基于VFSMOD模型的河岸植被缓冲带划定方法

张静慧; 袁鹏; 刘瑞霞; 孙菲; 李晓洁; 郝润昕; 高红杰

doi:10.12030/j.cjee.202103180

基于VFSMOD模型的河岸植被缓冲带划定方法

1.
中国环境科学研究院，北京 100012
2.
北京交通大学土木建筑工程学院，北京 100044

作者简介: 张静慧(1982—)，女，博士，高级工程师，jhzhang06@126.com

通讯作者: 高红杰(1981—)，男，博士，研究员，gaohj@craes.org.cn

基金项目:
生态环境部业务专项(22110302005)
中图分类号: X522

Demarcation method of riparian vegetation buffer zone based on VFSMOD model

1.
Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
2.
School of Civil Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

Corresponding author: GAO Hongjie, gaohj@craes.org.cn

摘要: 河岸植被缓冲带的划定是河流生态缓冲带建设和管理的基础。从面源污染阻控角度出发，根据河岸的土地利用类型，将各河流所处河段划分为堤防型河段、城镇型河段、农田型河段、村落型河段和林草型河段。采用植被过滤带模型(VFSMOD)，并结合现有生态红线、河湖管理范围、城市蓝线等空间管控要求，提出了各类型缓冲带的划定方法，以期为我国河岸植被缓冲带的划定工作提供参考。
- 河流 /
- 河岸植被缓冲带 /
- 划定方法
Abstract: TThe delimit of river buffer zone is the basis for the construction and management of the river ecological buffer zone. From the point of view of non-point source pollution resistance control, according to the size, function and land use type of river, river can be classified into dike river reach, urban river reach, farmland river reach, village river reach and forest-grass river reach. Based on the VFSMOD model and the existing spatial control requirements, such as ecological red line, river and lake management scope, and urban blue line, the demarcation method of various buffer zones proposed, in order to provide reference for the demarcation work of riparian vegetation buffer zones in China.
- river /
- riparian vegetation buffer zone /
- demarcation method

氯苯（chlorobenzene，CB）是最简单的氯芳烃，自19世纪合成以来，即大量用于生产DDT，至今，氯苯依然是年产量超过100万磅的高产量化学品^[1]. 环境中的氯苯大多来源于人类的工业活动，据报道，美国氯苯类化合物的环境排放量可达到每年980吨^[2]. 氯苯在自然界中的降解速度较慢，具有很强的生物积累性和生物毒性，有研究显示氯苯除了对中枢神经系统和呼吸系统有影响之外，还可造成肾脏和肝脏的损伤^[3].

目前已经有很多研究者关注到氯苯的无害化处理问题，传统的氯苯处理方法主要包括吸附法、生物降解法和化学氧化法. 这些方法大多具有二次污染、效率低、选择性差等特点. 基于单过硫酸盐化合物（PMS）的高级氧化技术因其高氧化效率在降解氯代有机污染物的过程中表现出了优异的性能. 许多研究结果表明，钴氧化物（CoO、CoO₂、Co₂O₃、CoO（OH）、Co₃O₄）具有活化PMS的良好能力，但单钴氧化物的比表面积非常低，以团聚，导致活性位有限，显著抑制其催化活性^[4]. 有研究表明通过将钴氧化物分散在多孔材料的孔道中，可以将活性金属限域在特定孔结构中，从而使活性金属实现高度分散，这种方法可以极大提高钴基材料的催化活性^[5]. SBA-15具有较高的比表面积、稳定的结构和有序的孔径，是一种良好的催化剂载体. 由于金属盐与模板剂之间的强相互作用，通过固相研磨法将金属盐与未去除模板的SBA-15充分混合之后，经过焙烧可以得到高金属分散度的催化剂. 因此，在本研究中，采用固相研磨法合成催化剂CoO_x@SBA-15，并对其活化PMS降解氯苯的性能进行测试，并进一步探究反应中的各种因素对反应活性的影响机制及反应体系的主要活性物种.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂与药品

试剂：P123（Sigma-Aldrich，99%），正硅酸四乙酯（国药，AR），六水合硝酸钴（阿拉丁，99%），氯苯（麦克林，AR），单过硫酸盐化合物（Sigma-Aldrich，99.9%），2,2,6,6-四甲基哌啶（Sigma-Aldrich，AR），5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（百灵威，AR），甲醇（TEDIA，HPLC），盐酸（国药，AR），实验中所用水均为去离子水.

1.2 催化剂的制备与表征

以SBA-15为载体利用固相研磨法制备限域型CoO_x@SBA-15^[6]：按文献报道方法，以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，三嵌段共聚化合物P123为模板剂合成介孔氧化硅SBA-15^[7]；在室温条件下将一定量的Co（NO₃）₂·6H₂O与1 g未去除模板剂的SBA-15在研钵中混合并研磨1 h得到CoO_x@SBA-15；将所得的混合物置于马弗炉中，以2 °C·min⁻¹ 的升温速率升温至500 °C，并保持5 h，焙烧所得产物标记为CoO_x（X）@SBA-15，其中X是钴的负载量（以质量分数计）.

