柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属

邓毅, 李淑媛, 王继钦, 田洋, 易小霞, 王蓉, 杨飞华, 王肇嘉, 舒建成, 孙峙, 陈梦君. 柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066
引用本文: 邓毅, 李淑媛, 王继钦, 田洋, 易小霞, 王蓉, 杨飞华, 王肇嘉, 舒建成, 孙峙, 陈梦君. 柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066
DENY Yi, LI Shuyuan, WANG Jiqin, TIAN Yang, YI Xiaoxia, WANG Rong, YANG Feihua, WANG Zhaojia, SHU Jiancheng, SUN Zhi, CHEN Mengjun. Heavy metals removal from municipal solid waste incineration fly ashes by electric field enhanced washing with citric acid/ammonium citrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066
Citation: DENY Yi, LI Shuyuan, WANG Jiqin, TIAN Yang, YI Xiaoxia, WANG Rong, YANG Feihua, WANG Zhaojia, SHU Jiancheng, SUN Zhi, CHEN Mengjun. Heavy metals removal from municipal solid waste incineration fly ashes by electric field enhanced washing with citric acid/ammonium citrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066

柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属

    作者简介: 邓毅(1987—),男,硕士研究生。研究方向:固体废物环境管理及技术。E-mail:dengyi@meescc.cn
    通讯作者: 陈梦君(1981—),男,博士,教授。研究方向:固体废物污染控制与循环利用。E-mail:kyling@swust.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51974262);固废资源化利用与节能建材国家重点实验室开放基金(SWR-2017-004)
  • 中图分类号: X705

Heavy metals removal from municipal solid waste incineration fly ashes by electric field enhanced washing with citric acid/ammonium citrate

    Corresponding author: CHEN Mengjun, kyling@swust.edu.cn
  • 摘要: 为进一步强化城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属电场水洗脱除效果,详细研究柠檬酸和柠檬酸铵强化洗脱效果,分析了初始pH、辅助剂浓度和电流密度对飞灰中重金属去除率的影响,探讨了处理后飞灰的浸出毒性。结果表明,柠檬酸和柠檬酸铵辅助剂的电场强化水洗均能显著去除飞灰中重金属,且去除率随着初始pH的减少、辅助剂浓度的增加和电流密度的增加而增大。在最佳条件下,添加柠檬酸辅助剂,飞灰中铅、镉和镍的去除率均高于90%,锌、铜和砷的去除率分别为83.12、72.68和71.86%;以柠檬酸铵为辅助剂时,镉、铜、镍、锌、砷和铅的去除率分别为91.51%、88.18%、86.43%、77.94%、69.57%和69.07%;2种辅助剂处理后的飞灰重金属浸出浓度符合国家标准。本研究结果可为飞灰中重金属电场水洗脱除强化提供参考。
  • 随着国家对环境保护的不断重视以及人民群众对碧水蓝天、美好环境热切需求的不断增长,以流域治理、湿地建设、“碧水绕城” “美丽乡村”等为代表的水环境治理项目越来越多[1]。城市化水平较高的地区,人们的生产生活活动对城市湖泊水体的影响更为突出,尤其是作为河流蓄泄的枢纽湖泊(如嘉兴南湖),其水环境治理一直是生态环境领域的难点。

    国内外比较成熟的湖泊生态修复理论主要包括多稳态理论、营养盐浓度限制理论和生物操纵理论[2]。多稳态理论指在相同的外部环境条件下,浅水型湖泊可能处在“草型清水态”和“藻型浊水态”2种完全不同的状态[3],2种状态之间存在着临界阈值[4-5];营养盐浓度限制理论强调营养盐对生物群落的限制与驱动,是湖泊多稳态保持和转化的动力[2];生物操纵理论通过生物调控治理藻类水华[6]而应用在富营养化湖泊的治理中[7]。柯杰等[8]认为湖泊湿地修复技术主要包括物理技术、生物技术和化学技术。物理技术中的环保疏浚是采取人工、机械的措施适当去除水体中的污染底泥,以降低底泥中污染物的释放通量和生态风险,并对疏浚后的污染底泥进行安全处理处置的技术,是河流、湖泊(水库) 水污染治理的重要技术之一[9]。南京玄武湖采用的围堰分区干式法[10-11],西安兴庆湖采用的高压水枪水力冲挖方式[12],杭州西湖采用的环保绞吸式挖泥船疏浚方式[13]等均属于比较常见的环保疏浚技术。但环保疏浚缺乏与生态修复技术之间的衔接,如疏浚底泥的二次利用、无害化处置通常缺乏考虑[14]。其他物理技术包括通过机械、设备对城市湖泊湿地进行换水、补水,实现水量稀释,可以快速降低营养盐浓度[8],比如常用的混凝-沉淀、磁混凝技术、超磁分离一体化工艺等。其中超磁分离一体化工艺已在巢湖塘西河[15]生态补水、吴江同里古镇[16]景观补水、北京总装航天城人工湖[17]活水循环等水环境项目中进行广泛应用。在生物技术方面,以沉水植物为主或结合其他修复技术的原位生态修复已十分普遍,在太湖[18-19]、上海临港滴水湖[20]、杭州西湖[21]、昆明滇池草海[22]等均有广泛应用。化学技术主要是指利用药剂、化学工艺对湖泊进行治理,在城市湖泊水体生态修复方面应用较少。

