壳聚糖-镧改性膨润土的制备及除藻除磷性能

曹琳; 刘煌; 许国静; 王图锦

doi:10.12030/j.cjee.202104006

壳聚糖-镧改性膨润土的制备及除藻除磷性能

1.
招商局生态环保科技有限公司，重庆 400067
2.
重庆交通大学河海学院，重庆 400074

作者简介: 曹琳(1984—)，女，博士，高工。研究方向：新型复合功能环境材料的开发及应用。E-mail：82803926@qq.com

通讯作者: 王图锦(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：水生态环境保护技术研究。E-mail：wangtujin@163.com

基金项目:
重庆市技术创新与应用发展专项面上项目(2019jscx-msxmX0169)；重庆市技术创新与应用示范项目(社会民生类一般项目，2018jscx-msybX0307)
中图分类号: X52

Chitosan-lanthanum modified bentonite preparation and its removal performance of algae and phosphorus

1.
China Merchants Ecological Environment Protection Technology Co. Ltd., Chongqing 400067, China
2.
School of River and Ocean Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China

Corresponding author: WANG Tujin, wangtujin@163.com

摘要: 为解决对于富营养化水体同步进行除藻、除磷的问题，采用膨润土作为基质材料，通过壳聚糖和镧进行复合改性处理，制备了壳聚糖-镧复合改性膨润土(CLMB)，考察了CLMB的除藻除磷性能及相关的影响因素，并将CLMB用于富营养化水体修复研究。结果表明：制备的CLMB在投加量为50 mg·L⁻¹时，叶绿素a(Chl-a)和浊度去除率分别为95.63%和92.55%；CLMB在pH为4~8及淡水环境下除藻效率较高；CLMB对磷的吸附更适合Langmuir方程和准二级动力学模型，在35 ℃时CLMB对磷的饱和吸附量达到13.46 mg·g⁻¹。CLMB用于富营养化水体修复的结果表明，CLMB具有快速絮凝除藻作用，富营养化水体从修复前的重度富营养化改善至中营养水平，沉水植被得到有效恢复。
- 壳聚糖-镧改性膨润土 /
- 富营养化 /
- 除藻 /
- 除磷
Abstract: In order to achieve simultaneous removal of algae and phosphorus in eutrophic water, bentonite was used as the matrix material, and chitosan-lanthanum composite modified bentonite (CLMB) was prepared through the composite modification of chitosan and lanthanum. Algae and phosphorus removal performance by CLMB, as well as the impact factors, was analyzed. The recovery test of eutrophic waterbody using CLMB was also conducted. The results showed that at the dosage of 50 mg·L⁻¹ CLMB, the removal rates of chlorophyll a and turbidity were 95.63% and 92.55%, respectively. CLMB had higher algae removal efficiencies in fresh water with pH ranging from 4 to 8. The adsorption process of phosphorus on CLMB accorded with the Langmuir isotherm equation and pseudo second-order kinetic equation, and the maximum adsorption capacity was 13.46 mg·g⁻¹ at 35 ℃. The recovery experiment of eutrophic water body showed that CLMB could rapidly flocculate algae and improve water quality. The water quality was improved from severe eutrophication to mesotrophic level. Submerged vegetations were successfully restored after the treatment.
- chitosan-lanthanum composite modified bentonite /
- eutrophication /
- algae removal /
- phosphorus removal

三氯乙烯(TCE)作为氯代烃的一种，具有水溶性差、易吸附于土壤以及化学结构稳定等特点，因此，其很难从低渗透土壤介质中被去除。长期存在于土壤介质中的TCE作为污染源，会持续污染土壤和地下水，并严重威胁着人类健康^[1-2]。近年来，表面活性剂由于对氯代烃污染物具有增溶作用，故其受到了越来越多的关注。表面活性剂可分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。大量研究^[3-6]表明，阳离子型表面活性剂较容易吸附到土壤颗粒上，而阴离子型表面活性剂容易与土壤中的阳离子共沉淀，相比于阳离子型和阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂由于其临界胶束浓度低，具有更好的增溶能力和经济效益。作为非离子型表面活性剂，吐温-80(Tween-80)具有非离子型表面活性剂的许多优点，如水溶性好、稳定性高、受电解质和酸碱等外部因素影响较小等。此外，与其他非离子型表面活性剂相比，Tween-80具有成本低、对土壤和地下水中微生物的毒性弱等优点^[7-8]。因此，Tween-80已广泛应用于土壤和地下水中氯代烃污染物的增溶过程中。然而，为了防止二次污染，Tween-80增溶后的TCE溶液需要进一步处理，但含有表面活性剂的TCE会被Tween-80形成的胶束包裹，从而影响TCE的处理效果^[9]。因此，如何高效去除含表面活性剂Tween-80的水相中的TCE是当前亟待解决的一个技术难题。

