Loading [MathJax]/jax/output/HTML-CSS/jax.js
高级搜索

CuO/Bi2O3光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素

,  ,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

丁丽丹, 周家斌, 刘文博, 陈新, 冯芹芹, 杨玉玲, 张天磊. CuO/Bi2O3光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
引用本文: 丁丽丹, 周家斌, 刘文博, 陈新, 冯芹芹, 杨玉玲, 张天磊. CuO/Bi2O3光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
shu
DING Lidan, ZHOU Jiabin, LIU Wenbo, CHEN Xin, FENG Qinqin, YANG Yuling, ZHANG Tianlei. Oxidative degradation of tetracycline hydrochloride by CuO/Bi2O3 photocatalysis coupling with peroxymonosulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
Citation: DING Lidan, ZHOU Jiabin, LIU Wenbo, CHEN Xin, FENG Qinqin, YANG Yuling, ZHANG Tianlei. Oxidative degradation of tetracycline hydrochloride by CuO/Bi2O3 photocatalysis coupling with peroxymonosulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
shu

CuO/Bi2O3光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素

  • 1.

    西南石油大学化学化工学院，成都 610500

  • 2.

    武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070

    • 作者简介: 丁丽丹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水处理高级氧化技术。E-mail：2869203647@qq.com
    通讯作者: 周家斌(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境功能材料与污染控制。E-mail：jbzhouwh@163.com; 
  • 基金项目:
    四川省科技厅重点研发项目(2020YFS0305)

  • 中图分类号: X701.3

Oxidative degradation of tetracycline hydrochloride by CuO/Bi2O3 photocatalysis coupling with peroxymonosulfate

  • 1.

    School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China

  • 2.

    School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

    • Corresponding author: ZHOU Jiabin, jbzhouwh@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 利用共沉淀-浸渍法合成了基于可见光响应的CuO/Bi2O3复合催化剂，并对其光催化活化过一硫酸盐(PMS)去抗生素盐酸四环素(TC-HCl)的性能进行了探究。分别运用XRD、XPS、FESEM、UV-Vis DRS等技术对催化剂进行了结构以及形貌的表征。考察了PMS浓度、催化剂投加量及pH对TC-HCl去除的影响。结果表明：CuO的掺杂有利于提高Bi2O3的可见光催化性能，也增强了对PMS的活化；在可见光照射100 min、催化剂的用量为0.2 g·L−1、PMS的投加量为10 mmol·L−1的条件下，CuO/Bi2O3复合催化剂对初始浓度为40 mg·L−1的TC-HCl的降解率可达到99.6%；SO−⋅4和·OH是催化降解TC-HCl的主要活性物种；该复合催化剂具有很好的稳定性。以上研究结果可为探索新型非均相催化剂在抗生素废水处理的应用提供参考。
    Abstract: In the study, the CuO/Bi2O3 composite catalyst based on visible light response was synthesized by co-precipitation-impregnating method, then its photocatalytic-activated peroxymonosulfate (PMS) and BPA degradation were evaluated. The structure and morphology of the catalyst were analyzed by XRD, XPS, FESEM, and UV-Vis DRS. The effects of the operational parameters including PMS concentration, catalyst dosage, and pH on photocatalytic degradation of TC-HCl were investigated. The results showed that doping CuO was beneficial to improve the visible light catalytic performance of Bi2O3 and also enhance the activation of PMS. Under the conditions such as the catalyst dosage of 0.2 g·L−1, 100 min visible light irradiation, PMS concentration of 10 mmol·L−1, the degradation rate of TC-HCl solution with initial concentration of 40 mg·L−1 could reach 99.6% by the CuO/Bi2O3 composite catalyst. The quenching experiments of free radicals demonstrated that SO−⋅4 and ·OH were the main active species for catalytic degradation of TC-HCl. The cycle experiments proved that the composite catalyst had good stability. The research can provide reference for exploring the application of new heterogeneous catalysts in antibiotic wastewater treatment.

