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河流生态缓冲带(后简称“缓冲带”)是河流生态系统的重要组成部分。河岸植被缓冲带(后简称“植被缓冲带”)范围划定是其建设和管理的基础。国内外学者已从不同角度提出了多种植被缓冲带的宽度划定方法。经验值法(固定宽度法)是较早界定植被缓冲带宽度的方法。以保护水质为目的，DOSSKEY等[1]采用经验值法为美国某小尺度河流划定了宽度为9~35 m的植被缓冲带。数学模型法是最常使用的植被缓冲带宽度划定方法，包括单因子、多因子回归模型法、基于GIS的数学模型法，以及河岸生态系统管理模型(riparian ecosystem management model, REMM)、农田管理系统化合物径流及侵蚀模型(the chemicals，runoff，and erosion from agricultural management systems, CREAMS)、植被过滤带模型(the vegetative filter strip model, VFSMOD)等为复杂机理模型法[2-8]。2008年，美国农业部发布了《保护缓冲带：缓冲带、廊道和绿色通道设计指南》，根据不同区域的各参数特征，应用植被过滤带模型(vegetative filter strips model，VFSMOD)估算了植被缓冲带所需要的宽度，并提供了基于不同功能考虑的植被缓冲带建议宽度[9]。由于各项管理规定的差异，国外的植被缓冲带宽度划定方法不宜直接在我国应用。
国内学者亦开展了植被缓冲带划定方面的研究。左俊杰[10]以滴水湖汇水区为例，定量模拟了汇水区的面源污染负荷、汇流路径，并确定了植被缓冲带的空间格局、宽度、植被种类和数量组成；夏继红等[11]根据河岸带结构特征，分析了河岸带水文、水动力、生态及溶质迁移等主要动态过程，提出了河岸带最小、最大和最优的不同宽度要求。2016年，国家林业局发布了《华北地区河溪植被缓冲带建设技术规程》(LY/T 2639-2016)，其中考虑了河溪规模、土壤渗透能力、径流控制带是否与其他林带发挥协同防护作用，并直接给出了多种情况下的无干扰林带、人工乔灌林带和径流控制带3类植被缓冲区的建议宽度范围[12]。上述植被缓冲带宽度划定方法各有优缺点及适用范围。经验值法和简单数学模型法所需流域的基础资料少，但不同区域应用的普适性较差，准确度欠佳。复杂机理模型法以及基于GIS的数学模型准确度较好，但所需数据资料较多，且仅依据模型计算结果划定缓冲带宽度，往往在缓冲带划定的实践中无法落地实施[13-14]。
2017年1月，中共中央办公厅、国务院办公厅印发的《省级空间规划试点方案》指出，以主体功能区规划为基础，全面摸清并分析国土空间本地条件，划定城镇、农业、生态空间以及生态保护红线、永久基本农田、城镇开发边界。2006年3月，住建部发布《城市蓝线管理办法》(建设部令第145号)，明确城市蓝线是指城市规划确定的江、河、湖、库、渠和湿地等城市地表水体保护和控制的地域界线。这些都为我国河流缓冲带的划定提供了政策依据。
本研究从面源污染阻控的角度出发，根据河岸土地利用类型，将河流划分为堤防型河段、城镇型河段、农田型河段、村落型河段和林草型河段，兼顾现有生态红线、河湖管理范围、城市蓝线等空间管控要求，确定基于VFSMOD模型的植被缓冲带划定方法，以期为我国缓冲带的构建提供参考。
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在开展植被缓冲带划定工作时，应首先确定优先区域。本研究确定的优先区域包括：1)水体水质下降、氮磷超标、水体富营养化较严重的河流及其主要支流；2)不满足水功能区水质目标要求的河流及其主要支流；3)重点生态环境保护区域，如自然保护区、饮用水源地保护区、重要湿地、水产种质资源保护区、鱼类“三场”(产卵场、索饵场、越冬场)及洄游通道等保护区域等。
本研究从提升植被缓冲带的养分截留、污染物拦截的角度出发，本着与我国自然资源、环境保护的有关法律、法规、政策和标准相协调一致的原则，统筹衔接生态保护红线、永久基本农田、城市蓝线、河湖管理范围等空间管控要求，建立植被缓冲带的划定方法。植被缓冲带划定的技术流程如图1所示。在河岸带调查与分析的基础上，按照河岸的土地利用类型，对河段进行分类，根据各类性河段的特点和各种空间管控要求，并结合VFSMOD模型计算，得出农田型和村落型河段缓冲带宽度和其径流拦截率的对应关系，给出各类型河段植被缓冲带在一定径流拦截率下的宽度值。
