-
城市污水活性污泥处理工艺的发展经历了漫长的发展过程,从开始的传统活性污泥工艺,发展到序批式活性污泥工艺及其衍生工艺(SBR、ICEAS、CASS、DAT-IAT、UNITANK、MSBR),以及改良的活性污泥法(A-B法、氧化沟)[1]。目前,业界提出了多种以活性污泥法为基础的、具有不同优良性能特点和功能的新工艺,如同步硝化-反硝化(SND)、氨厌氧氧化(ANAMMOX)、短程硝化-反硝化、移动床生物膜反应器(MBBR)、膜生物反应器(MBR)等工艺[2-3]。
随着国家对环境保护要求的不断提高,对城市污水处理厂出水水质(尤其是氮和磷含量)的要求也越来越严格[4],污水处理工艺也相应发生变化,由应用较多的改良活性污泥工艺转变为MBBR[5]和MBR工艺。孙逊等[6]在山东济宁市采用MBBR工艺进行强化脱氮除磷中试实验,获得了成功,为污水处理厂改造提供了重要参考。该MBBR工艺不仅在无锡芦村污水处理厂升级改造中得到了全面认可[7-8],而且在青岛市李村河污水处理厂[9]、团岛污水处理厂[10]升级改造中均得到采用。这些实例表明,MBBR工艺不仅可以显著提高污水处理系统的硝化能力,而且均具有一定的抗冲击负荷能力;尤其在冬季低温时对氨氮有较高的去除效果,可以保证氨氮的稳定达标[8]。
2017年以前,宁夏回族自治区现有污水处理厂大部分采用改良的活性污泥法,出水水质大都执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级B或二级标准。根据《水污染防治计划》和《宁夏回族自治区城镇污水处理及再生利用设施建设“十三五”规划》,“十三五”期间,必须对未达到一级A排放标准的污水处理设施进行提标改造,并要求新建污水处理厂出水水质全部执行一级A标准。2015—2016年,宁夏回族自治区采用MBBR工艺进行提标改造的污水处理厂主要有吴忠市第一、第二、第三污水处理厂,石嘴山市第一污水处理厂,中卫市城市污水处理厂,西吉县污水处理厂等。上述污水处理厂自改造完成后,出水水质均已稳定达到一级A标准。
本文以吴忠市第三污水处理厂扩建工程为案例,探讨和验证了MBBR工艺的应用效果。从设计水质出发,探讨了工艺流程及主要构筑物参数的合理确定问题,并总结分析了该工程的主要设计特点及运行效果,以期为相关地区城市污水处理厂提标改造及扩建工程提供参考。
-
吴忠市第三污水处理厂现有处理规模为2×104m³·d−1,采用百乐克工艺,出水水质执行一级B标准。2015年采用MBBR工艺进行提标改造,出水执行一级A标准,目前稳定运行。本次扩建工程设计规模为3×104m³·d−1,扩建完成后该污水处理厂总处理规模达到5×104 m³·d−1。扩建工程设计出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级A标准,采用“MBBR+沉淀+滤布滤池”组合工艺,尾水经消毒后部分回用,其余尾水达标排放。
根据吴忠市第三污水处理厂多年运行中的实际进水水质,确定本扩建工程的进水水质设计值如表1所示,出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)的一级A标准。
根据进水水质设计值和出水排放标准,本扩建工程所采用的污水处理工艺不仅具有去除有机污染物和悬浮固体的效果,重点还应具有同步脱氮除磷的功能。吴忠市第三污水处理厂多年实际运行数据表明,COD和BOD5一直稳定达标,氨氮、总氮及总磷出水浓度波动较大。因此,本扩建工程与多数污水处理厂面临的问题一样,即主要解决氮磷稳定达标排放问题[11]。由于该污水处理厂进水总氮较高,C/N比较低,反硝化缺乏碳源,故考虑外加碳源,并加大缺氧区容积,以保证总氮稳定达标。总磷去除率目标确定为91.7%,此目标仅依生化法是很难达到的,因此,需要采用以生化法为主、化学法为辅的方式来保证达到出水要求。通过设置滤布滤池,一方面可实现悬浮物的稳定达标,另一方面也可保障出水COD和总磷达标。综上所述,确定污水处理工艺流程见图1。
-
MBBR反应池是整个污水处理厂的核心构筑物,其运行情况直接影响污水处理厂的出水水质。MBBR工艺以悬浮填料为微生物提供生长载体,通过悬浮填料的充分流化,实现污水的高效处理[1]。该工艺充分汲取了生物接触氧化及生物流化床的优点,克服了其传质效率低、处理效率差、流化动力高等缺点。本扩建工程将MBBR与A2/O相结合,工艺运行方式集生物膜工艺和活性污泥工艺的优点于一体。设置MBBR反应池1座2组,采用钢筋混凝土结构。单池有效容积11 437 m³,总平面长、宽、高(净尺寸)分别为95.5、44.5、6.3 m,超高0.8 m。池容划分为厌氧区、缺氧区和好氧区(投加填料)分别为1.8、8.3和8.8 h。设计参数见表2,池型见图2和图3。
根据进水水质情况及出水水质要求,TN去除率需达77%。为此,缺氧区停留时间设计为8.3 h。好氧区的池容与缺氧池基本相同。在好氧区内投加生物悬浮填料,填料规格为:直径25 mm,厚度10 mm,比表面积620 m²·m−³。填料填充率为22%;设计污泥负荷(以单位MLSS所含BOD5计)为0.07 kg·(kg·d)−1;硝化液回流比为250%~400%;污泥回流比为50%~100%。
本扩建工程生化池设计参考UCT工艺在污水处理工程设计中的应用[12],借鉴郭姣等[13]关于进水方式与比例对UCT工艺脱氮除磷效果的影响的研究结果,即外回流100%、内回流200%时,多点进水的同时脱氮除磷效果明显优于单点进水。为此,本工程采用多点进水、多点回流的设计。缺氧池和厌氧池均设置进水闸门,可实现进水比例的灵活调节;好氧池硝化液回流采用渠道回流,分别回流至缺氧池和厌氧池,可实现多点回流(见图3);通过闸门可以灵活控制进水及回流的流量比例。
