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煤炭是我国最主要的一次能源。2019年，全国煤炭消费总量达2.8×109 t(标准煤)[1]，占世界煤炭消费总量的51.7%[2]。自2017年以来，尽管我国生活消费煤炭总量开始下降[1]，但是北方农村地区家庭的冬季取暖大部分仍以煤炭为主，对于散煤的依赖较强。由于散煤燃烧采用直燃直排的方式[3]，排放到大气中污染物的总量不容小觑。《打赢蓝天保卫战三年行动计划》(简称《计划》)指出，要集中资源推进京津冀及周边地区散煤治理，对暂不具备清洁能源替代条件的地区，积极推广洁净煤。各地根据《计划》进行推广实施，到2019年末已取得一定效果。
针对型煤的烟气污染物成分及燃烧特性，国内学者开展了大量研究。LI等[4]对多种民用型煤进行了污染物排放因子的研究，发现点火、加煤等人为扰动会加剧污染物排放。张熠晨等[5]通过开展不同燃煤炉具模拟燃烧的大气污染物排放水平监测，探究了不同炉具对型煤等燃料排放常规气态污染物的影响。基于实测数据，刘亚男等[6-7]研究了型煤等不同燃料燃烧后气态污染物、水溶性无机离子、有机碳(organic carbon，OC)、元素碳(elemental carbon，EC)、总碳(total carbon，TC)，以及挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)的排放特征。孙竹如等[8]应用黑箱原理和物料衡算法对上海市家用炉燃煤的SO2排放因子进行了计算，得到其标准排放因子为11.54 kg·t−1，小于电厂锅炉和工业锅炉的排放因子。张琦等[9]在更为严格的箱式稀释采样系统中对多种不同民用煤的排放因子进行了实验测试，发现在不同燃烧条件下污染物的排放因子有很大区别，采样和测试方法对结果的影响也较大。
然而，关于煤质特性对大气污染物排放特性影响的深入、系统的研究仍相对较少。此外，上述研究大多在实验室中进行，与实际使用过程中的环境条件差别较大，并且部分实验采用了稀释通道法对污染物进行采样，引风机的使用会改变炉具正常燃烧的状态，取得的数据与实际工况有所差异。针对上述情况，为加强对型煤排放影响因素的识别，本研究选取了6种不同煤质的型煤在专用炉具内燃烧，模拟居民实际使用工况，并周期性监测大气污染物排放情况，系统分析了煤质成分(灰分、挥发分、固定碳)及燃烧状态(点火、稳定、加煤和封火)对污染物排放的影响，并采用情景分析法，核算呼和浩特市某城区推广型煤后主要大气污染物(SO2、NOx、CO、TSP、PM2.5、VOCs)的减排潜力，以期为散煤洁净化利用和区域洁净型煤的推广与管理提供参考。
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选取呼和浩特市某城区推广使用的方型型煤进行了燃烧排放实验。为得到不同品质型煤的排放特征，根据不同煤粉与复合添加剂的配比，配制了6种型煤，依据《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2008)和《煤的发热量测定方法》(GB/T 213-2008)，对这6种型煤的煤质进行了工业分析和元素分析(各成分的含量用质量分数表示)，结果如表1所示。与《商品煤质量 民用型煤》(GB 34170-2017)[10]对蜂窝煤的标准限值对比，除6号型煤外，其余5种型煤的含硫量和发热量均满足标准要求。
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采用燃烧方型型煤的专用炉具为实验炉具。炉具型号为NF12-C(FHS-12)，热功率为12 kW。炉型剖面见图1。型煤从上部添煤口加入炉膛，空气从炉膛底部的通风口进入，煤块通过送煤手柄横向平推进料，同时将燃烬的煤灰推至燃烧室尽头，通过出灰簸箕倒出。污染物采样点位于烟道上的采样孔位置(见图1)。采样孔距横水管1.5 m。
根据居民使用型煤的周期性特点，将每种型煤的连续采样时长设为8 h，可覆盖居民取暖燃煤的整个燃烧过程，包括点火(启炉)、稳定(通风高功率)、加煤(添煤、卸灰)和封火(闷烧，半通风低功率)4个阶段。
烟气温度、烟气含氧量(O2%)、无机气态污染物(CO、SO2、NOx)的排放浓度使用德国德图公司TESTO 350烟气分析仪进行连续检测，取1 min平均值作为检测结果。由于型煤炉具无主动送风装置，烟气流速较低(约为0.8 m·s−1)，使用崂应3072型智能双路烟气采样器搭配改进的采样装置，采用恒定流速采样，将颗粒物(指标为总悬浮颗粒物，total suspended particulate，TSP)样品采集到37 mm滤膜中带回实验室称重分析。PM2.5使用美国BGI公司SCC1.062 Triplex个体采样旋风分离器进行采样。挥发性有机物(VOCs)使用Tenax GR + Carbopack B吸附管进行采集，采样流量为20 mL·min−1，每个样品采集15 min，使用美国安捷伦公司Agilent GC-MS 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪分析VOCs的组分及浓度。
实验共获得197组颗粒物浓度数据、3 993组无机气态污染物浓度数据及29组VOCs浓度数据。
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根据烟气排放流量、烟气中污染物的质量浓度以及测试全过程耗煤量，用每燃烧1 kg型煤排放的大气污染物质量表示烟气污染物的排放因子，见式(1)。
式中：
