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后置反硝化的设置对低温下碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)脱氮除磷的影响

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林欢, 焦彭博, 田晴, 蒋涛, 董雪彤, 朱艳彬, 李方, 杨波. 后置反硝化的设置对低温下碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)脱氮除磷的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
引用本文: 林欢, 焦彭博, 田晴, 蒋涛, 董雪彤, 朱艳彬, 李方, 杨波. 后置反硝化的设置对低温下碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)脱氮除磷的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
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LIN Huan, JIAO Pengbo, TIAN Qing, JIANG Tao, DONG Xuetong, ZHU Yanbin, LI Fang, YANG Bo. Effect of post-denitrifying setup on nitrogen and phosphorus removal in the biofilm bio-nutrients removal-carbon source regulated phosphorus recovery process (BBNR-CPR) at low temperature[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
Citation: LIN Huan, JIAO Pengbo, TIAN Qing, JIANG Tao, DONG Xuetong, ZHU Yanbin, LI Fang, YANG Bo. Effect of post-denitrifying setup on nitrogen and phosphorus removal in the biofilm bio-nutrients removal-carbon source regulated phosphorus recovery process (BBNR-CPR) at low temperature[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
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后置反硝化的设置对低温下碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)脱氮除磷的影响

  • 1.

    国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620

  • 2.

    东华大学环境科学与工程学院，上海 201620

    • 作者简介: 林欢(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：污水生物脱氮除磷。E-mail：2181477@mail.dhu.edu.cn
    通讯作者: 田晴(1971—)，女，博士，副教授。研究方向：污水生物脱氮除磷。E-mail：tq2004@dhu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21777024)；上海自然科学基金资助项目(16ZR1402000)；国家重点研发计划(2019YFC0408503)

  • 中图分类号: X703.1

Effect of post-denitrifying setup on nitrogen and phosphorus removal in the biofilm bio-nutrients removal-carbon source regulated phosphorus recovery process (BBNR-CPR) at low temperature

  • 1.

    State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Shanghai 201620, China

  • 2.

    College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China

    • Corresponding author: TIAN Qing, tq2004@dhu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 采用连续运行式生物膜脱氮蓄磷-碳源调控回收磷系统(biofilm bio-nutrient removal carbon source regulated phosphorus removal，BBNR-CPR)处理低C/N比(3.4~6.9)模拟生活污水。通过反应器内生物膜来蓄积废水中的磷，同时采用周期性投加高浓度的外加碳源，诱导释放生物膜内蓄积的磷且对其进行回收。在此基础上，通过增设后置缺氧段，同时增加好氧内循环量、提高磷回收阶段补充碳源浓度等方式，强化BBNR-CPR系统的运行，以期实现低温下(<15 ℃)系统的同步脱氮蓄磷/回收磷的目标。结果表明，在低温下引入后置缺氧段，可节省27%的曝气能耗，并能维持该系统脱氮除磷性能的稳定性。在进水NH+4-N、TP浓度分别为50 mg·L−1、15 mg·L−1的条件下，该系统对NH+4-N、TN和TP的平均去除率分别达到了89.12%、82.14%和89.24%。在单个生物蓄磷-磷回收周期(7 d)内，随着系统运行时间的延长(第3~6天)，生物膜内反硝化聚磷菌体内的PHA的不断消耗，系统的缺氧吸磷速率仍可维持稳定，第3和6天分别为7.51 mg·(L·h)−1和7.83 mg·(L·h)−1)。在该运行方式下，系统后置缺氧段每去除1.00 mg NO−3-N可耦合去除0.76 mg TP；且该阶段限制反硝化除磷的主要因素是进水氨氮转化时产生的硝态氮(反硝化吸磷电子受体)的浓度。通过对生物膜样本进行16S rRNA高通量测序分析，发现系统内的优势菌群为Candidatus Competibacter、Candidatus Nitrotoga、Phaeodactylibacter、Thiothrix和Dechloromonas。
    Abstract: A continuous biofilm bio-nutrient removal-carbon source regulated phosphorus removal (BBNR-CPR) process was used as the alternative anaerobic/aerobic and alternative anaerobic/aerobic/anoxic biofilter to treat the simulated municipal wastewater with low C/N ratio (influent C/N ratio from 3.44 to 6.91). Phosphorus (P) in the wastewater was accumulated in the biomass, and at the same time, a high concentration of external carbon source was periodically introduced to release the accumulated P in the biofilm for further recovery. On this basis, the BBNR-CPR system was enhanced to achieve the goal of simultaneous P storage/ removal at low temperature during aerobic and post-denitrification phase, which was achieved by the post-anoxic phase setup, the increase of the internal circulation during aerobic phase and the supplementary carbon source amount during periodical P-harvesting phase under anaerobic conditions. The results showed that the system could save 27% of energy supply by introducing a post anoxic phase, and maintain a stable nitrogen and phosphorous removal performance at low temperatures (<15 ℃). Meanwhile, the average removal rates of NH+4-N, TN and TP reached 89.12%, 82.14% and 89.24%, respectively, at the influent NH+4-N of 50 mg·L−1 and TP of 15 mg·L−1. During a P accumulation/recovery cycle (7 days), the PHA storage amount in the biomass of denitrification phosphorous accumulation organisms (DPAOs) was continuously consumed with the extension of the biofilter operating time (day 3 - day 6), while the rate of denitrifying P uptake maintained stable (7.51 mg (L·h)−1 on the 3rd day, 7.83 mg (L·h)−1 on the 5th day). The post-denitrifying phase could removal 0.76 mg TP when it removed 1.00 mg NO−3-N. The main limiting factor of denitrifying phosphorus removal at this stage was the availability of nitrate nitrogen (as the electron acceptor for denitrifying phosphorus uptake) produced during ammonia nitrogen transformation. 16S rRNA high-throughput sequencing analysis of biofilm samples showed that the dominate functional communities in the reactor were the genus of Candidatus Competibacter, Candidatus Nitrotoga, Phaeodactylibacter, Thiothrix, and Dechloromonas.

  • 土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性等特点，对人体健康和生态环境安全存在潜在风险和威胁。部分医药化工类企业生产历史悠久、产品种类繁多、工艺流程复杂，退役后地块土壤污染具有特异性[1]。国内外学者针对有色金属冶炼、化工、电镀、焦化等典型行业企业地块土壤污染状况开展了大量研究，主要专注于重金属污染情况、空间分布、危害评价及污染源识别等方向。土壤污染评价方面，主流的评价方法有单因子污染指数法[2-3]、内梅洛综合污染指数法[4]、潜在生态危害指数法[5]、地累积指数法[6]、层次分析法[7]、土壤环境质量评价法[8-9]等。污染成因分析方面，大体上可分以为两类，一类为定性污染源解析，另一类为定量污染源解析[10-11]。定性污染源解析主要通过空间插值或分析数据的内在联系，从而判断出某一环境介质污染源类型，现阶段主要以传统多元统计方法为主；定量污染源解析则参考大气污染源解析方法中的受体模型法，通过分析土壤样品中有指示意义的示踪物来识别污染源并量化其贡献率[12]。总体来看，关于地块土壤环境的研究主要以单一介质中污染状况及其空间分布特征为主[13]，研究区域和关注的污染物相对局限。污染来源大多为定性分析，定量分析多为成土母质、大气沉降、污灌等贡献计算，验证污染源对周边其他利用方式的土壤、地表水等介质影响和联系的报道较少。

