40]
    粉煤灰3299.996.299.999.763.3—[41]
    偏高岭土4099.899.982.9065.285.0[24]
    赤泥5087.69997.4—0—[42]
    赤泥、煤矸石5096.3100—97.594.3—[43]
    脱硫石膏、矿渣2099.9399.985.999.593.196.0[44]
    硅酸盐水泥、硅灰9097.698.4100—71.7—[45]
    氧化镁、硅灰7098.799.8—97.5——[46]
    　　注: “—”表示因该文章所用飞灰的某种重金属满足标准，所以未给出固化后的数据。
    固化剂飞灰质量分数/%固化率/%来源
    ZnPbCuCdCrHg
    硅酸盐水泥4368.485.257.557.889.4—[40]
    粉煤灰3299.996.299.999.763.3—[41]
    偏高岭土4099.899.982.9065.285.0[24]
    赤泥5087.69997.4—0—[42]
    赤泥、煤矸石5096.3100—97.594.3—[43]
    脱硫石膏、矿渣2099.9399.985.999.593.196.0[44]
    硅酸盐水泥、硅灰9097.698.4100—71.7—[45]
    氧化镁、硅灰7098.799.8—97.5——[46]
    　　注: “—”表示因该文章所用飞灰的某种重金属满足标准，所以未给出固化后的数据。
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    表 3  不同稳定剂对不同重金属的固化率

    Table 3.  Ratios of heavy metals stabilized by different agents

    稳定剂类型稳定剂名称药剂质量分数/%固化率/%来源
    PbCdNiCr
    无机稳定剂磷酸二氢钠481.534.711.8—[47]
    磷酸氢二钠455.927.42.9—[47]
    磷酸三钠452.147.40—[47]
    重过磷酸钙559.142.953.2—[37]
    磷酸58133—77[48]
    有机稳定剂DTC（二乙基二硫代氨基甲酸盐）35286.8——[30]
    （TATEL）木质素基三氨基三乙胺盐类289.690.7——[30]
    哌嗪二硫代氨基甲酸酯492.998.9100—[47]
    DDTC（N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠）110097—99[48]
    二硫代酸官能化聚氨基酰胺树枝状聚合物399.298.5——[49]
    XD-31有机螯合剂190.995.3——[50]
    二硫代氨基甲酸酯291.610080—[51]
    复合稳定剂磷酸氢二钠+DTC盐7+2.589.969.8——[30]
    磷酸二氢钠+哌嗪二硫代氨基甲酸酯2+18991.6100—[47]
    重过磷酸钙+二硫代氨基甲酸型有机螯合剂1+391.893.697.4—[37]
    　　注: “—”表示因该文章所用飞灰的某种重金属满足标准，所以未给出固化后的数据。
    稳定剂类型稳定剂名称药剂质量分数/%固化率/%来源
    PbCdNiCr
    无机稳定剂磷酸二氢钠481.534.711.8—[47]
    磷酸氢二钠455.927.42.9—[47]
    磷酸三钠452.147.40—[47]
    重过磷酸钙559.142.953.2—[37]
    磷酸58133—77[48]
    有机稳定剂DTC（二乙基二硫代氨基甲酸盐）35286.8——[30]
    （TATEL）木质素基三氨基三乙胺盐类289.690.7——[30]
    哌嗪二硫代氨基甲酸酯492.998.9100—[47]
    DDTC（N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠）110097—99[48]
    二硫代酸官能化聚氨基酰胺树枝状聚合物399.298.5——[49]
    XD-31有机螯合剂190.995.3——[50]
    二硫代氨基甲酸酯291.610080—[51]
    复合稳定剂磷酸氢二钠+DTC盐7+2.589.969.8——[30]
    磷酸二氢钠+哌嗪二硫代氨基甲酸酯2+18991.6100—[47]
    重过磷酸钙+二硫代氨基甲酸型有机螯合剂1+391.893.697.4—[37]
    　　注: “—”表示因该文章所用飞灰的某种重金属满足标准，所以未给出固化后的数据。
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    表 4  危险废物允许填埋的控制限值

