臭氧催化氧化-移动床生物膜反应器组合工艺深度降解柠檬酸生化尾水

杨佳鑫; 叔新鹏; 吴佳鑫; 刘广青; 苏本生

doi:10.12030/j.cjee.202104005

臭氧催化氧化-移动床生物膜反应器组合工艺深度降解柠檬酸生化尾水

北京化工大学化学工程学院，北京 100029

作者简介: 杨佳鑫(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高级氧化。E-mail: yjx9622@yeah.net

通讯作者: 苏本生(1980—)，男，博士，副教授。研究方向：废水生物处理及资源化技术。E-mail: subs@mail.buct.edu.cn

基金项目:
政府间国际科技创新合作/港澳台科技创新合作重点专项项目(2019YFE0110900)
中图分类号: X703.1

Ozone catalytic oxidation-moving bed biofilm reactor combined process for deep degradation of citric acid biochemical tail water

College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

Corresponding author: SU Bensheng, subs@mail.buct.edu.cn

摘要: 针对柠檬酸生化尾水生化性差、色度高的特点，以MnO_x-CeO_x复合双金属氧化物作为催化剂，采用臭氧催化氧化-移动床生物膜反应器(MBBR)组合工艺对柠檬酸生化尾水进行了深度处理。结果表明，在臭氧投加量为30 mg·L⁻¹，臭氧进气量为1 m³·h⁻¹，水力停留时间为60 min的条件下，臭氧催化系统对柠檬酸生化尾水COD去除率为35.4%，平均COD由110 mg·L⁻¹降至70 mg·L⁻¹；平均色度由90倍降至15倍，色度去除率为83.3%；出水BOD₅/COD由0.08提升至0.23，废水生化性得到显著提高。在气水比为4∶1、水力停留时间为6 h的MBBR系统中，出水COD则进一步降至32~40 mg·L⁻¹，色度维持在10倍左右。此外，该组合工艺具有良好的运行稳定性，综合运行成本较低(0.79 元·t⁻¹)。以上研究结果表明，臭氧催化氧化-MBBR组合工艺对柠檬酸生化尾水具有较好的综合处理效果，可为柠檬酸行业污水处理系统的升级改造提供参考。
- 臭氧催化氧化 /
- 催化剂 /
- 移动床生物膜反应器 /
- 柠檬酸生化尾水
Abstract: Aiming at the characteristics of poor biochemical properties and high chroma of citric acid biochemical tail water, in this study, MnO_x-CeO_x composite bimetal oxide was used as a catalyst, and adopts ozone catalytic oxidation-moving bed biofilm reactor (MBBR) combined process was used to deeply treat the citric acid biochemical tail water. The results showed that at the ozone dosage of 30 mg·L⁻¹, the ozone intake of 1 m³·h⁻¹, and the hydraulic retention time of 60 min, the removal rate of oxygen-consuming organic pollutants (calculated as COD) in the biochemical tail water of citric acid by the ozone catalytic system was 35.4%, the average COD decreased from 110 mg·L⁻¹ to 70 mg·L⁻¹, the average chromaticity decreased from 90 times to 15 times, and the chromaticity removal rate was 83.3%; the BOD₅/COD of effluent increased from 0.08 to 0.23, and its biodegradability was significantly improved. In the MBBR system with a gas-water ratio of 4∶1 and a hydraulic retention time of 6 h, the effluent COD further decreased to 32~40 mg·L⁻¹, and the chromaticity maintained at about 10 times. In addition, the combined process has good operating stability and low overall operating cost (0.79 yuan·t⁻¹). The results of this study showed that the ozone catalytic oxidation-MBBR combined process had a good comprehensive treatment effect on the biochemical tail water of citric acid, which provides experimental basis and theoretical support for the upgrading and transformation of the sewage treatment system in the citric acid industry.
- ozone catalytic oxidation /
- catalyst /
- moving bed biofilm reactor /
- citric acid biochemical tail water

抗生素广泛用于人类医疗和畜禽水产养殖中，以治疗疾病和促进动物生长等，其被服用后，大部分会以原形或代谢产物的形式进入到污水处理厂中^[1-2]。由于传统污水处理厂对此类生物活性物质的去除不完全，大量抗生素在污水处理厂出水中检出，其中，克拉霉素、红霉素、脱水红霉素、阿奇霉素、罗红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄胺嘧啶、氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星和四环素是最常检出的抗生素^[3]。这些抗生素最终通过污水处理厂出水排放进入到地表水环境中，并对非靶生物表现出不同程度的生态风险^[4]。更令人担忧的是，抗生素的普遍存在可能导致抗性细菌的产生和抗性基因的扩散传播，严重威胁人类健康^[5]。因此，必须发展有效的降解技术以削减污水处理厂出水中的抗生素。