EFi 为基于燃料质量的烟气污染物排放因子，g·kg−1；Ci 为标准状态下烟气污染物的实测质量浓度，mg·m−3；Qsni 为烟气排放标准状态流量，m3·h−1；ti 为单一过程持续时间，h；A为全过程耗煤量，kg；i为不同的燃烧阶段(点火、稳定、换煤、封火)。测试用炉具功率为12 kW，测试全过程完全燃烧方型型煤8块。型煤规格为100 mm×100 mm×90 mm，质量为每块0.85~0.90 kg。
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采用排放系数法核算呼和浩特市某城区采暖季民用燃煤的大气污染物排放量，见式(2)。
式中：E为排放量，t；
Am 为排放源活动水平，取当地采暖季燃煤消耗量，t；EFi 为基于燃煤质量的排放因子，g·kg−1。 -
将6种型煤的挥发分含量(Vd)与各自在稳定燃烧状态排放的PM2.5质量浓度(标准状态下)进行Pearson相关性分析，结果见图2。
经过SPSS计算，PM2.5排放浓度与煤中挥发分含量之间的Pearson相关性系数r=0.746，相伴概率P<0.001，呈现双侧显著相关，说明实验中型煤排放的PM2.5受挥发分含量的影响较大。挥发分中未完全燃烧的有机物会因温度骤降导致蒸气过饱和，一部分有机物通过均相成核过程形成颗粒物，另一部分则通过非均相成核过程凝结在已有颗粒物表面使颗粒物进一步生长，由此生成大量PM2.5[11-18]。而型煤的燃烧分为加热干燥析出挥发分、挥发分着火、炭燃烧、燃烬4个阶段。因此，PM2.5受挥发分含量的影响较大的原因可能是由于在点火后的挥发分析出阶段，大部分有机组分以气态从燃料中挥发出来，发生了上述反应，故生成了大量的PM2.5。
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分析了氮元素含量(Nd)与NOx排放浓度的相关性，Pearson相关系数r=−0.334，相伴概率P=0.052，无显著相关性，说明型煤燃烧后NOx排放不直接取决于煤质中氮元素的含量。
吴碧君[19]发现，型煤燃烧过程中NOx的生成量与燃烧方式，特别是燃烧温度和过剩空气系数密切相关。燃料型NOx的生成机理非常复杂，其生成和破坏过程与燃料中的氮分受热分解后在挥发分和焦炭中的比例有关，随温度和氧分等燃烧条件而变。因此，本研究中将挥发分含量(Vd)与NOx的排放浓度进行了相关性分析(见图3)Pearson相关系数r=0.967，相伴概率P=0.002，结果显著相关。
由图3可知，随着挥发分含量的增大，NOx的排放因子逐渐升高。由于制作6组型煤的原煤材料为同一批次，故挥发分中各组分的占比也基本相同。钟北京等[20]将影响煤燃烧后NOx生成的系数定义为KNO，即燃料燃烧所需O2的物质的量(mol)与燃料中碳氢化合物质量(kg)之比(
KNO=nO2/mCnHm )，并且证实了KNO的增大会导致NOx的生成量单调减少。由此可判断，型煤燃烧过程中NOx的生成与挥发分中的N元素含量呈线性相关关系，燃料型NOx的排放量主要取决于挥发分中N元素的含量。即挥发分中N元素含量越高，型煤燃烧后NOx的排放量就越大。这也印证了NOx的排放因子随挥发分含量增大而升高的现象。 -
将6种型煤的挥发分含量(Vd)与VOCs的排放因子进行相关性分析，发现其相关性并不显著，Pearson相关系数r=0.64，且相伴概率P=0.245，即VOCs的排放量不只取决于挥发分含量这一因素。然而，将固定碳(
FCad )与挥发分(Vd)进行加和后发现，VOCs的排放与二者加和呈线性相关(见图4)，Pearson相关系数r为0.94，相伴概率P=0.018，在0.05水平上显著相关。分析其原因，可能是由于固体燃料的炭质燃烧过程中会产生气态有机分子[21]，故VOCs的排放同时取决于挥发分与固定碳的含量。 -
民用炉具的使用，以人工操作为节点，可划分为点火、稳定燃烧、加煤、去灰和封火5个阶段。不同阶段对应煤的不同燃烧状态。通过分析不同燃烧状态对污染物排放的影响，得到人工操作对污染物排放的影响。
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对处于不同燃烧状态时烟气中的TSP与PM2.5的排放浓度进行统计分析，结果见图5。由图5可知，在点火状态下TSP的排放浓度最高。这是由于点火过程中炉膛内温度变化较大，加之人为扰动剧烈，使得炉壁等处附着的灰随气流排出。加煤状态次之，但这2个状态过程时间较短，对整体燃烧过程排放的影响较小。而PM2.5的排放情况与TSP有较大差异，这是由于点火前炉膛中是干净空气，并且点火燃烧的温度较低，PM2.5的成核过程不完善，导致点火状态PM2.5生成量较小。加煤过程中，烟气中已有大量PM2.5，未完全燃烧的挥发分会携带大量细颗粒物被烟气挟带排出；又由于人为扰动会增大烟气的流速，进而导致加煤过程PM2.5排放浓度增高。
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将6种型煤燃烧产生常规气态污染物(CO、SO2、NOx)的排放数据在时间尺度上进行拟合，得出常规气态污染物在型煤燃烧不同阶段(稳定、加煤、去灰和封火)的排放浓度分布(见图6)。每组实验进行至第60 min时，对实验系统进行加煤操作，在第150 min时进行加煤及去灰操作。由图中数据可知，排放的CO质量浓度在第150 min时出现剧烈波动。这是由于去灰的过程在燃烧床侧向引入了二次风，导致右侧新加入的煤块发生部分引燃，短时燃烧不充分，瞬时产生了高浓度CO。