高级氧化技术(AOPs)因具有高效快速的特性，常被用于处理含有表面活性剂水溶液中的污染物^[10-11]。在高级氧化技术中，常用的氧化剂主要有臭氧^[12]、过氧化氢^[13-14]、过硫酸盐^[15-16]和过碳酸钠^[17-18]等。过碳酸钠(Na₂CO₃·1.5H₂O₂，SPC)被称为固体过氧化氢(H₂O₂)，是一种实用价值较高的绿色氧化剂。作为H₂O₂的载体，SPC与水混合时可以释放出H₂O₂^[19]。其分解产物通常为水、二氧化碳和碳酸钠，故其具有无毒性及无二次污染的优势。与传统的H₂O₂相比，SPC具有价格低廉、操作安全、方便储存运输和适用pH范围广等优点^[20]。与过硫酸盐相比，SPC可以通过引入碳酸根，以保证水环境pH不致过低，进而降低氧化过程酸性条件对水环境中微生物的影响^[21]。基于上述优点，近年来SPC在污染场地修复中受到了越来越多的关注^[22-23]。

与传统Fenton反应^[24]相似，Fe(Ⅱ)可以活化SPC用于降解各种污染物。然而，该体系反应速度过快，Fe(Ⅱ)迅速转化为Fe(III)，不能持续降解污染物，制约了其在实际中的应用。纳米零价铁(nZVI)作为一种环境友好型催化材料，与普通铁粉相比，具有更强的还原能力和更好的迁移能力，近年来常用于污染场地修复^[25-26]。但是该过程耗时长、成本高。采用nZVI活化SPC需要降低溶液的pH，因为只有在酸性条件下nZVI表面才被腐蚀且释放出Fe(Ⅱ)。

迄今为止，将nZVI与Fe(Ⅱ)协同活化SPC应用于降解有机污染物(含表面活性剂)的研究尚鲜有报道。本研究基于Fe(Ⅱ)与SPC释放的H₂O₂反应产生强氧化性的羟基自由基(·OH)的过程中，也同时降低溶液pH的特点，通过nZVI自身腐蚀逐步释放Fe(Ⅱ)，及时地将体系中产生的Fe(III)转化为Fe(Ⅱ)，以期达到持续强化的协同效果。nZVI协同Fe(Ⅱ)活化SPC体系既能克服单独的Fe(Ⅱ)活化SPC时不能持续高效降解TCE的缺点，也能克服单独的nZVI不能活化SPC的不足，具有较高的潜在应用价值。鉴于此，本研究以含Tween-80的水相中TCE为研究对象，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI为反应体系，主要探究了在Tween-80存在下该反应体系降解TCE的有效性；分别考察了Tween-80浓度、溶液初始pH以及无机阴离子对TCE降解效果的影响；最后考察了该体系中活性氧自由基的类型及其对TCE降解的作用机制。

1. 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：SPC购于Acros Organics上海公司；TCE、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、硫氰酸铵和硝酸钴购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；Tween-80、正己烷、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)和氯化钠(NaCl)购于上海泰坦科技股份有限公司；硝基苯(NB)、四氯化碳(CT)、异丙醇(IPA)、氯仿(CF)和硫酸(H₂SO₄)购于上海凌峰化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，直接使用。纳米零价铁(纯度>99%，平均粒径50 nm)购于上海超威纳米科技有限公司。所有实验用水均为超纯水。

实验仪器：Agilent 7890A型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司)；LC-20AT型高效液相色谱仪(日本岛津公司)；85-2型恒温磁力搅拌器(上海闵行虹浦仪器厂)；SDC-6型低温恒温槽(宁波新芝生物科技股份有限公司)；DR-6000型紫外分光光度计(哈希水质分析仪器有限公司)；P8-10型pH测定仪(德国Sartorius公司)；XW-80A型涡旋振荡器(上海青浦沪西仪器厂)；Classic UV MK2型超纯水机(英国ELGA公司)；AL204型电子分析天平(瑞士Metter-Toledo集团)；SK2200LH型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。

1.2 实验方法

首先用超纯水配制TCE和Tween-80混合母液，之后将母液稀释至所需浓度(TCE=0.15 mmol·L⁻¹，Tween-80=13 mg·L⁻¹)，置于带夹层的实验反应器中(有效体积250 mL，内径6 cm，高度9 cm)，采用低温恒温槽使反应温度控制在20 ℃。为确保反应溶液混合均匀，将反应器置于磁力搅拌器上(转速为600 r·min⁻¹)。实验过程中依次加入所需量的FeSO₄·7H₂O、nZVI和SPC，开始反应计时，在既定时间点取样，并与正己烷快速混合，以终止反应，样品通过气相色谱仪分析。除考察溶液初始pH的影响外，其他实验均不调整溶液pH。所有实验设2个平行样，结果取平均值。

1.3 分析方法

溶液中TCE和CT浓度均采用气相色谱仪分析测定。其中TCE分析条件：电子俘获检测器(ECD)，自动进样器(Agilent 7693)，DB-VRX色谱柱(长60 m、内径250 μm、膜厚1.4 μm)，进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃，色谱柱温度为75 ℃，载气为氮气，进样量为1.0 µL，分流比20∶1。在分析CT时，除色谱柱温度为100 ℃外，其余条件与TCE一致。

溶液中NB浓度采用高效液相色谱仪分析测定。分析条件：紫外可见光检测器(UV)，C₁₈反相色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 µm)，流动相由40%超纯水和60%色谱级甲醇组成，进样量为10 µL，检测器温度为35 ℃，流量为1.0 mL·min⁻¹。