    本文选取湖北某地典型医药企业聚集区腾退地块，开展地块内及周边影响区农田土壤和河流沉积物等多介质中污染特征的研究，查清地块内及周边土壤重金属污染因子、程度、范围，探明地块内土壤污染成因及其和周边环境要素之间的交互关系，为针对不同区域和介质的土壤污染因地制宜实施风险管控和修复措施，保障地块安全再利用。

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   研究区概况及样品采集

    调查区域位于湖北省某地，聚集区内的医药化工企业始建于2009年，主要生产医药化工中间体和原料药，受早期工艺和设备较落后、环保意识欠缺等影响，企业工艺废水、废渣处理不规范，生产区域地面硬化不到位、部分区域土壤表层存在明显污染痕迹，场地土壤存在潜在污染。地块总面积约188304 m2，影响区面积约680000 m2，影响区内周边农田主要为水田，种植的农作物为水稻，灌溉用水来自河流。土壤类型为西南平原冰湖潮土。

    样品于2020年6月至10月采集，参照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ25.1-2019）《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）开展样品布点、采集和处理。布点时综合采用系统布点和网格布点法，详细调查时对初步调查土壤超标区域采用40 m×40 m网格布点，对结果中孤立超标点位、超标深度异常的点位采用20 m×20 m网格布点。地块内土壤表层样品深度为0—0.5 m，分层采集土壤样品，现场使用XRF（X-射线荧光分析仪）和PID（光离子气体检测仪）等设备辅助判断具体的采样深度。采样结束后，及时对采样孔进行封堵。土壤样品检测指标为pH及As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni等重金属。地块内共布设157个土壤采样点（图1），采集554个土壤样品。周边农田内采集土壤表层样品38个，深度为0—0.2 m，农田土壤和农产品水稻协同监测样品23个。在地块西侧河流上下游各布设1个地表水点位，按100 m间隔对河流沉积物布设了11个采样点并采集了11个沉积物样品。

    图 1  地块及周边农用地、河流等采样点分布图
    Figure 1.  Distribution map of sampling sites of the pharmaceutical blocks and surrounding agricultural land and rivers
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    本地块内及周边农用地采样点位均利用Arc GIS 10.5 绘制，数据运算和表格制作利用Microsoft Excel 2010，土壤重金属水平空间分布特征利用Arc GIS 10.5，土壤重金属三维空间分布采用EVS（Earth Volumetric Studio）软件绘制，重金属空间自相关性检验利用 Geo Da分析，地块和周边农用地土壤重金属源解析利用Origin 8.5和SPSS Statistics 22辅助判断。

    1.2   样品前处理

    土壤样品送回实验室后，均放置在阴凉通风的风干室内风干。经去杂、研磨、过筛后及时放入4 ℃以下的冷藏箱保存。本研究中重金属消解所用容器均在HNO3溶液中（1:5）浸泡24 h后，临用时分别用自来水冲洗、去离子水冲洗，烘干备用。

    1.3   测试分析与质量控制

    pH值的测定参照《土壤 pH值的测定 电位法》（HJ 962-2018），As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni等重金属的检测分析方法如表1。在样品的采集、保存过程中严格执行质控管理制度，确保外部条件不对样品造成干扰。所有样品采集后放入装有蓝冰的低温保温箱中并及时送至实验室进行分析，落实运输空白、全程空白、实验室空白等质量控制措施。分析时，采取校准曲线和仪器稳定性检查等方式定量校准样品。每批样品测定时均检测当前批次5%—10%的样品量作为平行样品。

    表 1  重金属分析检测方法及检出限
    Table 1.  Analysis methods and detection limit of heavy metals
    项目 Items检测分析方法 Analysis methods of heavy metals检出限/（mg·kg−1） Detection limit
    As《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取—电感耦合等离子体质谱法》（HJ803-2016）0.01
    Cd《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T17141-1997）0.01
    Cu《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》 （HJ491-2019）1.0
    Pb《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T17141-1997）0.1
    Hg《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第一部分：土壤中总汞的测定》（GB/T 22105.1-2008）0.002
    Ni《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ491-2019）3.0
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    1.4   研究方法

    1.4.1   地累积指数法

    地累积指数法（Muller指数[14]）是由德国科学家Muller于1960年末创造出的用于评价沉积物中重金属富集程度的方法，后被广泛应用于土壤中重金属污染程度的定量评价。该方法是利用土壤中的重金属实含量测值与区域土壤环境质量背景值之间的关系来反映区域土壤重金属污染程度的。其计算公式为：

    Igeo=log2（CnK×Bn） (1)

    式（1）中，Cn为实际采集的土壤中重金属实测值，单位为mg·kg−1；K表示转换系数，可以消除不同类型岩石对背景值的干扰，一般取值1.5。Bn该区域相对应的土壤环境背景值，本研究区背景值（As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni 分别为12.3、0.172、86、30.7、26.7、0.08、37.3 mg·kg−1，取自前人研究[15－17]中的自然土壤元素含量均值）；地累积指数法将地累积指数与污染程度对应分为7个等级：Igeo<0时污染程度为无污染；0≤Igeo<1时为轻微污染；1≤Igeo<2时为轻度污染；2≤Igeo<3时为中度污染；3≤Igeo<4时为重度污染；4≤Igeo<5时为严重污染；Igeo≥5时为极严重污染。

    1.4.2   潜在生态风险评估法

    潜在生态风险评估法[18]是瑞典科学家Hakanson提出的可用来定量评估污染物对土壤潜在生态危害幅度的一种方法。该方法可以反映特定环境条件下单一重金属元素的影响，也可以同时体现同类型多种重金属元素的综合影响，并且可以用定量的方法分种类划分出潜在生态危害水平，该方法被广泛应用于沉积物及土壤中重金属污染评价中。其计算公式为：

    RI=∑ni=1Ei=∑ni=1Tir×CipCin (2)

    式（2）中，RI为潜在生态风险指数；Ei为污染物i的单项危害程度；Tir为重金属i的毒性反应参数，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn的毒性反应参数分别为30、40、10、5、5、5、2、1； Cif为污染物i的污染系数；Cip为重金属i 的实测含量，Cin为重金属i 的区域环境背景值，单位均为mg·kg−1。Ei与RI的分级标准见表2。

    表 2  潜在生态风险指数分级标准
    Table 2.  Classification standard of potential ecological risk index
    Ei与污染程度 Ei and pollution levelsRI与污染程度 RI and pollution levels
    Ei<40，低生态风险RI<150，低生态风险
    40≤Ei<80，中等生态风险150≤RI<300，中等生态风险
    80≤Ei<160，较高生态险300≤RI<600，高生态风险
    160≤Ei<320，高生态风险RI≥600，极高生态风险
    Ei≥320，极高生态风险
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    1.4.3   土壤污染风险评价法