近年来，基于UV、热、过渡金属、碳材料等活化过硫酸盐（PS）的高级氧化技术在抗生素降解方面表现出广阔的应用前景^[6]。在各种活化方式中，Fe(Ⅱ)因具有无毒、成本低和环境友好的特点，是最常用的PS活化方式之一^[7]。但是，Fe(Ⅱ)/PS体系在应用上还具有明显的缺点：Fe(Ⅱ)可与PS迅速反应生成Fe(Ⅲ)（式（1）），而Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的过程则十分缓慢，这使得Fe(Ⅱ)被迅速消耗，导致PS的活化持续效果较差；而且，过量Fe(Ⅱ)还会淬灭反应体系中的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和·OH（式（2）和（3）），降低对有机污染物的去除效果^[8-10]。针对以上不足，研究者提出添加Fe的螯合剂，使Fe(Ⅱ)缓慢释放并在更宽的pH范围内保持可溶状态，同时引入UV光，促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原，充分提高Fe(Ⅱ)的利用率^[11-13]。但是，UV光的引入往往增加了处理成本，限制其推广使用。而太阳光作为一种清洁的可再生能源，也可促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的光解还原，提高反应体系对污染物的降解效率^[8]。但目前有关同时引入太阳光和螯合剂强化Fe(Ⅱ)/PS对抗生素的降解的研究尚未见报道。

${\rm{Fe({\text{Ⅱ}}) + }}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}}} \longrightarrow {\rm{Fe({\text{Ⅲ}}) + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{ \cdot - }}$

$(1)$

${\rm{Fe({\text{Ⅱ}}) + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{ \cdot - }} \longrightarrow {\rm{Fe({\text{Ⅲ}}) + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}$

$(2)$

${\rm{Fe({\text{Ⅱ}}) + }} \cdot {\rm{OH}} \longrightarrow {\rm{Fe({\text{Ⅲ}})+ O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}$

$(3)$

因此，本研究以典型抗生素罗红霉素为目标污染物，以柠檬酸作为Fe(Ⅱ)的螯合剂，研究太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系对污水二级出水中罗红霉素的降解效能、影响因素和降解机制，为污水中抗生素的深度处理技术的发展提供科学依据。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂和水样

罗红霉素（纯度>98%）购于百灵威科技有限公司（中国）；色谱纯的乙腈和甲醇购于美国Tedia试剂公司；色谱纯乙酸铵和叔丁醇购于Aladdin试剂公司；一水合柠檬酸、冰乙酸、乙醇、七水合硫酸亚铁、过硫酸钾购于国药集团；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）购于TCL化成工业有限公司。所有试剂均至少为分析纯。实验用水为Millipore超纯水。

污水二级出水取自南京某污水处理厂二沉池出水，运送至实验室后过0.45 μm滤膜，放置于4 ℃冰箱保存。其水质特征为：化学需氧量（COD）为16.7 mg·L⁻¹，总有机碳（TOC）为8.04 mg·L⁻¹，pH 7.8， ${\rm{NO}}_3^{-}$ 浓度为28.48 mg·L⁻¹，Cl⁻浓度为50.09 mg·L⁻¹。

1.2 降解实验

降解实验在50 mL石英试管和XPA-7型光化学反应仪中进行。模拟太阳光通过500 W氙灯和截止290 nm的滤光片来获得，其光照强度为97.17 mW·cm⁻²（CEL-FZ-A辐照计，北京中教金源科技有限公司）。在污水二级出水样品中加入一定量的罗红霉素母液，使其初始浓度为10 mg·L⁻¹；加入一定量的Fe(Ⅱ)母液和柠檬酸，使Fe(Ⅱ)的浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L⁻¹，Fe与柠檬酸的物质的量比为2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶4，置于黑暗中搅拌30 min，使Fe(Ⅱ)和柠檬酸充分络合；再加入一定量的PS母液，使PS的浓度分别为0.5、1、2、4、8 mmol·L⁻¹。然后将反应溶液置于光化学反应仪中，反应一段时间后（0、1、2、5、10、20、30、45、60 min），取1.5 mL的样品放入含有50 μL乙醇（终止由任何残留氧化剂或自由基引起的氧化）液相色谱小瓶中，测定罗红霉素的浓度。同时做黑暗/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对照组，每个处理组至少重复2次。

1.3 活性物种的贡献

在上述的反应体系中，除加入罗红霉素外，再加入100 mmol·L⁻¹的乙醇或叔丁醇分别作为 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和/或·OH的淬灭剂，以考察活性物种对罗红霉素的贡献。

为验证·OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的存在，在合适的反应条件下，在反应0、15、30、45 min时加入50 mmol·L⁻¹的DMPO作为·OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的特异性捕获剂，捕获15 min后取样，采用电子自旋共振波谱仪（EMX-10/12，德国Bruker公司）鉴定活性物种。