    Table 4.  Limits of pollutants in hazardous wastes in landfill

    项目稳定化控制限值/(mg·L−1)项目稳定化控制限值/(mg·L−1)
    烷基汞不得检出总锌120
    总汞0.12总铍0.2
    总铅1.2总钡85
    总镉0.6总镍2
    总铬15总砷1.2
    六价铬6无机氟化物(不包括氟化钙)120
    总铜120氰化物(以CN−计)6
    项目稳定化控制限值/(mg·L−1)项目稳定化控制限值/(mg·L−1)
    烷基汞不得检出总锌120
    总汞0.12总铍0.2
    总铅1.2总钡85
    总镉0.6总镍2
    总铬15总砷1.2
    六价铬6无机氟化物(不包括氟化钙)120
    总铜120氰化物(以CN−计)6
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    表 5  生活垃圾填埋场中生活垃圾焚烧飞灰浸出液污染物浓度限值

    Table 5.  Concentration limits of pollutants in the leachate of domestic waste incineration fly ash in domestic waste landfills

    污染物项目浓度限值/(mg·L−1)污染物项目浓度限值/(mg·L−1)
    汞0.05钡25
    铜40镍0.5
    锌100砷0.3
    铅0.25总铬4.5
    镉0.15六价铬1.5
    铍0.02硒0.1
    污染物项目浓度限值/(mg·L−1)污染物项目浓度限值/(mg·L−1)
    汞0.05钡25
    铜40镍0.5
    锌100砷0.3
    铅0.25总铬4.5
    镉0.15六价铬1.5
    铍0.02硒0.1
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  • 收稿日期:  2021-05-18
  • 录用日期:  2021-10-29
  • 刊出日期:  2022-01-10
蒋旭光, 段茵, 吕国钧, 龙凌, 邱琪丽, 赵奕萌. 垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
引用本文: 蒋旭光, 段茵, 吕国钧, 龙凌, 邱琪丽, 赵奕萌. 垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
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JIANG Xuguang, DUAN Yin, LYU Guojun, LONG Ling, QIU Qili, ZHAO Yimeng. Research progress on the mechanism and systematic evaluation methods of solidification and stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
Citation: JIANG Xuguang, DUAN Yin, LYU Guojun, LONG Ling, QIU Qili, ZHAO Yimeng. Research progress on the mechanism and systematic evaluation methods of solidification and stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
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垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展

    通讯作者: 蒋旭光(1965—)，男，博士，教授，jiangxg@zju.edu.cn; 
    作者简介: 蒋旭光(1965—)，男，博士，教授，jiangxg@zju.edu.cn
  • 1. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，热能工程研究所，杭州 310027
  • 2. 浙江大学青山湖能源研究基地，杭州 310027
  • 3. 南京工程学院环境工程学院，南京 211167
  • 4. 中国电力建设集团河北省电力勘测设计研究院有限公司，石家庄 050031
  • 收稿日期:  2021-05-18
  • 录用日期:  2021-10-29
  • 网络出版日期:  2022-01-28
基金项目:
国家重点研发计划(2018YFC1901302，2018YFF0215001)；国家自然科学基金创新群体(51621005)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20201032)；中国电力建设集团有限公司科技项目(DJ-PTZX-2018-01)

摘要: 垃圾焚烧飞灰中的重金属是必须处理的环境污染物。目前，对于垃圾焚烧飞灰的固化稳定化处理已经有了大量的实验研究。但是，不同地区垃圾焚烧厂产生的飞灰中，重金属含量和形态大不相同，故相应的飞灰仍然难以实现大规模、普适性的处理。在查阅文献及实际调研的基础上，系统总结了垃圾焚烧飞灰中重金属的存在形态与浸出特性；通过对重金属固化稳定机理的分析，指出了垃圾焚烧飞灰固化材料和稳定剂选择的方向。此外，还计算了不同的固化剂与稳定剂对不同重金属的固化率，发现材料复配的方式对多种重金属的稳定效果较好。最后，比较了不同评价方法在垃圾焚烧飞灰固化系统选择中的应用效果，指出综合评价方法是目前相对较完善、系统的方法，在工程实际中具有广阔的应用前景。

English Abstract

    全文HTML

  • 生活垃圾的无害化处置方式主要为卫生填埋和焚烧，其中，垃圾焚烧方式因具有减量化、能源化的优势在近几年迅速发展，并逐渐成为城市生活垃圾处理的主流技术。但是，生活垃圾的焚烧处理会产生大量的飞灰，这些焚烧飞灰主要是垃圾焚烧过程中在烟气净化以及除尘装置中的捕集物[1]。根据国家统计局数据[2]可得近10年的飞灰产生量，如图1所示(按飞灰产生量4%计算[3])。按照图1所示的增长趋势，可预测出2025年我国年飞灰产生量将达到1.3×107 t。

