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钒氧化物对过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯的影响

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常文杰, 李晓东, 沈佳伦, 孙宗全, 马福俊, 谷庆宝. 钒氧化物对过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
引用本文: 常文杰, 李晓东, 沈佳伦, 孙宗全, 马福俊, 谷庆宝. 钒氧化物对过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
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CHANG Wenjie, LI Xiaodong, SHEN Jialun, SUN Zongquan, MA Fujun, GU Qingbao. Impacts of vanadium oxide on the degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
Citation: CHANG Wenjie, LI Xiaodong, SHEN Jialun, SUN Zongquan, MA Fujun, GU Qingbao. Impacts of vanadium oxide on the degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
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钒氧化物对过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯的影响

  • 1.

    中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

  • 2.

    污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015

    • 作者简介: 常文杰(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：污染场地修复。E-mail：changwenjie700@163.com
    通讯作者: 孙宗全(1992—)，男，硕士，助理工程师。研究方向：污染场地修复。E-mail：sun_zongquan@163.com; 
  • 基金项目:
    污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金项目(NEL-SRT201706)

  • 中图分类号: X52

Impacts of vanadium oxide on the degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate

  • 1.

    State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

  • 2.

    National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing 100015, China

    • Corresponding author: SUN Zongquan, sun_zongquan@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 钒是土壤中普遍存在的微量元素，钒氧化物对过硫酸盐(PS)降解有机污染物的影响及作用机制目前还不明确。以三氧化二钒(V2O3)、二氧化钒(VO2)和五氧化二钒(V2O5)为研究对象，探究了不同PS/钒氧化物体系对2, 4-二硝基甲苯(2, 4-DNT)的降解性能和相关机理。结果表明：不同PS/钒氧化物体系对2, 4-DNT的降解性能具有显著差别，其中PS/V2O3体系表现出较强的氧化能力；在反应10 h后，PS/V2O3体系中2, 4-DNT的降解率为77.2%，且准一级动力学模型可以很好地描述PS/V2O3体系对2, 4-DNT的降解过程。电子自旋共振分析和自由基淬灭实验结果表明，羟基自由基是降解2, 4-DNT的主要自由基。V2O3浓度、PS浓度和初始pH是影响PS/V2O3体系降解2, 4-DNT的重要因素。2, 4-DNT的降解率随V2O3含量升高而先升高后降低，在V2O3 为5.0 mmol·L−1时，2, 4-DNT的降解率最高(91.70%)；随着PS浓度的升高，在PS/V2O3体系中2, 4-DNT的降解率亦显著提升；当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时，反应10 h后，V2O3活化PS对2, 4-DNT的降解率分别为85.91%、80.07%、80.72%和85.72%。以上研究结果可为进一步明确土壤和地下水基质对过硫酸盐原位化学氧化的影响提供参考。
    Abstract: Vanadium is a common trace element in soil; the effects and mechanisms of vanadium oxides on organic degradation by activated persulfate (PS) are still unclear. In this study, the vanadium trioxide (V2O3), vanadium dioxide (VO2), and vanadium pentoxide (V2O5) were selected to investigate the performance and related mechanism of 2,4-dinitrotoluene (2, 4-DNT) degradation by the PS/V2O3, PS/VO2, and PS/V2O5 systems. The results showed that these three systems had significant different performance of degradation, and the PS/V2O3 system presented stronger oxidation capacity than other two systems. When the reaction time was 10 h, the degradation efficiency of 2,4-DNT was 77.2%, and its degradation kinetics could be well fitted by the pseudo-first model. The electron spin resonance analysis and quenching experiments indicated that hydroxyl radicals were the dominant reactive species for 2,4-DNT degradation by PS/V2O3 oxidation. V2O3 concentration, PS concentration, and initial pH were the important factors affecting the degradation of 2,4-DNT by PS/V2O3 oxidation. The degradation efficiency of 2, 4-DNT first increased and then decreased with the increase of V2O3 concentration, and the degradation efficiency of 2, 4-DNT reached the highest value of 91.70% at 5.0 mmol·L−1 V2O3; The degradation of 2, 4-DNT in the PS/V2O3 system increased significantly with the increase of PS concentration. At the initial pH of 3.0, 5.0, 7.0 and 9.0, the degradation efficiencies of 2, 4-DNT by 10h oxidation reaction with V2O3 activated PS were 85.91%, 80.07%, 80.72% and 85.72%, respectively. The results provide a theoretical basis for further clarifying the effects of soil and groundwater substrates on in situ chemical oxidation of persulfate.

  • 碳是构成生命的基础，在生物圈物质和能量循环中承担着主要作用[1-2]. 溶解无机碳（DIC）是海洋CO2体系的重要参数，占海水总碳的95%以上，对研究全球气候变化和碳循环具有重要的意义[3]. 沉积物是海水中DIC的重要来源之一[4]，沉积物-水界面是有机物质在地球化学循环和生物系统之间进行耦合过程的主要场所[1,5]，是DIC转移和储存的重要场所，研究沉积物-水界面DIC的交换通量对研究海水中DIC的循环具有重要作用.

    目前，国内对沉积物-水界面DIC交换通量的研究主要集中在水产养殖塘[1,6]、湖泊[2,7]等生态系统，但关于沉积物-海水界面DIC交换通量的研究还鲜见报道. 国外报道，Lehrter等[8]研究了路易斯安那陆架海的沉积物-水界面DIC通量，认为沉积物-海水界面DIC通量对于大陆架碳循环具有重要意义，沉积物可能是初级生产的重要营养源. 另外，沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差、温度、盐度和pH等因素会影响沉积物-水界面的交换通量，改变上述条件会使沉积物-水界面交换通量发生显著变化[1,6,9].

    陆架海对大气CO2的碳汇/源作用是导致全球CO2收支不确定性的重要因素之一[10]，东海对大气CO2的碳汇/源作用具有季节性，长期以来是海洋碳循环研究的热点海域[11]. 长江口外海域是物理、化学和生物因素相互作用的例证，产生了特定的沉积物-水界面交换的空间格局[12].

    本文研究了2021年夏季和秋季长江口外海域沉积物-水界面DIC的交换通量，并探究了DIC交换通量的影响因素，对于研究中国近海大陆架海水中DIC的迁移和转化、为东海陆架海碳循环体系研究提供数据支持，具有重要的实际意义.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   样品采集与测定

    研究海域覆盖长江口附近舟山海域至东海陆架边缘处（图1），每个季节的采样站位见表1.

