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城市污水活性污泥处理工艺的发展经历了漫长的发展过程,从开始的传统活性污泥工艺,发展到序批式活性污泥工艺及其衍生工艺(SBR、ICEAS、CASS、DAT-IAT、UNITANK、MSBR),以及改良的活性污泥法(A-B法、氧化沟)[1]。目前,业界提出了多种以活性污泥法为基础的、具有不同优良性能特点和功能的新工艺,如同步硝化-反硝化(SND)、氨厌氧氧化(ANAMMOX)、短程硝化-反硝化、移动床生物膜反应器(MBBR)、膜生物反应器(MBR)等工艺[2-3]。
随着国家对环境保护要求的不断提高,对城市污水处理厂出水水质(尤其是氮和磷含量)的要求也越来越严格[4],污水处理工艺也相应发生变化,由应用较多的改良活性污泥工艺转变为MBBR[5]和MBR工艺。孙逊等[6]在山东济宁市采用MBBR工艺进行强化脱氮除磷中试实验,获得了成功,为污水处理厂改造提供了重要参考。该MBBR工艺不仅在无锡芦村污水处理厂升级改造中得到了全面认可[7-8],而且在青岛市李村河污水处理厂[9]、团岛污水处理厂[10]升级改造中均得到采用。这些实例表明,MBBR工艺不仅可以显著提高污水处理系统的硝化能力,而且均具有一定的抗冲击负荷能力;尤其在冬季低温时对氨氮有较高的去除效果,可以保证氨氮的稳定达标[8]。
2017年以前,宁夏回族自治区现有污水处理厂大部分采用改良的活性污泥法,出水水质大都执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级B或二级标准。根据《水污染防治计划》和《宁夏回族自治区城镇污水处理及再生利用设施建设“十三五”规划》,“十三五”期间,必须对未达到一级A排放标准的污水处理设施进行提标改造,并要求新建污水处理厂出水水质全部执行一级A标准。2015—2016年,宁夏回族自治区采用MBBR工艺进行提标改造的污水处理厂主要有吴忠市第一、第二、第三污水处理厂,石嘴山市第一污水处理厂,中卫市城市污水处理厂,西吉县污水处理厂等。上述污水处理厂自改造完成后,出水水质均已稳定达到一级A标准。
本文以吴忠市第三污水处理厂扩建工程为案例,探讨和验证了MBBR工艺的应用效果。从设计水质出发,探讨了工艺流程及主要构筑物参数的合理确定问题,并总结分析了该工程的主要设计特点及运行效果,以期为相关地区城市污水处理厂提标改造及扩建工程提供参考。
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吴忠市第三污水处理厂现有处理规模为2×104m³·d−1,采用百乐克工艺,出水水质执行一级B标准。2015年采用MBBR工艺进行提标改造,出水执行一级A标准,目前稳定运行。本次扩建工程设计规模为3×104m³·d−1,扩建完成后该污水处理厂总处理规模达到5×104 m³·d−1。扩建工程设计出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级A标准,采用“MBBR+沉淀+滤布滤池”组合工艺,尾水经消毒后部分回用,其余尾水达标排放。
根据吴忠市第三污水处理厂多年运行中的实际进水水质,确定本扩建工程的进水水质设计值如表1所示,出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级A标准。
根据进水水质设计值和出水排放标准,本扩建工程所采用的污水处理工艺不仅具有去除有机污染物和悬浮固体的效果,重点还应具有同步脱氮除磷的功能。吴忠市第三污水处理厂多年实际运行数据表明,COD和BOD5一直稳定达标,氨氮、总氮及总磷出水浓度波动较大。因此,本扩建工程与多数污水处理厂面临的问题一样,即主要解决氮磷稳定达标排放问题[11]。由于该污水处理厂进水总氮较高,C/N比较低,反硝化缺乏碳源,故考虑外加碳源,并加大缺氧区容积,以保证总氮稳定达标。总磷去除率目标确定为91.7%,此目标仅依生化法是很难达到的,因此,需要采用以生化法为主、化学法为辅的方式来保证达到出水要求。通过设置滤布滤池,一方面可实现悬浮物的稳定达标,另一方面也可保障出水COD和总磷达标。综上所述,确定污水处理工艺流程见图1。
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MBBR反应池是整个污水处理厂的核心构筑物,其运行情况直接影响污水处理厂的出水水质。MBBR工艺以悬浮填料为微生物提供生长载体,通过悬浮填料的充分流化,实现污水的高效处理[1]。该工艺充分汲取了生物接触氧化及生物流化床的优点,克服了其传质效率低、处理效率差、流化动力高等缺点。本扩建工程将MBBR与A2/O相结合,工艺运行方式集生物膜工艺和活性污泥工艺的优点于一体。设置MBBR反应池1座2组,采用钢筋混凝土结构。单池有效容积11 437 m³,总平面长、宽、高(净尺寸)分别为95.5、44.5、6.3 m,超高0.8 m。池容划分为厌氧区、缺氧区和好氧区(投加填料)分别为1.8、8.3和8.8 h。设计参数见表2,池型见图2和图3。
根据进水水质情况及出水水质要求,TN去除率需达77%。为此,缺氧区停留时间设计为8.3 h。好氧区的池容与缺氧池基本相同。在好氧区内投加生物悬浮填料,填料规格为:直径25 mm,厚度10 mm,比表面积620 m²·m−³。填料填充率为22%;设计污泥负荷(以单位MLSS所含BOD5计)为0.07 kg·(kg·d)−1;硝化液回流比为250%~400%;污泥回流比为50%~100%。
本扩建工程生化池设计参考UCT工艺在污水处理工程设计中的应用[12],借鉴郭姣等[13]关于进水方式与比例对UCT工艺脱氮除磷效果的影响的研究结果,即外回流100%、内回流200%时,多点进水的同时脱氮除磷效果明显优于单点进水。为此,本工程采用多点进水、多点回流的设计。缺氧池和厌氧池均设置进水闸门,可实现进水比例的灵活调节;好氧池硝化液回流采用渠道回流,分别回流至缺氧池和厌氧池,可实现多点回流(见图3);通过闸门可以灵活控制进水及回流的流量比例。
