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燃煤电厂固定污染源的颗粒物排放是造成大气污染的重要原因。近年来，我国各大燃煤电厂进行了除尘设备的升级改造，大大降低了颗粒物的排放浓度。国内外相继出台相关测试标准方法以便能更准确监测大气中的固定源污染物，如固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法(GB/T 16157-1996)[1]、固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法(HJ 836-2017)[2]和可凝结颗粒物测试标准(US EPA Method 202)[3]等。固定污染源排放的一次总颗粒物(total particulate matter，TPM)是由可过滤颗粒物(filterable total particulate matter，FPM)与可凝结颗粒物(condensable particulate matter，CPM)共同组成[4-5]。我国现行颗粒物采样方法大多针对FPM，而忽视了颗粒物中的CPM。这意味着TPM的排放水平被低估，故目前我国关于固定源颗粒物的测试结果(即FPM)并不能代表固定源颗粒物的真实排放情况。CORIO等[6]对燃煤烟气实测得出，燃煤锅炉PM10中CPM占76%。LI等[7]的研究结果表明，CPM占总TPM的83.20%。而YANG等[8]对多家燃煤电厂的测试结果表明，CPM在TPM中占50%以上。以上研究表明，CPM在总TPM中占比越大，其浓度会随着颗粒物粒径的减小和排烟温度的升高而逐渐提高[9]。
CPM在固定污染源烟道内为气体状态，但其排放入大气后，随着温度的降低，会立即凝结成颗粒物状态。CPM对环境的影响是由于其物理形态及化学组成[10-13]所导致。从物理形态上看，CPM的粒径一般小于1 μm，由气态物质凝聚而成，以气溶胶的形式存在于环境空气中，通过在大气中凝结和扩散对区域空气质量产生不利影响，影响到大气能见度，甚至致霾[14]；从化学组成上看[15-16]，CPM主要为无机组分，富集了各种重金属(例如砷、硒、铅、铬等)和多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs)等致癌物质与基因毒性诱变物质，对环境和人类有极大危害；同时，由于CPM比表面积较大，吸附性较强，可携带各种污染物进入大气环境中，催化大气中的某些化学反应[17]。因此，有必要详细分析CPM中无机组分的排放特性。
测定CPM排放量对完整测算燃煤电厂向大气环境中排放的颗粒物含量意义重大，并已成为污染物排放监测的重要内容，而如何高效率捕集CPM为当前的研究重点。目前，捕集并测试CPM的方法有冲击冷凝法[3]和稀释冷凝法[18]2种。李兴华等[19]对稀释冷凝法用到的稀释采样系统进行了研制、优化与应用。周楠等[20]对固定源稀释通道的设计与外场测试进行研究，对稀释比、停留时间等因素进行了优化。然而，上述采样系统无法实现FPM与CPM的分开采样，且采样装置体积较大，不便携带。YANG等[8]利用冲击冷凝法对5个固定源(包括发电厂)的FPM和CPM排放情况进行了现场监测，但并未进行化学分析。LI等[7]研究了某1 030 MW燃煤电厂排放烟气中CPM的物理和化学特性，同时对比分析了CPM与FPM的化学成分。而在实际应用中，该方法易受SO2等水溶性气体的影响。TSUKADA等[21]、杨柳等[22]对“湿式冲击冷凝法”进行了改进，用一级螺旋冷凝管与冷凝液吸收瓶代替冲击瓶组，可有效减少SO2等可溶性气体的溶解，但未设置后置CPM滤膜，故不能保证充分捕集颗粒态的CPM。同时，国内燃煤电厂烟气温度跨度较大(50~110 ℃)、湿度较高，且易在采样枪中析出大量冷凝物质。为解决采样装置换热效果随水槽中冷凝水温度上升而快速减弱；烟气采样位点较高，现场采样空间受限，现有采样设备体积较大、不便携带等问题，亟需开发一种适合国内固定污染源实际情况的CPM采样装置和测试方法，以优化国内固定污染源CPM的监测及研究工作。
本研究旨在优化设计一种体积轻巧、便于携带的CPM采样装置，对3台国家大气污染防治重点区域内的600 MW等级以上超低排放燃煤机组进行CPM排放状况实测，并分析CPM中无机离子的分布与排放特征，以期为燃煤电厂的颗粒物污染监测提供参考。
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3台600 MW等级以上超低排放燃煤机组的详细信息见表1。3台机组均采用石灰石湿法烟气脱硫技术，用石灰石浆液吸收烟气中的SO2，脱硫烟气通过安装在吸收塔出口处的两级除雾器实现雾滴捕集。在每台机组的烟囱排口设置采样位点，在相同工况条件下分别采集3组样品。测试期间3台机组负荷工况保持稳定，净化设施均正常运行。
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CPM采样装置[23]的结构如图1所示，包含滤膜过滤部分、冷凝部分和吸收部分。烟气采样枪中含伴热元件，烟气通过滤膜可过滤掉其中的FPM，再通过冷凝装置后，CPM变为固态或液态的颗粒物状物质，最后被吸收装置吸收。根据烟气采样体积和吸收装置中增加的颗粒物质量，可计算得到烟气中的CPM含量。