  • 在天然气开发过程中，为防止水合物生成，通常在采气井口向集输管道喷注甲醇。气液混合物在集气站气液分离后，产生气田甲醇污水。由于甲醇的注入量大，如不经回收利用，生产成本会大幅增加，同时由于甲醇的强污染性会对环境造成较为严重的污染，因此，开展甲醇污水处理，实现甲醇循环利用，对于气田生产与环境保护的可持续发展意义重大[1-5]。目前，国内气田采用甲醇污水预处理+常压精馏工艺，达到回收甲醇的目的，塔底出水达标后用于回注。

    延长气田采气一厂甲醇污水处理装置承接780口气井、集气站34座来水的处理，随着气田的开发，气田甲醇污水量增大，年产生量近45 000 m3，2014年开始陆续出现换热器结垢、精馏塔运行不正常、出水水质不达标现象。自2016年以来，结垢问题加剧，甲醇回收率低、处理后水水质不达标，后采取一些措施后收效甚微。为了解决换热器/精馏塔板结垢严重、甲醇回收率低(再生甲醇质量分数保持在80%~90%)、处理后水水质不达标的问题(如处理后水甲醇含量0.5%，大于设计值0.3%；总铁含量高达30 mg·L−1；悬浮固体含量高达65 mg·L−1)，开展了水质分析、结垢分析和工艺原因分析，并对甲醇污水预处理工艺和甲醇回收工艺进行了优化[6-7]。优化工艺现场实施后，换热器、精馏塔塔板无明显结垢现象，甲醇污水处理装置运行平稳，检修周期提升为150~180 d；再生甲醇质量稳定达标，质量分数保持在95%以上；处理后水水质持续稳定达标，可满足平均空气渗透率≤0.01 μm2地层的回注要求。

    1.   实施方案

    1.1   工程概况

    延长气田采气一厂现有日处理量为150 m3·d−1甲醇污水处理装置1套，于2012年建成后投产，负责处理全厂及周边集气站的甲醇污水。该装置包括甲醇污水预处理装置和甲醇回收装置，预处理单元设计出水水质达到含油量小于等于10 mg·L−1，悬浮物含量小于等于5 mg·L−1进入甲醇回收单元；甲醇回收装置设计进料甲醇质量分数20%~50%，再生甲醇质量分数大于95%，供气田循环使用，精馏塔塔底出水的甲醇质量分数小于0.3%，塔底出水通过注水井回注地层。

    1.2   工艺流程

    延长气田司采气一厂甲醇污水处理工艺包括甲醇污水预处理工艺和甲醇回收工艺，具体工艺流程见图1。

    图 1  采气一厂甲醇污水处理工艺流程
    Figure 1.  Treatment process of methanol wastewater in No.1 gas production plant
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    预处理工艺是后续甲醇回收装置平稳运行的重要保障，主要采用重力除油、化学氧化、混凝沉降、过滤等工艺去除污水中的油、悬浮物、机械杂质，以期达到净化污水的目的。各集气站污水由罐车拉运来进入甲醇污水罐，甲醇污水经过除油、除铁、混凝沉降、双滤料过滤净化预处理后，出水由泵吸出加热后进行精细过滤，滤后水进入精馏塔进行甲醇回收。

    甲醇回收工艺采用常压精馏工艺，利用甲醇和水的沸点差别将甲醇与水分开，塔顶甲醇蒸汽经冷凝器全冷凝至饱和液体进入回流罐，而后用泵吸出加压，部分回流进入塔顶，部分作为产品经换热冷却至40 ℃左右进入产品储罐，产品即再生甲醇，再生甲醇由罐车拉运到各集气站回用[8-9]；部分水蒸汽返回塔底作为塔底产品(即净化后污水)。

    1.3   存在问题

    自2016年以来，由于甲醇污水预处理药剂加量不合理、加药工艺不合适、甲醇污水原料水的甲醇质量分数偏低等原因，甲醇污水处理装置陆续出现结垢严重、运行不稳定等问题，存在的主要问题如下：