-
除了核心处理单元——MBBR生化池,其他均为常规工艺,预处理为粗细格栅间、提升泵及沉砂池(为了防止拦截桶堵塞,细格栅采用内进水孔板细格栅),沉淀采用中进周出辐流式沉淀池,深度处理采用滤布滤池,鼓风机采用空气悬浮风机(自带变频,调节曝气量灵活方便,可节约能耗),污泥脱水采用离心脱水机,具体设计参数详见表3。
-
1)本扩建工程工艺与原厂提标改造工艺保持一致,仍采用MBBR工艺,并将好氧池分为2段,每段均设置拦截筒和填料投加,根据水质水量变化情况灵活调节填料投加区域和投加比,以保证出水稳定达标。
2)为了减少MBBR池拦截筒的堵塞,采用内进水孔板细格栅代替常用的回转式细格栅或者转鼓式格栅。
3)采用缺氧池和厌氧池2处进水、2处回流等优化措施,实现了生物降解功能的强化,保证了系统运行的安全性和稳定性。
4)设置了化学除磷和碳源投加装置,可针对水质情况灵活选择是否投加药剂,运行管理方便灵活,处理效果更稳定。
-
吴忠市第三污水处理厂扩建工程于2019年4月建成投入使用,运行1 a以来,水量从50%增加至80%,最大日处理量达到100%;进水水质除TP外其他指标均低于设计浓度,尤其TN和NH3-N浓度偏低;出水水质一直稳定达到一级A标准。2019年11月至2020年2月整个冬季运行效果如图4所示,其中水温为10~14 ℃,水质指标为出水指标。
从整体看,本扩建工程主要出水水质指标均稳定满足一级A标准要求,COD和TN出水平均值分别为34.5和7.0 mg·L−1,最大值为46.7和14.7 mg·L−1;NH3-N和TP去除率平均值分别为98.4%和94.3%,最大值为1.0和0.5 mg·L−1。从图4可看出,进水TP浓度均值为6.3 mg·L−1,超过设计最大值,而出水全部达标,且除磷药剂投加量极少。分析其原因,主要是在发现进水TN浓度较低时调整了运行工况,采取了以除磷为主以脱氮为辅的策略,增加了厌氧段的硝化液回流量及缺氧段的进水量,形成了类似倒置A2O的运行模式,从而强化了脱氮除磷效果。
进水水质除TP外的其他指标较设计浓度低,但整体进水指标波动不小,而出水基本不受影响,稳定达标,说明MBBR工艺抗冲击负荷能力非常强。
-
1)本扩建工程采用内进水孔板细格栅代替常规机械格栅,可减少MBBR池拦截筒的堵塞,增加运行的稳定性;采用空气悬浮风机,自带变频控制,可实现曝气量的灵活调节及能耗的降低。
2) UCT工艺及其改良工艺具有灵活改变污水运行模式的特点。根据进水水质的特点,调整脱氮/除磷的主次地位,可加强生化系统的脱氮/除磷效率,且可减少外加碳源及除磷药剂的投加量。
3)进水水质的波动对出水指标影响较小,说明MBBR工艺抗冲击负荷能力强。
4) MBBR和UCT的结合工艺适用于生活污水处理厂。
MBBR工艺在吴忠市第三污水处理厂扩建工程中的应用及运行效果
Application and performance of MBBR process of No.3 Sewage Treatment Plant expansion project in Wuzhong city, China
-
摘要: 以宁夏回族自治区吴忠市第三污水处理厂扩建工程为案例,探讨和验证了MBBR工艺的应用效果。该扩建工程设计规模为3×104m³·d−1,采用“MBBR+沉淀+滤布滤池处理”组合工艺,尾水采用次氯酸钠消毒,出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。该扩建工程建成运行后,进行了运行模式的实际运行数据分析。结果表明,扩建工程设计中所采用的工艺流程适当,主要构筑物参数合理,达到了预期设计要求。Abstract: The application effect of MBBR process is discussed and verified based on the case study in the No.3 Sewage Disposal Plant in Wuzhong city, Ningxia. The design scale of the expansion project is 3×104 m3·d−1. The combined process of MBBR+ precipitation + filter cloth treatment tank is adopted, the tail water is disinfected with sodium hypochlorite, and the effluent quality met the Class 1A level by the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant (GB 18918-2002). After the operation of the expansion project, the analysis of the operation mode based on the operational data is carried out. Results show that the technological process adopted in the design of the expansion project is appropriate, the main structure parameters are reasonable, and the expected design requirements are met.