与常规方法相比，主要优化了采样装置的冷凝部分。为提升装置的换热性能、提高冷凝效率，当水槽中水温度过高、换热效果不理想时，使用半导体制冷元件对水槽中的水进行强制制冷。相较于其他制冷材料，半导体制冷元件轻便易携，适合现场作业，其最大功率为500 W。冷凝部分为半导体制冷元件和螺旋冷凝管结合使用。其中，螺旋冷凝管增加了烟气停留时间和换热面积，可有效防止CPM逃逸，提高烟气中CPM冷凝效果；半导体元件技术原理如图2所示，可实现高效制冷[24-26]。半导体元件由1块N型和1块P型的半导体材料联结为1个电偶对。当电流从N端进入，P端流出时，N型元件中的电子在电场作用下从上端分离向下移动，与下端电源中的正电荷聚合放热；同样，P型元件中的空穴在电场作用下从上端分离向下移动，与电源下端的负电荷聚合放热。由此可知，下端由于聚合作用放热成为热端，上端由于电子、空穴分离吸收热量成为冷端。因此，利用半导体制冷元件的冷端分别与冷凝管和循环泵连接，循环水利用半导体制冷元件的冷端降低温度，而在其热端加装1个小型用热设备使冷端温度降低，以提高装置的冷热端温差(一般可达40~65 ℃)。半导体制冷元件体积较小，冷凝效果稳定，实现了CPM采样设备便携性，可降低成本。
整个采样装置的吸收部分包含一级吸收瓶、二级吸收瓶、CPM过滤元件、温度传感器、尾气洗涤干燥装置和自动采样仪。吸收瓶用于吸收烟气中的冷凝CPM，而CPM过滤元件与二级吸收瓶连接。烟气在通过二级吸收瓶后剩余少量被冷凝成微细颗粒物的CPM，通过后置CPM过滤元件可完全过滤掉烟气中的CPM。利用温度传感器对流经吸收装置的烟气温度进行监测，将烟气温度控制在30 ℃以内，以确保CPM凝结成微细颗粒物。在CPM捕集完成后，利用尾气洗涤干燥部件处理烟气中残余的水分和污染物，并利用自动采样仪对烟气进行采集和分析。
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按照《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836-2017)[2]和《固定源可凝结颗粒物的测定 干式冲击法》(EPA Method 202)对烟气中的FPM与CPM进行吸收测定。
利用后续连接的冲击式吸收瓶收集烟气通过CPM滤膜，再用去离子水冲洗吸收瓶，并将洗液存入样品瓶。滤膜置于恒温恒湿系统内恒重后，将增重记为CPM滤膜；样品瓶置于通风橱中，在室温下进行干燥，瓶内残留物质置于恒温恒湿系统内恒重后，将增重记为CPM冷凝液。CPM的质量浓度由式(1)计算得到。
式中：CCPM为CPM的质量浓度，mg·m−3；CPM滤膜与CPM冷凝液为测试得到样品的CPM质量，g；V为标准状态下干采气体积，L。
FPM采用烟道内过滤的方法计算得到。使用滤膜，利用微电脑颗粒物平行采样系统等速采集固定污染源排气中的颗粒物，记为采气体积V；恒重后称取滤膜增重，记为mFPM。FPM质量浓度根据式(2)计算。
式中：CFPM为FPM质量浓度，mg·m−3；mFPM为样品所得FPM量，g；V为标准状态下干采气体积，L。
使用离子色谱仪(ICS-600，Thermo Fisher Scientific Inc.，USA)对CPM无机组分中5种阳离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+)和3种阴离子(SO42−、Cl−、F−)进行分析。
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为保证测试结果的准确及可靠性，取样过程中采取了一系列质量控制措施。采样之前用去离子水冲洗整个连接管路、冷凝管、吸收瓶、样品瓶及关联管路。然后将所有清洗后的玻璃部件放在烘箱中用160 ℃烘烤8 h，样品瓶、CPM滤膜(石英滤膜，使用前先在烘箱中用180 ℃烘烤1 h)使用十万分之一天平称量，称量前将样品瓶、滤膜放置在恒温恒湿系统(恒温20 ℃，恒湿50% RH)中24 h进行恒重。其余相关设备材料按照HJ 836-2017要求进行准备。每次采样过后采样头与CPM滤膜放置样品盒中保存，用去离子水冲洗螺旋冷凝管，之后将洗液混入一级吸收瓶，将一、二级吸收瓶中的冷凝液通过去离子水冲洗后存入样品瓶中，放入保温箱保存，待测。
测试期间确保3台锅炉负荷工况稳定。采样布点、频次等质控措施均依据GB/T 16157-1996、HJ 836-2017进行。每台机组在相同工况条件下采集样品。采样过程中保证整体装置的气密性及采样泵抽取流量的准确性。
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用自主设计的CPM采样装置收集并测得3种不同负荷机组烟囱排口处的颗粒物浓度(见表2)。在A机组中，烟囱排口处CPM的质量浓度为2.22 mg·m−3，占TPM的95.7%，而FPM质量浓度仅为0.1 mg·m−3。这是由于烟气在除雾器后流经换热器，部分FPM可能通过物理碰撞被去除。同时，随着烟气在MGGH段的加热升温，可能导致FPM中部分物质转化为气态，从而造成烟囱排口处FPM质量浓度较低。由于CPM在烟道内以气态形式存在，物理碰撞对其去除效果并不明显。烟囱排口处的CPM变化与多种因素有关，如工况条件的波动、烟气冷凝液的夹带去除、燃料含硫量、排烟温度等[27]。
在B机组中，烟囱排口处CPM的质量浓度为3.02 mg·m−3，占TPM的52.5%，FPM的质量浓度为2.5 mg·m−3；在C机组中，烟囱排口处CPM的质量浓度为3.83 mg·m−3，占TPM的41.5%，FPM的质量浓度为5.4 mg·m−3。该结果与胡月琪等[28]的研究结果相似。同时，C机组中CPM在TPM中的占比与烟气温度有关。与A、B两机组相比，C机组烟气温度较低，为69.2 ℃，使得C机组中CPM更易在烟道中冷凝附着，致使其占比降低。
由表2可知，3台机组烟囱排口处TPM中CPM与FPM的占比出现不同的变化特征，主要与烟气处理工艺[27]和烟气温度变化等因素有关。另外，对3台机组TPM的测定结果也表明，使用FPM标准方法测得的颗粒物含量并不能反映燃煤电厂一次颗粒物的真实排放水平，CPM对一次颗粒物的贡献不应被忽视。因此，尽早建立完善的监测标准，以便于更好地监测和评价燃煤机组的烟气排放对大气环境的影响。
