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2009—2019年，全国共发生突发环境事件3 643起。其中生态环境部(包括原环境保护部)直接调度指导处置的突发环境事件有1 225起，包括水污染事件1 060起，占比约87%[1-2]。由于河流水系是一个有机联系的整体，故一旦发生突发性污染事件，极易对事故点下游流域产生影响和危害，造成巨大经济损失并引起公众恐慌。如2018年湘赣渌江铊污染事件，其污染范围跨越江西、湖南2省；2017年嘉陵江铊污染事件，污染范围波及陕西、四川2省；2016年新疆额尔齐斯河汞污染事件及同年新疆伊犁河柴油泄漏事件，均险些造成跨国界污染。在我国经济社会的持续高速发展、突发性环境污染事件频发的背景下，我国的环境风险管理体系仍有待完善，存在重应急轻防范、重突发污染事件轻长期慢性影响等问题，尚未完全实现向以风险控制为目标导向的环境风险管理模式转变。在“十四五”以及未来很长一段时期内，流域性水环境风险将是我国环境风险管理的重要内容，严防流域性突发水环境事件发生、提高流域水环境风险管理水平、开展流域水环境风险评估技术体系研究等迫在眉睫。
突发环境事件风险评估结果的可靠性与代表性是环境风险管理的关键。现阶段，我国流域环境风险评估工作主要偏重于特定污染物的生态风险评价[3-4]、健康风险评价[5-6]及累积性环境风险评价[7-8]等方面。针对突发性水污染事件环境风险评估方法的研究甚少。如指数评价法[9-11]、贝叶斯网格法[12-13]、相对风险评估法[14-15]等都较少关注流域级水环境风险因子的释放规律及环境敏感受体受损害的途径和程度等[16]，尚不能准确描述和评估流域尺度环境风险的传递性、累积性或削减性影响，其风险表征也不够具体，可操作性有待提高。我国已发布了《企业突发环境事件风险评估指南(试行)》(环办〔2014〕34号)[17]、《尾矿库环境风险评估技术导则(试行)》(HJ 740-2015)[18]以及《行政区域突发环境事件风险评估推荐方法》(环办应急〔2018〕9号)[19]。以上指南、导则及推荐方法解决了风险评估中存在的诸多问题，但仍存在不能完全反映流域突发环境事件特征，以及与环境风险管理脱节等问题。
本文以水环境敏感受体为评估基础，在对流域内固定风险源、移动风险源进行水环境风险分类、分级及表征的基础上，提出流域级环境风险分级及表征的技术方法。根据环境风险评估结果与流域风险特征，确定流域环境风险重点和优先管理对象，并有针对性地提出防范对策，以期实现与环境风险管理的有效衔接，补充我国流域环境风险评估体系。
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本技术方法以《国家突发环境事件应急预案》(国办函〔2014〕119号)中“附件1突发环境事件分级标准”为基础，着重关注突发环境事件分级标准中所涉及的重要环境敏感受体，如集中式饮用水源地、跨界(国界、省界、市界、县界)以及重要生态功能区等。依据突发环境事件分级标准的“特别重大、重大、较大、一般”4级，将环境敏感受体分为3级，即一级、二级和三级，涉及特别重大和重大突发环境事件的统一为一级环境敏感受体。以流域内环境敏感受体保护为目的，在全面收集流域水文水系、地形地貌、社会经济，以及现有环境风险源(固定源和移动源)、环境敏感受体情况等资料的基础上，开展流域内固定源和移动源的风险识别、评估与分级。
主要技术思路为：1)对流域内“一废一库一品”企业，如采选冶炼、尾矿库、石油、化工、钢铁、医药、危化品水陆运输等风险源逐一调查(现场调查风险源的位置、生产情况、危险废物和污水处置情况、排水情况、环境保护情况等)并补充收集相关资料(如风险源布局图、厂区平面图、雨污管网图等图件，以及环境应急预案、环境风险评估、环境影响评价、环境应急资源调查等报告)，以识别重点环境风险源，建立环境风险源清单，并对清单内企业逐一进行突发环境事件风险评估；2)根据环境风险源评估结果，结合流域内跨界断面、集中式饮用水源地、国家级自然保护区、重要湿地、特殊生态系统等环境敏感受体特征分析，对流域水环境突发性环境风险进行综合评估，并通过环境风险源地图、环境敏感受体图等对评估结果进行表征；3)根据流域突发性水环境风险评估结果，结合流域现有风险防控措施及应急救援能力差距，提出流域水环境风险防控策略及建议，为全面提升流域水环境风险管理水平，科学施策提供理论依据和技术支撑。
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在开展流域水环境风险评估工作前，需详细调查流域内所有水环境敏感受体，制作出流域水环境敏感受体清单，绘制流域水环境敏感受体分布图。典型的水环境敏感受体包括集中式饮用水水源地保护区、涉水自然保护区、重要湿地、重要水生生物栖息地、水产种质资源保护区、跨界(国、省、市、县界)断面等。
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参考《国家突发环境事件应急预案》(国办函〔2014〕119号)中规定的突发环境事件分级标准，将环境敏感受体敏感性划分为以下3级：1)一级环境敏感受体——跨国界水体，或跨省界，或县级以上城市集中式生活饮用水水源地，或珍稀濒危野生动植物天然集中分布区，或重要水生生物的自然产卵场及索饵场、越冬场和洄游通道；2)二级环境敏感受体——跨设区的市界，或乡镇集中式生活饮用水水源地，或国家级自然保护区，或国家级风景名胜区，或世界文化和自然遗产地，或国家级森林公园，或国家级地质公园，或国家级湿地，或国家级文物保护单位；3)三级环境敏感受体——跨县界，或其他未达到二级的环境敏感受体。