1.4 罗红霉素及其降解产物的分析测定

罗红霉素的浓度采用Ultimate 3000液相色谱仪（Dionex, 美国）测定^[14]。

罗红霉素的降解产物采用固相萃取-LTQ-Orbitrap-XL高分辨液质联用仪（Thermo Scientific，美国）来测定^[15]。反应60 min后的样品用于罗红霉素降解产物的测定，反应0、5、15、30、45、60 min的样品用于了解罗红霉素降解产物随时间的变化情况。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同过硫酸盐体系对罗红霉素的降解作用

在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L⁻¹，PS为4 mmol·L⁻¹，Fe(Ⅱ)与柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下，研究了黑暗/Fe(Ⅱ)/PS，太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对罗红霉素的降解作用（图1）。

图 1 不同处理系统中罗红霉素的去除率[Fe(Ⅱ)]₀=0.25 mmol·L⁻¹，[PS]₀=4 mmol·L⁻¹

Figure 1. Removal efficiency of roxithromycin in different treatment system

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由图1可见，反应60 min后，黑暗/Fe(Ⅱ)/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS对污水二级出水中罗红霉素的去除率分别仅为5.9%和9.5%，这可能是由于污水的pH（7.8）较高造成的，在较高的pH下，Fe主要以沉淀或胶体状态存在^[16]，无法有效的激活PS，导致罗红霉素的去除率较低。在Fe/柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对罗红霉素的去除率分别为13.5%和23.0%。以往研究发现，在紫外光或太阳光条件下，Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可光解产生·OH，促进磺胺甲恶唑等有机物的降解^[17-18]。但是，较高的pH不利于·OH的产生^[17]，因此，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对污水二级出水中罗红霉素的去除效果并不理想。

黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的去除率也较低，仅为10%左右。相较而言，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率显著加强。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时和1∶2时，反应60 min后，罗红霉素的去除率分别为46.9%和91.7%。柠檬酸中有3个羧基配位基，在Fe(Ⅱ)与柠檬酸的物质的量比为1∶2时，Fe(Ⅱ)可以与柠檬酸完全络合形成六配位络合物^[11]。Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS反应可转化成Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物。在太阳光照射下，Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可通过配位到金属的电荷转移过程生成Fe(Ⅱ)和柠檬酸自由基（公式（4）），柠檬酸自由基通过与O₂的反应生成O₂^·-和H₂O₂等活性物种（式（5）—（8）），Fe(Ⅱ)可进一步与PS和H₂O₂反应生成 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和·OH（式（1）和（9）），促进罗红霉素的降解^{[19, 20]}。

${\rm{Fe({\text{Ⅲ}}) - cit}}{\xrightarrow{\;\;\;h\nu\;\;\;}} {\rm{Fe({\text{Ⅱ}}) + Ci}}{{\rm{t}}^ \cdot }$

$(4)$

${\rm{Ci}}{{\rm{t}}^ \cdot } \longrightarrow {\rm{HO - CR}}_2^ \cdot + {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$

$(5)$

${\rm{HO - CR}}_{\rm{2}}^ \cdot {\rm{ + Fe({\text{Ⅲ}})}} \longrightarrow {{\rm{R}}_{\rm{2}}}{\rm{C \text{＝} O + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + Fe({\text{Ⅱ}})}}$

$(6)$

${\rm{HO - CR}}_{\rm{2}}^ \cdot {\rm{ + }}{{\rm{O}}_2} \longrightarrow {{\rm{R}}_{\rm{2}}}{\rm{C \text{＝} O + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + O}}_{\rm{2}}^{ \cdot - }$

$(7)$

${\rm{2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2O}}_2^{ \cdot - }\rightleftharpoons}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$

$(8)$

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + {\rm{Fe}}({\text{Ⅱ}}) \longrightarrow {\rm{Fe({\text{Ⅲ}}) + }} \cdot {\rm{OH + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}$

$(9)$

式中，R表示CH₂COOH。

污水二级出水的初始pH 7.8，当加入的物质的量比分别为1∶1.5和1∶2的Fe(Ⅱ)/柠檬酸后，反应体系的pH值降低至6.4和6.1。随着反应的进行，反应体系的pH逐渐减低，反应60 min后，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系的pH值可降低至5.6和2.4。以往研究也发现Fe(Ⅱ)/PS体系反应后的pH降低至3左右^[21-22]。这主要是由PS分解和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 自由基与H₂O反应生成H⁺，以及 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 自由基对OH⁻的消耗造成的（方程式（10）—（12））^{[11, 23-24]}。因此，Fe(Ⅱ)/柠檬酸摩尔比为1∶2的反应体系最终pH较低也表明反应体系中产生了更多的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和·OH。

${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{8}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \longrightarrow {\rm{2S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{{\rm{ - }}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}^ + }$

$(10)$

${\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{ \cdot - }}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \longrightarrow \cdot {\rm{OH + S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$