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除了核心处理单元——MBBR生化池,其他均为常规工艺,预处理为粗细格栅间、提升泵及沉砂池(为了防止拦截桶堵塞,细格栅采用内进水孔板细格栅),沉淀采用中进周出辐流式沉淀池,深度处理采用滤布滤池,鼓风机采用空气悬浮风机(自带变频,调节曝气量灵活方便,可节约能耗),污泥脱水采用离心脱水机,具体设计参数详见表3。
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1)本扩建工程工艺与原厂提标改造工艺保持一致,仍采用MBBR工艺,并将好氧池分为2段,每段均设置拦截筒和填料投加,根据水质水量变化情况灵活调节填料投加区域和投加比,以保证出水稳定达标。
2)为了减少MBBR池拦截筒的堵塞,采用内进水孔板细格栅代替常用的回转式细格栅或者转鼓式格栅。
3)采用缺氧池和厌氧池2处进水、2处回流等优化措施,实现了生物降解功能的强化,保证了系统运行的安全性和稳定性。
4)设置了化学除磷和碳源投加装置,可针对水质情况灵活选择是否投加药剂,运行管理方便灵活,处理效果更稳定。
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吴忠市第三污水处理厂扩建工程于2019年4月建成投入使用,运行1 a以来,水量从50%增加至80%,最大日处理量达到100%;进水水质除TP外其他指标均低于设计浓度,尤其TN和NH3-N浓度偏低;出水水质一直稳定达到一级A标准。2019年11月至2020年2月整个冬季运行效果如图4所示,其中水温为10~14 ℃,水质指标为出水指标。
从整体看,本扩建工程主要出水水质指标均稳定满足一级A标准要求,COD和TN出水平均值分别为34.5和7.0 mg·L−1,最大值为46.7和14.7 mg·L−1;NH3-N和TP去除率平均值分别为98.4%和94.3%,最大值为1.0和0.5 mg·L−1。从图4可看出,进水TP浓度均值为6.3 mg·L−1,超过设计最大值,而出水全部达标,且除磷药剂投加量极少。分析其原因,主要是在发现进水TN浓度较低时调整了运行工况,采取了以除磷为主以脱氮为辅的策略,增加了厌氧段的硝化液回流量及缺氧段的进水量,形成了类似倒置A2O的运行模式,从而强化了脱氮除磷效果。
进水水质除TP外的其他指标较设计浓度低,但整体进水指标波动不小,而出水基本不受影响,稳定达标,说明MBBR工艺抗冲击负荷能力非常强。
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1)本扩建工程采用内进水孔板细格栅代替常规机械格栅,可减少MBBR池拦截筒的堵塞,增加运行的稳定性;采用空气悬浮风机,自带变频控制,可实现曝气量的灵活调节及能耗的降低。
2) UCT工艺及其改良工艺具有灵活改变污水运行模式的特点。根据进水水质的特点,调整脱氮/除磷的主次地位,可加强生化系统的脱氮/除磷效率,且可减少外加碳源及除磷药剂的投加量。
3)进水水质的波动对出水指标影响较小,说明MBBR工艺抗冲击负荷能力强。
4) MBBR和UCT的结合工艺适用于生活污水处理厂。
MBBR工艺在吴忠市第三污水处理厂扩建工程中的应用及运行效果
Application and performance of MBBR process of No.3 Sewage Treatment Plant expansion project in Wuzhong city, China
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摘要: 以宁夏回族自治区吴忠市第三污水处理厂扩建工程为案例,探讨和验证了MBBR工艺的应用效果。该扩建工程设计规模为3×104m³·d−1,采用“MBBR+沉淀+滤布滤池处理”组合工艺,尾水采用次氯酸钠消毒,出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。该扩建工程建成运行后,进行了运行模式的实际运行数据分析。结果表明,扩建工程设计中所采用的工艺流程适当,主要构筑物参数合理,达到了预期设计要求。Abstract: The application effect of MBBR process is discussed and verified based on the case study in the No.3 Sewage Disposal Plant in Wuzhong city, Ningxia. The design scale of the expansion project is 3×104 m3·d−1. The combined process of MBBR+ precipitation + filter cloth treatment tank is adopted, the tail water is disinfected with sodium hypochlorite, and the effluent quality met the Class 1A level by the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant (GB 18918-2002). After the operation of the expansion project, the analysis of the operation mode based on the operational data is carried out. Results show that the technological process adopted in the design of the expansion project is appropriate, the main structure parameters are reasonable, and the expected design requirements are met.
