原位电阻热脱附修复氯代烃污染土壤

孟宪荣; 葛松; 许伟; 吴建生; 李长宁

doi:10.12030/j.cjee.202009077

原位电阻热脱附修复氯代烃污染土壤

1.
苏州市环境科学研究所，苏州 215007
2.
苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215009
3.
苏州热工研究院有限公司，苏州 215004

作者简介: 孟宪荣(1989—)，女，博士，高级工程师。研究方向：土壤污染与防治。E-mail：xianrong_m@163.com

通讯作者: 许伟(1982—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：土壤污染与防治。E-mail：xw82514@163.com;

基金项目:
江苏省环保科研课题(2016061)；苏州市科技发展计划项目(SS201727，SS2019005)
中图分类号: X53

Remediation of chlorohydrocarbon contaminated soil by in-situ electrical resistance heating

1.
Suzhou Environmental Science Research Institute, Suzhou 215007, China
2.
School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
3.
Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China

Corresponding author: XU Wei, xw82514@163.com ;

摘要: 针对原位电阻热脱附(ISERH)技术基础性研究不足、缺乏小试设备研发等问题，利用自主研发ISERH设备，以1,2-二氯乙烷和氯苯为目标污染物，探究了ISERH过程中土壤温度变化及设定温度、加热时间、污染物种类、老化时间对污染物热脱附效果的影响。结果表明，在热脱附过程中氯代烃污染土壤的主要阴离子 ${{\rm{SO}}_4^{2 - }}$ 和Cl⁻含量分别提高了121.92和49.82 mg·kg⁻¹，土壤电阻降低，土壤升温速度呈先快后慢的趋势。设定温度72 ℃(1,2-二氯乙烷和水共沸点)、加热时间12 h时，污染物去除效果不佳；提高设定温度至95 ℃，延长加热时间至36 h时，1,2-二氯乙烷去除率可达78.29%~100%。在修复效果的比较上，浅层土壤优于深层土壤；在能量利用率的比较上，间歇加热抽提优于连续加热抽提。污染物性质及土壤对污染物的吸附作用是影响污染物热脱附效果的主要因素，单一污染土壤的1,2-二氯乙烷去除率高于氯苯；在先加入1,2-二氯乙烷后再加入氯苯的复合污染土壤中，氯苯去除率高于1,2-二氯乙烷；老化时间越长，污染物热脱附去除效果越差。本研究结果可为ISERH技术修复氯代烃化工污染场地的工程设计提供参考。
- 原位电阻热脱附 /
- 氯代烃 /
- 土壤修复 /
- 复合污染
Abstract: The present research was to study the remediation of chlorohydrocarbon for contaminated soil by in-situ electrical resistance heating (ISERH) with independent designed ISERH equipment due to the lack of basic research and development of laboratory scale test equipment of ISERH. 1,2-dichloroethane and chlorobenzene were selected to be targeted contaminants to study the effects of temperature, heating time, pollutant species and aging time on the removal efficiency of contaminants during the ISERH process. The results showed that the content of ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ and Cl⁻ in chlorohydrocarbon contaminated soil increase 121.92 mg·kg⁻¹ and 49.82 mg·kg⁻¹ respectively during ISERH process, resulting in a reduction of soil electric resistance, and a fast followed by slow tendency of soil temperature. Contaminants could not be removed effectively when temperature was at azeotropic point 72 ℃ and heat for 12 h. Whereas the 1,2-dichloroethane removal efficiency increased to 78.29%~100% when the temperature increased to 95 ℃ and heating time lengthened to 36 h. In the aspect of remediation effect, shallow soil layer was superior to deep soil layer. And on the energy-efficient side, the manner of intermittent heating and extraction possess an advantage over the continuous mode. Contaminant nature and absorption between contaminant and soil are the main factors affecting removal efficiency. The removal efficiency of 1,2-dichloroethane is higher than chlorobenzene, while which is invers in the combined pollution soil of pre-filled 1,2-dichloroethane and post-added chlorobenzene. The longer the aging time, the worse the thermal desorption efficiency. The experimental results can provide references for the engineering design of ISERH technology to industrial site remediation of chlorohydrocarbon.
- in-situ electrical resistance heating /
- chlorohydrocarbon /
- soil remediation /
- combined pollution

毒品属于精神活性物质，是一类使人体在吸收后产生生理和心理依赖的物质^[1]，主要包括阿片类的海洛因及吗啡（MOR）制品，可卡因、苯丙胺类的甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺和摇头丸等^[2-3]，截至2020年底，联合国毒品和犯罪办公室及欧洲药物与成瘾监测中心（EMCDDA）共鉴定出1000余种精神活性物质^[4-6]。根据《2021年世界毒品问题报告》的数据显示，去年全球约有2.75亿人接触过毒品，相比2010年增加了22%，在2019年，吸毒直接导致近50万人死亡，超过 5400 万人患精神障碍疾病或丧失生命^[6]，引发了极其严峻的全球公共卫生问题^[7-9]。《2020年中国毒品形势报告》指出，由于疫情扩散蔓延，毒品泛滥态势仍然复杂但整体向好，截至2020年底，中国现有吸毒人员180.1万名，海洛因、冰毒等滥用品种仍维持较大规模^[10]，严重影响了社会治安并造成了极大的社会危害^[11-15]。

