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燃煤电厂烟气中的硫氧化物、氯化氢等污染物最终都汇入脱硫废水中，该脱硫废水的水质主要取决于煤质、石灰石品质和脱硫工艺。脱硫废水中含盐量高(3%~5%)、腐蚀性较强，是燃煤电厂废水处理的瓶颈[1]。目前，脱硫废水的处理分零排放深度处理、达标排放处理和厂区回用3个层次。深度处理多采用“预处理+浓缩减量+蒸发固化”工艺；达标排放处理大多采用“三联箱+澄清”工艺。然而，复杂的工艺链、较高的药剂成本、新固废(化学污泥、结晶盐)的产生、高环保排放要求和高投资运维成本等问题限制了零排放和达标排放工艺的推广应用[2-4]。而干灰调湿、煤场喷洒和输煤皮带冲洗等厂区回用方式，因其技术水平欠佳，且随着飞灰资源化的兴起也逐渐被淘汰。近年来，电力机组运行负荷普遍偏低，过高的环保费用投入给电厂带来沉重的经济负担，故亟需开发低成本的脱硫废水处理技术。
燃煤电厂渣水系统产生的炉渣含有大量碱性金属氧化物，其空间结构呈疏松多孔状，具有良好的物理化学吸附效能[5]，故可考虑将其用于脱硫废水中的重金属、悬浮物等污染物处理。目前，已有电厂利用炉渣处理脱硫废水[6-10]；将脱硫废水引入渣水系统中实现电厂废水的系统化处理具有以废治废、投资成本低、工艺改造简单等优势[11-14]。
本课题组将脱硫废水引入渣水系统作为捞渣机冷却水补水[15]，并在福建某电厂进行了现场工程应用。本研究结合脱硫废水在整个渣水系统的沿程分布，分析整个系统各工艺段的水质变化规律，以及对渣水系统主要设备的腐蚀影响和对炉渣石膏的回用效能的影响，并进行了综合效益分析，以期为该技术的工程应用及燃煤电厂的安全运行提供参考。
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高温炉渣淬水后，大量碱性金属氧化物和可溶性盐溶出，故捞渣机上清液水质偏碱性、电导率较高[13]。脱硫废水引入渣水系统后，捞渣机补水由除灰水和脱硫废水组成，将带入大量盐分，主要包括氯离子、硫酸根离子、钙离子和镁离子等(表1)。
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该电厂废水处理工艺如图1所示。湿式捞渣机中的溢流液经高效浓缩机和贮水池沉淀澄清处理后需重新补入捞渣机。这是由于高温炉渣带入的热量使得捞渣机内冷却水大量蒸发，故需要及时补充冷却水。在正常运行状态下，捞渣机的补水量约为60 m3·h−1，这股水为循环冷却水，对水质要求不高。然而，脱硫废水(补水量约为14.86 m3·h−1)引入捞渣机后，捞渣机内的碱性金属可中和酸性脱硫废水，氯离子亦可与渣水中的大量铝离子、硅氧化物等形成难溶于水的复式盐。另外，碱性环境有利于脱硫废水中的重金属与氢氧根发生沉淀反应[14,16]。
上述捞渣机混合液中的大颗粒炉渣、部分沉淀物与脱硫废水中的固体物质由刮板刮至渣仓，而捞渣机上清液经溢流水池进入高效浓缩机进行处理。此废水中的悬浮物主要为细小的炉渣和脱硫废水引入的石膏，该悬浮物在高效浓缩机底部形成沉淀物，呈泥浆状。将其上清液溢流至贮水池，经由除灰水循环泵打入捞渣机做冷却水补水。贮水池水部分溢流和高效浓缩机底排泥排入环形水沟与厂区其他废水汇合作复用处理，水质达到电厂复用要求后作为脱硫工艺水补入脱硫岛，并完成脱硫废水的循环复用。
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如图2所示，由于脱硫废水携带大量盐分，捞渣机上清液的电导率比补水(除灰水)的电导率高。但在脱硫废水与渣水发生反应，并补入除灰水后，混合液进入高效浓缩机处理前，水的电导率恢复至补水的电导率水平，而渣水系统出水与厂区其他废水复用处理后脱硫清净水池中液体的电导率约为4 mS·cm−1。上述结果表明，脱硫废水的引入不会对渣水系统和厂区复用水处理系统造成冲击，整个厂区的复用水处理系统运行正常。
脱硫废水引入渣水系统后，复用水的pH为5.5～8.3，电导率为1.9～6.4 mS·cm−1，氯离子质量浓度为300～1 500 mg·L−1。如图3 (a)所示，经复用处理的复用水pH稳定在7左右，水质整体波动变小，比改造前更稳定。如图3 (b)所示，改造前复用系统出水中氯离子质量浓度波动较大，改造后氯离子质量浓度稳定在1 000 mg·L−1左右。因此，改造后复用水水质仍可满足电厂复用水与脱硫岛工艺水补水的水质要求。部分时间氯离子质量浓度异常，可能是由于锅炉负荷较低、电厂用煤质量较差，使得氯离子质量浓度增加[17]，进而对复用水处理系统造成冲击，导致其处理效果变差。
综上所述，脱硫废水引入渣水系统后并未对原渣水系统的运行造成较大冲击，仍可保证渣水系统稳定运行；同时，渣水系统的贮水池溢流液和高效浓缩机底排泥并入厂区的复用水处理系统后，亦未对其出水造成较大影响，反而减少了系统出水氯离子质量浓度的波动，使得整个厂区的复用水处理系统运行正常。
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采用动态失重法研究了渣水系统中捞渣机水冷壁(T12钢)、冷灰斗(1Cr18Ni9Ti钢)、关断门(Q235B钢、304不锈钢)、管道(304不锈钢)、上槽体(1Cr18Ni9Ti钢、65Mn钢)、刮板(Q235B钢)、链条(20CrMnTi钢)等直接接触混合液的关键部件金属材质的腐蚀情况。在引入模拟脱硫废水前，废水水温为65 ℃，pH为9，电导率为15 mS·cm−1；引入后，废水水温为65 ℃，pH为7，电导率为45 mS·cm−1。在系统稳定运行后，废水水温为65 ℃，pH为7，电导率为30 mS·cm−1。