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调查形式包括资料调研和现场调查。通过调查，从河岸带周边生产生活干扰、河岸带生态空间挤占、生境条件破坏等方面进行问题诊断与分析，识别河岸带主要问题，为河流河段的划分及植被缓冲带的划定提供依据。
1)资料调研。资料调研应收集以下信息：河流基本信息，包括流域水系分布、河流长度、主要支流等；河流水质监测数据、水功能区与水质目标要求等；河流两岸遥感影像、土地利用调查基础数据、植被类型分布、土壤质地及类型、区域DEM高程图；河流水文、水位、水量及其变化规律；河流入河排污口及主要污染物排放情况；目标河流是否属于生态保护红线、自然保护区、饮用水水源保护区、水产种质资源保护区、鱼类“三场”及洄游通道、重要湿地等特殊保护区域范围，是否存在独特的土著种或珍稀物种以及保护物种需要的生境条件；目标河流的保护规划、治理方案及相关研究报告，水利工程有关资料、数据、河道养护资料等。
2)河岸带现场调查。以河流多年平均最低水位线为起点，重点对河流岸线、河流两岸土地利用情况、土壤类型、地形坡度及特殊保护区域等进行调查。具体要求如下：调查河流河岸线类型及占用情况，包括是否具有防洪堤、自然岸线和人工岸线分布、河滩地分布及基底情况；采用高分辨率卫星遥感数据或航拍数据，依据《土地利用现状分类》(GB/T 21010-2017)，对河流两岸土地利用现状或生态系统类型调查分析[15]；调查河岸带土壤情况，根据土壤颗粒粒径及渗透力将其划分为砂土、壤土和黏土3个主要类型；调查河流两岸植被(非农作物)覆盖率及优势植物种类与群落特征；在DEM高程图基础上确定河流两岸地形坡度，并进行现场踏勘核实；依据《土地利用现状调查技术规程》，将坡度等级将河岸带地形划分为平原(0°~0.5°，1%)、微斜坡(0.5°~2°，1%~3.5%)、缓斜坡(2°~5°，3.5%~9%)、斜坡(5°~15°，9%~30%)和陡坡(>15°，>30%)[16]。
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根据2018年12月水利部发布的《水利部关于加快推进河湖管理范围划定工作的通知》中的河流划定方法，河流被划分为有堤防的河流和无堤坊的河流2种。因此，本研究将河段划分为堤防型河段和非堤防型河段2大类。堤防型河段具有防洪堤，且堤坝高于岸边，河段不受周边面源污染直接影响；非堤防型河段指河段岸边不存在堤坝的河段，理论上可认为此类型河段周边的面源污染能通过径流汇入河流。
《土地利用现状分类》(GB/T 21010-2017)中将土地利用情况共分为一级类12个，包括耕地、园地、林地、草地、商服用地、工矿仓储用地、住宅用地、公共管理与公共服务用地、特殊用地、交通运输用地、水域及设施用地、其他用地等。本研究将该分类的一级类作为岸边土地利用类型分类的依据。按照岸边的土地利用情况，非堤防型河段可分为城镇型河段、农田型河段、村落型河段和林草型河段。其中，城镇型河段岸边的土地利用类型包括商服用地、工矿仓储用地、城镇住宅用地、公共管理与公共服务用地或其他建设用地；农田型河段岸边的土地利用类型包括耕地和园地；村落型河段岸边的土地利用类型包括农村住宅用地；林草型河段岸边的土地利用类型为林地、草地、天然湿地的河段，此类河段面源污染主要来自水土流失，设置植被缓冲带以保护、自然恢复为主。
植被缓冲带的划定需先按照河流周边土地利用类型将河流河段进行划分。河段划分时，以河流多年平均最低水位线为基线，对岸边土地利用情况进行解译，尽量将岸边为同一连续土地利用类型的河段划分为一个，同一河段涉及多种土地利用类型的，以区域内面积占比最高的土地利用类型来确定。
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植被缓冲带截流污染物和沉淀物的效果与其宽度密切相关 [17-20]。本研究从植被缓冲带面源污染阻控角度出发，采用VFSMOD模型，统筹考虑水利部门河道管理范围、城市规划河湖蓝线管控线以及生态红线等空间管控要求，确定各类型河段植被缓冲带的最小宽度。