    图 1  采样站位（图中所设站位均采集沉积物样品并进行培养实验）
    Figure 1.  Location of the sampling stations （Sediment samples for culture experiments are collected from all stations in the figure ）
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    表 1  采样站位表
    Table 1.  Sampling stations table
    航次Cruise站位Station
    夏季N0、N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、M0、M1、M4、P1、P2
    秋季N0、N1、N2、N3、N4、N5、S1、S2、S3、S4、S5、M0、M1、M2、M3、P1、P2
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    （1）柱状沉积物样品采集 使用0.25 m3箱式采泥器采集沉积物，利用有机玻璃管（直径D=3.5 cm，高H=19 cm）采集沉积物柱状样品. 柱状样品两端用橡胶塞密封，瓶身用铝箔纸包裹避光[1]. 每站采集柱状沉积物2份，1份用于DIC交换通量的培养实验，另1份用于沉积物粒度和间隙水DIC浓度的测定（N2、M2和S2采集12份柱状沉积物，另外10份用于温度、盐度和pH对交换通量影响的培养实验）.

    （2）底层水样品采集 水样用Sea-Bird 911型采水器（Sea-bird Electronics，USA）采集，每个站位采集原位底层海水2 L于水袋用于沉积物培养，每个站位样品采集后立即到实验室进行沉积物-水界面DIC交换通量的培养实验. 用于直接测量DIC浓度的底层海水紧跟溶解氧（DO）之后采样，取水样于60 mL棕色螺旋纹顶空瓶中至溢满，旋紧瓶盖并用Parafilm膜封口，4 ℃冷藏保存. 底层水样品的测试在岸上实验室进行.

    （3）现场测定 现场底层海水的温度、盐度和深度由温盐深仪（CTD）测得.

    （4）实验室测定 水体温度和盐度采用YSI-30型便携式盐度计（YSI, USA）测定，pH值由PHS-3C型pH计（精度为0.01）测定，DO采用LDO II AQS型溶解氧测定仪探头（HACH, USA）测定.

    1.2   实验方法

    沉积物-水界面DIC交换通量的实验室模拟研究采用SONE （Sediment-water oxygen and nutrient exchanges）方法[13]，参照陈朱虹等[14]和杨平等[1]的实验设计. 调整沉积物样品的深度为10 cm，将75 mL原位底层海水通过重力溢流的方式缓慢加入到沉积物上方，加水过程应避免破坏表面沉积物，同时以不加沉积物的原位海水作为对照. 再次将培养管上端用橡胶塞密封，连接取样管和加样管. 实验在电热恒温水浴锅中进行，避光处理，沉积物样品原位培养温度与现场上覆水温度相同. 将引流硅胶置于培养管中部获取代表性样品，在出水口一端连接医用二通阀，以加入上覆水的时刻开始计时，第一天分别于4 h、8 h、12 h、24 h对上覆水进行取样，之后每隔24 h进行取样，共取6次样. 每次取样时检测上覆水DO的含量，确保有氧环境. 取样使用一次性注射器抽取10 mL沉积物上覆水，缓慢注射入10 mL棕色螺旋纹顶空瓶，避免产生气泡，旋紧瓶盖并用 Parafilm膜封口，4 ℃冷藏避光保存，与底层水样一同在岸上实验室进行测试. 每次取样完成后向培养管中补充相同体积的原位上覆水，保持培养管中上覆水总体积不变. 取各站位沉积物50 g进行离心,获得沉积物间隙水，测得沉积物间隙水DIC浓度，此过程尽量避免水样与空气接触. 沉积物粒径采用纳米粒度及Zeta 电位分析仪（NaNo-ZS90, UK）测定，沉积物样品用H2O2和HCl预处理用以去掉有机物和碳酸盐，取适量沉积物样品加入适量去离子水和0.05％六偏磷酸钠（NaPO3）放置12 h，并在测试前超声处理10 min使样品充分分散[15]. 将样品分为黏粒（<2 μm）、粉粒（2—20 μm）和砂粒（>20 μm）[1].

    为验证温度、盐度和pH对DIC交换通量的影响，对秋季N2、M2和S2站位的样品设置了温度、盐度和pH梯度. 温度梯度为20、22、23、25 ℃；盐度梯度为33、22和11；pH梯度为7.70、7.96和8.00. 培养温度通过设置水浴锅的温度来控制，盐度通过配置人工海水来调节，pH通过HCl或NaOH调节[16]，每次取样后检测上覆水的温度、盐度、pH、DO等参数的稳定性，pH在整个实验周期变化幅度控制在0.01. 分别在0、24、48和72 h进行取样，计算0—72 h内的交换通量.

    1.3   分析方法及数据处理

    DIC使用非色散红外吸收法测定[17]，仪器为AS-C3型总溶解无机碳分析仪（Apollo，USA）. DIC在沉积物-水界面的交换通量公式为[1,6]：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content})

    式中，F（μmol·m−2·h−1）表示DIC在沉积物-水界面的交换通量；ΔC（μmol·L−1）表示培养前后DIC浓度的变化量（ 同时用空白对照校正）；V表示培养管中上覆水的体积（L），A表示培养管的截面积（m2）；Δt表示培养时间. 每次取样后加入上覆水采用[（C取×65+C加×10）/75]进行校正.

    计算结果的正负分别表示DIC由沉积物向上覆水释放和DIC被沉积物吸收.

    用ODV 2020和Origin2018软件进行绘图. 不同季节上覆水DIC浓度、间隙水DIC浓度的差异性利用SPSS 25 软件的独立样本T检验进行统计分析. 以P<0.05作为差异显著水平. 沉积物-水界面DIC交换通量与环境变量间的相关系数使用SPSS 25软件的Pearson相关分析法得到. 以P<0.05为显著相关，P<0.01为极显著相关.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   上覆水体理化参数特征

    夏、秋季调查海域底层水体主要理化性质的比较如表2所示,夏季研究海域水体温度、盐度高于秋季，而pH、DO则低于秋季.

    表 2  夏季和秋季研究海域水体主要理化性质的比较
    Table 2.  Comparison of main physical and chemical properties of water column in the study sea area in summer and autumn and grain-size characteristics of sediments
    长江口外海域Yangtze River Estuary水体理化性质Physicochemical properties of waters
    温度/℃Temperature盐度SalinitypH溶解氧/（mmol·L−1） DO
    夏季范围19.96—27.7813.62—34.326.31—7.440.09—0.20
    均值23.31±2.3031.66±5.637.03±0.280.14±0.03
    秋季范围20.02—23.6412.15—34.287.86—8.020.10—0.27
    均值22.31±1.1030.58±6.137.94±0.050.20±0.05
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    2.2   沉积物粒度参数特征

    研究海域沉积物粒级范围在1—8 Ф之间，研究海域不同站位沉积物形态存在差异（表3）. 近岸海域沉积物以粉粒为主，占比可达79.4％，其中M0站位的粉粒占比达到了93.1％；远海海域沉积物以砂粒和粉粒为主，分别占比49.6％和47.6％，其中N4站位的砂粒占比达到了88.7％.