毒品滥用是对公共卫生和社会安全的巨大威胁^[16]，并严重威胁着人体健康^[17]，毒品滥用趋势的实时预测和社会危害的准确评价是当前亟待解决的问题^[18]，基于污水流行病学发展而来的污水验毒技术恰好能够解决这一难题。冰毒和海洛因等传统毒品，经过人体吸食和代谢后，随着尿液排入各级污水处理系统并最终汇入环境。通过对环境样品的采集、处理和分析，可以直观获取环境中毒品母体及其代谢物的种类、浓度及变化趋势，结合数学模型计算，可反推目标区域的毒品滥用种类和滥用量^[19]。该方法所得数据客观、时效性高，可用于不同区域横向比较，在估算传统毒品滥用量等方面发挥了巨大作用^[20-24]。但在污水及河流等的传输过程中，由于本底因素复杂，目标物可能存在生物化学降解、吸附或其他转化过程^[25]。不同水环境性质的差异对传统毒品及其代谢产物的稳定存在具有不同程度的影响^[26]。Baker等^[26]认为，中性水样中，METH具有较好的稳定性倾向^[27]。但海洛因代谢产物6-单乙酰吗啡（6-MAM）非常不稳定，可进一步转化为MOR^[28]，在污水流行病学范畴内，海洛因的估算通常是以其代谢产物6-MAM作为标准进行的^[29]，但污水中，6-MAM的损失比例高达42%^[26]，从而该方法失效。张小寒^[30]则认为pH值可通过影响水底质中悬浮物的表面电荷，使得水样中传统毒品含量测量值偏低。张春水等^[31]认为，海洛因在碱性条件下会加速降解。此外，吕昱帆等^[32]在其研究中发现盐析剂NaCl的使用对6-MAM及MOR的回收率具有不同程度的影响。

为明确水环境对METH、6-MAM和MOR的基质效应，本研究选取了山东省潍坊市11条不同河流的实际水样，测定相关水质参数，采用内标法和主成分分析法探讨基本水质参数对3种精神活性物质METH、6-MAM和MOR定量分析准确度的影响；设计不同梯度pH及氯离子浓度的模拟水样，加入定量METH、6-MAM和MOR并储存不同时间，测试分析其中目标物含量，验证pH、氯离子浓度及存储时间对3种精神活性物质检出浓度的影响。

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 实验试剂与仪器

精神活性物质METH、6-MAM及MOR由山东省公安厅提供；氘代内标储备液MOR-D₃、6-MAM-D₃、METH-D₈（100 μg·mL⁻¹, 美国Cerilliant公司）；实际水样来源于山东省潍坊市白浪河及利民河等处。主要化学试剂浓氨水、氢氧化钠、氯化钠、硝酸银、重铬酸钾、硫酸汞、高锰酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），甲醇、二氯甲烷、甲酸（色谱纯，J&K百灵威公司）。

固相萃取仪（美国SUPELCO公司），Oasis MCX固相萃取小柱（美国Waters公司），0.45 μm微孔滤膜（天津津腾实验设备有限公司），氮吹仪（美国Organomation公司），XW-80A漩涡混合器（中国金昌实验仪器厂），三重四极杆液质联用仪（Thermo Scientific TSQ Quantiva LC-MS），水质多参仪（美国HACH公司），Milli-Q纯水机。

1.2 实验方法

1.2.1 毒品标准储备液的配制

用分析天平分别称取0.0500 g METH、6-MAM及MOR，逐级稀释溶解于色谱纯的甲醇中，得到浓度均为50 ng·mL⁻¹的毒品标准储备液，超声45 min使其溶解完全。

1.2.2 不同pH、氯离子浓度模拟水样配制

取浓盐酸和NaOH，加入Milli-Q水中，配制pH值分别为2、4、7、10的溶液备用。称取NaCl固体，配制质量浓度为0、1、2、3、4、5 g·L⁻¹的溶液。在50 mL模拟水样中分别加入毒品标准储备液100 μL，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L⁻¹，常温（25℃）下存储12 、24、36、48、72、120 h。

1.2.3 实际水样的采集

实验样品于2019年12月在山东省潍坊市内白浪河及利民河等11条河流中采集。每个采样点取水样1000 mL, 分为两份，均置于提前用甲醇和Milli-Q水洗净并烘干的棕色玻璃瓶中。采样结束后立即运回实验室，于 4 ℃冷藏。1份样品在48 h内处理完毕，另1份加入定量毒品标准储备液，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L⁻¹，常温保存72 h。同步参照国家标准测试温度、pH、氯离子浓度，化学需氧量等6项相关水质参数。

1.2.4 样品前处理

①过滤：将水样经过玻璃纤维滤膜（Whatman GF/F）过滤，去除悬浮颗粒物，收集滤液至少100 mL。②MCX小柱活化：依次将甲醇、Milli-Q水和 pH=2的水溶液通过MCX小柱，控制流速为1—2 mL·min⁻¹，充分活化并平衡柱子。③配制MOR-D₃、6-MAM-D₃、METH-D₈的内标溶液，浓度均为200 μg·L⁻¹。④于pH=2的条件下加载已过滤并添加内标的样品，控制流速为1—2 mL·min⁻¹。⑤对淋洗后的SPE小柱持续抽气20 min，直至MCX小柱完全干燥。依次用甲醇和氨水/甲醇溶液（5/100，质量比）洗脱干燥的Oasis MCX柱，并控制流速为1—2 mL·min⁻¹。⑥收集洗脱液，33 ℃水浴下置于柔和的氮气流下吹至近干，用注射器取0.5 mL 20%的甲醇水溶液复溶氮吹残留物，涡旋振荡1 min，用注射器吸取溶液，用0.45 μm针头过滤器（Whatman）过滤并转移至HPLC-MS/MS专用样品瓶中，重复此操作一次。⑦样品测试前用0.2 μm滤膜过滤，滤液上机测试。