采用传统浸渍法制备CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂催化剂. 首先将SBA-15置于马弗炉中焙烧，以1 °C·min⁻¹的升温速率升温到550 °C，并保持6 h，目的是碳化并去除SBA-15中的模板剂；将购得的SiO₂置于马弗炉中焙烧，以2 °C·min⁻¹的升温速率升温到300 °C，并保持4 h，目的是去除其中可能存在的杂质；随后将一定量的Co（NO₃）₂溶液与1 g载体在室温条件下混合搅拌2 h以上，并在90 °C水浴中蒸干，在100 °C烘箱中干燥过夜，干燥后所得材料标记为CoO_x（X）/Y，其中X是负载量（以质量分数计），Y是载体.

催化剂透射电镜分析（TEM）在日本JEOL公司，JEM-200CX型透射电子显微镜上检测；X射线衍射分析（XRD）：采用日本Rigaku公司D/max-rA型X射线衍射仪，Cu 靶（Kα1，λ=0.154056 nm，扫描速度6(°)· min⁻¹），操作条件：40 kV、30 mA，扫描范围：10°—80°；催化剂中Co含量采用原子吸收光谱（AAS，美国Thermo公司）测定；催化剂比表面积、孔径孔容采用比表面积测定仪（ASAP 2020，美国Micromeritics公司）分析；催化剂的在不同温度的还原状态采用泛泰公司生产的Finesorb-3010程序升温化学吸附仪进行测定.

1.3 氯苯的降解实验

氯苯的降解实验在250 mL三口烧瓶中进行，温度保持在（25±0.5）℃，具体操作方法如下：储备液用去离子水稀释至反应所需浓度，三口烧瓶中溶液总体积为200 mL，随后将一定量的催化剂（5—40 mg）分散在溶液中，搅拌1 h以达到吸附平衡并保证催化剂充分分散. 加入一定量的PMS储备液开始反应，在反应开始后的固定时间（1、3、5、10、20、30、50、70、90、120 min）取出反应溶液，并通过0.22 μm PTFE过滤器（Anpel）进行过滤. 将过滤后的1 mL反应溶液转移到装有0.5 mL甲醇的2 mL棕色液相小瓶中以清除残留的自由基.

使用配备有C-18色谱柱（ZORBAX Eclipse XDB-C18）的高效液相色谱仪（HPLC，1220 Infinity II）检测滤液中的氯苯. 仪器条件：流动相包括纯水和甲醇（30/70，V/V），流速为0.8 mL·min⁻¹. 紫外检测波长为223 nm，柱温30 ℃.

1.4 反应活性物种的鉴定

催化剂活化PMS产生的自由基采用德国Bruker BioSpin有限公司生产的顺磁共振波谱仪（Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer，EMX PLUS（PPMS））检测. 具体方法如下：称取适量催化剂分散在去离子水中，涡旋振荡30 s确保催化剂充分分散，取一定量PMS溶液加入到催化剂的溶液中，并使其充分混匀；在2.5 mL尖头离心管中加入1 mL所得混合溶液和100 µL 1 mol·L⁻¹的自由基捕获剂（5,5-二甲基吡咯啉氧化物（DMPO）或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶（TEMP））储备液，自由基捕获剂需溶解在pH = 7.4的磷酸缓冲液中，涡旋振荡30 s；将混合后的溶液转移至EPR样品管中，进行EPR分析. EPR操作参数：中心场为348.0 mT，扫描宽度为20 mT，微波频率为9.77 GHz，调制频率为100 GHz，能量为20 mW.

2. 结果讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征

图1（a）是焙烧去除模板后的SBA-15、固相研磨法合成的催化剂CoO_x@SBA-15以及浸渍法合成的催化剂CoO_x/SBA-15的小角XRD图谱，小角XRD图谱可以用于分析材料的孔结构的有序度. 从图1（a）中可以看出，去除模板后的SBA-15在2θ为0.75°到2°范围内有3个明显的特征衍射峰，分别位于0.88°、1.52°和1.76°，对应于于SBA-15的（100）、（110）和（200）衍射面，该结果表明合成的SBA-15具有高度的二维六方介孔结构和p6mm对称性^[7]. 此外，催化剂CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的图谱中也呈现着3个明显的特征衍射峰，这表明在500 ℃焙烧后载体SBA-15的介孔结构并没有被破坏.

