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矿产资源开采与冶炼、污水灌溉、污泥回用，以及肥料与农药的使用，均会导致土壤污染问题[1-2]。城市工业遗留场地以有机污染为主，具有种类多、浓度高、分布不均等特点[3]。热脱附技术能够快速高效去除土壤中汞、挥发性和半挥发性有机污染物，具有不受场地传质条件限制、二次污染可控等优点[4-6]。热脱附技术分为原位和异位2类。其中，异位热脱附技术所使用的设备一般由进出料系统、热脱附系统和废气处理系统(含废水处理)构成[7]。相比原位修复过程在地下的“黑箱”状态，异位热脱附设备中控端可直接调控温度和停留时间，整个修复过程更加直观和可控。
根据热源与污染土壤是否直接接触，异位热脱附又可细分为直接式和间接式。直接热脱附使用单层炉，炉内土壤和热源直接接触，污染物加热到沸点后从土壤中分离并向气相中转移。直接热脱附尾气包括高温烟气和脱附气体，尾气流量大，温度和含尘量高，尾气处理系统须配有二燃室和除尘系统[8]。间接热脱附则采用内筒和外筒组成的夹套式双层炉，通过内外管之间的高温烟气间接加热内筒中的土壤，从而实现土壤中有机物的脱附。外筒中的高温烟气由排气筒直接高空排放，内筒中热脱附尾气由挥发性有机污染物、水蒸气、颗粒物和抽提气组成，可通过规模较小的尾气处理系统净化[9]。
异位热脱附是一项装备与工艺并重的应用型技术。通过引进吸收，结合自主研发等方式，热脱附技术在国内发展迅速，本土化异位热脱附装备不断涌现，对于热脱附技术的研究则主要集中在热脱附效率影响因素与处理能力、尾气处理技术和节能降耗等方面[10-12]。现有自研异位热脱附设备仍存在处置规模小、能耗高、模块化程度低等缺点，在运行过程中存在返厂率高、稳定性差、处理能力不达设计量等问题[13]。此外，现有文献中异位热脱附设备和工艺在工程实践应用方面的报道较少。
本研究以上海某异位间接热脱附修复有机污染土壤工程为例，依托自研间接两级热脱附设备和前期技术经验积累，在污染物去除、温度控制和尾气净化等方面开展了现场实验研究，并对技术工艺进行了分析总结，以期为异位热脱附技术在修复有机污染土壤的工程应用提供参考。
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需异位处置的污染土来自于上海某树脂厂用地，为具有40多年树脂生产历史的化学工业用地。该厂的生产工艺中主要原料为甲苯、二甲苯、苯醚和苯乙烯等，主要产品有环氧树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂等。该厂的储罐区曾发生过化学品溢出事故。
场地地层条件依次由杂填土层(深度至2.5 m)、粉质砂土层(深度至4 m)、粉质黏土层(深度至5 m)、粉质砂土层(深度至7 m)和粉质黏土层(深度至10 m)组成。堆土主要理化性质为：pH为7.6，含水率32.9%~33.9%，以粉粒和沙粒为主，渗透系数为3.33×10−6~1.48×10−4 cm·s−1，有机质含量为6.9%~ 15.8%。
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所需修复污染土总体积约为26 250 m3，包括4个污染区域，具体污染范围和深度见表1。场地土壤中特征有机污染物种类较多，为复合型有机污染场地。土壤中超标有机污染物主要为总石油烃类、挥发性有机物(苯、甲苯、乙苯和1,2,3-三氯丙烷)，以及半挥发性有机物(苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯)。该地块被规划为敏感性用地，根据污染场地风险管控值和场地污染筛选值中敏感用地的要求，确定了本场地的修复目标值。污染浓度范围及最大超标倍数等信息见表2。
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考虑到退役树脂厂地块面积有限，且场地周边敏感目标较多，根据修复方案选比结果决定采用热脱附技术开展土壤异位修复。在与原场地同一行政区的某空地进行场地布置、设备安装和调试运行。该场地形状大致呈梯形，占地总面积约12 000 m2。场地地面平整后铺设“两布一膜”并经混凝土硬化处理。其中，防渗膜的厚度为1.5 mm，无纺布规格为500 g·m−2，混凝土层厚度为20 cm。现场区域细分为土壤暂存区及养护区、土壤预处理区域、热脱附系统区域、药剂仓库和现场办公室等。场地具体布置及分区面积见修复场地平面布置图(见图1)。其中，热脱附系统区内有热脱附设备、尾气处理装置和现场中控室。
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本项目采用自主研发的异位间接两级热脱附装备对污染土进行修复[14]。设备主要由进出料系统、热处理系统、燃烧系统、尾气处理系统(含废水处理)和监测控制系统等组成，其主体装置参数和功能特征见表3。
间接热脱附设备一般采用回转窑或螺旋推进炉，目前其单套处理能力普遍较低(设计处理量约1~5 t·h−1)[9]。本工程的设备热处理系统为螺旋推进炉，主要特征为上下2层串联连接的一级和二级热处理系统，每一层又均使用2个并联的夹套式双层炉管。其中，内外管之间为高温烟气通道，内管运送污染土和热脱附尾气。该套装置设计处理能力为5 t·h−1，污染土在炉膛内停留时间通过调节绞龙轴体转速进行控制，加热烟气与污染土逆向换热，热量利用率较高。作为对比，浙江宁波某污染场地项目[9]采用3套并联的两级间接热脱附窑，单套设备设计处理量为5 t·h−1。本项目中的设备与之相似，均采用撬装设计，模块化和集成化程度较高。
本工程中，设备的燃烧系统采用清洁燃料，燃烧产生的高温烟气依次通过二级和一级热处理系统后通过排气筒直排。尾气处理系统则依次由喷淋塔、换热器、炭吸附罐、引风机和尾气排气筒连接组成。热脱附尾气由2台引风机从内管中抽提而出，整个尾气处理系统维持在微负压状态。与之配套的废水处理装置主要有集水池和板框压滤机。
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土壤预处理环节包括铺散和分筛。铺散环节加快了土壤干化，使含水率降低到15%，以满足进土要求，并有助于污染土在一级热脱附系统中的快速升温。机械分筛过程中，剔除大块土或杂质，保证给料的均匀性，避免系统阻塞。预处理过程在棚内进行，施工人员均佩戴呼吸保护面罩[15]。