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Key words:
- sewage treatment /
- MBBR process /
- process design /
- run data
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卡马西平(carbamazepine,CBZ)是一种常见且重要的精神类药物,在临床上常用于控制癫痫的发作、三叉神经痛和舌咽神经痛,并且可以预防和治疗狂躁症和抑郁症,每年消耗量达1 214 t[1-2]。同时,CBZ也是水环境和城镇污水中典型的药物和个人护理用品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)类污染物。与众多PPCPs类污染物类似,CBZ具有难降解特性,其半衰期长达(990±10) d[3]。因此,CBZ随污水排放后,将在环境中持续存在,其在地表水和土壤中的残留质量浓度可高达830 μg·L−1[4-5]和50 μg·kg−1[3]。同时,CBZ还具有较强的生物累积性,在ng·L−1级别就会产生神经毒性、胚胎发育影响、器官损伤等显著的生态毒性效应,其在食物链的富集作用对水生生态系统和人体健康产生深远影响[6]。对于CBZ的处理技术,在传统的污水处理厂中,CBZ的去除率通常低于10%[7-8]。高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs),包括Fenton氧化、超声氧化、臭氧氧化和紫外线/过硫酸盐氧化等,可原位生成强氧化剂(·OH、1O2、·O2−、O3、HOCl和SO4·−)[9-11],以实现CBZ的快速氧化降解。然而,能量和不稳定试剂的大量投入、二次污染物生成仍是AOPs面临的关键问题。因此,研发高效、低耗的CBZ降解技术,从受污染水体中有效去除CBZ等PPCPs类污染物、缓解其环境生态风险具有重要意义。
有研究表明,光电催化(photoelectrocatalysis,PEC)技术已被证明是应对能源危机和环境污染的一种重要AOPs方法[12]。PEC系统耦合了光催化过程和电化学过程,能有效解决电催化过程能耗高、光催化过程效能低的问题,提高有机污染物的降解效果。例如,WANG等[13]的研究证明,以TiO2为光阳极的PEC系统对CBZ的降解率为(73.1±1.7)%,高于光催化(photocatalysis,PC)和电催化(electrocatalysis,EC)工艺的总和。然而,以CBZ为代表的PPCPs污染物,其在污水中质量浓度为仅为ng·L−1~μg·L−1[14],要实现CBZ的高效降解往往需要投加更多的电能。近年来,光催化燃料电池(photocatalytic fuel cell,PFC)结合了光催化和传统燃料电池的原理,可在无需外加电能情况下,驱动有机污染物的光电催化降解过程,并可同步产生电能[15],其有望为水中PPCPs类污染物的高效、低耗去除提供新的解决方案。
对于PFC系统,研究表明通过改进阳极材料增加光电流是有限的,难以实现系统性能的大幅度提升,加之电子从光阳极迁移到阴极的由于动力学缓慢等原因无法快速消耗。阴极过程已成为整个PFC系统的限制性因素[16]。目前,PFC过程通常采用2种功能性阴极,一是催化氧气4电子还原反应的普通阴极,如ZHANG等[17]构建光催化燃料电池,在模拟太阳光照射下,CN-WO3/W阳极在1.2 V(相对于Ag/AgCl)下,以有机污染物为燃料,显示出6.1 mA·cm−2的稳态光电流密度,且对PFOA的降解率高达95%。二是进行2电子还原反应的H2O2电合成阴极,该阴极可以利用光阳极产生的电子在阴极表面选择性合成H2O2,通过类芬顿过程和光阳极作用,促进体系中ROS的生成和CBZ等水中微量有机污染物的降解[18-19]。然而,值得注意的是,在PFC系统中,阴阳极通过光电流密切相关,阴极的选择直接影响了系统产电和阳极光催化性能。O2/H2O2的标准电极电势为0.695 V vs SHE仅为O2/H2O的50%,因而从热力学角度来看,采用H2O2电合成阴极对于电能回收、光阳极空穴-电子有效分离和空穴有效利用是不利的。
因此,本研究主要以PFC系统高效低耗降解CBZ为目标,研究不同阴极对PFC系统产电、CBZ去除效能的影响,选择效能最优的阴极开展影响因素分析实验、并通过淬灭实验和中间产物分析,探究PFC系统对CBZ的降解机制,为PFC系统低耗高效去除水中的CBZ提供数据参考。