图 1 催化剂的（a）SAXRS谱图和（b）WAXRD谱图

Figure 1. （a） SAXRS patterns and （b） WAXRD patterns of catalysts

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催化剂的广角XRD图谱如图1（b）所示. 从图1可以看出，浸渍法合成的CoO_x/SiO₂催化剂在2θ 为36.56°、55.3°、59.96°处均有明显的特征衍射峰，此处衍射峰可归属于尖晶石Co₃O₄的（311）、（422）、（511）晶面，这表明焙烧过程中Co（NO₃）₂在载体SiO₂形成了较大的Co₃O₄微晶，这是因为金属和载体之间的相互作用较弱^[8]. 此外在该材料的XRD图谱上还可以观察到CoO（2θ = 42.9°）和金属Co（2θ = 44.2°）的特征衍射峰，这是因为在焙烧过程中产生的微量C、N会还原部分Co₃O₄. 从CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的广角XRD图谱中可以看出，2种材料与载体SBA-15一样均在2θ = 22°附近有一处较宽的衍射峰，可归属于无定型SiO₂的特征峰^[9]. 其中催化剂CoO_x/SBA-15可以观察到一处微弱的CoO（2θ = 42.9°）特征衍射峰，表明位于SBA-15上的Co（NO₃）₂焙烧时部分形成了CoO分散在SBA-15表面或孔道中，而在CoO_x@SBA-15中未观察到明显的衍射峰，这表明金属在CoO_x@SBA-15中高度分散.

去模板后的载体SBA-15以及催化剂CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布如图2所示，各材料的结构参数汇总在表1. 从图2（a）中可以看出，SBA-15的N₂吸附-脱附等温线在P/P₀ 0.64—0.85之间出现了明显的H1型回滞环，且曲线为典型的IV型等温线，验证了实验中合成的SBA-15具有有序的介孔结构^[10]. CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的等温线形状与SBA-15类似，分别在P/P₀0.50—0.85和0.49—0.82之间存在H1型回滞环，这说明经过焙烧后的催化剂依旧具有和SBA-15一样的有序介孔结构. 但材料的氮气吸附量呈现出CoO_x@SBA-15 < CoO_x/SBA-15 < SBA-15的趋势，这是由于固相研磨法合成的催化剂中金属会在焙烧过程中更多地被限域在SBA-15的孔道中，从而影响材料的吸附量. 除此之外，如图2（b）所示，催化剂CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15和载体SBA-15的孔径均集中分布在4—10 nm之间，最可几孔径分别为6.38 nm、6.33 nm和6.49 nm，这表明金属的负载并不会影响SBA-15的中孔结构. 除此之外，从表1中可以看出，CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的孔容分别为0.68 cm³·g^-‍¹和0.82 cm³·g⁻¹，相较于SBA-15的孔容1.10 cm³·g⁻¹有很大降低，孔径和孔容结果也进一步验证了催化剂CoO_x@SBA-15上SBA-15对钴氧化物的限域作用.

图 2 （a）催化剂的N₂吸附-脱附等温线及（b）孔径分布

Figure 2. （a） N₂ adsorption-desorption curves and （b） pore size distributions of samples

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表 1 SBA-15及钴基催化剂的结构参数

Table 1. Structural parameters of SBA-15 and Cobalt-based catalyst

样品 Sample	S_BET^a/（m²·g⁻¹）	S_micro^b/（m²·g⁻¹）	V_t^c/（cm³·g⁻¹）	V_micro^b/（cm³·g⁻¹）	D_BJH^d/nm
SBA-15	744	75	1.10	0.051	6.68
CoO_x（14.14）@SBA-15	430	38	0.68	0.024	6.70
CoO_x（16.66）/SBA-15	552	69	0.82	0.045	6.80
^a calculated by Brunauer-Emmett-Teller （BET） method；^b calculated by t-plot method；^c obtained at P/P₀=0.995；^d from BJH method.

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图3为催化剂CoO_x@SBA-15、CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂的TEM图. 从图3（a）、（b）可以观察到清晰的孔道结构，这与SBA-15的典型孔道结构相一致^[7]. 此外CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂的TEM图中可以观察到明显的金属颗粒，这是因为传统浸渍法合成的材料易在载体表面形成团聚而呈现出较大的金属颗粒. 对比图3（a）可以发现，利用固相研磨法合成的材料CoO_x@SBA-15中金属颗粒借由焙烧过程中和模板剂P123的相互作用高度分散在SBA-15的孔道之中，而未见明显的金属颗粒.