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污染土在热处理系统内由绞龙螺旋轴体推动前进，依次经过一级和二级炉膛。燃烧室产生的高温烟气在外管内先后经过二级和一级热处理系统，加热内管升温污染土。因高温烟气与土壤逆向换热，热量利用率较高，在中高温下污染土中有机物能够充分热解脱附。通过比例调节控温，二级热处理炉膛温度在500~600 ℃，一级热处理炉膛温度为260~350 ℃。该设定温度下，污染土先在一级炉膛充分预热，此时甲苯、乙苯和短链石油烃等沸点相对较低的挥发性污染物先行脱附出来。随后，污染土被匀速推进二级热处理炉膛，在高温下实现高沸点、难挥发的多环芳烃类污染物和长链石油烃的分离[16]。土壤在每一级热处理系统的停留时间为15 min，以确保有机污染物的分离效果。土壤经高温热脱附后结构遭到破坏[17]，喷淋加湿后施加土壤养护剂，以对土壤进行养护，使其能再次资源化利用。主要工艺流程见图2。
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尾气主要包含气态特征污染物、水蒸气、土壤颗粒物及抽提气，具有流量小、含尘量低、无氯代产物和酸性气体[18]。热脱附尾气首先经过喷淋塔进行急冷和降尘处理，尾气与喷淋冷却水进行直接热交换，其温度大幅度下降。此时，沸点较高的挥发性有机物发生液化，与换热后的废水、尘土形成泥水混合物，其温度较高。泥水直接从喷淋塔底部流出进入暂存池，并用空冷器持续降温，泥水再经过隔油、氧化后使用板框压滤进行泥水分离。板框压滤机出水经絮凝沉淀处理后，可用作循环水或排入污水处理系统。急冷后的尾气仍带有大量水气，经过气水分离器、换热器进一步降温和除湿后可得到活性炭吸附的最佳条件[19]，不凝气在炭罐中被吸收。处理后的尾气由引风机抽提至15 m高排气筒排放。
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监制系统的自动化和智能化是热脱附设备的发展方向，实现精准控温对于设备运行的稳定和污染物的分离尤为关键，故监测和研究异位热脱附实际工程温度数据意义重大。本项目中的热脱附设备配备K型热电偶温度传感器，用于热处理系统和废气、废水温度监测。在二级热处理系统设置12个热电偶(编号1~12)，在一级热处理系统设置6个热电偶(编号13~18)，出料口设置1个热电偶(编号19)，废水监测单元设置3个热电偶(编号为20~22)，废气监测单元设置6个热电偶(编号23~28)。
为验证设备控温效果，将燃烧器温度分别设定在550 ℃和300 ℃进行实验。2种工况下监测了18个点位温度变化(见图3)。从图3中的温度点位数据可看出二级热处理系统的温度基本能达到设定温度，一级热处理系统温度则相对低100~200 ℃。这是由于烟气先经过二级热处理炉膛，损失了部分热量；此外，热处理系统中各个监测点位温度存在差异，但基本都在预设温度范围；废水、废气部分温度无明显差异，主要由冷却水换热效果而非初始尾气温度决定。
将燃烧器温度设定为550 ℃，对系统连续运行12 d的温度监测结果进行统计分析，得出全部28个热电偶监测点位温度变化实际情况(见图4)。图4说明，二级热处理系统温度为400~800 ℃，其中6号点位的温度不达标；一级热处理系统中13号和18号点位温度不达标。出料口的温度为120~230 ℃，表明处理后土壤温度下降较快，远低于热处理系统。热脱附尾气出口处温度在100~200 ℃(点位23和24)，经喷淋塔后温度快速下降至40 ℃以下(点位25)。此外，废水的温度则维持在约40 ℃，变化并不明显。
热脱附温度的选择大多以污染物沸点为依据。徐飞等[20]在采用异位间接热脱附处理多环芳烃污染时，研究了4种热脱附温度对污染物去除效果的影响，并指出550 ℃时能满足多种多环芳烃的达标去除。邢汉君等[21]开展的有机氯农药污染土壤异位热脱附实验的结果表明，温度为450 ℃时，污染土壤中五氯苯酚的质量浓度低于检出限。相比于场地温度变化过程[22]，有关异位热脱附设备实际运行温度特征的研究较少。本研究结果能较好地反映出异位间接热脱附设备的温度特征。
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尾气及伴生废水是主要的二次污染源，选用适合现场应用的处理工艺尤为关键。现场采用C600挥发性有机物监测仪对碳吸附后的尾气进行有机物浓度监测(见图5)。结果表明，监测时间30 min内，经单罐活性炭净化尾气中挥发性有机物质量浓度由120~155 mg·L−1降至低于30 mg·L−1，去除率为75%~80.6%，而经过双罐净化后去除率可进一步提升至95%~97%。
与此同时，对尾气进行了气体采集送检，分析了其残留污染物组分(见表4)。尾气吸附处理前非甲烷总烃为116 mg·m−3，特征污染物苯、甲苯、二甲苯有检出且浓度较高。经吸附后，尾气中非甲烷总烃、苯、甲苯、二甲苯浓度分别为12.3、0.6、2.1、1.04 mg·m−3，低于地方排放标准(DB 31/933-2015)中的限值。尾气中的多环芳烃类物质均低于检出限，其原因是此类高沸点有机物在冷凝阶段已从尾气中分离[11]。
目前，炭吸附工艺是处理热脱附尾气中不凝组分的主流手段，采用价格低廉的工业级粗粒活性炭即可实现较好的处理效果。相关研究表明，活性炭对苯系物的吸附效率在90%以上[23]。美国Terratherm公司在原位热传导修复含氯有机物污染场地时采用了车载式尾气处理系统，其尾气处理也采用类似的两级串联炭吸附床进行[24]；孟祥帅等[10]研究了某焦化场地原位热脱附污染排放及控制，热脱附废气采用活性炭吸附去除污染物后进行排放。吸附工艺简单高效，在尾气乃至工业废气处理中使用率高[25]，可进一步应用并推广无害多孔的吸附材料。
本工程采用清洁燃料作为热源，经检测分析，烟气中二氧化硫、氮氧化物和颗粒物的出口浓度均低于排放标准(见表5)，故采用15 m高排气筒进行直排。
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废水由循环冷却水和尾气经换热后产生的冷凝水组成，含少量油泥，产生量约为10 m3·d−1。对油泥进行板框压滤脱水，对废水进行油水分离、氧化和混凝的强化处理后，取总排口废水进行监测(见表6)。检测项目中石油烃、苯、甲苯和乙苯均有检出，但质量浓度均低于排放标准；多环芳烃类有机物在废水总排口未检出，其原因可能是多环芳烃类物质经氧化和混凝步骤得到了有效去除[26]，或是仍储存于油相和脱水污泥中。处理达标后的废水可用作循环冷却水回用。