1. 材料与方法
1.1 阳极与阴极的制备
1)TiO2/g-C3N4/CQDs(TCNC)阳极的制备。本研究主要采用可见光相应的TCNC光阳极开展研究,具体制备步骤如下[20]:将方阻为7 Ω的FTO导电玻璃放入1 : 1 : 1的异丙醇:丙酮:超纯水混合液中,超声60 min后取出清洗;将40 mL去离子水与40 mL浓盐酸进行混合搅拌5 min,然后,加入1.35 mL钛酸四丁酯,再搅拌5 min,混合液放入Teflon高压反应釜中;然后把FTO导电面朝上放入反应釜中,烘箱中150 ℃反应5 h,随后取出并清洗干净;称取2.0 g二氰二胺放入坩埚当中,然后将负载了TiO2的导电玻璃导电面朝下放入坩埚当中;将坩埚放入马弗炉中550 ℃反应3 h,随后取出并清洗干净即得TiO2/g-C3N4阳极;在50 mL (1 mol·L−1)葡萄糖中加入50 mL (1mol·L−1)的NaOH,超声处理2 h得到棕色溶液,用盐酸调至中性即得CQDs水溶液;将TiO2/g-C3N4浸泡在CQDs溶液中并放入烘箱中60 ℃干燥10 h,即可得到TCNC阳极。
2)类芬顿空气扩散阴极(GF)的制备。称取45 mg铁锰铜三元催化剂(铁锰铜质量比为3 : 1 : 8)[21]和90 mg石墨再加入10 mL塑料离心管中,然后量取100 μL去离子水,800 μL 5%全氟磺酸溶液,400 μL异丙醇,漩涡振荡5 min。将混合物快速涂于防水透气碳布(单面涂敷了PTFE防水透气涂层)的碳纤维裸露面,室温干燥24 h,即获得类芬顿催化剂与石墨比例为1:2的GF阴极。此外,石墨电极(PG)为类芬顿催化剂与石墨比例为0:2的空气扩散阴极。
3)铂碳(Pt/C)空气扩散阴极的制备。称取15 mg 47.5% Pt催化剂和45 mg碳黑(XC-72R,美国卡波特有限公司)于塑料瓶中,加入50 μL去离子水振荡60 s,加400 μL 5% Nafion溶液,200 μL异丙醇,振荡摇匀,均匀涂在防水碳布的碳纤维裸露面,即获得载Pt量为0.5 mg·cm−2的Pt/C阴极。
1.2 CBZ的去除实验
以负载TCNC的导电玻璃为光阳极,选择功能性阴极,制备单室反应器,阴阳极的有效面积为7 cm2,反应器有效体积为14 mL,采用可见光LED白灯作为激发光源,光功率密度为80 mW·cm−2,CBZ初始质量浓度为1 mg·L−1,PFC运行时间为300 min。对比分析不同功能性阴极、不同条件反应对CBZ的去除效果。
1.3 分析和计算方法
1)材料表征。通过场发射扫描电镜(SU8010型,HITACHI 日立)观察空气阴极扩散层的表面形貌。通过自动比表面积和孔径分析仪(ASAP,
2460 3.01, Micromeritics USA)测量催化剂负载在阴极形成的孔径和比表面积。2)溶出实验。通过总有机碳分析仪(TOC-L,岛津)测定PFC系统运行过程中,溶出的的TOC浓度,通过电感耦合等离子体质谱仪(Aglient-
7800 ,安捷伦)测定溶出的金属离子浓度。3)光电性能测试。采用电化学工作站(DH7000型,江苏东华分析仪器有限公司)对光电化学性能进行了测试,测试项目包括线性扫描伏安扫描、功率密度曲线和电化学阻抗谱。
4)自由基分析。使用电子顺磁共振光谱仪(JES FA200,日本电子JEOL)对测试样品中的自由基进行分析,采用DMPO分别在水溶液和甲醇溶液中捕获·OH和·O2− [22];通过投加自由基淬灭剂[23]研究CBZ降解过程中·OH、·O2−和h+的贡献。
5) CBZ浓度和中间产物的测定。采用高效液相色谱法(Alliance e2695,沃特世科技有限公司)测定CBZ的浓度,色谱柱为C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm,瑞典Akzo Nobel公司),流动相为60甲醇 : 40水(0.1%乙酸) (V : V),流速为1.0 mL·min−1,紫外检测器波长为280 nm,柱温35 ℃。中间产物采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Q-Orbitrap HRMS)进行检测分析[24]。
2. 结果与讨论
2.1 DP、PC、PFC体系对CBZ的去除影响