不同机组的CPM/FPM如图3所示。A机组的CPM/FPM最大，在烟囱排口处为22.2；其次为B机组，在烟囱排口处为1.2；C机组最小，在烟囱排口处为0.7。该结果表明，不同机组的FPM颗粒物排放情况差异较大，这主要与各机组除尘设施类型有关。A机组与B机组采用电除尘，CPM/FPM均大于1，说明除尘装置可有效降低FPM的排放[29]。C机组采用低低温电除尘，在除尘前的MGGH中CPM被冷凝转化成FPM，故CPM/FPM降低至1以下。
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CPM的主要成分是以SO42−等水溶性离子为代表的无机成分[30-31]。CPM的无机成分中水溶性离子的分布情况如图4所示。由图4可知，CPM中的阴离子以SO42−、Cl−等为主，阳离子以Ca2+、Na+等为主。这与孙和泰等[32]的研究结果一致。在CPM中SO42−占比较大是由于CPM主要由燃煤或者SCR中产生的SO3在烟道中形成的酸雾组成[33]。脱硝系统的氨逃逸使得3组烟囱排口处均有一定量的NH4+，NH4+在水蒸气存在的情况下，会与烟气中的SO42−反应生成可溶性铵盐(如硫酸铵与硫酸氢铵)，进而在烟道内壁沉积附着结垢[34-35]。烟气温度较低会影响脱硝过程中催化剂的使用效果，从而进一步提高氨的逃逸率[36]。NH3的逸出会导致二次颗粒物的形成，造成严重的环境污染。其余样品成分中，Cl−主要来源于燃煤中产生的HCl与脱硫吸收塔浆液中富集的氯[37]。Ca2+、Mg2+主要来源于湿式石灰石-石膏法脱硫工艺中的浆液。
各机组CPM无机组分中离子占比如图5所示。A机组烟囱出口质量浓度最高的4种离子依次是SO42−、Ca2+、Cl−和NH4+，占比分别为63.70%、12.78%、11.08%和6.11%。B机组烟囱出口质量浓度最高的4种离子依次是SO42−、Cl−、Na+和Ca2+，占比分别为85.65%、6.24%、3.59%和1.53%。与A机组相比，B机组中烟囱出口处的NH4+占比明显下降，SO42−占比明显提高。C机组烟囱出口质量浓度最高的4种离子依次是SO42−、Cl−、Ca2+和NH4+，占比分别为53.4%、42.94%、1.86%、1.23%。与其他2个机组不同的是，C机组中Cl−占比较高，而Cl−的质量浓度与燃煤性质和脱硫浆液的高氯环境[37]有关。脱硫吸收塔浆液在循环过程中会不断富集氯离子，形成高氯环境，部分浆液被烟气携带排出，导致Cl−含量有所提高。3个机组产生的CPM无机组分中各离子浓度不尽相同，这可能与3个机组装机容量、燃煤品质、烟气处理工艺等[27]不同有关。
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1)使用自主优化设计的CPM采样装置测试了燃煤机组不同装机容量(600 MW、900 MW、1 000 MW)的CPM排放情况。该CPM采样装置利用半导体材料降温，在迅速达到冷凝效果的同时，减小了装置体积，提高了其便携性及可操作性。
2)燃煤电厂烟囱排口处的CPM占TPM的41.5%~95.7%，故应重视对燃煤电厂烟气中CPM的监测。排放烟气中CPM的质量浓度受燃煤性质、烟气温度和烟气处理工艺的影响明显。
3) CPM的无机组分中阴离子以SO42−、Cl−等为主，阳离子以Ca2+、Na+等为主。同时，SO42−占比均在50%以上，最高为89.81%。可推测煤燃烧或SCR中SO3的产生提高了CPM无机组分的浓度，从而增加了CPM的排放量。因此，控制CPM排放应重点研究烟气中SO2、SO3的形成与转化规律。
4) CPM无机水溶性离子中过量的SO42−还会与NH4+在水蒸汽存在下生成硫酸氢铵和少量硫酸铵。硫酸氢铵具有粘性、吸湿性和腐蚀性，会导致管道堵塞腐蚀。
可凝结颗粒物采样系统的优化设计及实测应用
Optimal design and determination study of condensable particulate matter sampling system
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摘要: 燃煤电厂烟气中可凝结颗粒物(CPM)主要由无机成分组成，其排放会影响大气环境。为有效捕集烟气中CPM并研究其无机组分排放特性，采用自主优化设计的CPM采样装置，就国家大气污染防治重点区域内3台600 MW等级以上超低排放燃煤机组开展了烟气中CPM实测研究，同时对采样装置的有效性、可靠性进行了探讨。该装置利用半导体材料进行制冷，与常规采样装置相比体积轻巧、便于携带、捕集效率高、冷凝效果好，且使用成本低。研究结果表明：燃煤电厂中A、B、C 3个机组烟囱排口的CPM质量浓度分别为2.22、3.02、3.83 mg·m−3；CPM无机水溶性离子中，阴离子主要有SO42−、Cl−等，阳离子主要有Ca2+、Na+、NH4+等；其中，SO42−质量浓度占比均大于50%，在水蒸气存在的情况下，会与NH4+产生硫酸氢铵和硫酸铵；而硫酸氢铵易与烟气中的水蒸气结合形成酸雾，会腐蚀烟气管道，还会因其黏附性较强附着飞灰等杂质在管道表面沉积附着，加剧管道的腐蚀和结垢。本研究结果可为探究超低排放燃煤电厂烟气中CPM的排放特性提供参考。