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堤防型河段是具有防洪堤且堤坝高于河岸带、不受面源污染直接影响的河段。依据《河道管理条例》和《堤防工程设计规范》(GB 50286)，将两岸堤防之间的沙洲、滩地、行洪区和堤防及护堤地，以及堤防背水侧护堤地范围全部划为缓冲带。堤防背水侧护堤地宽度按照堤防工程级别为5~30 m。
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城镇型河段区域排水系统基本完善，面源污染主要通过排水系统入河。植被缓冲带阻控面源污染功能有限，缓冲带设置主要以提供河流生态空间、减少生产、生活活动对河流的负面影响为主。根据《城市蓝线管理办法》，城市蓝线是城市规划确定的江、河、湖、库、渠和湿地等城市地表水体保护和控制的地域界线，在各类城市规划时划定。城镇型河段植被缓冲带宜综合考虑城市水系的整体性、协调性、安全性和功能性，结合城市蓝线，确定植被缓冲带宽度。
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农田型河段的植被缓冲带以降低农田面源污染为主要功能定位。应用VFSMOD模型，结合农田型河段的特点，得出农田型河段缓冲带宽度和其径流拦截率的对应关系，从而给出一定径流拦截率下的缓冲带宽度值。
VFSMOD模型计算的主要指标参数划分如下。地表径流模拟参数：过滤带宽度、过滤带长度、管理因子(C因子)、控制参数(P因子)、曲线号、过滤带节点数、过滤带各段末端至过滤带进口的距离、各段的糙率及各段的坡度。雨量参数和入流参数：总降雨量、降雨持续时间。入渗模型土壤参数：土壤类型、饱和导水率、湿润峰处的平均吸力、土壤可蚀性(K因子)、土壤初始含水率、土壤饱和含水率和最大表面贮水量。泥沙过滤模型缓冲性能参数：过滤介质(草)茎杆间距、过滤介质修正糙率、过滤介质高度、泥沙淤满过滤带后裸露表面的糙率。泥沙过滤模型泥沙特性参数：入流泥沙浓度、入流泥沙粒径分级(按美国农业部泥沙粒径分级标准)、入流泥沙的中值粒径d50、入流泥沙中位粒径> 0.003 7 cm的泥沙所占比例、沉积泥沙的孔隙率。
根据我国实际情况并结合农田型河段的特点，在VFSMOD模型模拟计算中，选取的土壤类型为壤土，总降雨量为25 mm，曲线号选择88号，管理因子(C因子)选取0.5，径流源区长度选择200 m，坡度选取的平原(0°~0.5°，1%)代表坡度值1%、微斜坡(0.5°~2°，1%~3.5%)代表坡度值3.5%、缓斜坡(2°~5°，3.5%~9%)代表坡度值9%、斜坡(5°~15°，9%~30%)代表坡度值30%，其他模型参数选用模型推荐参数。模拟得到农田型河段缓冲带宽度和其径流拦截率的对应关系如图2所示。
在各坡度条件下，径流拦截率分别在40%、50%、60%、70% 、80%时所需农田型河段植被缓冲带宽度值如表1所示。当农田型河段的坡度为1%、3.5%、9%、30%时，未达到60%的径流拦截率所需植被缓冲带长度分别为45、55、60、80 m；当坡度为1%、3.5%、9%时，达到80%径流拦截率所需的植被缓冲带长度分别为75、105、120 m；但当河岸坡度为30%时，缓冲带宽度即使达到170 m，径流拦截率也仅为76.12%。
一般河流，即满足水功能区要求、无特殊生态环境保护目标的河流，可按照上表中径流拦截率60%对应的宽度来划定农田型河段植被缓冲带的宽度。对于特殊河流，即具有特殊水功能与生态保护目标的河流，如涉及生态保护红线、自然保护区、水产种质资源保护区、饮用水水源保护区、鱼类“三场”及洄游通道、重要湿地等特殊保护区域，以及不满足水功能区要求的河流，可按照上表中径流拦截率80%对应的宽度来划定农田型河段的植被缓冲带的宽度。在实际划定时，应根据河流水环境容量及面源污染情况选取合理的径流拦截率。
对由于河道两岸涉及基本农田(耕地红线内)而缓冲带宽度无法达到推荐值的河段，可将实际可划定宽度作为河岸缓冲带宽度，但需通过其他强化措施阻控污染物。
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村落型河段植物缓冲带划定分为排水系统完善和排水系统不完善2种情况。对于排水系统完善的村落型河段，面源污染主要通过排水系统入河。此类河段植物缓冲带设置以提供河流生态空间，降低生产、生活活动对河流的负面影响为目标，其宽度宜结合地方河道管理范围来划定。