在PFC系统中,有机物、H2O和OH−是电子主要来源。空穴氧化和光激发过程产生的电子可在阴阳极电势差驱动下,在PFC回路中定向移动,可有效抑制光催化剂中载流子复合,提高光催化效率和CBZ去除效率。如图1(a)所示,对于卡马西平CBZ直接光解和TCNC光催化过程,CBZ去除率较低,仅为(3.9±0.3)%和(5.8±1.3)%。值得关注的是,在PFC系统中,阴极材料会直接影响CBZ的去除效率。为了提升CBZ的降解效率,我们制备并比较了类芬顿空气扩散电极(GF电极)和Pt/C空气扩散电极两种功能性阴极。首先,该两种阴极对CBZ都具有一定的吸附效果。从阴极表面的SEM图(图2)中可以看出,GF阴极和Pt/C阴极表面都均匀负载了催化剂,且Pt/C阴极表面的粗糙程度大于GF阴极。同时,Pt/C阴极具有较小的孔径、更大的比表面积和微孔体积(表1),因此Pt/C表现为更高的吸附去除效果。实验结果表明,Pt/C阴极和GF阴极对CBZ的吸附去除效率分别为(22.5±0.8)%和(11.3±1.4)%。
表 1 GF阴极和Pt/C阴极的比表面积和孔径分析Table 1. Specific surface area and pore analysis of GF and Pt/C cathodes阴极 BET面积/(m2·g−1) 孔径/nm 微孔体积/(cm3·g−1) GF阴极 9.897 6 11.730 7 0.053 539 Pt/C阴极 11.763 6 10.791 9 0.069 410 对于光电催化过程,当以铂(Pt)电极作为阴极构建PFC系统后,光阳极生成的光生电子传递给阴极,在阴极上发生O2+4H++4e− → H2O反应,CBZ去除率显著提升至(43.9±0.7)%。而当采用Pt/C空气扩散电极代替Pt电极,由于其优越的氧气扩散性能[25],强化了阴极表面电子转移,CBZ去除率可进一步提升至(75.2±1.6)%。然而,当采用石墨(PG)空气扩散阴极,由于其主要催化的是氧气2电子还原产H2O2的过程[26],系统对光生电子的驱动力下降,CBZ去除率仅为(28.5±0.6)%。虽然通过在阴极材料中引入类芬顿催化剂制备GF阴极,可活化H2O2并强化ROS生成,使CBZ去除率提升至(62.8±2.2)%,但其去除反应动力学常数(Kobs)仅为Pt/C的70.6%(图1(b))。结果表明在PFC系统中,相对于TCNC - GF系统利用类芬顿过程强化ROS生成,TCNC - Pt/C系统则是通过提升阴极的电子转移能力,强化光电流和载流子分离能力,对CBZ的强化去除更为有利。因此,TCNC - Pt/C系统对CBZ具有更高的去除效能。此外,为了佐证电极材料在反应过程中的稳定性,我们同时开展了TOC和金属溶出实验,如图3所示,PFC系统运行300 min后,GF阴极和Pt/C阴极的TOC溶出质量浓度分别为(1.8±0.3) mg·L−1和(3.4±0.4) mg·L−1,而GF阴极的金属溶出质量浓度为134.3 μg·L−1,远大于Pt/C阴极的金属溶出质量浓度(1.4 μg·L−1),因此,从材料稳定性方面考虑,本研究选择Pt/C阴极构建PFC体系。
2.2 PFC体系的电池性能分析
对于PFC系统,处理污染物去除效率外,产电效能也是衡量系统性能的关键指标,主要包括开路电压(Voc)、短路光电流密度(Jsc)、最大功率密度(Pmax)等关键参数[27]。如图4(a)所示,PG阴极和GF阴极的Voc分别为185.6 mV和187.5 mV,而Pt阴极和Pt/C阴极的Voc为375.5 mV和401.2 mV。Voc主要反映PFC阳极和阴极之间的电势差,主要取决于阴极反应。PG和GF阴极主要进行氧气的2电子还原反应,E0 = 0.68 V,而对于Pt和Pt/C阴极则主要为氧气4电子还原反应,E0 = 1.23 V。理论上,Pt和Pt/C阴极的电势约为PG和GF阴极的2倍,则Pt和Pt/C阴极的Voc也是PG和GF阴极的2倍左右。Jsc可以间接反映体系中的由阳极传递至阴极的电子数量,主要取决于阴阳极电势差以及PFC的内阻,阳极空穴的有效消耗以及阴极电子的迅速转化,可以有效提高体系的Jsc以及Pmax[27],本研究中,Pt/C阴极由于较高的阴极电势以及空气扩散阴极的优势,表现出较高的Jsc (15.9 μA·cm−2),约为PG和GF阴极的2倍,为Pt阴极的3倍。表明,Pt/C阴极可显著增大光电流,从而提升CBZ的去除效果。相似地,TCNC - Pt/C系统的Pmax达1.5 μW·cm−2,分别是TCNC - Pt、TCNC - PG和TCNC - GF系统的5、3.75和3倍。因此,Pt/C阴极有利于发电。
2.3 PFC体系的光电化学特性分析