    根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600—2018）[19]和《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618—2018）[20]中的筛选值和管制值，基于地块内和农田各层土壤中As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金属含量，评价空间分布和污染状况。根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB2762—2017）[21]中农产品污染物限量值评价农作物重金属含量水平。根据《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）[22]Ⅲ类标准限值进行地表水水质评价。

    1.4.4   污染源识别

    利用全局莫兰指数（Brivate Global Moran's I）研究检测数据在整体空间上的相关性，利用二元局部莫兰指数（Brivate Local Moran,s I）进行聚类分析，表征所获得的空间数据在局部空间的聚集特性。在此次研究中将聚集特性分为无明显聚集、H-H（High-High，高污染-高聚集）、H-L（High-Low，高污染-低聚集）、L-H（Low-High，低污染-高聚集）、L-L（Low-Low，低污染-低聚集）五大类。

    1.4.5   污染源解析

    本文利用主成分分析法（PCA）结合变量相对重要性进行重金属来源解析。PCA采用数学降维或特征提取方法，通过正交变换将一组可能存在相关性的变量数据转换为一组线性不相关的变量，使用转换后的变量法作为代表因子并据此推测有关污染源的信息。在主成分分析前，用 Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）和 Bartlett 球形度检验来确定数据对 PCA 的适用性。为了更好地解释主成分，使用varimax 归一算法对原始数据进行旋转。

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

    2.1   土壤污染空间分布特征及含量统计

    2.1.1   地累积指数结果

    地块土壤重金属地累计指数均值表现为Ni（− 0.43）＜Cd（− 0.42）＜Pb（− 0.33）＜Cu（0.09）＜Hg（0.69）＜As（2.91）（图2a）。

    图 2  研究地块及周边农用地土壤重金属地累积指数（a）及分布比例（b）
    Figure 2.  Distribution of the heavy metal accumulation index of the soil in the pharmaceutical blocks and the agricultural land
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    地块内土壤Ni存在无污染到轻微污染，Cd存在无污染到轻度污染，Pb、Hg存在无污染到中度污染，Cu存在无污染到重度污染，As存在无污染到极严重污染。地块土壤重金属达到轻度及以上污染样点的比例排序为As（76.7%）＞Hg（17.0%）＞Cu（15.1%）＞Cd（9.4%）＞Pb（5.7%）（图2b）。周边农用地土壤重金属地累计指数均值表现为Cr（− 1.37）＜Pb（0.02）＜Cd（0.11）＜As（0.71）＜Hg（1.42）（图2b）。周边农用地Cr无污染，Pb、Cd、As存在轻微污染，Hg存在轻度污染。周边农田达到轻度及以上污染样点的比例排序为Hg（55.3%）＞As（21.1%）＞Pb（5.3%）≥Cd（5.3%）＞Cr（0）（图2b）。结果表明，地块土壤重金属污染较周边农田更为严重，地块内重金属As的地累计指数最高，是地块的主要污染物。周边农田重金属Hg的污染程度相对地块有所增强。

    2.1.2   生态风险评估结果

    地块土壤的生态风险指数RI的平均值为493（表3），处于高生态风险水平，极高和高生态风险分布主要集中在地块北部（图3），其中11.3%的点位为极高生态风险，7.6%的点位为高生态风险，30.5%的点位为中等生态风险。

    表 3  地块及周边农用地土壤生态环境潜在生态风险指数
    Table 3.  Potential ecological risk index of the soil in the pharmaceutical blocks and the agricultural land
    项目 ItemsAs（Ei）Hg（Ei）Cd（Ei）Pb（Ei）Cu（Ei）Ni（Ei）Cr（Ei）
    地块内最大值1987.80405.00179.6530.9062.05361.93—
    最小值4.0345.0013.952.941.950.63—
    均值307.05106.1341.336.669.8522.31—
    风险等级高较高中低低低—
    RI493.34（高生态风险）
    周边农用地最大值5626.02980.00387.2198.13——1.74
    最小值6.7185.5027.914.36——0.65
    均值177.64187.9757.939.88——1.20
    风险等级高高中低——低
    RI434.62（高生态风险）
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    图 3  地块土壤生态环境潜在生态风险分布
    Figure 3.  Distribution of the potential ecological risk index of the soil in the study areas
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    周边农用地土壤的生态风险指数RI的平均值为435（表3），处于高生态风险水平。其中1.6%的点位为极高生态风险，11.1%的点位为高生态风险，11.1%的点位为中等生态风险。重金属As、Hg、Cd存在极高生态风险，贡献率分别为84.1%、14.6%，2.3%，重金属Cr和Pb为低生态风险。As、Hg是构成地块及周边农田土壤生态风险的主要污染元素，与地累计指数的初步结果表现一致。

    2.1.3   土壤污染风险评价法

    根据地块土地利用规划类型，以GB36600—2018第一类用地评价其土壤环境风险。结果表明，地块内土壤Cd、Cu、Hg、Ni、Pb含量均未超第一类用地筛选值。土壤As含量超第一类用地筛选值（20 mg·kg−1），样品超标率为52.1%，点位超标率为98%，最大超标倍数172.5，最大污染深度4.5 m（图4）。砷含量水平空间分布（图5）显示，地块内土壤表层（0—0.5 m）砷含量几乎均超过第一类用地筛选值，地块中部和北部局部区域土壤砷含量高达2000 mg·kg−1以上。砷含量三维空间分布（图6）显示，随着土壤深度增加，砷的超标范围逐渐缩小，下层土壤砷超标区域呈零散分布。

    图 4  砷含量垂向分布（红线刻度值为筛选值）
    Figure 4.  Vertical distribution of Arsenic content （the red line scale value is the screening value）
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    图 5  地块内土壤砷含量水平空间分布
    Figure 5.  Spatial distribution of Arsenic content in the in the pharmaceutical blocks
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    图 6  地块砷含量三维切片立体空间分布
    Figure 6.  Three dimensional spatial distribution of Arsenic content in the pharmaceutical blocks
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    地块周边农用地土壤质量显示，农田土壤重金属超GB15168—2018筛选值的污染物主要为As、Cd、Pb、Hg，超标率分别为36.8%、13.2%、5.3%、2.6%，水稻重金属含量均未超《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB2762—2017）中农产品污染物限量。以砷为重点指标，地块东侧农田土壤砷含量平均值为19 mg·kg−1，水稻砷含量平均值为0.11 mg·kg−1。地块西侧农田土壤砷含量在平均值为322 mg·kg−1，水稻砷含量平均值为0.14 mg·kg−1。结果表明，地块西侧农田土壤砷和水稻砷含量整体均高于东侧，超标点位主要位于地块西侧河流附近。

    2.2   地块土壤重金属空间自相关检验

    本文对地块内Cd、Cu、Hg、Ni、As、Pb等土壤6项重金属元素进行空间自相关检验（表4），分析地块重金属整体聚集特征。结果显示，6项土壤重金属的莫兰指数均大于0，地块6项表层土壤重金属呈正的空间自相关，6项重金属元素均通过了显著性检验，其中 Cd、Hg两项元素在 P＞0.05的水平下显著。Cu、Ni、As、Pb的元素在 P＜0.01 的水平下显著，且Z值得分均大于2.58，置信度大于99%，表明Cu、Ni、As、Pb的元素具有及其明显的聚类特征。