如图4所示，1Cr18Ni9Ti钢和304不锈钢受脱硫废水的腐蚀影响最小，腐蚀速率均小于0.1 mm·a−1，低于金属腐蚀的三级标准的1级耐蚀标准[15]，耐腐蚀性良好。脱硫废水的引入对Q235B钢(刮板和关断门)的影响最大，腐蚀速率从2.289 mm·a−1升至2.849 mm·a−1，而对T12钢、1Cr18Ni9Ti钢、304不锈钢、65Mn钢和20CrMnTi钢的腐蚀影响较小。运行稳定后，脱硫废水对T12钢(水冷壁)的腐蚀影响大，腐蚀速率从1.7 746 mm·a−1升至2.3 232 mm·a−1，而65Mn钢、Q235B钢和20CrMnTi钢的腐蚀速率均低于引入脱硫废水前。
脱硫废水中含有大量的腐蚀性离子(氯离子、硫酸根离子等)和石膏(硫酸钙)，容易引起金属材质的腐蚀和结垢。T12钢、65Mn钢和Q235B钢的含碳量较高、耐腐性较差，极易受到腐蚀。腐蚀引起的金属表面粗糙使石膏极易粘附在金属表面与腐蚀产物形成垢层，而20CrMnTi钢具有耐腐元素，受到腐蚀时可形成保护膜，垢层或保护膜会隔断金属与腐蚀介质接触，达到减缓腐蚀的效果[15]。脱硫废水的引入对系统的水冷壁和刮板腐蚀影响较大，对其他部位的影响较小。为保证系统安全运行，应对水冷壁、关断门和刮板采取相应的防腐措施。水冷壁为锅炉的重要组件，一般不易更换，可采用涂层防护、添加缓蚀剂等减缓腐蚀的方式。而关断门和刮板所用的Q235B钢材防腐性能较差可选用耐蚀耐磨金属材料，以延长其使用寿命。
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脱硫废水中的重金属含量较高，易与捞渣机内的炉渣反应生成沉淀物并随炉渣排出；同时，渣水系统的外排废水进入复用水处理系统后以脱硫工艺水补入脱硫岛，又会提高石膏和炉渣的重金属含量。为探究工程应用对炉渣和石膏再利用的影响，还进行了石膏和炉渣的重金属毒性浸出实验。如图5所示 ，部分分析元素低于仪器检出限，离子质量浓度呈负值。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准 GB 5085.3-2007》，重金属毒性浸出结果表明，石膏和炉渣的重金属污染物浸出质量浓度水平均低于标准限值。因此，脱硫废水引入渣水系统后不会对石膏和炉渣的再利用产生影响，可根据一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准对其进行资源回用与合理处置。
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1)工程投资少。过高的设备投资成本和运行费用会增加电厂运行负担，成为脱硫废水处理技术应用的瓶颈。脱硫废水引入渣水系统处理工程的成本为管道改造费用及维护费用。根据现场不同情况，管道改造费用为30～80 万元；每年的维护费用包括管道维护与更换、水泵检修与更换、配件更换等，主要为人工成本，约每年2～3 万元。处理系统的维护周期可与电厂的大小检修同步，而捞渣机链条使用2～3 a后须更换。因链条的机械磨损大于腐蚀磨损，故脱硫废水的引入不会影响链条的更换周期。因此，该技术具备技术可行性和经济适用性。
2)可实现零排放。脱硫废水引入渣水系统后提高了重金属、悬浮固体等的去除效率，可减缓后续处理单元的压力。本案例利用电厂现有工艺设备和处理系统，实现了脱硫废水的二次利用与零排放，且并未产生难以处理的结晶盐。因此，该技术可减少电厂废水的后续处理压力，是一种新的低成本脱硫废水零排放方式。
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1) 经济效益。由于本工程实现了脱硫废水的全部回用，为电厂节约了脱硫废水处理设施投资与运行成本、脱硫岛工艺补水成本和污水排放费用。以处理水量15 m3·h−1(以2台600 MW机组计)计算，相对于零排放深度处理工艺，可节约处理设施投资成本(吨水处理设施投资成本以200万元计)3 000 万元，节约年运行费用(吨水运行成本以25元计)270 万元·a−1 ；相对于达标排放处理工艺，可节约处理设施投资成本(吨水处理设施投资成本以45万元计)675 万元，节约年运行费用(吨水运行成本以7元计)75.6 万元·a−1；节约补水费(淡水回收率100%)38.88 万元·a−1；节约排污费(按市政排污费0.8 元计)10.36 万元·a−1。
2) 环境与社会效益。每年可减少废水排放量为1.30×105 m3(排放量为15 m3·h−1)；每年可减少盐分排放量为5 184 t(以盐含量为40 000 mg·L−1计)；每年可减少取水量1.30×105 m3(以水回收量为15 m3·h−1计)。另外，该工艺还可避免电厂排放高盐废水。
利用渣水系统处理脱硫废水的工程案例
Engineering application of using slag water system to treat desulfurization wastewater