图 3 催化剂的TEM图

Figure 3. TEM images of catalysts

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为了进一步探究催化剂中的CoO_x和载体之间的相互作用，对3种催化剂进行了氢气程序升温还原实验，所得结果如图4所示. 从图4可以看出，CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂的TPR曲线中均可观察到2个明显的连续还原峰，其中CoO_x/SiO₂的还原峰出现在327°C和366°C附近，分别对应于Co₃O₄还原为CoO和CoO还原为金属Co两个过程^[11]，且第二个还原峰的强度较高，这是因为负载在SiO₂上的Co₃O₄的颗粒粒径较大，因而CoO的还原程度较高^[12]. CoO_x/SBA-15的2个还原峰出现在304°C和338°C附近，且300—500°C之间的还原峰强度较低、范围较广，这归因于SBA-15的介孔结构. 虽然同为浸渍法合成，但相较于CoO_x/SiO₂，CoO_x/SBA-15上的CoO_x分散度更高、颗粒更小. 相对地，CoO_x@SBA-15的TPR曲线在100—600°C 范围内未观察到明显的还原峰，仅在700°C后出现了强度较弱的还原峰，该还原峰归属于Co²⁺与SBA-15强相互作用形成的高分散的硅酸钴类物质的还原峰^[12]，表明CoO_x@SBA-15中CoO_x为高分散，与TEM和XRD结果一致.

图 4 催化剂的程序升温H₂还原图

Figure 4. H₂-TPR of catalysts

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2.2 CoO_x@SBA-15催化活化PMS降解氯苯

2.2.1 不同催化剂催化氯苯降解实验

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mg·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹时，分别以CoO_x（14.14）@SBA-15、CoO_x（16.66）/SBA-15和CoO_x（13.38）/SiO₂为催化剂在室温条件下进行氯苯的降解实验，所得结果如图5所示. 结果显示，3种催化剂均在活化PMS催化降解氯苯的反应中表现出较强的活性，反应120 min后，氯苯在CoO_x（14.14）@SBA-15、CoO_x（16.66）/SBA-15和CoO_x（13.38）/SiO₂ 的3种催化剂上去除率分别为100%、89.3%和84.7%. 结合催化剂表征来看，SBA-15的介孔结构使得的催化活性CoO_x（16.66）/SBA-15高于CoO_x（13.38）/SiO₂，具体来说，SBA-15的均匀孔结构有利于活性位点的分散同时还可以促进污染物在催化剂上的扩散，提高氯苯的降解效率. 而CoO_x（14.14）@SBA-15的催化活性高于CoO_x（16.66）/SBA-15是因为采用固相研磨法合成催化剂的过程中Co²⁺与模板剂P123互作用，使得CoO_x高度分散在SBA-15的孔道中，形成对活性位点的限域作用^[13]. 限域在孔道中的活性位点能够更高效地与PMS接触，提高PMS的活化效率，进而提高反应活性.

图 5 不同催化剂条件下氯苯的去除率对比

Figure 5. comparison of catalytic activities for CB degradation using different catalysts

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2.2.2 催化剂投加量对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹时，以CoO_x（14.14）@SBA-15为催化剂探究催化剂投加量对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响，所得结果如图6所示. 催化剂投加量为50 mg·L⁻¹和100 mg·L⁻¹时，氯苯分别在70 min和30 min时实现完全降解，而当催化剂投加量为25 mg·L⁻¹时，氯苯在120 min时的去除率仅为93.2%，这表明氯苯的降解速率随着催化剂投加量的增加而增大. 通过计算催化剂在最初3 min内的催化活性可以验证反应过程是否受降解中间体的竞争性吸附影响^[14]，催化活性计算结果如图6（b）所示. 从图6可以看出，不同催化剂投加量时的氯苯降解反应的初活性基本相同，因此该反应不受催化剂传质阻力影响.

图 6 （a）催化剂投加量对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响；（b）在最初3 min内的相应初始活性

Figure 6. （a） Effect of catalyst dosage on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15 and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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2.2.3 负载量对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mmol·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹时，分别以不同负载量的CoO_x@SBA-15为催化剂在室温条件下进行氯苯的降解实验，所得结果如图7所示. 从图7可以看出，当负载量为14.14%和26.02%时，CoO_x@SBA-15可以在70 min内实现氯苯的完全降解，而当催化剂的负载量为8.14%时，反应120 min后氯苯的去除率仅为83%，氯苯的降解速率随着催化剂负载量的增加而增大. 图7（b）中展示的是不同负载量的CoO_x@SBA-‍15催化剂的反应初活性，随着催化剂负载量的增加，催化反应在3 min内的初活性从0.368增长到2.297 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹，这是因为负载量的增加使得催化反应的主要活性位点CoO_x增多.

图 7 （a）催化剂负载量对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响；（b）在最初3 min内的相应初始活性

Figure 7. （a） Effect of loading amount on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15 and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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2.2.4 表面吸附对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mg·L⁻¹时，在其他条件不变的情况下，改变每次降解实验中氯苯和PMS的初始浓度，以进一步探究PMS在CoO_x（14.14）@SBA-15上的活化机制，所得结果如图8、9所示. 从图8中可以看出，当PMS的浓度固定为5 mmol·L⁻¹，氯苯的初始浓度从0.1 mmol·L⁻¹增加至0.4 mmol·L⁻¹时，氯苯的降解速率随之加快，反应初活性也从1.512 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹增至3.185 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹，这是因为随着氯苯初始浓度的增加，氯苯在CoO_x（14.1）@SBA-15表面的吸附量不断增加，从而促进了氯苯的降解. 从图9中可以看出，当氯苯的初始浓度固定为0.1 mmol·L⁻¹时，随着PMS浓度从2.5增加到10 mmol·L⁻¹，反应初活性从1.429 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹增至2.460 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹，这说明PMS在催化剂表面的吸附量也会影响氯苯的降解反应.