进一步对不同PFC体系的光电化学特性开展研究,各功能性阴极的线性伏安扫描结果表明(图5(a)),阴极表面的电子转移能力为Pt/C > PG > GF > Pt,由于采用相同的光阳极,各系统的电荷转移能力与阴极表面的电子转移能力相一致,Pt/C表现出较高的光电流,与J-V曲线结果一致,证明Pt/C阴极具有优异的电子转移能力和良好的氧气还原活性[28]。此外,GF与PG相比,电流没有明显增加,说明PG阴极添加铁锰铜金属催化剂后,并不能提升系统的电荷转移能力,TCNC - GF对于CBZ去除效能的提升主要是由于PFC体系中的ROS产量的增加。同时,电化学阻抗图谱分析结果(图5(b))表明,Pt的圆弧最大,其Rct达170 Ω,而Pt/C的Rct仅为0.5 Ω,远低于PG(6.4 Ω)和GF(8.0 Ω)阴极,Pt/C阴极与其他3种功能性阴极相比的低电阻,解释了其在PFC中的较高功率输出。因此,本研究后续选择Pt/C作为阴极,研究PFC系统的影响因素及CBZ降解机制分析。
2.4 PFC系统对CBZ去除过程的影响因素分析
1) CBZ初始质量浓度对PFC体系去除CBZ效果的影响。底物初始质量浓度对TCNC-Pt/C系统的影响如图6所示,当CBZ初始质量浓度为0.5、1、2和4 mg·L−1时,反应300 min后对应的CBZ去除率分别为(40.5±1.7)%、(75.3±1.6)%、(75.4±0.2)%和(76.2±0.8)%,Kobs分别为0.001 7、0.004 4、0.004 3和0.004 7 min−1。随着CBZ初始质量浓度由0.5 mg·L−1增加至1 mg·L−1,CBZ的去除率提升约86%,但当CBZ初始质量浓度大于1 mg·L−1,CBZ去除效果无明显变化。上述结果表明,在PFC系统中,该CBZ浓度范围对其去除率的影响较低,推测由于本研究采用的光电催化体系中可以产生充足的ROS,使CBZ与阳极活性位点或者ROS碰撞的概率趋于稳定。
2)电解液种类对PFC体系去除CBZ效果的影响。PFC系统中电解液的主要作用是传导离子,降低体系的欧姆内阻,但同时电解液的种类也会影响PFC去除CBZ的效能。如图7所示,当电解液分别为50 mmol·L−1的NaNO3、NaCl、Na2SO4和PBS时,反应300 min后CBZ去除率分别为54.9%、83.8%、63.0%和75.3%。上诉CBZ去除率的差异可以通过体系中不同ROS的形成来解释[29]。当电解质为NaCl时,CBZ去除量最高,反应速率达0.005 8 min−1,推测其原因是Cl−能在PFC体系中能生成活性氯自由基 (Cl2·−和HOCl) [30],从而促进CBZ的去除。当电解质为Na2SO4时,体系中生成·SO4−和·OH,虽然可提升CBZ的去除,但也可能增加电子-空穴对复合的可能性[31],从而使CBZ的降解效率下降。此外,电解液携带电荷的数量可直接影响PFC的产电效能并对CBZ的去除产生影响,在相同的摩尔浓度下,电解液的电导率为PBS > Na2SO4 > NaNO3,因此,PBS携带电荷能力更强,因此,系统产生的光电流更高[32],强化了光电子和空穴的分离,CBZ去除效率较高。
3)光照强度对PFC体系去除CBZ效果的影响。当光照强度为10、20、40、60和80 mW·cm−2时,PFC运行结果如图8所示,随着光照强度的逐渐增大,CBZ的去除率也在不断增加。产生这种结果的原因是由于光电催化反应是一种界面反应,随着光照强度的增大,照射到阳极催化剂表面的光子数量就会增多,激发得到的光电流密度也随之增大,同时促进了光生电子对的分离,激发出更多的光生空穴,进而产生更多的ROS促进CBZ的去除[33]。此外,光照强度的增大也会使PFC体系整体的温度上升,加速CBZ和ROS的布朗运动,增加两者的碰撞、反应概率,从而加速了CBZ的去除。
4)腐殖酸的初始质量浓度对PFC体系去除CBZ效果的影响。为了模拟自然水体中天然有机物存在条件下,PFC系统对CBZ的去除效果,本文通过添加不同质量浓度(0、5、10、20和40 mg·L−1)的腐殖酸(HA),考察其对TCNC-Pt/C系统去除CBZ的影响。实验结果如图9所示,在上述HA浓度下,CBZ去除率分别为75.3%、24.6%、28.2%、41.0%和50.4%。整体上,腐殖酸作为大分子有机质会和CBZ竞争活性位点和ROS,因此HA的存在对CBZ的去除起抑制作用[34];然而,随着腐殖酸质量浓度的增加,CBZ的去除效率有所提升,这主要归因于HA是水生环境中常见的光敏有机物,容易被激发产生活性中间体,如·O2−和·OH,从而促进有机污染物的光降解过程[35]。