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根据评估地区特征与污染物特征，选择水环境中风险因子的扩散模型，包括零维水质模型、一维稳态模型及一维动态混合模型。资料充分时也可采用二维、三维水质模型。
1)零维水质模型适用于持久性污染物，河流为恒定流。假设污染物进入河道瞬间完全混合均匀(溶解或分散)，并整体分散(稀释作用)，即将污染物泄漏点至环境敏感受体间的河道作为一个整体。污染物在其中均匀混合。
2)非持久性污染物稳定态采用一维稳态模型，即一维稳态稀释、降解综合模式，忽略污染物的纵向弥散系数(在稳态条件下，纵向弥散系数对结果影响小)。该模型适用于非持久性污染物，河流为恒定流。当污染物在河流断面上达到完全混合后，分析污染物在水流方向输移、转化的变化情况时采用此模型。
3)一维动态混合模型适用于非持久性污染物，非恒定流，可用于预测任何时刻的水质状况。
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1)固定型水环境风险源识别。收集并分析相关资料，包括企业基本信息、周边环境敏感受体、涉及环境风险物质和数量、生产工艺、安全生产管理、环境风险单元及现有环境风险防控与应急措施，以及现有环境应急资源等。按照《企业突发环境事件风险评估指南(试行)》(国办发〔2013〕101号)的要求，综合企业信息、环境风险传播途径及环境敏感受体，识别固定型水环境风险源(以下简称固定源)。
2)流域固定源水环境风险评估。按突发环境事件事发点下游受影响水环境敏感受体最高等级来划分固定源环境风险等级。当一级环境敏感受体受到影响时确定为重大环境风险源；当二级环境敏感受体受到影响时确定为较大环境风险源；当三级环境敏感受体受到影响时确定为一般环境风险源。
以环境敏感受体水质安全为核心，通过估算环境污染物泄漏进入河流后的影响范围，及核算受影响范围内所有环境敏感受体的最高级别，以最高级别确定此环境风险源的风险等级。突发性环境污染事件的应急处置，关注的主要问题是污染物在河道中的浓度与污染扩散的水平距离。因此，首先在对流域固定源进行水环境风险评估时，采用合适的污染物扩散模型进行演算，得出的污染物可能影响的污染范围；随后根据此结果，结合影响范围内环境敏感受体等级划分环境风险源的风险等级。
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1)移动性水环境风险源识别。移动型水环境风险源(以下简称移动源)主要关注流域内危险化学品(以下简称危化品)道路运输以及船舶运输。调研流域内沿河道路路段、船舶运输路线及危化品种类等情况时，一是制作流域内陆路、水路运输路线与水系分布图，重点关注临近河流及水系联通沟渠的路段；二是掌握危化品在流域内的运输情况，包括危化品运输路线、种类、理化性质、单次运输量、运输工具类型、泄漏可能造成的环境风险类型等情况。
2)流域移动源水环境风险评估。流域移动源水环境风险评估包括环境风险路段识别和环境风险评估参数选择。环境风险路段识别即对流域内所有危化品运输线路进行统计分析，识别水环境敏感受体风险路段(路线)，即流域内各干支流的沿河公路、桥梁、水路等，危化品一旦泄漏将可能对下游水环境敏感受体产生影响。
环境风险评估参数选择包括4个方面。一是危化品主要化学成分及表征指标分析。二是危化品泄漏量。建议采用危化品最小运输单元的运输量为危化品水陆两类运输最大泄漏量。根据对以往案例的统计结果，陆路运输中液体类危化品基本都发生在道路路沿与河岸堤顶间距在200 m范围内，路河间距越小，泄漏入河量总体越大；桥梁或翻车直接入河(水库、湖泊)可以按100%泄漏入河处理。水路运输的泄漏量按泄漏全部入河处理。液体类危化品泄漏入河量按图1测算。针对固体类危化品泄漏入河仅考虑离河岸堤10 m范围内的路段及跨河桥梁，泄漏量按最不利条件泄漏，即全部泄漏计算。三是危化品泄漏时间。当发生液体类危化品泄漏事件，其泄漏时间长短将影响危化品进入河流的初始浓度大小。首先利用伯努利方程计算出危化品(液体)泄漏速率，随后根据危化品运输量与泄漏速率的比值得出泄漏时间。四是环境风险路段的环境风险分析与分级。针对所有危化品对识别的所有环境风险路段(即评估路段)逐一进行环境风险分析与评估。结合受影响的环境敏感受体的级别确定该路段环境风险等级。当一级环境敏感受体受到影响时为重大环境风险路段(路线)；当二级环境敏感受体受到影响时为较大环境风险路段(路线)；当三级环境敏感受体受到影响为一般环境风险路段(路线)。
其中，液体类危化品泄漏速率根据式(1)计算。固体类危险化学品释放时间与污染物在水中的饱和溶解度、污染物总量以及河流流量等因素有关，具体计算见式(2)。
式中：QL为危化品泄漏速度，kg·s−1；Cd为危化品泄漏系数，此值常用0.6~0.64；A为裂开面积，m2；P为容器内介质压力，Pa；P0为环境压力，Pa；g为重力加速度；h为裂口之上液位高度，m；ρ为危化品密度，kg·m−3。
式中：T为污染物释放时间，s；S为固体类危险化学品所含污染物总量，g；K为污染物在水中的饱和溶解度，g·m−3；Q为河流流量，m3·s−1。
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环境风险路段长度计算以环境敏感受体为基准点，通过水质模型对污染物影响距离予以计算。在此影响距离内寻找环境敏感受体，如无环境敏感受体，则该路段为无风险路段。如有环境敏感受体，则以此环境敏感受体为基础并向上游反推(若有多个环境敏感受体，则从环境敏感受体等级从高到低依次进行)，即得到临界点。若污染物在临界点处泄漏，则下游环境敏感受体处污染物的浓度刚好达到GB3838-2002相关指标限值要求，该临界点设为Z点。Z点以上为无风险路段，Z点以下为有风险路段，即环境敏感受体和Z点内的危化品运输路线为有风险的路段。环境敏感受体与临界点Z点间的距离即为环境风险路段长度。具体分为以下3个情景，如图2所示。