排水系统缺乏或不完善的村落型河段，生活面源污染物会随降雨径流入河。此类河段植被缓冲带的设置以降低面源污染为主要目标，其宽度划定方法与农田型河段相似。但根据村落型河段的特点，模型模拟参数中的曲线号选择82号，管理因子(C因子)选取0.75，其他参数同农田型河段。应用VFSMOD模型，计算得出的村落型河段植被缓冲带宽度及其径流拦截率的对应关系如图3所示。
各坡度条件下径流拦截率分别在40%、50%、60%、70% 、80%时，确定村落型河段植被缓冲带的最小宽度值如表2所示。当农田型河段的坡度为1%、3.5%、9%、30%时，达到60%径流拦截率时所需植被缓冲带长度分别为20、25、30、30 m；达到80%径流拦截率时所需植被缓冲带长度分别为35、45、60和70 m。
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根据林草型河段的特点，模拟选取参数为77号曲线，管理因子(C因子) 0.05，其他参数同农田型河段。应用VFSMOD模型，计算得出的村落型河段植被缓冲带的宽度及其径流拦截率的对应关系如图4所示。
在1%、3.5%、9%、30%的坡度条件下，当林草型河段的缓冲带宽度达到15 m时，径流拦截率均达到60%以上。当径流拦截率达到80%时，各坡度条件下植被缓冲带宽度值分别确定为25、25、25和 65 m。
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在植被缓冲带实际划定过程中，建议结合水体环境质量、区域的污染强度、流域面积、流域的土壤特性等因素，因地制宜地选取模型参数，确定植被缓冲带的合理宽度。此外，对于河道两岸涉及基本农田或受客观条件限制无法达到划定宽度推荐值的河段，可将实际可划定宽度作为植被缓冲带的划定宽度，并通过实施农田径流收集、植草沟、湿地等技术措施减少污染物入河量。另外，在划定缓冲带宽度时，建议兼顾其保护河岸、提高生物多样性、景观美化等方面的功能。
基于VFSMOD模型的河岸植被缓冲带划定方法
Demarcation method of riparian vegetation buffer zone based on VFSMOD model
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摘要: 河岸植被缓冲带的划定是河流生态缓冲带建设和管理的基础。从面源污染阻控角度出发，根据河岸的土地利用类型，将各河流所处河段划分为堤防型河段、城镇型河段、农田型河段、村落型河段和林草型河段。采用植被过滤带模型(VFSMOD)，并结合现有生态红线、河湖管理范围、城市蓝线等空间管控要求，提出了各类型缓冲带的划定方法，以期为我国河岸植被缓冲带的划定工作提供参考。Abstract: TThe delimit of river buffer zone is the basis for the construction and management of the river ecological buffer zone. From the point of view of non-point source pollution resistance control, according to the size, function and land use type of river, river can be classified into dike river reach, urban river reach, farmland river reach, village river reach and forest-grass river reach. Based on the VFSMOD model and the existing spatial control requirements, such as ecological red line, river and lake management scope, and urban blue line, the demarcation method of various buffer zones proposed, in order to provide reference for the demarcation work of riparian vegetation buffer zones in China.