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采集2个处理后的土壤样品进行送检，结果见表7。在2个送检的土壤样品中1,2,3-三氯丙烷、二苯并[a,h]蒽和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯未有检出；石油烃、苯、甲苯、乙苯、苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘均有检出，但浓度均低于修复目标值。该结果证明了异位间接热脱附设备对复合有机污染土壤治理的有效性。同时，修复过程中不同批次的污染土可能存在异质性，导致出料中有机物含量存在波动，故必要时可采取增加停留时间和回烧等措施，以强化修复效果。
和丽萍等[27]运用异位高温间接热脱附设备修复云南地区红壤土污染场地，多环芳烃的去除率在90%以上。胡孙等[28]在氯苯污染场地开展中试试验，结果表明，异位间接热脱附可实现土壤中二氯苯和六氯苯类污染物的高效去除。结合本研究的结果可见，间接热脱附技术适用于土壤中各类复合有机污染物的去除。
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本复合有机污染土壤修复工程运行结果表明，两级热处理系统温度达标且梯度明显，运行状况良好，能够达到分级热脱附目的；尾气处理设备模块化特征明显，活性炭吸附不凝气能力强，“冷凝+吸附”的尾气处理工艺简单高效；本套异位间接两级热脱附设备处理后的土壤石油烃、苯系物、多环芳烃类特征污染物浓度均低于修复目标值，实现了有机复合污染物从土壤中的有效分离，处理效果好。本案例可为异位热脱附技术在修复有机污染土壤的工程应用积累经验，提供参考。
异位间接两级热脱附技术在有机污染土壤修复工程中的应用
Application of ex-situ indirect two-stage thermal desorption in remediation of organic contaminated soil
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摘要: 以某有机污染土壤热脱附修复工程为例，考察了自研异位间接两级热脱附设备特点、工艺流程、温度监控以及尾气排放达标情况，以探究异位热脱附技术在有机污染土壤修复工程中的应用。应用结果表明，在一级加热炉膛温度300 ℃、二级加热炉膛温度500 ℃，停留时间为30 min的条件下，能实现污染土中石油烃、苯系物和多环芳烃类复合有机污染物的高效去除。采用“冷凝+吸附”工艺处理热脱附尾气，并采用“氧化+混凝”工艺处理废水，均能实现达标排放。本案例研究结果表明，所开发的间接两级热脱附设备可应用于复合有机污染土壤的修复工程。Abstract: This study clarified the characteristics of ex-situ indirect two-stage thermal desorption equipment, process design, temperature monitoring and off-gas emissions in the application of thermal desorption for the remediation of organic contaminated soil. The results showed that with the temperatures of primary and secondary heating furnaces at 300 ℃ and 550 ℃, respectively and residence time of 30 min, contaminants including petroleum hydrocarbons, BTEX and polycyclic aromatic hydrocarbons in soil can be removed effectively. Off-gas and wastewater were treated by condensation-adsorption and oxidation-coagulation, respectively, and the treated effluents could meet the air and water quality standards. This study demonstrated that the indirect two-stage thermal desorption equipment is suitable for the ex-situ remediation of contaminants in the soil.
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Key words:
- soil remediation /
- thermal desorption equipment /
- off-gas treatment /
- contaminated site
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塑料是从石油或天然气中提取的单体聚合而成的高分子化合物[1-2]. 自1907年第一种现代塑料“酚醛塑料”问世以来，塑料便因轻质、耐用、价廉和耐腐蚀等特性广泛应用于生产生活中[3]. 这些特性恰好是塑料对环境造成严重危害的原因之一，塑料消费需求的增加导致了大量的塑料污染. 2004年，英国学者Thompson首次提出“微塑料”的概念，并发现微塑料在海洋水体沉积环境中十分常见[4]，后来的研究人员将微塑料定义为粒径小于5 mm的塑料碎片. 根据不同来源微塑料可分为初生微塑料和次生微塑料. 初生微塑料是指工业生产过程中直接排放的微观尺寸的塑料颗粒；次生微塑料是指较大的塑料进入环境中经过分解、破裂形成微型的塑料碎片[5-6]. 微塑料体积小，化学性质稳定，可存在数百上千年，且易吸附多种微生物和化学污染物，被海洋动物摄食后进入食物链，进而影响人体的消化功能[7-9].
