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Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜的制备及其抗污染性能

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周翔, 吕娜, 李秀芬, 任月萍. Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜的制备及其抗污染性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
引用本文: 周翔, 吕娜, 李秀芬, 任月萍. Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜的制备及其抗污染性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
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ZHOU Xiang, LV Na, LI Xiufen, REN Yueping. Preparation of Cu-NWs/RGO/PVDF conductive microfiltration membrane and its anti-pollution performance[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
Citation: ZHOU Xiang, LV Na, LI Xiufen, REN Yueping. Preparation of Cu-NWs/RGO/PVDF conductive microfiltration membrane and its anti-pollution performance[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
shu

Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜的制备及其抗污染性能

  • 1.

    江南大学环境与土木工程学院，无锡 214122

  • 2.

    江苏省厌氧生物技术重点实验室，无锡 214122

  • 3.

    江苏省水处理技术与材料协同创新中心，苏州 215009

  • 4.

    江苏省生物质能与减碳技术工程实验室，无锡 214122

    • 作者简介: 周翔(1995—)，男，硕士研究生，860789285@qq.com
    通讯作者: 李秀芬(1968—)，女，博士，教授，xfli@jiangnan.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家高技术研究发展计划(863计划)子课题(2012AA063407)；国家重点研发计划课题(2016YFC0400707)；江苏省“六大人才高峰”项目(2011-JNHB-004)

  • 中图分类号: X703.1

Preparation of Cu-NWs/RGO/PVDF conductive microfiltration membrane and its anti-pollution performance

  • 1.

    School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

  • 2.

    Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Wuxi 214122, China

  • 3.

    Jiangsu Cooperative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment, Suzhou 215009, China

  • 4.

    Jiangsu Engineering Laboratory for Biomass Energy and Carbon Reduction Technology, Wuxi 214122, China

    • Corresponding author: LI Xiufen, xfli@jiangnan.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 将铜纳米线(Cu-NWs)和还原氧化石墨烯(RGO)作为添加剂，通过相转化法制备了具有高亲水性和高导电性的Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜，将其作为膜阴极放入MFC-MBR耦合系统中且连续运行120 d，研究了其对生活污水的处理效果及抗污染性能。结果表明，Cu-NWs/RGO/PVDF膜与水的界面作用自由能为28.49 mJ·m−2，欧姆内阻和活化内阻分别为1.18 Ω和2.82 Ω，说明其具备优良的亲水性和导电性。与对照系统(C-MBR)相比，MFC-MBR耦合系统出水水质更优，系统中SMP和LB-EPS含量更低，膜污染速率更低。利用XDLVO理论结合表面元素集合法对MFC-MBR耦合系统中膜污染机理进行了分析，发现MFC-MBR系统中膜与SMP、LB-EPS和污泥絮体之间的相互作用能更低，从而降低了膜污染速率。
    Abstract: In this study, the copper nanowires (Cu-NWs) and reduced graphene oxide (RGO) was taken as additives, and a novel conductive microfiltration membrane (Cu-NWs/RGO/PVDF) with high hydrophilicity and conductivity was prepared by phase inversion method. This Cu-NWs/RGO/PVDF conductive microfiltration membrane was used as a membrane cathode in the MFC-MBR coupling system which continuously run for 120 days, its sewage treatment effect and anti-pollution performance were studied accordingly. The results show that, the free energy of the interface between the Cu-NWs/RGO/PVDF membrane and water was 28.49 mJ·m−2, and the ohmic internal resistance and activated internal resistance were 1.18 Ω and 2.82 Ω, respectively, indicating that this membrane had excellent hydrophilicity and conductivity. Compared with the control system (C-MBR), the effluent quality of the MFC-MBR coupling system was better, and the contents of SMP and LB-EPS in this coupling system were lower, and the membrane fouling rate significantly decreased. Through membrane fouling mechanism analysis based on XDLVO theory combined with surface element collection method, the interaction energies between the membrane and SMP, LB-EPS and sludge flocs in the MFC-MBR system were lower, thereby reducing the rate of membrane fouling.

  • 近年来，随着我国西藏自治区(简称西藏)经济的快速发展与城镇化建设进程的推进，拉萨市、那曲市、日喀则市的多座污水厂投入运行，市政污泥产量也随之增加。2017年，西藏市政污水处理量达1.03×108 t[1]，据此推算，污泥量约8.23×104 t[2](含水率80%)。这些污水处理厂由于缺乏后续配套的处理设施，大量污泥只能堆积在厂房中，严重影响了设备的正常运行。此外，对西藏污泥特性的未知，加深了污泥对环境危害的不确定性。若不能将数量庞大的污泥妥善处理，会对西藏脆弱的生态环境造成不可逆的影响[3]。

    由于西藏自治区缺乏针对性研究和技术指导，目前尚未形成成熟的污泥处理方法。考虑到西藏的垃圾填埋场已趋于饱和，污泥干化后运至填埋场填埋并非长久之计。同时，污泥中含有大量的有机物和营养物质，污泥的处理方法可转向有机废物的资源化利用[4]。在平原地区，主要的资源化方式包括土地利用[5]、能源利用[6]、制备环保材料[7]等，几种资源化利用技术分别有一定的优势：好氧堆肥技术操作简单，周期短、效率高，有机物分解彻底，产物稳定[8]；厌氧发酵技术受污泥含水率的影响较小，产生的甲烷可用于供电和供热[9]；热解技术产生的生物炭可用于吸附重金属或有机污染物[10]；污泥与垃圾混合焚烧技术可降低二恶英等污染气体的排放[11]，将热能转化为电能，可节约化石燃料的使用；污泥衍生燃料具有较高的热值，燃烧效率高[12]；厌氧发酵与气化耦合技术可通过微生物发酵产生沼气，沼渣中未完全降解的有机物通过气化技术转换为生物质燃气[13]，实现全部有机物的资源化利用。

    在西藏自治区，须考虑其气压低、氧含量低、昼夜温差大等特殊条件，不能直接照搬平原地区运行良好的资源化利用方法，处理工艺和运行方法都需做出调整。本研究从原料出发，通过取样分析，总结了西藏污泥的特性；根据已有数据，对西藏污泥产量进行预测；结合西藏污泥的特性与产量，提出了符合西藏特点的处置方案，进而分析每种技术的资源化利用潜力；结合每项技术的经济效益、社会效益及西藏本地的需求，为污泥推荐最优的资源化利用方案。研究为西藏自治区的污泥处置问题提供新思路，为适合西藏地区的污泥资源化利用方法提供参考，具有理论意义与应用价值。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料与方法

    实验用污泥取自西藏自治区拉萨市某污水处理厂，为未经发酵处理的新鲜污泥。污泥取回后含水率在80%~85%之间，故采用自然晾晒法进行干燥后，再放入烘箱中，在105 ℃恒温下烘烤24 h。取出冷却后，粉碎、研磨并过100目筛，取筛下物备用。

    污泥的热化学基础特性包括元素分析、工业分析、重金属含量分析及XRF分析。元素分析与工业分析分别使用《媒的元素分析》(GB/T 31391-2015)[14]、《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T 28731-2012)[15]进行测试。重金属含量测试使用HNO3-HClO4法消解，再利用ICP装置进行测试。XRF采用射线荧光光谱仪对污泥中Si、Fe、Al、P、K、Ca、Si、Mg、Ti、Na、Cl、Mn、Sr、Rb、Zr和Co元素的含量进行测试。

    1.2   计算方法

    1.2.1   污泥量计算模型

    通常，污水处理厂处理1×104 t生活污水可产生含水率80%的污泥5~8 t[2]，此处选取8 t计算，由于同一污泥在不同含水率下干物质的质量不变，可计算出不同含水率下的污泥质量，如式(1)所示。

    m1(1−α1)=m2(1−α2) (1)

    式中：α为污泥含水率；m1和m2分别为含水率为α1和α2时的污泥质量。

    1.2.2   灰色预测模型

    灰色预测模型适用于数据样本点个数少(最少4个)、数据呈现指数或曲线形式及做中短期的预测。由于西藏污泥量数据样本较少且呈现曲线形式，故采用灰色GM(1，1)模型[16]，基于MATLAB软件进行预测。

    为了保证建模方法的可行性，需要对无规律的西藏污泥量原始数据x(0)进行平移变换，使其变为光滑离散函数序列。建立西藏污泥产量的时间序列，如式(2)所示。

    x(0)=(x(0)(1),x(0)(2),x(0)(3),x(0)(4)) (2)

    式(2)为西藏污泥量的原始序列，其规律性不强。因此，在预测前须对x(0)进行一次累加，如式(3)所示。

    x(1)=(x(1)(1),x(1)(2),x(1)(3),x(1)(4)) (3)

    在数据具有一定规律性后，可建立GM(1，1)的白化微分方程，如式(4)所示。

    dxdt+ax(1)=b (4)

    式中：a为发展系数；b为灰作用量。该方程的特解如式(5)所示。

    ˆx(0)(k+1)=(x(0)−ba)(e−ak−e−a(k−1)),k=2,3,4 (5)

    由式(2)~式(5)得出2014—2017年西藏污泥产量的模型预测值后，通过计算预测值与真实值之间的级比偏差、相对误差及平均相对误差的数值，来判断预测结果是否可靠。相对误差算法如式(6)所示，级比偏差算法如式(7)所示，平均相对误差算法如式(8)所示。

    δ=s′−ss (6)

    式中：δ为相对误差；s为真实值；s′为预测值。

    ρ=λ(k)′−λ(k)λ(k),k=1,2,3,4 (7)

    式中：ρ为级比偏差；λ(k)为真实值的级比；λ(k)′为预测值的级比。

    ¯δ=δ1+δ2+δ3+δ44 (8)