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摘要: 为研究渣水系统低成本处理燃煤电厂脱硫废水的技术可行性与经济可行性，系统地研究了脱硫废水引入渣水系统后，捞渣机上清液、脱硫工艺水(复用水)的水质变化情况，以及对设备腐蚀、炉渣和石膏再利用的影响，并进行了经济性分析。结果表明，脱硫废水引入渣水系统后，复用水水质指标符合厂区回用水标准，且对炉渣和石膏的再利用没有明显影响，投资与运行成本较低，但存在增加设备腐蚀的风险。本研究结果可为该技术的工程应用及燃煤电厂的安全运行提供参考。Abstract: Desulfurization wastewater from coal-fired power plants is the most difficult waste water to treat in power plants. Although the amount of water is small, the treatment cost is high. In order to study the technical feasibility and economic feasibility of low-cost treatment of desulphurization wastewater from coal-fired power plants by the slag water system, this paper systematically investigated the changes of water quality of the liquid supernatant of slag-dredger and desulfurization process water (reused water) when the desulfurization wastewater was introduced into the slag water system, as well as the influence on the corrosion of equipment, the reuse of slag and gypsum, and carried on the economic analysis. The results show that, after the desulfurized wastewater was introduced into the slag water system, the water quality of the reused water met the standard of reclaimed water of plant, but the risk of corrosion and scaling of the equipment increased. In addition, the investment and operation cost of this process were obviously lower than that of other existing treatment processes for the treatment of desulfurization wastewater. The results can provide scientific basis and data reference for the zero liquid discharge treatment of desulfurization wastewater from coal-fired power plants with slag water system, and provide guidance for the safe and stable operation of power plants.
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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].
1.2 实验方法
1.2.1 污泥脱水性能实验
为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能
本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.
1.3.2 EPS提取及其分析
在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
1.3.3 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法
本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
1.3.4 污泥絮体粒径测定方法
本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污泥脱水性能变化
由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples2.2 EPS含量变化
不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.
2.3 3D-EEM
为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
2.4 调理方法对絮体粒径的影响
由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].