    表 3  沉积物理化性质
    Table 3.  Sediment physicochemical properties
    长江口外海域Yangtze River Estuary沉积物粒度 Sediment grain size
    砂粒/%Sand粉粒/%Silt黏粒/%Clay
    近岸M03.993.13.1
    M153.941.54.6
    P221.274.64.2
    S113.482.14.5
    S210.085.54.2
    S315.681.23.1
    N03.587.09.5
    N15.683.211.2
    N24.583.811.6
    N315.681.23.1
    平均14.7±15.0379.4±14.105.9±3.44
    远海P154.340.05.7
    S421.775.33.0
    S521.375.53.2
    N488.711.30
    N562.135.82.1
    平均49.6±28.6647.6±27.662.8±2.06
    　　注：选取夏秋季共同采样站位，以123.5°E为近岸和远海的分界线. 　　Note：Select the common sampling stations in summer and autumn, and take 123.5°E as the boundary between nearshore and open sea.
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    2.3   上覆水和沉积物间隙水DIC浓度特征

    不同季节的沉积物上覆水和沉积物间隙水DIC浓度分布如图2所示. 夏季，上覆水和沉积物间隙水DIC浓度变化范围分别为1854.30—2059.40 μmol·L−1和3444.85—6954.90 μmol·L−1，平均值分别为（1976.40±51.10） μmol·L−1和（4936.52±907.45） μmol·L−1，上覆水DIC浓度整体呈现显著近岸低远海高的趋势（P<0.05），沉积物间隙水DIC浓度近岸和远海整体无显著差异（P>0.05）. 秋季，上覆水和沉积物间隙水DIC浓度变化范围分别为1934.65—2082.05 μmol·L−1和2875.45—4962.55 μmol·L−1，平均值分别为（2003.49±37.32） μmol·L−1和（3627.66±572.40） μmol·L−1，上覆水DIC浓度呈现显著近岸低远海高的趋势（P<0.05），沉积物间隙水DIC浓度呈现显著近岸高远海低的趋势（P<0.05）. 夏季上覆水DIC浓度与秋季无显著差异（P>0.05），而夏季间隙水DIC浓度显著高于秋季（P<0.05），秋季上覆水和间隙水DIC浓度分布相对均匀.

    图 2  夏季和秋季上覆水和沉积物间隙水DIC浓度分布
    Figure 2.  Distribution of DIC concentration in overlying water and sediment interstitial water in summer and autumn
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    2.4   沉积物-水界面DIC交换通量

    模拟现场条件，各站位沉积物-水界面DIC交换通量见表4. 通过计算，夏季和秋季研究海域沉积物-水界面的DIC交换通量变化范围分别为196.88—901.31 μmol·m−2·h−1和89.29—520.56 μmol·m−2·h−1，平均值分别为（432.45±190.78） μmol·m−2·h−1和（223.05±110.39） μmol·m−2·h−1. 各站位DIC交换通量均大于零，表明DIC由沉积物释放到上覆水，即沉积物表现为DIC的“源”，是研究海域海水DIC的重要来源. 培养期间，上覆水DO浓度下降至0.12—0.16 mmol·L−1（图3，选取N2、M2和S2站位），沉积物中微生物的呼吸及有机碳的降解过程是一个耗氧过程.

    表 4  各站位沉积物-水界面DIC交换通量
    Table 4.  DIC exchange fluxes at sediment-water interface at different stations
    站位Station交换通量/（μmol· m−2·h−1）Exchange flux站位Station交换通量/（μmol· m−2·h−1）Exchange flux
    夏季 Summer秋季 Autumn夏季 Summer秋季 Autumn
    M0606.13286.63S5417.50202.31
    M1537.81389.19S6347.81—
    M2—197.98S7393.56—
    M3—89.29N0877.94520.56
    M4234.63—N1901.31144.38
    P1351.13232.50N2280.56126.13
    P2425.00159.50N3584.06261.31
    S1383.44305.50N4196.88113.00
    S2338.94165.75N5438.56114.69
    S3432.13236.31N6378.94—
    S4300.63246.88N7222.00—
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    图 3  溶解氧随培养时间的变化
    Figure 3.  Changes of dissolved oxygen with incubation time
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    沉积物-水界面DIC交换通量等值线图见图4，DIC交换通量总体表现为夏季高于秋季，近岸高于远海的趋势. 近岸受人类活动影响较大，陆源物质输入较多，沉积物所含有机质更加丰富，环境更适合有机质分解为CO2，扩散到底层水中[12,18]. N0、N1站位处于长江口上升流核心区附近[19]，出现这2处的DIC交换通量高值区可能与上升流也有一定关系，底层的低温高盐水体上涌使得DIC交换通量增加. 而夏季在S7站位出现间隙水DIC浓度最高值，这可能是因为高温的黑潮深层水使得表层沉积物分解速率加快[20]. 其它部分原因会在讨论中提到.

    图 4  夏季与秋季沉积物-水界面DIC交换通量分布
    Figure 4.  Distribution of DIC exchange fluxes at sediment-water interface in summer and autumn
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    表5列出了长江口外海域与路易斯安那大陆架（Louisiana continental shelf）以及国内一些湖泊（乌素里海和岱海）沉积物-水界面DIC的交换通量. 与其他地区相比，长江口外海域DIC交换通量处于较低水平，长江口外海域离岸最远，有机质含量少[12,18]. 沉积物-海水界面DIC交换通量明显低于湖泊水-沉积物DIC交换通量，其中，岱海表层沉积物表现为DIC的汇，其他区域沉积物均表现为DIC的源,这可能是因为湖泊富营养化现象严重，初级生产力高于海洋,而岱海水深较乌素里海深，沉积物不易受到水生植物的影响[2]. 各区域沉积物-水界面DIC交换通量的差异反映了DIC循环受诸多因素影响.

    表 5  其他区域沉积物-水界面DIC交换通量的比较（μmol·m−2·h−1）
    Table 5.  Comparison of DIC exchange fluxes at sediment-water interface in other regions（μmol·m−2·h−1）
    位置LocationDIC交换通量范围Range of DIC exchange fluxDIC交换通量均值Mean value of DIC exchange flux参考文献References
    长江口外海域Yangtze River Estuary89.29—901.31339.03±187.85本研究
    路易斯安那陆架海Louisiana continental shelf329.17—891.67995.83±79.17[8]
    乌梁素海（明水区）Wuliangsuhai Lake—2961.25[2]
    岱海（深水区）Daihai Lake—−20272.08[2]
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    2.5   沉积物-水界面DIC交换通量与不同环境变量关系

    采用Pearson相关分析法[6,21]，得到DIC在沉积物-水界面的交换通量与上覆水DIC浓度、沉积物间隙水DIC浓度、温度、盐度和pH的相关系数（表6）. 结果显示，DIC交换通量与沉积物间隙水DIC浓度和温度呈显著正相关关系（P<0.05），与盐度、上覆水DIC浓度和pH呈显著负相关关系（P<0.05）.