溶液中Tween-80浓度采用紫外分光光度计(波长623 nm，显色剂(NH₄)₂Co(SCN)₄)测定^[27]。

2. 结果与讨论

2.1 nZVI的表征

nZVI的TEM结果如图1所示，单一的nZVI颗粒具有典型的核壳结构，内部为新鲜的纳米零价铁，外部为氧化物薄膜，颗粒的平均粒径为50~100 nm。颗粒与颗粒之间有团聚现象，呈球形链状排列聚集在一起，与已有研究报道的典型纳米零价铁的形貌特征^[28]一致。nZVI的XRD特征图谱如图2所示。与JCPDS粉末衍射标准卡数据[JCPDS 06-0696]比对后可以看出，在2θ=44.6°处有很强的α-Fe⁰特征衍射峰。为了分析nZVI材料的化学元素组成，本研究对nZVI进行了EDS分析，结果如图3所示。EDS分析显示，nZVI材料中C、O和Fe元素的质量分数分别为1.21%、2.48%和92.59%，表明在nZVI表面形成了铁氧化物，这与nZVI的TEM分析得出的铁的氧化物外壳组成结果相符合。

图 1 nZVI材料的TEM图

Figure 1. TEM images of nZVI

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图 2 nZVI材料的XRD图

Figure 2. XRD image of nZVI

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图 3 nZVI材料的EDS图

Figure 3. EDS image of nZVI

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2.2 nZVI/Fe(Ⅱ)协同活化SPC降解TCE(含Tween-80)的有效性

图4为TCE分别在nZVI、SPC/nZVI、Fe(Ⅱ)/nZVI、SPC/Fe(Ⅱ)和SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI等体系中的降解效果。其中，SPC、Fe(Ⅱ)和TCE初始浓度分别为0.6、0.6和0.15 mmol·L⁻¹，nZVI和Tween-80初始浓度分别为25 mg·L⁻¹和13 mg·L⁻¹。空白组实验结果表明，当体系中未投加任何药剂时，60 min内，因挥发损失的TCE量小于5%，可以忽略不计。虽然有研究^[29]报道，nZVI可以通过还原作用有效去除TCE，但是通常需要较大的nZVI投加量和较长的反应时间，且在单独投加nZVI时，TCE在60 min内的去除率仅为8.5%，因此，在本研究中少量的nZVI在短时间内无法有效去除TCE。在Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，TCE的去除率也仅有7.7%，这与单独投加nZVI时所得到的结果相似。在SPC/nZVI体系中，TCE的去除率为8.3%，这说明单独的nZVI不能有效活化SPC。这是因为在SPC/nZVI体系中，反应过程中溶液的pH始终维持在10左右，在此条件下，nZVI难以腐蚀释放Fe(Ⅱ)，进而阻碍了活性氧自由基的产生，且少部分腐蚀产生的Fe(Ⅱ)也会因为pH升高导致Fe(Ⅱ)沉淀，从而失去催化活性。而在SPC/Fe(Ⅱ)体系中，虽然TCE的降解率达到64.5%，但反应过于迅速，在3 min时，反应即终止，不能持续高效降解TCE。ZANG等^[30-31]探究了SPC/Fe(Ⅱ)体系对水溶液中以及泥浆系统中TCE的降解效果，结果显示TCE最终去除率均可达到95%以上，然而SPC/Fe(Ⅱ)体系的反应过于迅速，导致SPC和Fe(Ⅱ)的利用率降低，不能持续降解污染物。臧学轲^[32]还探究了羟胺促进柠檬酸-Fe(Ⅱ)活化过碳酸钠降解TCE，发现盐酸羟胺能有效地将Fe(III)还原为Fe(Ⅱ)，强化降解TCE，然而该体系中加入的药剂种类较多，且加入盐酸羟胺以及柠檬酸会导致地下水中化学需氧量的升高，从而容易导致二次污染和修复成本的增高。而在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，3 min时TCE的降解率为73.9%，60 min时TCE基本完全去除(97.3%)，既克服了单独的Fe(Ⅱ)活化SPC时不能持续高效降解TCE的缺点，也克服了单独的nZVI不能活化SPC的不足，表明Fe(Ⅱ)与nZVI起到了良好的协同活化SPC的作用，达到了预期的目的。

图 4 不同反应体系中TCE(含Tween-80)的降解效果

Figure 4. TCE degradation performance in different systems (containing Tween-80)

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nZVI和Fe(Ⅱ)协同活化SPC能够持续高效降解TCE。这主要是因为：在该体系中，Fe(Ⅱ)先活化SPC释放的H₂O₂，产生羟基自由基(·OH)(如式(1)和式(2)所示)，TCE被快速氧化降解；同时Fe(Ⅱ)会被快速氧化成Fe(III)，投加的Fe(Ⅱ)被迅速消耗完，经检测，反应3 min时Fe(Ⅱ)的量与最初投加的0.6 mmol·L⁻¹的Fe(Ⅱ)量相比较，Fe(Ⅱ)量迅速下降为0.03 mmol·L⁻¹。而此后TCE仍继续缓慢降解，一方面这是由于Fe(Ⅱ)活化SPC降解TCE后溶液的pH降低(pH由5.20降为3.74)，促使nZVI腐蚀释放Fe(Ⅱ)^[33](如式(3)所示)，在nZVI表面产生活性氧自由基，TCE被进一步缓慢降解；另一方面，nZVI也可以将体系中产生的Fe(III)部分还原为Fe(Ⅱ)(如式(4)所示)。综上可知，nZVI和Fe(Ⅱ)可以协同活化SPC降解TCE(含Tween-80)。