1.2.5 分析方法优化

流动相：0.12%甲酸和30 mmol·L⁻¹甲酸铵超纯水溶液（A相）；甲醇（B相），流速为0.3 mL·min⁻¹，柱温为30 ℃，进样量为5 μL。以该液相色谱条件为初始方法^[24]，进一步手动优化，以获得对目标化合物的最高灵敏度（表1）。

表 1 HPLC-MS流动相洗脱梯度

Table 1. HPLC-MS mobile phase elution gradient

时间/min Time	A/%	B/%
0.0	95	5
3.0	70	30
6.0	20	80
6.5	10	90
8.0	10	90
8.5	95	5
11.0	95	5

| Show Table

DownLoad: CSV

质谱：离子源为电喷雾离子源（ESI），喷雾电压3500 V，离子传输管温度350 ℃，离子化模式为ESI（+）；碰撞池气压（CAD）1.5 mTorr，鞘气压力（Sheath gas）为80 Arb，辅气压力（Aux gas）15 Arb。每种目标化合物及其相应内标的母离子和定量、定性离子的质荷比（m/z）见表2，其中，选取每种目标物丰度最大的离子对作为定量离子。

表 2 目标物测试质谱参数

Table 2. Mass spectral parameters of the target compound

化合物Compound	母离子Parent ion	定量离子Quantitative ion			定性离子Qualitative ion			保留时间/minRetention time
化合物Compound	m/z	m/z	DP/V	CE/V	m/z	DP/V	CE/V	保留时间/minRetention time
MOR	286	152.1	82	55	165	82	32	2.73
MOR-D3	289.2	152.1	80	55	165	80	41	2.72
METH	150.1	91.1	30	16	119.1	30	16	4.62
METH-D8	158.2	93.2	40	19	124.2	40	10.3	4.59
6-MAM	328.1	165.3	90	36	211.3	90	36	4.35
6-MAM-D3	331.1	165.1	90	38.3	211.2	90	25	4.36

| Show Table

DownLoad: CSV

2. 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 分析方法的评价

2.1.1 回收率

取3种毒品储备液适量，配制成低、中、高浓度（100 ng·L⁻¹、300 ng·L⁻¹、400 ng·L⁻¹）的质控样品，分别按相同的前处理方法平行操作；每一浓度进行双样本分析，根据当日标准曲线，计算样品测定浓度，得出METH、6-MAM和MOR的方法回收率，结果见表3。数据结果表明METH、6-MAM和MOR的回收率良好。

表 3 实验方法回收率、检出限及定量限

Table 3. Experimental methods Recovery rate, detection limit and quantitation limit

化合物Compound	加标浓度/(ng·L⁻¹)Added	检出浓度/ (ng·L⁻¹)Found	方法回收率/%Method recovery	检出限/(ng·mL⁻¹)		定量限/(ng·mL⁻¹)
化合物Compound	加标浓度/(ng·L⁻¹)Added	检出浓度/ (ng·L⁻¹)Found	方法回收率/%Method recovery	ILOD	MLOD	ILOQ	MLOQ
METH	400	377.0	94.25	0.2	0.0008	0.8	0.0032
	300	304.9	101.63
	100	102.6	102.60
6-MAM	400	384.2	96.05	0.2	0.0008	0.8	0.0032
	300	283.7	94.57
	100	101.4	101.4
MOR	400	418.0	104.50	0.2	0.0008	0.8	0.0032
	300	294.8	98.27
	100	102.3	102.3

| Show Table

DownLoad: CSV

2.1.2 线性范围、检出限及定量限

将低浓度目标物混合标准溶液上机测定，仪器检出限（ILOD）和仪器定量限（ILOQ）分别以3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10）确定。方法检出限（MLOD）和方法定量限（MLOQ）分别通过以下公式计算得到：

$\mathrm{M}\mathrm{L}\mathrm{O}\mathrm{D}\left(或\mathrm{M}\mathrm{L}\mathrm{O}\mathrm{Q}\right)=\frac{\mathrm{I}\mathrm{L}\mathrm{O}\mathrm{D}(\mathrm{或}\mathrm{I}\mathrm{L}\mathrm{O}\mathrm{Q})\times 200\;{\text{μ}}\mathrm{L}}{50\;\mathrm{m}\mathrm{L}}$

式中，200 μL为上机浓缩液的体积，50 mL为前处理所取水样的体积。

取混合毒品标准溶液适量，用流动相稀释，得质量浓度分别为1.5、3、6、12、25、50、100、150、200、250 ng·mL⁻¹系列标准溶液。依次取上述各浓度标准溶液50 mL，按照相同的前处理方法操作，记录色谱图；以标准溶液中目标物的峰面积与同位素内标的峰面积之比为纵坐标（Y），进样浓度（X）为横坐标，进行线性回归运算，得METH、6-MAM和MOR回归方程：