    表 6  DIC交换通量与不同环境变量之间的Pearson相关系数
    Table 6.  Pearson correlation coefficient between DIC exchange flux and different environmental variables
    相关分析项目Analysis item相关系数Correlation coefficient
    上覆水DIC浓度−0.494**
    间隙水DIC浓度0.718**
    温度0.398*
    盐度−0.500**
    pH−0.494**
    　　注:**P<0.01极显著相关，*P<0.05显著相关. 　　Note: **P<0.01 extremely significant correlation, *P<0.05 significant correlation.
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    2.5.1   沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差对交换通量的影响

    相关分析结果显示，沉积物-水界面DIC交换通量与沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差呈现显著正相关关系，且夏季和秋季存在显著季节性差异（图5）.

    图 5  夏秋季沉积物-水界面DIC交换通量与沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差的相关性
    Figure 5.  Correlation between the DIC exchange fluxes at the sediment-water interface and the DIC concentration difference between the sediment interstitial water and the overlying water in summer and autumn
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    间隙水中的DIC直接参与交换过程，王伟颖等[2]在研究湖泊水-沉积物界面DIC交换通量时，表明浮游植物对DIC的吸收利用形成沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差，浓度梯度有利于DIC向上覆水释放，类似的研究也被杨平等[21]报道；董慧等[22]在研究营养盐的扩散过程中，表明当其它环境条件受到限制时，交换主要依靠沉积物间隙水-上覆水的初始浓度差，DIC浓度差促使了沉积物间隙水中的DIC在向上覆水中释放. 夏季浮游植物初级生产力旺盛[23]，同时长江口外海域受到长江冲淡水的影响，夏季海水DIC浓度处于较低水平，夏季沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差较大，所以DIC浓度差对夏季DIC交换通量的影响更加显著，同时DIC交换通量呈现夏季高于秋季的特点（图4）.

    2.5.2   温度、盐度和pH对交换通量的影响

    温度和盐度是影响海水无机碳体系的两个重要因子，一般情况下，海水DIC更易保存于低温高盐海水中[24]. 改变温度条件对各站位DIC交换通量具有显著影响，表现为随着温度升高，交换通量增加（图6）. 一般情况下，温度越高，沉积物中有机质分解的速率越快. DIC在沉积物-水界面的交换过程主要依靠有机质的分解和矿化，并在矿化过程中碳以DIC形式释放至上覆水中[18]. 高温的条件会促进微生物对有机碳的分解[25]，低温条件微生物活性比较低，影响有机质分解和矿化的强度，不利于DIC的扩散. 长江口外海域同时受到长江冲淡水、沿岸流、台湾暖流和黑潮支流的综合影响[26]，从而导致该海域水体盐度有所差异. 盐度培养结果显示，随着上覆水盐度的增大，DIC的交换通量减小（图6）. 这与王聪[27]的海水盐度与DIC浓度呈正相关关系的研究结果一致，高学鲁等[28]在研究长江口和杭州湾的DIC浓度时得到相同的结论. 当海水中的盐度增加，即海水中的DIC浓度增加，从而减小了沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差，使DIC由沉积物向上覆水中扩散的速率变慢. 由于长江冲淡水的影响，长江口近岸盐度较低[29]. 在本研究中，测得秋季N0、M0和S0站位底层水盐度分别为为12.15、18.91和27.20，均处于较低水平. 相应的，DIC交换通量近岸较高，在N0站位达到最高（图4）.

    图 6  不同温度、盐度和pH下的交换通量
    Figure 6.  The exchange fluxes of different temperature, salinity, and pH
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    海水pH值变化不大，但仍然存在小的波动[30]. 培养期间随着上覆水pH的增加，DIC的交换通量减小（图6）. 在设置的pH范围内，随着pH的升高，会使H2CO3水解为HCO3－[31]. DIC在海水中主要以HCO3-的形式存在[32]，海水中的DIC随着pH的上升而上升，从而使交换通量减小. 这与熊莹槐等[6]研究的结论一致.

    2.5.3   沉积物粒度对交换通量的影响

    DIC交换通量与沉积物粒度特征的相关系数如表7所示. 研究表明，沉积物中粉粒和黏粒的含量与DIC交换通量呈显著正相关关系（P<0.05），砂粒含量与DIC交换通量呈显著负相关关系（P<0.05），这表明不同粒径的沉积物对沉积物-水界面DIC交换过程的影响存在差异. 沉积物中有机质的含量主要受到小粒径沉积物的影响，黏粒级沉积物中所含有机质含量最多[33-35]. Lin等[36]研究表明，黏粒粒径小，含量增多使得比表面积增大，从而吸附较多有机质含量. 近岸沉积物中黏粒和粉砂占比达到了85.3％（表2），而黏粒和粉砂中有机质较砂粒丰富，所以近岸沉积物-水界面DIC交换速率更快（图4）.

    表 7  DIC交换通量和沉积物粒度的Pearson相关矩阵
    Table 7.  Pearson correlation matrix for DIC exchange flux and sediment grain size
    砂粒/%Sand粉粒/%Silt黏粒/%ClayDIC交换通量DIC exchange fluxes
    砂粒/%1
    粉粒/%−0.993**1
    黏粒/%−0.544**0.443*1
    DIC交换通量−0.451*0.413*0.510**1
    　　注：**P<0.01极显著相关，*P<0.05显著相关.　　 Note：**P＜0.01 extremely significant correlation，*P<0.05 significant correlation.
     | Show Table
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    3.   结论（Conclusion）

    （1）沉积物-水界面DIC交换过程在碳的迁移和转化中有着十分重要的作用. 以上研究结果表明，夏季和秋季长江口外海域沉积物-水界面的DIC交换通量变化范围分别为196.88—901.31 μmol·m−2·h−1和89.29—520.56 μmol·m−2·h−1，平均值分别为（432.45±190.78） μmol·m−2·h−1和（223.05±110.39） μmol·m−2·h−1，均表现为由沉积物向上覆水释放，表明沉积物整体表现为DIC的“源”. 长江口外海域沉积物-水界面DIC交换通量呈现夏季高于秋季，近岸高于远海的趋势.