    式中：¯δ为平均相对误差；δ1∼δ4分别为4个样本的相对误差。

    若相对误差小于α，且平均相对误差也小于α，则说明预测结果可靠，可以用该模型进行预测。此处，α取0.5。

    1.2.3   产品量计算模型

    由污泥产量计算其资源化处理可得的产品量，如式(9)或(10)所示。

    Pi=mαx⋅β (9)
    Pi=mαx⋅γ (10)

    式中：Pi为某产品的产量，t或m3；mαx为含水率αx时的污泥质量，t；β为产率系数，表示每t污泥可产生的产品量，t·t−1或m3·t−1；γ为产率，表示污泥中转化为某产品的质量占污泥总质量的百分比，%。

    2.   西藏污泥特性及产量

    2.1   元素分析对比

    元素分析是污泥的基础指标，可为热化学计算提供依据并预测热化学转化率。西藏污泥及代表性城市[17-21]的元素分析结果见表1。可以看出，西藏污泥的碳、氢元素含量相对较高，故有机质含量较高。氮元素含量达到6.46%，而一般煤炭的氮元素含量均在2%以下[22]，这可能使污泥焚烧等利用过程中氮氧化物的排放浓度超标，因此，要注意采取适当的脱硝措施控制氮氧化物排放。相比之下，西藏污泥中硫元素含量较低(1%以下)，因此，相较于其他5个城市，西藏污泥在焚烧等过程中硫氧化物排放浓度最低，但仍须注意监测是否超标。

    表 1  元素分析对比
    Table 1.  Comparison of ultimate analysis%
    地区与城市碳含量氢含量氧含量1)氮含量硫含量
    西藏自治区36.505.6518.396.460.84
    天津市[17]28.474.8120.814.840.92
    深圳市[18]14.013.2716.932.091.05
    大连市[19]36.455.9325.747.030.77
    西安市[20]34.434.1119.237.040.92
    长沙市[21]36.115.2551.116.501.03
    　　注：1)使用差减法计算。
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    2.2   工业分析对比

    西藏污泥及代表性城市[17-21]的工业分析结果见表2。可以看出，西藏污泥中挥发分含量最高，达到60%以上，这说明污泥中含有较多的有机质。其次是灰分，约占28%，由于灰分的存在，热干化利用后也会遗留部分残渣。固定炭和水分含量较低，对干化焚烧、热解等过程影响较小。

    表 2  工业分析对比
    Table 2.  Comparison of proximate analysis
    地区与城市水分挥发分灰分固定碳1)
    西藏自治区3.8561.0428.326.79
    天津市[17]4.6951.2433.485.66
    深圳市[18]2.2228.6062.645.69
    大连市[19]6.3555.5030.237.92
    西安市[20]4.3358.2129.947.53
    长沙市[21]5.4257.2231.276.09
    　　注：1)使用差减法计算。
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    与其他5个城市相比，西藏污泥灰分含量最低，挥发分含量最高，同时水分含量也较低，说明西藏污泥有机物质丰富，无机物含量较低。对西藏污泥进行焚烧或热解气化处理时，挥发分是主要的有效成分；且西藏污泥灰分含量最低，产生的灰渣更少，对焚烧炉、热解气化炉等设备运行维护更有利。

    2.3   重金属含量对比

    市政污泥中的重金属主要来自工业废水、生活污水和雨水径流[17]，主要包括As、Cr、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等[5]。西藏污泥的重金属含量如表3所示，8种元素含量从高到低依次为Zn>Cu>Cr>As>Pb>Ni>Cd>Hg。其中，Zn元素含量最高，达294.84 mg·kg−1；Cd元素和Hg元素处于较低水平，均低于2.5 mg·kg−1。除As外，西藏污泥中的重金属含量均低于《农用污泥污染物控制标准》(GB 4284-2018)[23]中的A级与B级极限值。因此，将西藏污泥无害化处理后用于牧草地施肥、土地修复等是符合国家标准的，造成二次污染的危险性较小，这使得西藏污泥资源化处理更具优势。

    表 3  重金属含量对比
    Table 3.  Comparison of heavy metal content
    地区与城市AsCrCdCuHgNiPbZn
    西藏自治区38.0953.23<2.591.02<2.59.6726.07294.84
    天津市[17]38.12952.54<2.5455.57<2.5328.5322.22909.54
    西安市[20]34.29154.29<2.5240.080.4830.95113.331 005.71
    成都市[25]3.13275.40<2.5178.408.093.2356.808 330
    大连[19]51.30935.003.005 248.20—342.5086.402 277.30
    深圳[18]—126.2033.4591.40—301.20291.03 884.00
    上海[26]—226.892.93186.89—163.12—2 011.52
    南昌[27]—112.5011.72383.47—692.94113.19609.44
    A级国家标准1)30500550031003001 200
    B级国家标准2)751 000151 500152001 0003 000
    　　注：1)表示允许使用的农用地类型为耕地、园地、牧草地；2)表示允许使用的农用地类型为园地、牧草地、不种植食用农作物的耕地；—表示文献中缺少该项数据。
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    已有研究表明，我国污泥中重金属含量排序为Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Cd>Hg[24]，西藏污泥仅As一项含量较低，其余排序和全国规律一致。但由于不同地区、不同来源的污泥中，重金属含量差别较大，故选取7个城市[17-20, 25-27]作为对比，如表3所示。在西藏污泥中，除As和Pb元素外，其余6种重金属含量均远低于其他城市，这是由于西藏工业不发达，且终年降雨量少，污泥多来源于生活污水所致。西藏污泥中含量最高的锌元素仅为大连市的1/10，Cu元素含量仅为大连市的1/50，Cr元素为天津市的1/17，较为清洁。此外，西藏自治区污水处理厂投产时间较短，运行工艺及设备的质量有所保障，对污泥资源化利用十分有利。

    2.4   XRF分析

    西藏污泥的XRF分析结果如表4所示。所测试的16种元素中共有10种元素含量大于1%，其含量从高到低依次为Si>Fe>Al>P>K>Ca>Si>Mg>Ti>Na。Si元素含量最高，达到33.7%，这可能与污泥中砂子、石子含量较高有关。其次是Fe元素，达到18.3%，而Na元素含量仅为1.04%。剩余6种元素含量小于1%，其顺序为Cl>Mn>Cr>Sr>Rb>Zr>Co。

    表 4  各元素质量分数
    Table 4.  Mass fraction of each element
    SiFeAlPKCaSiMgTiNaClMnSrRbZrCo
    33.718.312.68.1587.465.32.321.391.040.360.200.110.0650.0570.025
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    已有研究[22]表明，原料中Mn、Zn等元素在热解过程中可起到一定的催化作用，有利于孔隙的形成，提高了生物炭的比表面积与孔容。此外，还有研究[28]表明，产甲烷菌蕴含多种微量元素，浓度为Fe>>Zn>Ni>Cu≈Co≈Mo>Mn，这些微量元素作为微生物的生长因子，对厌氧发酵过程起到了重要作用。而西藏污泥与产甲烷菌的元素含量顺序大致相同，由此推测，西藏污泥中的Fe、Ni、Co、Mo元素可提高其厌氧发酵的产率。

    2.5   污泥产量预测

    由于中国住房和城乡建设部仅统计了2014年起西藏自治区的污水量，并未记载污泥量。故本研究对2014—2017年污泥产量进行计算，并对2018—2022年污泥产量进行预测。参考中国住房和城乡建设部得到的2014—2017年的污泥产量(含水率80%)[1, 29-31]，根据灰色模型计算得到的预测值及其误差如表5所示。

    表 5  2014—2017年西藏污泥产量预测值及实际值
    Table 5.  Predictive and actual values of SS yield in Tibet from 2014 to 2017
    年份污泥产量实际值/t变换后实际值/t变换后预测值/t相对误差级比偏差
    201415 437.20[31]16 456.316 4560–
    201520 903.84[30]15 909.715 4460.02910.217
    201670 656.00[29]10 934.411 8640.085-0.116
    201782 336.00[1]9 766.49 1130.066 90.141
    　　注：含水率80%。
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    由表5可知，模型的相对误差、平均相对误差均在0.5以内，级比偏差小于0.22，表明该模型精度较高，可进行后续预测计算。预测得到2018—2022年西藏污泥产量的时间序列(见式(11))。

    x=(110010,126240,138710,148280,155640) (11)

    由式(1)和式(11)得到2014—2022年不同含水率下的西藏污泥产量，结果如表6所示，污泥产量趋势如图1所示。由此可见，2014—2022年西藏污泥量呈S型增长趋势，前期增长缓慢，2015—2019年增长迅速，而2020年以后增长速度逐渐放缓。由于灰色预测模型只适合做中短期预测，因此，难以确定西藏污泥含量何时达到饱和。

    表 6  2014—2022年西藏污泥产量
    Table 6.  Yield of SS in Tibet from 2014 to 2022
    年份污泥产量(含水率80%)/t污泥产量(含水率97%)/t污泥产量(含水率50%)/t污泥产量(含水率7.5%)/t干污泥量/t
    201415 437.20102 913.336 174.83 337.733 087.40
    201520 903.84139 353.338 361.24 519.574 180.60
    201670 656.00471 040.0028 262.415 276.9714 131.20
    201782 336.00548 906.6632 934.417 802.3816 467.20
    2018110 010.00733 400.0044 00423 785.9522 002.00
    2019126 240.00841 600.0050 49627 295.1425 248.00
    2020138 710.00924 733.3355 48429 991.3527 742.00
    2021148 280.00988 533.3359 31232 060.5429 656.00
    2022155 640.001 037 600.0062 25633 651.8931 128.00
    　　注：含水率80%。
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    图 1  2014—2022年西藏污泥产量(含水率80%)趋势图
    Figure 1.  Tendency of SS (80% water content) yield in Tibet from 2014 to 2022
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    3.   西藏污泥处理与资源化利用技术