-
Key words:
- sewage treatment /
- MBBR process /
- process design /
- run data
-
微塑料(microplastics,MPs)被定义为尺寸小于5 mm的塑料颗粒、碎片或纤维[1],按照来源被分为初级微塑料和次级微塑料[2],初级微塑料主要是以微尺度制造的应用于化妆品等日用品行业[3-4],如个人洗护产品(磨砂膏、牙膏和洗面奶等)、化妆品(眼影、指甲油和粉底液等)、药物和树脂颗粒等[5]。次级微塑料是由大块塑料经过紫外线照射(光降解、脆化、光氧化)、风化和腐蚀等外界因素被分解成较小的塑料碎片[6]。近年来,微塑料对环境的污染越来越受到人们的关注,据报道,在海水[7-8]、淡水[9-10]、土壤[11]、室内灰尘[12]、空气[13]、人和动物粪便[14]以及人体胎盘[15]中都已经检测到微塑料。微塑料作为重要的新型污染物,其对人体、环境以及生态系统造成的潜在威胁应予以高度重视。
目前,提取沉积物中的微塑料通常采用密度分离法——使用饱和盐溶液(如NaCl或NaI溶液)将沉积物中的微塑料悬浮或漂浮于上层溶液,进一步从上清液中将微塑料分离出来[16],但该方法不适合分离粒径更小的塑料颗粒(<10 μm)[17],而且对于高密度微塑料来说,可能沉降于盐溶液底部,导致漏测现象发生。此外,还有研究根据微塑料的物理化学性质进行分离,例如使用油进行疏水性分离或利用尼罗红的吸附能力进行提取[18-19]。目前,多数文献报道中沉积物微塑料以数量浓度计算,主要反映微塑料的数量丰度,而质量浓度参数也是评估微塑料污染状况的重要指标之一。通过质量浓度测量,可反映微塑料在环境介质中的赋存量级,为微塑料环境污染状况进行整体评估及监测提供基础数据[20]。2017年,Connors等[21]指出微塑料暴露浓度以质量浓度(mg·L−1)表示可支持毒理学研究数据的一致性和可比性。Fuller等[22]开发了利用加压流体萃取(PFE)的方法对微塑料的质量浓度进行测量的分析方法,为了减少复杂介质中基质的干扰,在100 ℃下使用甲醇清洗,在180 ℃下用二氯甲烷(dichloromethane,DCM)提取微塑料,吹干后对残留物进行重量分析,并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行微塑料成分的鉴定。在实际样品分析中,利用甲醇预清洗可能会损失一部分微塑料,提取物中通常包含色素等其他有机杂质,对于方法的定性定量均可能产生干扰。本研究基于溶解—析出过程的特点,将溶解度参数(δ)作为指示性参数,可为微塑料质量浓度的检测提供新思路。
物质的溶解度参数被定义为:每单位体积物质的气化能的平方根,是一个能够表征简单液体分子间相互作用强度的参数值,用δ表示[23],公式如下:
δ=(ΔEv/V)1/2 (1) 其中,δ为溶解度参数,(J·cm−3)1/2;
是每单位体积物质的气化能,又叫内聚能,J·cm−3。ΔEv/V 通过计算聚合物的溶解度参数,并与溶剂的溶解度参数进行比较,可以对聚合物和溶剂之间的溶解程度进行量化表征。根据计算模型,聚合物和溶剂的溶解度参数越接近,则聚合物的溶解程度越高[24];反之,聚合物和溶剂的溶解度参数差异越大,则聚合物的溶解程度越低,在溶剂中越易析出。
本研究在加压流体萃取法(PFE)的基础上,建立了基于“溶解度参数”计算对沉积物中微塑料进行分析检测的新方法。通过将加压萃取得到的提取物进行浓缩,并根据溶解度参数计算结果,调整溶剂组成比例,选择与微塑料溶解度差异较大的溶剂体系进行微塑料选择性析出,将得到的提取物进行重量分析以及红外光谱检测,实现对沉积物中微塑料的定量定性分析。所建立的方法进一步通过对实际沉积物样品中的微塑料检测进行了验证。该方法可为土壤、沉积物以及室内灰尘等复杂介质中的微塑料测量提取提供新的思路。
1. 实验部分(Experimental section)
1.1 仪器与试剂
仪器:ASE-350快速溶剂萃取仪(ASE)(Thermo,美国),IKA®RV10基本型旋转蒸发仪,溶剂过滤器(津腾)(附0.22 μm玻璃纤维过滤膜),傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10),XP205电子天平(瑞士 Mettler Toledo公司)。
试剂:二氯甲烷(dichloromethane,DCM)、甲醇(methanol,MeOH)、乙腈(acetonitrile,ACN)、异辛烷(iso-octane)和正己烷(n-Hexane)(HPLC级,99.9%,J.T.Baker公司),溴化钾(KBr,99.99%,金属分析,J&K®)。
标准品:聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚苯乙烯(poly(styrene),PS)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)。本实验所用的微塑料购买自上海远纺工业有限公司,其中PE微塑料d50约为20 μm,PET微塑料d50约为50 μm,其余4种微塑料d50均约为80 μm。
1.2 实验方法