    （2）DIC交换通量与沉积物间隙水-上覆水的DIC浓度差呈显著正相关关系（P<0.05），DIC浓度差会促使沉积物间隙水中的DIC向上覆水中释放，交换通量增加. 沉积物-水界面DIC交换过程伴随沉积物的耗氧过程，且温度、盐度和pH对DIC交换通量具有显著调节作用，培养温度升高，或上覆水盐度降低，或pH下降，交换通量增加. 此外，不同粒径的沉积物对沉积物-水界面DIC交换过程的影响存在差异，粉粒和黏粒的含量与DIC交换通量呈显著正相关关系（P<0.05），砂粒含量与DIC交换通量呈显著负相关关系（P<0.05）.

    致谢：感谢浙江海洋大学“海洋锋面与渔业资源长期调查计划”提供的航次支持（SOPHI2021-01和SOPHI2021-02），感谢“浙海科2”号海洋调查船全体人员在采集样品时提供的帮助. 感谢浙江海洋大学石油化工与环境学院王北福老师和Y20级石油与天然气工程专业研究生闫江毅同学在沉积物粒度分析方面提供的支持和帮助.

  • 图 1  钒氧化物活化PS降解2,4-DNT

    Figure 1.  2,4-DNT degradation by PS activated with vanadium oxide

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    图 2  V2O3和VO2与PS反应前后XRD分析图谱

    Figure 2.  XRD patterns of V2O3 and VO2 before and after activating persulfate

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    图 3  DMPO作捕获剂下不同钒氧化物/PS体系的ESR图谱分析

    Figure 3.  ESR spectroscopy analysis of different vanadium oxide/PS systems using DMPO as a spin-trapping agent

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    图 4  淬灭剂对PS/V2O3体系降解2,4-DNT的影响

    Figure 4.  Effects of scavenger on the degradation of 2,4-DNT by the PS/V2O3 system

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    图 5  V2O3浓度对2,4-DNT降解的影响

    Figure 5.  Effects of V2O3 concentrations on 2,4-DNT degradation

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    图 6  初始PS和2,4-DNT浓度对PS/V2O3体系降解2,4-DNT的影响

    Figure 6.  Effects of initial PS and 2,4-DNT concentrations on the degradation of 2,4-DNT by the PS/V2O3 system

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    图 7  初始pH对2,4-DNT降解的影响

    Figure 7.  Effects of initial pH on 2,4-DNT degradation

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  • [1] WATTS R J, TEEL A L. Treatment of contaminated soils and groundwater using ISCO[J]. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, 2006, 10(1): 2-9. doi: 10.1061/(ASCE)1090-025X(2006)10:1(2)
    [2] YEN C H, CHEN K F, KAO C M, et al. Application of persulfate to remediate petroleum hydrocarbon-contaminated soil: Feasibility and comparison with common oxidants[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2/3): 2097-2102.
    [3] TUGBA O H, IDIL A A. Comparison of sulfate and hydroxyl radical based advanced oxidation of phenol[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 224: 10-16. doi: 10.1016/j.cej.2012.11.007
    [4] 李婷婷. 热活化过硫酸盐体系降解甲硝唑的研究[D]. 长春: 吉林大学, 2019.
    [5] FANG J Y, SHANG C. Bromate formation from bromide oxidation by the UV/persulfate process[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(16): 8976-8983.
    [6] ANIPSITAKIS G P, DIONYSIOU D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(13): 3705-3712.
    [7] HOUSE D A. Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydisulfate[J]. Chemical Reviews, 1961, 62(3): 185-203.
    [8] 付冬彬, 陈盈盈, 王广生, 等. 超声联合热活化过硫酸盐处理垃圾渗滤液[J]. 水处理技术, 2019, 45(12): 125-128.
    [9] KANWARTEJ S S, NEIL R T, JIM B F. Persistence of persulfate in uncontaminated aquifer materials[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(8): 3098-3104.
    [10] AHMAD M, TEEL A L, WATTS R J. Mechanism of persulfate activation by phenols[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(11): 5864-5871.
    [11] LIU H Z, BRUTON T A, DOYLE F M, et al. In situ chemical oxidation of contaminated groundwater by persulfate: Decomposition by Fe(III)- and Mn(IV)-containing oxides and aquifer materials[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(17): 10330-10336.
    [12] TEEL A L, ELLOY F C, WATTS R J. Persulfate activation during exertion of total oxidant demand[J]. Chemosphere, 2016, 158: 184-192. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.05.055
    [13] LIU H Z, BRUTON T A, LI W, et al. Oxidation of benzene by persulfate in the presence of Fe(III)- and Mn(IV)-containing oxides: Stoichiometric efficiency and transformation products[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(2): 890-898.
    [14] LI W, OROZCO R, CAMARGOS N, et al. Mechanisms on the impacts of alkalinity, pH, and chloride on persulfate-based groundwater remediation[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(7): 3948-3959.
    [15] TENG Y G, YANG J, SUN Z J, et al. Environmental vanadium distribution, mobility and bioaccumulation in different land-use Districts in Panzhihua Region, SW China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2011, 176(1/2/3/4): 605-620. doi: 10.1007/s10661-010-1607-0
    [16] BITTON G, GARLAND E, KONG I C, et al. A direct solid-phase assay specific for heavy metal toxicity. I. methodology[J]. Journal of Soil Contamination, 2008, 5(4): 385-394.
    [17] PANICHEV N, MANDIWANA K, MOEMA D, et al. Distribution of vanadium(V) species between soil and plants in the vicinity of vanadium mine[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(2): 649-653. doi: 10.1016/j.jhazmat.2006.03.006
    [18] FANG G D, DENG Y M, HUANG M, et al. A mechanistic understanding of hydrogen peroxide decomposition by vanadium minerals for diethyl phthalate degradation[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(4): 2178-2185.
    [19] SPANGGORD R J, SPAIN S F, NISHINA S F, et al. Biodegradation of 2,4-dinitrotoluene by a Pseudomonas sp[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1991, 77: 2444-2448.
    [20] LI Q Q, HUANG X C, SU G J, et al. The regular/persistent free radicals and associated reaction mechanism for the degradation of 1,2,4-trichlorobenzene over different MnO2 polymorphs[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(22): 13351-13360.
    [21] HO Y S, MCKAY G. A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents[J]. Process Safety and Environmental Protection, 1998, 76(4): 332-340. doi: 10.1205/095758298529696
    [22] FANG G D, CHEN X R, WU W H, et al. Mechanisms of interaction between persulfate and soil constituents: Activation, free radical formation, conversion, and identification[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(24): 14352-14361.
    [23] HUSSAIN I, LI M Y, ZHANG Y Q, et al. Efficient oxidation of arsenic in aqueous solution using zero valent iron-activated persulfate process[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(4): 3883-3890.
    [24] DHAKA S, KUMAR R, KHAN M A, et al. Aqueous phase degradation of methyl paraben using UV-activated persulfate method[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 321: 11-19. doi: 10.1016/j.cej.2017.03.085
    [25] JI Y F, FERRONATO C, SALVADOR A, et al. Degradation of ciprofloxacin and sulfamethoxazole by ferrous-activated persulfate: Implications for remediation of groundwater contaminated by antibiotics[J]. Science of the Total Environment, 2014, 472: 800-808. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.11.008
    [26] FANG G D, WU W H, LIU C, et al. Activation of persulfate with vanadium species for PCBs degradation: A mechanistic study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202: 1-11. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.09.006
    [27] WANG S Z, WANG J L. Comparative study on sulfamethoxazole degradation by Fenton and Fe(II)-activated persulfate process[J]. RSC Advances, 2017, 7(77): 48670-48677. doi: 10.1039/C7RA09325J
    [28] DING J F, SHEN L L, YAN R P, et al. Heterogeneously activation of H2O2 and persulfate with goethite for bisphenol A degradation: A mechanistic study[J]. Chemosphere, 2020, 261: 127715. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.127715
    [29] XU X M, ZONG S Y, CHEN W M, et al. Comparative study of Bisphenol A degradation via heterogeneously catalyzed H2O2 and persulfate: Reactivity, products, stability and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 369: 470-479. doi: 10.1016/j.cej.2019.03.099
    [30] PENNINGTON D E, HAIM A. Stoichiometry and mechanism of the chromium(II)-peroxydisulfate reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 1968, 90(14): 3700-3704. doi: 10.1021/ja01016a017
    [31] BUXTON G V, BARLOW S, MCGOWAN S, et al. The reaction of the SO⋅−3 radical with FeII in acidic aqueous solution: A pulse radiolysis study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 1999, 1(1): 3111-3115. doi: 10.1039/a901735f
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-15
  • 录用日期:  2021-03-26
  • 刊出日期:  2021-06-10
常文杰, 李晓东, 沈佳伦, 孙宗全, 马福俊, 谷庆宝. 钒氧化物对过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
引用本文: 常文杰, 李晓东, 沈佳伦, 孙宗全, 马福俊, 谷庆宝. 钒氧化物对过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
shu
CHANG Wenjie, LI Xiaodong, SHEN Jialun, SUN Zongquan, MA Fujun, GU Qingbao. Impacts of vanadium oxide on the degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
Citation: CHANG Wenjie, LI Xiaodong, SHEN Jialun, SUN Zongquan, MA Fujun, GU Qingbao. Impacts of vanadium oxide on the degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2000-2007. doi: 10.12030/j.cjee.202012080
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钒氧化物对过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯的影响