1)情景一。对于某一环境敏感受体以及某一评估路段，当临界点Z落在评估路段中，该评估路段Z点以上环境风险等级为无风险，即污染物在Z点以上泄漏后的环境风险小。Z点以下为有风险路段。
2)情景二。对于某一环境敏感受体以及某一评估路段，当临界点Z落在评估路段上游某处，则该评估路段环境风险等级为有风险。
3)情景三。对于某一环境敏感受体以及某一评估路段，污染物泄漏扩散影响范围内无环境敏感受体，即当临界点Z落在评估路段下游某处，则该评估路段环境风险等级为无风险。
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流域水环境风险评估结果以一张图予以表征，即在流域水系图上，结合流域水环境敏感受体(红色△表示一级水环境敏感受体、黄色△表示二级水环境敏感受体、蓝色△表示三级水环境敏感受体)，将评估出的固定源和移动源按照水环境风险等级不同以红、黄、蓝全部标识出来，其中，红色表示重大环境风险源(重大环境风险路段)、黄色表示较大环境风险源(较大环境风险路段)、蓝色表示一般环境风险源(一般环境风险路段)。同时，用绿色表示无环境风险路段。
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关注环境风险源强度与环境敏感受体敏感性之间的交互关系，可直观有效地评估环境风险源对流域内环境敏感受体的影响程度，有效保护环境敏感受体，适应环境应急管理需求。提出流域环境风险评估方法统一了固定源和移动源的流域性突发环境风险评估，可用以对流域内存在的固定源和移动源进行全面识别与分级，是我国现有环境风险评估体系的补充，并可为提升我国流域水环境风险管理水平提供参考。
流域突发性水环境风险的评估方法
Method of watershed-scale environmental risk assessment for accidental water pollution incidents
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摘要: 针对突发性水环境风险，提出了以环境敏感受体保护为基础的流域突发性水环境风险评估技术方法。该技术方法充分考虑我国现行突发环境事件分级标准，从我国环境风险管理重点关注的环境敏感受体(如集中式饮用水水源地、行政边界及重要生态保护区域边界)着手，以环境敏感受体保护为最终目的，综合分析流域水环境风险水平，并通过环境风险地图进行表征。本方法统一了固定源和移动源的流域性突发环境风险评估，可用以对流域内存在的固定源和移动源进行全面识别与分级，是我国现有环境风险评估体系的补充，并可为提升我国流域水环境风险管理水平提供参考。Abstract: A watershed-scale environmental risk assessment technology method based on environmental risk receptor protection is proposed in this paper. The technical method fully considers two main parts: 1) China's current grading standards for environmental incidents, and 2) the accurate identification of water environment risk receptors such as centralized drinking water sources, administrative boundaries, important ecological protection areas and environmental risk sources. The level of environmental risk sources is determined by the level of environmentally sensitive receptors. This technical method unifies the watershed emergency environmental risk assessment of fixed risk sources and mobile risk sources. The technical method starts with the environmental risk receptors and focuses on environmental risk management, comprehensively analyzes the water environment risk level of the river basin and characterizes it through the risk map. Using this technical method, it is possible to comprehensively identify and classify the fixed and mobile risk sources in the watershed. This technical method is a powerful complement to China's existing environmental risk assessment system which can provide technical support for improving the water environment risk management level in China.