近年来微塑料污染受到人们的研究和关注，已有的研究表明在海洋、湖泊、土壤、大气和生物体中均存在微塑料[9-12]. 其中对海洋、湖泊、土壤的研究总结较为深入，检测技术也比较成熟，对大气环境的研究较少. 本文对不同研究中大气环境微塑料的来源、分类、提取方法、检测技术、已有的研究进展进行综述，以期为未来的微塑料研究提供参考.
1. 大气中微塑料的来源和分类（Sources and classification of microplastics in the atmosphere）
1.1 微塑料的来源
大气环境中微塑料来源广泛. 初级微塑料的主要来源前三位分别是：合成纺织品、合成橡胶轮胎的磨损和城市灰尘，分别占比34.8%、28.3%和24.2%[13]。Dris等[14]提出，室内微塑料污染（例如衣服和家具的塑料碎片）是造成大气微塑料污染的原因之一. 在1997年Roux 等[15]的研究中，从汽车座椅外表面上检测到少量长度不到1 mm的合成纤维. 微塑料在空气中的其它来源还包括建筑物中的材料、垃圾焚烧、垃圾填埋场、工业排放物、颗粒悬浮物、交通释放的颗粒等[16-18]. 此外，对合成材料进行工业上的挤压和切削等加工产生的超细颗粒，也成为大气微塑料的来源之一[19]. 总的来说，无论室内还是室外，合成纺织品被公认为空气中传播微塑料的主要来源，纤维的材料和数量取决于不同季节的衣服时尚发展的变化[15，20-21].
1.2 微塑料的分类
微塑料成分组成多种多样，有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等[21-22]. 颜色也较为丰富，目前发现的颜色有白色、红色、黄色、灰色、绿色、黑色、蓝色、透明等，以白色、黑色和灰色较常见[23-24]. 微塑料形态各异，外形多为圆柱、圆形和圆盘状，种类可分为4种：纤维类、碎片类、薄膜类和发泡类[14，25-26]（图1）.
2. 大气中微塑料的采集、提取方法和检测技术（Collection，extraction and analysis methods of microplastics in the atmosphere）
2.1 微塑料的采集
大气环境样品中微塑料的主要采样方法一般有以下3种[27]：干湿沉降法、大气采样法、粉尘收集法.
干湿沉降法是通过收集大气沉降物至容器内，经过一段时间的采集后再对容器中的样品进行处理分析，属于被动采样. Dris等[18]利用漏斗将巴黎大气沉降物收集在一个20 L的玻璃瓶中，每次采样周期7—30 d不等。与干湿沉降法不同，大气采样法则是利用颗粒物采样器将空气中的样品收集至滤膜上，为了避免污染用铝箔纸或其它方法封存好样品[28]，直到转移至实验室进行下一步分析，属于主动采样。粉尘收集法顾名思义就是将粉尘收集起来进行微塑料的分析处理，一般对街道或建筑工厂等室外活动场所附近的粉尘进行采集[29]. 不同采样方法优缺点和适用条件见表1.
表 1 不同采样方法Table 1. Different methods for collection of microplastics采样方法Collection methods 适用丰度单位Suitable unit 适用条件 Suitable conditions 优点 Advantage 缺点 Disadvantage 干湿沉降 个·m-2·d-1 被动采样，无需供电，适用于各类环境 自然沉降更客观的反映微塑料丰度 需要较长时间的观测，时间分辨率低 大气采样 个·m-3 主动采样，适用于供电方便地区，偏远无供电地区不适用 可以主动采集悬浮在空中的微塑料 收集到的样品杂质较多，雨天不易收集 粉尘收集 个·m-2，mg·g-1，个·kg-1 室内外各类灰尘聚集区域 可以观测已沉降的微塑料，采样简便 无法对悬浮在大气中的微塑料进行估计，样品杂质也较多 | Show Table
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对于干湿沉降样品，可先利用消解法等提取方法去除干扰物质，接着使用过滤装置将样品过滤至滤膜上. 常见滤膜有：聚醚砜膜、氧化铝膜、镀铝聚碳酸酯膜和银膜等[30]. 将过滤后的滤膜放入玻璃培养皿中，加盖避光，自然风干；或将培养皿置于40 ℃的烘箱中干燥约4 h. 使用各类分析仪器对风干后的滤膜中的微塑料进行观察计数，分析统计微塑料的粒径分布、颜色、形貌特征以及化学成分. 对于粉尘样品，目前还没有标准化的方法来评估粉尘中的微塑料[31]. 一般将装有粉尘的样品用超纯水冲洗于容器中，利用密度分离等方法去除杂质，然后将溶液过滤，重复上述操作. 对于大气采样的滤膜样品，可不做任何前处理，直接进行仪器的分析；也可像粉尘样品处理方法，将膜上样品冲洗于容器中，然后重复上述操作即可（图2）.
2.2 微塑料的提取方法
微塑料颗粒类型多样，直径普遍较小，且不易观测，因此从采集的样品中分离识别微塑料组分是提取微塑料的关键[32]. 目前大气中较常见的微塑料提取方法主要有过滤干燥、目检法、密度分离法、消解法等（表2）[5，33-34]. 需要注意的是，实验中所用到的玻璃器皿和设备在使用前都要经过适当的清洗、酸洗和去离子水冲洗。实验前应穿着手套和棉质实验服，避免使用塑料材料和容器[35].
过滤干燥是在分离含有液体的微塑料样品中常使用的方法，一般在干湿沉降法或者使用密度分离法、消解法后为了获取微塑料而使用. 例如，Wright等[36]将收集的湿沉降样品真空过滤到氧化铝膜过滤器上，然后立即将过滤器转移到玻璃培养皿中，并盖上相应的玻璃盖，放在40 ℃的烘箱中干燥4 h后室温下避光保存样品.
目检法是微塑料分析常见的方法，不仅适用于大气中，也适用于其它环境。目检法是直接或在显微镜的协助下用肉眼观察收集到的样品，将微塑料从大量样品中挑取出，并根据其形态、结构和颜色等特点给予分类[37-38].