    市政垃圾焚烧飞灰中含有大量的重金属(即密度大于4.5 g·cm−3的金属[4])，而重金属只能迁移和转化，如果处置不当，会进入到土壤和地下水中，从而直接或间接影响人类的身体健康[5]。随着垃圾焚烧飞灰产量的逐年增加，其安全处置已成为我国急需解决的重要环境和安全问题。然而，目前我国对于垃圾焚烧飞灰的处理存在以下2个问题。

    1) 我国各地区的生活垃圾成分差异较大，垃圾燃烧之后产生的飞灰性质也存在地域性差异，而且垃圾焚烧炉的型号和焚烧方式也会影响垃圾飞灰的组成和特性，从而造成不同地区垃圾焚烧厂产生的飞灰中重金属含量和形态的差别[6]。

    2) 大多数垃圾焚烧厂处理飞灰时仅注意其固化稳定化之后重金属的浸出毒性，而缺乏对原焚烧飞灰中重金属的理化特征和浸出特性的了解，并且难以正确地选择固化剂的种类和用量[7]。

    飞灰作为垃圾焚烧技术的主要副产品，重金属浸出毒性高，被归类为危险废物，因此，对飞灰中的重金属进行处理非常必要。目前，我国有关垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定化的方法和材料虽然很多，但却毫无规律和普适性。如果固化剂添加量过少，则会导致重金属浸出到环境中，对环境造成不可逆的危害；如果固化剂的添加量过多，则会提高重金属的固化成本，造成资源的浪费。在这样的现状之下，亟需寻找可以针对性处理不同飞灰的固化系统。

    本文通过总结重金属在垃圾焚烧飞灰中的存在形态与浸出特性，对其固化稳定机理进行了分析，并比较了不同固化剂和稳定剂对不同重金属的固化效果，最后对垃圾焚烧飞灰固化处理系统的评价方法进行了梳理和总结，从而为垃圾焚烧飞灰的处理提供参考。

    • 1.   垃圾焚烧飞灰中重金属的形态分布及浸出特征

      1.1.   飞灰中重金属的形态

    • 重金属的形态即重金属元素存在的理化形式，包括其化合态、价态、结合态等，不同形态的重金属呈现不同的毒性和环境行为。通过分析重金属的具体形态，可更加清晰地评估飞灰中重金属的污染程度。表1列出了MSWI飞灰中存在的主要重金属化合物[8-9]。

      欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference)提出了多级连续提取法，将重金属分成4种不同形态，分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[10]。在4种形态中，弱酸提取态的重金属在酸性水溶液的环境中即可释放到周边环境，对人类和环境的危害最大；可还原态和可氧化态虽然较为稳定，但可在合适的氧化还原条件下会被释放出来；残渣态通常称为无效态，残渣态的重金属只能在强酸消解的条件下释放到环境中，它是最稳定的重金属形态，对环境基本无害。

      因为不同垃圾焚烧炉内温度、烟气流速和飞灰停留时间等差异较大，所以不同的飞灰中的重金属的形态分布存在比较大的差异[10-13]。但是，其存在形态大多是弱酸提取态、可还原态和可氧化态，迁移性较强，对环境有较大的风险。常威[14]的研究表明，不同炉型的重金属形态分布存在一定的差异。流化床炉中Zn、Cu、Cd弱酸提取态比例很高，Pb的可还原态比例较高，所以，流化床炉飞灰中Cd、Pb、Cu的浸出毒性远远超出生活垃圾填埋标准值，而炉排炉飞灰中只有Cd和Pb略超出标准值。

      • 1.2.   飞灰中重金属的浸出特性

    • 当达到溶解平衡状态时，不同重金属的浸出浓度之间的差异主要由其化合物的浸出特性决定。大多数研究[15-23]通过对飞灰进行不同影响因素下的浸出实验，指出影响飞灰中重金属浸出特性的重要因素包括飞灰的基础理化性质、液固比、浸提液 pH 环境等。