${\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} \cdot 1.5{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{ N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + 1.5{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_{2}}$

$(1)$

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + {\rm{ Fe}}\left( {{\rm{II}}} \right) \to {\rm{O}}{{\rm{H}}^{-}} + \cdot {\rm{OH}} + {\rm{Fe}}\left( {{\rm{III}}} \right)$

$(2)$

${\rm{F}}{{\rm{e}}^0} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{Fe}}\left( {{\rm{II}}} \right) + {{\rm{H}}_2} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^{-}}$

$(3)$

${\rm{F}}{{\rm{e}}^0} + 2{\rm{Fe}}\left( {{\rm{III}}} \right) \to 3{\rm{Fe}}\left( {{\rm{II}}} \right)$

$(4)$

2.3 Tween-80浓度对TCE降解的影响

为了探究Tween-80浓度对TCE降解效果的影响，固定SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI和TCE的初始浓度分别为0.6 mmol·L⁻¹、0.6 mmol·L⁻¹、25 mg·L⁻¹和0.15 mmol·L⁻¹，分别投加不同浓度的Tween-80(0、7、13、130、260 mg·L⁻¹)，结果如图5所示。在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，TCE的降解率分别为98.6%、98.5%、97.3%、50.2%和19.4%。这表明随着Tween-80浓度的增加，TCE的降解率逐渐降低，Tween-80的加入会抑制TCE的降解，Tween-80浓度越高，抑制效果越明显。这是因为当表面活性剂Tween-80达到临界胶束浓度(CMC，13 mg·L⁻¹)时，Tween-80分子会形成胶束，将TCE包裹在内，由于该体系中产生的·OH不具有选择性，·OH只有先破坏包覆TCE的Tween-80胶束后^[34]，才能与TCE进行反应。综上可知，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中过多的Tween-80会与TCE竞争·OH，进而不利于TCE的降解。

图 5 Tween-80浓度对TCE降解的影响

Figure 5. Effect of Tween-80 concentration on TCE degradation

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为了验证Tween-80是否会在反应过程中与TCE竞争·OH，表1呈现了初始浓度为260 mg·L⁻¹的Tween-80在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI和SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI/TCE 2体系中浓度的变化结果。实验结果表明，在60 min内，2个体系中Tween-80的浓度分别下降至205 mg·L⁻¹和199 mg·L⁻¹，下降幅度基本相同，说明在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中(无论有无TCE)，Tween-80均会被部分去除。该结果进一步证实了Tween-80可以与·OH发生反应，Tween-80和TCE在反应过程中均会被降解，因此，Tween-80的存在会影响TCE的去除。

表 1 Tween-80(初始浓度260 mg·L⁻¹)在有无TCE体系中浓度的变化

Table 1. Changes of concentration of Tween-80 (the initial concentration 260 mg·L⁻¹)in systems with or without TCE

反应时间/min	SPC/Fe(II)/nZVI Tween-80浓度/(mg·L⁻¹)	SPC/Fe(II)/nZVI/TCE Tween-80浓度/(mg·L⁻¹)
0	260	260
3	239	233
15	207	228
30	208	218
60	205	199

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2.4 SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中TCE(含Tween-80)的降解机制

目前已经有许多研究证实，在Fenton反应过程中，起主要作用的是·OH，而 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·也参与部分反应^[35]。为了考察在Tween-80存在的情况下SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中活性氧自由基的类型，实验中选择NB和CT分别作为·OH和 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·的化学探针^[36-37]，研究在不同Tween-80浓度(0、13、130 mg·L⁻¹)下探针化合物的降解情况。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI的投加量分别为0.6 mmol·L⁻¹、0.6 mmol·L⁻¹、25 mg·L⁻¹，NB和CT的浓度均为0.15 mmol·L⁻¹。由图6(a)可知，因NB挥发产生的损失较小(< 5%)。当Tween-80的浓度从0 mg·L⁻¹分别增加到13 mg·L⁻¹和130 mg·L⁻¹时，在60 min时NB的降解率由42.2%分别降低至39.2%和19.3%。这说明在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中产生了·OH，但Tween-80的存在会消耗部分·OH，Tween-80浓度越高，消耗的·OH越多。由图6(b)可知，因CT挥发产生的损失也比较小(< 4%)，不同Tween-80浓度下CT的降解率分别为12.7%(0 mg·L⁻¹)、11.8%(13 mg·L⁻¹)、13.1%(130 mg·L⁻¹)，此结果说明在Tween-80存在下，该体系中也产生了 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·。

图 6 不同Tween-80浓度下探针化合物在SPC/Fe(II)/nZVI体系中的降解效果

Figure 6. Probe compounds degradation performance in different concentrations of Tween-80 under SPC/Fe(II)/nZVI system