    1) 换热器、精馏塔塔板等高温部位结垢严重，影响装置正常运行；

    2) 甲醇回收率低，再生甲醇质量分数保持在80%~90%，低于设计的95%；

    3) 处理后水水质不达标，不能满足回注要求。

    1.4   原因分析

    1.4.1   水质原因分析

    1) 水质分析。参照SY/T5523-2006《油气田水分析方法》，对现场所取的水样进行水质分析，分析结果如表1和表2所示。

    表 1  水样污染特性检测结果
    Table 1.  Test results of water sample pollution characteristics
    水样名称颜色pH溶解氧/(mg·L−1)甲醇/%总铁/(mg·L−1)硫化物/(mg·L−1)含油量/(mg·L−1)悬浮物/(mg·L−1)粒径中值/(mg·L−1)平均腐蚀率/mm·a−1SRB/(个·mL−1)TGB/(个·mL−1)IB/(个·mL−1)
    污水罐水深黄6.25未检出13.0160未检出5.07752.10.054002.5×100
    沉降罐出水深黄6.09未检出12.2150未检出03981.80.049000
    双滤料过滤器出水浅黄5.98未检出11.8110未检出0771.50.023000
    换热器出水深黄5.74未检出11.4170未检出01351.60.0370.6×1002.5×100
    处理后水深黄5.55未检出0.5030未检出0651.40.08100.6×1000
    SY/T5329-2012——≤0.1———≤1.0≤1.0≤5.0≤0.076≤10≤1 000≤1 000
    　　注：“—”表示“未作要求”；SY/T5329-2012指平均空气渗透率≤0.01 μm2地层的注水水质指标。
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    表 2  水样离子成分检测结果
    Table 2.  Detection results of ion composition in water sample
    水样名称Cl−Na+K+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+矿化度
    污水灌水94 641521136117 9455891 72119 8003 6121 856154 910.16
    沉降罐出水76 98750831815 1804871 45618 0243 1551 922126 398.79
    双滤料过滤器出水79 626481336316 7145441 44918 5693 5501 720130 736.50
    换热器出水77 71559732215 4386121 41617 1573 2171 997127 966.85
    处理后水74 5435699415 3875431 42717 4393 4581 986122 151.61
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    由表1和表2可知，采气一厂甲醇污水具有如下特点：处理装置不同出口出水pH在5.50~6.25范围，呈弱酸性；不含硫化物，不含溶解氧，矿化度高，达到(1.2~1.6)×105 mg·L−1；细菌含量低，硫酸盐还原菌和腐生菌几乎为零；结垢性离子含量高，水中Ca2+高达19 800 mg·L−1，Mg2+、Ba2+、Sr2+含量也很高，这种水进入精馏塔在高温下随着碳酸氢根离子的分解，很容易产生碳酸盐结垢物附着在塔板上；总铁含量高(100~200 mg·L−1)，从处理位置不同出口出水的总铁含量来看，目前的水处理工艺存在除铁效果不佳的问题；处理后水的甲醇含量、悬浮物含量、总铁含量、悬浮物粒径中值均不达标，不能满足平均空气渗透率≤0.01 μm2地层的回注要求。

    2) 结垢分析。采用X射线衍射仪分析装置垢物的组成及其含量，实验结果见表3。由表3可知，换热器垢物主要为氢氧化铁，垢物形成的主要原因是甲醇污水中的除铁效果不佳，水中总铁含量高生成氢氧化铁引起的；精馏塔塔板垢物主要为碳酸钙，垢物形成的主要原因是高温精馏条件下污水中的HCO−3分解生成CO2−3，CO2−3与Ca2+生成碳酸钙沉淀。

    表 3  垢物组成分析 (质量分数)
    Table 3.  Analysis of composition of scale(mass fraction)
    垢物名称Fe(OH)3CaCO3SrCO3
    换热器垢物78.329.5012.18
    精馏塔塔板垢物7.1991.531.28
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    1.4.2   工艺原因分析

    1) 甲醇污水预处理效果差。预处理效果差是造成换热器、精馏塔塔板结垢严重，塔底出水水质不达标的主要原因，而造成预处理效果差的影响因素主要有：甲醇污水组成复杂，处理难度大；预处理过程中，药剂加量不合理，存在药剂加量不够或超标现象；氧化反应时间、絮凝反应时间、沉降时间短，造成药剂与污水的反应不充分，使得处理效果变差；现场使用pH调节剂、氧化剂、无机絮凝剂、有机助凝剂时，4种药剂同时加药，未考虑不同药剂之间的加药间隔时间对处理效果的影响[10]。

    2) 精馏塔分离效果差。精馏塔分离效果差是造成再生甲醇浓度低、塔底出水甲醇浓度高的主要原因，而造成精馏塔分离效果差的影响因素主要有：现场处理过程中，甲醇污水原料水的甲醇质量分数基本保持在10%~20%，低于设计要求的20%~50%，导致精馏塔中的甲醇、水的热量平衡及浓度分布被打破，分离效果变差；精馏塔塔板结垢严重会大大削弱精馏塔塔板的传质能力，从而降低精馏塔的分离效果。