      飞灰的粒径分布会影响重金属的浸出，因为一些有毒重金属会聚集在较小的颗粒中，例如大部分Cu和Zn都集中在小于3 mm的灰粒中[15]，而且细小颗粒拥有较大的比表面积，浸出速率相对更快。牟陈亚等[16]分析了3种不同的固化体形状的重金属浸出浓度并指出，为了提高安全性和长期稳定性，飞灰固化体成型时应尽量缩小比表面积。另外，飞灰中的硫酸根化合物和氯化物的存在对重金属的浸出也有一定的影响。在浸出时，硫酸根可使一些重金属成为不溶性的硫酸盐而被稳定在固相中；而氯离子则相反，可使重金属的流动性增强，从而加速重金属向浸提液的转移[17]。

      液固比也是影响重金属浸出的一个关键因素[18]。由于重金属浸出主要是由溶解机理控制的，而且液固比的增加会促进矿物相的溶解，所以，较高的液固比可以加速重金属的溶解和释放[19]。赵友杰等[20]指出，液固比对不同的重金属有不同的影响：随着液固比的增加，浸出液中 Cd、Cu和Zn的浓度先升高后降低；Pb 的浸出浓度呈现缓慢增加的趋势；Cr、Ni 的浸出浓度变化不大，即液固比对其影响不显著。

      浸提液的pH也会影响重金属的溶出行为[21]，因为pH是影响重金属化合物溶解和沉淀的关键因素。pH值对浸出元素浓度的影响遵循3种不同的模式，包括阳离子型、氧阴离子型和两性型[22]。在阳离子模式中，元素的浸出液浓度随着pH的增加而持续降低。在氧阴离子模式中，元素的浸出液浓度随pH值的增加而增加，且在碱性(pH>10)的条件下，达到相对较高的浓度。在两性模式下，元素的浸出浓度在中性左右时最小，而在酸性和碱性条件下则增加。

      图2 展示了不同重金属浸出率随浸出液pH值的变化趋势[3]。可以看出，Zn、Pb、Cr的浸出率随pH的变化呈现V形曲线，在浸出液pH值上非典型地形成两性峰。在中性或弱碱性条件下，出现了最低的浸出率，其浸出符合两性模式。Cd和Cu的浸出率最初在pH为2~5趋于平稳，随后表现出单调下降，直到pH达到14为止，即阳离子模式。这与刘国威[13]的研究结果一致，即大多重金属在酸性条件下容易浸出，而Pb、Zn、Cr在强碱条件下也容易浸出。这也解释了炉排炉飞灰中大多阳离子型重金属的浸出浓度比流化床飞灰低的原因，主要是由于炉排炉中碱性物质的释放使浸出环境呈碱性，相反，其碱性环境也使得炉排炉中的两性型金属Pb浸出毒性更高[23]。所以，对飞灰中重金属进行固化时，可以选用碱性较强的固化剂，并尽量采用较大尺寸的固化体，以保证大多数重金属的固化效果。

    2.   重金属的固化稳定机理

      2.1.   物理包封

    • 将危险废弃物与固化剂混合成固化体时，重金属以物理形式被包裹在固化体养护时产生的地质聚合物内部，其浸出毒性会大大降低。例如水泥、高岭土、钢渣等一些富含硅铝酸盐的原材料在碱激发作用下，其中的硅氧键和铝氧键断裂之后会重新组合成硅氧四面体和铝氧四面体，从而形成了地质聚合物。地质聚合物中大量环状分子结合，形成封闭的三维网状空腔，该空腔可以包裹重金属和其他有毒物质，以达到固化效果[24]。

      有研究者[25]认为，重金属不仅仅是以离子形式被包裹，还会以不溶化合物的形式被包封，例如Pb2+、Cd2+形成沉淀后会被再次固封。通常，固化体抗压强度越高，对重金属的物理包封效果越好，即固化性能越好。

      • 2.2.   吸附作用

    • 有较大比表面积或者带电的胶凝材料，可以通过吸附来固定各种重金属离子。例如水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，它是一种具有高比表面积的无定型胶状微孔材料，可以物理吸附大量的阳离子和阴离子。垃圾焚烧飞灰本身也可以在资源化水热反应和高温养护的条件下，形成沸石或类沸石产物，从而对重金属有一定的理化吸附作用[26]。

      一些具有高活性表面的矿物被应用在水处理和土壤修复等领域内作为固体鳌合剂和吸附剂，所以这些矿物在飞灰固化处理方面也有较大的应用前景。针铁矿的表面具有大量的功能基(如单位羟基、孪位羟基、三位羟基等)，这些表面基团可通过吸附作用与重金属离子紧密地结合在一起，因而是一种极有前景的飞灰固化剂[27]。