$(11)$

${\rm{S}}{{\rm{O}}_4^{ \cdot - }} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \longrightarrow {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}} + \cdot {\rm{OH}}$

$(12)$

采用一级动力学和二级动力学对不同反应体系中罗红霉素的降解数据进行拟合，结果见表1。

表 1 不同反应体系中，罗红霉素的降解反应动力学拟合常数

Table 1. The degradation kinetics fitting constants of roxithromycin in different reaction systems

反应体系（物质的量比）Reaction system	一级动力学Pseudo-first order kinetic		二级动力学Second order kinetics
反应体系（物质的量比）Reaction system	k₁/min⁻¹	R²	k₂/（L·mol⁻¹·s⁻¹）	R²
黑暗/Fe(Ⅱ)/PS	0.001	0.9564	1.6143	0.9593
太阳光/Fe(Ⅱ)/PS	0.0016	0.9886	2.8060	0.9887
太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸(1∶1.5）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶1.5)	0.0024	0.8957	4.0228	0.9042
太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶2)	0.0045	0.9082	8.5515	0.9247
黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)	0.0013	0.7795	2.5793	0.7887
黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)	0.0018	0.8343	3.1015	0.8428
太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5)	0.0103	0.9848	22.866	0.9962
太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2）Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2)	0.0409	0.9966	290.33	0.9056

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由表1可见，黑暗/Fe(Ⅱ)/PS体系和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS体系中罗红霉素的降解符合一级反应动力学和二级反应动力学；太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸体系和黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中，可能由于柠檬酸的存在，一级动力学和二级动力学的拟合效果均不佳。而太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的降解更符合一级动力学模型。在Fe浓度为0.25 mmol·L⁻¹，PS浓度为4 mmol·L⁻¹，Fe：柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2时，罗红霉素降解的一级反应动力学常数分别为0.0103 min⁻¹和0.0409 min⁻¹（表1）。这说明螯合剂柠檬酸的添加实现了Fe(Ⅱ)的缓慢释放，使Fe(Ⅱ)能够平稳的活化PS，保持反应体系的持续氧化效果。

2.2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响因素

2.2.1 Fe(Ⅱ)的浓度

图2为Fe(Ⅱ)的浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在PS为4 mmol·L⁻¹，Fe/柠檬酸的物质的量比为1：1时，反应体系对罗红霉素的去除速率随Fe(Ⅱ)浓度增加而增加。在Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25 mmol·L⁻¹时，反应60 min后，罗红霉素的去除率分别为12.0%和21.7%；当Fe(Ⅱ)升高至0.5 mmol·L⁻¹后，罗红霉素的去除率显著增加，反应20 min后，罗红霉素的去除率可达到90.7%，但是当反应时间继续延长时，罗红霉素的去除率增加缓慢。这可能是由于后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低，产生的活性物种浓度降低以及罗红霉素降解产物对活性自由基的竞争造成的。而且，在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L⁻¹时，反应20 min后，反应体系的pH值降至2.9。在此pH条件下，罗红霉素以质子化的形式存在，其与·OH等自由基的反应速率也较慢^[25]。

图 2 Fe(Ⅱ)浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响[PS]₀=4 mmol·L⁻¹，[Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1

Figure 2. Effect of Fe(Ⅱ) concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system [PS]₀=4 mmol·L⁻¹, [Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶1

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不同Fe(Ⅱ)浓度体系中罗红霉素的快速降解阶段符合一级反应动力学。当Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L⁻¹时，罗红霉素的一级反应动力学常数分别为0.0022、0.0043、0.118 min⁻¹（前20 min）。这说明较高浓度的Fe(Ⅱ)可以激活PS产生更多的·OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ ，促进罗红霉素的降解^[26]。但是Fe(Ⅱ)含量过高时也可能淬灭自由基^[22]，并产生较多的污泥，不利于后续的处理，因此Fe(Ⅱ)的投加量不宜过高。再者，本实验中所选用的Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1，当Fe与柠檬酸摩尔的物质的量比提高时，也可能促进活性自由基的产生和罗红霉素的降解。因此，从节约资源和减少Fe污泥的角度出发，选择Fe(Ⅱ)浓度为0.25、0.5 mmol·L⁻¹进行后续实验。

2.2.2 PS的浓度

图3为PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L⁻¹时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而略有增加，这可能是因为反应体系中Fe(Ⅱ)浓度较低，不足以活化过量的PS，因此，Fe(Ⅱ)浓度低时，PS并不是限制该反应体系对罗红霉素降解效能的主要因素。当Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L⁻¹时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而显著增加，在PS浓度为4 mmol·L⁻¹时，罗红霉素的去除率即可达到95%，罗红霉素的降解的一级反应速率常数（0.1034 min⁻¹）可达到PS浓度为0.5 mmol·L⁻¹条件下的8.4倍。这说明在保证Fe(Ⅱ)浓度充足的情况下，高浓度的PS生成了更多的活性自由基，促进了罗红霉素的降解^[10]。