$Y = -0.040+0.033X \qquad R^{2} = 0.9996$

$Y = -0.044+0.023X \qquad R^{2} = 0.9998$

$Y = -0.042+0.023X \qquad R^{2} = 0.9992$

结果表明METH、6-MAM及MOR质量浓度在1.5—250 ng·mL⁻¹范围内线性关系良好，仪器的检出限和定量限见表3。

2.2 河流水质参数与毒品目标物检出浓度的相关性评价

水样温度、pH值、氯离子浓度、化学需氧量、氨氮、高锰酸盐指数和溶解氧等水质参数见表4。

表 4 样品水质参数

Table 4. Water quality parameters of the samples

样品名称Sample name	温度/℃Temperature	pH	氯离子浓度/(mg·L⁻¹)Chloride ion	化学需氧量/(mg·L⁻¹)COD	氨氮/(mg·L⁻¹)NH₄⁺-N	高锰酸盐指数/(mg·L⁻¹)Permanganate Index	溶解氧/(mg·L⁻¹)DO
YX	3.6	8.02	1.10×10⁴	94.0	6.67	9.30	10.1
WS	7.0	8.27	9.09×10²	9.50	3.81	11.6	9.50
BQ	2.6	8.34	2.25×10²	24.0	1.22	6.70	13.1
GS	4.1	8.49	5.60×10²	34.0	0.87	9.40	10.8
DH	2.6	8.50	1.30×10³	41.0	0.89	10.0	11.6
BX	4.4	8.56	1.26×10³	40.0	1.20	7.90	15.5
CZ	3.6	8.60	1.77×10³	53.0	1.30	11.4	11.8
LZ	-0.3	8.62	1.29×10⁴	141	1.09	5.10	10.1
LX	0.6	8.64	1.24×10⁴	126	0.88	10.5	14.0
XC	3.7	8.66	1.02×10³	47.0	2.22	12.7	13.7
DX	4.3	8.68	1.13×10³	39.0	1.08	10.5	14.2

| Show Table

DownLoad: CSV

检测水样中METH、MOR及6-MAM浓度（记为c₁），在样品中均加入定量毒品标准储备液，使METH、6-MAM及MOR的质量浓度均为100 ng·L⁻¹，常温保存72 h后按照2.3所述方法进行样品前处理，并检测3种毒品目标物加标后的浓度（记为c₂），见表5。

表 5 样品加标前后三种毒品目标物的检出浓度

Table 5. Detected concentrations of three drug targets before and after labeling

样品名称Sample name	METH/（ng·L⁻¹)		MOR/（ng·L⁻¹)		6-MAM/（ng·L⁻¹)
样品名称Sample name	c₁	c₂	c₁	c₂	c₁	c₂
YX	3.19	90.61	n.d.	6.99	n.d.	1.67
WS	2.15	98.73	1.97	25.15	1.25	23.85
BQ	1.13	103.19	3.05	44.63	n.d.	47.25
GS	3.35	99.54	n.d.	42.98	3.29	42.25
DH	n.d.	91.70	n.d.	21.36	n.d.	7.37
BX	2.73	94.57	n.d.	19.41	3.12	11.03
CZ	n.d.	90.50	3.26	20.41	n.d.	3.34
LZ	n.d.	90.27	2.91	7.13	n.d	n.d
LX	1.59	92.11	2.29	4.59	n.d.	1.91
XC	3.41	95.85	n.d.	24.33	n.d.	26.29
DX	1.28	94.95	3.01	23.97	n.d.	4.01

| Show Table

DownLoad: CSV

对河流水质参数及METH、6-MAM和MOR加标后的浓度分别进行主成分分析，探讨7个河流水质参数与污水样品中目标物检出浓度的相关性。主成分分析过程在 SPSS 20.0软件包中进行。对所有数据进行Bartlett球形度检验，相伴概率小于0.05，进行 PCA 以获得分数图和因子载荷,经变量最大旋转后,提取出特征值大于1的因子,主成分分析如图1所示。

图 1 样品中各水质参数与三种毒品目标物的成分图

Figure 1. The composition diagram of water quality parameters and three drug targets in the samples

a. METH在旋转空间的成分图； b. MOR在旋转空间的成分图； c. 6-MAM在旋转空间的成分图

下载: 全尺寸图片幻灯片

METH与pH及溶解氧存在较强的负相关性，说明pH或溶解氧的升高可能会导致其检出浓度的下降。MOR与6-MAM均呈现出与化学需氧量及氯离子浓度的强负相关，说明较高浓度的氯离子浓度可能造成MOR及6-MAM检出浓度不准确。此外，METH与氨氮存在明显的正相关，而水体中氨氮的主要来源是生物体代谢所产生的尿素，与人口高度密切相关。METH是中国滥用人数最多且最为广泛的毒品，氨氮浓度较大的流域为人口聚集区域，METH浓度也呈现聚集趋势。MOR及6-MAM是海洛因的代谢产物，稳定性较低，在因子分析中表现为与温度及高锰酸盐指数相关。高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，结果表明在较高温度及氧化性较强的水环境中，MOR及6-MAM易于分解。