排放的NOx质量浓度受添煤等人工干预的影响波动较小；而且在稳定燃烧阶段，随着时间推移，排放的NOx质量浓度呈下降趋势。这是由于燃烧过程中，炉膛内可燃氮在逐渐减少，导致燃料型NOx的生成量也逐渐减小。而在封火后，燃烧状态的改变同样也减少了NOx的产生[22]。
与NOx情况不同，SO2的产生受人工干预的影响较大，而且稳定燃烧阶段排放出的SO2质量浓度最高。这是由于稳定燃烧阶段燃料消耗量最大，再加上高温状态下燃料中的硫更易被氧化，因此导致了该现象的发生。
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根据现场实测结果和数据统计分析，得到6种型煤基于燃料质量的污染物排放因子(见表2)。
将6组型煤的数据取平均值，与文献中民用型煤的大气污染物排放因子[5,8-9,23-26]进行对比后(见图7)发现，不同研究的结果之间差异性较大。由图7可知，CO排放因子的差异性最小。燃料是否充分燃烧是影响CO排放量的主要因素。已有文献在实测过程中使用的炉具均为成品炉具，由生产厂家调试完善，即使燃烧方式不同，也可保证燃料在炉具内尽可能充分燃烧，故CO的排放因子差距不大。在孙竹如等[8]和GE等[24]的研究中，使用的燃煤含硫量(St,d，为质量分数)分别为1.31%和0.98%，远高于本研究中使用的燃煤的含硫量。这也是导致其SO2排放因子较高的主要原因。张道明[26]采用物料衡算法计算了型煤排放因子，与本研究使用的方型型煤炉具相同，同为反烧炉具，燃烧过程中燃烧充分，煤中氮元素的转化率高于其在别的炉具中的转化率，故燃料型NOx的释放量较大，导致NOx排放因子高于其他研究得出的结果。GE等[24]对蜂窝煤和其他型煤的TSP排放因子分别进行测算后发现，由于燃烧过程的差异，其他型煤的TSP排放水平远远高于蜂窝煤的排放，分别为0.99和0.61 g·kg−1，其中蜂窝煤的排放因子与本研究用到的方型型煤排放因子相近。
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本研究中假设在推广这种方形型煤之前，呼和浩特市某城区乡村居民在冬季均使用无烟煤取暖。根据呼和浩特市2018年统计年鉴[27]，2017年实验用煤推广地共有农村户数20 459户。通过设置高排放情景(该地区居民全部采用无烟煤取暖)和低排放情景(该地区居民全部采用型煤取暖)，计算了2种情景下的主要大气污染物排放量。无烟煤污染物排放因子采用《民用煤大气污染物排放清单编制技术指南》[28]中的推荐值，热值和含硫量采用文献[4]中基于河北、山西、陕西、辽宁4省原煤的数值，分别为27.73 MJ·kg−1和0.36%。JETTER等[29]研究了22种炉具的综合热效率为53%，而本研究中使用的方形型煤专用炉具的热效率为83.9%。通过对农户进行KPT调查[27]，得到方形型煤的日消耗量。型煤使用量最大的为烤火炉，其型煤消耗量为每天(23.4±2.7) kg。假设2种情景下采暖热量相同，基于情景分析法得到的采暖季大气污染物减排情况见表3。由表3可知，各污染物均有不同程度的减排，TSP、PM2.5和VOCs的减排量约为90%。
根据以上分析，型煤的推广可实现以燃煤为取暖燃料地区的各类主要污染物的减排。其中，燃烧产生的PM2.5、TSP和VOCs较散煤燃烧时的排放量降低较明显，分别为91.6%、89.3%和89.1%，而污染物的排放受煤质成分和操作过程的影响也较大。在煤仍然是该区域主要能源的背景下，还应加强型煤推广过程中煤质的管理，并在保证煤质发热量的前提下尽可能增加固硫剂的添加比例，以减少SO2的排放。同时，推广与型煤配套、操作简便的炉具，以减少人工加煤和倒灰产生的扰动，从而降低颗粒物等污染物的排放。
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1)挥发分含量与排放的PM2.5质量浓度的Pearson相关性分析表明，挥发分是影响PM2.5排放的主要因素；VOCs的排放总量受挥发分和固定碳含量的共同作用；燃料燃烧越充分，CO和VOCs的排放就越少，但同时排放的SO2和NOx质量浓度在一定范围内会增大，可通过调节不同比例的固硫剂减少SO2的排放。
2)型煤在不同燃烧阶段主要污染物的排放情况为，点火状态时排放的TSP和CO质量浓度较高，排放的TSP浓度达到稳定状态的20倍；而排放的PM2.5、SO2和NOx质量浓度在添煤过程时最高，是稳定过程的1.5~2倍；封火阶段，炉膛温度、烟气流速均降低，燃烧状态也较稳定，除CO外，其他污染物的排放量均呈下降趋势。
3)呼和浩特市某城区在推广型煤之后，主要污染物(CO、SO2、NOx、TSP、PM2.5、VOCs)的减排率分别为61.9%、22.2%、20.6%、89.3%、91.6%和89.1%，减排效果显著。
4)型煤是减少散煤污染的重要途径。在推广过程中，应加强对煤质的管理，同时推广配套型煤炉具，减少人为操作对污染物排放的影响。
民用型煤燃烧的排放特征及推广型煤的减排效果
Study on air pollutant emission characteristics and emission reduction potential of civil square briquette