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随着人类生产活动的加剧、臭氧层破坏日益严重，生活在地球表面的生物可能遭受紫外线的过度辐射，由此所导致的皮肤晒伤、老化、甚至癌变等问题越来越受到人们的关注[1]. 为了缓解这一问题，紫外防晒剂被广泛应用，通常被添加到个人护理品如防晒霜、沐浴露、身体乳等日用护肤品中[2]，同时紫外防晒剂也常被添加在塑料、橡胶、油漆等长期暴露在阳光直射环境的工业产品中以延缓老化. 据统计，全球防晒剂的年消耗量由2016年的4.4万吨增长至2021年的5.2万吨，年均增长率约4%. 随着这些个人护理品和工业产品的大量使用及逐渐老化，添加于其中的防晒剂逐渐被释放进入环境，成为一类新污染物，广受关注. Casas-Beltran等[3]的研究预估了2007年至2025年间当地居民和游客使用防晒霜将给墨西哥金塔纳罗奥水体排入近
4367.25 吨的化学物质.二苯甲酮类（BPs）化合物是有机防晒剂家族中的重要成员，由于其防晒谱广、致敏性低、价格便宜，在实际生产生活中应用广泛. 二苯甲酮的骨架结构是由羰基相连的两个苯环. 苯环上取代基种类、数量、位置的不同，衍生出一系列二苯甲酮类防晒剂，常见二苯甲酮类防晒剂的分子结构如表1所示.
表 1 常见二苯甲酮类化合物Table 1. Common benzophenone compounds名称Name 化学式Chemical formula 名称Name 化学式Chemical formula 二苯甲酮（Benzophenone） 
2-羟基二苯甲酮（2-Hydroxy-benzophenone） 
3-羟基二苯甲酮（3-Hydroxy-benzophenone） 
4-羟基二苯甲酮（4-Hydroxy-benzophenone） 
2,2´-二羟基二苯甲酮（2,2´-Dihydroxy-benzophenone） 
4,4´-二羟基二苯甲酮（4,4´-Dihydroxy-benzophenone） 
2,4-二羟基二苯甲酮（2,4-Dihydroxy-benzophenone） 
2,4,4´-三羟基二苯甲酮（2,4,4-Trihydroxy-benzophenone） 
2,3,4-三羟基二苯甲酮（2,3,4-Trihydroxy-benzophenone） 
2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮（2,2 ́,4,4 ́-Tetrahydroxy-benzophenone） 
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenone） 
2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮（2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenone） 
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸（2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid） 
2,2´-二羟基-4,4´-二甲氧基二苯甲酮（2,2 ́-Dihydroxy-4,4 ́-dimethoxy-benzophenone） 
2-羟基-5-氯二苯甲酮（2-Hydroxy-5-chloro-benzophenone） 
2,2´-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（2,2 ́-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenone） 
2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基苯甲酮-5,5'-二磺酸（2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone-5,5'-disulfonic acid） 
2,2´-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮（2,2 ́-Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenone） 
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随着二苯甲酮类化合物的广泛使用，排入环境的量也在逐年增加. 目前已经在几乎所有的环境介质中发现了BPs类防晒剂的残留，甚至在部分居民尿液、乳汁、血液中检测出了BPs，其含量水平大致在0.08 ng·mL−1至1.9 ng·mL-1[4]. 环境中BPs的来源广泛，如防晒霜生产企业的废水排放、居民日常洗漱和娱乐活动的排放等[5]. 由于BPs类化合物的化学性质相对稳定，进入水环境后不容易被降解去除，导致其在水环境中的残留水平呈逐渐升高的趋势[6]. 在中国香港某热门海滩水体中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的检出浓度超过
1000 ng·L−1，汕头和潮州的地表水中浓度为50 ng·L−1[7]. 特别是在美国圣约翰岛的夏季海水中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的浓度高达1.395 mg·L−1[8]. BPs的污染问题逐步成为国内外环境领域的研究热点之一.环境中BPs类化合物备受关注的主要原因是其潜在的内分泌干扰效应. 调查结果表明人精液中BPs的检出限为0.22—2.35 ng·mL−1. 其中二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的检出率分别为17.8%、18.5%和27.3%，它们会导致精子数量减少和前向运动精子比例降低[9 − 11]. 体外毒性实验结果表明，BPs表现出雌激素效应、抗雌激素效应、抗孕激素效应和抗雄激素效应等多种负面生物效应[12]. 此外，BPs还具有一定的急性毒性、亚急性及慢性毒性、生长发育毒性和光致毒性. 2022年发表于Science的研究揭示了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的糖基化代谢产物是导致珊瑚漂白和死亡的主要毒性物质[13]. 毒理学实验结果表明，即使防晒霜的暴露剂量低至 10 μL·L−1，也能导致硬珊瑚在96 h内完全白化[14]. 已有一些研究者对BPs类防晒剂在水处理相关过程中的转化行为进行了探讨，但多数研究仅关注单个二苯甲酮化合物在实验条件下的降解动力学以及降解产物，对于该类化合物的转化机理缺乏系统的认知. 因此，本文主要梳理二苯甲酮类化合物在氧化/消毒等水处理相关过程中的转化反应机理，为其风险评价和控制管理提供理论支持.