    3.1   生物处理技术

    3.1.1   污泥好氧堆肥技术

    污泥好氧堆肥是利用好氧微生物，在合适的通风、湿度和pH等条件下，将污泥中的有机物降解，转化为稳定的腐殖质的过程[32]。在有氧条件下，好氧微生物经过发热、高温、降温和腐熟4个阶段，将污泥中不稳定的有机物分解并稳定化，生成腐殖质、PO43-、CO2、H2O、NH3、SO42-等物质。此过程产生的能量及物质一部分用于微生物生长繁殖，维持微生物正常的生理活动，另一部分则释放进入环境，如图2所示。堆肥得到的腐殖质产品有效改善了污泥的物理性质，其含水率降低，臭味减轻，体积减小，结构疏松，颗粒分散均匀，化学性质更稳定，更方便运输和贮存，是较为理想的肥料。

    图 2  污泥好氧堆肥原理
    Figure 2.  Schematic of SS aerobic composting
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    污泥好氧堆肥操作简单、容易控制，堆肥周期短、效率高，与厌氧堆肥相比臭味小，污泥中有机物分解更彻底，产物稳定。堆体温度较高，可以达到50~60 ℃[6]，因此，在高温灭活作用下，可以杀死多数寄生虫及虫卵、病原菌和野草种子等，避免疾病传播和农田野草蔓延，有效实现污泥的无害化处理。但好氧堆肥具有占地面积大的缺点，由于西藏处于低压缺氧的环境，故堆肥周期可能更长，通氧量、搅拌频率需要相应增加。考虑到西藏昼夜温差较大，其保温措施也需增强。此外，堆肥处理可钝化污泥中的重金属，但不能完全去除，所产生的肥料直接施加到土壤中仍具有潜在危害[33-35]。

    3.1.2   污泥厌氧发酵技术

    污泥厌氧发酵是利用厌氧微生物群，在无氧或缺氧条件下，将污泥中的有机物进行水解、气化反应，分解为稳定物质(CH4，CO2等)的过程[36]。厌氧发酵是一个涉及电子传递、能量传递和多种中间产物的复杂过程，由多种微生物协同完成。

    污泥厌氧发酵原理如图3所示，反应包括3个阶段。第1阶段为水解和发酵阶段，在此阶段中，多糖、蛋白质、脂类等在微生物作用下被水解为乙醇、脂肪酸等溶解性小分子有机物，并伴随着CO2、H2、NH3等气体的产生，这个阶段为厌氧发酵的限速阶段。第2阶段为产氢、产乙酸阶段，在此阶段中，产氢、产乙酸菌将除甲酸、乙酸、甲胺、甲醇之外的溶解性小分子有机物转化为乙酸、H2和CO2。第3阶段为产甲烷阶段，在此阶段中，将上一阶段中4类未转化的溶解性小分子有机物及乙酸、H2和CO2转化为甲烷，其中约70%的甲烷来自乙酸的分解。

    图 3  污泥厌氧发酵原理
    Figure 3.  Schematic of SS anaerobic fermentation
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    目前，厌氧发酵是一种比较成熟的技术，其受污泥含水率的影响较小，以污泥为原料发酵产生的甲烷可用于供电、供热，可抵消污水和污泥前期处理过程中所需的部分能量[9]。厌氧消化产物稳定，同时可以杀死致病菌及寄生虫(卵)，是一种可以达到污泥减量化、资源化的有效技术。但厌氧消化反应时间较长，尤其在高原环境下周期更长，有机物去除不彻底，产气效率较低，仍需进一步研究以开发其潜能。

    3.2   热干化处理技术

    3.2.1   污泥干化热解技术

    污泥干化热解是指污泥干燥后，在缺氧或无氧环境，温度为350~900 ℃时，由热量传递驱动的热化学反应过程，同时产生可燃气体、生物油和生物炭[37]。由于污水处理厂产生的污泥含水率通常在80%左右，仍需要对其进行脱水处理以适应热解工艺的要求。污泥热干化技术是一种可行的脱水方法，利用各种热介质(热烟气、水蒸气等)，直接或间接地对污泥进行加热，从而将污泥中的水分部分或全部脱除[38]。污泥热干化使污泥体积减小约3/4，而且干化后的污泥颗粒较小，质地均匀。

    污泥热解原理如图4所示。热量从外部传递到污泥颗粒边界层，此时污泥颗粒的温度由外至内逐渐升高，自由水分全部蒸发；不稳定成分裂解为炭和挥发分，挥发分进入气相中，即完成了一次裂解过程，生成炭、一次热解油和不可冷凝气体。随着热解反应的进行，颗粒由内而外逐层升温，未逸出污泥颗粒的挥发分进一步裂解，生成二次热解油和不可冷凝气体；而已经逸出颗粒的挥发分会穿越周围的气相组分进一步裂解。挥发分在污泥颗粒内部和气相中进行的裂解均称为二次裂解，由于二次裂解产生的热效应会改变污泥颗粒的温度，从而影响热解反应的进行。温度越高，气体停留时间越长，二次裂解越严重，对热解反应的影响也更加显著。

    图 4  污泥热解原理
    Figure 4.  Schematic of SS pyrolysis
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    在热解过程中，大分子的污泥裂解为小分子产物，反应向产生气体的方向进行，分子数目和体积都大大增加，由质量作用定律可以推断，较低的压力有利于热解反应的进行，而西藏地区平均大气压仅为60 kPa左右，因此，在西藏进行热解反应会有4个方面的正面影响[39]。

    1)热解反应向体积增大的方向进行，低压有利于反应进行，使反应向生成产物的方向移动。

    2)热解系统内压力较低，使得气相产物快速离开污泥颗粒表面，缩短气相产物的滞留时间，减少二次反应，使热解油产量增加。

    3)在较低的压力下，热解温度也会降低。研究[40]表明，在标准大气压下，甘蔗渣中的半纤维素和纤维素分别在305 ℃和350 ℃时达到最大裂解速率；而在真空条件下，两者最大裂解速率对应的温度分别为200~250 ℃和280~320 ℃。此外，热解反应在低温时，可有效避免污泥中重金属的熔化和蒸发。

    4)系统压力的降低可相应地降低液体的沸点，从而促进液体产物的蒸发。

    另外，热解过程产生大量的生物炭(约为污泥质量的50%)[10]，可用于吸附重金属或有机污染物。西藏生态环境脆弱，选取本地产生的污泥为原料制备生物炭，可减少外部活性炭的购入，维持西藏自治区原有的生态环境。

    3.2.2   污泥干化与垃圾协同焚烧技术

    焚烧是固体废物放热氧化并产生一定热量、烟气(CO2、H2O、NOx、SO2等)、炉渣和飞灰的过程。通常，污泥焚烧需要在非常高的温度和氧气充足的条件下进行，其中的有机物发生剧烈的氧化反应，被氧化为NO2、CO2、水蒸气等，并产生烟气和残渣。焚烧过程中有机物被完全分解，病原菌、寄生虫等被彻底杀死，焚烧后的污泥体积只有机械脱水污泥体积的10%左右[41]。

    由于污泥含水量较高，热值较低，需要吸收大量能源后才能焚烧，因此，单独焚烧的初始投资巨大，运行成本较高。同时，西藏地区污水处理厂分布分散且产量低，将污泥集中焚烧处理会增加运输成本。因此，利用当地的垃圾焚烧厂，将污泥干化后与垃圾协同焚烧，可以节省污泥单独焚烧的成本，实现两者协同资源化利用，具有较大的经济和环境效益[42]。污泥与垃圾协同焚烧原理如图5所示。

    图 5  污泥干化与垃圾协同焚烧原理
    Figure 5.  Schematic of SS and municipal solid waste (MSW) co-incineration
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    陈海军等[11]发现，尽管污泥中各类污染物含量普遍高于生活垃圾，但当生活垃圾中掺入15%以下的污泥时，各种烟气污染物的排放浓度均低于《生活垃圾焚烧污染控制标准》所规定的排放限值，可达标排放。此外，污泥与生活垃圾相比，氯元素的含量较少，两者协同焚烧，可降低二恶英等污染气体的排放。但焚烧不能将污泥完全资源化利用，约30%的污泥最终转变为灰分。由于灰分中富集重金属，是潜在的危险废物，因此，灰分的处置需额外关注[43]。

    3.2.3   污泥制备RDF燃料技术

    由工业分析结果可知，西藏污泥中挥发分约占60%，说明其中富含大量的有机物，具有作为燃料的潜质，其干化后可作发电厂或水泥厂燃料；而污泥含水率较高，需利用热脱水法去除污泥中的毛细水和吸附水，以达制备燃料的要求。将脱水污泥粉碎，加入药剂混合后，在成型机中不断压缩，使污泥黏结成为整体，风干后即为成型燃料，其制备原理如图6所示。

    图 6  污泥衍生燃料制备原理
    Figure 6.  Schematic of preparing RDF derived by SS
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    污泥衍生燃料具有较高的热值，与其他燃料相比，供热费用更加低廉，燃烧效率提高8%~10%[12]。水泥厂如选择污泥衍生燃料为主要燃料，燃烧剩余的灰渣还可作为其生产水泥的原料，既减少化石燃料的使用，又节约生产原料。目前，西藏农村多以牛粪作为主要炊事能源，污染物排放较大，如能将清洁的污泥衍生燃料投放至村镇使用，可解决西藏村镇的污染问题，提高能源利用效率。