    表 4  地块土壤重金属全局莫兰指数
    Table 4.  Global Moran index of heavy metal of the soil in the study areas
    项目Items镉Cd铜Cu汞Hg镍Ni砷As铅Pb
    莫兰指数0.1510.3250.07080.73690.9950.2603
    P值0.1330.0000.1820.0000.0000.000
    Z值得分1.222719.34140.760811.265441.325126.4042
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    全局莫兰指数显示，地块内Cu、Ni、As、Pb污染物整体上呈现聚集特征，As的莫兰指数趋近于1，聚类程度非常高，空间自相关最强。为进一步判断具体的聚集类型，通过局部莫兰指数进行空间自相关分析，由单变量局部莫兰散点图（图7）来进一步判断空间聚集特征。由散点图可以看出，Cu、Ni、As、Pb核心数值点位均落在第一、第三象限内，空间关联模式为“高污染-高聚集（H-H）”或“低污染-低聚集（L-L）”，具有较强的稳健性，表明相邻采样点内Cu、Ni、As、Pb四种污染物浓度之间存在空间相关关系。

    图 7  铜、镍、砷、铅局部莫兰指数散点图
    Figure 7.  Local Moran index scatter of Copper, Nickel,Arsenic, Lead
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    2.3   基于源汇空间变量推理的土壤重金属企业污染源识别

    莫兰散点图直观显示了采样点位与其周围区域变量属性值的空间关联模式。为进一步研究污染源空间分布特征和污染物相关性的显著性水平和集聚特征，通过双变量LISA（聚类显著性）图反映有关污染企业和土壤重金属的相互作用信息[23]。由图8显示，地块内存在空间相关关系的Cu、Ni、As、Pb的4种污染物均有H-H区域。

    图 8  铜、镍、砷、铅LISA图
    Figure 8.  Lisa diagram of Copper, Nickel,Arsenic and Lead
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    土壤重金属As高值聚集区域范围相对较大，区域范围与高-极高生态风险分布格局一致。L-L区域覆盖了地块面积的约60%，与中等生态风险分布格局存在高度重叠。土壤重金属Cu、Ni、Pb高值聚集区与高生态风险分布区同样存在重叠范围。结果表明，可能在成土母质及长期的人类活动等因素的影响和干扰下，Cu、Ni、As、Pb在特定区域内累积程度较高，对土壤环境质量存在潜在威胁。

    2.4   土壤重金属污染源解析

    2018年8月1日，建设用地土壤风险管控标准GB36600—2018[18]正式实施，该标准以保护人体健康为出发点。同时，农用地土壤污染风险管控标准GB15618—2018[20]也正式实施，该标准以确保农产品质量安全为主要目标。综合本研究土壤重金属污染和空间累积特征分析，重金属As是影响地块内土壤环境风险的因子，重金属Cd、Cu、Pb、Hg、Ni土壤污染风险一般情况下可以忽略。地块周边农田土壤和农产品协同监测结果也显示，土壤重金属As的超标率相对较高，而农产品水稻中各项重金属均未超标。因此，本研究重点对地块内和农田土壤重金属As进行污染源解析。

    2.4.1   地块内砷污染来源

    对地块内土壤样品砷浓度进行正态分布检验，土壤砷含量的相对累积概率如图10所示。一般认为，自然条件下土壤重金属含量呈正态分布，其浓度相对累积概率分布图近似表现为一条连续的直线，当样品浓度相对累积概率分布图中出现较多偏离该直线段的高值样点时，可能存在以下两个原因[24－25]：一是研究区域地质背景形成过程中重金属分布影响，其值偏离累积概率分布结果的直线段；二是数据来源于不同的研究区域，且重金属含量较高的样本人为源的贡献相对较大。由图9可以看出，有部分点位砷含量偏离累积概率分布结果的直线段，其含量值的拐点出现在30 mg·kg−1 处。通过2.2节和2.3节地块土壤重金属空间相关性分析及污染源识别结论，综合地块内历史生产企业分布和工艺分析，地块内砷污染主要是由历史生产企业生产活动造成的。

    图 9  砷含量累积频率分布图
    Figure 9.  Cumulative frequency of Arsenic content
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    2.4.2   地块周边农田土壤砷来源

    由表5可知，地块周边农田土壤提取出2个特征值大于1的主成分（PCs），累积解释总变量方差的96.9%。其中，PC1解释了75.2%的方差变异，As、Cd、Pb、Hg这4种元素具有较高的正载荷。PC2解释了21.7%的方差变异，Cr为主要载荷元素。

    根据2.1土壤污染评价结果，地块内土壤中As、Cd、Pb、Hg含量均明显超出土壤背景值，砷的几何均值超出背景值的约17倍。农田土壤As、Cd、Pb、Hg超标点位密集分布在河流一侧，分析判断这4种元素可能存在同源性。地块内的重金属可通过地表径流、雨水淋滤和大气沉积等方式间接进入农田土壤[13]，因此PC1代表了污水灌溉、河流底泥清淤回填等人为来源。第二主成分（PC2）的主要成分载荷为铬，结合铬的含量特征认为其受人为活动影响较小。尹国庆[26]、安冉[27]等对农田土壤污染成因的研究发现Cr和Ni被分到同一个成分，且定义为自然源。因此PC2代表了土壤母质（自然来源）。

    表 5  地块周边农田土壤重金属主成分分析成分矩阵
    Table 5.  Principal component analysis of the heavy metals from the agricultural land
    项目Items旋转后因子载荷Rotated component matrix
    PC1PC2
    砷As0.9720.168
    汞Hg0.963−0.213
    镉Cd0.9370.262
    铅Pb0.9730.108
    铬Cr0.0790.995
    特征值Eigen value3.761.08
    累计方差贡献率Cumulation contribution rate/%75.221.7
     | Show Table
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    为验证农田污染源判定的可靠性，对农田灌溉水主要来源河流的水质检测发现，灌溉水样品中As的检出值超地表水Ⅲ类评价标准。河流底泥砷含量范围为18.9—192 mg·kg−1，平均值为75 mg·kg−1，参考《中新天津生态城污染水体沉积物修复限值》（DB12/499-2013）[28]对底泥污染程度进行分级，底泥达中度和重度污染程度的样品量占比50%以上，证实了灌溉用水已经对河流底泥产生了影响，灌溉活动及可能存在的底泥清淤回填势必会影响附近农田土壤质量。另外，东侧农田土壤As含量较西侧低，可能与污染物经过冲刷稀释等作用有关。此外，对地形标高进行分析，地块与西侧河流具有天然的高程差。据此推断，地块地表径流过程中表层受污染土壤影响了河流水质。

    3.   结论（Conclusion）

    （1）地块土壤As地累积指数最高，且处于高生态风险水平，重金属As是构成整个地块内土壤生态风险的主要污染元素，其含量超过土壤GB36600—2018第一类用地筛选值，重金属Cu、Ni、As、Pb累积程度较高，对土壤环境质量存在潜在威胁。周边农田土壤重金属As、Cd、Pb和Hg超GB15168-2018筛选值，农作物水稻中重金属含量未超食品安全国家标准限值。