5)电流强度和负载对CBZ去除效果的影响。在可见光激发下,TCNC-Pt/C系统可产生0.16 mA的电流,当强制将体系电流提升一倍时,CBZ的去除效率升至85.9%(图10(a)),因为随着体系电流的增加,会加速阳极的电子向阴极转移,进一步抑制光生空穴-电子复合,从而促进CBZ的去除[36]。但当电流提升2倍时,CBZ去除效率仅为81.9%,CBZ去除率出现降低的情况,这可能由于过高偏置电位下空间电荷层的重新分配导致光生载流子的减少[37]。此外,负载也会对PFC系统造成影响,实验结果如图10(b)所示,当负载电阻由0 增加到100 Ω时,CBZ去除速率由0.004 0 min−1降到0.002 6 min−1,上述结果表明PFC的CBZ去除效能依赖于阳极和阴极之间的电荷转移,并受到体系负载的影响。
6)TCNC - Pt/C系统循环稳定性实验。为了评估TCNC - Pt/C系统的实际应用前景,对该系统进行循环稳定性测试,结果如图11所示。经过5次循环周期,TCNC - Pt/C系统对于CBZ的去除效率从第1次的76.4%降到第5次的75.5%,仍然具有良好的去除效果。
2.5 活性氧物种的鉴定
如图12所示,加入10 mmol·L−1的异丙醇、对苯醌和草酸钠分别对·OH、·O2−和h+进行淬灭时,CBZ的去除效率由75.3%分别下降到35%、34%和67.3%,Kobs从0.004 4 min−1(R2 = 0.985)分别下降至0.001 3 min−1(R2 = 0.959)、0.001 1 min−1(R2 = 0.873)和0.003 3 min−1(R2 = 0.951)。因此·O2−、·OH和h+对于CBZ降解的贡献度分别为:54.8%、53.5%和10.6%。这是因为TCNC阳极产生的·O2−和·OH起主要作用,与SU[19]结果一致。
为了验证TCNC - Pt/C系统在降解CBZ过程中产生的·O2−和·OH,利用电子顺磁共振光谱仪(EPR)检测反应10 min前后的ROS产生情况。在图13中可以清晰地观察到峰强比例为1 : 2 : 2 : 1的DMPO - ·OH特征峰和1 : 1 : 1 : 1的DMPO - ·O2− 特征峰,证明TCNC-Pt/C系统中存在羟基自由基和超氧自由基。
2.6 CBZ降解机理研究
利用UPLC-Q-Orbitrap HRMS检测CBZ在降解过程中的中间产物(P1-P20),其可能得降解路径如图14所示。CBZ在·O2−和·OH作用下,可发生脱氢、羟基化和酰胺基裂解等反应,形成六种化合物(P1-P6)。例如CBZ可被ROS攻击而断键生成P1或P2,或者CBZ的杂环羟基化形成P5和P6两种同分异构体。P1逐步氧化成P7 → P12,再被氧化成P18。主要鉴定的中间体是P3(10,11- 环氧卡马西平),它是CBZ降解过程中最常检测到的中间产物[38]。P3可以通过环收缩形成P9,而后进行酰胺基丢失过程形成P20。同时,P3也可以水解形成P4,或者通过杂环开环过程转化为P9,然后通过P9的亲电芳香取代的分子内环化得到P13。P13进一步发生乙酰基的裂解以形成P16,或者P13的醛基被氧化以形成P17。P16和P17都可以通过醛基和胺/羧基的裂解转化为P18。最后CBZ被降解成H2O、CO[39-40]等小分子物质。
2.7 PFC技术优势与展望
对于CBZ的常规处理技术,如物理吸附法,145 μg·L−1CBZ去除效率可达43% [41],然而该方法只能转移水中的CBZ,无法实现其转化和降解;若采用生物处理技术,在10 d内仅能使1 mg·L−1CBZ下降30%左右[42]。对于高级氧化法,常规类芬顿法需要投加3.4 g·L−1的H2O2和1.0 g·L−1Fe3O4才能实现CBZ的去除[43]。在提供1.8 mA·cm−2电流密度的条件下,利用电芬顿技术能去除水中66%的CBZ(12 mg·L−1)[44]。而在本研究中,采用Pt/C作为功能性阴极的PFC系统,在无需投入额外电能和大量药剂的情况下,仅需提供电解质即可实现75.3%的CBZ去除效率,在电能消耗、药剂投加和二次污染产生等方面具有优势。
然而,本研究提供的TCNC - Pt/C系统,在CBZ去除过程中仅能产生0.16 mA的电流,功率密度仅为1.5 μW·cm−2。考虑到高电流密度对CBZ去除的促进作用,因此可进一步针对光阳极和阴极材料、反应器结构、运行参数等方面进行优化,以提升PFC系统的电流密度、电能产率以及CBZ去除效率。其次,PFC对实际废水中CBZ等PPCPs类污染物的去除效率和关键性影响因素也需进一步深入研究,以实现PFC在污水处理和生态修复中的推广应用。