密度分离法是利用微塑料的密度与其它杂质密度的差异实现轻组分微塑料与杂质的分离. 该方法常见于对海洋或沉积物中的微塑料进行提取，在大气中干湿沉降采集法和粉尘收集法也可使用。密度分离的方法可以有效去除收集的街道灰尘样品里富含的有机物[39-40].
消解法类似密度分离法，其目的是去除干扰微塑料鉴别的有机杂质，适用上述3种采集方法. 消解法又可以细分为两种方法：化学消解和酶消解. 化学消解就是利用酸溶液或碱溶液对样品进行消解. 实验中常用的酸溶液有HNO3、HCl和HClO4混合酸等，常用的碱溶液有KOH、NaOH等[34，41]。Prata等[39]将样品过滤到烧杯中，加入15%的H2O2反应8 d，再过滤一次样品后，加入1.6 g·cm−3的NaI，最后干燥后计数。该方法对纺织纤维的回收率高达94.4%. 酶消解法就是利用酶来降解附着在微塑料上的生物有机质，适用于提取生物组织或生物质含量较高样品中的微塑料. 常用的酶有：脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、壳聚糖酶、纤维素酶等[42].
表 2 不同提取方法Table 2. Different methods for extraction of microplastics提取方法Extraction methods 适用采集方法Applicable methods 存在问题Disadvantage 目检法 三种方法均可 误判、漏数等原因使准确性受影响 密度分离法 干湿沉降、粉尘收集法 不足以去除全部有机质 消解法 三种方法均可 部分酸性溶液会消解部分类型微塑料 过滤干燥 干湿沉降 过滤及转移过程中会存在部分样品损耗 | Show TableDownLoad:
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2.3 微塑料的分析技术
通过上述方法采集的微塑料提取后，对其进行检测分析。常见的分析技术有：体视显微镜（Stereomicroscope）、显微傅里叶变换红外光谱仪（Micro fourier transform infrared spectrometer，micro-FT-IR）、显微拉曼光谱法（Micro-Raman）、扫描电子显微镜-X 射线能谱仪（Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDS）、荧光显微镜法（Fluorescence microscope）和裂解气相色谱-质谱联用技术（Pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry，pyr-GC-MS）等（表3）.
2.3.1 微塑料的物理性质分析
在已报道的文献中，大气中微塑料的形状多为圆柱、圆形和圆盘状，种类可分为4种：纤维类、碎片类、薄膜类和发泡类[14，25，26]。微塑料的尺寸一般小于5 mm，不同地区观测到的微塑料尺寸有一定的差异：葡萄牙阿威罗[43]干沉降微塑料平均尺寸室内为250 μm，室外为299 μm；上海市区[26]主动采样微塑料平均尺寸为582.2 μm；爱尔兰郊区[44]湿沉降微塑料平均尺寸为880 μm.
体视显微镜有两个独立的光学路径，方便双眼从不同视角观察样品，以达到给观察者提供更加丰富的三维图像的目的[45]. 其不仅可以用于微塑料颗粒的目视识别和分离，还可以进一步观测获得微塑料颗粒的尺寸、形状和颜色等物理性质[5]. 目视观测后可进一步进行化学分析.
扫描电子显微镜可用于精确检测不同尺寸和形状（如纤维、球体、六边形、不规则多面体）的微塑料颗粒，区别出其它细小样品，得到超清晰和高倍率的图像. 与能谱仪结合时，能够得到微塑料的元素组成（如Na、Mg、Ca、Al、和Si），从而将碳元素为主体的微塑料从无机颗粒中辨别出来[29，45]，实现化学组分的分析. 在实际检测时，对样品需进行喷金处理，以增强样品的导电性[46]. 该方法可以揭示塑料聚合物的添加剂或吸附在微塑料表面上的碎片.
荧光显微镜法可以作为对上述方法的一种补充，用荧光染料标记微塑料是实验室跟踪检测微塑料的一种有效工具[47]. 利用高疏水性染料（如尼罗红）对微塑料进行染色，染色后的微塑料在疏水环境中有强烈的荧光，将傅里叶显微镜与荧光过滤器结合即可检测，和目检法起到很好的互补作用[37，48]. 但是，这种方法无法对样品中微塑料的种类组分进行具体分析[29].
2.3.2 微塑料的化学组分分析
傅里叶变换红外光谱仪有透射、反射和衰减全反射等3种模式，适用于检测中低粒子数样品（粒子数在150—1000）. 透射模式能够提供高质量光谱，但需要红外滤光片. 反射模式是一种理想的检测微塑料的方法，它具有非破坏性、样品制备的最小需求以及对厚而不透明的材料产生红外吸收光谱的能力[45，49]. 衰减全反射FT-IR与反射FT-IR的区别在于折射所产生的误差，在衰减全反射模式下折射误差较小，检测准确度较高[50]. FT-IR法不仅可以获取微塑料的数量信息，鉴别出微塑料的化学成分，而且对样品的回收率没有显著影响[51]. 利用原子力显微镜结合红外光谱仪可以获得高空间分辨率（50100 nm）的红外吸收光谱和吸收图像[52].
拉曼光谱是一种基于光的非弹性散射的振动光谱技术，它以振动光谱的形式提供有关系统分子振动的信息，可以识别样品中的成分. 与傅里叶光谱相比，拉曼光谱具有较高的分辨率（小于1 mm），对非极性官能团的灵敏度更高. 拉曼显微镜是分析小的微塑料不可或缺的工具. 傅立叶红外光谱和拉曼光谱法二者相辅相承[53]. 前者不受样品大小、形状的影响，但易受塑料老化的影响，后者可以获得官能团信息，尤其是非极性官能团，能观察到局部微观形貌，但获得的仅仅是微塑料表面的信息，且易产生荧光干扰[45，54]，测量时间也较长，所以它在大气环境的应用还未普及.