2.3 验证水质参数对模拟样品中毒品目标物的检出影响

根据实验结果，pH、氯离子浓度等均会不同程度影响3种毒品目标物的准确检出，故选取pH、氯离子浓度作为变量，设计单因素模拟实验验证其对毒品目标物稳定性的影响，此外，在应用污水验毒技术评估地区毒情及进行环境风险评估时，需要对污水及地表水中各毒品目标物进行精确定量，毒品母体及其生物标志物在不同水环境中驻留时间各不相同，也应考虑常温下不同存储时间对毒品目标物的检出影响。

2.3.1 pH对模拟样品中毒品目标物的检出影响

取pH=2、pH=4、pH=7、pH=10的模拟水样各50 mL，分别向其加入METH、6-MAM及MOR标准溶液及内标，按照1.2.4进行前处理，3种目标物的检出浓度见表6。

表 6 不同条件下模拟样品中目标物的检出浓度（ng·L⁻¹）

Table 6. Detected concentration of target in simulated samples under different conditions (ng ·L⁻¹)

条件梯度Condition Gradient		METH/（ng·L⁻¹）	回收率/%Recovery	MOR/（ng·L⁻¹）	6-MAM/（ng·L⁻¹）	MOR与6-MAM回收率/%Recovery
pH	2	84.05±10.21	81.92±9.95	42.44±2.52	150.35±3.86	94.88±3.13
	4	85.45±16.65	83.28±16.23	50.71±16.99	136.71±6.03	92.19±11.27
	7	85.88±3.03	83.7±2.95	63.87±1.22	117.78±5.75	89.3±3.44
	10	68.32±9.19	66.59±8.96	54.42±3.62	150.78±11.71	100.95±7.54
氯化钠浓度/（g·L⁻¹）	0	57.33±1.71	55.88±1.67	34.57±0.04	81.45±0.26	57.06±0.15
	1	66.99±5.53	65.29±5.39	46.97±0.77	17.49±1.13	31.58±0.94
	2	54.11±1.22	52.74±1.19	33.16±1.22	0	16.21±0.6
	3	53.39±1.86	52.04±1.81	38.10±0.74	0	18.62±0.36
	4	50.96±3.76	49.67±3.66	35.46±1.04	0	17.33±0.51
	5	55.85±0.94	54.43±0.92	37.54±2.25	0	18.35±1.1
存储时间/h	12	102.60±4.29	100±4.18	73.26±6.35	202.54±2.87	135.68±4.52
	24	79.59±6.29	77.57±6.13	61.15±4.24	137.83±5.43	97.85±4.75
	36	67.29±4.10	65.58±4	47.47±3.05	128.44±9.03	86.53±5.94
	48	62.64±2.80	61.05±2.73	49.65±2.60	115.97±7.38	81.45±4.91
	72	61.85±2.92	60.28±2.85	27.12±1.24	97.78±6.17	61.47±3.65
	120	57.89±3.23	56.42±3.15	29.93±3.72	92.24±4.47	60.11±4.02

| Show Table

DownLoad: CSV

当pH=2时，模拟样品中METH的回收率在71.97%—91.87%之间，pH值升高至4和7时，METH回收率为67.05%—99.51%，基本不变， pH升高至10时，METH的回收率明显降低，为57.63%—75.55%，即pH对METH的准确检出有影响，当水体呈现酸性及中性时，METH可以稳定存在并准确检出，在碱性水体中，METH稳定性发生改变，检出浓度下降，与实际水体因子分析的结论相符。原因可能为，在不同的pH体系中，METH的电离度及形态发生了变化。METH的结构中含有碱性的氨基官能团，溶液的pH会影响其质子化/去质子化的过程，此外，含胺类物质在水溶液中易发生光降解，且光解行为与氨基上N电子与三重激发物的转移有关，在低pH条件下，氢离子与N电子结合，阻碍了N电子向活性物的转化从而抑制其光降解，反之，N电子的可用性增强，加速了METH的降解^[30]。模拟样品中，MOR在中性条件下检出浓度最高，酸性或碱性的条件下降低。6-MAM的变化趋势与其相反，中性条件下，其检出浓度最低，在酸性及碱性环境中，检出浓度较高，即pH也会干扰MOR和6-MAM在水体中的准确定量，张春水等^[33]在研究中发现，海洛因的化学形式在不同pH环境下存在变化，当pH升高时，水解反应加剧，发生6-MAM向MOR的转化。实验结果对实际水体的主成分分析结果进行了补充，可知MOR在中性水体环境中较稳定，6-MAM在酸性条件下更稳定。

由图2可见，不同pH条件下， 6-MAM与MOR的浓度变化规律各不相同，两者呈现相反的趋势，在碱性水体环境中易发生6-MAM向MOR的转化，与张春水等^[31]提出的海洛因在碱性条件下加速降解成MOR的结论一致。

图 2 不同pH条件下模拟样品中6-MAM和MOR的检出浓度

Figure 2. Detection of 6-MAM and MOR in simulated samples at different pH conditions

下载: 全尺寸图片幻灯片

在实际污水验毒工作中，6-MAM与MOR均被用来估算海洛因滥用量，在pH值为2、4、7、10时，6-MAM与MOR的回收率之和分别为95%、92%、89%和100%，可知pH对于二者的定量分析及海洛因滥用量的准确估算影响较小。