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化学探针实验已经证实了SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中·OH和 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·的存在。为了进一步确定该体系中TCE降解起主导作用的自由基，实验选用IPA和CF分别作为·OH和 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·的淬灭剂^[38]。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE和Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L⁻¹、0.6 mmol·L⁻¹、25 mg·L⁻¹、0.15 mmol·L⁻¹和13 mg·L⁻¹，淬灭剂IPA和CF的浓度均为50 mmol·L⁻¹，在设定时间点测定TCE的降解率，结果如图7所示。当反应体系中没有淬灭剂时，在60 min时TCE的降解率为97.3%。加入过量IPA后，TCE降解率仅有14.4%，这说明·OH在TCE降解过程中起主导作用；加入过量CF后，TCE的降解率降低到58.3%，与IPA相比，CF对TCE降解的影响较小， ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·主要是将Fe(III)还原为Fe(Ⅱ)^[39](如式(5)所示)，进而产生更多的·OH，间接促进溶液中TCE的去除。综上可知，在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中，·OH和 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·对TCE的降解均起到一定的作用，其中起主导作用的是·OH，但也不能忽视 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·的作用。

图 7 自由基淬灭剂对TCE(含Tween-80)降解效果的影响

Figure 7. Effect of free radical scavengers on TCE degradation (containing Tween-80)

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${{\rm{O}}_2}^ - { \cdot _{}} + {\rm{ Fe}}\left( {{\text{Ⅲ}}} \right) \to {{\rm{O}}_2} + {\rm{ Fe}}\left( {{\rm{II}}} \right)$

$(5)$

2.5 溶液初始pH对TCE(含Tween-80)降解的影响

为探究在Tween-80存在下溶液初始pH对SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系降解TCE的影响，实验选用0.1 mol·L⁻¹的NaOH和H₂SO₄溶液将溶液初始pH调整为2.0、4.0、5.20(未调整)、6.0和8.3。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE、Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L⁻¹、0.6 mmol·L⁻¹、25 mg·L⁻¹、0.15 mmol·L⁻¹、13 mg·L⁻¹。由图8可知，反应溶液在未调整时的初始pH为5.20，60 min时溶液的pH为3.69，TCE的降解率为97.3%。用H₂SO₄调整溶液初始pH至2.0和4.0时，对TCE的降解效果影响比较小，且反应后溶液的最终pH分别为2.12和3.65。用NaOH调整初始pH至6.0和8.3时，体系中TCE的降解率有明显的下降，60 min时TCE的降解率分别为14.9%和4.4%，最终溶液pH分别升高至7.42和10.36，以上结果表明弱酸性或碱性条件不利于该体系中TCE的去除。由于溶液pH对Fenton反应的影响很大，通常取最佳pH为3左右^[40]，在此条件下·OH的产生量最高。溶液初始pH的提高，会导致Fe(Ⅱ)沉淀，减少了Fe(Ⅱ)的有效浓度，影响体系中·OH的产生。而溶液初始pH为2.0、4.0和5.2时，其相应的终点pH分别为2.12、3.65和3.69，这说明在溶液初始pH为2.0~5.2时，不存在由于反应过程中pH升高导致Fe(Ⅱ)沉淀而失去催化活性的情况。但是，在碱性条件下，nZVI不易转化为Fe(Ⅱ)，·OH的氧化能力也比较弱^[41]，因此，TCE的降解率明显下降。综上可知，在Tween-80存在下，溶液初始pH为2.0~5.2时，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可有效去除TCE。

图 8 溶液初始pH对TCE(含Tween-80)降解的影响

Figure 8. Effect of initial solution pH on TCE degradation (containing Tween-80)

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2.6 无机阴离子对TCE(含Tween-80)降解的影响

为探究在Tween-80存在下无机阴离子对SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系降解TCE的影响，实验选用水中最常见的Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^ {-}$ 作为阴离子的代表。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE、Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L⁻¹、0.6 mmol·L⁻¹、25 mg·L⁻¹、0.15 mmol·L⁻¹、13 mg·L⁻¹，投加不同浓度的NaCl和NaHCO₃(0、1、10、100 mmol·L⁻¹)。如图9所示，当Cl⁻浓度为0、1和10 mmol·L⁻¹时，该体系中TCE在60 min内的降解率分别为97.3%、92.2%、92.7%，这说明低浓度的Cl⁻对TCE的降解影响并不明显。然而当Cl⁻浓度增至100 mmol·L⁻¹时，TCE的降解率可降低至86.5%，这是因为Cl⁻可以淬灭体系中产生的·OH^[42]，生成比·OH活性低的自由基(如式(6)~式(8)所示)，不利于TCE的降解；此外，由于Fe(Ⅱ)与Cl⁻络合降低了活性，因此，减少了体系中·OH的产生，降低TCE的去除率^[43]。与Cl⁻相比， ${\rm{HCO}}_3^ {-}$ (浓度相同时)对TCE的抑制作用更明显。未加 ${\rm{HCO}}_3^ {-}$ 时TCE的降解率为97.3%，增加 ${\rm{HCO}}_3^ {-}$ 浓度至1、10、100 mmol·L⁻¹时，TCE在60 min内的降解率分别降至17.7%、9.0%、3.8%。这是因为 ${\rm{HCO}}_3^ {-}$ 会使溶液的初始pH升高(由5.20分别升高至6.33、7.22、8.27)，并使反应溶液具有一定的缓冲能力，促进了Fe(Ⅱ)形成沉淀，不利于nZVI转化为Fe(Ⅱ)，影响体系中·OH的产生，最终导致TCE降解率的下降；此外， ${\rm{HCO}}_3^ {-}$ 可与·OH反应生成HCO₃·(如式(9)所示)，与TCE竞争·OH，降低了体系对TCE的氧化能力^[44]。虽然过碳酸钠在水中分解释放H₂O₂时产生的碳酸根离子( ${\rm{CO}}_3^ {2-}$ )可以与·OH反应生成碳酸根自由基( ${\rm{CO}}_3^ {-}$ ·)(如式(10)所示)，从而影响TCE的降解效率，但幸运的是，·OH与目标污染物TCE的化学反应速率为4.0×10⁹ L·(mol·s)⁻¹，远高于碳酸根离子( ${\rm{CO}}_3^ {2-}$ )与·OH反应生成碳酸根自由基( ${\rm{CO}}_3^ {-}$ ·)的化学反应速率(3.0×10⁸ L·(mol·s)⁻¹)^[45]。因此，在这个体系中，过碳酸根分解产生的碳酸根不会影响TCE的降解。