裂解气相色谱-质谱联用技术通过对大分子的热裂解产物进行气相色谱-质谱分析来获得大分子的结构信息，是一种具有破坏性的微塑料分析方法. 该技术在严格的实验条件下不断升高样品池温度，使得聚合物在特定温度发生裂解，释放可挥发的小分子化合物，再进入GC-MS 测定质荷比，从而推断聚合物类型. 该方法能够实现复杂基底环境样品的批量分析，虽然对实验条件要求较高，但具有样品用量小、不需要预处理、可同时鉴定聚合物和塑料表面添加剂等优点[37-38，55].
经过上述分析方法的检测，大气中微塑料常见的聚合物类型有：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺等[17，56].
表 3 不同分析技术汇总Table 3. Summary of different methods for analysis of microplastics检测技术 Analysis methods 介绍 Introduction 优点 Advantage 缺点 Disadvantage Stereomicroscope[5] 通过形貌观察对样品进行分析 操作简便，检测过程快 对尺寸小于1 mm的微塑料易造成误判 micro-FT-IR[51，53] 通过检测化学键、官能团的振动吸收，分析样品类型。 操作简便，样品无需特殊处理，与Raman技术互补 易受环境影响，检测过程耗时耗力 micro-Raman[51，53] 通过激光激活分子振动，测量分子结构 操作简便，样品无需特殊处理，与FT-IR技术互补 结果受激发光波段选择影响，检测过程耗时耗力 SEM-EDS[29] 通过电子束与样品的相互作用，测量样品表面形态与元素 可精确检测样品表面形貌和成分 前处理过程易损毁样品，时间和人工成本较高 Fluorescence microscope[37，48] 通过染色剂将样品染色以观察，增强识别样品的客观性 与目检法互补，挑拣微塑料样品成功率高 无法对微塑料的种类进行具体分析 Pyr-GC-MS[38，55] 通过高温加热使样品热裂解，经气相色谱分离后，由质谱进行分析鉴定 样品用量小，不需要预处理，可同时鉴定聚合物和塑料表面添加剂 无法分析微塑料的大小、形状和数量，实验条件要求高，对样品的破坏性强 | Show TableDownLoad:
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3. 大气中微塑料的研究进展（Progress on research of microplastics in the atmosphere）
3.1 微塑料的污染现状
自联合国环境大会第一届会议提出塑料问题以来，基于塑料的污染物颗粒引起了越来越多的全球关注，对海洋微塑料污染的研究不胜枚举. 据报道，每年有480万至1270万吨塑料从陆地进入世界海洋，我国是全球最大的海洋垃圾制造国之一，占192个沿海国家和地区排放总量的近三分之一[57]。Lebreton等[58]经过模拟预测得出，从2015年到2060年，全球塑料废物将增加3倍，达到2.7亿吨，这无疑加速了环境的污染. 随着Dris等[18]首先调查了大气中微塑料的沉积，并发现微塑料可长距离传输至偏远地区，最终进入海洋环境中后，大气中的微塑料研究日益增多. 不同国家和地区相继开展了室内室外的微塑料样品采集，并对其进行检测分析，部分城市地区分析情况见表4.
表 4 不同地区的研究情况Table 4. Studies on microplastics in different areas采集地点 Site 采集年份Year 采集方法Collection methods 提取方法Extraction methods 检测技术 Analysis methods 种类 Types 丰度范围 Concentration range 烟台[25] 2014 干湿沉降 目检、消解 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜和发泡 1.30×102—6.24×102 个·m−2·d−1 巴黎[18] 2014 干湿沉降 过滤干燥 SEM-EDS 纤维、碎片 2.90×10—2.80×102 个·m-2·d−1 巴黎[14] 2014-2015 干湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR 纤维 2.00—3.55×102 个·m−2·d−1 东莞[24] 2016 干湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜和发泡 1.75×102—3.13×102 个·m−2·d−1 巴黎[17] 2016 大气采样 目检 micro-FT-IR 纤维 0.3—5.94×10 个·m−3 日本[40] 2017 粉尘收集 密度分离、过滤干燥 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜 （2.0±1.6）个·m−2 中国39个城市[59] 2017-2018 粉尘收集 目检、密度分离、过滤干燥 micro-FT-IR 纤维 4.6×10-3—2.7×10 mg·g−1 北京[46] 2018 大气采样、干沉降 目检 SEM-EDS 纤维 5.7×103 个·m−3 伦敦[36] 2018 干湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR、Fluorescence microscope 纤维、薄膜 5.10×102—9.25×102 个·m−2·d−1 上海[26] 2018 大气采样 目检 micro-FT-IR 纤维、碎片、薄膜 0—4.18 个·m−3 维多利亚[31] 2018 粉尘收集 目检、消解、过滤干燥 Stereomicroscope、 micro-FT-IR 纤维、碎片 20.6—529.3 个·kg−1 美国11个自然保护区和偏远地区[60] 2017—2019 干沉降和湿沉降 过滤干燥 micro-FT-IR 纤维 132 个·m−2·d−1 阿威罗[43] 2019 大气采样 目检、密度分离、过滤干燥 Stereomicroscope 纤维、碎片 5—6 个·m−3 | Show TableDownLoad:
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3.2 大气微塑料的传输
研究估计，7%的海洋微塑料污染是由大气输送造成的[13]. 室外城市环境中空气污染物的分布可能是由城市地形（如建筑物之间的空间）、当地气象和热循环（热岛干扰气流）引起的风向变化造成的[61]. Su等[31]利用多元相关分析和主成分分析发现，城市化和降雨是影响路边微塑料堆积的重要因素. 他们观测到高浓度微塑料的地方一般位于城市土地利用密集型和区域人口较多的地区附近. 微塑料在干燥天气期间积聚在道路和道路边缘，在强降雨中被冲刷转移. Brahney等[60]发现，微塑料沉积速率与长距离或全球迁移指数有关. Evangeliou等[62]对道路交通产生的微塑料颗粒（轮胎磨损颗粒和刹车磨损颗粒）进行大气传输的全球模拟，结果表明轮胎磨损颗粒约43%沉积在陆地上，约57%沉积在海洋中. 每年约28000 t的刹车磨损颗粒沉积在极地地区、山区等冰雪表面. LIU等[63]对上海市常见植物粘附的微塑料进行调查发现，不同地区的植物粘附的微塑料来源相似，大气微塑料在传输过程中暂时在植物叶片上大量储存，然后被风吹散，并可能成为偏远地区微塑料污染的来源. GUO等[64]研究微塑料的吸附性发现，聚苯醚中的含氧官能团会充当氢键受体并与其它分子相互作用，使微塑料更易吸附污染物和微生物. 另外，微塑料进入环境后会发生老化，LIU等[65]利用红外光谱和扫描电镜观测结果表明，老化的微塑料表面有明显的氧化和局部裂纹. 吸附动力学和等温线模型表明，老化微塑料的吸附能力高于原始微塑料，主要机制为静电相互作用和分子间氢键作用. 这些携带吸附物的微塑料颗粒在大气中停留的时间受多种因素影响，较大颗粒物的易于重力沉降，密度较低的通过大气环流输送至偏远地区（图3）（如北极[66]等）.