    （2）地块土壤砷污染主要由历史生产企业生产活动造成，地块地表径流携带的污染物影响了河流水质。河流底泥已受到不同程度的砷污染。河流作为地块周边农田的灌溉水来源，长期的灌溉活动和可能存在的底泥清淤回填已使农田土壤受到不同程度的重金属污染。

    （3）农田土壤作为地块重金属的间接受体，其环境安全已受到了严重威胁。地块仍然具有较高的重金属储量和释放潜力，相关部门应及时组织对地块开展土壤污染风险管控或治理修复，进一步建立健全农田灌溉的规范化管理体系，引导农户严禁污水灌溉，切实切断污染物进入农田的途径。建议结合农用地土壤污染状况深入调查、农产品质量例行监测等，持续跟踪地块周边农田农产品质量，保障可食农产品安全。

  • 图 1  BBNR-CPR运行机理

    Figure 1.  Operation mechanism of BBNR-CPR reactor

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    图 2  系统内氨氮、总氮的长期去除效果

    Figure 2.  Long-term ammonia nitrogen removal in the system

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    图 3  系统内总磷不同阶段去除效果

    Figure 3.  Total phosphorus removal at different stages in the system

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    图 4  在A/O/A模式下的1个磷回收周期内的反硝化除磷效率

    Figure 4.  Efficiency of denitrifying phosphorus removal in a phosphorus recovery cycle of AOA mode

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    图 5  A/O(阶段Ⅲ)和A/O +A/O/A工艺(阶段Ⅳ)生物膜种群组成(属水平)对比

    Figure 5.  Relative abundances of dominant communities at genus level in the biomass of BBNR-CPR system in the A/O process (stage Ⅲ) and the A/O + A/O/A process (stage Ⅳ)

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    表 1  BBNR-CPR系统的运行设置

    Table 1.  Operational configuration of BBNR-CPR system

    阶段温度/℃时间/dNH+4-N/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)C/Na流量Q/(L·h−1)b磷回收当量值(以COD计)/(mg·L−1)进水添加NO−3-N/(mg·L−1)运行方式
    Ⅰ20~254570703.873.33800无A/O
    Ⅱ25~30487075~803.443.338005~10A/O
    Ⅲ15~254065654.073.33800无A/O
    Ⅳ8~156855556.915.001 750无A/O+A/O/A
    　　注：a表示C量由磷回收时的补充碳源和蓄磷阶段模拟废水中进水碳源两部分组成；b表示好氧(缺氧段进水流量变化)，而厌氧阶段进水流量始终保持为3.33 L·h−1。
    阶段温度/℃时间/dNH+4-N/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)C/Na流量Q/(L·h−1)b磷回收当量值(以COD计)/(mg·L−1)进水添加NO−3-N/(mg·L−1)运行方式
    Ⅰ20~254570703.873.33800无A/O
    Ⅱ25~30487075~803.443.338005~10A/O
    Ⅲ15~254065654.073.33800无A/O
    Ⅳ8~156855556.915.001 750无A/O+A/O/A
    　　注：a表示C量由磷回收时的补充碳源和蓄磷阶段模拟废水中进水碳源两部分组成；b表示好氧(缺氧段进水流量变化)，而厌氧阶段进水流量始终保持为3.33 L·h−1。
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    表 2  不同运行条件下缺氧段氮磷消耗比值

    Table 2.  Comparison of nitrogen and phosphorus consumption ratio at anoxic stage in different studies

    运行工艺C∶N∶P缺氧段进水硝态氮浓度/(mg·L−1)进水TP/(mg·L−1)温度/℃吸磷速率(好氧/缺氧)/(mg·(L·h)−1)ΔP/ΔN(缺氧阶段)来源
    AO/AOA25∶3.7∶114.414.9~16.58~1519.93/7.67a0.76本研究
    AO/AA20.0∶1.5∶140.020.025~2913.87~16.32/6.30~11.380.29/0.43[15]
    AAO26.7∶4.2∶150.010.0~15.0258.40/8.001.00[26]
    AAO36.6∶10.3∶130.03.6~9.319~21—1.25[27]
    AO/AA25.3∶2.5∶135.512.0~17.021~R2315.59/13.110.23[28]
    AO20.8∶4.8∶144.29.0~12.0—14.17/12.85b0.80[29]
    　　注：a表示本研究A/O/A模式中，缺氧阶段2 h的平均吸磷速率；b表示研究中3 h去除速率的均值；“—”表示数据未提及。
    运行工艺C∶N∶P缺氧段进水硝态氮浓度/(mg·L−1)进水TP/(mg·L−1)温度/℃吸磷速率(好氧/缺氧)/(mg·(L·h)−1)ΔP/ΔN(缺氧阶段)来源
    AO/AOA25∶3.7∶114.414.9~16.58~1519.93/7.67a0.76本研究
    AO/AA20.0∶1.5∶140.020.025~2913.87~16.32/6.30~11.380.29/0.43[15]
    AAO26.7∶4.2∶150.010.0~15.0258.40/8.001.00[26]
    AAO36.6∶10.3∶130.03.6~9.319~21—1.25[27]
    AO/AA25.3∶2.5∶135.512.0~17.021~R2315.59/13.110.23[28]
    AO20.8∶4.8∶144.29.0~12.0—14.17/12.85b0.80[29]
    　　注：a表示本研究A/O/A模式中，缺氧阶段2 h的平均吸磷速率；b表示研究中3 h去除速率的均值；“—”表示数据未提及。
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-21
  • 录用日期:  2021-01-12
  • 刊出日期:  2021-04-10
林欢, 焦彭博, 田晴, 蒋涛, 董雪彤, 朱艳彬, 李方, 杨波. 后置反硝化的设置对低温下碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)脱氮除磷的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
引用本文: 林欢, 焦彭博, 田晴, 蒋涛, 董雪彤, 朱艳彬, 李方, 杨波. 后置反硝化的设置对低温下碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)脱氮除磷的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
shu
LIN Huan, JIAO Pengbo, TIAN Qing, JIANG Tao, DONG Xuetong, ZHU Yanbin, LI Fang, YANG Bo. Effect of post-denitrifying setup on nitrogen and phosphorus removal in the biofilm bio-nutrients removal-carbon source regulated phosphorus recovery process (BBNR-CPR) at low temperature[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
Citation: LIN Huan, JIAO Pengbo, TIAN Qing, JIANG Tao, DONG Xuetong, ZHU Yanbin, LI Fang, YANG Bo. Effect of post-denitrifying setup on nitrogen and phosphorus removal in the biofilm bio-nutrients removal-carbon source regulated phosphorus recovery process (BBNR-CPR) at low temperature[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1260-1269. doi: 10.12030/j.cjee.202009144
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后置反硝化的设置对低温下碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)脱氮除磷的影响