2.3.2 氯离子浓度对模拟样品中毒品目标物的检出影响

取不同氯离子浓度梯度的模拟水样各50 mL，分别加入METH、6-MAM及MOR标准溶液和内标，按照1.2.4节进行前处理，结果见表6。氯化钠浓度为0 g·L⁻¹时，3种目标物都能在模拟水环境中稳定存在。METH的检出浓度随氯离子浓度升高基本不变；MOR的检出浓度在氯化钠浓度为1 g·L⁻¹时最高，为47.74 ng·L⁻¹，其它浓度时在31.94—39.79 ng·L⁻¹范围内小幅波动，因此氯离子浓度的增大对MOR的稳定性存在负影响，与2.2主成分分析所得结论吻合；6-MAM的浓度随氯离子浓度的升高变化较大，在超过2 g·L⁻¹的氯离子浓度的水环境中不能检出。吕昱帆等^[32]在对腐败血中6-MAM和MOR的检出研究中发现，在2.5 mL样品中，加入盐析剂NaCl的质量大于30 mg时，6-MAM及MOR的回收率显著降低，与2.3.2节实验结果吻合，故氯离子浓度的影响在实际应用污水验毒技术的过程中不可忽略。

2.3.3 存储时间对模拟样品中毒品目标物的检出影响

对常温（20℃）下存储不同时间的模拟水样进行前处理和定量分析，结果见表6。常温存储会使METH、6-MAM及MOR的浓度均下降，METH在120 h内降解35%左右，6-MAM在120 h内降解50%左右，MOR在120 h内降解达到了60%，即常温存储会造成METH、6-MAM及MOR在水中降解。

3. 结论（Conclusion）

（1）本文研究了山东省潍坊市的11条河流中，不同水质参数与传统精神活性物质METH、MOR、6-MAM检出浓度的相关性，运用主成分分析法进行相关性评价。结果表明，METH与pH及溶解氧存在较强的负相关，与氨氮存在明显的正相关；MOR与6-MAM均与化学需氧量及氯离子浓度负相关，与其它水质参数相关性较小。

（2）根据实际水样主成分分析结果，选取相关性较大的水质参数进行单因素模拟实验，结果表明，METH在中性及酸性环境下较稳定，MOR在中性条件下较稳定，6-MAM在酸性和碱性条件下均能稳定存在和准确检出；METH的检出几乎不受氯离子浓度的影响，但6-MAM及MOR受氯离子浓度的影响较大；常温（20℃）保存120 h后，METH、6-MAM和MOR的含量均有不同程度的下降。

图 1 加热罐内部示意图、电极和采样点位平面图、采样深度示意图

Figure 1. Interior diagram of the heating tank, planform of electrode and sampling site, sketch map of sampling depth

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 热脱附过程中土壤温度(T2)和土壤电阻变化

Figure 2. Change of soil temperature (T2) and soil resistance in the process of thermal desorption

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 热脱附温度为72 ℃和95 ℃时土壤中污染物去除效果

Figure 3. Removal efficiency of contaminants at setting temperature of 72 ℃ and 95 ℃ respectively

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 加热时间对土壤中污染物去除效果影响

Figure 4. Effect of heating time on removal efficiency of contaminants

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 老化时间对氯苯去除效果影响

Figure 5. Effect of aging time on removal efficiency of chlorobenzene

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 目标污染物理化性质

Table 1. Physico-chemical properties of target contaminants

污染物	密度/(kg·m⁻³)	沸点(101.3 kPa)/℃	辛醇-水分配系数	与水的共沸点/℃	溶解度/(g·L⁻¹)	电导率(25 ℃)/(S·m⁻¹)
1,2-二氯乙烷	1.256	83.483	1.48	72	0.87(水，20 ℃)	3×10⁻⁸
氯苯	1.106	131.687	2.84	90	0.048 8(水，30 ℃)	7×10⁻¹¹

下载: 导出CSV

表 2 不同污染体系中氯苯和1,2-二氯乙烷去除率

Table 2. Removal efficiency of chlorobenzene and 1,2-dichloroethane in different pollutted systems

样品编号	复合污染体系		单一污染体系
样品编号	1,2-二氯乙烷含量/(mg·kg⁻¹)	氯苯去除率/%	1,2-二氯乙烷去除率/%
a1	0	96.69	100.00
a2	0	94.82	100.00
a4	37.94	75.77	60.06
b1	0	90.35	100.00
b2	0	89.87	100.00
b3	0	78.95	90.12
b4	13.54	83.23	66.66
c1	0	92.23	100.00
c2	0	93.40	97.72
c3	28.10	77.23	33.63