    通讯作者: 孙宗全(1992—)，男，硕士，助理工程师。研究方向：污染场地修复。E-mail：sun_zongquan@163.com; 
    作者简介: 常文杰(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：污染场地修复。E-mail：changwenjie700@163.com
  • 1. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012
  • 2. 污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015
  • 收稿日期:  2020-12-15
  • 录用日期:  2021-03-26
  • 网络出版日期:  2021-06-25
基金项目:
污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金项目(NEL-SRT201706)

摘要: 钒是土壤中普遍存在的微量元素，钒氧化物对过硫酸盐(PS)降解有机污染物的影响及作用机制目前还不明确。以三氧化二钒(V2O3)、二氧化钒(VO2)和五氧化二钒(V2O5)为研究对象，探究了不同PS/钒氧化物体系对2, 4-二硝基甲苯(2, 4-DNT)的降解性能和相关机理。结果表明：不同PS/钒氧化物体系对2, 4-DNT的降解性能具有显著差别，其中PS/V2O3体系表现出较强的氧化能力；在反应10 h后，PS/V2O3体系中2, 4-DNT的降解率为77.2%，且准一级动力学模型可以很好地描述PS/V2O3体系对2, 4-DNT的降解过程。电子自旋共振分析和自由基淬灭实验结果表明，羟基自由基是降解2, 4-DNT的主要自由基。V2O3浓度、PS浓度和初始pH是影响PS/V2O3体系降解2, 4-DNT的重要因素。2, 4-DNT的降解率随V2O3含量升高而先升高后降低，在V2O3 为5.0 mmol·L−1时，2, 4-DNT的降解率最高(91.70%)；随着PS浓度的升高，在PS/V2O3体系中2, 4-DNT的降解率亦显著提升；当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时，反应10 h后，V2O3活化PS对2, 4-DNT的降解率分别为85.91%、80.07%、80.72%和85.72%。以上研究结果可为进一步明确土壤和地下水基质对过硫酸盐原位化学氧化的影响提供参考。

English Abstract

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  • 原位化学氧化是通过原位注射或添加氧化剂与污染物反应达到修复污染土壤和地下水的目的[1]。众多氧化剂中，过硫酸盐(PS)因产生的自由基氧化能力强、对环境友好等优点被广泛应用于有机污染土壤和地下水的修复[2-3]。通常情况下，PS可通过加热[4]、紫外照射[5]或过渡金属离子[6]等方式活化而产生硫酸根自由基(SO⋅−4)和羟基自由基(·OH)[7]，以实现有机污染物的高效去除。但针对有机污染土壤和地下水原位化学氧化修复，以上活化方式均存在一定缺陷。例如，加热费用比较昂贵、能耗高；紫外照射活化不适合土壤修复等[8]。

    相比传统PS活化方式，土壤和地下水基质活化PS降解有机污染物更符合当前绿色修复理念[9-10]。过硫酸盐在25 ℃时的半衰期约为600 d，因而可以传输到其他氧化物质不易到达的污染源区和迁移距离较远的污染羽，但传统活化方式对PS的影响范围有限，因此，土壤和地下水基质对PS的活化对土壤和地下水修复更具优势[11]。土壤中含有大量的Fe/Mn矿物、天然有机质和钒矿物。有研究发现Fe/Mn矿物和天然有机质均可有效活化PS降解有机污染物[12-14]，例如，Fe/Mn矿物存在时PS产生SO⋅−4和·OH的速率相比无Fe/Mn矿物存在时提高了2~20倍。钒(V)是土壤中普遍存在的微量元素，平均含量约为90 mg·kg−1[15-16]；同时V也是一种变价金属，主要以+3、+4、+5价的形式存在于土壤环境中[17]。最近，FANG等[18]考察了不同钒矿物存在时H2O2对污染物的降解，发现在水溶液和泥浆中钒矿物均能有效催化H2O2的分解，达到高效降解邻苯二甲酸二乙酯的目的。综合以上结果可推断，采用PS原位化学氧化修复土壤或地下水时，钒矿物可能会加速PS的分解，有效促进污染物的降解，缩短修复时间。但迄今为止，有关钒矿物对PS降解有机污染物的影响研究较少，其机理也不清楚。