准确称取10.00 g冷冻干燥的沉积物样品加入ASE萃取池中,分别加入10.00 mg左右PP、PE、PS、PC、PVC和PET 等6种标准微塑料,加入与样品等体积的硅藻土混匀,按照如下条件进行加速溶剂萃取:萃取溶剂为二氯甲烷;温度180 ℃,压力1500 psi左右,淋洗体积为80%,加热9 min,3个静态循环,吹扫时间为75 s,静置时间为1 min。
为进一步验证溶解度参数对微塑料的选择性析出的影响,将收集得到的提取物分别采用3种不同的方式进行处理:(a)直接抽滤;(b)浓缩至10 mL左右;(c)浓缩至10 mL后调节体系溶解度参数:(c1)加入与微塑料溶解度参数不同的溶剂(其中,PP和PE中加入乙腈溶剂,PS、PC、PVC和PET中加入异辛烷溶剂)至100 mL;(c2)加入与微塑料溶解度参数差异更大的甲醇作为溶剂至100 mL,用溶剂过滤器进行抽滤。将滤膜烘干,称重,用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10)进行成分鉴定,得到光谱图。具体提取和分析方法流程如图1所示。实验重复3次,共计72组实验。
为了扣除沉积物本底中微塑料的干扰,设置了平行对照组实验。将10.00 g沉积物和等体积的硅藻土混匀,按照上述实验步骤进行处理,得到本底中微塑料的质量及光谱图。
傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10)的检测器类型为DTGS/KBr,波数范围为400—4000 cm−1,样品扫描次数:32次,分辨率:4.00 cm−1。将图谱与标准品谱库(OMNIC谱库)进行比对,规定匹配度达70%及以上的谱图对应的样品为微塑料,以此确定微塑料的成分。
1.3 溶解度参数计算
(1)采用基团贡献法对微塑料的溶解度参数进行计算[23],计算公式如下:
δ=ρ∑Fi/M (2) 式中,ρ为聚合物的密度,M为聚合物链节的分子量,Fi为聚合物分子中各基团组分的摩尔引力常数。本研究6种微塑料的δ值参考已报道过的溶解度参数值[25],见表1。
表 1 6种微塑料的溶解度参数δ值Table 1. δ values of six microplastics微塑料 Microplastics 溶解度参数δ/(J·cm−3)1/2 PP 16.98 PE 18.42 PS 19.55 PC 19.43 PVC 19.69 PET 20.53 表 2 单一溶剂的溶解度参数δ值(298.15 K)Table 2. δ value of single solvent (298.15K)溶剂 Solvent 溶解度参数δ/(J·cm−3)1/2 二氯甲烷(DCM) 19.84 异辛烷(iso-octane) 14.29 乙腈(ACN) 24.29 甲醇(MeOH) 29.86 (3)混合溶液的溶解度参数根据以下公式进行计算[23]:
δmix=n∑i=1ϕiδi (3) 式中,
i,δi为是第i组分溶剂的体积分数和溶解度参数,所有溶剂的体积分数之和∑ϕ i为1。经计算,得到混合溶剂的δ值见表3。ϕ 表 3 混合溶剂的溶解度参数δ值(298.15 K)Table 3. δ value of mixed solvent (298.15K)混合溶剂( V ∶ V )Mixed solvent 溶解度参数δ/(J·cm−3)1/2 DCM∶iso-octane(10∶90) 14.85 DCM∶ACN(10∶90) 23.85 DCM∶MeOH(10∶90) 28.86 2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 不同析出方法对沉积物中微塑料的回收率影响
为了研究溶解度参数对微塑料选择性析出的影响,将收集得到的提取物采用如下方式进行处理:(a)直接抽滤,实验中发现只有PP和PE微塑料明显析出,这是由于DCM与PP和PE的溶解度参数存在差异,│Δδ│值分别为2.86、1.42(J·cm−3)1/2,导致PP和PE常温常压下在DCM中溶解度较小,而DCM与PS、PC、PVC和PET 等4种微塑料的溶解度参数较为接近,│Δδ│值分别为0.29、0.41、0.15、0.69(J·cm−3)1/2,因此未观察到明显析出;(b)采用旋转蒸发仪将提取液浓缩,通过减少溶剂的方式使微塑料析出,但实验中观察到浓缩至10 mL左右,微塑料并未明显析出,而由于溶解度的差异,提取液中的其他共萃物逐渐析出,表明浓缩的方式难以实现对微塑料的选择性析出;(c)为实现微塑料选择性析出,本研究进一步采用不同溶剂来调节体系的溶解度参数。针对PP和PE,选取乙腈进行添加,使溶剂体系溶解度参数与PP和PE的差值│Δδ│分别为6.87(J·cm−3)1/2和5.43(J·cm−3)1/2,针对PS、PC、PVC和PET,选取异辛烷进行添加,│Δδ│值分别为4.71、4.59、4.85、5.69(J·cm−3)1/2,得到的回收率如表4所示。