    与传统城市湖泊相比,浙江嘉兴南湖作为嘉兴主要河流的交汇处,其水体库容小、水力停留时间短,形式上更接近“河流型湖泊”。南湖作为5A级景区,往来游客众多,游船航次频繁,关注度极高,生态修复对水体的扰动相对更为受限。本研究以嘉兴南湖生态环境修复工程(一期)项目为例,基于南湖水环境调查的已有成果[23-26],对南湖水质问题和水体浑浊原因进行分析,提出嘉兴南湖生态系统构建的整理思路和关键技术,并对工程实施后的效果进行评价,以期为平原河网水系、开放性水域、高浊度水体的城市湖泊治理提供借鉴和参考。

    南湖位于浙江省嘉兴市区,湖体南北长、东西狭,常年水面面积为0.52 km2,是嘉兴市各主要河流蓄泄的枢纽,是海盐塘、平湖塘、嘉善塘等多条河流的起点、终点交汇处[27]。南湖水体悬浮物(SS)含量较高,透明度较低(基本维持在25 cm左右),总磷(TP)远远高于水环境功能区考核的Ⅲ类标准(湖泊标准)[28-29]。而南湖水体由于透明度低,光线条件差,湖区水底基本上无沉水植物覆盖。换水周期是湖泊水环境的一个重要参数,影响着水体中污染物与营养物的质量浓度与停留时间,同时也影响着水体中发生的生物与化学反应过程时间的长短[30]。南湖换水周期仅为1.59 d[31],水力停留时间短,每天的水体交换量大,导致上游来水所带来的悬浮性颗粒物很难沉降。

    南湖水体中TP质量浓度为0.121~0.388 mg·L−1,平均为0.246 mg·L−1,超过地表水Ⅴ类水质标准(湖泊标准)[29]。空间分布显示,水体中TP的空间分布差异性显著,质量浓度较高的区域主要集中在西南部及东南部的南湖入湖河道,而低值区主要分布在南部堤岸及周围区域[23]。南湖水体中TN质量浓度为3.81~4.99 mg·L−1,平均为4.32 mg·L−1,超过地表水Ⅴ类水质标准(湖泊标准)[29]。空间分布显示,TN质量浓度从南湖西南角和东南角向北部出口逐渐递减,而在湖心岛的南部堤岸周围的TN质量浓度明显低于其他区域[24]。NH3-N的质量浓度相对较低(0.67~1.67 mg·L−1),在地表水Ⅲ~Ⅴ类水质标准(湖泊标准)[29]之间波动,均值为1.22 mg·L−1,NH3-N的空间分布与TN较为相似[24]。近年来,南湖水质持续好转,NH3-N指标年均可达到Ⅲ类水标准(湖泊标准)[29],但TN和TP含量依然很高,大部分月份的TP仍在0.20 mg·L−1以上,颗粒形态磷占比达到60%以上。总体来看,水质仍处于地表水劣Ⅴ类水平(湖泊标准)[29]

    南湖水体悬浮物质量浓度为29.2~75.2 mg·L−1,均值为39.0 mg·L−1。与国内其他主要湖泊相比,南湖水体悬浮物质量浓度均值略低于巢湖,高于其他湖泊[25](表1)。入河道悬浮物中粒径为10~50 μm的颗粒占比较大,而湖区水体中悬浮物粒径以4~10 μm为主,湖区底泥最上层颗粒粒径多以10~50 μm 为主。这说明河道携带的悬浮物粒径为10~50 μm的颗粒可沉降下来,但粒径为10 μm 以下的悬浮物很难通过重力沉降下来。南湖水体悬浮物质量浓度大小主要受上游来水及湖区船舶活动的影响,航道区域悬浮物质量浓度明显高于周边水体[25]。南湖水系中的水体悬浮物分布[25]图1所示。

    表 1  南湖与国内其他湖泊水体中的TSS质量浓度及其均值
    Table 1.  TSS mass concentration and its mean value in Nanhu Lake and other domestic lakes
    湖泊名称质量浓度/( mg·L−1)均值/( mg·L−1)
    东湖13. 80~23. 7618. 72
    蠡湖1. 00~78. 0017. 35
    鄱阳湖5. 00~72. 0023. 87
    梁子湖2. 83~26. 8512. 41
    洪湖2. 24~25. 6610. 98
    太湖11. 08~85. 4034. 31
    巢湖17. 80~67. 5342. 76
    南湖29. 20~75. 2038. 95
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    图 1  南湖水体中TSS质量浓度和透明度空间分布
    Figure 1.  Spatial distribution of TSS concentrations and SD in Nanhu lake

    南湖水体透明度为10~46 cm,均值为25 cm,南湖湖区水体透明度的空间分布差异性较为显著,水体透明度较低的地方主要集中在西南水域以及湖体航道[26]。河流、湖泊中船舶的航行对于水体底部的沉积物具有很大的扰动作用[32],特别是船舶尾部的螺旋桨对于浅水河流及湖泊底泥扰动的作用更为巨大。南湖游船、巡逻艇、执法船、保洁船等船舶扰动引起底泥再悬浮是航道区域透明度低的主要原因。南湖水系中的水体透明度分布情况[26]图1所示。

    南湖周边多为景观块石护岸和直立式岸坡,上游河道多为浆砌块石或钢筋混凝土直立式岸坡。该类型岸坡生态型差,近岸侧几乎无挺水植物。受水体浑浊、透明度低、氮磷超标等影响,南湖湖区水下几乎无沉水植物。南湖生态环境恢复的困难主要有以下几点。