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Key words:
- river /
- riparian vegetation buffer zone /
- demarcation method
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抗生素应用于多个领域，主要涉及医药和畜牧饲料行业。由于抗生素的滥用，导致环境中抗生素污染问题普遍存在[1-3]，目前，在水环境[4-6]、土壤[7-9]、水产动物[10]和植物[11]中均检测到了多种抗生素。青霉素G(PCN)是由青霉菌产生的一种β-内酰胺类水溶性抗生素[12]，其可阻止肽聚糖的产生从而破坏细菌细胞壁的合成[13]，是最具抗菌活性的抗生素，现已被广泛用于治疗人类和动物的疾病中[14]。PCN具有难以降解且含有生物毒性的特性，传统水处理方法难以完全对其产生作用，如果直接将其排放到水环境中，将会对生态环境以及人类构成较大威胁[15-16]，因此，探索去除水环境中PCN的新方法十分必要。
O3氧化是一种清洁的水处理技术，且具有无二次污染和经济可行等特点[17]，可作为强氧化剂，对污水中的难降解有机物进行降解[18]。有学者用O3氧化降解垃圾渗滤液[19]、有机氯农药[20]和布洛芬[21]等难降解有机物，结果表明，降解效果均十分明显。有研究[22-24]表明，将H2O2与O3联合时，H2O2会促进HO·的产生，从而使O3的利用率以及降解效果均可得到显著提升。陈炜鸣等[23]在采用O3降解垃圾渗滤液浓缩液的过程中，发现添加0.13 mol·L−1 H2O2能显著提升有机物的去除效果，且O3利用率提升了22.29%，同时废水可生化性得到了明显改善，BOD5/COD值由0.01提高到0.43。LI等[25]采用O3预处理氢化可的松制药废水，在H2O2/O3的摩尔比为0.3的条件下，反应15 min后，COD去除率可达67%，COD去除率相对于单一O3氧化体系提升了23%，证明添加适量H2O2可显著提高降解效果。虽然众多研究已经证明了O3和O3/H2O2法对难降解有机物的降解效果显著，但目前许多研究倾向于对工艺条件的优化，而对降解过程中的中间产物分析和降解规律的研究却相对较少。
基于此，本研究以难降解有机物PCN为目标，对其在O3/H2O2体系中的降解规律及其相关的机理进行研究，对降解过程中的中间产物及可能的降解路径进行探讨，并根据实验数据对降解动力学过程进行分析，为该法处理水中PCN的工程应用提供参考。
1. 实验材料与方法
1.1 实验试剂
实验试剂包括PCN(1 650 U·mg−1，阿拉丁)、H2O2(分析纯)、淀粉(分析纯)、甲酸(色谱级)、乙腈(色谱级)、NaOH(分析纯)、Na2S2O3(分析纯)、KI(分析纯)。
1.2 实验设备与仪器
自制反应器、微波快速消解COD测定仪(GZ-WXJ-Ⅲ)、pH计(pHS-3C)、液相色谱仪(Agilent-1200，美国Agilent公司)、液质联用色谱仪(WATERS TQD,美国waters公司)、精密分析天平(FA1004)、傅里叶红外光谱仪器(Nicolet Nexus 410，美国Nicolet公司)、真空冷冻干燥机(LFD-56D10S)等。
自制有机玻璃材质反应器高度为200 mm，内径为90 mm，O3由臭氧发生器(JZ110B-SJG)供给，采用微孔石英砂芯底层曝气，通过转子流量计控制流量，同时O3产量使用碘量法进行测量。利用2个串联的吸收瓶组成尾气收集装置，对溢出尾气进行收集，定时在反应器中部取样。
1.3 实验方法
将PCN溶液加入反应器中均匀混合，在通入O3前，加入适量H2O2并控制反应温度和pH，待臭氧发生器稳定工作后，调节气体流量为1.2 L·min−1(臭氧产量为492 mg·h−1)，反应开始后按时取样，然后用Na2S2O3终止反应。样品经0.22 μm滤膜过滤后，测定其COD和ρ(PCN)。每次均设计重复实验，每个样品都进行平行测定，然后取其均值。
1.4 分析方法
使用HPLC对PCN的降解产物进行检测。具体实验条件为：Hypersil BDS C18色谱柱；流动相为超纯水(含0.1%甲酸)∶乙腈=50∶50(体积比)；流速为1.0 mL·min−1；柱温为30 ℃；进样量为20 μL[26]。质谱检测采用电喷雾电离源，在负离子模式下进行检测，扫描的质荷比m/z为100~700。O3气相浓度采用碘量法(CJ/T 3028.2-1994)测定，COD采用重铬酸钾快速消解法进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 pH对PCN和COD去除率的影响
在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、O3气体流量为1.2 L·min−1、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1的反应条件下，考察pH对PCN和COD去除效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，在不同pH下，COD和PCN的去除效果差异明显，在酸性和中性条件下，COD去除效果相对较差，PCN去除速率缓慢，当pH升高时，反应去除速率也相应加快；在碱性反应环境下，去除效果显著提升，在反应5 min后，PCN去除率为92.5%，在反应3 h后，COD去除率为71.9%。这是因为pH会影响O3/H2O2体系中HO·的产生效率，在酸性条件下，主要是O3分子的氧化，而在碱性情况下，溶液中OH-会促进HO·的生成，此时主要以HO·氧化为主，反应速率得到了提升，具体反应如式(1)~式(3)所示。