图 3 PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响Fe(Ⅱ)]/[柠檬酸]=1∶1

Figure 3. Effect of PS concentration on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system[Fe(Ⅱ)]/[citrate]=1∶1

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2.2.3 Fe(Ⅱ)与柠檬酸的比例

图4为Fe(Ⅱ)与柠檬酸的摩尔比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L⁻¹时，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比增加而增大。当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2∶1增加到1∶4时，罗红霉素的去除率从19.6%增加到94.3%，罗红霉素降解的一级反应速率常数从0.0045 min⁻¹增加至0.0778 min⁻¹（图4(A)）。值得注意的是，尽管Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶4的反应速率比Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶2的大，但反应60 min后，两者对罗红霉素的去除率非常接近。

图 4 Fe/柠檬酸物质的量比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响

Figure 4. Effect of molar ratio of Fe/citrate on the degradation of roxithromycin by slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system

[PS]₀=4 mmol·L⁻¹，k为30 min时，罗红霉素降解的一级反应速率常数

[PS]₀=4 mmol·L⁻¹, k represents the degradation rate constant of roxithromycin in 30 min

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在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L⁻¹时，当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2:1增加到1∶1时，罗红霉素的去除率从35.5%增加到了95.4%，一级反应速率常数从0.0094 min⁻¹显著增加到了0.1034 min⁻¹，这说明柠檬酸的用量对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的降解效果影响很大。但是当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的摩尔比继续增加到1∶2时，罗红霉素的去除率和一级反应速率常数均降低。Tan等^[27]研究发现Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从1∶1增加到1∶5时，Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对敌草隆的去除率从80%降低到了57%。过量柠檬酸对反应体系中污染物降解的抑制作用可能是由两方面的原因造成的，一是柠檬酸与污染物竞争消耗反应体系中的活性自由基；二是柠檬酸与Fe(Ⅱ)的过分螯合阻碍了Fe与PS的反应，导致反应体系中产生的活性物种量减少^[28]。

综上，结合试剂用量和对罗红霉素的去除效果，可确定太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素降解的反应条件为Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L⁻¹，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1:2，PS为4 mmol·L⁻¹，反应时间60 min，在此条件下，罗红霉素的去除率可达到92%以上。

2.3 不同活性物种的贡献

在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L⁻¹，PS为4 mmol·L⁻¹，Fe/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中分别加入乙醇和叔丁醇，以考察反应体系中的活性物种及其贡献（表2）。乙醇可同时淬灭·OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ ，而叔丁醇仅可淬灭·OH^[29]。加入叔丁醇后，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别从0.0120 min⁻¹和0.0397 min⁻¹降低为0.0026 min⁻¹和0.0054 min⁻¹，根据公式（13）计算得到·OH的贡献率分别为78.3%和86.4%。加入乙醇后，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别为0.0011 min⁻¹和0.0025 min⁻¹ ，根据公式（14）计算得到 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的贡献分别为12.5%和7.3%。这说明反应体系中·OH是起主要作用的活性物种，与以往研究报道的Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中·OH是主要的活性物种相一致^{[11, 23]}。此外，反应体系也可能通过Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物的光解（方程（4）—（8））和方程（15）—（18）产生O₂^·-和HO₂·等活性物种^{[19, 30]}，这些活性物种对两个体系中罗红霉素的去除的贡献分别为9.2%和6.3%。

表 2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中的活性物种贡献

Table 2. The contribution of reactive species in sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system

Fe/柠檬酸的物质的量比Fe(Ⅱ)/citrate	k_obs/ min⁻¹	k_EtOH/min⁻¹	k_TBA/min⁻¹	·OH的贡献/%The contribution of ·OH	SO₄^·-贡献/%The contribution of SO₄^·-	其他贡献/%The contribution of others
1:1.5	0.0120	0.0011	0.0026	78.3	12.5	9.2
1:2	0.0397	0.0025	0.0054	86.4	7.3	6.3
注 [Fe(Ⅱ)]₀=0.25 mmol·L⁻¹，[PS]₀=4 mmol·L⁻¹.

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${C_{ \cdot {\rm{OH}}}} = \frac{{{k_{{\rm{obs}}}} - {k_{{\rm{TBA}}}}}}{{{k_{{\rm{obs}}}}}} \times 100\%$

$(13)$

${C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{ \cdot - }}}} = \frac{{{k_{{\rm{obs}}}} - {k_{{\rm{EtOH}}}}}}{{{k_{{\rm{obs}}}}}} \times {\rm{100}}\% - {C_{ \cdot {\rm{OH}}}}$

$(14)$

式中，C_·OH和 ${C_{{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{ \cdot -}}}$ 分别表示·OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 对罗红霉素降解的贡献；k_obs表示未添加淬灭剂时反应体系中罗红霉素降解的表观反应速率常数；k_TBA和k_EtOH表示加入叔丁醇和乙醇时罗红霉素降解的反应速率常数.