图 8 氯苯的初始浓度对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响

Figure 8. Effect of initial CB concentrations on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15

（a）降解动力学；（b）在最初3 min内的相应初始活性（a） degradation kinetics and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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图 9 PMS的初始浓度对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响

Figure 9. Effect of initial PMS concentrations on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15

（a）降解动力学；（b）在最初3 min内的相应初始活性（a） degradation kinetics and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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为了进一步探究反应物在催化剂表面的吸附对反应的影响，使用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型对实验数据进行拟合，Langmuir吸附方程为：

$\theta =\frac{bc}{1+bc}$

$(1)$

其中，θ、b、c分别代表吸附的反应物覆盖在催化剂表面的分数，吸附常数和反应物的浓度. 而在该反应中，可能吸附在催化剂表面的反应物有氯苯和PMS，因此假设氯苯和PMS的初始浓度分别为 ${c}_{1}$ 和 ${c}_{2}$ ，当氯苯的初始浓度 ${c}_{1}$ 固定时，θ的计算公式为：

$\theta =\frac{{b}_{1}{c}_{1}}{1+{b}_{2}{c}_{2}+{b}_{1}{c}_{1}}$

$(2)$

${r}_{1}=-\frac{dc}{dt}=k\theta =k\frac{{b}_{1}{c}_{1}}{1+{b}_{1}{c}_{1}+{b}_{2}{c}_{2}}$

$(3)$

$\frac{1}{{r}_{1}}=\frac{1}{k}+\frac{\left(1+{b}_{2}{c}_{2}\right)}{k{b}_{1}}\frac{1}{{c}_{1}}$

$(4)$

式中， ${r}_{1}$ 为氯苯的初始降解速率，k为反应速率常数， ${b}_{1}$ 和 ${b}_{2}$ 分别为氯苯和PMS的吸附常数. 从式4可以看出，当 ${c}_{2}$ 固定时， $1/{r}_{1}$ 与 $1/{c}_{1}$ 成正比. 同理，当PMS浓度 ${c}_{2}$ 固定时， $1/{r}_{2}\mathrm{与}1/{c}_{2}$ 也呈正比.

L-H模型假设反应速率与吸附在催化剂表面的反应物浓度成正比，进而证明反应物的吸附是催化反应的速率控制步骤. 因此将 $1/{r}_{1}$ 与 $1/{c}_{1}$ 、 $1/{r}_{2}$ 与 $1/{c}_{2}$ 分别进行拟合，拟合结果如图8（b）和图9（b）的插图所示. 从图中可以看出，当氯苯的初始浓度改变时， $1/{r}_{1}$ 与 $1/{c}_{1}$ 的线性关系良好（R² > 0.98），同样的，当PMS的浓度改变时， $1/{r}_{2}$ 与 $1/{c}_{2}$ 也呈现了良好的线性关系（R² > 0.98），这表明氯苯和PMS在催化剂表面的吸附均在氯苯的降解过程中起着重要的作用，是反应的速率控制步骤.

2.2.5 反应体系初始pH对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mg·L⁻¹ 时，以CoO_x（14.14）@SBA-15为催化剂探究反应体系初始pH氯苯降解的影响，所得结果如图10所示. 从图10可看出，当反应体系初始pH为6.0和10.0时，氯苯在70 min时可以实现完全降解，这表明CoO_x@SBA-15催化剂在中性和碱性条件下都具有较高的催化活性. 然后当反应体系初始pH为3.0时，120 min时氯苯的去除率仅为54.3%，这表明酸性条件会抑制催化剂活化PMS降解氯苯，这是因为酸性条件下，H⁺易于HSO₅^-结合形成氢键，影响PMS的活化^[15].

图 10 pH对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响

Figure 10. Effect of pH on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15