O3+OH−→HO−2+O2 (1) H2O2↔HO−2+H+ (2) O3+HO−2→HO⋅+O−2+O2 (3) 此外，在碱性环境中，H2O2更容易离解生成
HO−2 ，而HO−2 又是HO·的诱发剂，所以可促进HO·的生成，进而加快氧化速率[23]。2.2 O3投加量对PCN和COD去除率的影响
在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH=10，H2O2投加量为7.84 mmol·L−1的反应条件下，考察O3投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图2示。由图2可知，O3投加量对去除PCN和COD的影响较大，当流量由0.3 L·min−1(O3产量为123 mg·h−1)升至1.5L·min−1(O3产量为615 mg·h−1)时，随着O3投加量的不断增加，PCN和COD的去除率也不断提升，当O3流量为1.5 L·min−1时，PCN和COD去除效果达到最佳。在反应5 min后，PCN去除率为95.83%，在反应3 h后，COD去除率为72.8%。由图2还可看出，在1.2 L·min−1(O3产量为492 mg·h−1)和1.5 L·min−1反应条件下，PCN和COD的去除效果无明显差异，PCN和COD的去除率增幅明显降低，原因可能是，当水中O3溶解度达到最大时，O3的利用率将会降低，未参加反应的O3分子将会直接从液相转移至气相中，故导致无法继续提高降解效能。所以本实验最佳O3流量设定为1.2 L·min−1，以避免造成O3的浪费。
2.3 H2O2投加量对PCN和COD去除率的影响
在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH=10、O3气体流量为1.2 L·min−1的条件下，考察H2O2投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，在O3/H2O2体系氧化PCN的过程中，PCN能在较短时间内快速被氧化成中间产物，而中间产物的氧化速率则较为缓慢，但H2O2的促进效果明显。当H2O2的投加量由0升至7.84 mmol·L−1时，PCN和COD的去除率也相应随之升高。在反应5 min后，PCN去除率为100%，增幅为37.4%；在反应3 h后，COD去除率为71.9%，增幅为26.3%。相比于单独的O3体系，添加双氧水能显著提升COD和PCN的去除率，这是由于O3和H2O2之间存在协同机制，适量双氧水可促进氧化过程中HO·的生成，从而提升反应效果[3]。具体反应如式(4)所示。
图 3 H2O2投加量对PCN、COD去除率的影响Figure 3. Effect of H2O2 dosage on the removal rates of PCN and CODO3+2H2O2→2HO⋅+2O2 (4) 由图3可看出，当H2O2投加量大于7.84 mmol·L−1时，COD去除率略微下降。这可能是由于反应体系中多余的H2O2成为了HO·的捕获剂，从而降低了HO·氧化有机物的效率[22-23]。具体反应机理如式(5)所示。
H2O2+2HO⋅→2H2O+O2 (5) 2.4 温度对PCN去除率的影响
在ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH为10、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1、O3气体流量为1.2 L·min−1的条件下，考察温度对PCN去除效果的影响，结果如图4所示。由图4可知：在10~30 ℃时，随着温度的上升，PCN去除速率也逐渐加快，去除速率由8.11 mg·(L·min)−1增至17.34 mg·(L·min)−1；但当温度为40 ℃时，PCN去除速率明显降低。原因可能是：当反应温度升高时，加快了分子之间的运动，加速了HO·的生成和O3在水中的扩散速率，从而提升了PCN去除速率。但当温度继续升高时，H2O2的自分解效果加剧，且O3在溶液中的溶解度也有所降低，导致去除速率明显减缓。
图 4 不同温度对PCN去除率的影响Figure 4. Effect of different temperature on the removal rate of PCN2.5 反应体系中pH的变化
在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH为10，O3气体流量为1.2 L·min−1、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1的条件下，考察O3/H2O2反应体系中pH的变化趋势，结果如图5所示。由图5可知，在O3氧化PCN的过程中，反应体系pH随反应时间的延长呈下降趋势，在反应3 h后，pH由10下降至6.8，最终反应溶液呈弱酸性，这可能是由于在降解过程中产生了酸性中间产物，从而导致pH的下降。这与红外光谱和LC-MS的分析结论相一致。体系pH的降低不利于反应的进行，这可能也是反应过程中反应速率均呈先快后慢的变化趋势的原因。