${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{8}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}^ - \longrightarrow {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}^{{\rm{2} - }}}{\rm{ + S}}{{\rm{O}}_4^{ \cdot - }} + {{\rm{O}}_2}^{ \cdot - } + {{\rm{H}}^{\rm{ + }}}$

$(15)$

$\cdot {\rm{OH}} + \cdot {\rm{OH}} \longrightarrow {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}$

$(16)$

${\rm{Fe(III) + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \longrightarrow {\rm{Fe(II) + H}}{{\rm{O}}_2} \cdot + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

$(17)$

${\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \longrightarrow {{\rm{H}}^{\rm{ + }}} + {{\rm{O}}_{\rm{2}}}^{ \cdot - }$

$(18)$

为了更直观地验证反应体系中活性物种的存在，分别在反应0、15、30、45 min的时候，添加DMPO作为·OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的捕获剂，测定反应体系的电子自旋共振波谱，结果见图5。Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中均可明显观察到·OH的1∶2∶2∶1的信号，但并未观察到 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的信号，这可能是由于 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的浓度较低和DMPO的捕获时间较短（15 min）造成的。同时这也证明了·OH是太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的主要活性物种。

图5也表明了不同反应时间段内反应体系中·OH的相对含量。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5的体系中，在不同时间段内，·OH的信号强度基本一致，说明Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时，反应体系的·OH浓度保持稳定。而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量为1∶2的反应体系中，·OH的信号强度在30—60 min要比0—30 min时弱，这可能是因为柠檬酸含量高时，Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS的反应速率较快，而Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物光解还原为Fe(Ⅱ)的速率相对较慢，导致后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低，降低了·OH的产率。这与反应体系中罗红霉素的降解情况是一致的。

图 5 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的电子自旋共振波谱

Figure 5. ESR spectra of the slight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS system

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2.4 罗红霉素的降解产物

在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L⁻¹，PS为4 mmol·L⁻¹，Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下，研究了太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的降解产物。根据罗红霉素降解前后的总离子流图、降解产物的精确分子量、二级碎裂质谱图以及Xcalibur的分子式计算功能，共识别出8种罗红霉素的降解产物。罗红霉素及其降解产物（以DP+m/z命名）的精确分子量和元素组成等信息见表3，分子结构见图6。

表 3 罗红霉素及其降解产物的精确分子量、元素组成及碎片离子

Table 3. Accurate mass, elemental composition and fragmentation ion of roxithromycin and its degradation products

化合物Compounds	保留时间Retention time	元素组成Element composition	精确分子量Accurate molecular weight/[m+H]⁺	碎片离子fragmentations	误差Error(×10⁻⁶)	环和双键值 Ring double bond equivalent（RDB）
罗红霉素Roxithromycin	14.94	C₄₁H₇₇O₁₅N₂	837.5315	158.1173, 679.4366	−0.425	4.5
DP591	5.00	C₂₉H₅₅O₁₀N₂	591.3834	522.3422, 158.1174	−2.878	3.5
DP665	6.22	C₃₂H₆₁O₁₂N₂	665.4210	158.1172	−1.415	3.5
DP558	7.38	C₂₉H₅₂O₉N	558.3624	158.1172	−2.308	4.5
DP679	9.49	C₃₃H₆₃O₁₂N₂	679.4371	158.1172	−0.709	3.5
DP749	10.21	C₃₇H₆₉O₁₃N₂	749.4780	591.3837, 158.1171	−1.850	4.5
DP540	11.14	C₂₉H₅₀O₈N	540.3521	158.1171	−1.821	5.5
DP716	12.18	C₃₇H₆₆O₁₂N	716.4565	158.1171	−1.972	5.5
DP714	16.23	C₃₇H₆₄O₁₂N	714.4417	556.3465, 158.1171	−0.914	6.5

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图 6 罗红霉素的降解路径

Figure 6. Degradation pathway of roxithromycin

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在8种降解产物中，DP749在UV/H₂O₂降解罗红霉素的体系中报道过^[14]，DP679、DP665和DP591在罗红霉素的光降解过程中报道过^[15]。而DP716、DP714、DP558和DP540尚未见报道。这4种降解产物的二级质谱中都有碎片离子m/z158.1172，说明红霉脱氧糖胺保持完整。DP716的分子量比DP749的少33 Da，说明DP716是由DP749上脱去羟胺（NH₂OH）形成的。相似的，DP558是由DP591上脱去羟胺形成的。DP714和DP540分别是DP716脱去2H和DP558脱去H₂O形成的。此外，和文献中报道的罗红霉素的降解产物相比^{[14-15, 31-32]}，太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中产生的降解产物的分子量普遍要小，这说明太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的氧化降解性能可能更强。