    3.3   生物–热化学耦合处理技术

    通常，厌氧发酵反应仅可使污泥中40%~60%的有机物转化为沼气。剩余沼渣中含有大量难以生物降解的有机物，具有较高的能量潜力。因此，污泥厌氧发酵耦合气化技术可将沼渣进一步气化，回收消化污泥的残余能量[44]，将污泥中的有机物最大化利用。

    厌氧发酵耦合气化技术原理如图7所示。首先，将污泥进行厌氧发酵反应，再将剩余的沼渣脱水干燥后进行气化，从而回收沼渣中不可生物降解的有机物。厌氧发酵技术原理同3.1.2所述，气化是指借助于部分空气、水蒸气下，在一定的热力学条件下，使污泥通过热解、氧化、还原、重整反应，转化为气体燃料的过程[45]。气化包括干燥、热解、氧化和还原4个阶段。在干燥阶段，主要加热析出沼渣表面的水分，该过程的温度范围约为100~150 ℃，沼渣发生物理变化，化学性能不变。在热解阶段，反应温度上升至150 ℃以上，沼渣颗粒开始发生热解反应，挥发分逸出。在氧化阶段，热解产物与氧气发生剧烈的氧化反应，该阶段释放大量的热量，是整个气化过程的驱动力。在还原阶段，温度主要为800 ℃以上，氧化阶段产生的水蒸气、CO2与碳反应生成H2和CO，完成沼渣颗粒向气体产物的转变，此阶段为还原反应，吸收大量的热量[46]。

    图 7  污泥厌氧发酵耦合气化原理
    Figure 7.  Schematic of SS anaerobic digestion coupling gasification
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    污泥中可生物降解的有机物在微生物厌氧发酵的作用下产生沼气，沼渣中未完全降解的有机物通过气化技术转换为生物质燃气，实现了污泥的高效资源化、减量化利用。产生的气体燃料具有易管道输送、燃烧效率高、燃烧器具简单、低颗粒物排放的优势，是一种品质较高的燃料。但污泥在气化过程会产生焦油，易堵塞管道并污染后续设备，因此，气化过程中要采取适当的脱焦油方式，降低产气中的焦油含量。同时，由于污泥厌氧发酵后，含水率升高，需要将沼渣干燥后再进行热解气化，这一过程也会增加能量的消耗[47]。

    4.   西藏污泥资源化利用潜力

    4.1   生物处理潜力

    4.1.1   污泥好氧堆肥

    将含水率为80%的污泥进行好氧堆肥，每t污泥可产生0.21 t肥料[45]，因此，产率系数β=0.21 t·t−1。当污泥进行农田利用时，其产生的资源化效益可通过节省的肥料费用来计算。市面上农用化肥的价格为1 700元·t−1，每年农田施用化肥量为750 kg·hm−2，因此，农田每年施用化肥花费1 275元·hm−2。如果施用污泥有机肥，按照安全用量计算，农田每年需要施用7.5 t·hm−2污泥有机肥[48]，从而计算出节省总资金，结果如表7所示。

    表 7  2014—2022年西藏污泥好氧堆肥肥料产量计算
    Table 7.  Fertilizer yield calculation of SS aerobic composting in Tibet from 2014 to 2022
    年份污泥量(含水率80%)/t产率系数/(t·t−1)肥料产量/t可施用的农田面积/hm2总节省资金/元
    201415 4370.213 241.77432.45551 100
    201520 9040.214 389.64585.58746 237
    201670 6560.2114 837.761 979.362 522 419
    201782 3360.2117 290.562 306.562 939 395
    2018110 0100.2123 102.103 081.823 927 357
    2019126 2400.2126 510.403 536.494 506 768
    2020138 7100.2129 129.103 885.824 951 947
    2021148 2800.2131 138.804 153.925 293 596
    2022155 6400.2132 684.404 360.105 556 348
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    由表7可知，预计2022年污泥堆肥肥料年产量将从2014年的3 241 t增加到3.2×104 t，将增长10倍，年总节省资金也从5.51×105元上升到5.55×106元，这可在节省农民大量开支的同时实现对污泥的资源化利用，减少环境污染，效益非常可观。

    4.1.2   污泥厌氧发酵

    将含水率为80%的污泥进行厌氧发酵，每t污泥约可产生20 m3沼气，产率系数为β=20 m3·t−1。在农村，一个四口之家每天煮饭、照明共需沼气约1.5 m3，沼气价格约为1.5元·m−3·t−1，假设至2022年价格不变[46]。根据以上参数，计算2014—2022年西藏污泥厌氧发酵可产生的沼气量、可供应的农户数及节省总资金，结果如表8所示。

    表 8  2014—2022年西藏污泥厌氧发酵沼气产量计算
    Table 8.  Biogas production by SS anaerobic fermentation in Tibet from 2014 to 2022
    年份污泥量(含水率80%)/t产率系数/(m3·t−1)沼气产量/m3年沼气用量/(m3·户−1)可供应农户数节省资金/元
    201415 43720308 740547.5563463 110
    201520 90420418 080547.5763627 090
    201670 656201 413 120547.52 5812 119 680
    201782 336201 646 720547.53 0072 470 080
    2018110 010202 200 200547.54 0183 300 300
    2019126 240202 524 800547.54 6113 787 200
    2020138 710202 774 200547.55 0674 161 300
    2021148 280202 965 600547.55 4164 448 400
    2022155 640203 12 800547.55 6854 669 200
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    由表8可知，2016年以后，随着污泥产量的剧增，厌氧发酵产生的沼气量也快速增加，2016年沼气产量突破1×105 m3，可供2 581户农民使用，节省资金约2.12×106元。预计至2022年，沼气产量可突破3×106 m3，可供5 600余户农民日常生活使用，可以满足阿里地区狮泉河镇(总人口2×104人)的沼气供应，节省资金约4.67×106元，与2016年相比翻一番。DEUBLEIN等[49]指出，污泥厌氧消化产生的沼气可以用于发电、产热等，提供的能源约占污水处理厂能源消耗的50%。RAHEEM等[10]报道，在运用厌氧发酵的奥地利某污水处理厂中，在污水处理和热电联产的最佳条件下运行，该厂可以实现电力独立。由此可见，污泥厌氧发酵产沼气前景乐观，在创造经济效益的同时可以实现污泥的资源化、减量化，减少对化石燃料的依赖，并减少温室气体排放。

    4.2   热干化处理潜力

    4.2.1   污泥干化热解技术

    根据GAO等[19]的研究，当污泥含水率为7.5%，在450 ℃下进行慢速热解时，产炭率为54%，由此可计算热解产炭量。白旭佳[50]研究发现，当土壤中生物炭施用量为5%时，对黑麦草种子发芽的促进作用最为明显，故取施加量为5%。按土壤耕作层深度为20 cm、土壤密度为1.3 g·m−3[51]进行计算，则土地需施加的生物炭量为13 kg·m−2，由此可计算出西藏污泥热解产炭可改良的土壤面积。若从平原地区购买生物炭，生物炭报价为4 000元·t−1，由此可得出节省生物炭资金。桑光明[52]指出，污泥热干化成本约为256~537元·t−1，取256元·t−1进行计算，可得出污泥干化所需成本。土地每年改良费用约为3 300元·hm−2[6]，由此得出扣除干化成本后的总节省资金。产炭量、节省生物炭资金、改良土地面积及节省资金量，结果如表9所示。

    表 9  2014—2022年西藏污泥干化热解产炭量计算
    Table 9.  Biochar production by SS pyrolysis in Tibet from 2014 to 2022
    年份污泥量(含水率7.5%)/t产炭率/%产炭量/t可改良土地面积/hm2污泥干化成本/元可替代生物炭资金/元节省土地改良资金/元
    20143 337.73541 802.3713.87790 384.647 209 496.2245 752.34
    20154 519.57542 440.5718.781 070 276.619 762 265.9561 952.53
    201615 276.97548 249.5763.493 617 587.2032 998 261.62209 411.00
    201717 802.38549 613.2873.994 215 603.2038 453 137.30244 028.31
    201823 785.955412 844.4198.855 632 512.0051 377 643.24326 048.80
    201927 295.145414 739.37113.446 463 488.0058 957 491.89374 151.44
    202029 991.355416 195.33124.647 101 952.0064 781 318.92411 110.16
    202132 060.545417 312.69133.247 591 936.0069 250 767.57439 473.83
    202233 651.895418 172.02139.857 968 768.0072 688 086.49461 287.47
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    由表9可知，2014年西藏污泥热解产炭可改良土地13.87 hm2，至2017年，可改良土地面积超过70 hm2，预计至2022年，改良土地面积将达到约140 hm2，与2014年相比翻了十番，而土地每年改良费用约为3 300元·hm−2，用污泥基生物炭进行改良，可节省资金3 300元·hm−2，由此估算，若2019—2022年采用污泥基生物炭进行土壤修复，共可节约资金约1.69×106元。因此，污泥热解制备生物炭用于土壤改良可创造可观的经济效益，并可降低污泥对环境及人类的危害，是一种资源化利用的有效途径。

    4.2.2   污泥干化与垃圾焚烧协同处理

    炉排炉焚烧厂垃圾净发电量225~379 kWh·t−1[53](取350 kWh·t−1)；污泥发电量约为50 kWh·t−1[54]。实验证明，当污泥以20%的质量比例添加至垃圾中时，两者具有最佳的协同效果[55]。因此，掺混后混合物发电量为290 kWh·t−1。发电标准煤耗一般在312～365 g·kWh−1，并且随着技术的发展，煤耗量逐渐下降[56]，按照320 g·kWh−1进行计算，得出标煤发电量为3 125 kWh·t−1，由此可计算年节省煤量，结果见表10。