3.3 大气微塑料对人体的危害
微塑料的生态风险和潜在后果已引起越来越多的科学家、公共媒体和非政府组织重视. 在上世纪90年代前后，Grieve等[67]发现合成纤维会对人体健康造成影响，但由于当时并未提出“微塑料”的概念，因此没有引起广泛的关注. Prata等[20，68]发现微塑料除了通过食物链进入人体，还可通过呼吸活动被人吸入. 吸入肺部和鼻子黏液的微塑料可以通过咳嗽、打喷嚏、擤鼻涕等方式排出，或随黏液一起吞咽. Vianello等[69]利用人体模型对室内空气进行采样分析，结果表明，微塑料的浓度为（9.3±5.8）个·m−3，在轻度活动下，人体每小时最高可吸入11.3个微塑料颗粒. Greim等[70]发现，纤维的毒性可通过其与细胞之间的接触来传递. 他们认为这种相互作用可以通过释放细胞内信使和细胞毒性因子导致肺部炎症，然后由于活性氧的不断形成而引起继发性遗传毒性. 长期暴露在高浓度微塑料环境中的人更易患上肺病和慢性支气管炎等病症形成职业病（表5），而对于暴露在低浓度微塑料环境中的研究则较少.
表 5 近几年微塑料对人体危害的研究Table 5. Recent studies on the health effects of microplastics on human年份Year 研究发现Discovery 参考文献References 2002 从事合成纤维行业的工人患消化系统癌症风险增加，与纺织业相关的职业患肺癌和鼻腔癌风险增加 Mastrangelo 等[71] 2007 合成纺织厂的工人在接触粉尘的人群中肺癌死亡率较高 Hours 等 [72] 2011 从事羊毛纺织行业的工人肺癌发病率增加，可能与环境因素或特发性肺纤维化有关 Davison 等[73] 2015 长期接触合成纤维粉尘会增加胃癌和食管癌的风险 Gallagher 等[74] | Show TableDownLoad:
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4. 结论与展望（Conclusion and prospects）
微塑料作为一种新型的污染物，在生态系统中无处不在，对其追根溯源难度较大，因此，需要进行更多的调查和研究. 本文综述了大气微塑料的来源、分类、采集方法、提取方法、分析技术、研究进展和对人体的危害，主要结论与展望如下：
（1）大气微塑料污染的采样及分析方法
大气中常见的微塑料采集方法为干湿沉降法，提取方法主要采用滤膜过滤后进行干燥，微塑料样品物理性质分析一般以体视显微镜为主，扫描电镜和荧光显微镜为辅；化学组分的分析使用傅里叶红外光谱仪的居多，拉曼光谱仪则较少。不同的处理方法对不同种类的微塑料类型的回收率也起伏不定，导致相同样品以不同方法分析获得的结果偏差较大. 故应对微塑料的采集、提取、分析、表述方法制定统一的标准.
同时，目前微塑料样品的分析技术大多耗时耗力，成本也较高. 一种方法只能分析少量的参数，而且对样品具有一定的破坏性，样品中微塑料数量有限，因此，开发低样品量、多参数分析方法会具有更广阔的应用前景.
（2）大气微塑料污染的丰度单位
各地范围内均检测出微塑料，目前表征大气微塑料丰度的单位有多种（包括个·m−2·d−1、个·m−3、个·m−2、mg·g−1等），检测出的微塑料种类以纤维类为主. 不同研究及分析方法虽可以高效率收集到微塑料，但是对其浓度结果但并不统一，不同地区的微塑料污染程度无法直接进行比较，因此，需制定统一的丰度单位.
（3）大气微塑料污染的危害及影响
研究大气微塑料污染对人类和环境的危害及影响是一个急切的问题. 在涉及纺织和纤维的相关工业中，虽然已证实高浓度的微塑料被人体吸入后会引起呼吸道疾病和肺病等，但是合成纤维的毒性机制尚未完全解释清晰. 另外，在低浓度环境下，微塑料可诱发的潜在性疾病，需要更多的研究来证明.
（4）大气微塑料的来源和传输过程的研究
纤维类微塑料广泛存在于大气中，其来源多为合成纺织品（如衣物等）. 特殊的天气条件（如降雨天气）会有助于微塑料的进一步运输和扩散，通过雨水排放口进入江河湖海. 了解微塑料排放到大气中的来源，将有助于我们能够实施具体的解决方案，以减轻微塑料污染. 目前对微塑料在大气传输过程中发生的变化研究仍较少，大气微塑料沉降物对水体和陆地污染的影响程度需要结合传输轨迹以及气象条件进行深入的研究.