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摘要: 为探究煤质对型煤燃烧排放特征的影响，选取了呼和浩特市某城区推广使用的6种方型型煤进行了污染物排放水平测试，并结合煤质数据分析了影响型煤燃烧排放特征的主要因素。结果表明，挥发分含量是影响型煤燃烧产生的PM2.5和NOx排放浓度的主要因素；VOCs的排放浓度与挥发分和固定碳的总含量相关；计算得到型煤燃烧后的主要污染物(CO、SO2、NOx、TSP、PM2.5、VOCs)的排放因子，分别为(36.0±17.3)、(1.89±0.47)、(1.18±0.62)、(0.47±0.69)、(0.19±0.15)和(0.27±0.18)g·kg−1；设置排放情景，计算得到在该区域推广型煤后主要污染物的减排率分别为61.9%、22.2%、20.6%、89.3%、91.6%和89.1%。在推广民用型煤的过程中，还应加强对煤质的管理，同时推广型煤的配套炉具，减少人为操作造成的污染物排放。Abstract: To explore the influence of coal quality characteristics on air pollutant discharge of civil square briquette, 6 groups of briquettes were selected, which was widely used in an urban area of Hohhot, Inner Mongolia, to test their air pollutant discharges. The main factors affecting air pollutant discharge is discussed according to coal quality analysis data. Results show that volatile content is the main factor affecting PM2.5 and NOx emission concentration. The total content of volatile matter and fixed carbon is significantly related to the emission concentration of VOCs. The emission factors of major air pollutants (CO, SO2, NOx, TSP, PM2.5 and VOCs) are (36.0±17.3), (1.89±0.47), (1.18±0.62), (0.47±0.69), (0.19±0.15) and (0.27±0.18) g·kg−1, respectively. Based on an emission scenario, the emission reduction rates of major air pollutants after the promotion of square coal in an urban area of Hohhot are 61.9%, 22.2%, 20.6%, 89.3%, 91.6% and 89.1%, respectively. In the process of promoting briquette, it is necessary to strengthen the management of briquette coal quality and promote supporting briquette stoves to reduce the contribution of human operations to pollutant emissions.
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苯酚是一种对环境有污染的芳香族有机化合物，广泛存在于石油炼制、木材防腐、焦化等行业的废水中[1]。苯酚属于高毒物质，可以通过皮肤、黏膜、口腔进入人体内，低浓度苯酚可使细胞蛋白变性，高浓度可使蛋白质沉淀[2]。此外，苯酚被证明有致癌、致突变、致畸性等危害，被世界各国列为重点处理的有机污染物之一[3]。含酚废水的处理方法可分为物化法和生物法。其中，物化法具有成本高、容易造成二次污染等缺点。相比之下，生物法具有环境友好、成本低、不产生二次污染等优点[4-5]。微生物能利用酚类化合物作为碳源或能源，并将其代谢转化，因此，细菌[6]、真菌[7]、藻类[8]等去除酚类化合物得到了广泛研究。
苯酚降解细菌大多具有繁殖速度快、苯酚耐受性强和降解效率高等特点，常用于苯酚废水处理，并取得了良好的效果。但其在处理过程中存在一些限制，如曝气成本高、产生CO2等温室气体及难处理的污泥等[9]。藻菌共培养对废水中污染物的去除更加有效，且具有以下优势：微藻通过光合作用产生异养细菌降解有机物所需的O2，较细菌处理技术节省了曝气成本并减少污染物的挥发；微藻吸收利用细菌呼吸作用降解有机物时释放的CO2，进而减少温室气体排放；获得的微藻生物质可进一步加工制备高附加值产品，提高经济效益[10-13]。RYU等[14]利用四尾栅藻和活性污泥处理焦化废水，发现藻菌共培养可于144 h内完全降解初始浓度为24~120 mg·L−1的苯酚，而单藻体系在144 h时最高的降解率仅为27.3%(初始苯酚浓度24 mg·L−1)。MAZA-MÁRQUEZ等[15]利用斜生栅藻和小球藻与酚类物质降解菌Raoultella terrigena和Pantoea agglomerans，构建菌藻共生体系，可在48 h内去除99%以上的苯酚(50、100、150 mg·L−1)。