图 4 原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）Figure 4. Floc particle size change distribution （a） and particle size D50, D90 change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples3. 结论（Conclusion）
本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
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图 1 脱硫废水引入渣水系统工艺流程图
Figure 1. Process flow chart of desulphur ization wastewater into slag water system
图 3 改造前后复用水的特征变化
Figure 3. Changes in the characteristics of reused water before and after reconstruction
图 4 脱硫废水引入对渣水系统不同材质的腐蚀影响
Figure 4. Corrosion effect of desulphurization wastewater on main equipment of slag water system
图 5 石膏和炉渣重金属毒性浸出浓度水平
Figure 5. Concentration level of toxic leaching of heavy metals in gypsum and slag
表 1 电厂捞渣机上清液和脱硫废水水质
Table 1. Water quality of supernatant from the slag dredger and desulfurizing wastewater of power plant
废水类型 温度/℃ pH 电导率/(mS·cm−1) 氯离子质量浓度/(mg·L−1) 捞渣机上清液 62.5～75.0 7.8～9.2 14.5～35.0 4 000～17 637.67 脱硫废水 37.6 5.9～6.5 30.6～37.7 7 000～19 350.59 
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[1] TONG T Z. ELIMELECH M. The global rise of zero liquid discharge for wastewater management: Drivers, technologies, and future directions[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(13): 6846-6855. [2] 张净瑞, 梁海山, 郑煜铭, 等. 基于旁路烟道蒸发的脱硫废水零排放技术在火电厂的应用[J]. 环境工程, 2017, 35(10): 5-9. [3] 杨跃伞, 苑志华, 张净瑞, 等. 燃煤电厂脱硫废水零排放技术研究进展[J]. 水处理技术, 2017, 43(6): 29-33. [4] 俞彬, 陈飞, 王小军, 等. 电厂脱硫废水零排放处理工程实例[J]. 工业水处理, 2018, 38(4): 94-96. doi: 10.11894/1005-829x.2018.38(4).094 [5] 李建梅, 习明安, 周文. 燃煤电厂渣水系统处理实践[J]. 冶金动力, 2012(4): 59-62. doi: 10.3969/j.issn.1006-6764.2012.04.022 [6] 王艳伟. 发电厂脱硫废水回用至湿式捞渣机研究与应用[J]. 低碳世界, 2018(11): 64-65. doi: 10.3969/j.issn.2095-2066.2018.11.040 [7] 李宇庆, 李楫, 徐杰, 等. 高含盐有机废水处理与回用技术应用研究[J]. 工业水处理, 2014, 34(1): 80-82. doi: 10.11894/1005-829x.2014.34(1).080 [8] 丁朝辉. 某电厂2X300MW燃煤机组废水处理回用及零排放技术方案[J]. 节能与环保, 2019(1): 106-107. doi: 10.3969/j.issn.1009-539X.2019.01.045 [9] 刘炳伟, 徐秀萍, 陈周燕, 等. 某发电厂节水及废水综合利用改造实例[J]. 工业水处理, 2019, 39(9): 111-114. doi: 10.11894/iwt.2018-0816 [10] 孙振宇, 沈明忠. 燃煤电厂脱硫废水零排放工程案例研究[J]. 工业水处理, 2018, 38(10): 102-105. doi: 10.11894/1005-829x.2018.38(10).102 [11] 杨培秀, 于晓华. 脱硫废水引入零溢流水湿排渣系统的可行性分析[J]. 广东电力, 2013, 26(1): 110-113. doi: 10.3969/j.issn.1007-290X.2013.01.024 [12] 贾斌, 周倩. 脱硫废水引入自平衡渣水系统的物理模型研究[J]. 南方能源建设, 2018, 5(3): 106-110. [13] 张国鑫. 脱硫废水引入渣溢水系统的处理效果分析[J]. 电力科技与环保, 2010, 26(1): 39-41. [14] CHEN S J, JIANG T Q, ZHANG H W, et al. Emission reduction process for dechlorinating flue-gas desulfurization gypsum and reducing wastewater effluents: Application prospects from laboratory-scale studies. 2020, 8(8): 2662-2679. [15] 林晓锋, 钟天东, 童鑫红, 等. 脱硫废水对渣水系统的腐蚀影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 350-359. doi: 10.12030/j.cjee.202002151 [16] XIN Y, ZHOU Z, MIN Q, et al. A two-stage desalination process for zero liquid discharge of flue gas desulfurization wastewater by chloride precipitation. 2020, 397. [17] 肖佩林, 林鲍振飞, 王童语. 混煤燃烧特性的综合分析[J]. 冶金管理, 2020(17): 35-36. -
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