1. 氧化反应（Oxidation reactions）
氧化反应是指氧化剂与还原性底物之间发生的化学反应，在氧化反应中氧化剂将部分还原性官能团转化为氧化性官能团. 除了传统的氧化反应外，高级氧化技术近年来在水处理领域应用较广，主要借助光、声、电、磁等物理和化学过程中所产生的具有强氧化作用的活性氧自由基与底物发生反应. 羟基自由基（·OH）是活性氧自由基中的一种，具有高的电负性和电极电位（2.8 V），其氧化能力远远超过普通的化学氧化剂. 利用·OH作为氧化剂可以与大多数有机污染物及晶体材料发生氧化还原反应，可将水中的有机物降解成小分子有机物或完全矿化成CO2和H2O，实现污染物的高效去除[15 − 17].
Wang等研究了紫外防晒剂2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在臭氧氧化处理中的转化特征[18]. 由于臭氧（O3）分子是由O2分子携带一个O原子构成，是一种性质活泼的暂存状态. 臭氧本身也是一种氧化还原电位很高的氧化剂（2.07 V），其氧化反应有两种方式，一种是O3分子直接进攻有机物形成臭氧化中间产物，并进一步分解；另一种是O3在紫外光诱导下，生成更为活泼的·OH.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) Wang等发现2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮的氧化转化主要涉及两条转化路径[18]. 路径Ⅰ：由于2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮分子中C（7）原子的电子云密度较低，C（1）—C（7）和C（1´）—C（7）键容易断裂生成中间产物P1和P2，在O3和·OH存在的情况下，·OH攻击并取代羧基，P1也可以转化为P2. P2的苯环上有3个羟基官能团，很容易被臭氧继续氧化导致C（4）—C（5）键断裂，生成新的中间产物P3. P3的C（2）—C（3）键断裂被进一步氧化生成P4（草酸），是臭氧氧化过程的最终产物.
路径Ⅱ：BPs分子中与C（3´）相连的氢质子被·OH取代生成P6，由于P6具有与2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮相似的结构，其中C（1´）—C（7）键也可以被O3和·OH破坏而生成P7，但实验中发现中间产物P7的浓度始终低于其他产物，进一步研究发现P7可以继续与臭氧发生反应，转化为含氧杂环化合物（P9）和一些有机羧酸（P8, P10）. 由于在整个实验过程中不断补充臭氧，中间产物有机羧酸（P8和P10）可以进一步氧化为更小分子的酸，如P11和P4. 另外，与P2相似，P6苯环上的3个羟基也很容易被继续氧化生成P12，并进一步发生苯环断裂生成羧酸类化合物（P13）. 若反应体系中有羟基自由基，将进一步进攻P13发生脱羧反应生成P14，其C（1）—C（7）和C（1´）—C（7）键可以被O3和·OH继续进攻，在反应开始的4 min内大量生成P11和P4，而P11也会被羟基自由基进攻导致C—C断裂最终生成P4（图1a）[18].
图 1 BPs类化合物的氧化反应途径Figure 1. Oxidation pathways of BPsa. 2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮的臭氧氧化过程；b. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的过硫酸盐活化转化过程；c. 氯代2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化体系中的Baeyer-Villiger氧化机理；d. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮氧化为2,4-二羟基二苯甲酮的过程（Ox：氧化反应）a. Ozone oxidation of 2,2 ́,4,4 ́-tetrahydroxy-benzophenone; b. Persulfate activation oxidation of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone; c. Baeyer-Villiger oxidation of chloro-2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid in a chlorinated system; d. The oxidation of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone to 2,4-dihydroxy-benzophenone（Ox：Oxidation）过硫酸盐活化氧化也是近年研究较多的一种高级氧化处理技术，过硫酸盐可以诱导产生多种强氧化性自由基，如硫酸根自由基、羟基自由基等，利用这些自由基实现对污染物的高效降解甚至矿化. Pan等在光活化过硫酸盐降解2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的研究中提出了两条主要反应路线[19]，如图1b所示. 其中路线Ⅰ是由诱导产生的·OH攻击2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分子中的C（1）—C（7）键一侧的苯环，生成键裂解产物P1. 途径Ⅱ主要涉及羟基化反应，生成了一系列连续羟基化产物2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮→P2→P6→P7. 在这个过程中，中间产物P2还可以发生去甲基化生成P5. 此外，P2还可以通过直接氧化进一步转化为P3和P4. 除臭氧氧化、过硫酸盐氧化法外，高级氧化法还有光催化氧化法[20]、芬顿氧化法[21]、超声氧化法[22]等，这些方法都能生成·OH，可以降解水体中难以被普通氧化剂氧化的污染物.