Abstract: The environmental impact of the Condensable Particulate Matter (CPM) emission, in flue gas, from coal-fired power plants is innegligible. However, the CPM collection methods existed are not well suited to the actual situation of the fixed stationary source within the country. Inorganic component is the main component of CPM. In order to capture CPM in flue gas effectively and study its inorganic components emission characteristics, we adopted the self-designed CPM sampling device to carry out the CPM measurement research in flue gas, and at the same time, the effectiveness and reliability of this CPM sampling device are discussed. The test objects are three ultra-low emission coal-fired power plants in the national key field of air pollution prevention and control. The CPM sampling device uses semiconductor materials for refrigeration, which has light in size, easy to carry, high collecting efficiency, good condensation effect, and low cost compared with the conventional sampling device. The study shows that the CPM concentration at the chimneys of A, B and C coal-fired power plants is 2.22, 3.02 and 3.83 mg·m−3. The anions in CPM inorganic water-soluble ions, are mainly SO42− and Cl−, while the cations are mainly Ca2+, Na+ and NH4+. The mass concentration of SO42− accounts for more than 50%. In the presence of SO42−, ammonium hydrogen sulfate and ammonium sulfate will be produced when the water vapor is present with NH4+. Ammonium hydroxide is easy to combine with the water vapor in the flue gas to form acid mist, which will not only cause corrosion to the flue gas pipeline, but also fly ash and other impurities because of its strong adhesion. The deposition and attachment on the surface of the pipeline will aggravate the corrosion and scaling of the pipeline. Therefore, it is of great significance to study the effective capture and emission characteristics of CPM in coal-fired power plants.
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厌氧发酵是一种能够有效实现有机废物资源化和能源化的生物反应过程[1]。在我国，餐厨垃圾(FW)每年的产生量约为6×107 t，占城市固体废弃物总量的40%以上[2]。FW主要由易于降解的碳水化合物、蛋白质和脂质组成，具有较高的产甲烷潜力[3-4]。但是，单独发酵FW时，由于FW水解速度较快会积累挥发性脂肪酸(VFA)，易发生系统抑制崩溃的后果[5]。已经有研究证明将剩余活性污泥(WAS)添加到FW厌氧发酵系统提高混合发酵运行性能的可行性[6]。与单独FW或WAS厌氧发酵相比，将2者进行厌氧混合发酵能够促使微生物发挥协同作用，稳定厌氧发酵性能。
目前，有关FW和WAS厌氧混合发酵系统的构型主要采用间歇进料的连续搅拌反应器(CSTR)[7-8]。然而，CSTR不能实现污泥停留时间(SRT)和水力停留时间(HRT)的有效分离，使得微生物难以持留，难以保障微生物的持续生长，而且CSTR的间歇式进料方式容易引起负荷冲击。动态膜生物反应器(DMBR)使用在膜基材表面上沉积/吸附形成的滤饼层作为过滤层，能有效防止生长缓慢的厌氧微生物尤其是产甲烷菌的流失，提供了较长SRT来维持大量微生物种群生长[9]。已有研究利用板框内置式膜组件，采用连续流运行模式，在2.8 g·L−1·d−1的负荷下，实现了基于DMBR进行玉米秸秆和FW的混合发酵[10]。连续流进料方式可以有效缓解间歇式进料方式引起的基质冲击，增加系统的缓冲能力。目前，有关连续流动态膜厌氧混合发酵系统的稳定运行的解析鲜见报道。
在厌氧混合发酵系统中，基质的混合比例是影响厌氧发酵的关键参数，李浩等[11]的研究结果表明，在FW和WAS厌氧混合发酵过程中，FW所占比例影响混合发酵的反应速率。同时，厌氧发酵系统的最优基质混合比也会随着系统的长期运行和菌群结构的驯化改变而变化[12]。食微比(F/M)是衡量有机负荷的重要参数[13]，F/M与基质种类和接种物中微生物菌群密切相关，不同的F/M会影响系统的效能潜力。截至目前，很少有研究考虑基质混合比(FW/WAS)和F/M对厌氧混合发酵系统长期运行的影响。