    表 10  2014—2022年西藏污泥干化与垃圾协同焚烧发电量
    Table 10.  Power generation from co-incineration of SS and MSW in Tibet from 2014 to 2022
    年份污泥产量(含水率50%)/t垃圾发电量/(kWh·t−1)污泥发电量/(kWh·t−1)掺混/(kWh·t−1)标煤发电量/(kWh·t−1)污泥与垃圾混合发电量/(kWh)节约标煤量/t
    20146 174.8350502903 1258 953 4602 865.11
    20158 361.2350502903 12512 123 7403 879.60
    201628 262.4350502903 12540 980 48013 113.75
    201732 934.4350502903 12547 754 88015 281.56
    201844 004350502903 12563 805 80020 417.86
    201950 496350502903 12573 219 20023 430.14
    202055 484350502903 12580 451 80025 744.58
    202159 312350502903 12586 002 40027 520.77
    202262 256350502903 12590 271 20028 886.78
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    由表10可知，污泥发电量较低(50 kWh·t−1)，但与垃圾混合焚烧发电时，混合物发电量可以达到290 kWh·t−1。国家规定垃圾焚烧发电厂垃圾发电量需高于280 kWh·t−1[57]，故垃圾焚烧厂掺混污泥后发电量仍然符合国家标准。2014年，将西藏所有的污泥与垃圾混合后进行焚烧发电，可发电约9×106 kWh，节省标煤2 865 t。而2018年发电量可达6.3×107 kWh以上，节省标煤约2×104 t。预计到2022年，发电量将达到9×107 kWh以上，节省标煤约3×104 t。这将在很大程度上减少化石燃料的使用，为西藏提供了新的发电途径，环境效益、经济效益显著，也符合国家相关政策和技术规范，可以实施产业化生产及工程应用[58]。

    4.2.3   污泥制备RDF燃料

    根据尹龙晓[59]的研究，在污泥中掺入稻草粉，可改善RDF的成型效果并提高RDF燃料热值。当稻草粉的添加比例为20%(基于干物质)，RDF燃料最终含水率为9%时，样品的综合成型情况最好，RDF燃料热值可达13.91 MJ·kg−1。据此计算西藏污泥可生产的RDF燃料量及节约的标煤量，结果见表11。

    表 11  2014—2022年西藏污泥制备RDF燃料产量
    Table 11.  Yield of RDF derived by SS in Tibet from 2014 to 2022
    年份干污泥量/t掺入稻粉后质量(基于干物质)/tRDF产量(含水率9%)/tRDF热值/(MJ·kg-1)标准煤热值/(MJ·kg-1)总热值/MJ节约标煤量/t
    20143 087.403 859.254 240.9313.9129.3158 991 392.862 012.88
    20154 180.605 225.755 742.5813.9129.3179 879 321.432 725.61
    201614 131.2017 664.0019 410.9913.9129.31270 006 857.149 213.05
    201716 467.2020 584.0022 619.7813.9129.31314 641 142.8610 736.04
    201822 002.0027 502.5030 222.5313.9129.31420 395 357.1414 344.54
    201925 248.0031 560.0034 681.3213.9129.31482 417 142.8616 460.82
    202027 742.0034 677.5038 107.1413.9129.31530 070 357.1418 086.82
    202129 656.0037 070.0040 736.2613.9129.31566 641 428.5719 334.68
    202231 128.0038 910.0042 758.2413.9129.31594 767 142.8620 294.37
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    由表11可知，2014年西藏污泥可制成约4 000 t RDF燃料，产生总热值约6×107 MJ，相当于标煤约2 000 t，2016年，RDF燃料产量可剧增至2×104 t，产生热值约2×109 MJ，可节约标煤约9 000 t。预计至2022年，西藏污泥可产生约4.3×103 t RDF燃料，产生热值高达6×109 MJ，可节约标煤量达到2×104 t以上。由此可见，RDF燃料热值是标煤的47%左右，相当于一种劣质燃料，有较高的热能利用价值，符合当前污泥处置的发展趋势。

    4.3   生物-热化学耦合处理潜力

    由4.1.2的计算可知，西藏污泥厌氧发酵产生的沼气量，沼气热值为15.9~27.8 MJ·m−3(取25.8 MJ·m−3)，而发酵后的污泥中含有的大量不可生物降解的有机物，仍然蕴含着大量能量。通常，在挥发性固体中，污泥中约40%~60%的有机物可在厌氧消化过程中转化为沼气，典型值为45%[60]。而在850 ℃，以水蒸气和空气为气化剂的流化床气化工艺中，可以产生约1.47 m3·kg−1燃气，产物气的LHV为4.12~6.20 MJ·m−3之间，属于低热值气体[61]，按照5 MJ·m−3进行计算，结果如表12所示。

    表 12  2014—2022年西藏污泥厌氧发酵耦合气化产气量
    Table 12.  Gas production by SS anaerobic fermentation coupling gasification in Tibet from 2014 to 2022
    年份污泥量(含水率80%)/tVS总量/t厌氧发酵产沼气量/m3剩余VS量/t气化产气量/(106m3)产气总热值/(107MJ)节约标煤量/t
    201415 4371 960.01308 7401 078.011.583.071 046.82
    201520 9042 654.02418 0601 459.712.154.151 417.48
    201670 6568 971.071 413 1204 934.097.2514.044 791.34
    201782 33610 454.061 646 7205 749.738.4516.365 583.38
    2018110 01013 967.782 200 2007 682.2811.3021.867 460.02
    2019126 24016 028.482 524 8008 815.6612.9625.098 560.61
    2020138 71017 611.772 774 2009 686.4714.2427.579 406.22
    2021148 28018 826.862 965 60010 354.7715.2229.4710 055.19
    2022155 64019 761.343 112 80010 868.7415.9830.9310 554.28
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    由表12可知，2014—2018年，产气总热值从3×107 MJ增加到2.1×109 MJ，节约标煤量从1 000 t增加到7 500 t，增长了7.5倍。预计到2022年，产气总热值将达到3×109 MJ，可节约标煤1×104 t以上。这将在一定程度上减轻西藏对于化石燃料的依赖程度，减轻煤燃烧带来的环境污染，并使污泥中有机质的利用更加充分，实现污泥的减量化处理及资源化利用。

    4.4   分析与讨论

    2022年，通过好氧堆肥技术处理污泥可产肥料3.27×104 t，节省肥料投资约5.56×106元；通过厌氧发酵技术可产沼气3.11×106 m3，节省资金约4.67×106元；通过干化热解产炭技术可产炭1.81×104 t，节省炭肥投资约4.61×105元；通过污泥干化与垃圾焚烧协同处理可发电9×107 kWh，节省标准煤约2.89×104 t；通过制备RDF燃料技术可制得RDF燃料4.28×104 t，约节省标准煤2.03×104 t；通过厌氧发酵耦合气化技术可产沼气3.11×106 t，可节省标准煤1.06×104 t。

    从热值、肥力、吸附潜力方向判断，污泥厌氧发酵、好氧堆肥、干化热解技术都具有一定的潜力。污泥好氧堆肥操作简单、设备简单、投资少、可节省资金最多。虽然西藏污泥目前能满足污泥农用的国家标准，但是由于堆肥中钝化重金属的存在，好氧堆肥对西藏脆弱的生态系统仍有潜在风险，且随着环境标准的日益严格，堆肥产品可能不再适合农用。相比之下，厌氧发酵技术可节省资金虽略少于好氧堆肥，却为干化热解技术的10倍。污泥发酵产生的沼气较为清洁，可用于供电和供热，改善藏民生活质量，同时比干化热解节省更多资金，初投资少，剩余消化污泥也仍然具有高能量潜力，可以后续利用。因此，污泥厌氧发酵技术在西藏更具有推广潜力。

    从能源化方向分析，污泥干化与垃圾协同焚烧处理技术、制备RDF燃料、厌氧发酵耦合热解气化技术也具有较大潜力。虽然协同焚烧可以依托已有垃圾焚烧厂进行处理，但是焚烧烟气含有多种污染物，飞灰也属于危险废物，对西藏环境的风险更大，并且西藏地区太阳能丰富，可以采用光伏发电来代替环境污染较大的焚烧发电。由于掺入了大量的垃圾，协同焚烧处理技术节省标准煤量最多。但制备RDF燃料能源潜力与协同焚烧相差较小，约为厌氧发酵耦合气化技术的2倍。由于目前西藏农村多以牦牛粪作为主要炊事能源，污染严重，能源品质低劣，村镇农民对清洁燃料需求迫切。制备RDF燃料技术投资运行费用低，投放在西藏农村代替牦牛粪可满足当地需求，更具优势。厌氧发酵耦合热解气化技术虽然也十分清洁，可完全利用污泥中的有机物，但目前该项技术仍在实验阶段，短时期难以实现工业化。综上，厌氧发酵与制备RDF燃料技术在西藏地区更具有推广潜力。

    5.   结论

    1)西藏污泥与平原代表性城市的污泥相比，具有高碳氢、高挥发分、低重金属含量等适合资源化利用的特性。

    2)灰色预测模型测算显示，2014—2022年西藏污泥产量呈S型增长趋势，2022年污泥量可达1.56×105 t。

    3)结合平原地区的经验，提出生物处理、热干化处理与生物–热化学耦合处理3种处理方案，分别包括好氧堆肥、厌氧发酵；热解、协同焚烧、制备RDF燃料；厌氧发酵耦合气化技术。潜力分析表明，预计至2022年，污泥好氧堆肥产生的肥料可施用于4 360.10 hm2土地；污泥厌氧发酵产生的沼气可供约5 700户农民使用；污泥干化热解产炭可改良140 hm2土地；协同焚烧技术可节约标准煤2.89×104 t；制备污泥RDF燃料可节约标准煤2.03×104 t；发酵耦合气化技术可节约标准煤1.06×104 t。