    通讯作者: 田晴(1971—)，女，博士，副教授。研究方向：污水生物脱氮除磷。E-mail：tq2004@dhu.edu.cn; 
    作者简介: 林欢(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：污水生物脱氮除磷。E-mail：2181477@mail.dhu.edu.cn
  • 1. 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心，上海 201620
  • 2. 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620
  • 收稿日期:  2020-09-21
  • 录用日期:  2021-01-12
  • 网络出版日期:  2021-04-23
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21777024)；上海自然科学基金资助项目(16ZR1402000)；国家重点研发计划(2019YFC0408503)

摘要: 采用连续运行式生物膜脱氮蓄磷-碳源调控回收磷系统(biofilm bio-nutrient removal carbon source regulated phosphorus removal，BBNR-CPR)处理低C/N比(3.4~6.9)模拟生活污水。通过反应器内生物膜来蓄积废水中的磷，同时采用周期性投加高浓度的外加碳源，诱导释放生物膜内蓄积的磷且对其进行回收。在此基础上，通过增设后置缺氧段，同时增加好氧内循环量、提高磷回收阶段补充碳源浓度等方式，强化BBNR-CPR系统的运行，以期实现低温下(<15 ℃)系统的同步脱氮蓄磷/回收磷的目标。结果表明，在低温下引入后置缺氧段，可节省27%的曝气能耗，并能维持该系统脱氮除磷性能的稳定性。在进水NH+4-N、TP浓度分别为50 mg·L−1、15 mg·L−1的条件下，该系统对NH+4-N、TN和TP的平均去除率分别达到了89.12%、82.14%和89.24%。在单个生物蓄磷-磷回收周期(7 d)内，随着系统运行时间的延长(第3~6天)，生物膜内反硝化聚磷菌体内的PHA的不断消耗，系统的缺氧吸磷速率仍可维持稳定，第3和6天分别为7.51 mg·(L·h)−1和7.83 mg·(L·h)−1)。在该运行方式下，系统后置缺氧段每去除1.00 mg NO−3-N可耦合去除0.76 mg TP；且该阶段限制反硝化除磷的主要因素是进水氨氮转化时产生的硝态氮(反硝化吸磷电子受体)的浓度。通过对生物膜样本进行16S rRNA高通量测序分析，发现系统内的优势菌群为Candidatus Competibacter、Candidatus Nitrotoga、Phaeodactylibacter、Thiothrix和Dechloromonas。

English Abstract

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  • 我国目前生活污水普遍具有含碳量低的特点，这使得污水处理尾水中常含有大量的硝酸盐[1]。现有的污水处理厂中常因碳源不足而导致出水难以达到日益严格的N、P排放标准[2]。而后置反硝化生物滤池因其占地面积小、效率高、耐冲击负荷强等优点被广泛应用于各种深度脱氮(硝酸盐去除)的研究与实践中[3]。此外，由于季节变化导致的气温波动，冬季污水处理厂内的水温可降至10 ℃以内[4]。由于微生物生长普遍具有强温度依赖性[5-6]，因此，低温环境下维持废水的生物处理效率较为困难。

    污水中的磷通常以化学沉淀的形式外排，这既污染环境又浪费了磷资源。而磷矿石作为一种不可再生资源，其储量已经濒于枯竭[7]。因此，国内外对磷的研究更倾向于对其进行回收利用，以期实现磷资源的可持续利用[8-10]。而近期基于内碳源(聚羟基烷酸，PHA)的反硝化聚磷菌(DPAOs)的研究引起了人们的广泛关注[11-12]。DPAOs在缺氧段以PHA作为电子供体，以NO−3-N/NO−2-N为电子受体吸磷，从而实现“一碳两用”[13-14]。DPAOs能够在厌氧/缺氧交替运行的反应器(A/A)内大量富集，在缺氧环境中DPAOs缺氧吸磷速率(以NO−3-N/NO−2-N为电子受体)仅仅略低于好氧吸磷速率(以O2为电子受体)[15]。还有部分DPAOs也可在厌氧/好氧交替的反应器(A/O)内大量富集。WONG等[16]研究发现，即使反应器内的DO浓度较高，DPAOs也可利用污水与生物膜(絮体)内氧浓度的差异，根据需要选择性地利用O2或NO−3-N/NO−2-N作为电子受体吸磷。根据这一特性开发的反硝化除磷(DPR)技术能够缓解污水碳源含量不足所带来的难题，反硝化聚磷菌(DPAOs)工艺可降低30%的能源需求和50%的污泥产量[17-19]。而将后置DPR工艺与厌氧/好氧(A/O)工艺联合，在后置缺氧阶段利用内源碳(PHA)来驱动DPR过程，可实现脱氮除磷的同时节省外碳源的投加量。

    杨建鹏等提出了碳源调控-回收磷工艺系统(BBNR-CPR)，发现利用内源碳能够改善系统的耐低温特性[20]。本研究在此基础上，引入后置反硝化段，构建出A/O复合A/O/A(厌氧/好氧/缺氧)工艺，采用延长好氧内循环时长等运行策略，以期实现以下3点目标。一是培养与富集DPAOs，强化系统的反硝化除磷性能；二是在保证系统脱氮除磷效果的基础上降低系统能耗；三是比较微生物菌群结构，探明DPAOs菌群的组成。

1.   材料与方法

    1.1.   实验装置

  • 如图1(a)所示，BBNR-CPR系统是由上流式厌氧/好氧/缺氧(A/O/A)生物滤池、中间水箱、曝气装置以及配套的时间控制系统组成。反应器连续型进(出)水、内回流、阶段性曝气均由可编程时间控制器控制。如图1(a)所示，本研究中连续流反应器的工作容积为8 L(高1.6 m、内径100 mm)，采用火山岩及石英砂作为生物载体，运行时有效水位为1.1 m，出水经过滤器去除微小生物膜后从滤池上部自动流出。如图1(b)所示，系统运行由交替型生物蓄磷阶段/磷回收阶段组成。单个生物蓄磷/磷回收的周期为7 d。如图1(b)所示：在生物蓄磷阶段(持续时长为6 d)，生物滤池以A/O(/A)模式交替运行，每个运行周期为8 h，包括厌氧运行3 h(连续进出水，出水进入中间水箱)，好氧连续进、出水5 h(A/O/A模式下为3) (连续进出水，出水进入中间水箱，系统保持内循环状态)，缺氧运行2 h(连续进出水)；磷回收阶段(1 d)为序批式进水，厌氧进水为0.5 h，静置释磷为2 h。

    在BBNR-CPR的蓄磷阶段，单个A/O或A/O/A周期(8 h)内可处理10 L模拟污水，完整生物蓄磷阶段总共处理模拟生活污水为180 L；在生物磷回收阶段，配置20 L高浓度补充碳源废水并间歇泵入生物滤池主体内，厌氧静置2 h后，排放反应器内高含磷液，并将这部分高磷液以液态磷肥的方式用于后续磷回收的研究。

    • 1.2.   进水水质及反应器运行策略

  • 实验用废水采用人工配制的模拟废水。在生物蓄磷阶段的水质成分为NaH2PO4 58 mg·L−1、NH+4-N 50~75 mg·L−1、乙酸钠200 mg·L−1 (以COD计)，MgSO4·7H2O 70 mg·L−1、KCl 40 mg·L−1、NaHCO3 200 mg·L−1、CaCl2 20 mg·L−1和FeCl3 2 mg·L−1；在磷回收阶段中，丙酸钠(补充碳源)的浓度为800/1 750 mg·L−1(以COD计)。