    1.5   工艺优化

    1.5.1   预处理工艺优化

    根据2016年甲醇污水处理装置运行存在的问题，对甲醇污水预处理工艺进行优化，具体的优化措施如下[11-13]。

    1) 加药量优化。污水的pH对氧化反应、混凝反应、沉淀反应有着重要的影响，综合考虑氧化效果及药剂成本，确定将甲醇污水的pH调节到8.0左右(对应的pH调节剂加量为450 mg·L−1)。氧化剂的加入，会使污水中的Fe2+变为Fe3+，进而形成Fe(OH)3沉淀，从而达到除铁效果；实验以污水除铁率为考察指标，确定氧化剂的投加量为1 100 mg·L−1。无机絮凝剂通过压缩扩散双电层、降低Zeta电位以及电中和作用能使污水中的溶质、胶体或悬浮颗粒稳定性降低，达到除悬的目的，具有见效快、成本低等优点；实验以污水透光率为考察指标，确定无机絮凝剂的加量为300 mg·L−1。经无机絮凝剂处理后，污水中会产生大量的絮体，但絮体较小，沉降时间较长，加入适量的有机助凝剂可有效提高絮凝强度并促进沉降；实验以污水透光率和沉降时间为考察指标，确定有机助凝剂的加量为3.0 mg·L−1。化学阻垢是气田甲醇污水处理中主要采用的一种方法，以水样中的离子含量变化情况为指标，考察不同加量阻垢剂的阻垢效果，确定阻垢剂的加量为100 mg·L−1。通过模拟甲醇污水预处理装置实际运行情况，室内评价现场所用水处理药剂效果，确定甲醇污水预处理药剂的最佳加药量，实验结果见表4。

    表 4  甲醇污水预处理加药量
    Table 4.  Dosage of methanol wastewater pretreatment
    加药工艺pH调节剂氧化剂无机絮凝剂有机助凝剂阻垢剂
    优化前46060085080130
    优化后4501 1003003.0100
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    2) 加药工艺优化。在污水氧化处理过程中，氧化反应需要一定的时间，同时pH调节剂与氧化剂的加药间隔时间对处理效果的影响很大，二者同时投加时，生成的絮体小，沉降速度慢，且除铁效果差；当二者的间隔时间大于60 s时，生成的絮体大，沉降速度快，且除铁效果好。因此，pH调节剂与氧化剂加药间隔时间大于60 s，氧化反应30 min。在污水混凝处理过程中，加入药剂生成絮体需要一定的时间，因此，复合使用无机絮凝剂和有机助凝剂时，应考虑絮体的生成时间、加药间隔时间、沉降时间等[14-15]。当时间间隔在30 s以上时，时间间隔越大，絮体越大；当时间间隔大于60 s时，由于不断搅拌，之前生成的小絮体被搅破重新絮凝，导致胶体发生再稳定现象，不能更好的与有机助凝剂结合，絮体粒径变小，沉降效果变差。因此，无机絮凝剂和有机助凝剂的加药间隔时间为30~60 s，絮凝反应30 min，沉降60 min(表5)。

    表 5  甲醇污水预处理加药工艺
    Table 5.  Dosing process of methanol wastewater pretreatment
    加药工艺类别氧化反应时间/s絮凝反应时间/s沉降时间/spH调节剂与氧化剂的加药间隔时间/s无机絮凝剂和有机助凝剂的加药间隔时间/s
    优化前15153000
    优化后303060≥6030~60
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    1.5.2   甲醇回收工艺优化

    在现有工艺设备条件下，在保证塔顶塔底产品控制指标的前提下，打破甲醇污水进塔温度须达到泡点温度的硬性要求，根据污水甲醇质量分数的不同采用不同的进塔温度：污水的甲醇质量分数为10%~20%时，进塔温度控制在50 ℃以下即可；污水的甲醇质量分数为20%~50%时，进塔温度采取泡点温度即可。同时定期检修清理塔板垢物，保证塔板正常传质能力，从而保证精馏塔塔顶塔底产品达到质量要求。

    2.   工程运行效果

    通过采取一系列改进措施后，甲醇污水预处理效果有了显著的改善，甲醇回收装置运行平稳，再生甲醇质量达标，处理后水满足回注要求，具体表现为以下几点。

    1) 换热器、精馏塔塔板无明显结垢现象，甲醇污水处理装置运行平稳。

    2) 再生甲醇质量稳定达标，质量分数保持在95%以上，实现了安全环保(表6)。

    表 6  工艺优化后甲醇回收装置运行效果
    Table 6.  Operation effect of methanol recovery equipment after process optimization
    日期原料水甲醇浓度/%再生甲醇浓度/%塔底出水甲醇浓度/%
    2017-03-1028.8996.120.00
    2017-03-2528.1395.570.01
    2017-04-1027.6595.340.03
    2017-04-2529.5795.120.01
    2017-05-1026.3295.690.00
    2017-05-2525.4996.080.02
    2017-06-1024.3595.030.01
    2017-06-2525.6897.210.00
    2017-07-1026.1196.520.01
    2017-07-2524.4497.190.00
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    3) 处理后水甲醇浓度低于0.05%，水质持续稳定达标，可满足平均空气渗透率≤0.01 μm2地层的回注要求(表7)。