为了得到更加精确的回收率,本研究的回收率计算均通过平行试验扣除沉积物本底后进行计算。在3种不同的处理方式下,PP微塑料的回收率均高于93%,而通过计算发现,PP溶解度参数与DCM差异较大,因此常温常压下几乎完全析出。对于PET微塑料,在3种处理方式下,回收率均较低,均在30%以下。为了考察所建立方法的准确性,本研究设计两组加标实验进行验证:将PET微塑料标准品与硅藻土(模拟沉积物)混匀后经ASE提取:第一组将提取液经缓流氮气吹干,结果表明回收率在95%以上;第二组将提取液浓缩后加入甲醇,进行抽滤,回收率在85%以上。由此可见,PET微塑料在沉积物中的低回收率可能是由于沉积物环境引起的。有研究表明河流沉积物中的腐殖酸含有较多的羰基官能团[26],而PET微塑料的化学结构中存在两个羰基官能团,依据“相似相溶”原理,增强了PET在沉积物中的吸附效应,从而导致回收率较低。
表 4 不同析出方法的加标回收率(%)及相对标准偏差RSD(%,n=3)Table 4. Spiked recoveries (%) and relative satandard deviation (RSD) (%, n=3) of different precipitation methods直接抽滤 浓缩 浓缩后调节溶剂体系Solvent system after concentration 微塑料Microplastics Direct filtration Direct filtration c1 c2 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD 回收率Recoveries 相对标准偏差RSD PP 94.67 ± 4.10 4.33 98.54 ± 0.54 0.55 93.16 ± 5.95 6.39 95.55 ± 3.39 3.55 PE 68.98 ± 11.21 16.25 72.16 ± 0.94 1.31 81.82 ± 1.07 1.31 92.75 ± 2.74 2.95 PS 27.32 ± 1.01 3.70 27.14 ± 3.95 14.55 74.61 ± 4.64 6.21 84.88 ± 0.89 1.04 PC 6.56 ± 1.54 23.45 1.96 ± 0.29 15.03 62.17 ± 5.00 8.03 75.67 ± 3.37 4.46 PVC 8.80 ± 1.99 22.65 6.95 ± 1.68 24.16 52.96 ± 2.58 4.87 80.75 ± 0.78 0.97 PET 15.49 ± 4.21 27.15 22.56 ± 2.75 12.20 24.16 ± 4.79 19.82 27.28 ± 2.63 9.63 (c1) PP、PE微塑料用乙腈析出,PS、PC、PVC、PET4种微塑料用异辛烷析出; (c2) 6种微塑料用甲醇析出。 (c1) PP and PE microplastics were precipitated with acetonitrile, PS, PC, PVC and PET microplastics were precipitated with isooctane; (c2) 6 microplastics were precipitated with methanol. 由图2可以发现,直接抽滤(a)和浓缩处理(b)后的微塑料回收率无明显提升,而采用本研究所建立的溶解度参数计算结果对溶剂体系进行调整(c1)后,除PP和PET外,其他4种微塑料的回收率均有明显提高,表明增大溶剂体系溶解度参数与微塑料的差值│Δδ│对微塑料的选择性析出起到促进作用。
图 2 不同处理方式下沉积物中微塑料的回收率Figure 2. Recoveries of microplastics in sediments under different treatment methods(a) 直接抽滤;(b)浓缩;(c1)PP、PE微塑料用乙腈析出,PS、PC、PVC、PET 4种微塑料用异辛烷析出;(c2)6种微塑料用甲醇析出。(a) direct filtration; (b) concentration;(c1)PP and PE microplastics were precipitated with acetonitrile, PS, PC, PVC and PET microplastics were precipitated with isooctane; (c2) 6 microplastics were precipitated with methanol.进一步采用添加与微塑料溶解度参数差异更大的甲醇调节溶剂体系的溶解度参数(c2),使溶剂体系溶解度参数与PP、PE、PS、PC、PVC和PET的差值│Δδ│分别达到11.88、10.44、9.31、9.43、9.17、8.33(J·cm−3)1/2,观察对6种微塑料析出的影响,得到的回收率如图2(c2)所示。通过图2中(c1)和(c2)结果对比发现,PE、PS、PC和PVC回收率均进一步提高,且得到的回收率均处于稳定的范围内,验证了│Δδ│值与微塑料析出量之间的相关性。
2.2 不同析出方法对微塑料成分鉴定的影响
本研究中,6种微塑料在3种不同的处理方式下,由于所使用的试剂不同,选择性析出的组分会对微塑料成分鉴定造成不同的影响,鉴定结果如图3所示。由图3可以看出,在a、b、c1方式处理下,6种微塑料的红外光谱图与标准微塑料光谱相比,在指纹区(波段500—1500 cm−1)会存在杂峰干扰,在c2方式处理下,光谱图整体峰形与标准微塑料光谱图一致,匹配度较高。与谱库的匹配数据结果如表5所示。