本研究构建了FW和WAS的外置式动态膜厌氧混合发酵系统。在连续流条件下启动动态膜厌氧混合发酵系统，以实现系统的稳定运行；同时，对DMBR运行过程中动态膜的形成和固液分离的效果进行解析。通过FW/WAS的产甲烷潜能和动力学实验，优化连续流厌氧混合发酵系统的因素，结合F/M 动力学实验，评价FW/WAS与F/M对连续流厌氧混合发酵系统运行效能的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验装置
本研究使用的外置式动态膜生物反应器如图1所示。反应器的有效体积为9.0 L，外部使用水浴层和恒温槽来控制反应器的温度为 (39±1) ℃，基质罐连接4 ℃恒温冷水浴。外置式膜组件由300目不锈钢筛网定制加工而成，平均孔径为48 µm，有效过滤面积为0.047 m2。系统的运行模式为连续进出料，产生的生物气通过水封瓶后用湿式气体流量计计量产气量。通过曝气泵将系统内顶空生物气泵入膜组件腔体底部，对膜组件进行气擦洗后回流至系统内；同时，通过反洗曝气泵将系统内顶空生物气定期泵入膜组件腔体外侧，对膜组件进行气反洗后回流至系统内。当膜组件和出料泵间跨膜压差增加到40 kPa时，开启反洗曝气泵进行气反洗，反洗强度为10 L·min−1，气反洗时间为10 min。当进行气反洗不能提高膜通量时，通过增大曝气泵流量、回流量或气反洗频率进行调控。
1.2 基质和接种污泥
本研究所采用的FW依据学生食堂餐厨剩余物的主要成分进行人工模拟配制[14]，WAS取自西安市第五污水处理厂，2者混合后添加微量元素作为最终混合基质[8]。启动阶段FW和WAS的混合比例为4∶1(基于湿重)，该最优混合基质比是启动前期批次实验优化的结果[15]。研究所用接种污泥为FW和WAS中温厌氧CSTR的排泥[15]，接种体积为9.0 L。本研究中使用的FW、WAS、混合基质和接种污泥的理化特性如表1所示。
表 1 基质和接种污泥的理化特性Table 1. Physicochemical properties of substrate and seed sludge供试对象 TS/(g·L−1) VS/(g·L−1) TCOD/(g·L−1) SCOD/(g·L−1) pH 乙酸/(g·L−1) 蛋白质/(g·L−1) 多糖/(g·L−1) NH4+-N/(g·L−1) FW 140.0±15.3 134.0±13.2 220.0±18.5 104.0±8.3 4.4 1.730 2.74±0.03 85.30±4.10 0.31±0.01 WAS 56.0±8.3 30.4±4.2 52.2±7.3 — — — — — — 混合基质 124.0±0.6 115.0±0.5 181.0±2.3 74.5±1.4 3.9 0.001±0.000 8.20±0.12 2.71±0.03 0.10±0.01 接种污泥 39.1±0.6 19.7±1.5 27.2±0.3 3.1±0.0 7.9 0.003±0.000 0.81±0.03 0.27±0.02 2.62±0.17 注：“—”表示未测定。 | Show Table
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1.3 实验设置
设置DMBR系统的初始OLR和HRT分别为(1.84±0.45) g·L−1·d−1和62.5 d，启动运行72 d，测定系统的运行性能参数和动态膜截留性能。启动阶段运行结束后，采用批次实验进行FW/WAS和F/M参数优化，实验设置见表2。FW/WAS批次实验在F/M为0.145 (基于VS)时共设置7组，其中2组为FW和WAS单发酵。F/M批次实验在FW/WAS为4.4∶1时共设置8组。所有批次实验均在120 mL血清瓶中分批进行，同时设置空白组。其中，空白组与实验组均设置2组平行。当混合基质和接种污泥加入血清瓶摇晃均匀后，用氮气吹脱约3 min，橡皮塞封瓶后置于39 ℃恒温摇床内，摇床转速为120 r·min−1，2 min后血清瓶顶空放气，定时测定气组和气量。
表 2 批次实验的运行设置Table 2. Operating characteristics of the batch experiments实验项目 FW/WAS F/M 接种物/mL FW/mL WAS/mL 混合基质/mL 蒸馏水/mL FW单发酵 1∶0 0.206 30 0.905 0 — 3.095 WAS单发酵 0∶1 0.206 30 0 4.000 0 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 30 0.680 1.000 — 2.320 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 30 0.725 0.800 2.475 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 30 0.740 0.740 2.520 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 30 0.755 0.670 2.575 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 30 0.775 0.575 2.650 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 30 — 0.960 14.040 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 