下载: 导出CSV

[1]	张学良, 李群, 周艳, 等. 某退役溶剂厂有机物污染场地燃气热脱附原位修复效果试验[J]. 环境科学学报, 2018, 38(7): 2868-2875.
[2]	李玉双, 胡晓钧, 宋雪英, 等. 城市工业污染场地土壤修复技术研究进展[J]. 安徽农业科学, 2012, 40(10): 6119-6122. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2012.10.141
[3]	OBERLE D, CROWNOVER E, KLUGER M. In situ remediation of 1,4-dioxane using electrical resistance heating[J]. Remediation Journal, 2015, 25(2): 35-42. doi: 10.1002/rem.21422
[4]	张学良, 廖朋辉, 李群, 等. 复杂有机物污染地块原位热脱附修复技术的研究[J]. 土壤通报, 2018, 49(4): 993-1000.
[5]	KUEPER B H, STROO H F, VOGEL C M, et al. Chlorinated Solvent Source Zone Remediation[M]. Springer New York, 2014: 528-530.
[6]	JOHNSON P, DAHLEN P. KINGSTON J T, et al. Critical evaluation of etate-of-the-art in situ thermal treatment technologies for dnapl source zone treatment. State-of-the-practice overview[EB/OL].[2020-08-01]. https://www.researchgate.net/publication/235135930.
[7]	HEGELE P R, MUMFORD K G. Gas production and transport during bench-scale electrical resistance heating of water and trichloroethene[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2014, 165: 24-36. doi: 10.1016/j.jconhyd.2014.07.002
[8]	HAN Z Y, JIAO W T, YAO T, et al. Lab-scale removal of PAHs in contaminated soil using electrical resistance heating: Removal efficiency and alteration of soil properties[J]. Chemosphere, 2020, 239: 1-8.
[9]	王瑛, 李扬, 黄启飞, 等. 污染物浓度与土壤粒径对热脱附修复DDTs污染土壤的影响[J]. 环境科学研究, 2011, 24(9): 1016-1022.
[10]	勾立争, 刘长波, 刘诗诚, 等. 热脱附法修复多环芳烃和汞复合污染土壤实验研究[J]. 环境工程, 2018, 36(2): 184-187.
[11]	蒋村, 孟宪荣, 施维林, 等. 氯苯污染土壤低温原位热脱附修复[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1720-1726. doi: 10.12030/j.cjee.201810082
[12]	徐文杰, 赵泉林, 张振中, 等. 2, 6-二硝基甲苯在土壤中的吸附行为[J]. 环境工程学报, 2017, 11(4): 2542-2547. doi: 10.12030/j.cjee.201601048
[13]	宋守鑫. 哈尔滨周边地区土壤中27种挥发性有机物的测定[D]. 长春: 吉林大学, 2013
[14]	吕亮, 刘帅. 离子色谱法测定土壤中氯离子的含量[J]. 农学学报, 2011, 1(9): 39-42.
[15]	曹建涛, 张海洋. 离子色谱法测定土壤中氯离子与传统方法的比较[J]. 科技资讯, 2010(11): 161. doi: 10.3969/j.issn.1672-3791.2010.11.133
[16]	刘冰冰, 刘佳, 张辰凌, 等. 离子色谱法同时测定地下水中8种无机阴离子[J]. 化学分析计量, 2020, 29(6): 28-32.
[17]	张辉, 陈太聪. NAPLs污染土壤电阻率影响因素研究[J]. 工业安全与环保, 2017, 43(2): 5-10. doi: 10.3969/j.issn.1001-425X.2017.02.002
[18]	BEYKE G, FLEMIGN D. In situ thermal remediation of DNAPL and LNAPL using electrical resistance heating[J]. Remediation Journal, 2005, 15(3): 5-22. doi: 10.1002/rem.20047
[19]	焦文涛, 韩自玉, 吕正勇, 等. 土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望[J]. 环境工程学报, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138
[20]	王磊, 孙成, 龙涛. 反应时间对对硝基氯苯在土壤上的吸附与解吸行为的影响[J]. 土壤, 2015, 47(5): 973-978.
[21]	张坤峰, 何江涛, 刘明亮, 等. 土壤中有机碳含量对三氯乙烯的吸附影响实验[J]. 岩石矿物学杂志, 2009, 28(6): 649-652. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2009.06.024
[22]	HEO J H, LEE D H, KOH D C, et al. The effect of ionic strength and hardness of trichloroethylene-contaminated synthetic groundwater on remediation using granular activated carbon[J]. Geosciences Journal, 2007, 11(3): 229-239. doi: 10.1007/BF02913936

点击查看大图

图( 5) 表( 2)

计量

文章访问数: 4952
HTML全文浏览数: 4952
PDF下载数: 107
施引文献: 0

1. 实验部分（Experimental section）
1.1 实验试剂与仪器
1.2 实验方法
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 分析方法的评价
2.2 河流水质参数与毒品目标物检出浓度的相关性评价
2.3 验证水质参数对模拟样品中毒品目标物的检出影响
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

氯代烃类化合物是一种重要的化工原料，常被应用于塑料制品、染料、润滑油、橡胶制品、农药、电子电器等产品的生产过程中。但该类化合物具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，可经生物体的呼吸道、消化道和皮肤为机体所吸收，造成机体的急、慢性中毒。近年来，我国大部分大中城市对重污染工业企业进行了关闭和搬迁，因此，产生了包括氯代烃污染在内的大量工业企业遗留场地，具有生态和环境风险，不适合作为正常建设开发用地亟需修复治理^[1-2]。原位电阻热脱附(ISERH)是有机污染场地修复工程中常用的修复技术之一，是将电极插入土壤，以土壤为导体，通电将电能转换成热能，使土壤升温，将土壤中水分和污染物逐渐转化成气体并抽出系统外的一个过程^[3]。ISERH可以处理挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)、氯化挥发性有机化合物(chlorinated volatile organic compounds, CVOCs)、轻非水相液体(light non-aqueous phase liquid, LNAPL)、重非水相液体(dense non-aqueous phase liquid, DNAPL)和有机农药等污染^[4-5]。