    4)综合考虑西藏的环境特点与需求性，污泥厌氧发酵与制备RDF燃料2项技术在西藏地区更具潜力。这一结论可为西藏自治区的污泥处置问题提供新思路，对西藏污泥的利用难题提供了重要参考，具有理论意义与应用价值。

  • 图 1  MFC-MBR装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the MFC-MBR

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    图 2  膜表面形貌和横截面形貌

    Figure 2.  Membrane surface and cross-sectional morphology

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    图 3  膜的EIS曲线图

    Figure 3.  EIS curves of membrane

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    图 4  MFC-MBR中自生电场强度的变化情况

    Figure 4.  Changes of self-generated electric field intensity in MFC-MBR

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    图 5  MFC-MBR与C-MBR系统污水处理效果

    Figure 5.  Wastewater treatment efficiencies in MFC-MBR and C-MBR

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    图 6  TMP增长曲线

    Figure 6.  TMP growth curves

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    图 7  SMP和LB-EPS浓度与组成变化

    Figure 7.  Changes in concentration and composition of SMP and LB-EPS

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    图 8  膜表面的AFM图像和模拟图

    Figure 8.  AFM images and simulated diagrams of the membrane surface

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    图 9  污染物与膜表面之间的相互作用能曲线

    Figure 9.  Interaction energy profiles between the membrane and foulants.

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    表 1  商用PVDF膜和Cu-NWs/RGO/PVDF膜的性能参数

    Table 1.  Parameters of commercial PVDF membrane and Cu-NWs/RGO/PVDF membrane

    材料纯水通量/(L·(m2·h)−1)平均孔径/μm孔隙率/%
    商用PVDF膜450.28±53.350.08±0.00290.24±0.15
    Cu-NWs/RGO/PVDF膜811.52±33.480.10±0.00583.58±0.08
    材料纯水通量/(L·(m2·h)−1)平均孔径/μm孔隙率/%
    商用PVDF膜450.28±53.350.08±0.00290.24±0.15
    Cu-NWs/RGO/PVDF膜811.52±33.480.10±0.00583.58±0.08
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    表 2  商用PVDF膜和Cu-NWs/RGO/PVDF膜的接触角和表面张力参数

    Table 2.  Contact angles and surface tension parameters of commercial PVDF membrane and Cu-NWs/RGO/PVDF membrane

    材料接触角/(°)表面张力/(mJ·m−2)
    超纯水甘油二碘甲烷γLWγ+γ−ΔGSWS
    商用PVDF膜62 ± 1.5657 ± 2.7330 ± 2.5244.220.1316.27−26.91
    Cu-NWs/RGO/PVDF膜45 ± 2.5858 ± 3.3249 ± 1.6534.830.0344.4428.49
    材料接触角/(°)表面张力/(mJ·m−2)
    超纯水甘油二碘甲烷γLWγ+γ−ΔGSWS
    商用PVDF膜62 ± 1.5657 ± 2.7330 ± 2.5244.220.1316.27−26.91
    Cu-NWs/RGO/PVDF膜45 ± 2.5858 ± 3.3249 ± 1.6534.830.0344.4428.49
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    表 3  MFC-MBR和C-MBR系统中SMP、LB-EPS和污泥絮体的接触角、Zeta电位和表面张力参数

    Table 3.  Contact angles, Zeta potential and surface tension parameters of SMP, LB-EPS and sludge in the MFC-MBR and C-MBR

    材料成分接触角/(°)表面张力/(mJ·m−2)Zeta电位/mV
    超纯水甘油二碘甲烷γLWγ+γ−ΔGsws
    MFC-MBRSMP60± 1.5053 ± 0.8533 ± 0.9542.670.4616.53−24.15−21.50
    LB-EPS61 ± 2.3252 ± 1.5634 ± 3.5042.490.6315.06−26.74−22.37
    污泥絮体65 ± 1.5070 ± 3.2050 ± 1.6034.000.0224.31−3.27−15.66
    C-MBRSMP63± 4.0552 ± 2.8531 ± 1.5543.800.6112.40−33.70−20.50
    LB-EPS64 ± 2.5051 ± 1.8033 ± 3.0842.940.9411.17−34.97−21.30
    污泥絮体70 ± 1.8668 ± 2.1637 ± 1.4041.040.0315.15−22.60−19.20
    材料成分接触角/(°)表面张力/(mJ·m−2)Zeta电位/mV
    超纯水甘油二碘甲烷γLWγ+γ−ΔGsws
    MFC-MBRSMP60± 1.5053 ± 0.8533 ± 0.9542.670.4616.53−24.15−21.50
    LB-EPS61 ± 2.3252 ± 1.5634 ± 3.5042.490.6315.06−26.74−22.37
    污泥絮体65 ± 1.5070 ± 3.2050 ± 1.6034.000.0224.31−3.27−15.66
    C-MBRSMP63± 4.0552 ± 2.8531 ± 1.5543.800.6112.40−33.70−20.50
    LB-EPS64 ± 2.5051 ± 1.8033 ± 3.0842.940.9411.17−34.97−21.30
    污泥絮体70 ± 1.8668 ± 2.1637 ± 1.4041.040.0315.15−22.60−19.20
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    表 4  真实和模拟的膜粗糙度参数

    Table 4.  Measured and reconstructed membrane statistical roughness parameters

    材料模拟膜真实膜偏差/%
    膜面积/μm2Ra/nmRq/nm膜面积/μm2Ra/nmRq/nm膜面积RaRq
    Cu-NWs/RGO/PVDF膜10048.8059.8310047.2059.2003.391.06
    商用PVDF膜10035.4843.1410035.9046.2001.176.62
    材料模拟膜真实膜偏差/%
    膜面积/μm2Ra/nmRq/nm膜面积/μm2Ra/nmRq/nm膜面积RaRq
    Cu-NWs/RGO/PVDF膜10048.8059.8310047.2059.2003.391.06
    商用PVDF膜10035.4843.1410035.9046.2001.176.62
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    表 5  SMP、LB-EPS和污泥絮体与膜在h0处的相互作用能

    Table 5.  The interactions between SMP, LB-EPS and sludge flocs and membrane at h0 mJ·m−2

    系统污染物ΔGLWΔGABΔGTOT
    MFC-MBRSMP−4.594.53−0.06
    LB-EPS−4.562.36−2.20
    污泥絮体−2.8614.7011.84
    C-MBRSMP−8.53−26.14−34.67
    LB-EPS−8.24−27.13−35.37
    污泥絮体−6.88−20.76−27.64
    系统污染物ΔGLWΔGABΔGTOT
    MFC-MBRSMP−4.594.53−0.06
    LB-EPS−4.562.36−2.20
    污泥絮体−2.8614.7011.84
    C-MBRSMP−8.53−26.14−34.67
    LB-EPS−8.24−27.13−35.37
    污泥絮体−6.88−20.76−27.64
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-04-13
  • 录用日期:  2021-11-25
  • 刊出日期:  2022-01-10
周翔, 吕娜, 李秀芬, 任月萍. Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜的制备及其抗污染性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
引用本文: 周翔, 吕娜, 李秀芬, 任月萍. Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜的制备及其抗污染性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
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ZHOU Xiang, LV Na, LI Xiufen, REN Yueping. Preparation of Cu-NWs/RGO/PVDF conductive microfiltration membrane and its anti-pollution performance[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
Citation: ZHOU Xiang, LV Na, LI Xiufen, REN Yueping. Preparation of Cu-NWs/RGO/PVDF conductive microfiltration membrane and its anti-pollution performance[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(1): 281-291. doi: 10.12030/j.cjee.202104073
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Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜的制备及其抗污染性能

    通讯作者: 李秀芬(1968—)，女，博士，教授，xfli@jiangnan.edu.cn; 
    作者简介: 周翔(1995—)，男，硕士研究生，860789285@qq.com
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院，无锡 214122
  • 2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室，无锡 214122
  • 3. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心，苏州 215009
  • 4. 江苏省生物质能与减碳技术工程实验室，无锡 214122
  • 收稿日期:  2021-04-13
  • 录用日期:  2021-11-25
  • 网络出版日期:  2022-01-28
基金项目:
国家高技术研究发展计划(863计划)子课题(2012AA063407)；国家重点研发计划课题(2016YFC0400707)；江苏省“六大人才高峰”项目(2011-JNHB-004)

摘要: 将铜纳米线(Cu-NWs)和还原氧化石墨烯(RGO)作为添加剂，通过相转化法制备了具有高亲水性和高导电性的Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜，将其作为膜阴极放入MFC-MBR耦合系统中且连续运行120 d，研究了其对生活污水的处理效果及抗污染性能。结果表明，Cu-NWs/RGO/PVDF膜与水的界面作用自由能为28.49 mJ·m−2，欧姆内阻和活化内阻分别为1.18 Ω和2.82 Ω，说明其具备优良的亲水性和导电性。与对照系统(C-MBR)相比，MFC-MBR耦合系统出水水质更优，系统中SMP和LB-EPS含量更低，膜污染速率更低。利用XDLVO理论结合表面元素集合法对MFC-MBR耦合系统中膜污染机理进行了分析，发现MFC-MBR系统中膜与SMP、LB-EPS和污泥絮体之间的相互作用能更低，从而降低了膜污染速率。