    2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料，广泛用于医药、染料、农药等行业，在生产、储运和使用过程中如发生渗漏、溢出等事故，则会严重污染土壤和地下水，从而对环境和人体健康造成较大危害。鉴于上述原因，该物质已被列为美国EPA、欧盟以及我国所制定的优先控制有毒有机污染物[19]。基于此，本研究以2,4-DNT为目标污染物，考察3种钒氧化物对PS降解2,4-DNT的影响，并借助自由基淬灭实验和电子自旋共振技术(ESR)阐述2,4-DNT降解过程中的反应机制；随后研究了钒氧化物浓度、PS浓度和初始pH对PS降解2,4-DNT的影响，以期为土壤和地下水基质在PS原位化学氧化中的应用提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   材料与仪器

  • 三氧化二钒(V2O3)、二氧化钒(VO2)和五氧化二钒(V2O5)购置于北京百灵威科技有限公司；2,4-DNT(98%)购置于日本东京化学工业公司；氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)和PS购置于国药集团化学试剂有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购自安普试剂有限公司(上海中国)。实验室pH计购自梅特勒-托利多仪器有限公司(中国上海)；低温恒温振荡器 (SHA-2)购自常州菲普实验仪器厂；高效液相色谱仪(LC-20AT)购自日本岛津公司；电子自旋共振波谱仪(ESR，EMXplus-10/12)购自布鲁克股份有限公司(美国)。

    • 1.2.   实验方法

  • 移取100 mL浓度为14.0 μmol·L−1的2,4-DNT溶液至150 mL锥形瓶后，采用0.1 mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液调节pH；随后投加0.060 g PS和0.015 g 钒氧化物于锥形瓶中，在25 ℃下水平振荡。在不同反应时间点(0、1、2、4、7、10 h)分别取2 mL样品，其中1 mL样品甲醇淬灭后测定2,4-DNT浓度，1 mL样品进行ESR-DMPO分析。在自由基淬灭实验中，反应开始前分别加入乙醇或叔丁醇，以保证每种试剂浓度为1.0 mmol·L−1和5.0 mmol·L−1，其他实验条件不变。

    在以上反应体系中，分别考察V2O3浓度(0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mmol·L−1)、PS浓度(0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mmol·L−1)、2,4-DNT浓度(5.6、14.0、28.0、56.0和112.0 μmol·L−1)以及初始pH(3.0、5.0、7.0、9.0和11.0)对2,4-DNT降解效果的影响。每组实验均重复进行3次。

    • 1.3.   分析方法

  • 2,4-DNT浓度分析：采用日本岛津LC-20A高效液相色谱仪测定2,4-DNT浓度，配有SPD-10Avp紫外检测器。色谱柱为Syncronis (240 mm × 4.6 mm，5 μm) C18反相色谱柱，流动相为甲醇∶水= 75%∶25%，检测波长254 nm，流动相流速为1 mL·min−1，柱温35 ℃。

    SO⋅−4和·OH鉴定：采用DMPO作为SO⋅−4和·OH的捕获剂；反应1 h后，取45 µL反应溶液，在5 s内将5 µL 200 mmol·L−1浓度的DMPO加入到反应溶液中并振荡2 min；随后将注入样品的毛细管置于ESR检测器中进行自由基分析。仪器操作参数：微波频率9.86 GHz、微波功率20 mW、调制频率100 kHz、扫描时间59.39 s[20]。

    • 1.4.   相关模型及计算方法

  • 2,4-DNT降解率的计算如式(1)所示，准一级动力学方程[21]如式(2)所示。

    式中：X为降解率；C0和Ct分别为反应时间为0和t时刻溶液中2,4-DNT的浓度，μmol·L−1；kobs为准一级动力学常数，h−1。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同钒氧化物对PS降解2,4-DNT的影响

  • 不同钒氧化物对PS降解2,4-DNT的影响情况如图1所示。由图1(a)可见，不同氧化体系中2,4-DNT的降解率差异较为明显，其中PS/V2O3体系表现出较强的氧化能力，而PS/V2O5体系对2,4-DNT的降解效果最差。当PS浓度、钒氧化物浓度、2,4-DNT浓度和初始pH分别为5.0 mmol·L−1、10.0 mmol·L−1、14.0 μmol·L−1和5.0时，反应10 h后，PS/V2O3、PS/VO2和PS/V2O5体系中2,4-DNT的降解率分别为77.2%、38.5%和12.48%。此外，为明确PS/V2O3、PS/VO2和PS/V2O5体系对2,4-DNT的降解过程，采用准一级动力学方程对2,4-DNT的降解数据进行了拟合(图1(b))。结果表明，准一级动力学方程可很好地描述不同体系中2,4-DNT的降解过程(R2>0.94)，计算得到的准一级动力学常数kobs分别为0.149 3、0.045 4和0.011 9 h−1，动力学拟合结果进一步表明PS/V2O3体系对2,4-DNT的降解效果最佳。PS/V2O3体系更好的降解性能主要是因为，相比VO2和V2O5，V2O3具有更强的还原能力，会持续活化PS产生较多的SO⋅−4和·OH。

    为了阐明钒氧化物活化PS的机理，借助X射线衍射仪(XRD)对体系中钒氧化物反应前后的晶体结构进行了表征。如图2所示，反应前V2O3和VO2中仅含有V(Ⅲ)和V(Ⅳ)，随着PS的加入，反应体系中分别检测出V3O5和V6O13晶体结构，其中V3O5代表V(Ⅲ)和V(Ⅳ)混合物，V6O13代表V(Ⅳ)和V(Ⅴ)混合物，表明钒氧化物主要是通过V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)之间的电子转移进行PS的活化。如式(3)~式(9)所示，V2O3表面的V(Ⅲ)失电子氧化为V(Ⅳ)，V(Ⅳ)进一步失电子氧化为V(Ⅴ)，通过以上连续的电子转移为S2O2−8提供电子使其生成SO⋅−4，SO⋅−4进而与H2O或OH−反应生成·OH，以实现对2,4-DNT的有效降解。

    • 2.2.   PS/钒氧化物体系中自由基鉴定

  • 类似于Fenton反应，PS也会通过V2O3的活化产生SO⋅−4，SO⋅−4进而与H2O或OH−反应生成·OH。本研究以DMPO为捕获剂，采用ESR技术对PS、PS/VO2、PS/V2O3和PS/V2O5体系中的自由基进行鉴定。由于DMPO-SO⋅−4信号在高背景下不容易被检测到，故采用DMPO-·OH来鉴定自由基的产生[22]。由图3可以看出，单独PS体系中并未检测到明显的DMPO-·OH特征峰，这表明在25 ℃时PS基本不分解。但当加入VO2、V2O3和V2O5时，反应体系中均出现不同强度的DMPO-·OH特征峰信号，且在PS/V2O3体系中检测到的DMPO-·OH信号强度最高。这表明VO2、V2O3和V2O5对PS均有一定的活化能力，但与VO2和V2O5相比较，V2O3的活化能力最强，这也是在PS/V2O3体系中2,4-DNT降解效果最佳的原因。