利用ISERH修复土壤时，主要通过2种机制将污染物从土壤和水中分离：一是产生的蒸汽驱使锁定在低渗透性的泥沙和粘土中的污染物离开土壤；二是蒸汽作为载气将污染物运输至抽提区域抽提。ISERH显著增加了污染物物理去除的速度和效率^[6]。HEGELE等^[7]的研究表明，水-三氯乙烯共沸产生的气体在低温区冷凝，当加热温度达到水的沸点时，能够促使气体从污染物存在的位置传输到抽提区，从而降低污染物气体在传输过程中被低温区捕获而在土壤中重新分配的可能。HAN等^[8]研究了ERH修复PAH污染土壤的影响因素，结果表明，影响PAH去除效果的主要因素为水分和盐度。在我国，热脱附技术的研究主要以异位热脱附为主，针对原位热脱附技术的研究较少。已报道的异位热脱附技术研究结果表明，土壤粒径、温度和保温时间等对污染物的转化和脱附有较大影响，污染物含量对污染物去除没有明显影响，污染物的脱附效果与其沸点具有较大关联性^[9-10]。蒋村等^[11]研究了热传导原位热脱附技术对氯苯污染土壤修复影响因素，结果表明，当土壤设定温度为100 ℃时，90%土壤样品氯苯去除率达99%以上。土壤粒径、土壤含水率对土壤氯苯热脱附去除效果也有较大影响。

目前，针对ISERH技术的基础性研究的报道较少，对修复过程中基础参数、修复机理等了解不足，亦缺少对ISERH设备的研究。因此，本研究拟通过自主研发的ISERH设备，开展ISERH修复氯代烃污染土壤研究，分析热脱附过程中土壤温度变化及设定温度、加热时间、污染物种类、吸附时间等因素对污染物热脱附去除效果的影响及其作用机制，以期为ISERH技术基础研究和氯代烃污染场地修复工程设计提供参考。

3. 结论

1)在氯代烃污染土壤ISERH修复过程中，土壤 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 和Cl⁻含量升高，土壤电阻降低，土壤升温速度呈先快后慢的趋势。

2)当设定温度为72 ℃时，1,2-二氯乙烷发生了迁移和重新分配，并未被有效去除；提高设定温度至95 ℃、延长加热时间至36 h，则1,2-二氯乙烷去除率为78.29%~100%。在修复效果上，浅层土壤修复效果优于深层土壤；在能量利用率上，间歇加热模式的抽提效果优于连续加热模式下的抽提效果。

3)污染物性质和污染物与土壤间吸附作用是影响热脱附效果的主要因素。单一污染土壤的1,2-二氯乙烷去除率高于氯苯；在先加入1,2-二氯乙烷后再加入氯苯的复合污染土壤中，氯苯去除率高于1,2-二氯乙烷去除率。老化时间越长，导致土壤对污染物的吸附越牢固，进而使污染物热脱附去除效果越差。

参考文献 (22)

原位电阻热脱附修复氯代烃污染土壤

作者简介: 孟宪荣(1989—)，女，博士，高级工程师。研究方向：土壤污染与防治。E-mail：xianrong_m@163.com

通讯作者: 许伟(1982—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：土壤污染与防治。E-mail：xw82514@163.com;

Remediation of chlorohydrocarbon contaminated soil by in-situ electrical resistance heating

Corresponding author: XU Wei, xw82514@163.com ;

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 实验试剂与仪器

1.2 实验方法

1.2.1 毒品标准储备液的配制

1.2.2 不同pH、氯离子浓度模拟水样配制

1.2.3 实际水样的采集

1.2.4 样品前处理

1.2.5 分析方法优化

2. 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 分析方法的评价

2.1.1 回收率

2.1.2 线性范围、检出限及定量限

2.2 河流水质参数与毒品目标物检出浓度的相关性评价

2.3 验证水质参数对模拟样品中毒品目标物的检出影响

2.3.1 pH对模拟样品中毒品目标物的检出影响

2.3.2 氯离子浓度对模拟样品中毒品目标物的检出影响

2.3.3 存储时间对模拟样品中毒品目标物的检出影响

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

原位电阻热脱附修复氯代烃污染土壤

通讯作者: 许伟(1982—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：土壤污染与防治。E-mail：xw82514@163.com;

English Abstract

Remediation of chlorohydrocarbon contaminated soil by in-situ electrical resistance heating

Corresponding author: XU Wei, xw82514@163.com ;

全文HTML

1.1. 供试土壤的处理

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 加入1,2-二氯乙烷对土壤温度变化的影响

2.2. 设定温度对1,2-二氯乙烷热脱附去除效果的影响

2.3. 热脱附加热时间对1,2-二氯乙烷热脱附去除效果的影响

2.4. 不同污染体系中氯苯和1,2-二氯乙烷的去除率

2.5. 老化时间对1,2-二氯乙烷热脱附去除效果的影响

目录

全文HTML

1.1. 供试土壤的处理

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 加入1,2-二氯乙烷对土壤温度变化的影响

2.2. 设定温度对1,2-二氯乙烷热脱附去除效果的影响

2.3. 热脱附加热时间对1,2-二氯乙烷热脱附去除效果的影响

2.4. 不同污染体系中氯苯和1,2-二氯乙烷的去除率

2.5. 老化时间对1,2-二氯乙烷热脱附去除效果的影响