      • 2.3.   同晶置换作用

    • 同晶置换即矿物结晶时，晶体结构中由某种离子占有的位置部分被性质或大小相近的其他离子所替代，但晶体结构型式仍保持不变。在地聚合物形成的过程中，重金属离子可以替代Na+和K+在地聚合物中的位点，因此可以更有效地被固定在地聚合物体系中。在水化硅酸钙(C-S-H)结构中，Zn2+可以取代Ca2+从而被固定[28]。水化硅铝酸钙(C-A-S-H)结构中的碱金属和碱土金属离子与晶体的结合力很弱，所以水化硅铝酸钙具有很强的离子交换能力[29]。具有相同性质的还有钙矾石，其离子交换可发生在Al3+、Ca2+和SO42−的位置上，其中Pb2+、Cd2+、Zn2+和Cr3+等阳离子可以替代Ca2+和A13+，Cr2O42−等阴离子团可以替代SO42−。

      • 2.4.   化学药剂稳定

    • 用于稳定重金属的化学药剂分为无机类和有机类2种，其稳定机理分别是复分解沉淀作用以及化学键合作用[30]。

      复分解沉淀作用可以将有毒重金属转化为低溶解性、低毒性的物质，包括难溶盐沉淀、氢氧化物沉淀和铁氧体沉淀[31]。难溶盐沉淀法包括硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、磷酸盐沉淀法等。范庆玲等[32]研究了硫化钠和碳酸钠对Pb2+、Cd2+等重金属离子的去除效果，指出硫化钠的去除效果较好，而碳酸钠对重金属的去除效果相对较差，其原因是飞灰中Ca2+的存在消耗了CO32−。何茂[33]发现，磷酸盐的加入可以使Pb、Cr从酸可提取态向残渣态转化，其中磷酸二氢钾对重金属固定效率最高。氢氧化物沉淀法常用的沉淀剂有CaO和NaOH等。pH是影响氢氧化物沉淀法效果的关键因素，故在应用氢氧化物沉淀法时，控制好pH尤为重要。铁氧体沉淀法[34]的原理是调节铁盐溶液的pH后，被氧化的亚铁离子可以通过吸附与表面络合作用结合重金属离子形成复合铁氧体，从而稳定重金属。

      化学键合作用主要是重金属离子与有机物稳定剂的螯合作用，水溶性的螯合高分子可与重金属离子反应，生成稳定的高分子螯合物沉淀[35]。李建陶等[36]与杨光等[37]指出，因为硫原子半径大而且带负电，所以有机螯合剂中以 S、N 为中心原子的配位体可以通过强极性键与重金属离子结合。不同的螯合剂与不同的重金属离子所形成的结构虽然有一定的差别，但稳定重金属的方式相同，均由螯合剂高分子上的有效官能团与重金属离子通过化学键合作用反应后，生成稳定交联空间网状结构沉淀[38]。

    3.   不同药剂对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化效果

    • 工业中常用的固化剂包括水泥、粉煤灰、偏高岭土、矿渣等[39]。常用的稳定剂包括磷酸盐、硫化钠、DTC类有机螯合剂等[30]。一种固化剂基本可以同时固定多种重金属，只是稳定效果有一定的差异。如果有单一的重金属含量超标，可以采用相应的稳定剂进行针对性处理。为了更有针对性地处理不同的飞灰，了解不同材料对不同重金属的固化率非常重要。

      固化率指固化稳定化前、后飞灰重金属元素浸出浓度的差值与原始飞灰中重金属元素浸出浓度的比值，计算方法见式(1)。

      式中：ƞ为固化率；c0为稳定化之前飞灰重金属元素的浸出质量浓度，mg·L−1；ct为稳定化之后飞灰重金属元素的浸出质量浓度，mg·L−1。

      所以，固化率越高，固化体中重金属的浸出浓度越低，即越安全。通过计算不同固化剂和稳定剂对不同重金属的固化率，可以为工程实际应用提供参考，计算结果见表2和表3。

      由于大多数飞灰中的Hg含量较低，符合卫生填埋标准，所以针对Hg的浸出研究较少。由表2可以看出，大部分固化材料对Pb、Zn的固化效果都比较好。其中，硅酸盐水泥的固化效果顺序为Cr>Pb>Zn>Cd>Cu；粉煤灰对于除Cr以外的重金属固化效果都达到了95%以上；偏高岭土对Zn、Pb、Cu、Hg的固化效果较好，而对Cr的固化效果一般，而且因为偏高岭土本身含有可溶解性的Cd，所以偏高岭土不仅对于Cd完全没有稳定作用，还会引入一定量的Cd元素。所以，用偏高岭土固定Cd超标的飞灰时，应加入适当的稳定剂进行处理。