    为进一步明确SO⋅−4和·OH对2,4-DNT降解的贡献，以PS/V2O3降解2,4-DNT为例，采用EtOH和TBA进行自由基淬灭实验。通常情况下，EtOH与SO⋅−4和·OH的反应速率常数分别为(1.6~7.7)×107 L·(mol·s)−1和(1.2~2.8)×109 L·(mol·s)−1；TBA与SO⋅−4和·OH的反应速率常数分别为(4.0~9.4)×105 L·(mol·s)−1和(3.8~7.6)×108 L·(mol·s)−1 [23]。可见，EtOH可淬灭SO⋅−4和·OH，而TBA只能淬灭·OH[24-25]。如图4所示，当EtOH和TBA浓度为1.0 mmol·L−1时，2,4-DNT的降解受到显著抑制，在反应10 h时，在加入2种淬灭剂的体系中，2,4-DNT的降解率由80.46%分别降低至15.99%和19.14%；当EtOH和TBA浓度为5.0 mmol·L−1时，2,4-DNT降解几乎完全抑制，这表明在PS/V2O3氧化2,4-DNT过程中，·OH是降解2,4-DNT的主要活性物质。

    • 2.3.   PS/V2O3体系降解2,4-DNT的影响因素

  • 1)V2O3浓度的影响。V2O3浓度对2,4-DNT降解的影响如图5所示。当PS浓度、2,4-DNT浓度和初始pH分别为5.0 mmol·L−1、14.0 μmol·L−1和5.0时，反应10 h后，在V2O3浓度为0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mmol·L−1体系中2,4-DNT的降解率分别为54.94%、65.63%、80.38%、91.70%和66.27%。由图5可以看出，当V2O3浓度为0.5~5.0 mmol·L−1时，2,4-DNT的降解率随V2O3浓度的升高而增加；但当V2O3浓度为10 mmol·L−1时，2,4-DNT降解率明显降低，呈现出抑制作用。这是因为，高浓度的V2O3会使其表面活性点位数量的增加，可以促进SO⋅−4和·OH的生成；但过量的V2O3会消耗体系中的SO⋅−4和·OH，进而抑制2,4-DNT的降解[26]。这与Fe2+活化PS降解污染物的规律一致，即：适当增加Fe2+的浓度可提高PS的活化效率，以增强污染物的降解；但超过一定阈值后，过量的Fe2+会对2,4-DNT的降解产生抑制[27]。

    2)初始PS和2,4-DNT浓度的影响。当V2O3浓度和2,4-DNT浓度分别为2.0 mmol·L−1和14.0 μmol·L−1，初始pH为5.0时，不同浓度PS对2,4-DNT的降解效果如图6(a)所示。随着PS浓度的升高，PS/V2O3体系中2,4-DNT的降解率显著提升。当反应10 h时，2,4-DNT的降解率由PS浓度为0.5 mmol·L−1时的15.13%提升至PS浓度为10.0 mmol·L−1时的98.74%。采用准一级动力学方程对不同PS浓度时2,4-DNT的降解数据进行拟合，计算得到PS浓度为0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mmol·L−1时2,4-DNT降解的kobs分别为0.015 7、0.024 8、0.038 5、0.174 3和0.425 4 h−1，相关系数R2大部分在0.95以上。反应体系中PS浓度增加会导致溶液中SO⋅−4或·OH含量升高，从而有效提升2,4-DNT的降解效率。之前的研究也报道了类似的现象，即PS浓度越高，产生的活性自由基含量也相应增加[28-29]。

    在V2O3和PS的浓度分别为2.0 mmol·L−1和5.0 mmol·L−1、初始pH为5.0的条件下，不同2,4-DNT浓度对其降解的影响如图6(b)所示。研究结果表明，当2,4-DNT浓度分别为5.6、14.0、28.0和56.0 μmol·L−1时，2,4-DNT表现出较高的降解率，分别为86.62%、95.33%、95.54%和88.29%。但当2,4-DNT浓度增加至112.0 μmol·L−1时，2,4-DNT的降解率略有下降，反应10 h时的降解率仅为66.85%。这主要是因为，一定量的PS和V2O3产生的自由基含量有限，难以实现高浓度2,4-DNT的完全降解。

    3)初始pH的影响。反应体系的pH在PS原位化学氧化过程中扮演着重要角色。图7为不同pH条件下PS/V2O3体系对2,4-DNT的降解曲线。当PS、V2O3和2,4-DNT浓度分别为5.0 mmol·L−1、2.0 mmol·L−1和14.0 μmol·L−1时，在初始pH为3.0~9.0时，2,4-DNT降解率的变化并不明显，反应10 h时2,4-DNT的降解率分别为85.91%、80.07%、80.72%和85.72%；但当初始pH为11.0时，PS/V2O3体系的降解效果受到明显抑制，反应10 h时2,4-DNT的降解率仅为24.73%。这表明酸性和弱碱性环境有利于V2O3活化PS降解2,4-DNT。其主要原因可能是：在酸性或弱碱性条件下SO⋅−4和·OH反应活性较高，而在强碱性条件下，pH的升高会导致V2O3活化PS的能力降低，同时SO⋅−4转化·OH效率较低，因此，导致强碱性条件下2,4-DNT的降解效果明显受到抑制[30-31]。

3.   结论

  • 1)不同钒氧化物体系对2,4-DNT的降解效果呈显著区别。其中，PS/V2O3体系表现出较强的氧化能力，当反应10 h时，2,4-DNT的降解率为77.2%。采用准一级动力学模型可很好的描述PS/V2O3体系对2,4-DNT的降解过程。

    2)在加入VO2、V2O3和V2O5后，PS/钒氧化物体系中均出现不同强度的DMPO-·OH特征信号峰，且在PS/V2O3体系中的DMPO-·OH信号强度最高。这说明·OH是降解2,4-DNT的主要活性物质。

    3) 2,4-DNT的降解率随V2O3浓度的升高先升高后降低，当V2O3浓度为5.0 mmol·L−1时降解效果最佳(91.70%)；随着PS浓度的升高，PS/V2O3体系中2,4-DNT的降解率相应显著提升；当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时，反应10 h后V2O3活化PS对2,4-DNT的降解率分别为85.91%、80.07%、80.72%和85.72%。

参考文献 (31)

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