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2.3 催化体系中的活性物种

采用EPR技术检测反应体系中的活性自由基，具体方法见1.4，所得结果如图11所示. 从图11（a）可以看出，CoO_x@SBA-15+PMS的EPR光谱图中未见明显的DMPO^·-OH和DMPO^·- $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-}$ 特征峰，这表明该体系中没有产生 $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{·-}$ 和·OH，但在该体系的光谱中出现了强度为1:2:1:2:1:2:1的7条分裂峰，这类分裂峰可归属于DMPO-X，形成原因为DMPO受单原子直接氧化，类似的EPR信号曾出现在Co²⁺-PMS体系中^[16]. 除此之外，在CoO_x@SBA-15+PMS+CB、PMS+CB、DMPO体系的EPR光谱图中还出现了3个等强度的分裂缝，此处可归属于DMPO的分裂峰^[17]. CoO_x@SBA-15/PMS/CB催化体系的DMPO-EPR结果表明，PMS在催化剂CoO_x@SBA-15上的活化存在非自由基过程，PMS会与CoO_x@SBA-15表面的活性位点结合形成亚稳态复合物，这种复合物具有强氧化活性，从而促进氯苯的氧化降解. 这也再次验证了，在氯苯的降解过程中，PMS在催化剂表面的吸附是反应的关键步骤. 为了鉴定反应体系中可能存在的其他活性自由基，使用TEMP（2,2,6,6-四甲基-4 哌啶）作为单线态氧（¹O₂）的捕获剂，所得结果如图11（b）所示，TEMP-EPR光谱图中出现了3个等强度的分裂峰，归属于TEMP-¹O₂，这表明CoO_x@SBA-15/PMS/CB催化体系中存在单线态氧（¹O₂）.

图 11 使用（a）DMPO和（b）TEMP作为自由基自旋捕获剂的CoO_x@SBA-15-PMS系统中的EPR光谱

Figure 11. EPR spectra in CoO_x@SBA-15-PMS system using （a） DMPO and （b） TEMP

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为了进一步验证反应体系中存在的自由基种类，在反应体系中加入一定量自由基猝灭剂^[18]，其中甲醇（Methanol）用于猝灭 $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{·-}$ 和·OH，叔丁醇（tert-butanol）用于猝灭·OH，叠氮化钠（NaN₃）则用于猝灭¹O₂，实验结果如图12所示. 与Control组相比，当反应体系中存在甲醇和叠氮化钠时，氯苯在120 min时的去除率从100%分别下降到9.3%和10.2%. 而当反应体系中存在叔丁醇时，氯苯的降解反应未被明显抑制，虽然降解速率有所下降但在90 min时可以实现完全降解. 因此反应体系中的主要活性物种是 $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{·-}$ 和¹O₂，·OH的作用较小.

图 12 自由基猝灭剂对氯苯去除率的影响

Figure 12. Effect of different radical scavergers on CB removal

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3. 结论（Conclusion）

（1）相较于传统浸渍法合成的催化剂CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂，固相研磨法合成的催化剂CoO_x@SBA-15的活性位点颗粒更小、分散度更高，因而在氯苯的降解实验中具有更高的催化活性.

（2） CoO_x@SBA-15催化活化PMS降解氯苯的反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，表明PMS和氯苯在催化剂表面的吸附是该反应的关键步骤.

（3）酸性条件下，H⁺易于HSO₅^-结合形成氢键，不利于PMS的活化，进而影响氯苯的降解效率.

（4）自由基抑制试验表明CoO_x@SBA-15/PMS/CB催化体系中的主要活性物种为 ${\rm{S}}{{\rm{O}}}_{4}^{·-}$ 、·OH和¹O₂.

图 1 植被缓冲带的划定技术流程

Figure 1. Technical process of demarcation of vegetation buffer zone

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图 2 坡度为1%、3.5%、9%、30%时农田型河段的模型模拟结果

Figure 2. Model simulation results of farmland river reach with slope of 1%, 3.5%, 9% and 30%

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图 3 坡度为1%、3.5%、9%、30%时村落型河段的模型模拟结果

Figure 3. The model simulation results of village-type river reach with slope of 1%, 3.5%, 9% and 30%

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图 4 坡度为1%、3.5%、9%、30%时林草型河段的模型模拟结果

Figure 4. The model simulation results of forest-grass river reach with slope of 1%, 3.5%, 9% and 30%

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表 1 不同径流拦截率目标下农田型河段植被缓冲带最小宽度的推荐值

Table 1. Recommended minimum buffer width of cropland reach

坡度/% 植被缓冲带最小宽度/m
径流拦截率40% 径流拦截率50% 径流拦截率60% 径流拦截率70% 径流拦截率80%

1 25 35 45 60 75
3.5 30 40 55 75 105
9 30 40 60 80 120
30 35 50 80 125 —

坡度/% 植被缓冲带最小宽度/m
径流拦截率40% 径流拦截率50% 径流拦截率60% 径流拦截率70% 径流拦截率80%

1 25 35 45 60 75
3.5 30 40 55 75 105
9 30 40 60 80 120
30 35 50 80 125 —

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表 2 不同径流拦截率目标下村落型河段植被缓冲带最小宽度的推荐值