      矿渣和脱硫石膏组成的胶凝材料在飞灰掺量较低时对多种重金属都达到了85%以上的固化率，固化效果较好，而且矿渣基固化体的抗压强度高达47 MPa，在做建筑材料等方面有较大的资源化利用前景[44]。

      赤泥虽然是一种很好的可形成地聚合物的原材料，但赤泥对Cr完全没有固定作用，而且赤泥固化体的耐久能力差，抗压强度低，长期稳定性无法保证。而在赤泥中加入一定量的煤矸石之后，形成的赤泥-煤矸石地聚合物的抗压强度会大大提升。因此，可以从物理包封的角度稳定重金属，其结构和形态特征进一步证明，地聚合物基质在其致密的网络微观结构中固定了重金属[43]。

      相关研究[45]也指出，只用单一的硅酸盐水泥做固化材料对重金属的稳定并不是非常有效，将硅灰加入到硅酸盐水泥或者轻烧氧化镁中形成的胶凝材料中存在大量的C-S-H或M-S-H凝胶，对重金属的稳定效果极好。由此，我们可以得出，对固化材料进行复配可以解决单一固化体抗压强度低和对某种重金属固定效果较差的问题，这是将来垃圾焚烧飞灰固化的一个重要发展趋势。

      另外，大多数固化材料处理飞灰时，为了达到重金属稳定的效果，其飞灰掺量较低，导致成型固化体的增容较大，从而大大增加了填埋场的负担。而且，这些固化体的长期稳定性亦存疑，因为若固化体出现裂隙，在中性或偏酸性环境下，仍然存在较大的浸出风险。

      通过药剂稳定处理飞灰可以实现少增容或不增容。由表3可以看出，磷酸盐对于Pb和Cd均有一定的稳定化效果，而多数有机螯合剂可以在掺量较小的情况下实现更高的固化率。然而，无机稳定剂对重金属选择性不同且长期稳定性较差，同时有机螯合剂的成本较高，所以，复合稳定剂近年来发展迅速，在保证重金属稳定效果的同时，可以最大限度减少处理成本。由于药剂稳定处理飞灰在资源化应用方面具有一定的局限性，所以，将固化剂与稳定剂复配来处理飞灰并进行建材方向的资源化利用有一定的研究前景。

    4.   垃圾焚烧飞灰固化系统评价指标与方法

      4.1.   单因素评价方法

    • 单因素指标有环境指标和经济指标等。环境指标主要包括重金属浸出浓度和二恶英含量。生活垃圾焚烧飞灰已被列入2021年新施行的《国家危险废物名录》中，其经过HJ/T 299-2007制备的浸出液中有害成分浓度不超过《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)中规定的限值[52]，即可进入柔性危废填埋场中处置(表4)；或者经处置后满足现行国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)规定的条件，即可以进入生活垃圾填埋场填埋，以HJ/T 300-2007制备的浸出液中危害成分质量浓度低于表5规定的限值[53]为标准。但随着环境问题的日益严重以及可持续发展的要求，飞灰中重金属的长期浸出毒性更值得关注，虽然目前已经有一些相关的研究，但非常有限。

      有时为了满足要求，加入过量的固化剂，从而导致成本提升也是不可取的。所以，飞灰固化处理系统在进行工程实际应用时，应该在满足国家规定的环境标准的基础上，尽量降低经济成本。

      经济方面常见的指标包括固化材料费、碱激发剂费用、运输费、电费、填埋费等。林昌梅[54]通过对每吨飞灰应用不同处理方式的费用计算，得出用固体螯合剂稳定后的飞灰送往生活垃圾填埋场填埋是最经济的方法。杨光等[37]指出，用药剂复配的方式稳定飞灰，可减少约30%的成本。