2.6 表观动力学方程的建立
通过大量的实验得出最优pH和温度，研究O3、H2O2和PCN初始浓度对氧化过程中PCN浓度衰减的影响，结果如表1所示，降解动力学方程见式(6)。
表 1 不同反应物的初始浓度对反应速率的影响Table 1. Effect of initial concentration of different reactants on reaction rate序号 反应物初始浓度/(mg·L−1) T/K 初始速率/(mg·(L·min)−1) 拟合方程 PCN O3 H2O2 1 25 8.2 266.4 303.15 13.87 y=0.358 9x−2.901 9R2=0.996 1 2 50 8.2 266.4 303.15 17.76 3 75 8.2 266.4 303.15 20.22 4 100 8.2 266.4 303.15 23.29 5 25 2.05 266.4 303.15 5.31 y=0.697 9x−1.756 4R2=0.997 6 6 25 4.1 266.4 303.15 8.25 7 25 6.15 266.4 303.15 11.4 8 25 8.2 266.4 303.15 13.87 9 25 8.2 66.6 303.15 8.84 y=0.323 3x−3.701 1R2=0.999 8 10 25 8.2 133.2 303.15 11.12 11 25 8.2 199.8 303.15 12.6 12 25 8.2 266.4 303.15 13.87 13 25 8.2 266.4 283.15 8.11 — 14 25 8.2 266.4 293.15 13.87 15 25 8.2 266.4 303.15 17.34 | Show Table
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−dCPCN/dt=k0exp(−Ea/RT)⋅CαPCN⋅CβO3⋅CγH2O2 (6) 式中：α、β、γ分别为PCN、O3、H2O2的反应级数；CPCN、CO3、CH2O2分别为PCN、O3、H2O2的初始浓度，mol·L−1；Ea为反应活化能，kJ·mol−1；k0为指前因子，mol·(L·s)−1；R为气体常数，取值8.314 J·(mol·K)−1；T为反应温度，℃。
根据表1的数据并结合表观动力学计算原理，可计算出PCN、O3和H2O2反应物的反应级数，其数值分别为α=0.367、β=0.697 3、γ=0.323 3。
由于总反应速率常数k=k0exp(-Ea/RT)，两侧一起取对数可得式(7)。据T和k相应值可得图6。计算得到Ea=27.59 kJ·mol−1，k0=0.052 mol·(L·s)−1，因此，得出总动力学方程，见式(8)。
lnk=−(Ea/R)(1/T)+lnk0 (7) −dCPCN/dt=0.052exp(−27594.9/RT)⋅C0.367PCN⋅C0.6973O3⋅C0.3233H2O2 (8) 本动力学模型是依据反应物初始浓度对降解速率的影响而建立的，对于整个降解过程而言，模型可能会高估反应速率。由式(8)可知，O3的反应级数为0.697 9，高于PCN (0.358 9)和H2O2 (0.335 4)的反应级数，说明降解过程中O3初始浓度对反应速率的影响最大。原因可能是，在O3氧化降解PCN的过程中，存在O3分子直接氧化和HO·氧化2种氧化方式，反应过程中只要有O3就能氧化有机物，而H2O2与O3反应只能加快HO·的生成。此外，反应活化能 (Ea=27.59 kJ·mol−1)较低，说明该反应容易发生。
2.7 PCN降解前后红外光谱分析
将PCN溶液及其氧化降解的最终产物进行冷冻干燥后进行红外光谱检测，结果如图7所示。在PCN红外光谱图中，1 773.7 cm−1为—COOH中的C=O的伸缩振动峰，3 353.6 cm−1为—COOH中的O—H的伸缩振动峰；1 495.5、1 617.9和2 959.7 cm−1为苯环结构对应的吸收峰，650~1 000 cm−1为苯环上的C—H取代伸缩振动峰；而1 697.5 cm−1为酰胺结构的C=O的伸缩振动；1 307 cm−1处为—(CH3)2的吸收峰。
由图7可知，PCN在氧化前后的谱图有着明显差异，在1 450~1 620 cm−1和3 000 cm−1处苯环骨架吸收峰消失，这说明氧化破坏了PCN的苯环结构。在2 421 cm−1处出现了新的吸收峰，这说明在氧化过程中可能有含叁键或者累积双键的物质产生。在1 697.5 cm−1处的酰胺结构吸收峰消失不见，说明氧化反应破坏了PCN的抑菌结构β-内酰胺环，从而使PCN的抑菌性减弱[27-28]。在1 385.7 cm−1处的峰强度有明显增大，这说明原—(CH3)2结构仍存在，吸收峰在3 449.5 cm−1处出现，有可能是伯胺官能团的不对称伸缩振动与—COOH上O—H的伸缩振动，说明最终产物中可能含有胺类化合物。在1 789.5 cm−1和833.2 cm−1处分别出现羧酸的C=O的伸缩振动和O—H的弯曲振动，这表明最终产物中可能含有酸类化合物，这是导致反应中pH下降的原因。
2.8 PCN降解产物分析