（5）大气微塑料污染的治理
我国在微塑料的防治上还不够全面，对于生活垃圾分类处理的虽有上海、郑州等个别城市开始实行，但大部分城市和居民对塑料垃圾的危害知之甚少，微塑料更是鲜为人知. 对于来自于生活垃圾的塑料垃圾，不合理处置方法在一定程度上会加重微塑料污染. 塑料垃圾在收集之后，大多是采用了集中填埋的方式，并未进行其它特别处理，因此对其降解方法的研究需提上日程. 因此要加强对微塑料污染的宣传力度，建立健全法律制度，让居民了解相关知识，减少使用塑料制品.
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图 3 热脱附系统不同温度对比情况
Figure 3. Comparison of temperature distribution in thermal desorption system
表 1 异位热脱附修复污染土方量估算
Table 1. Calculation of the square amount of contaminated soils during ex-situ thermal desorption
污染区域编号 特征污染物 平面范围/m2 污染深度/m 土方量/m3 区域1 石油烃、苯系物 3 900 0~2.5 9 750 区域2 苯系物 2 600 0~2.5 6 500 区域3 石油烃、多环芳烃 400 0~1.0 400 区域4 苯系物、多环芳烃 1 200 2~10 9 600
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表 2 土壤中超标污染物状况分析
Table 2. Analysis of the contaminants in soil
污染物类别 污染物名称 沸点/℃ 质量分数/(mg·kg−1) 修复目标值/(mg·kg−1) 最大超标倍数 总石油烃 TPH 174 ~ 524 0 ~ 7 310 898 7.1 挥发性有机物 苯 80 0 ~ 7.42 0.9 7.2 甲苯 110.4 0 ~ 4 860 847 4.7 乙苯 136.2 0 ~ 112 6.8 15.5 1,2,3-三氯丙烷 156.2 0 ~ 0.7 0.005 1 136.3 半挥发性有机物 苯并[b]荧蒽 481 0 ~ 9.15 0.7 12.1 苯并[a]芘 475 0 ~ 4.63 0.4 10.6 二苯并[a,h]蒽 524 0 ~ 0.73 0.1 6.3 邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯 385 0 ~ 54.1 41 0.3
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表 3 热脱附系统主体装置及其参数
Table 3. Main devices and their parameters of thermal desorption systems
装置系统 设备名称 主要参数 数量 进出料系统 进出料刮板机 线速度0.15 m·s−1；输送量7 m3·h−1 2台 V-401进料斗 容积2 m3；配4 kW减速机 1个 热处理系统 螺旋推进式炉管 Φ600 mm×13 000 mm 4根 蛟龙螺旋轴 Φ550 mm×13 000 mm 4根 燃烧系统 燃烧器 功率630 kW 6台 助燃风机 功率5.5 kW；风量570 m3·h−1 2台 尾气处理系统 排气筒 排气口高15 m 2根 喷淋塔 Φ800 mm×2 200 mm；水量20 m3·h−1 1座 换热器 换热面积2.17 m2；长度2 m；直径159 mm 2台 废水循环泵 水量25 m3·h−1 1台 炭吸附罐 Φ250 mm×1 800 mm；炭层高1.2 m；椰壳类，24目，比表面积1 150 m2·g−1 4个 引风机 风压9 kPa；风量500 m3·h−1 2台 空冷器 200FZY2-D 1台 板框压滤机 处理量10 t·h−1；碳钢材质 1台
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表 4 尾气处理前后污染物的排放状况
Table 4. Concentrations of contaminants in off-gas
污染物种类 尾气处理前污染物质量浓度/(mg·m−3) 尾气处理后污染物质量浓度/(mg·m−3) 污染物排放标准/(mg·m−3) 最高实际排放速率/(kg·h−1) 最高允许排放速率/(kg·h−1) 非甲烷总烃 116 12.3 70 0.002 0 3.0 苯 24.5 0.6 1 0.000 1 0.1 甲苯 21.8 2.1 10 0.000 4 0.2 二甲苯 14.12 1.04 20 0.000 2 0.8 注：烟气气量172 m3·h−1；烟温为38.6~44.9 ℃；含湿量为2.5%；执行排放标准为DB 31/933-2015。
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表 5 高温烟气污染物的排放浓度
Table 5. Concentrations of contaminants in high - temperature flue gas
污染物种类 出口质量浓度/(mg·m−3) 污染物排放标准/(mg·m−3) 最高实际排放速率/(kg·h−1) 最高允许排放速率/(kg·h−1) 二氧化硫 145.6 200 0.29 1.6 氮氧化物 19.6 200 0.04 0.47 颗粒物 <1.0 30 — 1.5 注：烟气气量172 m3·h−1；烟温为38.6~44.9 ℃；含湿量为2.5%；执行排放标准为DB 31/933-2015。
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表 6 出水废水中有机污染物的质量浓度
Table 6. The concentrations of contaminants in effluent
污染物种类 出口质量浓度/(mg·L−1) 污染物排放标准/(mg·L−1) 是否达标 石油烃 1.42 10 是 苯 0.09 0.2 是 甲苯 0.131 0.2 是 乙苯 0.05 0.6 是 注：排放标准参照DB31/199-2009表2中排放限值的二级标准，监控位置为总排口。
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表 7 土壤修复后样品中有机污染物的质量浓度
Table 7. The concentrations of contaminants in post-remediation soil
污染物种类 样品1/(mg·kg−1) 样品2/(mg·kg−1) 修复目标值/(mg·kg−1) 是否达标 石油烃 8.36 11.9 898 是 苯 0.018 3 0.017 6 0.9 是 甲苯 1.79 1.25 847 是 乙苯 1 1.06 6.8 是 1,2,3-三氯丙烷 ND ND 0.02 是 苯并[b]荧蒽 0.5 0.3 0.7 是 苯并[a]芘 0.2 0.1 0.4 是 二苯并[a,h]蒽 ND ND 0.1 是 邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯 ND ND 41 是
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