Table 2. Recommended minimum buffer width of village reach

坡度/% 植被缓冲带最小宽度/m
径流拦截率40% 径流拦截率50% 径流拦截率60% 径流拦截率70% 径流拦截率80%

1 10 15 20 25 35
3.5 15 20 25 35 45
9 15 20 30 40 60
30 15 20 30 40 70

坡度/% 植被缓冲带最小宽度/m
径流拦截率40% 径流拦截率50% 径流拦截率60% 径流拦截率70% 径流拦截率80%

1 10 15 20 25 35
3.5 15 20 25 35 45
9 15 20 30 40 60
30 15 20 30 40 70

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图( 4) 表( 2)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂与药品
1.2 催化剂的制备与表征
1.3 氯苯的降解实验
1.4 反应活性物种的鉴定
2. 结果讨论（Results and discussion）
2.1 催化剂的表征
2.2 CoOx@SBA-15催化活化PMS降解氯苯
2.3 催化体系中的活性物种
3. 结论（Conclusion）

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河流生态缓冲带(后简称“缓冲带”)是河流生态系统的重要组成部分。河岸植被缓冲带(后简称“植被缓冲带”)范围划定是其建设和管理的基础。国内外学者已从不同角度提出了多种植被缓冲带的宽度划定方法。经验值法(固定宽度法)是较早界定植被缓冲带宽度的方法。以保护水质为目的，DOSSKEY等^[1]采用经验值法为美国某小尺度河流划定了宽度为9~35 m的植被缓冲带。数学模型法是最常使用的植被缓冲带宽度划定方法，包括单因子、多因子回归模型法、基于GIS的数学模型法，以及河岸生态系统管理模型(riparian ecosystem management model, REMM)、农田管理系统化合物径流及侵蚀模型(the chemicals，runoff，and erosion from agricultural management systems, CREAMS)、植被过滤带模型(the vegetative filter strip model, VFSMOD)等为复杂机理模型法^[2-8]。2008年，美国农业部发布了《保护缓冲带：缓冲带、廊道和绿色通道设计指南》，根据不同区域的各参数特征，应用植被过滤带模型(vegetative filter strips model，VFSMOD)估算了植被缓冲带所需要的宽度，并提供了基于不同功能考虑的植被缓冲带建议宽度^[9]。由于各项管理规定的差异，国外的植被缓冲带宽度划定方法不宜直接在我国应用。

国内学者亦开展了植被缓冲带划定方面的研究。左俊杰^[10]以滴水湖汇水区为例，定量模拟了汇水区的面源污染负荷、汇流路径，并确定了植被缓冲带的空间格局、宽度、植被种类和数量组成；夏继红等^[11]根据河岸带结构特征，分析了河岸带水文、水动力、生态及溶质迁移等主要动态过程，提出了河岸带最小、最大和最优的不同宽度要求。2016年，国家林业局发布了《华北地区河溪植被缓冲带建设技术规程》(LY/T 2639-2016)，其中考虑了河溪规模、土壤渗透能力、径流控制带是否与其他林带发挥协同防护作用，并直接给出了多种情况下的无干扰林带、人工乔灌林带和径流控制带3类植被缓冲区的建议宽度范围^[12]。上述植被缓冲带宽度划定方法各有优缺点及适用范围。经验值法和简单数学模型法所需流域的基础资料少，但不同区域应用的普适性较差，准确度欠佳。复杂机理模型法以及基于GIS的数学模型准确度较好，但所需数据资料较多，且仅依据模型计算结果划定缓冲带宽度，往往在缓冲带划定的实践中无法落地实施^[13-14]。

2017年1月，中共中央办公厅、国务院办公厅印发的《省级空间规划试点方案》指出，以主体功能区规划为基础，全面摸清并分析国土空间本地条件，划定城镇、农业、生态空间以及生态保护红线、永久基本农田、城镇开发边界。2006年3月，住建部发布《城市蓝线管理办法》(建设部令第145号)，明确城市蓝线是指城市规划确定的江、河、湖、库、渠和湿地等城市地表水体保护和控制的地域界线。这些都为我国河流缓冲带的划定提供了政策依据。

本研究从面源污染阻控的角度出发，根据河岸土地利用类型，将河流划分为堤防型河段、城镇型河段、农田型河段、村落型河段和林草型河段，兼顾现有生态红线、河湖管理范围、城市蓝线等空间管控要求，确定基于VFSMOD模型的植被缓冲带划定方法，以期为我国缓冲带的构建提供参考。

2. 河岸带调查与分析

调查形式包括资料调研和现场调查。通过调查，从河岸带周边生产生活干扰、河岸带生态空间挤占、生境条件破坏等方面进行问题诊断与分析，识别河岸带主要问题，为河流河段的划分及植被缓冲带的划定提供依据。

1)资料调研。资料调研应收集以下信息：河流基本信息，包括流域水系分布、河流长度、主要支流等；河流水质监测数据、水功能区与水质目标要求等；河流两岸遥感影像、土地利用调查基础数据、植被类型分布、土壤质地及类型、区域DEM高程图；河流水文、水位、水量及其变化规律；河流入河排污口及主要污染物排放情况；目标河流是否属于生态保护红线、自然保护区、饮用水水源保护区、水产种质资源保护区、鱼类“三场”及洄游通道、重要湿地等特殊保护区域范围，是否存在独特的土著种或珍稀物种以及保护物种需要的生境条件；目标河流的保护规划、治理方案及相关研究报告，水利工程有关资料、数据、河道养护资料等。