图 9 无机阴离子对TCE(含Tween-80)降解的影响

Figure 9. Effect of inorganic anions on TCE degradation (containing Tween-80)

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${\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } + \cdot {\rm{OH }} \to {\left[ {{\rm{ClOH}}} \right]^ - } \cdot$

$(6)$

${\left[ {{\rm{ClOH}}} \right]^ - } \cdot + {{\rm{H}}^ + } \to {\rm{ HClOH}} \cdot$

$(7)$

${\rm{HClOH}} \cdot \to {\rm{ Cl}} \cdot + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

$(8)$

${\rm{HC}}{{\rm{O}}_3}^ - + \cdot {\rm{OH }} \to {\rm{ HC}}{{\rm{O}}_3} \cdot + {\rm{ O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(9)$

$\cdot {\rm{OH }} + {\rm{ C}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } \to {\rm{ C}}{{\rm{O}}_3}^ - \cdot + {\rm{ O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(10)$

3. 结论

1)在Tween-80存在下，nZVI与Fe(Ⅱ)协同活化SPC能够持续高效降解TCE，在TCE和Tween-80初始浓度分别为0.15 mmol·L⁻¹和13 mg·L⁻¹的溶液中，SPC、Fe(Ⅱ)和nZVI的投加量分别为0.6 mmol·L⁻¹、0.6 mmol·L⁻¹和25 mg·L⁻¹时，在60 min内，TCE的降解率可达97.3%。

2)在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，Tween-80的存在会抑制TCE的降解，Tween-80浓度越高，抑制效果越明显。

3)在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中，产生·OH和 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·自由基，其中起主导作用的是·OH，但也不能忽视 ${\rm{O}}_2^ {-}$ ·的作用。

4)在Tween-80存在下，溶液初始pH为2.0~5.2时，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可有效去除TCE；溶液中Cl⁻的存在对TCE的抑制效果不明显，而 ${\rm{HCO}}_3^ {-}$ 的抑制效果较为明显。

图 1 CLMB投加量、pH和离子浓度对除藻的影响

Figure 1. Effect of CLMB doses, pH and ionic concentration on algae removal

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图 2 CLMB对磷的等温吸附

Figure 2. Isothermal adsorption of phosphorus by CLMB

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图 3 CLMB吸附磷随时间的变化

Figure 3. Change of phosphorus adsorption with time by CLMB

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图 4 CLMB吸附磷的动力学模型拟合

Figure 4. Kinetic model fitting of phosphorus adsorption by CLMB

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图 5 修复期间水体理化参数变化

Figure 5. Changes in physicochemical parameters during the restoration

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图 6 修复期间水体藻密度变化特征

Figure 6. Changes in algal density during the restoration

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图 7 生长繁茂的菹草群落

Figure 7. A flourishing community of Potamogeton crispus

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表 1 CLMB吸附磷的等温参数

Table 1. Isothermal parameters of phosphorus adsorption on CLMB

温度/℃ Langmuir Freundlich
q_max/(mg·g⁻¹) K_L/(L·mg⁻¹) R² K_F 1/n R²

10 11.47 0.29 0.993 2.58 0.40 0.972
25 11.99 0.27 0.992 2.60 0.41 0.975
35 13.46 0.29 0.992 3.01 0.40 0.975

温度/℃ Langmuir Freundlich
q_max/(mg·g⁻¹) K_L/(L·mg⁻¹) R² K_F 1/n R²

10 11.47 0.29 0.993 2.58 0.40 0.972
25 11.99 0.27 0.992 2.60 0.41 0.975
35 13.46 0.29 0.992 3.01 0.40 0.975

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图( 7) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.2 实验方法
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 nZVI的表征
2.2 nZVI/Fe(Ⅱ)协同活化SPC降解TCE(含Tween-80)的有效性
2.3 Tween-80浓度对TCE降解的影响
2.4 SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中TCE(含Tween-80)的降解机制
2.5 溶液初始pH对TCE(含Tween-80)降解的影响
2.6 无机阴离子对TCE(含Tween-80)降解的影响
3. 结论