在水的消毒处理中，需要向水中投加氧化性消毒剂（如次氯酸钠、臭氧等）以杀灭病原微生物，但这些消毒剂不仅仅和病原微生物反应，还可以和水中的还原性化学物质发生氧化还原反应. Zhang等所在的研究团队系统研究了多种BPs类防晒剂在氯化消毒过程中的转化反应[23]，发现BPs类化合物在氯化消毒中大多会发生Baeyer-Villiger氧化反应[24]. 具体而言，在强氧化剂次氯酸的作用下，可以将BPs分子中的酮羰基氧化生成酯基衍生物，即Baeyer-Villiger氧化反应. 这些生成的酯基化合物还可以继续发生一系列反应生成氯代苯酚类产物，其在次氯酸体系中还可以继续发生氧化反应，生成苯醌类化合物，经过氧化开环，最后生成氯代乙酸、三氯甲烷类小分子高毒性消毒副产物. 一般而言，BPs防晒剂分子中羰基的化学性质比较稳定，但正是由于发生了Baeyer-Villiger氧化反应，改变了羰基的稳定性，才导致后续一系列反应的发生. 由此可见，Baeyer-Villiger氧化反应是BPs和其他含有酮羰基芳香族化合物氯化过程中形成氯仿等高毒性消毒副产物的关键环节（图1c）[25].
在2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的氧化、消毒等处理过程中发现，无论在酸性条件还是碱性条件下2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮分子中的甲氧基都会被·OH攻击发生脱甲基反应，转化为新产物2,4-二羟基二苯甲酮（图1d）[26 − 28]
在氧化、消毒处理过程中，BPs转化主要涉及的氧化反应分为普通的分子氧化反应和高级的自由基氧化反应. 普通氧化反应主要在臭氧氧化过程中发生，臭氧分子会直接和BPs发生反应使其转化. 而高级氧化反应存在于多种处理方式中，诱导生成的羟基自由基、硫酸根自由基等强氧化性自由基参与反应. 此外， Baeyer-Villiger氧化反应可高效的将酮类化合物转化为酯类化合物，这对氯消毒至关重要，可将BPs转化为相对分子质量较小的产物.
2. 取代反应（Substitution reactions）
取代反应是指化合物分子中某原子或原子团被试剂中相似类型的其它原子或原子团所替代的反应[29]，可用通式表示为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中R-L为反应基质，A为进攻试剂，R-A为取代产物，L为离去基团.
芳香族化合物的取代反应从机理上可分为亲电取代、亲核取代以及自由基取代. 芳环亲电取代是指芳环上的氢原子被亲电试剂所取代的反应，如硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化等. 如果与芳环反应的试剂为亲核试剂，则发生芳环亲核取代. 从BPs类化合物的分子结构出发，其在氧化、消毒过程中可能发生亲电卤代反应和亲核水解反应.
2.1 亲电卤代反应
在氯化消毒处理中，投加的消毒剂次氯酸分子容易在水中发生极化形成Clδ+和OHδ−，其中带部分正电荷的Clδ+扮演亲电试剂的角色，容易进攻BPs分子中电子云密度更高的原子而发生亲电取代反应. 由于BPs类化合物分子中有多个电子云密度较高的区域，在氯化消毒处理中可生成多种氯代产物（图2a）.
图 2 BPs类化合物的氯化转化途径Figure 2. Chlorination transformation pathways of BPsa. 4-羟基二苯甲酮的亲电氯化反应机理；b. 4-羟基二苯甲酮在氯化体系中的转化机理；c. 2,3,4-三羟基二苯甲酮在紫外-氯化体系中的转化机理；d. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化体系中的转化机理（Ch：氯化反应）a. Electrophilic chlorination mechanisms of 4-hydroxy-benzophenone; b. Transformation mechanisms of 4-hydroxy-benzophenone in chlorinated system; c. Transformation mechanisms of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone in UV-chlorinated systems; d. Transformation mechanisms of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in chlorinated system（Ch：Chlorination）在4-羟基二苯甲酮的氯化消毒过程中发现，无论是在酸性、中性、还是碱性条件下，苯环上的多个氢原子能被Clδ+连续取代，生成单氯取代、二氯取代、三氯取代产物（图2b）[30]. 在另一项紫外-氯联合处理2,3,4-三羟基二苯甲酮的研究中发现底物有两条可能的转化途径（图2c）[31]. 途径1中，氯取代首先发生在2,3,4-三羟基二苯甲酮的芳环上，形成单氯代产物TP1. 除了次氯酸作为消毒剂之外，氯胺也是在实际水消毒处理中常用的消毒剂，研究表明，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸被氯或者氯胺消毒时都可以被Clδ+进攻发生氯取代反应，且2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化和氯胺化过程中遵循相似的反应途径，生成了氯代产物. 由于次氯酸的反应活性高于氯胺，氯化反应比氯胺化反应更快. 另外，由于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子中含有吸电子官能团磺酸基，其与氯、氯胺的反应活性低于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（图2d）[32].