    1)水体透明度低,水深条件差。光线是沉水植物生存的最基本条件,这是因为沉水植物需要通过光合作用进行代谢活动,因此水下光照条件是影响沉水植物生长存活的最主要因素。影响水下光照条件的主要指标包括水深、透明度、悬浮物浓度、藻类等。在常水位为1.16 m时,南湖平均水深为2.8 m,而南湖水体透明度均值只有25 cm。沉水植物生长所需的光补偿深度一般应为水体透明度的1.5倍[33],按照南湖目前的水深条件,其水体透明度远远不能满足沉水植物生长的基本条件,这也是南湖生态系统构建面临的最大困难。

    2)景区内施工,沉水植物种植方式受限。沉水植物的常见种植方式主要包括扦插法、抛投法等。扦插法根据种植水深的不同又分为浅水扦插(水深一般小于0.5 m)和船上扦插(水深为0.5~2.0 m)。浅水扦插的前提是需对拟种植区域进行抽水,形成干地作业环境,再根据植物的生长习性逐渐蓄水,直至达到设计常水位。沉水植物“扦插”种植具有生产效率高、苗木成活率高、定位造型易控制等优点。抛投法则分为配重抛投和带土抛投。抛投法虽然施工效率快、无需降水,但是水草成型不规则、容易飘草,且成活率低。嘉兴南湖为5A级景区,且处于城市核心区,邻近红船保护区域,严禁抽水作业,故只能采用水上抛投的施工方法。

    3)湖区船舶多,船行波扰动大。在沉水植物生长初期,由于幼苗尚未扎根,船舶引起的船行波作用会影响沉水植物幼苗的正常扎根,直接威胁沉水植物的成活。南湖湖心岛与会景园之间有固定的红船游览航线,嘉兴水上巴士也从小瀛洲入南湖。此外,南湖管理单位众多,海事、港航、水上派出所、名胜公司、旅发公司等均有执法或巡逻船舶,湖区船舶密度大、航线分散,影响沉水植物的成活率。

    水体透明度的主要影响因子包括光学衰减系数、悬浮物及叶绿素a等[34]。南湖透明度低的关键原因是悬浮物质量浓度高。沉水植物生长的基本条件是光照强度,此外,水深条件、污染物浓度、波浪条件等也能影响沉水植物的正常生长。综合来看,嘉兴南湖生态修复的核心就是要提升水体透明度和恢复湖区水下生态系统。

    嘉兴南湖生态环境修复工程(一期)项目实施的主要目的是改善南湖水体质量,恢复湖区生态系统,实现南湖水质、生态及景观的全面提升。本项目的质量目标是使湖区水体透明度达到80 cm,沉水植物覆盖率达到25%。以沉水植物为主导,与水生动物相结合构建的水下生态系统作为一种新兴的河湖水体治理技术,已被许多工程采用,以实现湖泊氮磷污染、维持清水态湖泊的目标[35]。为实现工程治理目标,项目团队创新性地采用了前期“水养草”、后期“草养水”的治理理念。前期通过一系列工程措施提升水体透明度等指标,以便为沉水植物创造生长条件。后期待沉水植物恢复良好、“水下森林”生态系统构建成功后,再通过沉水植物生态系统的自净能力提升水体透明度等指标。南湖生态系统构建的整体思路如图2所示。

    图 2  南湖生态环境修复的整体思路和技术路线
    Figure 2.  Overall thinking and technical route of Nanhu ecological environment restoration

    1)翻板式钢坝闸——水量调控。上游来水悬浮物质量浓度高[25]、TP污染物高[23],为防止上游浊水持续进入南湖,在南湖上游河道(青龙港、采菱桥港、宝莲桥港、长盐塘、张家门港)修建水量调控的闸坝措施。拦河闸坝的结构形式通常有直升式钢闸门、上翻式液压门、倒卧式液压门、钢坝、橡胶坝等。直升式闸门上部结构较大,整体景观效果差;上翻式液压门闸门开启时,影响通航且景观效果差;倒卧式液压门闸门开启以后河道易产生淤积。本工程的水量调控措施主要采用了5座带船舶自动识别的自动化控制翻板式钢坝闸,既能满足设计对外源污染的拦截及水体交换的控制,又不影响正常通航秩序,同时钢坝启闭机室为地下结构,建成后美观大方,最大程度地保证了节能、环保、人居和谐。上游长盐塘钢坝建设实施和建成后现场照片如图3所示。

    图 3  长盐塘钢坝建设中和建成后现场照片
    Figure 3.  Site photos during and after the construction of changyantang steel dam

    2)超磁分离一体化工艺——净水降浊。悬浮物的去除通常可采用混凝-沉淀、磁粉-混凝工艺等措施。混凝-沉淀工艺在我国大中型水厂中应用较为普遍,但是工艺所需占地面积较大,而南湖位于嘉兴核心城区,无法满足工艺所需的占地需求。超磁分离一体化工艺作为磁粉-混凝工艺的典型代表,通过磁盘吸附进行固液分离,实现水体快速净化,具有占地面积小、处理速度快、自动化程度高、模块化快速安装的优点[17],特别适合嘉兴南湖等城市核心区用地面积紧张的水环境治理项目。超磁设备部分主要由16个标准集装箱组成,土建部分由取水池、调蓄池、加药间、磁粉仓库等组成,全部的设备和土建集中在嘉兴大桥南侧大约3 000 m2场地内,整个超磁设备的补水规模达到20×104 t·d−1。超磁分离一体化工艺流程[17]和建成后实景如图4所示。

    图 4  超磁一体化工艺流程和建成后实景
    Figure 4.  Super magnetic integrated process flow and real scene after completion