2)河岸带现场调查。以河流多年平均最低水位线为起点，重点对河流岸线、河流两岸土地利用情况、土壤类型、地形坡度及特殊保护区域等进行调查。具体要求如下：调查河流河岸线类型及占用情况，包括是否具有防洪堤、自然岸线和人工岸线分布、河滩地分布及基底情况；采用高分辨率卫星遥感数据或航拍数据，依据《土地利用现状分类》(GB/T 21010-2017)，对河流两岸土地利用现状或生态系统类型调查分析^[15]；调查河岸带土壤情况，根据土壤颗粒粒径及渗透力将其划分为砂土、壤土和黏土3个主要类型；调查河流两岸植被(非农作物)覆盖率及优势植物种类与群落特征；在DEM高程图基础上确定河流两岸地形坡度，并进行现场踏勘核实；依据《土地利用现状调查技术规程》，将坡度等级将河岸带地形划分为平原(0°~0.5°，1%)、微斜坡(0.5°~2°，1%~3.5%)、缓斜坡(2°~5°，3.5%~9%)、斜坡(5°~15°，9%~30%)和陡坡(>15°，>30%)^[16]。

4. 建议

在植被缓冲带实际划定过程中，建议结合水体环境质量、区域的污染强度、流域面积、流域的土壤特性等因素，因地制宜地选取模型参数，确定植被缓冲带的合理宽度。此外，对于河道两岸涉及基本农田或受客观条件限制无法达到划定宽度推荐值的河段，可将实际可划定宽度作为植被缓冲带的划定宽度，并通过实施农田径流收集、植草沟、湿地等技术措施减少污染物入河量。另外，在划定缓冲带宽度时，建议兼顾其保护河岸、提高生物多样性、景观美化等方面的功能。

参考文献 (20)

坡度/%	植被缓冲带最小宽度/m
坡度/%	径流拦截率40%	径流拦截率50%	径流拦截率60%	径流拦截率70%	径流拦截率80%
1	25	35	45	60	75
3.5	30	40	55	75	105
9	30	40	60	80	120
30	35	50	80	125	—

基于VFSMOD模型的河岸植被缓冲带划定方法

作者简介: 张静慧(1982—)，女，博士，高级工程师，jhzhang06@126.com

通讯作者: 高红杰(1981—)，男，博士，研究员，gaohj@craes.org.cn

Demarcation method of riparian vegetation buffer zone based on VFSMOD model

Corresponding author: GAO Hongjie, gaohj@craes.org.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂与药品

1.2 催化剂的制备与表征

1.3 氯苯的降解实验

1.4 反应活性物种的鉴定

2. 结果讨论 （Results and discussion）

2.1 催化剂的表征

2.2 CoOx@SBA-15催化活化PMS降解氯苯

2.2.1 不同催化剂催化氯苯降解实验

2.2.2 催化剂投加量对氯苯降解的影响

2.2.3 负载量对氯苯降解的影响

2.2.4 表面吸附对氯苯降解的影响

2.2.5 反应体系初始pH对氯苯降解的影响

2.3 催化体系中的活性物种

3. 结论 （Conclusion）

期刊类型引用(0)

其他类型引用(1)

计量

出版历程

基于VFSMOD模型的河岸植被缓冲带划定方法

通讯作者: 高红杰(1981—)，男，博士，研究员，gaohj@craes.org.cn

作者简介: 张静慧(1982—)，女，博士，高级工程师，jhzhang06@126.com 1. 中国环境科学研究院，北京 100012 2. 北京交通大学土木建筑工程学院，北京 100044

English Abstract

Demarcation method of riparian vegetation buffer zone based on VFSMOD model

Corresponding author: GAO Hongjie, gaohj@craes.org.cn

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3.1. 河段类型的划分

3.2. 不同类型河段植被缓冲带最小宽度的确定方法

3.2.1. 堤防型河段

3.2.2. 城镇型河段

3.2.3. 农田型河段

3.2.4. 村落型河段

3.2.5. 林草型河段

目录

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3.1. 河段类型的划分

3.2. 不同类型河段植被缓冲带最小宽度的确定方法

3.2.1. 堤防型河段

3.2.2. 城镇型河段

3.2.3. 农田型河段

3.2.4. 村落型河段

3.2.5. 林草型河段

2. 结果讨论（Results and discussion）

2.2 CoO_x@SBA-15催化活化PMS降解氯苯

3. 结论（Conclusion）

作者简介: 张静慧(1982—)，女，博士，高级工程师，jhzhang06@126.com
1. 中国环境科学研究院，北京 100012

2. 北京交通大学土木建筑工程学院，北京 100044