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水体中氮磷营养盐是藻类生长的物质基础，对藻类生长构成上行效应，但过多的营养盐会造成水体的富营养化，引起藻类的增殖暴发甚至形成水华现象。因此，对富营养化水体氮磷营养盐的削减是治理富营养化水体的重要途径。使用镧改性黏土制剂被认为是去除水体磷营养盐的有效手段，近年来在国内外富营养化水体治理工程中得到广泛应用，取得了显著成效^[1-3]。镧制剂除磷作用机理为：金属镧可与水体中的可溶性磷酸根结合生成磷镧镨矿沉淀，从而去除水体中的生物活性磷，进而实现对富营养化水体的生态修复^[4-5]。在实际的工程应用中，镧改性黏土制剂也存在诸多应用缺陷，镧改性黏土只能与可溶性的磷酸盐反应，难以去除富营养化水体中大量以藻类生物质磷形式存在的颗粒态磷，因此，镧改性黏土用于富营养化水体生态修复通常耗时较长，见效较慢^[6]。在藻类暴发的水华时期通常不建议使用该方法。此外，镧改性黏土的使用方式通常是制备成黏土悬液后喷洒于水面，由于黏土自身沉降较为缓慢，因此，常常造成水体浑浊现象并持续一定时间，而黏土颗粒悬浮于水体中对浮游动物、底栖动物、鱼类等水生生物的摄食和呼吸作用造成一定负面影响^[7-8]。因此，如何以黏土作为基质材料，对其进行改性使其在具有除磷功能的同时，兼具絮凝除藻降浊的能力是目前亟待解决的问题。

壳聚糖是天然甲壳素部分脱乙酰基后得到高分子化合物，具有良好的生物降解性、生物相容性和无毒性，将壳聚糖溶于酸性溶液，壳聚糖分子具有阳离子型聚电介质的性质，在水生态工程中被成功的用于絮凝除藻，改善富营养化水体的生态环境质量^[9-11]。但由于壳聚糖只能溶于pH小于5的酸性溶液中而不溶于中性或高碱性溶液，使得壳聚糖的使用受到较大限制^[12]。本研究采用壳聚糖作为黏土改性剂，预先对壳聚糖通过季铵化改性处理，制备出溶于中性水环境的季铵化壳聚糖；再使用季铵化壳聚糖溶液联合镧制剂对膨润土进行复合改性处理，制备出壳聚糖-镧复合改性膨润土；通过絮凝实验验证了其絮凝除藻性能，并通过磷吸附实验分析了其除磷特性，探究了利用复合改性膨润土开展富营养化水体修复实验的效果，以期为富营养化水体的生态修复提供高效的同步除藻固磷的新材料。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

实验用水样采集自富营养化的天然水体，藻密度为14.93×10⁶ 细胞·L⁻¹，水样优势藻主要为绿藻门藻类。实验用壳聚糖和膨润土市购，硝酸镧、氯化钠、磷酸氢二钾等试剂均为分析纯。

1.2. 实验方法

1)复合改性膨润土的制备，参照文献中的方法^[13]进行。取0.5 g壳聚糖溶于50 mL 1%的冰醋酸溶液中，搅拌混匀溶解。缓慢滴加25 mL 20%的二甲基二烯丙基氯化铵溶液，充分混合均匀。立即将锥形瓶置于水浴振荡器中加热反应，反应温度为55 ℃，时间20 min。反应结束后冷却至室温。加入等体积丙酮，生成大量的白色絮状物。离心后将沉淀使用无水乙醇洗涤，最后将产物在干燥箱中65 ℃干燥 24 h得到季铵化壳聚糖。使用时取定量季铵化壳聚糖溶于去离子水中得到1 g·L⁻¹的季铵化壳聚糖溶液。

季铵化壳聚糖-镧改性膨润土(CLMB)的制备：称量过200目筛，粒径小于74 μm的膨润土5 g，加入500 mL 0.1 mol·L⁻¹的LaCl₃溶液中搅拌混合均匀，常温下搅拌24 h，离心倒出上清液，然后用去离子水清洗黏土并离心。此过程至少重复3次，以去除多余的未交换的La，加入1 L 1 g·L⁻¹的季铵化壳聚糖溶液中混合均匀，制备得到CLMB黏土悬液，CLMB等电点为10.5，La含量为5.02%。

2) CLMB絮凝除藻性能测试。主要考察CLMB投加量、水样pH、离子浓度对CLMB絮凝除藻的影响，具体实验方法如下。CLMB投加量对CLMB絮凝除藻的影响：分别取 1 L富营养化水体水样置于7个烧杯中，CLMB投加量分别为5、20、30、50、70、90、110 mg·L⁻¹，投加CLMB后以300 r·min⁻¹快速搅拌5 min，再以150 r·min⁻¹搅拌3 min，静置30 min后于液面下2 cm处取上清液进行叶绿素a和浊度测试。水样pH对CLMB絮凝除藻的影响：分别取 1 L富营养化水体水样置于6个烧杯中，调节水样pH分别为4、5、6、7、8、9，CLMB投加量均为50 mg·L⁻¹，后续操作同上。离子浓度对CLMB絮凝除藻的影响：分别取1 L富营养化水样置于6个烧杯中，水样中分别添加0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16 mol·L⁻¹ NaCl，CLMB投加量均为50 mg·L⁻¹，后续操作同上。

3) CLMB对磷等温吸附实验。配制一组100 mL浓度分别为 0.5、1、5、10、15、20、40、60和80 mg·L⁻¹的KH₂PO₄溶液于150 mL锥形瓶中，调节pH为7，分别加入0.1 g CLMB，在摇床中以25 ℃，150 r·min⁻¹的速度振荡，反应3 h后，取出并以8 000 r·min⁻¹离心5 min，取上清液经0.22 μm孔径微孔滤膜过滤，滤液用钼酸铵分光光度法测定磷含量。由此得到吸附等温线数据，并用Langmuir方程和Freundlich方程对实验结果进行拟合。