    环保绞吸疏浚与土工管袋干化技术——去除底泥污染物。环保疏浚的目的主要是为了清除污染底泥,一般以清淤厚度作为控制标准,而非传统疏浚的增加通航水深。内河或湖泊、湿地的环保清淤常用船机包括抓斗式挖泥船、反铲式挖泥船、链斗式挖泥船、绞吸式挖泥船等。前3种挖泥船的挖泥工艺均为“挖-运-抛”,泥驳靠泊、抛泥均需要作业时间,导致工艺不能连续作业,影响施工效率;而绞吸式挖泥船的最大优点就是可以连续作业,施工效率较高。嘉兴南湖湖区的清淤采用了加装整流罩的环保绞吸挖泥船,减小了因绞刀切削疏浚土导致的污染物再悬浮,疏浚土通过排泥管线输送至处理场地,利用土工管袋干化的方式,实现了疏浚土减量化、无害化的处理。同时,干化后的疏浚土可以作为绿化种植土回收利用,干化尾水再次通过超磁分离一体化设备处理,实现达标排放,疏浚工艺全程环保化处理[36]

    1)水上微地形改造技术——重塑水下地形。微地形改造的目的是改变近岸侧沉水植物种植区域的水深条件,重塑水下地形,为沉水植物种植建立良好的下部基础。南湖南岸成功堤一侧为景观块石护岸,其他位置多为直立式护岸结构,基本无自然岸坡,近岸侧水深接近湖区平均水深,无梯级过渡。南湖的近岸侧微地形改造采用松木桩护脚,松木桩内侧为土工袋装土,防止内侧土方冲刷渗漏,微地形改造区域主体采用种植土散装回填。松木桩施打、袋装土填筑和散装土回填均采用平板驳船配合反铲挖机施工。微地形改造后,近岸侧沉水植物种植区域水深由2.5 m左右恢复至1.5 m左右,为沉水植物种植创造了良好的水深、地形和土质条件。

    2)水上抛投与软围隔技术——带水栽植沉水植物。嘉兴南湖由于不具备抽水干地作业施工的条件,故沉水植物不能采用常规的扦插种植方式。本次沉水植物种植采用了水上小型作业辅助船舶、沉水植物带土或配重抛投的带水栽植方式。带土抛投是直接将植物基地的苦草连土带苗铲起,装入周转箱中并运输至项目现场。抛投时将土块分成小丛,直接投放至湖底,这种方式仅限于种植根系发达的苦草。配重抛投是将沉水植物包裹在切割好的网片上,并放入石子后用橡皮筋扎牢,做成球状,将加工好的单个个体放入泡沫箱或周转箱中并运输至项目现场,按照密度直接投放至水底。虽然水上抛投施工效率和幼苗成活率低,但受限于南湖苛刻的施工条件,也取得了良好的施工效果。另一方面,为了减少南湖湖区频繁的船舶航行所带来的船行波影响,在沉水植物种植区域外围布置软围隔,用以削减船行波、风成浪等对沉水植物幼苗扎根的不良影响。此外,在沉水植物种植前期,通过拉网赶鱼、软围隔隔断等措施,防止食草性鱼类在沉水植物生长初期啃食幼苗,确保沉水植物的成活率。沉水植物水上抛投和软围隔如图5所示。

    图 5  沉水植物水上抛投与软围隔
    Figure 5.  Submerged plant throwing over water and soft enclosure

    3) 底栖动物投放——构建完整的生态系统。完整的“水下森林”生态系统是以沉水植物为主体,并辅以螺类、蚌类等底栖动物,以及水中的草食性、肉食性鱼类等生物群落共同组成。嘉兴南湖除恢复了湖区25%面积、约14.8×104 m2的沉水植物外,还配套投放了约5.6 t的螺类、蚌类和虾类,如铜锈环齿螺、背角无齿蚌、三角帆蚌、日本沼虾,重新构建了南湖的“水下森林”生态系统。

    通过南湖生态环境修复工程(一期)项目的实施,南湖水体感官明显好转,水体污染物指标显著改善,水体透明度基本达到设计要求,沉水植物恢复良好。翻板式钢坝闸、超磁分离一体化工艺、环保绞吸疏浚与土工管袋干化、水上抛投与软围隔等关键技术在南湖水体生态修复过程中发挥了重要作用。

    1)翻板式钢坝闸兼具美观、通航、挡水、船舶自动识别的作用,克服了传统挡水建筑物影响通航或者占用水域面积影响景观效果的缺点,尤其适用于城市核心区域、通航河道挡水或拦河建筑物的建设。

    2)超磁分离一体化工艺设备具有占地面积小、噪音低、自动化程度高、安装速度快等优点,特别适合嘉兴南湖此类治理工期紧张、用地限制、环保要求高的项目。

    3)湖区环保疏浚采用环保绞吸疏浚和土工管袋干化结合的技术,土工管袋干化后的尾水创新性地采用超磁分离一体化设备进行二次处理。南湖所采用的环保疏浚技术减小了疏浚过程中的底泥再悬浮,实现了疏浚土的减量化、无害化处置。

    4)沉水植物水上抛投与软围隔技术解决了南湖不能抽水作业的难题,配合水生动物的投放,南湖水下森林生态系统恢复良好,为南湖水体生态修复奠定了基础。

    该工程完工后,项目组开展了多次水质监测,NH3-N稳定达到地表Ⅱ类水标准(湖泊标准)[29],COD稳定达到地表Ⅲ类水标准(湖泊标准)[29],南湖(除下游海盐塘出口外)大部分区域TP指标基本达到了地表Ⅱ类水标准(湖泊标准)[29]。为进一步验证工程实施效果,选取工程完工后2021年6月1日至2021年6月24日的6次水质监测数据,汇总后取平均值,进行分析讨论。各监测点、对照点位置分布及具体水质监测数据如图6表2所示。为了验证超磁分离一体化设备对土工管袋干化后的尾水处理效果,对尾水水质进行了监测,监测数据如表3所示。