卤素离子是水体中，特别是沿海地区水体中常见无机离子，除了含量最高的氯离子外（约数十至数百 mg·L−1），溴离子和碘离子的浓度也可以达到ng·L−1—μg·L−1水平. 当向含有Br−、I−的水中投加次氯酸钠进行消毒处理时，可以将它们氧化为次溴酸、次碘酸，它们的性质与次氯酸相似，也能快速地与底物发生卤代反应[33]. 研究发现溴离子存在时，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的氯化消毒处理过程中生成了12种溴代化产物[34]. 相似地，若碘离子存在时，检出了4种碘代产物[35]. 溴离子、碘离子的存在增加了氯化体系中的竞争反应，消耗了部分次氯酸，抑制了2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的转化效率. 但是，研究表明溴代产物、碘代产物往往具有比氯代产物更高的毒性，其所导致的健康风险更高.
2.2 水解反应
水解反应是指水分子作为亲核试剂，攻击化合物中的原子或原子团形成新物质的过程[36 − 37]. 通过水解反应，羟基（·OH）被引入化合物中，羟基属于供电子官能团，使化合物更容易进一步转化[38]. 如前所述，BPs属于酮类化合物，经过Baeyer-Villiger反应转化为酯类中间体，其与水分子发生亲核水解，形成苯酚类和苯甲酸类产物.
此外，就消毒处理中所投加的消毒剂次氯酸钠而言，属于弱酸强碱盐，其在不同pH条件下也会发生水解. 比如在较强酸性条件下，次氯酸钠将水解为次氯酸. 图3a中4-羟基二苯甲酮生成二氯取代产物后，发生Baeyer-Villiger氧化反应后生成酯类化合物，经水解反应生成了酚类产物P3 [30].
图 3 BPs类化合物的氧化及水解反应途径Figure 3. Oxidation and hydrolysis reaction pathways of BPsa. 4-羟基二苯甲酮在氯化体系中的转化机理；b. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在氯化体系中的转化机理（Ch：氯化反应；Ox：氧化反应；Hy：水解反应）a. Transformation pathways of 4-hydroxy-benzophenone in chlorinated system; b. Transformation pathways of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in chlorinated system（Ch：Chlorination；Ox：Oxidation；Hy：Hydrolysis）如前所述，次氯酸钠在较强酸性pH条件下的主要赋存形态为次氯酸，在中性、碱性pH条件下次氯酸电离生成次氯酸根离子，是一种强亲核试剂，可使2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的Baeyer-Villiger氧化所得的酯产物（P4和P8）继续发生亲核水解，生成酚类产物（P1和P5）和苯甲酸（P15）（图3b）[25].
由于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子中既含有甲氧基又含有磺酸基官能团，在活化过硫酸盐氧化降解中发现由于水解反应的发生，生成了脱磺基、脱甲氧基的羟基取代产物[39]. 并且发现2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸分子在溴离子、碘离子存在下的氯化体系中会发生卤代反应生成卤化产物. 再发生Baeyer-Villiger氧化反应生成酯，进水解反应[34 − 35]. 大量研究表明，BPs的降解过程中，Baeyer-Villiger氧化是水解反应发生的重要前提.
3. 脱羧反应（Decarboxylation reactions）
脱羧反应是指羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应，该反应广泛应用于化工、医药等领域，是一种非常重要的化学转化，常用来构建新的C—C键和 C—X键，可以制备许多反应中间体[40]. 其反应通式为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 由于羧酸分子中的羧基为吸电子取代基，化学性质较为稳定，一般情况下不易发生脱羧反应，但在特殊条件下，羧酸能脱去羧基（失去二氧化碳）而生成烃. 脱羧反应通常不需要特殊的催化剂，在加热、碱性条件及光照等条件下即可发生. 当反应体系中有光催化剂存在时，催化诱导产生的活性自由基在脱羧过程中发挥关键作用[41]. 比如在紫外活化过硫酸盐处理2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸时，其中间产物会被·OH、SO4−·进攻氧化脱去羧基形成新的转化产物（图4a）[39]. 研究发现单独紫外[42]或紫外-过氧化物[43]降解BPs时也会发生脱羧反应，但紫外活化过硫酸盐对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的降解速率远远大于其他两种，这说明可能是因为诱导产生的SO4−·加速了脱羧反应.