表 5 不同处理方式下沉积物中6种微塑料的鉴定结果Table 5. Identification results of 6 microplastics in sediments under different treatment methods加标聚合物Spiked polymers 不同处理方式 Different treatment methods 聚合物识别 Polymers identified OMNIC 匹配度/% OMNIC Match PP a PP 83.43 b PP 85.42 c1 PP 84.67 c2 PP 90.53 PE a PE 87.30 b PE 88.83 c1 PE 79.76 c2 PE 89.92 PS a PE 90.11 b PE 85.45 c1 ND - c2 PS 93.19 PC a ND - b ND - c1 PC 94.83 c2 PC 97.22 PVC a PE 81.85 b PVC 68.07 c1 PVC 69.04 c2 PVC 86.29 PET a ND - b ND - c1 PET 69.06 c2 PET 89.98 ND.,未检出。not detected. 由图3中PP和PE可知,在a、b、c1方式处理下,PP和PE微塑料在指纹区(波段500—1500 cm−1)波形明显上移,且存在杂峰干扰,表明在微塑料析出过程中,溶剂和沉积物中有机质的存在会对微塑料成分鉴定造成一定的影响,这是由于在FTIR检测过程中,微塑料样品孔隙间存在沉积物中的有机质等杂质,会影响光谱图质量。但从整体来看,在c2处理方式下得到的光谱图和标准微塑料光谱图匹配度较高。
图 3 不同处理方式下沉积物中6种微塑料的红外光谱图Figure 3. FTIR spectra of microplastics in sediments under different treatment methods(a)直接抽滤;(b)浓缩;(c1)PP、PE微塑料用乙腈析出,PS、PC、PVC、PET等4种微塑料用异辛烷析出;(c2)6种微塑料用甲醇析出。(a) direct filtration; (b) concentration;(c1)PP and PE microplastics were precipitated with acetonitrile, PS, PC, PVC and PET microplastics were precipitated with isooctane; (c2) 6 microplastics were precipitated with methanol.由图3中PS可知,在a、b两种处理方式下,得到的光谱图经谱库检索,与PE光谱图匹配度达到90.11%和85.45%,这是由于PS的回收率较低,在30%以下,并且经过红外检测沉积物内存在PE微塑料本底,如图3中空白对照所示,导致光谱图特征峰被沉积物中的PE微塑料的光谱图所覆盖。c1处理方式下,PS光谱图在1796、1749、1714、1688、1641 cm−1处出现杂峰,与标准微塑料红外光谱图相比,存在一定的差异,经谱库检索,未得到匹配的聚合物。在c2处理方式下,光谱图与标准谱图匹配度较高。由图3中PC可知,在a、b两种处理方式下,由于PC微塑料回收率较低,经谱库检索,未得到匹配的聚合物。在c1和c2处理方式下,得到的光谱图与标准微塑料光谱图匹配度均较高。另外,由于原PC微塑料标准品的粒径相比于经过ASE萃取回收得到的微塑料粒径较大,使其在指纹区(500—1460 cm−1)的峰形分割不清晰,而经过萃取后,微塑料粒径变小且表面更加光滑、分布更加均匀,从而得到质量较好的光谱图。有研究表明红外谱仪检测时对样品的表面光滑度、厚度等要求较高,样品表面粗糙,易出现散射导致谱图信号变弱,从而对光谱图质量造成干扰[27]。
由图3中PVC可知,PVC微塑料在a、b、c1处理方式下,在指纹区(波段500—1500 cm−1)的峰形与原微塑料的红外光谱图相比存在明显差异,峰形不清晰,且多为杂峰,经谱库检索,在a处理方式下得到了PE的特征峰,而在b和c1处理方式下,得到的光谱图与PVC匹配度较低,无法判断聚合物类型。而在c2处理方式下,其红外光谱图与标准谱图匹配度较高。由图3 中PET可知,在a、b两种处理方式下,得到的光谱图经OMNIC谱库检索,未得到匹配的聚合物。在c1处理方式下,得到的光谱图与PET匹配度为69.06%,无法判断其聚合物类型。在c2处理方式下,得到的光谱图与原标准微塑料的红外光谱图匹配度较高。
综上所述,经ASE萃取得到的提取液经浓缩后添加与微塑料溶解度参数差异更大的甲醇溶剂能够使微塑料析出更加完全,且没有明显杂质干扰,得到的红外光谱图与标准谱图匹配度较高,可以实现对复杂介质中微塑料的选择性析出及检测。
2.3 混合微塑料共析出
为了更加全面地探究微塑料的析出情况,本研究进一步进行了混合微塑料加标实验:即称取10.00 g干燥的沉积物样品放入ASE萃取池中,加入各2.00 mg左右的6种微塑料,加入等体积的硅藻土混合均匀,按照1.2实验方法部分的步骤进行ASE萃取,得到的萃取物经旋蒸后分别按c1和c2的步骤进行处理。结果表明,经c1处理后,得到混合微塑料总回收率为77.94%,经c2处理后,混合微塑料总回收率为81.08%,得到的红外光谱图如图4所示。