    图 6  南湖水质监测取样点示意图
    Figure 6.  Schematic diagram of sampling point for water quality monitoring in Nanhu lake
    表 2  南湖水质监测数据平均值
    Table 2.  Average value of water quality monitoring data of Nanhu lake
    取样点位浊度/NTUCOD/(mg·L−1)NH3-N/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)叶绿素a/(μg·L−1)SS/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)
    1号点3140.3010.0118132.69
    2号点3130.3370.0128132.74
    3号点3160.3180.01112122.55
    4号点3170.2710.0189162.71
    5号点4180.1970.01611132.47
    6号点4130.0820.01716141.84
    7号点4140.0560.01711141.75
    8号点7180.1260.02218242.43
    9号点3150.0600.01616142.12
    10号点3130.0970.01415142.20
    11号点10160.1100.03820262.54
    12号点11160.1100.03921292.54
    13号点8130.1110.02632192.44
    14号点14180.1410.06013322.59
    对照点A16140.4850.14917282.48
    对照点B22170.2920.16110422.98
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    表 3  疏浚土干化尾水水质监测数据
    Table 3.  Monitoring indicators of tail water quality from dredged soil drying
    日期COD/(mg·L−1)NH3-N /(mg·L−1)SS/(mg·L−1)pH磷酸盐/(mg·L−1)
    2021-01-01211.93<47.560.02
    2021-01-07171.84<47.470.04
    2021-01-14141.92<47.390.05
    2021-01-21201.84<47.440.04
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    表2可以看出,河道1号点为超磁分离一体化设备出水口(最终入水系位置),对照点A靠近超磁分离一体化设备取水口,对照点A和河道1号点分别位于长盐塘钢坝的上/下游,通过水量调控措施(长盐塘钢坝)分隔开。2处位置的水质数据分析结果表明:1)超磁分离一体化设备出水浊度可以维持在3 NTU左右,与项目组对超磁设备直接出水的浊度每日监测数据基本一致;2)超磁分离一体化设备可以显著去除水体中的TP(去除率为92.61%),对NH3-N(去除率为37.94%)也有一定的去除作用,但是对TN、COD等的去除不明显。

    通过对沉水植物种植区域悬浮物质量浓度进行对比分析可以看出,湖区沉水植物种植区(6、9、10、13号点)的悬浮物平均质量浓度15.25 mg·L−1明显低于湖区其他区域(8、11、12号点)的平均质量浓度26.33 mg·L−1,沉水植物种植区域悬浮物下降比值为42.09%。这表明沉水植物对水体中悬浮物具有明显的吸附作用。项目组利用水下摄像机对沉水植物进行观察也发现,植物叶片上附着了大量的悬浮性颗粒物。因此,通过沉水植物吸附、收割打捞、生长、吸附这一循环过程,能够实现水中悬浮物的转移去除。

    表2可以看出,南湖下游平湖塘出口位置(14号点)TP指标明显优于平湖塘位置(对照点B)。这表明现有工程治理措施及沉水植物系统已发挥一定的作用,但是悬浮物质量浓度和浊度改善效果不明显。因此,项目团队在南湖下游小瀛洲出口位置布置了流量计,对出入湖流量进行了监测。监测数据表明每天仍有大量的浊水通过下游出口进入南湖。这可能是由于嘉兴南湖水系仍受到不规则半日潮每天2次涨潮所带来的水流顶托的影响,对南湖正常的清水补给、置换产生了一定的削弱。

    表3可以看出,土工管袋干化后的尾水经4次检测,悬浮物SS均不超过4 mg·L−1,优于《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级A标准10 mg·L−1的要求,实现了疏浚土尾水的达标排放。

    南湖生态环境修复工程(一期)项目完工后,湖区大部分水体透明度已达到80 cm以上(图7),湖区水体颜色由黄色变为浅绿色,重现了嘉兴南湖“秀水泱泱”的美丽画卷(图8图9)。由南湖水体透明度的监测数据和湖区感官效果改善情况可以看出: 1)南湖水系水体透明度沿两条清水入湖路线“长盐塘→蒋水港→壕股塔→平湖塘出口”和“长盐塘→七一广场→金谷桥港→壕股塔→平湖塘出口”呈下降趋势,表明在项目治理前期(水养草阶段),超磁分离一体化设备的清水补给是南湖水系透明度提升的关键; 2)南湖平湖塘出口区域的透明度仅有20 cm,表明每天涨潮流潮汐顶托进入南湖的浊水对靠近出口区域的水体透明度影响很大。

    图 7  南湖水体治理后透明度监测(2021年12月5日实测值)
    Figure 7.  Transparency monitoring of Nanhu water body after treatment (measured value on December 5, 2021)
    图 8  南湖湖区治理前后实景
    Figure 8.  Real scene of Nanhu lake area before and after governance
    图 9  壕股塔区域治理前后实景
    Figure 9.  Real scene of the trench tower area before and after governance

    1)在现有工程措施的基础之上,如果能在南湖出口位置修建水量调控措施(如翻板式钢坝闸或橡胶坝),将南湖水系完全封闭,并通过水量和水位的精细化调控,可能会进一步提升南湖水体透明度,且可以减少超磁分离一体化设备处理量并大幅缩减设备的运维成本。