尽管藻菌共培养处理苯酚废水较细菌具有一定优势，但目前处理的苯酚浓度仍然较低。高浓度苯酚会对微生物产生毒害作用、抑制其活性功能，从而影响了该技术的实际应用。同时，大多研究关注藻菌共培养对含酚废水的处理效果，而对处理过程中微藻生长的变化关注较少，但微藻生物质的获得对提高该技术的经济性具有重要作用。简单芽胞杆菌已被证明是一种高效苯酚降解菌。袁利娟等[16]分离出1株高效苯酚降解菌JY01，其16S rDNA序列与 Bacillus simplex (AM9216370)的相似性为99.01%，在苯酚浓度为1 100 mg·L−1和1 300 mg·L−1时，该菌株30 h内可分别降解99.16%和74.76%的苯酚。本研究旨在构建小球藻与简单芽胞杆菌的共培养体系用于高浓度苯酚废水处理，探索其处理高浓度苯酚废水和积累微藻生物质的潜力，研究藻菌比、藻菌接种浓度和苯酚浓度对共培养体系苯酚降解能力和微藻生长的影响，以期为藻菌共培养处理苯酚废水同时积累微藻生物质的进一步研究提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
小球藻接种于灭菌(121 ℃，30 min)的BG11培养基[17]中，于柱形光生物反应器(高40 cm、直径4.5 cm、体积为350 mL)中持续光照培养至对数增长期，光量子通量密度为150 μmol·(m2·s)−1，温度为(25±2) ℃，通入体积分数为1%的CO2加快微藻生长。
简单芽胞杆菌Bacillus simplex(NO.1.3471)购于中国微生物菌种保藏中心。细菌接种于灭菌的营养肉汤培养基(蛋白胨10 g·L−1、牛肉提取物3 g·L−1、氯化钠5 g·L−1、去离子水1 L)，于250 mL锥形瓶内振荡培养至对数增长期，温度为(30±2) ℃、摇床转速为150 r·min−1。
实验所用废水为含苯酚模拟废水，即在灭菌BG11培养基内添加一定浓度苯酚。接种方法：对数期的藻液和菌液分别经4 000 r·min−1离心5 min和8 000 r·min−1离心10 min，并弃上清液后获得藻泥和菌泥，用灭菌水清洗3次去除残余培养基后，接种于苯酚模拟废水中。
1.2 实验方法
为考察小球藻对苯酚的耐受性，设置了100、200、300、400、500、600 mg·L−1的苯酚浓度梯度，并设置1组不添加苯酚的对照。小球藻接种于模拟苯酚废水，于250 mL锥形瓶(工作体积为100 mL)中振荡培养，藻初始接种浓度(以干质量计)为0.2 g·L−1，光量子通量密度为110 μmol·(m2·s)−1，温度为(25±2) ℃，转速为150 r·min−1，每组实验3个重复。每日取样测定、叶绿素(a+b)含量、Fv/Fm(表示PSⅡ的最大光化学量子产量，Fv为可变荧光，Fm为最大荧光产量)、苯酚浓度。
在小球藻初始接种浓度和苯酚浓度分别为0.2 g·L−1和400 mg·L−1条件下，考察不同藻菌比对苯酚降解和小球藻生长的影响，设置藻菌比(干质量比)为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4，并设置1组只接种小球藻不接种简单芽胞杆菌的处理组作为对照。
在初始藻菌比1∶1、苯酚浓度400 mg·L−1条件下，考察不同初始接种浓度对苯酚降解和小球藻生长的影响，设置小球藻和简单芽胞杆菌初始接种浓度为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g·L−1。
初始藻菌比为1:1(0.2 g·L−1:0.2 g·L−1)条件下，考察不同苯酚浓度对苯酚降解和小球藻生长的影响，设置了200、300、400、500、600 mg·L−1的苯酚浓度梯度。在实验中，藻、菌接种于250 mL锥形瓶(体积为100 mL)中振荡培养，条件为110 μmol·(m2·s)−1、(25±2) ℃、150 r·min−1，每日取样测定苯酚浓度和叶绿素(a+b)含量，每组实验设3个重复。
1.3 分析方法
微藻干质量浓度采用重量法[18]测定，醋酸纤维微孔滤膜(φ=0.45 μm)，烘箱温度105 ℃；Fv/Fm值通过FMS-2便携脉冲调制式荧光仪[19]测定；藻液内叶绿素(a+b)含量采用分光光度法[20]测定，离心转速为13 400 r·min−1，提取试剂为甲醇，测定波长为652、665、750 nm。在藻菌共培养体系内，以叶绿素(a+b)含量变化评估微藻生长性能[21]，并通过式(1)计算微藻比生长速率。
μ=lnNt−lnN0t (1) 式中：μ为比生长速率，d−1；Nt和N0为培养时间为t和0时的叶绿素(a+b)含量，mg·L−1。
苯酚浓度的测定参照4-氨基安替比林分光光度法[22]，苯酚去除率用式(2)进行计算。
r=Ct−C0C0×100% (2) 式中：r为苯酚去除率；ct和c0分别为培养时间为t和0时的苯酚浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 苯酚浓度对小球藻生长的影响
如图1(a)所示，在100、200、300、400 mg·L−1苯酚浓度下，小球藻在3~4 d时到达稳定期，4 d时小球藻浓度分别较对照组高26.67%、22.22%、20.00%、13.33%。这说明小球藻不仅能耐受较低浓度(≤400 mg·L−1)苯酚，并且低浓度苯酚能够促进小球藻生长。但随着苯酚浓度继续增加到500~600 mg·L−1，小球藻生长较对照组慢，小球藻浓度从2~3 d时开始下降，4 d时小球藻浓度分别较对照组低35.56%、51.11%，这说明高浓度苯酚抑制了小球藻的生长。任佳等[23]发现，低浓度苯酚(<100 mg·L−1)可以促进螺旋藻生长，而苯酚浓度升高(200、300 mg·L−1)对螺旋藻生长有抑制作用。苯酚可能起到类似双酚A的毒物兴奋效应，在低浓度下刺激小球藻生长，在高浓度下抑制小球藻生长[24]。