4) CLMB对磷吸附动力学实验。配制100 mL质量浓度为10 mg·L⁻¹的KH₂PO₄溶液于150 mL锥形瓶中，调节pH为7，加入0.1 g CLMB，在摇床中以25 ℃，150 r·min⁻¹的速度振荡，每隔一定时间取样测定平衡液中磷浓度，并计算CLMB对磷的吸附量，用准一级动力学模型和准二级动力学模型对CLMB吸附磷的动力学曲线进行拟合。

5)富营养化水体修复实验。实验用水体为重庆市主城区的2个相邻的混凝土构筑的池塘，平均水深2 m，大小均为约80 m²，底泥呈厌氧灰黑色，总磷平均含量为1.26 g·kg⁻¹，总氮平均含量3.59 g·kg⁻¹，有机质平均含量为7.2%，水质达到重度富营养化水平。在整个实验期间，池塘之间的进出口被关闭，没有连接外部水源。取1个池塘作为对照，不再作任何处理维持原状，另1个池塘全池投加8 kg CLMB。实验期间处于初冬时期，选择冬季适宜性水生植物菹草作为修复水体用水草品种，在投加CLMB后每个水池投撒菹草石芽0.5 kg。实验开始后定期检测水质，连续监测近90 d。

3. 结论

1)当CLMB最佳投药量为50 mg·L⁻¹时，CLMB的除藻率达到95.63%，浊度去除率为92.55%。水体pH和离子浓度对CLMB同步除藻效果具有显著影响，CLMB适用于pH为4~8，离子浓度低于0.08 mol·L⁻¹的淡水。

2) CLMB对磷的等温吸附过程更适合采用Langmuir方程描述，水温升高有助于CLMB对磷的吸附，35 ℃时CLMB对磷的饱和吸附量达到13.46 mg·g⁻¹。CLMB对磷的吸附前20 min内，吸附速率很快，吸附量随时间迅速增大，120 min内即可达到平衡吸附量，吸附过程适合采用准二级动力学模型描述。

3) CLMB用于修复富营养化水体，能够在较短时间内快速削减藻密度，提高水体透明度，降低氮磷营养盐含量，消除水体富营养化现象，改善后的水环境为沉水植物菹草的萌芽生长提供有利条件，水生植被的恢复也会进一步稳固水生态系统的平衡稳定。

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温度/℃	Langmuir			Freundlich
温度/℃	q_max/(mg·g⁻¹)	K_L/(L·mg⁻¹)	R²	K_F	1/n	R²
10	11.47	0.29	0.993	2.58	0.40	0.972
25	11.99	0.27	0.992	2.60	0.41	0.975
35	13.46	0.29	0.992	3.01	0.40	0.975

壳聚糖-镧改性膨润土的制备及除藻除磷性能

作者简介: 曹琳(1984—)，女，博士，高工。研究方向：新型复合功能环境材料的开发及应用。E-mail：82803926@qq.com

通讯作者: 王图锦(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：水生态环境保护技术研究。E-mail：wangtujin@163.com

Chitosan-lanthanum modified bentonite preparation and its removal performance of algae and phosphorus

Corresponding author: WANG Tujin, wangtujin@163.com

1. 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.2 实验方法

1.3 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 nZVI的表征

2.2 nZVI/Fe(Ⅱ)协同活化SPC降解TCE(含Tween-80)的有效性

2.3 Tween-80浓度对TCE降解的影响

2.4 SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中TCE(含Tween-80)的降解机制

2.5 溶液初始pH对TCE(含Tween-80)降解的影响

2.6 无机阴离子对TCE(含Tween-80)降解的影响

3. 结论

计量

出版历程

壳聚糖-镧改性膨润土的制备及除藻除磷性能

通讯作者: 王图锦(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：水生态环境保护技术研究。E-mail：wangtujin@163.com

作者简介: 曹琳(1984—)，女，博士，高工。研究方向：新型复合功能环境材料的开发及应用。E-mail：82803926@qq.com 1. 招商局生态环保科技有限公司，重庆 400067 2. 重庆交通大学河海学院，重庆 400074

English Abstract

Chitosan-lanthanum modified bentonite preparation and its removal performance of algae and phosphorus

Corresponding author: WANG Tujin, wangtujin@163.com

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验方法

2.1. CLMB絮凝除藻影响因素分析

2.2. CLMB对磷的等温吸附

2.3. CLMB吸附磷的动力学

2.4. 富营养化水体修复前后理化指标变化特征

2.5. 富营养化水体修复前后藻类及沉水植物变化特征

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验方法

2.1. CLMB絮凝除藻影响因素分析

2.2. CLMB对磷的等温吸附

2.3. CLMB吸附磷的动力学

2.4. 富营养化水体修复前后理化指标变化特征

2.5. 富营养化水体修复前后藻类及沉水植物变化特征

作者简介: 曹琳(1984—)，女，博士，高工。研究方向：新型复合功能环境材料的开发及应用。E-mail：82803926@qq.com
1. 招商局生态环保科技有限公司，重庆 400067

2. 重庆交通大学河海学院，重庆 400074