30 1.865 13.135 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 30 3.750 11.250 F/M混合发酵 4.4∶14.4∶1 0.4720.567 3030 5.0006.000 10.0009.000 F/M混合发酵 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 30 7.500 7.500 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 30 10.000 5.000 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 30 15.000 0 注：“—”表示不适用。 | Show TableDownLoad:
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1.4 测定项目和方法
TS、VS、COD、碱度和NH4+-N的测定采用标准方法[16]。pH采用便携式pH计进行测定(pHS-25型，上海精密科学仪器有限公司)。蛋白质和多糖分别采用Folin-酚试剂法[17]和硫酸-蒽酮法[18]。CH4、CO2、N2、H2和VFA均采用气相色谱法进行测定[8]。浊度采用便携式浊度仪 (Turb®355 IR，德国赛莱默公司) 测定。采用修正的Gompertz方程 (公式1) 拟合批次实验数据，以确定产甲烷潜力、最大产甲烷速率和延滞期[19-20]。采用一级动力学模型 (公式2) 进行数据拟合可得水解常数[21]。
P=P0⋅exp{−exp[Rmax⋅e⋅(t0−t)/P0+1] (1) P=P0⋅[1−exp(−kt)] (2) 式中：P为生物气产量，mL；P0为生物气潜能，mL；Rmax为最大生物气产生速率，mL·d−1；t0为延滞期，d；k为产甲烷速率常数，d−1。
2. 结果与讨论
2.1 反应装置的启动及运行性能
在HRT和OLR分别为62.5 d和(1.84±0.45) g·L−1·d−1的初始条件下，启动连续流FW和WAS厌氧混合发酵动态膜生物反应器。反应器启动运行过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比如图2(a)所示。前5 d启动过程中，系统的生物气产量、甲烷产量和甲烷占比逐渐增加，然后趋于稳定。72 d的运行过程中，系统的平均生物气产量达到(0.60±0.11) L·L−1·d−1，平均甲烷产量达到(0.41±0.08) L·L−1·d−1，甲烷占比稳定在66%~71%，平均甲烷占比达到69.00%。pH和VFA的变化趋势能够直观的表明反应器的运行状况。如图2(b)所示，启动过程中，系统的pH始终稳定在7.6~8.0，在产甲烷菌最适pH(7.0~8.0)内[8]。本研究VFA最大质量浓度仅为284 mg·L−1，无VFA积累现象。这表明，连续流动态膜混合发酵系统启动成功[22]。如图2(c)所示，TVFA/碱度最大值仅为0.024，低于阈值0.4[23]。VFA和TVFA/碱度均未超过阈值，这表明厌氧发酵系统稳定性良好。厌氧发酵系统成功启动后，系统的平均TVFA质量浓度为(15.9±1.89) mg·L−1，低于产甲烷菌TVFA的抑制浓度5 000 mg·L−1，相应的总碱度为11 000~14 000 mg·L−1，也在稳定运行范围内[24]。上述结果表明，连续流FW和WAS厌氧混合发酵DMBR启动成功且能稳定运行。此外，对系统进行物料平衡分析可知，在该系统基质VSS的生物降解转化去除率为84%±3.8%，去除单位质量COD的基质甲烷产量为(294±13) mL。
2.2 动态膜的截留性能
本实验的反应器装置为外置式的柱型动态膜组件，开启出料泵后，反应器内污泥先通过回流泵进入膜组件腔体内部，当回流污泥充满膜组件内部腔体后附着在动态膜基材上，逐渐形成过滤层。在第35 d膜组件清洗后，动态膜组件的跨膜压差、膜通量和浊度变化如图3所示。前4 h，动态膜组件的跨膜压差快速升高，由8.34 kPa增至22.3 kPa，相应的出料浊度由252 NTU降低至90.4 NTU，通量降低至0.42 L·m−2·h−1，2者均呈现快速下降的趋势。这是因为，动态膜组件腔体内充满了污泥，污泥开始附着在动态膜基材上，具有一定的截留效果。从4 h至21 h，通量降低了约40% (由0.42 L·m−2·h−1降至0.25 L·m−2·h−1) ，浊度也降至100 NTU以下，表明动态膜逐渐形成。随着过滤过程的进行，通量下降速度减缓，出料浊度趋于稳定。约40 h后，出料浊度稳定在50 NTU，通量在0.2 L·m−2·h−1左右。动态膜层逐渐增厚，进入稳定过滤阶段，具有稳定的截留效果。此外，当跨膜压差增至40 kPa时，进行动态膜气反洗后，能够快速形成动态膜，相应的压差逐渐增加 (如图3)，长期运行过程中动态膜跨膜压差呈现周期性变化。袁宏林等[10]采用相同材质和孔径的动态膜基材，以玉米秸秆和FW为混合基质进行厌氧混合发酵，也获得了较优的固液分离效果，相应的有机物截留率达到95.9%，与本研究动态膜截留效果相当。通过借用在大孔径膜基材上形成的滤饼层作为过滤层，能够将传统膜生物反应器运行中存在的“膜污染”瓶颈问题转化为过滤层加以利用。本研究虽然对动态膜的过滤周期进行了表征，但仍需进一步解析动态膜滤饼层的过滤机理。此外，对接种物、运行末期动态膜滤饼层和系统排泥进行宏全基因组菌群分析可知：混合发酵系统以细菌为主，其中细菌主要包括Bacteroidetes (30.5%~44.6%) 、Chloroflexi (10.5%~24.5%) 和Firmicutes (23.1%~36.5%) ，古菌主要包括Methanosarcina (53.0%~97.9%) 和Methanobacterium (0.16%~18.7%) 。不同的微生物菌群结构组成及其变化，对于动态膜的形成和过滤效能均有一定程度的影响，但其作用机理仍需进一步研究。