图 1 不同苯酚浓度下小球藻浓度、叶绿素(a+b)含量、Fv/Fm的变化Figure 1. Change of dry weight, chlorophyll(a+b) content, Fv/Fm at different phenol concentrations微藻叶绿素(a+b)的含量可以反映微藻的生长状况和细胞生存能力。如图1(b)所示，叶绿素(a+b)含量的变化趋势与小球藻浓度的变化趋势相一致。在4 d时，100~400 mg·L−1苯酚浓度下，叶绿素(a+b)含量较对照组高16.96%~33.46%；而在苯酚浓度为500、600 mg·L−1时，叶绿素(a+b)含量分别较对照组低30.14%、45.86%。RYU等[14]研究发现，四尾栅藻在60%、80%、100%的焦化废水下生长时，叶绿素a含量较20%、40%焦化废水下低，与本研究结果类似。这可能是由于在高浓度的苯酚条件下，会存在大量的活性氧，活性氧会攻击叶绿素a，同时抑制光合作用，对微藻的生长不利[25]。
Fv/Fm可以反映绿色植物潜在最大光合作用潜力。如图1(c)所示，在较低的苯酚浓度下(≤400 mg·L−1)，Fv/Fm在0~1 d有小幅度的下降(4.21%~18.20%)，然后迅速恢复并维持较高水平。这可能是由于在初始阶段微藻生长处于迟滞期，细胞光合活性较低；500、600 mg·L−1苯酚浓度条件下Fv/Fm值在1 d后迅速降低，在4 d时分别降至0.17±0.05、0.07±0.02，较初始值分别下降了73.61%、89.29%。这说明此条件下小球藻光合活性急剧降低，高浓度苯酚对小球藻具有毒性效应。
2.2 小球藻的苯酚降解性能
不同苯酚浓度下苯酚降解率随时间的变化如图2所示。4 d时，100、200、300、400、500、600 mg·L−1苯酚条件下苯酚降解率分别为11.66%、8.99%、8.17%、7.33%、2.03%、1.21%。这说明小球藻对各浓度苯酚的去除能力较低，且随着苯酚浓度的增加，降解率降低。据SCRAGG等[26]报道，Chlorella VT-1在14 d内对100~400 mg·L−1苯酚的降解率仅为1%~10%，这与本研究中小球藻降解苯酚的能力相当。
图 2 不同苯酚浓度下苯酚降解率的变化Figure 2. Change of phenol removal rate at different phenol concentrations2.3 藻菌接种比例对小球藻生长和苯酚降解的影响
藻菌接种比例是影响藻菌体系的协同关系和污染物的去除率的关键因素之一[27-28]。在不同藻菌比下，苯酚浓度随时间的变化如图3(a)所示。可以看出，对照组苯酚降解能力较低，在3、4、5 d时，苯酚仅降解了6.63%、7.38%、8.62%。藻菌比为1:4、1:2、1:1、2:1、4:1时，分别在3、3、4、4、5 d完全降解400 mg·L−1苯酚。这表明，接种简单芽胞杆菌明显提高了苯酚降解效率，且随着细菌添加量的增加，苯酚降解效率逐渐提高。由此可知，在共培养体系中苯酚降解主要是细菌的贡献。
图 3 不同藻菌比下苯酚浓度和叶绿素(a+b)含量的变化Figure 3. Change of phenol concentration and chlorophyll(a+b) content at different algal-bacteria inoculation ratios叶绿素(a+b)含量随时间的变化如图3(b)所示。在初始小球藻接种浓度相同的情况下，藻菌比对小球藻叶绿素(a+b)含量的变化影响显著(P<0.05)。藻菌比为1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、4∶1时，小球藻叶绿素(a+b)含量(4 d)分别较单藻组增加了2.21、1.57、0.83、0.36、0.14倍。可见，随着细菌浓度的增加，叶绿素(a+b)含量，即微藻生物量也随之增加。在藻菌共培养中，细菌促进微藻生长已有类似报道，如在20%和40%的焦化废水下，与活性污泥共培养的四尾栅藻叶绿素a含量分别较单藻高1.63倍和2倍[14]。在本研究中，藻菌比为1∶4、1∶2、1∶1时，藻菌组叶绿素(a+b)含量较单藻组可增加0.83~2.21倍。这说明此藻菌组合有收获微藻生物质的潜力。虽然高的菌藻接种比具有高的苯酚降解效率和微藻生物量，但高细菌浓度在实际应用中会增加细菌生产及后续处理成本，因此，本研究选择藻菌比1∶1进一步考察。
2.4 藻菌初始接种浓度对小球藻生长和苯酚降解的影响
除藻菌接种比例外，微藻与细菌的初始接种浓度对苯酚降解也具有重要影响。在不同藻菌初始接种浓度下，苯酚浓度随时间的变化如图4(a)所示。可以看出，0.1~0.4 g·L−1的初始接种浓度可在4 d内完全降解苯酚，而0.05 g·L−1在5 d内完全降解苯酚。叶绿素(a+b)含量随时间的变化如图4(b)所示。可以看出，0.1、0.2、0.3、0.4 g·L−1的藻菌组随着培养时间的增加，各组叶绿素(a+b)含量增加，而0.05 g·L−1接种组内叶绿素(a+b)含量增加较少。4 d时，初始接种浓度为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g·L−1条件下，各接种浓度下微藻比生长速率分别为0.22、0.39、0.41、0.25、0.24 d−1，初始接种浓度为0.2 g·L−1时具有最高的比生长速率。综合微藻生长和苯酚降解效率，在微藻和细菌接种浓度分别为0.2 g·L−1时具有最优效率。CHENG等[29]报道，在小型黄丝藻初始接种浓度为3 g·L−1、6 d时，模拟废水中250 mg·L−1苯酚的降解率为94.6%。LEE等[30]采用0.8 g·L−1的螺旋藻在6 d内可将400 mg·L−1苯酚降解97%左右。可见，本研究采用较低的微藻和细菌接种浓度，也可以达到较高的苯酚降解效率及微藻生物量。