图7为罗红霉素的降解产物的量（以降解产物的峰面积与罗红霉素的初始峰面积比值A/A₀表示）随反应时间的变化情况。

图 7 罗红霉素的降解产物随反应时间的变化[Fe(Ⅱ)]₀=0.25 mmol·L⁻¹，[PS]₀=4 mmol·L⁻¹

Figure 7. The evolution of degradation products of roxithromycin with varying reaction time

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由图7可见，反应15 min后，DP749即可达到最大的A/A₀值，这说明罗红霉素首先生成DP749。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5时，DP679、DP716、DP558和DP714在反应30 min时达到最大值，DP591、DP665和DP540在反应45 min时达到最大值，而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2时，DP679和DP716在反应30 min后达到最大，其它5种降解产物均在反应45 min时达到最大值。除DP714外，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2体系中的降解产物的A/A₀值均高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶1.5条件下。这进一步说明了Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2的反应体系中产生了更多的·OH，对罗红霉素的降解程度要高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5体系.

3. 结论（Conclusions）

（1）太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系能有效去除污水处理厂二级出水中的罗红霉素，在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L⁻¹，Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2，PS为4 mmol·L⁻¹，反应时间60 min时，罗红霉素的去除率可达到92%以上。

（2）太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化技术可同时产生 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和·OH，其中·OH是最主要的活性物质，其对罗红霉素降解的贡献可达到78.3%—86.4%， ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的贡献仅为7.3%—12.5%。

（3）基于高效液相色谱-高分辨质谱鉴定出8种罗红霉素的降解产物，这些降解产物主要通过脱去克拉定糖（—C₈H₁₄O₃）、肟侧链的断裂（—C₄H₈O₂）、脱羟胺（—NH₂OH）等过程产生，其中，罗红霉素通过肟侧链断裂和脱去克拉定糖生成的DP749和DP679是最主要的降解产物。

图 1 组合工艺流程图

Figure 1. Combination process flow chart

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图 2 臭氧投加量对臭氧催化氧化的影响

Figure 2. Effects of ozone dosage on the ozone catalytic oxidation

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图 3 HRT_o对臭氧催化氧化的影响

Figure 3. HRT_o impact on the ozone catalytic oxidation

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图 4 不同反应体系对COD去除的影响

Figure 4. COD removal by different reaction systems

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图 5 臭氧催化预处理系统进出水GC-MS图谱

Figure 5. GC-MS spectra of influent and effluent of ozone catalytic pretreatment system

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图 6 HRT_m对MBBR系统处理效果的影响

Figure 6. Influence of HRT_m on the effect of MBBR system

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图 7 气水比对MBBR系统处理效果的影响

Figure 7. Influence of gas-water ratio on the treatment effect of MBBR system

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图 8 最优条件下2种工艺组合系统对COD和色度的去除效果

Figure 8. COD and chromaticity removal effects by two process combination systems under optimal conditions

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图 9 填料挂膜情况

Figure 9. Packing film situation

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图( 9)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂和水样
1.2 降解实验
1.3 活性物种的贡献
1.4 罗红霉素及其降解产物的分析测定
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同过硫酸盐体系对罗红霉素的降解作用
2.2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响因素
2.3 不同活性物种的贡献
2.4 罗红霉素的降解产物
3. 结论（Conclusions）

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柠檬酸是有机酸中的第一大酸，其在医药和化工等工业领域应用广泛，主要生产原料为木薯和玉米。行业统计数据表明，每生产1 t柠檬酸可产生7.5 t废水^[1]。柠檬酸废水中的主要污染物为淀粉、蛋白质、各种有机酸等有机物和N、P、S等无机物^[2]，且其有机物含量较高，直接排放容易带来水体富营养化风险目前。国内柠檬酸行业普遍采用生物法^[3-5]对废水进行处理，然而生化后的出水仍然具有色度深(90~100倍)、COD高(100~120 mg·L⁻¹)和出水生化性(BOD₅/COD)低等特点。近年来，国家加大了对污染行业的整治力度，工业废水排放标准也逐渐提高，故研究新型高效的污水深度处理技术已经迫在眉睫。

高级氧化技术是一种新型的污水处理技术，其原理是在电、超声、光照、外加催化剂或高温高压等反应条件下生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，利用·OH将难降解的大分子有机物分解成小分子物质甚至完全矿化^[6]。根据自由基生成途径和反应条件的不同，可将其分为臭氧催化氧化^[7]、光催化氧化^[8]、高铁酸盐(Fe(Ⅵ))氧化^[9]等。与其他高级氧化技术相比，臭氧催化氧化法具有独特的优势^[10-11]。其操作步骤简单易行、占地面积小、无二次污染、无额外药剂的投入，因而在工业废水处理领域具有广阔的应用前景。