    2)超磁一体化设备购置费用和运维成本偏高,仍需针对不同水环境项目选择性价比更优的处理设备。

    3)南湖由于不能降水作业,沉水植物种植方式受限,故只能采用水上抛投方式,这导致沉水植物成活率偏低。在沉水植物种植条件允许的情况下,利用抽水作业进行浅水扦插种植仍是施工综合效率高、成活率高、造型美观的最佳种植方式。

    4)通过无人机航拍视频发现,游船航经区域呈现明显的“浑浊带”,表明船行波对底泥扰动造成的底泥再悬浮作用非常明显。如果能对南湖游船进行“电动化改造”、减小吃水深度,或者通过管理手段控制航行频次和航行速度,可能会更加有利于湖区水体透明度的改善。

    1)嘉兴南湖生态环境修复工程(一期)项目完工后,水质监测结果表明,南湖主要水质指标(COD、NH3-N、TP)基本达到地表水Ⅲ类(湖泊标准),湖区大部分区域水体透明度达到80 cm以上,水体颜色由黄色变为浅绿色。由此可以看出,南湖生态环境修复的整理思路和技术路线是可行的。

    2)超磁分离一体化设备适合在城市核心区处理高浊度水体,可以显著去除水体中的TP(去除率为92.61%),对NH3-N(去除率为37.94%)也有一定的去除作用,但是对TN、COD等的去除不明显。

    3)以“沉水植物”为主体的水下森林生态系统对悬浮型颗粒物具有明显的去除作用,沉水植物种植区域悬浮物下降了42.09%。同时,在沉水植物养护阶段,应及时进行补种、收割、打捞,并通过沉水植物品种的搭配保证四季常绿,以确保沉水植物的长效净化作用。

    4)湖区疏浚采用环保绞吸疏浚与土工管袋干化相结合的技术,减少了疏浚过程中的底泥再悬浮,土工管袋干化后的尾水采用超磁分离一体化设备二次处理,悬浮物SS指标均不超过4 mg·L−1,实现了疏浚土尾水的达标排放。

  • 图 1  电场强化脱除实验装置示意图

    Figure 1.  Experimental apparatus of electric field enhanced washing system

    图 2  pH对柠檬酸与柠檬酸铵辅助电场强化水洗去除飞灰中重金属的影响

    Figure 2.  Effects of pH values on heavy metals removal from fly ashes by citric acid/ammonium citrate

    图 3  柠檬酸与柠檬酸铵浓度对去除飞灰中重金属的影响

    Figure 3.  Effects of citric acid and ammonium citrate concentration on heavy metals removal from fly ashes

    图 4  电流强度对柠檬酸与柠檬酸铵去除飞灰中重金属的影响

    Figure 4.  Effects of current density on heavy metals removal from fly ashes by citric acid/ammonium citrate

    图 5  柠檬酸/柠檬酸铵水洗后飞灰中重金属去除率

    Figure 5.  Removal rates of heavy metals in fly ashes by citric acid/ammonium citrate

    图 6  飞灰原样、柠檬酸/柠檬酸铵水洗后飞灰重金属毒性浸出

    Figure 6.  Toxicity leaching results of fly ashes by citric acid/ammonium citrate

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-09
  • 录用日期:  2021-01-21
  • 刊出日期:  2021-04-10
邓毅, 李淑媛, 王继钦, 田洋, 易小霞, 王蓉, 杨飞华, 王肇嘉, 舒建成, 孙峙, 陈梦君. 柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066
引用本文: 邓毅, 李淑媛, 王继钦, 田洋, 易小霞, 王蓉, 杨飞华, 王肇嘉, 舒建成, 孙峙, 陈梦君. 柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066
DENY Yi, LI Shuyuan, WANG Jiqin, TIAN Yang, YI Xiaoxia, WANG Rong, YANG Feihua, WANG Zhaojia, SHU Jiancheng, SUN Zhi, CHEN Mengjun. Heavy metals removal from municipal solid waste incineration fly ashes by electric field enhanced washing with citric acid/ammonium citrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066
Citation: DENY Yi, LI Shuyuan, WANG Jiqin, TIAN Yang, YI Xiaoxia, WANG Rong, YANG Feihua, WANG Zhaojia, SHU Jiancheng, SUN Zhi, CHEN Mengjun. Heavy metals removal from municipal solid waste incineration fly ashes by electric field enhanced washing with citric acid/ammonium citrate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1451-1457. doi: 10.12030/j.cjee.202009066

柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗脱除垃圾焚烧飞灰中重金属

    通讯作者: 陈梦君(1981—),男,博士,教授。研究方向:固体废物污染控制与循环利用。E-mail:kyling@swust.edu.cn
    作者简介: 邓毅(1987—),男,硕士研究生。研究方向:固体废物环境管理及技术。E-mail:dengyi@meescc.cn
  • 1. 生态环境部固体废物与化学品管理技术中心,北京 100000
  • 2. 西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室,绵阳 621010
  • 3. 西南科技大学国防科技学院,绵阳 621010
  • 4. 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室,北京 100041
  • 5. 中国科学院过程工程研究所,北京 100190
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51974262);固废资源化利用与节能建材国家重点实验室开放基金(SWR-2017-004)