图 4 不同藻菌初始接种浓度下苯酚浓度和叶绿素(a+b)含量的变化Figure 4. Change of phenol concentration and chlorophyll (a+b) content at different initial inoculation concentrations of algae/bacteria2.5 初始苯酚浓度对小球藻生长和苯酚降解的影响
初始苯酚浓度对苯酚降解性能有重要影响，苯酚浓度越高，对微生物的毒性作用越大。选择藻菌比为1∶1、接种浓度为0.2 g·L−1作为苯酚降解体系，不同苯酚浓度对该体系苯酚降解性能的影响如图5(a)所示。可以看出，200、300、400、500 mg·L−1浓度的苯酚分别在3、3、4、5 d内被完全降解，600 mg·L−1的苯酚6 d被降解了29.8%。随着苯酚浓度的升高，苯酚完全降解时间增加。相比于单藻体系仅能耐受400 mg·L−1，其4 d苯酚降解率仅为7.33%，藻菌体系可完全降解400和500 mg·L−1苯酚，表现出较高的苯酚降解性能。不同苯酚浓度下叶绿素(a+b)含量的变化趋势如图5(b)所示。可以看出，在各苯酚浓度(200~600 mg·L−1)下，小球藻叶绿素(a+b)含量较初始接种值增加了1.54~4.71倍，这可能是由于细菌高的苯酚降解性能降低了苯酚对微藻的胁迫；同时，细菌降解苯酚产生CO2，为微藻生长提供碳源，提高微藻生物量，实现苯酚降解的同时积累微藻生物质[14-15]。近年来，部分微藻和藻菌共培养处理苯酚废水的研究结果如表1所示。可以看出，本研究在较低的藻菌接种浓度下，取得了较高的苯酚降解效率，并实现微藻生物质的多倍增长，这展现了藻菌共培养应用于处理苯酚废水同时积累微藻生物质的潜在优势。
表 1 微藻和藻菌共培养处理苯酚废水的培养条件和研究结果的对比Table 1. Comparison of culture conditions and research results on phenol wastewater treatment by microalgae alone and co-culture with bacteria微生物 培养条件 结果 来源 Chlorella pyrenoidosa 添加苯酚(25~200 mg·L−1)为唯一碳源的Fog’s培养基；在实际炼化废水(23.33 mg·L−1苯酚)中培养 模拟废水中，6 d内完全降解苯酚；实际炼化废水中，7 d内降解了38.32%的苯酚 [31] Chlorella pyrenoidosa 煤气化排放废水(酚类化合物：1.475 g·L−1)，微藻接种量4 g·L−1，添加与未添加营养物(K、尿素)进行比较 添加营养物时，7 d内降解了95%的苯酚；未添加营养物时，7 d内降解了46%的苯酚 [32] Chlorella sp. 小球藻(0.6 g·L−1)经过驯化，TAP培养基中添加苯酚至1 000 mg·L−1，分批培养 苯酚浓度为500 mg·L−1时，7 d内完全降解苯酚；700 mg·L−1时，8 d内降解了86%的苯酚 [33] Scenedesmus sp. BG11培养基中添加体积分数为9%的未灭菌橄榄油废水(苯酚浓度为440 mg·L−1)，分批培养 苯酚浓度为440 mg·L−1，11 d内降解了22%的苯酚 [34] Scenedesmus quadricauda与活性污泥共培养 5个稀释度(20%~100%)的焦化废水(苯酚浓度，24~120 mg·L−1)，分批培养 苯酚浓度≤96 mg·L−1时，94 h内苯酚完全降解；120 mg·L−1时，144 h内完全降解苯酚 [14] Scenedesmus obliquus、Chlorella vulgaris、Raoultella terrigena、Pantoea agglomerans 以苯酚(50、100、150 mg·L−1)为唯一碳源的模拟橄榄油废水，藻/菌(1012 cell·mL−1/103 CFU·mL−1) 苯酚浓度为50、100、150 mg·L−1时，48 h内降解了99%的苯酚 [15] Chlorella sp.、Bacillus simplex 以苯酚为唯一碳源的BG11培养基，初始藻菌比为1:1(0.2 g·L−1:0.2 g·L−1)，苯酚浓度200~600 mg·L−1 苯酚浓度为400 mg·L−1时，4 d内苯酚完全降解；500 mg·L−1时，6d内苯酚完全降解 本研究 | Show Table
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图 5 不同初始苯酚浓度下苯酚浓度和叶绿素(a+b)含量的变化Figure 5. Change of phenol concentration and chlorophyll(a+b) content at different initial phenol concentrations3. 结论
1) 本研究构建了小球藻与简单芽胞杆菌的共培养体系用于高浓度苯酚废水处理，该体系在处理高浓度苯酚废水同时达到了积累微藻生物质的目的。