    实验中以温度为节点分为4个运行阶段，在各阶段系统的运行参数如表1所示。

    • 1.3.   监测参数及方法

  • 系统出水水样每2 d测量1次，样品监测前均经过0.45 µm膜过滤。pH (PHS-2F，中国)和ORP (WTW，德国)数据由自动监测获得。此外，采用微波消解法测定COD，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN，过硫酸钾消解钼酸铵显色紫外分光光度法测定TP，采用纳氏试剂分光光度法测定NH+4-N，而NO−3-N和NO−2-N则分别采用紫外分光光度法和重氮耦合分光光度法测定。

    • 1.4.   16S rRNA微生物群落结构分析

  • 将生物膜从填料上剥离后，使用E.Z.N.A.®DNA萃取试剂盒提取DNA。采用引物338F(5'+ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3')，806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')对微生物菌群菌属扩增内保守区域16S rDNA的V3和V4区进行PCR扩增。DNA经纯化和量化处理后，委托上海美吉生物科技有限公司进行高通量测序分析生物种群多样性变化，扩增的具体操作细节参见以往的研究[20]。最后，登录美国国立生物技术信息中心(NCBI)数据库官网，将测序所得原始数据上传入库，获得序列号为SRR12574466，SRR12574468。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同阶段系统脱氮除磷效果的对比

  • 1) BBNR-CPR系统在不同阶段运行过程中对氮(氨氮、总氮)的处理效果。由图2可知，第0~45天为稳定阶段(阶段I)，平均进水和出水氨氮浓度分别为70.13 mg·L−1和0.38 mg·L−1，该阶段氨氮和总氮平均去除率分别为99.45%和66.91%。第46~93天为阶段Ⅱ，厌氧进水中加入NO−3-N模拟出水回流引入的NO−3-N，以探究前置缺氧对系统脱氮和除磷效果的影响。在进水NO−3-N浓度为5.0 mg·L−1时，TN平均去除率由66.91%升至76.45%(出水平均NO−3-N浓度为17.80 mg·L−1)。这一结果与文献报道的“通过回流方式在进水中引入一定数量NO−3-N可显著提升系统的脱氮效率”这一结论[21]一致。此外，在厌氧段进水中加入NO−3-N后，系统依然能保持较高的脱氮效率，这得益于周期性磷回收的过程。然而，当进水NO−3-N为10.0 mg·L−1时，系统TN去除率开始降低，平均去除率降低至72.57%。这可能是因为在加入过量硝态氮条件下，缺氧环境会诱导DPAOs进行反硝化吸磷，与普通反硝化细菌竞争碳源，进而限制了好氧段的同步硝化反硝化。

    在阶段Ⅲ，反应器运行温度开始逐渐降低，在进水以氯化铵为氮源的条件下，系统的脱氮效能仍可以不断提高。在该阶段运行的前30 d内，系统对氨氮和总氮的平均去除率分别为99.28%和77.04%。然而，当系统运行到第124天时，环境温度发生骤降，导致溶解氧在水中的饱和度增加，在相同曝气量下，反应器内溶解氧变大，为充分利用这部分溶解氧，反应器运行条件开始进行调整。从第134天起，系统的运行方式由A/O工艺转变为A/O+A/O/A混合工艺，即在蓄磷过程的前2 d以A/O工艺运行，后4 d以A/O/A工艺运行。在A/O/A的运行方式中，好氧阶段时长由A/O工艺的5 h缩短至3 h。通过该运行模式，蓄磷周期内系统减少了27%的曝气时长，节约了大量曝气能耗；同时，好氧段的内循环比由67%提升至150%，内循环比的增加也缓解了低温对硝化/反硝化活性的影响。在改变运行条件的前期，系统对氨氮和总氮的去除率仍不稳定，这说明低温和运行条件的改变影响了系统内硝化反硝化过程。随着反应器长时间的运行，系统对氨氮和总氮的去除率呈现上升趋势。这表明反应器内混合生长的微生物菌群逐渐适应了新的运行方式。在第1个蓄磷/磷回收周期内，氨氮去除率降至82.24%，总氮去除率为77.98%。该阶段进入稳定运行后，系统对氨氮和总氮的去除率分别达到89.12%和82.14%。LIN等[12]在低温((12±2) ℃)下探究内碳源深度脱氮中，TN去除率为71.08%。黄剑明等[22]利用A2O-BAF工艺在低温(11~14 ℃)下运行，TN去除率达到78.3%。这说明低温下引入后置反硝化除磷工艺是提高TN去除系统性能的有效手段。

    为强化低温(8~15 ℃)下微生物的脱氮除磷效果，在阶段IV，将系统磷回收过程补充的碳源浓度由800 mg·L−1提升至1 750 mg·L−1，使得系统进水平均C/N提升了2.8，这样可大幅提高系统内菌群体内贮存的PHA含量，强化好氧阶段的同时硝化反硝化作用[23]。由于引入了后置缺氧段，反硝化聚磷菌也可以在后置缺氧段继续发挥反硝化除磷作用，使得系统的总氮去除效率明显增加。在低温冲击下，系统的总氮去除效率仍达到64.74%，这说明BBNR-CPR系统对温度骤变具有一定的耐受性。

    2)不同阶段系统除磷效果的对比。如图3所示，在厌氧段引入低浓度硝酸盐后(阶段Ⅱ)，系统对磷的平均去除率由84.56%降至60.23%。其原因可能是，由于引入5~10 mg·L−1的NO−3-N，在生物蓄磷后期，厌氧阶段出现缺氧吸磷而非释磷现象，DPAOs会在生物蓄磷后期优先吸收进水中的碳源，导致普通PAOs在好氧阶段能量不足而大幅减少了吸磷量，造成系统除磷效率大幅下降。在阶段Ⅲ，为防止进水NO−3-N引入造成系统除磷的恶化，停止在厌氧阶段向进水添加NO−3-N，重新富集PAOs，系统除磷效果随之明显改善。在第116天时，反应器的除磷率高达98.51%，在116~132 d内TP平均去除率达到了90.19%(高于常温运行的阶段Ⅰ)。在阶段Ⅳ的初期，TP去除率仅为65.06%。随着微生物逐渐适应，新运行(A/O+A/O/A复合运行)系统的除磷效率逐步提升，在本阶段系统稳定运行后，系统对TP平均去除率达到了89.75%。

    • 2.2.   蓄磷-磷回收周期内反硝化除磷效果变化

  • 在单个蓄磷-磷回收周期内，PHA随时间的延续不断被消耗。为了解PHA含量变化对系统脱氮除磷性能的影响，对磷回收后的第1、3、5天出水的水质变化进行了监测。由图4(a)可见，磷回收阶段生物膜内的PHA储备充足，使得蓄磷前期普通反硝化菌活性较高，代谢旺盛，生物膜内的微生物能在好氧阶段进行快速同时硝化反硝化，好氧末期出水NO−3-N仅为3.54 mg·L−1。此外，磷回收中生物膜内蓄磷量的大幅降低导致厌氧释磷浓度的下降，故在蓄磷前期，系统磷出水浓度能够保持较低水平，系统整体的脱氮和除磷效果较好。在单个蓄磷周期内，随着蓄磷时长的不断增加，生物膜内的蓄磷量增长迅速，反应器厌氧阶段的释磷量也明显增加；且随着生物膜内贮存的PHA消耗量增加，好氧段同时硝化反硝化效果下降，造成出水NO−3-N浓度增加(NO−3-N浓度高于25 mg·L−1)，为后续缺氧段提供了充足的电子受体，可以保证稳定的除磷率(平均为93%)。