由谱库可知,6种微塑料的红外标准谱图特征峰的出峰位置见表6。图4中混标的红外光谱图特征峰出现的位置在3085、3060、3026、2951、2919、2850、1776、1725、1601、1505、1453、1376、1232、1194、1164、1081、1015、972、832、758、698 cm−1等波数附近,与单标特征峰位置有重合,由此可以判断存在微塑料共析出的情况。结合红外光谱法的特征,在基于溶解度参数计算的前处理技术基础上,可对样品中具有标准谱图的微塑料成分进行初步定性,并可进一步采用Pry-GC-MS等技术对未知成分进行定性识别[28]。
表 6 微塑料的红外标准谱图特征峰位置Table 6. Position of characteristic peak of FTIR standard spectrum of microplastics塑料类型 红外标准谱图特征峰位置/cm−1 PP 2958、2919、1457、1374、1163、986 PE 2920、2848、1466、721 PS 3082、3060、3026、2920、2850、1601、1452、1375、1181、1028、906、756 PC 2967、2920、2850、1774、1601、1505、1464、1409、1365、1228、1193、1163、1103、1081、1015、831、769 PVC 2920、2850、1431、1330、1247、1093、964、695 PET 2920、2850、1725、1457、1411、1258、1105、1023、729 2.4 实际样品应用
应用建立的基于溶解度参数计算选择性析出微塑料的方法对采集自黄河三角洲地区的30个沉积物样品进行检测分析,样品量为30 g。表7总结了所采集的沉积物中微塑料浓度分布及类型。
表 7 黄河三角洲沉积物中微塑料浓度分布及类型Table 7. concentrations and types of microplastics in sediments of Yellow River Delta样品Samples 浓度/(mg·g−1)Concentration 微塑料类型Microplastic types 样品Samples 浓度/(mg·g−1)Concentration 微塑料类型Microplastic types 1 0.04 PE 16 0.11 PE 2 0.14 PE 17 0.21 PS 3 0.05 PE 18 0.16 PE 4 0.19 PE 19 0.15 PE 5 0.08 PE 20 0.16 PP 6 0.08 PE 21 0.26 PS 7 0.15 PE 22 0.13 PE 8 0.07 PE 23 0.17 PS 9 0.08 PE 24 0.09 PE 10 0.39 PE 25 0.16 PS 11 0.25 PE 26 0.10 PS 12 0.25 PE 27 0.11 PP 13 0.23 PE 28 0.10 PE 14 0.15 PVC 29 0.27 PE 15 0.17 PE 30 0.25 PE 图5为黄河三角洲沉积物中微塑料的红外光谱图。结果表明,共有4种微塑料被检出,分别为PE、PS、PP和PVC,检出率范围为3.33%—73.33%,其中,PE的检出率最高,其他3种微塑料的检出率均低于20%。有研究表明,渔业是沿海地区微塑料的主要来源[29],PE常用于包装和渔具等材料[5]。因此,渔业产生的塑料污染和河流引入可能是黄河三角洲地区沉积物中微塑料的主要来源。张起源[30]在湛江红树林湿地沉积物中开展的微塑料污染研究同样发现PE占比最高,该地区渔业养殖、河流引入以及海水中微塑料的沉积是微塑料的主要来源,与本研究结果基本一致。Zuo等[31]在珠江口红树林沉积物中发现PE和PP在各采样点中占比最高,由于PP常用于编织袋、包装袋等产品[32],从而导致PP在沉积物中的检出率同样较高。此外,本研究中微塑料浓度范围为0.04—0.39 mg·g−1,平均浓度为0.16 mg·g−1,远高于我国雨山湖和南湖沉积物中微塑料的平均含量(0.04 mg·g−1)[33],结合当地产业发展,应进一步开展对于该地区的微塑料污染监测。
3. 结论(Conclusion)
本研究建立了基于溶解度参数计算的沉积物中微塑料的检测方法。通过调节溶剂体系的溶解度参数与微塑料的差值│Δδ│,实现了微塑料的选择性析出。结果表明,增大│Δδ│值对微塑料的选择性析出能起到促进作用。将本方法应用于黄河三角洲地区30个实际沉积物样品,共检出4种微塑料,进一步证实了本方法在实际样品分析检测中的可行性和实用价值。本研究为土壤、沉积物以及室内灰尘等复杂介质中微塑料的提取和分析提供了一种新的思路。
-
表 1 设计进水与出水水质指标
Table 1. Designed influent and effluent quality
mg·L-1 进水或出水 COD BOD5 SS NH3-N TN TP 进水 550 230 300 45 65 6 出水 ≤50 ≤10 ≤10 ≤5(8) ≤15 ≤0.5 注:括号外数值为水温>12℃时的控制指标,括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。 表 2 MBBR池设计参数