对PCN的降解产物进行LC-MS检测，PCN及其降解产物的总离子流图如图8和图9所示。结果表明，PCN及其降解产物得到了较好的分离，降解后没有检测到PCN的出峰，说明PCN已被完全降解，离子流图显示了PCN降解产物的变化；综合FT-IR的表征结果，对降解产物进行了质谱分析，推测出PCN降解产物可能的分子结构(表2)。
表 2 PCN及其降解产物的质谱数据Table 2. Mass spectrometry data of PCN and its degradation products物质 分子式 保留时间/min 离子质荷比 青霉噻唑酸 C16H21N2O5S 0.841 352 青霉素钠 C16H18N2O4S 1.753 334 去羧青霉素噻唑酸 C15H20N2O3S 0.505 308 6-氨基青霉噻唑酸 C8H14N2O4S 0.407 234 青霉胺 C5H11NO2S 0.488 149 化合物1 C10H11NO3 0.515 193 化合物2 C8H16N2O6S 0.488 267 化合物3 C7H15NO5S 0.339 225 | Show TableDownLoad:
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在O3降解PCN的过程中，可能有HO·氧化以及水解等非常复杂的反应存在。在碱性条件下，PCN的β-内酰胺环容易水解打开生成青霉噻唑酸；经脱酸反应后，可能生成去羧青霉噻唑酸；同时在HO·的强氧化能力下，青霉噻唑酸可能进一步被氧化降解成6-氨基青霉噻唑酸、青霉胺和其他未知产物；中间产物也可能最终矿化成为CO2和H2O。根据中间产物分析，推测PCN可能的降解路径如图10所示。
根据LC-MS对产物的分析结果，并结合红外光谱表征结果可知，PCN降解前后的官能团结构发生了较大的变化，氧化使PCN的β-酰胺环被破坏，这也解释了PCN及其降解产物的抑菌性消失或者减弱的原因。
3. 结论
1) O3和H2O2有显著的协同作用，能明显加快反应速率，显著提升COD和PCN的去除率。在初始ρ(PCN)：25 mg·L−1，pH=10、O3投加量为1.48 g·L−1、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1、温度为20 ℃的条件下，反应10 min后，PCN被完全去除，反应3 h后，COD去除率为71.9%。这说明O3/H2O2体系能有效氧化降解PCN和降解过程中产生的中间产物。
2)通过数据的拟合，得到了O3/H2O2降解PCN的反应动力学方程，O3的反应级数为0.697 3，高于PCN(0.367)和H2O2(0.323 3)的反应级数，说明在降解过程中，O3初始浓度对反应速率的影响最大；此反应的活化能(Ea=27.59 kJ·mol−1)较低，说明此反应容易发生。
3)根据LC-MS和红外光谱检测结果得出，PCN分子结构在降解前后发生了明显变化，PCN的抑菌结构β-内酰胺环被破坏。此外，降解产物中含有酸性物质，这会导致反应体系pH下降，从而不利于O3反应的进行。
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图 2 坡度为1%、3.5%、9%、30%时农田型河段的模型模拟结果
Figure 2. Model simulation results of farmland river reach with slope of 1%, 3.5%, 9% and 30%
图 3 坡度为1%、3.5%、9%、30%时村落型河段的模型模拟结果
Figure 3. The model simulation results of village-type river reach with slope of 1%, 3.5%, 9% and 30%
图 4 坡度为1%、3.5%、9%、30%时林草型河段的模型模拟结果
Figure 4. The model simulation results of forest-grass river reach with slope of 1%, 3.5%, 9% and 30%
表 1 不同径流拦截率目标下农田型河段植被缓冲带最小宽度的推荐值
Table 1. Recommended minimum buffer width of cropland reach
坡度/% 植被缓冲带最小宽度/m 径流拦截率40% 径流拦截率50% 径流拦截率60% 径流拦截率70% 径流拦截率80% 1 25 35 45 60 75 3.5 30 40 55 75 105 9 30 40 60 80 120 30 35 50 80 125 —
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表 2 不同径流拦截率目标下村落型河段植被缓冲带最小宽度的推荐值
Table 2. Recommended minimum buffer width of village reach
坡度/% 植被缓冲带最小宽度/m 径流拦截率40% 径流拦截率50% 径流拦截率60% 径流拦截率70% 径流拦截率80% 1 10 15 20 25 35 3.5 15 20 25 35 45 9 15 20 30 40 60 30 15 20 30 40 70
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