      在已有的研究中[39]，通过工程应用实例分析了不同固化材料的固化成本，因为不同飞灰中所含的重金属含量差距较大，所以不同固化系统的处置成本相差较大。因此，针对不同的飞灰，应该结合相应重金属的浸出毒性，综合考虑不同固化剂的固化率和材料价格及其资源化利用程度来选择固化方案，所以综合性评价是比较合理的方法。

      • 4.2.   综合评价方法

    • 固化系统的综合评价是指该评价方法综合考虑了多方面的因素，其中应用较为广泛的评价方法为层次分析法(analytic hierarchy process)。层次分析法是一种定性和定量分析相结合的决策方法，它将与决策有关的要素分解成目标、准则和方案等层次，适合应用于具有分层交错评估指标的应用程序和目标系统[55]。

      合理确定飞灰固化系统受到经济、环境等多种因素的影响，是一个科学决策的过程。因此，层次分析法在飞灰固化处理系统评价中的应用具有一定的合理性。层次分析法应用的关键主要在于指标体系的构建，评价飞灰固化系统的方案如下：目标层为确定针对某种飞灰的最优固化方案；准则层围绕经济和环境两方面，主要包括材料费用、材料可得性、资源化效益、重金属浸出问题；方案层为不同的固化方式。

      根据以上分析，我们以浙江省的炉排炉飞灰[14]为例，其中Pb、Cd的浸出毒性分别是生活垃圾填埋标准值的1.692倍、5.42倍，则要求固化率应该分别至少达到41%、82%。根据表2和表3，选择能达到固化率要求的备选方案为：粉煤灰；脱硫石膏、矿渣；氧化镁、硅灰；DTC螯合剂。由此确定的层次分析结构模型如图3所示。通过建立判断矩阵，保证矩阵一致性检验良好，进行层次单排序和层次总排序后，得出方案层P对于目标层A的权重分析结果，P1、P2、P3、P4的权重分别为0.228、0.237、0.310、0.226。4种方案的排序为P3>P2>P1>P4，可见采用氧化镁和硅灰作为固化材料是针对该浙江飞灰的最优处理方案。

      事实上，每个地区飞灰的理化性质和重金属含量大不相同，易得的固化材料和填埋场的运行情况也不同，所以每个地区最优的飞灰固化处理方式也不尽相同。针对不同的地区，可以利用层次分析模型计算出最合适的飞灰处理方式。

    5.   问题与建议

    • 目前，我国垃圾焚烧飞灰的处置存在的问题有2个：一是我国的生活垃圾来源复杂，不同时间、地点产生的飞灰含量与组成差距都比较大，所以飞灰的处理系统并不具有科学性与普适性；二是虽然目前各种飞灰固化处理方案层出不穷，但每种处理方案都要针对不同的飞灰进行分析研究后经过实验才能进行工业的应用，这不仅消耗了大量的人力物力，而且其固化处理系统连续应用价值较低。基于上述问题，对未来垃圾焚烧飞灰的重金属处理给出以下4点建议。

      1) 固化体比表面积的增大可以减小飞灰中重金属的浸出，为了减少重金属的浸出毒性，应在技术和资金允许的情况下，尽量做大固化体的尺寸。同时，首选呈碱性的固化体，因为大多数重金属在弱碱性环境下不容易浸出，而且垃圾填埋场渗滤液呈酸性，所以碱性固化体长期稳定性和安全性较好。

      2) 采用单一的固化材料有时可能达不到想要的固化效果，而直接加入大量无机或有机稳定剂又会大大提升飞灰处理的成本。因此，工程上建议采取2种固化剂结合或固化剂与稳定剂复配的方式，可以在实现较好重金属稳定效果的同时降低成本。所以，材料复配的方法有很大的应用前景，可以在此方面进行更深入的实验研究。

      3) 对垃圾焚烧飞灰固化系统的选择应从多个角度加以考虑，比如环境、经济成本方面等，采用层次分析法可以对飞灰固化处理系统的选择进行定性和定量的分析，提供多方面的、更加完善的评价，实现对资源的有效利用。

      4) 针对不同飞灰的固化处理仍然值得开展更深入的研究，应继续寻找高效、低成本的新型固化剂以及回收重金属的方法。随着未来我国垃圾分类技术的逐步成熟，同一垃圾焚烧厂焚烧的垃圾组分将趋于均衡，产生的飞灰性质也更加均一，故不同地区和炉型的焚烧厂即可以根据其飞灰成分及特性选择最合适的固化稳定处理系统，并实现大规模工业化。

    参考文献 (55)

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