2) 小球藻能耐受400 mg·L−1苯酚，但对100~600 mg·L−1的苯酚降解率仅为1.21%~11.66%。在考察藻菌比、藻菌初始接种浓度基础上获得藻菌共培养体系的最优藻菌接种浓度(0.2 g·L−1和0.2 g·L−1)。在此条件下，藻菌体系6 d内完全降解500 mg·L−1的苯酚，且在各苯酚浓度(200~600 mg·L−1)下，小球藻叶绿素(a+b)含量较初始接种值增加了1.54~4.71倍。
3) 小球藻和简单芽胞杆菌共培养可以提高苯酚降解能力并促进小球藻生长，在苯酚废水净化及资源化利用领域展现了一定的应用潜力。
4)
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图 2 煤中挥发分质量分数与PM2.5排放浓度的相关性分析
Figure 2. Relationship between Vd and concentration of PM2.5
图 4 挥发分与固定碳质量分数之和与VOCs质量浓度相关性
Figure 4. Correlation between the sum of volatile matter and fixed carbon mass fraction and VOCs mass concentration
图 5 不同燃烧状态对颗粒物排放因子的影响
Figure 5. Effects of different combustion states on particulate emission factors
图 6 常规气态污染物排放浓度随时间变化情况
Figure 6. Variation of emission concentration of conventional gaseous pollutants
图 7 本研究得到的民用型煤排放因子与文献的对比
Figure 7. Comparison of emission factors obtained in this study with those in literature
表 1 煤质工业分析和元素分析结果
Table 1. Proximate and ultimate analysis of samples
样品编号 工业分析/% 元素分析/% Qgr,d/(MJ·kg−1) Qnet,ar/(MJ·kg−1) Mad Ad Vd FCad Hd Nd St,d 1#型煤 4.02 27.6 9.47 60.4 1.43 0.77 0.39 23.57 22.26 2#型煤 5.26 12.1 8.55 75.18 1.08 0.82 0.27 28.88 27.02 3#型煤 5.2 21.07 11.6 63.83 1.27 0.79 0.36 25.1 23.43 4#型煤 5.22 19.22 11.42 65.74 1.27 0.73 0.34 25.83 24.09 5#型煤 5.26 32.88 14.37 49.98 1.34 0.65 0.49 20.39 18.92 6#型煤 5.22 39.44 16.69 41.58 1.77 0.59 0.36 18.14 16.73 标准限值 — — — — — — ≤1.00 ≥19.00 — 注：Mad为空气干燥基水分；Ad为干燥基灰分；Vd为干燥基挥发分；FCad为空气干燥基固定碳；Hd为氢含量；Nd为氮含量；St,d为含硫量；Qgr,d为干燥基高位发热量；Qnet,ar为收到基低位发热量。
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表 2 基于燃料质量的排放因子
Table 2. Emission factor based on fuel mass
g·kg−1 型煤编号 CO SO2 NOx TSP PM2.5 VOCs 1#型煤 42.8±18.2 1.79±0.22 1.03±0.50 0.19±0.08 0.12±0.07 0.18±0.07 2#型煤 34.1±13.5 1.18±0.15 1.06±0.60 0.24±0.09 0.16±0.11 0.42±0.31 3#型煤 38.3±21.0 1.80±0.20 0.99±0.49 0.33±0.13 0.15±0.06 0.25±0.11 4#型煤 35.4±13.8 1.68±0.18 1.25±0.56 0.46±0.19 0.17±0.08 0.29±0.17 5#型煤 27.4±14.1 2.65±0.26 1.24±0.67 0.26±0.08 0.18±0.10 0.18±0.04 6#型煤 35.6±13.6 2.09±0.18 2.15±0.46 0.46±0.24 0.19±0.05 —
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表 3 不同情景下采暖季大气污染物排放量及减排潜力
Table 3. Total air pollutant discharge in different situation and potential of emission reduction
情景模式 CO SO2 NOx TSP PM2.5 VOCs 散煤排放 5 422 t 140 t 85 t 171 t 109 t 140 t 型煤排放 (2 068±993) t (108±27) t (67±35) t (18±9) t (9±4) t (15±10) t 减排率 61.9% 22.2% 20.6% 89.3% 91.6% 89.1%
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