English Abstract

    全文HTML

  • 膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)作为一种高效水处理技术正被广泛用于污水处理和回用领域[1]。但是，严重的膜污染仍然是其发展的最大阻碍。MBR中污染物表面大都呈负电性[2]，如溶解性微生物产物(soluble microbial products，SMP)和松散型胞外聚合物(loosely bound extracellular polymeric substances，LB-EPS)等。因此，许多研究者认为，在MBR中施加电场可以使污染物远离膜表面，从而有效缓解膜污染[1,3-5]。然而，施加电场会增加能耗，提高运行成本。微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)可通过微生物将污水中的化学能转化为电能。近年来，利用MFC的自生电场缓解MBR膜污染受到较多关注[5-7]。但是，如何选择一种既能长期稳定运行又同时具有高水通量和高导电性能的阴极膜依然是一个挑战。

    聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜因其具有优异的热稳定性和机械强度等特点，是最常用的膜材料。PVDF膜具有强疏水性且不导电，因此，为了提高PVDF膜的亲水性和导电性能，需要对其进行改性。印霞棐等[8]的研究表明，铜纳米线(copper nanowires，Cu-NWs)具有良好的导电性能，将其加入到铸膜液中，可以显著提高膜的导电性。但Cu-NWs在膜基体中存在断裂的现象，不利于电子的自由传递。而还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)具有极好的电子传递能力且比表面积大，可弥补Cu-NWs在膜基体中的间隙，使得电子在膜基体中可以自由传递，从而进一步提高膜的导电性。

    因此，本研究制备了一种具有高亲水性和高导电性的微滤膜且将其做成膜阴极放入MFC-MBR耦合系统中，考察了所制导电微滤膜的污水处理效果及其抗污染性能，并对MFC-MBR耦合系统中的膜污染机理进行了深入分析，以期为导电微滤膜在污水处理MBR中的稳定高效运行提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验材料

    • N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(poly vinylpyrrolidone，PVP，分子质量为40 000 Da)和PVDF粉末(分子质量为2 000 kDa)均购自国药集团化学试剂有限公司。Cu-NWs(直径10~200 nm，长度10~30 μm，XFNANO)，RGO(厚度3~8 nm，比表面积100~500 m2·g−1，碳丰)，聚酯无纺布(平均孔径40 μm，厚度为100 nm，SINAP)，商用PVDF微滤膜(孔径0.1 μm，纯水通量450 L·(m2·h)−1，江苏沛尔膜业)。人工配制的模拟生活污水由以下成分组成：230 mg·L−1葡萄糖、60 mg·L−1鱼粉蛋白胨、40 mg·L−1无水乙酸钠、20 mg·L−1牛肉膏、198 mg·L−1 碳酸氢钠、12 mg·L−1 磷酸二氢钾、170 mg·L−1 碳酸氢铵、2.4 mg·L−1 六水合氯化镁、1.2 mg·L−1 无水氯化钙和1 mg·L−1 六水合氯化铁。

      • 1.2.   导电微滤膜的制备

    • 基于铸膜液总质量，将PVDF粉末、NMP、PVP、Cu-NWs和RGO分别按照14%、78%、3%、4%和1%的比例依次加入三颈圆底烧瓶中，然后将其置于60 °C下持续搅拌36 h，得到均匀的铸膜液，再将此铸膜液于60 °C下静置脱泡48 h，将脱泡后的铸膜液均匀刮到聚酯无纺布上，然后迅速放入25 °C去离子水中使其相转化成膜。期间，多次换水以去除剩余的有机溶剂，最终获得Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜。

      • 1.3.   MFC-MBR装置的构建与运行条件

    • MFC-MBR装置的结构如图1所示。阳极室和阴极室有效容积均为3.24 L，进水为人工配制的模拟生活污水[8]。进水先由蠕动泵抽吸到阳极室，然后从阳极室溢流到阴极室，最后由抽吸泵抽出。阳极室中填充颗粒活性炭(柱径2 mm)，填充率为50%，在其中插入一根石墨棒以传递电子。阴极室中活性污泥质量浓度维持在8 g·L−1左右，采用底端曝气，曝气速率为0.3 m3·h−1。导电微滤膜膜组件(有效过滤面积13 cm×8 cm)置于阴极室，在起到过滤作用的同时兼做阴极。用钛丝将石墨棒、微滤膜与10 Ω外阻相连，并用自动电压采集器实时记录电压输出情况。同时，以商用PVDF微滤膜(江苏沛尔膜业股份有限公司)代替导电微滤膜，其余条件不变，构建对照MBR(C-MBR)系统。2个反应器置于30 °C恒温室，连续运行。水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)均为12 h，污泥停留时间(sludge retention time，SRT)均为30 d，膜通量为20 L·(m2·h)−1，恒通量运行。采用真空表检测跨膜压差(transmembrane pressure，TMP)，当TMP上升到25 kPa时，取出膜组件进行离线清洗。清洗时，先用0.3%(体积比)的NaClO溶液浸泡2 h，再在离子水中浸泡2 h，最后用去离子水冲洗5 min。

      • 1.4.   分析方法

    • 1)膜的性能测试和表观形貌。采用滤速法测试膜的纯水通量，根据Guerout-Elford-Ferry方程计算膜孔径，采用干湿法测定膜的孔隙率[9]。采用扫描电子显微镜(SEM，SU1510，日本日立株式会社，日本)对膜的表面及横截面观察。利用电化学工作站(CHI600D，上海辰华仪器有限公司，中国)检测电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)以分析膜的导电性[10]。采用接触角测量仪(OCA40，Dataphysics，德国)进行接触角的测定，通过接触角计算膜和污染物样品的表面张力分量[11]。采用原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)(Nano Man VS)对膜表面形态进行表征。使用固体表面Zeta电位测试仪(Surpass，Anton Paar，奥地利)来表征膜表面的Zeta电位。

      2)污泥性质和水质的测定。使用离心过滤法提取溶液中的SMP和LB-EPS[4]。所有提取物均经0.45 μm滤膜过滤，采用硫酸-苯酚法和福林酚法[12]分别测定多糖和蛋白质的含量。提取的SMP和LB-EPS溶液的Zeta电位通过NanoBrook Omni Zeta potential analyzer仪器测量。化学需氧量(COD)、总氮(TN)及总磷(TP)等均采用国家标准方法测定[13]。采用碘化钾-紫外分光光度法测定H2O2浓度[14]。

      3)XDLVO理论及粗糙膜表面模拟。XDLVO理论能够描述两个平面作用面之间的相互作用能，可定量解析界面之间的相互作用性质，用于解释水处理过程中的膜污染行为。MBR中的污染物主要包括污泥颗粒、胶体颗粒、生物聚合物(SMP、EPS)和金属离子。其中，SMP和LB-EPS是导致膜孔堵塞和凝胶层污染的关键物质[15]，污泥颗粒是滤饼层的主要成分。因此，通过研究SMP、LB-EPS和污泥颗粒与膜表面之间的相互作用，能够对MFC-MBR耦合系统中膜污染得以缓解原因提供解释。XDLVO相互作用能主要包括酸碱(AB)，范德华力(LW)和静电双电层(EL)相互作用[16-17]，所涉及的能量分别为ΔGAB、ΔGLW和ΔGEL。由于SMP和LB-EPS是链状物质，其在相互作用时具有足够的柔韧性以适应膜表面形态，所以，他们与膜表面的作用可以认为是两个平面之间的相互作用[18]。在模型构建和作用能的计算中，污泥颗粒一般可认为是光滑球体。虽然DA方法提供了一种近似的方法来估算球体与平面间的相互作用力[19]，但这种方法是不合理的。因为绝大多数膜表面是粗糙的，具有不规则的凸起和凹陷，不能忽视几何结构对作用力的影响。因此，构建与真实膜表面相似的膜表面，在界面行为研究中非常关键。粗糙膜表面可通过修正双变量WM函数来进行模型的构建[20-22]。根据CHEN等[23]的研究结果，污泥颗粒与膜表面的相互作用能可通过表面元素集合法(surface element integration，SEI)和复合辛普森法则求得。

    2.   结果与讨论

      2.1.   导电微滤膜的过滤性能和导电性能

    • 如表1所示，与商用PVDF膜相比，Cu-NWs/RGO/PVDF膜具有更大的纯水通量和孔径，但孔隙率变得更小。一方面，这是因为Cu-NWs和RGO具有良好的亲水性，在相转化过程中，他们会促使铸膜液中的溶剂和凝固浴中水的交换速率加快，从而使得膜的孔径增大[24]；另一方面，亲水性Cu-NWs和RGO的加入会使聚合物在铸膜液中的溶解度降低，聚合物分子链的迁移受到限制，导致铸膜液黏度上升[25]，延缓了相分离过程，使膜结构变得更为致密，膜表面开孔减少[26]，从而降低了膜的孔隙率(图2)。

      此外，为进一步分析了这2种膜的亲水性能，还从热力学的角度进行了定量分析，结果如表2所示。由表2可以看出，2种膜均具有较高的电子供体表面张力分量(γ−)。其中，Cu-NWs/RGO/PVDF膜的γ−更高，约为PVDF膜的2.73倍，表明Cu-NWs/RGO/PVDF膜的电子供体单极性更强。这可能与RGO表面的含氧官能团有关[27]。有研究[28]表明，如果膜与水的吉布斯自由能(ΔGSWS)<0，则表示材料表面呈疏水性，并且绝对值越大表明疏水性越强；如果膜与水的ΔGSWS>0，则表示材料表面亲水，并且绝对值越大亲水性越强。由表2可知，Cu-NWs/RGO/PVDF膜的ΔGSWS为28.49 mJ·m−2，而PVDF膜为−26.91 mJ·m−2，表明Cu-NWs/RGO/PVDF膜的亲水性优于商用PVDF膜。其原因主要有2点：一是亲水性Cu-NWs和RGO加入到膜基体中，使得Cu-NWs/RGO/PVDF膜表面更易被水润湿，Cu-NWs/RGO/PVDF膜与水的接触角为(45±2.58)o，而商用PVDF膜与水的接触角为(62±1.56)o；二是具有优异导电性能的Cu-NWs和RGO结合使得Cu-NWs/RGO/PVDF膜表面具有更好的电子转移能力，Cu-NWs/RGO/PVDF膜表面分子电子供体和水分子电子受体之间的极性粘聚自由能增大，进而促使膜的亲水性增强。