    根据蓄磷周期内1 h滤池进、出水磷浓度，计算了单个蓄磷/磷回收周期内的吸磷速率，结果如图4(b)所示。由图4(b)可见，第3天和第5天的缺氧吸磷速率相似。这说明，虽然在蓄磷周期内系统生物膜中PHA贮量随时间不断下降[23]，但其对于(D)PAOs吸磷而言仍是充足的。因此，限制后置反硝化吸磷速率的主要原因仍是水体中总磷和电子受体(NO−3-N)的浓度。

    如图4所示，本系统在低温下的缺氧阶段，每去除1.00 mg NO−3-N平均耦合去除0.76 mg PO3−4-P，其他研究工艺在反硝化除磷过程中的氮/磷消耗比如表2所示。电子受体的种类、PHA含量和厌氧释磷量是影响吸磷速率的主要因素。其中，以交替厌氧好氧(A/O)方式运行，即以氧气作为电子受体，产生的同时硝化/反硝化吸磷速率远高于以硝酸根作为电子受体的吸磷速率[13,24]，而以厌氧/缺氧交替(A/A)方式运行下系统的最大反硝化吸磷速率则次之。此外，提高释磷量是提高吸磷速率的关键，而释磷量提高与聚磷菌在厌氧段吸收的VFA的量相关，聚磷菌吸收VFA的量越多，其在后续好氧/缺氧阶段的吸磷速率就越大。因此，高浓度的补充碳源促使本研究的好氧吸磷速率显著高于其他研究的结果(表2)。

    本研究在低温厌氧条件下，采用丙酸钠作为补充碳源(1 750 mg·L−1，以COD计)的模拟废水，连续进入反应器，高浓度的补充碳源激发了磷在生物膜内单个生物蓄磷周期内的蓄积，并以PO3−4-P的形式过量释放进入到磷回收液内。该方法不仅可以回收反应器内生物膜在生物蓄磷周期内富集的磷酸盐，还能够在生物膜内富集大量的PHA[23]。然而，有研究[25-26]表明，DPAOs可在不摄磷状态下可进行反硝化作用，且DGAOs/DPAOs胞内PHA含量水平高时，PHA优先用于反硝化去除NO−3-N。在本研究中，生物膜内PHA含量具有在蓄磷周期内随着蓄磷时间增加而逐渐下降的独特优势，反应器在好氧阶段出水NO−3-N浓度随着蓄磷周期的延长而不断增加。因此，在低温下，可以运用系统这一运行特点，在系统原有A/O运行基础上，增设后置缺氧段充分利用好氧段出水NO−3-N代替O2作为电子受体，不仅能够节约曝气量，还能够充分利用反应器生物膜内残留的PHA贮存量，真正实现反硝化除磷过程的一碳双用。

    • 2.3.   微生物群落结构分析

  • 如图5所示，运行工艺的变换及温度变化导致反应器内部的群落结构发生明显的变化。其中，A/O工艺系统中丰度较高的菌属为Candidatus Competibacter (53.34%)、Defluviicoccus (12.65%)、Run-SP154 (6.79%)、Dechloromonas (6.14%)、Thiothrix (5.29%)。随着温度的降低以及运行工艺的变化，系统内的优势菌群变为Candidatus Competibacter (20.09%)、Candidatus Nitrotoga (8.82%)、Phaeodactylibacter (8.75%)、Thiothrix (3.30%)、Dechloromonas (2.71%)，且阶段Ⅳ中系统群落多样性明显更丰富。Candidatus Competibacter (Ca. Competibacter)在2种条件下丰度均最高。TU等[30]的研究表明，除磷系统中乙酸钠含量高于200 mg·L−1时，GAOs便成为系统的优势菌属。Ca. Competibacter能够利用VFA合成PHA，具有更强的反硝化特性和耐逆性。此外，Ca. Competibacter中一些菌属已被证明具有吸收磷酸盐的能力，但无法释磷[20]。Candidatus Nitrotoga作为一种耐低温的硝化菌属，其丰度也显著提高。好氧反硝化细菌Phaeodactylibacter存在于污水处理系统的低温阶段，主要功能是降解污水中的有机物[31]。低温下，这2种菌属与系统在好氧阶段仍能保持较高的TN去除率密切相关。更重要的是，系统在A/O方式运行中Phaeodactylibacter从未成为BBNR-CPR系统的优势菌群。同时，NCBI数据库中(Genome ID为83475和88035)已经发现Phaeodactylibacter属中的成员编码了PPK1 (polyphosphate kinase)基因，而PPK1一般被认为是传统聚磷菌的系统发育标记基因[32]。因此，我们推测，本研究中Phaeodactylibacter可能在缺氧阶段起到反硝化吸磷的作用。

    然而，在本研究中作为聚磷菌，Candidatus Accumulibacter(Ca. Accumulibacter)的相对丰度仅为1.36%。有研究[33]表明，Ca. Accumulibacter不仅能利用O2作为电子受体吸磷，还能利用NO−3-N作为电子受体氧化PHA进行反硝化吸磷。在本研究中，Ca. Accumulibacter的丰度显然没有随着后置反硝化段的引入而大幅提升，相反，被少量研究报道的PAOs物种(Thiothrix)的丰度仍达3.30%。NIELSEN等[34]的研究表明，Thiothrix广泛存在于EBPR系统中，其具有反硝化除磷的功能。此外，Thauera、Dechloromonas、Acinetobacter、Pesudomonas、Flavobacterium等物种丰度总计达到8.93%。而这些物种在各类具有反硝化除磷的功能系统中大量富集[35-38]，但其是否是潜在的DPAOs还需要进一步研究加以证明。以上研究结果说明，后置反硝化段的引入可增加系统内潜在的聚磷菌的物种多样性，从而提高系统脱氮除磷性能。

3.   结论

  • 1)在低温条件下，可在生物蓄磷/回收磷系统BBNR-CPR基础上引入后置缺氧运行的新模式；相比原系统的厌氧/好氧运行方式，利用PHA驱动后置反硝化吸磷过程，能够使系统节省27%的曝气成本。

    2)引入后置缺氧段，系统生物膜内菌群可在厌氧条件下利用磷回收过程中过量贮存的内碳源进行反硝化吸磷，强化低温下的脱氮除磷性能，从而节省外加碳源。

    3)通过提高补充碳源的浓度，延长内循环时长，同时引入后置缺氧段，可以增加BBNR-CPR系统内聚磷菌的物种多样性，从而改善系统在低温下的氮磷去除性能。

参考文献 (38)

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