3. 结论
1)选择Pt/C为功能性阴极的PFC系统,反应300 min后,1.0 mg·L−1的CBZ去除效率达75.3%,优于其他系统和功能性阴极。
2)通过功率密度曲线、LSV和EIS分析,证实了以TCNC为阳极,Pt/C为阴极,具有良好的光电催化性能和电能回收潜力,最大功率密度为1.5 μW·cm−2。
3)获得TCNC - Pt/C系统的最佳操作条件为50 mmol·L−1的PBS电解质和80 mW·cm−2的光照强度。在TCNC - Pt/C系统中,腐殖酸会与CBZ竞争ROS,降低CBZ的去除效能,但同时腐殖酸的光敏特性可能对去除CBZ有一定的促进作用。强制提升电流强度在一定程度上可以促进CBZ的去除,但作用并不明显;且负载会降低CBZ的去除效率。重复批次实验表明TCNC - Pt/C系统具有良好的稳定性,可以实现CBZ的持续去除。
4) TCNC - Pt/C体系在降解CBZ的过程中起主要作用的ROS是·O2−和·OH,贡献率分别达54.8%和53.5%。ROS主要通过脱氢、羟基化和酰胺基裂解等反应对CBZ进行降解,明确了CBZ的主要降解路径。
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表 1 设计进水与出水水质指标
Table 1. Designed influent and effluent quality
mg·L-1 进水或出水 COD BOD5 SS NH3-N TN TP 进水 550 230 300 45 65 6 出水 ≤50 ≤10 ≤10 ≤5(8) ≤15 ≤0.5 注:括号外数值为水温>12℃时的控制指标,括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。 表 2 MBBR池设计参数
Table 2. Design parameters of the MBBR unit
需硝化的氮/(mg·L−1) 需反硝化的氮/(mg·L−1) 有效水深/m 污泥浓度/(mg·L−1) 总回流比 气量/(m3·h−1) 好氧区有效生物膜面积/m2 总停留时间/h 48.5 38.5 5.7 4 000 250%~400% 12 028 1.54×106 18.9 表 3 处理单元设计参数
Table 3. Design parameters of the treatment units
处理单元 设计参数 粗细格栅间、提升泵房及沉砂池 粗格栅2套,采用回转式机械粗格栅,栅宽1.2 m,栅条间隙20 mm,安装角度70°; 潜污泵4台(3用1备),单台流量600 m·h−1,扬程15 m,功率45 kW,变频控制; 细格栅2套,采用内进水孔板细格栅,渠道宽1.4 m,孔径3 mm,安装角度90°; 旋流沉砂池2座,池内径3.05 m,旋流沉砂设备2套,砂水分离器1台。 MBBR反应池 厌氧区:潜水搅拌器5台(4用1备),叶轮直径400 mm,转速980 r·min−1,功率4 kW; 缺氧区:低速推流器9台(8用1备),叶轮直径2 000 mm,转速42 r·min−1,功率6.5 kW; 好氧区:管式微孔曝气器2772套,规格:DN65、长度1.0 m、EPDM材质;拦截筒48个,规格:直径600 mm,长度1 200 mm、材质SS304;穿墙回流泵3台(2用1备),规格:流量520 L·s−1,叶轮直径600 mm,功率7.5 kW。 二沉池 辐流式沉淀池2座,直径30 m,表面负荷0.88 m·m−·h−1,有效水深为4 m。 深度处理车间 采用滤布滤池,平均滤速4.17 m·h−1,峰值滤速≤6.25 m·h−1,吸洗耗水率≤1%~3%。320 m过滤面积;反冲洗系统2套,反洗水泵流量54 m·h−1,扬程17 m,功率3.7 kW。 曝气系统 空气悬浮风机3台(2用1备),变频控制,流量101 m·min−1,压力 80 kPa,功率190 kW。 加药系统 除磷药剂:聚合氯化铝;外加碳源:乙酸钠;消毒药剂:次氯酸钠。 接触池及计量渠 有效容积700 m3,加氯量12 mg· L−1,不锈钢巴氏计量装置一套,喉宽0.5 m。 污泥处理系统 储泥池1座,有效容积250 m,双曲面搅拌机1台,功率2.2 kW; 离心式脱水机2台(1用1备),处理能力25~30 m·h−1,工作时间24 h·d−1。 -
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