      导电微滤膜的内阻主要由欧姆内阻与活化内阻组成(图3)。Cu-NWs/RGO/PVDF膜的欧姆内阻和活化内阻分别为1.18 Ω和2.82 Ω，低于Cu-NWs/PVDF膜[8](2.40 Ω和6.90 Ω)和商用PVDF膜(8 530 Ω和65 100 Ω)。这表明RGO的加入能够弥补Cu-NWs之间的间隙，加快电子在膜中的传递，提高PVDF膜的导电性能。将上述导电微滤膜做成膜阴极放入MFC-MBR耦合系统中运行，在运行稳定阶段，该MFC-MBR耦合系统可以产生强度为5 mV·cm−1左右的自生电场(图4)。该数值高于Cu-NWs/PVDF膜的1.2 mV·cm−1[8]，表明Cu-NWs/RGO/PVDF膜具有良好的传递电子能力，显著降低了MFC-MBR耦合系统的内阻，从而可提高系统自生电场的强度。

      • 2.2.   污水处理效果分析

    • 污水处理效果是考察MBR系统效能的基本指标。为了考察上述新型导电微滤膜在长期稳定运行过程中的污水处理效果，分析了MFC-MBR和C-MBR 2个系统中COD、TN和TP的去除效果(图5)。由图5(a)可看出，MFC-MBR中出水COD值低于C-MBR。这是因为MFC-MBR耦合系统中的自生电场可以增强污泥活性，加快微生物新陈代谢速度[29]，从而提高有机污染物的降解速率。在稳定期，MFC-MBR中出水TN为12.26 mg·L−1，明显低于C-MBR的20.07 mg·L−1(图5(b))。TN去除率的提高，一方面可能是因为MFC-MBR中的电流能够刺激反硝化菌的反硝化活性，提高了反硝化效率[30]；另一方面可能是因为MFC-MBR中O2和H2O能够发生二电子还原反应，生成H2O2[14]，将氨氮氧化为氮气和水[31]。本研究中，MFC-MBR内部可以产生1.31 mg·L−1的H2O2，而对照系统则未检出，所以MFC-MBR中的TN去除率高于C-MBR。对于TP的去除，MFC-MBR中的去除率可达66.7%，高于C-MBR的60%(图5(c))。由此可见，所制备的新型导电微滤膜对污水中污染物的去效果良好，TN和COD的去除效率均符合我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准[32]，表明Cu-NWs/RGO/PVDF导电微滤膜在长期污水处理过程中具有良好的应用前景。

      • 2.3.   TMP增长机制分析

    • 在恒定通量操作条件下，TMP会随着膜阻力的增加而升高，因此，TMP增长曲线可以直观地反映出膜污染的趋势(图6)。由图6可以看出，在120 d内MFC-MBR系统经历了2个过滤周期，而C-MBR系统则经历了约3.5个过滤周期，表明MFC-MBR系统中膜污染速度得到有效缓解。其原因有3点：一是因为在MFC-MBR系统中可以产生自生电场(图4)，而C-MBR系统中没有产生电场，由于电场方向指向阳极石墨棒，所以电场的存在能够使系统中带负电的膜污染物质在电场力的作用下远离膜表面，从而减缓污染物在膜孔和膜表面的吸附积累；二是在MFC-MBR可以产生1.31 mg·L−1的H2O2，可以去除一部分粘附在膜表面上的污染物，达到抑制膜污染的效果；三是低电场(<10 mV·cm−1)环境会影响微生物的生理特[29]，如改善污泥絮体粒径分布、降低SMP和EPS含量等等，进而有利于缓解膜污染。

      • 2.4.   SMP和LB-EPS含量与组成分析

    • 为进一步阐明MFC-MBR中膜污染缓解的原因，考察了混合液中污泥絮体以及SMP和LB-EPS的变化，结果如图7所示。在120 d的运行过程中，MFC-MBR系统中的SMP(图7(a)、图7(b)和LB-EPS(图7(c)、图7(d))含量明显低于C-MBR系统。这可能是由于MFC-MBR系统中微电流的刺激作用使得好氧污泥活性提升，增强了污泥对上清液中的有机物降解作用，使SMP和LB-EPS含量降低[4]。有研究[33]表明，与含量相比，SMP和LB-EPS中有机物的组成，即蛋白与多糖浓度的比值(PN/PS)与膜污染关系更密切。MFC-MBR系统中SMP中的PN/PS为19.65%，LB-EPS的PN/PS值为22.45%，相比C-MBR系统分别下降了2.76%和4.51%。这说明自生电场不仅能够降低SMP和LB-EPS的浓度，还能在一定程度上改变了他们的组成，从而使MFC-MBR系统中膜污染得以缓解。

      • 2.5.   XDLVO理论计算

    • 根据XDLVO理论，污染物与膜表面之间相互作用能的计算需要污染物和膜的表面参数数据，而膜和污染物的表面参数数据分别如表2和表3所示。由表3可知，与C-MBR系统相比，MFC-MBR中SMP、LB-EPS以及污泥絮体表面电荷无明显差异，但具有更高的γ−和ΔGsws。这表明MFC-MBR系统中的自生电场能够提高SMP、LB-EPS以及污泥絮体的亲水性。

      图8(a)、图8(b)为Cu-NWs/RGO/PVDF膜和商用PVDF膜表面的AFM图像。膜表面均显示出一系列无序的凹凸结构，这符合分形几何特征，可通过修正双变量WM函数模拟。模拟的粗糙表面如图8(c)、图8(d)所示。为了验证模拟膜与真实膜的相似性，可用平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)来表征(表4)。由表4可知，模拟膜与真实膜Ra和Rq的相对偏差均较低，表明模拟膜表面与实际膜表面之间具有良好的匹配性。所以，利用模拟的膜表面来代替真实膜表面进行相互作用能的计算是可行的。

      据文献[16,34-35]报道，在最小分离距离(h0=0.158 nm)处的总相互作用能(ΔGTOT)是表征污染物黏附能力的关键指数，ΔGTOT越小，污染物的黏附能力越强。表5列出了2个系统中污染物与膜在h0处的相互作用能值。2个系统中范德华相互作用能(ΔGLW)几乎无明显差异，表明在2个系统中，ΔGLW在膜与污染物初始接触阶段均表现为吸引能；而酸碱相互作用能(ΔGAB)则差异明显，C-MBR系统中各污染物与膜的ΔGAB为负值，表明C-MBR系统中的商用PVDF膜与污染物之间的ΔGAB在初始接触阶段表现为吸引能。而MFC-MBR系统中膜与污染物之间的ΔGAB均为正值，说明MFC-MBR系统中的Cu-NWs/RGO/PVDF膜与污染物之间的ΔGAB在初始接触阶段则表现为排斥能。将范德华和酸碱相互作用能相加可得总相互作用能。由表5可知，MFC-MBR中膜与污染物的ΔGTOT大于C-MBR，表明在污染物与膜初始接触阶段，Cu-NWs/RGO/PVDF膜与污染物表现出的黏附能力要远小于商用PVDF膜。这说明，与商用PVDF膜相比，Cu-NWs/RGO/PVDF膜有更好的抗污染能力。

      通过计算，2个系统中SMP、LB-EPS以及污泥絮体与膜的相互作用能随分离距离的变化情况如图9所示。从图9中可以看出，在分离距离内，C-MBR系统中的SMP、LB-EPS以及污泥絮体与膜之间的相互作用更强。这表明，污染物更容易黏附在膜表面上，而MFC-MBR系统中的相互作用能较弱，污染物不易黏附在膜表面上。其原因是：一方面，由于MFC-MBR系统中Cu-NWs/RGO/PVDF膜具有良好的亲水性，所以水分子会在膜表面形成一层纯水层，因而增大了污染物吸附到膜上的阻力；另一方面，因为自生电场改变了污染物的表面特性，相比于C-MBR系统，MFC-MBR系统中的SMP、LB-EPS和污泥絮体具有更高的γ−和更好的亲水性(表3)，使得他们更易与水分子之间形成氢键(与水分子结合能力更强)，从而削弱膜与SMP、LB-EPS以及污泥絮体之间的相互作用能[36]。

    3.   结论

    • 1)采用共混-相转化法成功制备了Cu-NWs/RGO/PVDF复合导电微滤膜。该复合导电微滤膜具有较高的亲水性和导电性能。将制备的导电微滤膜作为阴极放入MFC-MBR系统中稳定运行125 d后，可以产生强度为5 mV·cm−1左右的内电场。

      2)相比于C-MBR系统，MFC-MBR系统具有更优的出水水质；由于MFC-MBR系统可以产生自生电场，所以MFC-MBR系统中污泥活性更高，SMP和LB-EPS含量更低，使得膜污染速率显著下降。

      3)利用XDLVO方法计算了膜与SMP、LB-EPS和污泥絮体之间的相互作用能，结果表明，MFC-MBR系统中膜与SMP、LB-EPS和污泥絮体之间的吸引力更弱，使得膜污染得到有效缓解。

    参考文献 (36)

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