然而，单独采用臭氧催化氧化法降解柠檬酸生化尾水需要投加大量臭氧和催化剂，会增加处理成本，从而大大限制了其实际应用。有研究^[12-14]表明，可将臭氧催化氧化技术作为预处理手段，在臭氧催化适度改善废水生化性的基础上耦合生物处理，能够显著降低废水处理的综合成本并提升处理效率^[15-18]。作为一种新型高效的污水生物处理法，移动床生物膜反应器(MBBR)工艺兼具传统流化床和生物接触氧化法两者的优点^[19]。相较于生物曝气滤池(BAF)等传统的生物处理工艺^[20]，MBBR工艺负荷高、不需要填料支架和反冲洗设备、操作简便，明显降低了污水的运行成本且可以达到深度处理的效果^[21]。将臭氧催化氧化技术与MBBR系统组合，可以形成一种低能耗、低成本、高效率的联合处理工艺，以充分发挥2种工艺的独特优势，提高其在柠檬酸生化尾水处理中的应用价值。

本研究采用臭氧催化氧化-MBBR组合工艺，以某柠檬酸厂生化尾水作为原水进行中试研究，考察了臭氧催化氧化系统对柠檬酸生化尾水的生化性改善情况；在此基础上，进一步研究了臭氧催化氧化-MBBR组合工艺深度降解柠檬酸生化尾水的可行性、运行参数及运行效率，旨在为厂区污水处理系统的升级提供参考。

3. 结论

1)本研究以MnO_x-CeO_x复合双金属氧化物为催化剂，采用臭氧催化氧化法对柠檬酸生化尾水进行预处理。在臭氧投加量为30 mg·L⁻¹、HRT_o为60 min、进气量为1 m³·h⁻¹的条件下，臭氧催化预处理生化尾水的COD和色度去除率分别35.4%和83.3%，出水生化性由0.08提升至0.23，显著提高了废水的生化性。

2)采用MBBR对臭氧催化氧化单元的出水进行处理，在HRT_m为6 h、气水比为4∶1的条件下，出水COD为32~40 mg·L⁻¹，色度能够稳定在10倍左右。

3)臭氧催化氧化-MBBR组合工艺的运行成本约为0.79 元·t⁻¹，较单独使用臭氧催化氧化技术(1.16 元·t⁻¹)节约运行成本。采用臭氧催化氧化-MBBR组合工艺减少了臭氧的投加量，在降低废水处理成本的同时提高了对柠檬酸生化尾水的处理效率。

参考文献 (25)

臭氧催化氧化-移动床生物膜反应器组合工艺深度降解柠檬酸生化尾水

作者简介: 杨佳鑫(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高级氧化。E-mail: yjx9622@yeah.net

通讯作者: 苏本生(1980—)，男，博士，副教授。研究方向：废水生物处理及资源化技术。E-mail: subs@mail.buct.edu.cn

Ozone catalytic oxidation-moving bed biofilm reactor combined process for deep degradation of citric acid biochemical tail water

Corresponding author: SU Bensheng, subs@mail.buct.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂和水样

1.2 降解实验

1.3 活性物种的贡献

1.4 罗红霉素及其降解产物的分析测定

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同过硫酸盐体系对罗红霉素的降解作用

2.2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响因素

2.2.1 Fe(Ⅱ)的浓度

2.2.2 PS的浓度

2.2.3 Fe(Ⅱ)与柠檬酸的比例

2.3 不同活性物种的贡献

2.4 罗红霉素的降解产物

3. 结论（Conclusions）

计量

出版历程

臭氧催化氧化-移动床生物膜反应器组合工艺深度降解柠檬酸生化尾水

通讯作者: 苏本生(1980—)，男，博士，副教授。研究方向：废水生物处理及资源化技术。E-mail: subs@mail.buct.edu.cn

作者简介: 杨佳鑫(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高级氧化。E-mail: yjx9622@yeah.net 北京化工大学化学工程学院，北京 100029

English Abstract

Ozone catalytic oxidation-moving bed biofilm reactor combined process for deep degradation of citric acid biochemical tail water

Corresponding author: SU Bensheng, subs@mail.buct.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验水质

1.2. 中试设备与流程

1.3. 催化剂与填料

1.4. 实验方法

1.5. 分析方法

2.1. 臭氧催化氧化系统的运行

2.2. MBBR生化系统运行情况

2.3. 运行成本初步分析

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全文HTML

1.1. 实验水质

1.2. 中试设备与流程

1.3. 催化剂与填料

1.4. 实验方法

1.5. 分析方法

2.1. 臭氧催化氧化系统的运行

2.2. MBBR生化系统运行情况

2.3. 运行成本初步分析

作者简介: 杨佳鑫(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高级氧化。E-mail: yjx9622@yeah.net
北京化工大学化学工程学院，北京 100029