摘要: 为进一步强化城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属电场水洗脱除效果,详细研究柠檬酸和柠檬酸铵强化洗脱效果,分析了初始pH、辅助剂浓度和电流密度对飞灰中重金属去除率的影响,探讨了处理后飞灰的浸出毒性。结果表明,柠檬酸和柠檬酸铵辅助剂的电场强化水洗均能显著去除飞灰中重金属,且去除率随着初始pH的减少、辅助剂浓度的增加和电流密度的增加而增大。在最佳条件下,添加柠檬酸辅助剂,飞灰中铅、镉和镍的去除率均高于90%,锌、铜和砷的去除率分别为83.12、72.68和71.86%;以柠檬酸铵为辅助剂时,镉、铜、镍、锌、砷和铅的去除率分别为91.51%、88.18%、86.43%、77.94%、69.57%和69.07%;2种辅助剂处理后的飞灰重金属浸出浓度符合国家标准。本研究结果可为飞灰中重金属电场水洗脱除强化提供参考。

English Abstract

  • 中国城镇化建设进程的加速导致城市生活垃圾产量迅猛增长。相关数据显示,我国城市生活垃圾由2013年的4×108 t迅速增长到2018年的4.7×108 t[1],预计城市生活垃圾年产量还将持续增长。焚烧具有预处理少、效率高、余热可循环利用的优点,是我国处理与处置城市生活垃圾的主流方法[2]。然而,焚烧过程伴随着3%~15%的飞灰产生,其中含有重金属、可溶性氯盐及持久性有机污染物等有害物质,限制了飞灰的深度处理处置[3-5]

    水泥窑炉协同处置或玻璃熔融处置是飞灰处置的主要方式,因飞灰中含有可溶性氯盐和重金属等有害组分,需要对其进行水洗去除的预处理。李小东等[6]研究表明,去离子水可以有效地洗脱垃圾焚烧飞灰中的氯,洗脱率高达93%。马保国等[7]的研究表明,在避免金属元素损失的同时,可实现洗脱剂对飞灰中氯和硫的去除。此外,有研究发现,飞灰经水洗后,氯离子含量可下降至1%以下,同时实现飞灰中重金属的稳定化[8]。然而,现有水洗技术对所有重金属脱除的普适性差,且使用药剂量大,经济成本高,易造成二次污染。电化学技术是利用各类污染物中金属电子的得失而使重金属去除的一种方法,其在土壤修复过程中重金属[9-10]和有机物[11-12]的去除有较好的效果。另外,大宗固体废物污染控制与循环利用领域也将电化学技术应用于重金属的去除,例如,锰渣、剩余污泥、转炉钒渣和铜尾矿渣[13-16]等。在前期研究中发现,水洗过程中加入适宜辅助试剂能提高重金属的去除效率,如樊萌[17]研究发现,以柠檬酸为辅助剂时,飞灰表面的重金属离子与溶液中的氢离子相互竞争改变了颗粒的电荷,从而促进了重金属的脱除。然而,很少有研究通过辅助剂结合电场的预处理方式去除飞灰中的重金属。

    本研究以柠檬酸和柠檬酸铵作为辅助试剂,讨论其在不同初始pH、辅助剂浓度和电流强度下对飞灰重金属去除率的影响,对比分析两者电场强化水洗的优劣,讨论分析两个体系洗脱后飞灰重金属的浸出毒性,以期对城市生活垃圾焚烧飞灰的预处理提供参考。

  • 垃圾焚烧飞灰样品取自北京某垃圾焚烧发电厂,呈浅灰色,粒径小,质地均匀,主要物相为CaSO4、CaCO3等。化学成分分析结果表明,CaO、Cl、SiO2、SO3、Na2O和K2O总共占飞灰总量的87.01 %,分别为39.18%、18.38%、10.02%、8.97%、5.99%和4.47%。此飞灰中也含有Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As和Ba等重金属,Zn含量最高,达到3 610.76 mg·kg−1,其次为Pb和Ba,含量分别为1 143.64和1 047.00 mg·kg−1;Cu、Cd、Cr、Ni和As浓度分别为546.12、132.48、125.82、19.35和132.48 mg·kg−1

  • 电场强化装置实验如图1所示,主要由烧杯、石墨极板(阴、阳极)、磁力搅拌器(HJ-6A,常州荣华仪器制造有限公司)和直流电源(KRT-3005,深圳市金壤电子科技有限公司)4部分组成。

  • 首先称取一定质量的垃圾焚烧飞灰于反应装置中,按设定的固液比加入配制好的柠檬酸与柠檬酸铵溶液中。然后启动电场强化脱除反应装置,同时进行磁力搅拌。洗脱后,真空抽滤分离飞灰残渣和洗脱液。分离后的滤液在4 ℃温度下保存,分离后固相组分在65 ℃下烘干至恒重。固相组分消解参考《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[18]

    初始pH影响实验在柠檬酸与柠檬酸铵浓度为0.3 mol·L−1,电流强度为35 mA·cm−2,初始pH为2、4、6、8、10的条件下进行。在辅助剂浓度影响实验中,选择初始pH为2,电流强度为35 mA·cm−2,辅助剂浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L−1。在电流强度影响实验中,选择初始pH为2,辅助剂浓度为0.5 mol·L−1,电流强度为0、15、25、35、45 mA·cm−2下进行。水洗时间均为4 h。

    参考《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)[19],分析最佳条件下柠檬酸和柠檬酸铵电场强化水洗飞灰的重金属浸出毒性。垃圾焚烧飞灰中重金属去除率计算方法如式(1)所示。

    式中:η为重金属去除率;Morigin为原样干基质量,kg;Mresidue为电场处理后干基质量,kg;forigin为原样重金属含量,mg·kg−1fresidue为电场处理后重金属含量,mg·kg−1

  • 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP8300,美国珀金埃尔默仪器有限公司)测定溶液中金属离子浓度。