图 4 BPs类化合物转化中间产物的脱羧反应途径Figure 4. Decarboxylation pathway of BPs conversion intermediatesa. 紫外/过硫酸盐活化体系中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的转化机理；b. 2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在氯化体系中的转化机理（Ch：氯化反应；Ox：氧化反应；Hy：水解反应；De：脱羧反应）a. Transformation mechanisms of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in UV/persulfate-activated system; b. Transformation mechanisms of 2,2 ́,4,4 ́-tetrahydroxy-benzophenone in a chlorinated system （Ch：Chlorination；Ox：Oxidation；Hy：Hydrolysis；De：Decarboxylation）在BPs的氯化处理过程中，也发现了脱羧反应形成酚类产物，比如，2,2´,4,4´-四羟基二苯甲酮在氯化处理中发生Baeyer-Villiger氧化反应生成苯甲酸苯酯类衍生物，进而发生亲核水解反应生成苯甲酸类产物，其在次氯酸作用下继续发生氯代脱羧反应. 值得注意的是，氯代脱羧反应促进了酚类产物的不断形成[23]. 酚类产物的生成促进了氯仿的大量生成（图4b）. 而且在Larson和Rockwell等的研究中也发现取代苯甲酸在氯化过程中可发生脱羧并形成氯酚[44].
除上述常见的几种反应外，在氧化、消毒处理过程中BPs还会发生其他一些反应. 比如，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮被过硫酸盐氧化时·OH进攻苯环，导致形成羟基化产物P5A，进而通过羟基缩合反应转化为P1（图5a）[45]. 2，4-二羟基二苯甲酮及羟基化产物P229和P245在紫外和TiO2存在下发生Norrish Ⅰ反应，化合物中羰基的α-碳键被破坏形成只含有一个苯环的P94、P109和P122（图5b）[46]. 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在酸性的氯化处理过程中，先经过连续的氯化反应生成二氯代产物P11. 随着Baeyer-Villiger反应的发生转化为酯化产物P8，进一步水解为酚类产物P5. 类儿茶酚水解产物P5在酸性氯化体系中进一步氧化缩合，形成五元杂环类呋喃产物P6（图5c）[25].
图 5 BPs类化合物其他反应的反应途径Figure 5. Some other transformation pathways of BPsa. 过硫酸盐活化体系中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的转化机理；b. 紫外/TiO2氧化体系中2,4-二羟基二苯甲酮的转化机理；c. 氯化体系中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的转化机理（Ox：氧化反应；Hy：水解反应；Co：缩合反应）a. Transformation pathways of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone in persulfate activation system; b. Transformation pathways of 2,4-dihydroxy-benzophenone in UV/TiO2 oxidation; c. Transformation pathways of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid in chlorinated system（Ox：Oxidation；Hy：Hydrolysis；Co：Condensation）由于这些反应的相关研究报道较少，本文没有展开详细论述. 但需要特别说明的是，在氧化、消毒处理过程中由于反应复杂，研究者所提出的转化反应路径中的中间产物并非全部检出，导致很难完整描述某化合物的转化路径. 加之，由于转化的中间产物产率低、生成量少，难以分离获得纯净的产物，很多研究者往往只是通过质谱信息推测产物的结构，进而推断可能的反应机理. 众所周知，质谱信息只能给出准确的相对分子质量，不能确定官能团（如羟基、氯离子、甲氧基等）在化合物分子中的确切取代位置，难以确定产物的绝对分子结构. 因此，在实验研究过程中需要密切观察不同反应阶段中间产物的生成规律，并且分离或制备相应的产物，借助高分辨质谱、核磁共振等多种方式确定产物的绝对分子结构. 确切的产物分子结构为科学准确地揭示底物在氧化、消毒处理中的转化机理提供支撑.
4. 结论（Conclusion）
BPs类紫外防晒剂应用广泛，其潜在的负面生物学效应备受关注，因此研究它们在水处理过程中的转化特征非常必要. 氧化和消毒是最常用的水处理技术，本文总结了BPs类防晒剂在氧化和消毒处理中的转化机理，为该类污染物的风险管理和控制提供科学依据.
BPs的分子中含有不饱和的芳香苯环、酮羰基、羟基、甲氧基等官能团，其在氧化、消毒等水处理过程中最主要的转化机制是氧化反应，羟基自由基、硫酸根自由基等是最主要的活性氧化物种，可以促进BPs类物质的快速转化[47]. 此外，氯化消毒处理中的Baeyer-Villiger氧化反应可高效地将酮类化合物转化为酯类化合物，为后续的水解反应、脱羧反应、以及氧化开环提供了可能，大大促进了小分子高毒性消毒副产物的生成.
也正是由于BPs的分子中含有羰基、磺酸基等吸电子取代基，以及羟基、甲氧基等供电子取代基，BPs在氯化消毒处理中非常容易发生亲电取代反应，生成一系列单卤代、二卤代、三卤代产物，由于卤代产物的显著毒性效应，其潜在的生态与健康风险值得关注. 此外，BPs类化合物的Baeyer-Villiger氧化的酯类中间产物在次氯酸消毒体系中也容易发生亲核水解反应生成苯甲酸类产物，进一步与次氯酸发生取代脱羧反应.
由此可见，现有关于BPs类防晒剂在水处理中的转化主要涉及氧化反应、取代反应、脱羧反应等，虽然处理的方法不尽相同，但所涉及的反应类型大体相似. 因此，从反应机理出发，选择适当的处理方法，实现提高处理效率的目标，为该类污染物的风险管控提供科学依据.
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