Table 2. Design parameters of the MBBR unit
需硝化的氮/(mg·L−1) 需反硝化的氮/(mg·L−1) 有效水深/m 污泥浓度/(mg·L−1) 总回流比 气量/(m3·h−1) 好氧区有效生物膜面积/m2 总停留时间/h 48.5 38.5 5.7 4 000 250%~400% 12 028 1.54×106 18.9 表 3 处理单元设计参数
Table 3. Design parameters of the treatment units
处理单元 设计参数 粗细格栅间、提升泵房及沉砂池 粗格栅2套,采用回转式机械粗格栅,栅宽1.2 m,栅条间隙20 mm,安装角度70°; 潜污泵4台(3用1备),单台流量600 m·h−1,扬程15 m,功率45 kW,变频控制; 细格栅2套,采用内进水孔板细格栅,渠道宽1.4 m,孔径3 mm,安装角度90°; 旋流沉砂池2座,池内径3.05 m,旋流沉砂设备2套,砂水分离器1台。 MBBR反应池 厌氧区:潜水搅拌器5台(4用1备),叶轮直径400 mm,转速980 r·min−1,功率4 kW; 缺氧区:低速推流器9台(8用1备),叶轮直径2 000 mm,转速42 r·min−1,功率6.5 kW; 好氧区:管式微孔曝气器2772套,规格:DN65、长度1.0 m、EPDM材质;拦截筒48个,规格:直径600 mm,长度1 200 mm、材质SS304;穿墙回流泵3台(2用1备),规格:流量520 L·s−1,叶轮直径600 mm,功率7.5 kW。 二沉池 辐流式沉淀池2座,直径30 m,表面负荷0.88 m·m−·h−1,有效水深为4 m。 深度处理车间 采用滤布滤池,平均滤速4.17 m·h−1,峰值滤速≤6.25 m·h−1,吸洗耗水率≤1%~3%。320 m过滤面积;反冲洗系统2套,反洗水泵流量54 m·h−1,扬程17 m,功率3.7 kW。 曝气系统 空气悬浮风机3台(2用1备),变频控制,流量101 m·min−1,压力 80 kPa,功率190 kW。 加药系统 除磷药剂:聚合氯化铝;外加碳源:乙酸钠;消毒药剂:次氯酸钠。 接触池及计量渠 有效容积700 m3,加氯量12 mg· L−1,不锈钢巴氏计量装置一套,喉宽0.5 m。 污泥处理系统 储泥池1座,有效容积250 m,双曲面搅拌机1台,功率2.2 kW; 离心式脱水机2台(1用1备),处理能力25~30 m·h−1,工作时间24 h·d−1。 -
[1] 张自杰, 林荣忱, 金儒霖, 等. 排水工程[J]. 5版. 北京: 中国建筑工业出版社, 2015: 174-248,371-376. [2] 沈耀良, 王宝贞. 废水生物处理新技术: 理论与应用[M]. 2版. 北京: 中国环境科学出版社, 2006. [3] 刘晨阳. 我国常用污水处理工艺概述[J]. 四川水利, 2018(1): 78-79. [4] 庄磊, 黄勇. 城市污水处理厂升级改造的探讨[J]. 工业用水与废水, 2010, 41(1): 14-18. doi: 10.3969/j.issn.1009-2455.2010.01.004 [5] 李景贤, 罗麟, 杨慧霞. MBBR工艺的应用现状及其研究进展[J]. 四川环境, 2007, 26(5): 97-101. doi: 10.3969/j.issn.1001-3644.2007.05.025 [6] 孙逊, 谢新各, 焦文海, 等. MBBR工艺强化污水脱氮除磷中试[J]. 中国给水排水, 2010, 26(21): 152-156. [7] 王翥田, 宇振滨, 宋美芹. MBBR工艺在污水处理厂升级改造中的应用[C]//2009水业高级技术论坛论文集, 2009: 223-227. [8] 王翥田, 叶亮, 张新彦, 等. MBBR工艺用于无锡芦村污水处理厂的升级改造[J]. 中国给水排水, 2010, 26(2): 71-73. [9] 孟涛, 刘杰, 杨超, 等. MBBR工艺用于青岛李村河污水处理厂升级改造[J]. 中国给水排水, 2013, 29(2): 59-61. doi: 10.3969/j.issn.1000-4602.2013.02.016 [10] 韩萍, 许斌, 宋美芹, 等. 团岛污水厂MBBR工艺的升级改造及运行效果[J]. 中国给水排水, 2014, 30(12): 110-114. [11] 施汉昌. 污水处理厂一级A提标改造中的节能降耗技术[J]. 水工业市场, 2014(4): 32-34. [12] 穆亚东, 俞晶, 穆瑞林. UCT工艺在污水处理工程设计中的应用[J]. 给水排水, 2007, 33(3): 30-33. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2007.03.008 [13] 郭姣, 高健磊, 李枫, 等. 进水方式与比例对UCT工艺脱氮除磷效果的影响[J]. 河南科学, 2010, 28(10): 1331-1333. doi: 10.3969/j.issn.1004-3918.2010.10.028 -