图 3 DMBR系统运行过程中跨膜压差、通量和浊度的变化Figure 3. Changes of trans-membrane pressure (TMP), flux and turbidity during the operation period in DMBR system为进一步揭示动态膜过滤截留效能的周期稳定性，在反应器运行的第7、15、21、28、41、53和60 d取样分析动态膜过滤液中TCOD、蛋白质及多糖质量浓度。如图4(a)所示，出料TCOD均低于3 g·L−1，且动态膜对TCOD的截留率可达到99.5%，最终可稳定在99%以上。这表明，该外置式动态膜组件可实现较好的出料质量，实现有机物和微生物的稳定截留。如图4(b)所示，经过动态膜出料的蛋白质和多糖质量浓度均低于300 mg·L−1，相应的蛋白质和多糖截留率均不低于95%。其中，出料蛋白质质量浓度始终高于多糖，主要由于混合基质中蛋白质质量浓度是多糖质量浓度的3倍以上 (表1) ；同时，出料蛋白质质量浓度逐渐下降，相应的去除率逐渐增加。分析其原因主要是，由于形成的动态膜对蛋白质的截留效果逐渐增强；相反，出料多糖质量浓度略有增加，相应的多糖截留率略有降低，但仍维持较高水平 (>95%) ，也与动态膜的过滤效能密切相关。动态膜滤饼层中蛋白质和多糖以及凝胶层对混合发酵系统中物质的截留作用是目前膜生物反应器探究的热点，相应的过滤截留机理有待进一步深入解析，以实现动态膜对蛋白质和多糖的截留调控。
图 4 DMBR系统长期运行过程中出料性能Figure 4. Permeate characteristics of the DMBR system during the long-term operation2.3 运行参数的优化调控
1) FW/WAS的优化。如表3所示，一级动力学模型和修正的Gompertz模型的拟合相关系数分别为0.971~0.991和0.975~0.987。这表明，2者均可较好地拟合FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量。FW和WAS混合发酵的t0值趋近于0，表明FW和WAS混合发酵产甲烷基本无延滞期。在F/M为0.206条件下，不同FW/WAS的单位基质累积产甲烷量如图5所示。当厌氧发酵时间约为15 d时，FW/WAS等于4∶1和4.4∶1的单位基质累积产甲烷量明显高于3∶1、5∶1和6∶1时的单位基质累积产甲烷量。这表明，FW/WAS等于4∶1或4.4∶1时，FW和WAS混合发酵产甲烷的互促效果最佳。在FW/WAS为4∶1和4.4∶1时，运用Gompertz模型拟合分析可得P0和Rmax，如表3所示。可看出，在4.4∶1时，可获得更高的产甲烷潜能和最大生物气产率。如图6所示，当FW/WAS为4∶1和6∶1外，混合发酵的实际甲烷产率相对于单独发酵的加权平均值 (即理论甲烷产量) 均有不同程度的提升 (7.1%~15.2%)。其中，FW/WAS为4.4∶1时，相应的甲烷产量提升率最高。对比先前优化结果可发现[1]，FW和WAS厌氧混合发酵系统经过长期驯化，最优基质混合比由初始最优值4∶1逐渐变为4.4∶1。因此，定期调整优化FW/WAS有利于厌氧混合发酵系统获得更高的产甲烷效能。
表 3 不同FW/WAS和F/M通过修正Gompertz模型和一级动力学模型拟合后产甲烷性能参数Table 3. Kinetic parameters of CH4 production with respect to different FW/WAS and F/M obtained from the modified Gompertz model and first-order model实验项目 FW/WAS F/M 修正的Gompertz模型 一级动力学模型 P0/mL Rmax/mL t0/d R2 P0/mL k/d-1 R2 FW单发酵 1∶0 0.206 16 4 0.2 0.975 17 0.287 0.971 WAS单发酵 0∶1 0.206 325 22 0.7 0.984 344 0.022 0.988 FW/WAS混合发酵 3∶1 0.206 70 6 0 0.984 74 0.160 0.993 FW/WAS混合发酵 4∶1 0.206 78 10 0 0.982 86 0.169 0.989 FW/WAS混合发酵 4.4∶1 0.206 82 11 0 0.985 88 0.172 0.994 FW/WAS混合发酵 5∶1 0.206 67 9 0 0.987 74 0.179 0.990 FW/WAS混合发酵 6∶1 0.206 63 8 0 0.985 68 0.181 0.991 F/M混合发酵 4.4∶1 0.090 51 105 0 0.985 51 2.610 0.977 F/M混合发酵 4.4∶1 0.176 91 85 0 0.979 91 1.610 0.989 F/M混合发酵 4.4∶1 0.354 166 99 0 0.969 169 0.968 0.981 F/M混合发酵 4.4∶1 0.472 219 126 0 0.980 223 0.874 0.987 F/M混合发酵 4.4∶1 0.567 240 118 0 0.982 246 0.751 0.990 F/M混合发酵 4.4∶1 0.708 277 106 0 0.989 286 0.575 0.996 F/M混合发酵 4.4∶1 0.944 325 43 0.02 0.994 402 0.135 0.984 F/M混合发酵 4.4∶1 1.417 0 0 2.0 0.902 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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图 5 不同FW/WAS下，厌氧混合发酵的单位基质累积产甲烷量Figure 5. Cumulative CH4 production with same volatile substrate under different FW/WAS ratios