  • 图2为初始pH对飞灰中主要重金属去除效果的影响。酸性条件最利于飞灰中重金属的浸出,当pH为2时,6种金属的去除率均达到最大;且柠檬酸作辅助剂时,重金属的去除率总体高于以柠檬酸铵作辅助剂时的去除率。对于2种辅助剂,Pb和Cu的去除率首先随着pH的增加而降低,在pH为4~10的条件内,去除率变化不明显;在pH大于6的条件下,Zn、Ni及As的去除率(除Zn用柠檬酸处理)突然下降。利用柠檬酸作辅助剂,当pH从2增加到10,在以柠檬酸为辅助剂的体系中,Cd的去除率从90.29%减至77.67%;以柠檬酸铵作辅助剂的体系中,Cd去除率从83.15%下降到70.00%。酸性较强时,活泼金属离子容易被酸浸出进出溶液,浸出率较高;而当浸出体系为碱性时,易形成金属的氢氧化物沉淀物,去除率降低。

  • 图3为不同辅助剂浓度对飞灰中重金属去除率的影响。由图3所示,随着辅助剂浓度的增加,飞灰中重金属的去除率随之增加。2种辅助剂对Zn、Cd、Ni和As去除率的影响趋势类似,而辅助剂柠檬酸对Pb的强化去除效果总体上要优于柠檬酸铵,如柠檬酸浓度为0.5 mol·L−1时的去除率为94.44%,大于相同浓度下的柠檬酸铵(62.37%)。对于金属Cu,柠檬酸铵浓度为0.4 mol·L−1时去除率为89.48%,高于以柠檬酸为辅助剂时的最高去除率(72.68%)。这是因为,辅助剂使飞灰重金属的活性增强,从而提高了重金属的去除效率[20]

  • 电流强度对飞灰中重金属去除的影响如图4所示。由图4可见,金属的去除率总体上随着电流强度的增大而增加,且以柠檬酸为辅助剂的去除率总体高于以柠檬酸铵为辅助剂时的去除率。飞灰中Pb和Cu的去除率随着电流强度的增大显著增加;Zn和As增幅率低于Pb和Cu;Cd和Ni去除率处于较高水平且略有增加。例如,以柠檬酸和柠檬酸铵作辅助剂时,当电流密度从5 mA·cm−2增加到45 mA·cm−2,铅的去除率分别从60.92%和45.58%增加到94.00%和69.07%;以柠檬酸为辅助剂时,当电流密度高于35 mA·cm−2,去除率的增加趋于平缓。电场的加入改变了飞灰的荷电特性,使飞灰表面电荷分布发生改变,强化了溶液中电子转移,飞灰中重金属转移到溶液中并转化为可溶态或离子态,从而提高了重金属去除率[21]

  • 在最佳预处理条件(pH固定为2,柠檬酸浓度为0.5 mol·L−1、电流密度为35 mA·cm−2或者柠檬酸铵浓度为0.4 mol·L−1、电流密度为45 mA·cm−2)下,不同辅助条件预处理对飞灰中重金属的去除率如图5所示。由图5可知,柠檬酸体系对Pb、Ni、Cd有较好的脱除能力,高于90%,分别为94.44%、94.73%和90.29%;对Zn、Cu和As也有很好的去除效果,高于70%,分别为83.12%,72.68%和71.86%。柠檬酸铵体系对重金属的去除能力也较好,但总体上低于柠檬酸体系,基本都在70%以上。未添加辅助剂时,除Pb外,其他金属去除率普遍低于添加辅助剂的情况。两者均低于EDTA辅助的电场强化水洗[22],但明显优于仅使用EDTA水洗[17]

    对预处理后的飞灰进行毒性浸出实验(图6),结果表明,飞灰原样中Pb的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[23]中5 mg·L−1的阈值,柠檬酸和柠檬酸铵辅助电化学强化水洗后的飞灰,Pb的毒性浸出浓度从12.82 mg·L−1下降至2.07 mg·L−1及1.94 mg·L−1。飞灰中Zn、Cu和Ba毒性浸出浓度分别为0.07、0.30和1.44 mg·L−1,明显低于其标准阈值(100 mg·L−1)[23]。柠檬酸和柠檬酸铵辅助电化学强化水洗后的飞灰,Cu的浸出浓度有所增加,柠檬酸电化学强化水洗后为1.66 mg·L−1,柠檬酸铵电化学强化水洗后为0.72 mg·L−1;Ba在柠檬酸和柠檬酸铵辅助电化学强化水洗后的浸出浓度分别为0.34 mg·L−1和未检出,而Zn在两个体系中都未检出。其他4种重金属,Cd、Cr、Ni和As,经柠檬酸和柠檬酸体系处理后,都未检测到其浸出。以上结果表明,预处理后的飞灰中重金属风险很低。

  • 1)柠檬酸和柠檬酸铵的加入,提升了电场强化水洗时飞灰中重金属的去除效率,其去除率随着初始pH的减少、辅助剂浓度的增加和电场密度的增加而增大。

    2)在最佳水洗条件下,以柠檬酸作为辅助剂时,飞灰中铅和镉和镍的去除率可达到90%以上,铜、锌和砷的去除率可达到70%以上;辅助剂为柠檬酸铵时,镉的去除率高于90%,铜和镍的去除率高于80%,铅、锌和砷的去除均高于60%。

    3)柠檬酸及柠檬酸铵电场强化水洗飞灰后,飞灰中所含重金属毒性浸出浓度均低于国家标准。

参考文献 (23)

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