图 6 不同FW/WAS下，FW和WAS单发酵和混合发酵的单位基质最大累积产甲烷量和甲烷产量提升率Figure 6. Maximum and theoretical cumulative CH4 production with same volatile substrate of mono- and co-digestion, and CH4 production enhancement percentage of co-digestion under different FW/WAS ratios2) F/M实验。将FW/WAS的最优值4.4∶1作为基质混合比，使用相同接种物评价F/M的影响。不同F/M下，FW和WAS厌氧发酵系统的累积产甲烷量如图7所示。当厌氧发酵时间约为12 d，F/M分别为0.09、0.176、0.354、0.472、0.567、0.708和0.944时，相应的甲烷产量对应为54.0、94.8、192、236、264、298和317 mL。如表3所示，运用Gompertz模型模拟分析可知相应的产甲烷潜能分别为51、91、166、219、240、277和325 mL，模型拟合相关系数为0.969~0.994，这表明拟合结果与实际吻合较好。此外，FW和WAS混合发酵的t0值也都趋于0，与前述结果一致。如图7和表3所示，当F/M为1.42时，累积产甲烷量和Rmax均为负值，这表明该结果无法用一级动力学模型和Gompertz模型拟合。其原因在于，在此负荷下，产甲烷菌的活性受到严重抑制。当F/M由0.090增至0.944时，累积产甲烷量和P0逐渐增加。当F/M为0.944时，与F/M为0.708相比，Rmax由106 mL降至43 mL，k由0.575 d−1降为0.135 d−1，分别降低了59.8%和76.5%。这表明，当F/M＞0.708时，FW和WAS 混合发酵产甲烷的速率减缓。综上，FW和WAS厌氧混合发酵的最大耐受F/M为0.944，且当F/M＞0.708时，相应的产甲烷速率减缓。
图 7 不同F/M下，厌氧混合发酵的累积产甲烷量Figure 7. Cumulative CH4 production in the anaerobic co-digestion system under different F/M ratio3. 结论
1) 在较低的有机负荷条件下能够实现连续流FW和WAS厌氧动态膜混合发酵系统的启动及其长期稳定运行，且系统碱度缓冲能力强、无酸累积，系统甲烷产量稳定。
2) 在连续流厌氧动态膜系统启动和长期运行过程中，能短时间形成动态膜，且对TCOD、蛋白质和多糖具有良好的截留率 (>95%) ，固液分离效果显著且能实现低浊度出料 (<50 NTU) 。
3) 厌氧动态膜混合发酵系统长期运行后，最优混合基质比为4.4∶1，同时，该系统的最大食微比为0.944，为该系统后续运行效能的优化提升提供了调控依据，以最大限度的快速实现连续流动态膜混合发酵系统的高效稳定运行。
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图 5 各机组烟气中CPM无机水溶性离子分布
Figure 5. Distribution of CPM inorganic water-soluble ions in flue gas of each unit
表 1 燃煤机组基本信息
Table 1. Basic information of the tested coal-fired power plants
机组编号 装机容量/MW 各机组的污染物控制技术 A 600 SCR+WFGD+ESP+MGGH B 900 SCR+WFGD+ESP+MGGH C 1 000 SCR+WFGD+LT-ESP+GGH 注：SCR(selective catalytic reduction)为选择性催化还原技术；WFGD(wet flue gas desulphurization)为湿法烟气脱硫技术；ESP(electrostatic precipitator)即电除尘器；LT-ESP(Low temperature electrostatic precipitator)即低低温电除尘器；MGGH(Mitsubishi gas-gas heater)指低低温烟气换热系统；GGH(gas-gas heater)指回转式烟气换热系统。
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表 2 3台机组烟气中一次颗粒物排放情况
Table 2. Primary particulate matter emission in flue gas of three units
机组编号 CPM/ (mg·m−3) FPM/ (mg·m−3) TPM/ (mg·m−3) (CPM/TPM)/% 烟气流速/ (m·s−1) 烟气温度/℃ A 2.22 0.1 2.32 95.7 16.5 77.8 B 3.02 2.5 5.52 54.7 20.3 77.3 C 3.83 5.4 9.23 41.5 24.8 69.2
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