    表 7  工艺优化后处理后水的水质特性
    Table 7.  Water quality characteristics of the treated wastewater after process optimization
    日期pH总铁/(mg·L−1)硫化物/(mg·L−1)悬浮物/(mg·L−1)粒径中值/μm含油量/(mg·L−1)平均腐蚀率/(mm·a−1)SRB/(个·mL−1)TGB/(个·mL−1)FB/(个·mL−1)
    2017-03-106.850.3未检出0.40.0800.039000
    2017-04-106.360.2未检出0.50.0600.04500.60
    2017-05-106.170.2未检出0.60.0700.04602.50
    2017-06-106.590.3未检出0.50.0700.06106.00
    2017-07-107.120.2未检出0.50.0600.05102.50
    2017-07-256.430.3未检出0.60.0500.0570100
    SY/T5329-2012——————≤1.0≤1.0≤5.0≤0.076≤10≤1 000≤1 000
    　　注：“—”表示“未作要求”；SY/T5329-2012指平均空气渗透率≤0.01 μm2地层的注水水质指标。
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    4) 优化工艺在现场自2017年3月实施以来，甲醇污水处理装置稳定运行时间显著增长。改进工艺实施前，装置每30 d检修一次，员工检修劳动强度大；改进工艺实施后，装置运行稳定，检修周期为150~180 d，大大减小了员工的检修工作量；

    5) 优化工艺实施后，精馏塔塔顶塔底产品的一次性合格率大幅提升，甲醇污水处理装置处理量大大增加，预计每年可节约水电气、购买甲醇等费用50 余万元。

    3.   结　论

    1) 采气一厂甲醇污水处理装置存在预处理药剂加量不合理、加药工艺不合适、甲醇污水原料水的甲醇质量分数偏低等问题，这些问题导致了换热器/精馏塔塔板等高温部位结垢严重、甲醇回收率低、处理后水水质不达标；

    2) 甲醇污水预处理效果直接影响甲醇污水的处理效果。若预处理效果不好，精馏塔分离效果将大大降低，甲醇回收率低且处理后水水质不能满足回注标准要求，因此应加强预处理操作管理水平，保证预处理效果达标；

    3) 现场实验表明，通过优化甲醇污水预处理工艺及甲醇回收工艺，换热器、精馏塔塔板结垢问题得到解决，甲醇污水处理装置运行平稳，再生甲醇质量分数稳定达标，处理后水水质满足回注要求。

  • 图 1  Bi2O3和CuO/Bi2O3复合物的XRD图谱

    Figure 1.  XRD patterns of Bi2O3 and CuO/Bi2O3 composite

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  催化剂的XPS图

    Figure 2.  XPS spectra of catalysts

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  Bi2O3和CuO/Bi2O3复合物的FESEM图

    Figure 3.  FESEM images of Bi2O3 and CuO/Bi2O3 composite

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  UV-vis DRS图谱

    Figure 4.  UV-vis DRS spectra

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  不同体系TC-HCl的降解曲线图

    Figure 5.  Curves of TC-HCl degradation by different systems

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  不同体系对TC-HCl的TOC降解效果

    Figure 6.  TOC degradation effects of TC-HCl by different systems

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  不同体系对TC-HCl降解速率常数

    Figure 7.  TC-HCl degradation rate constants for different systems

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  在CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系中PMS浓度的影响

    Figure 8.  Influence of PMS concentration on the CuO/Bi2O3+Vis+PMS system

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  催化剂投加量对TC-HCl降解的影响

    Figure 9.  Effects of catalyst dosage on the degradation of TC-HCl

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 10  不同pH对TC-HCl降解的影响

    Figure 10.  Effect of different pH on the degradation of TC-HCl

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 11  在不同pH条件下Cu2+的溶出

    Figure 11.  Dissolution of Cu2+ at different pH

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 12  在不同pH条件下CuO/Bi2O3粒子的Zeta电位

    Figure 12.  Zeta potential of CuO/Bi2O3 particle at different pH

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 13  不同淬灭剂对TC-HCl降解的影响

    Figure 13.  Effect of different radical scavengers on the degradation of TC-HCl

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 14  CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系降解TC-HCl的可能机理图

    Figure 14.  Possible mechanism for TC-HCl degradation by the CuO/Bi2O3+Vis+PMS system

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 15  在CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系中降解TC-HCl的质谱

    Figure 15.  Mass spectra of TC-HCl degradation by CuO/Bi2O3+Vis+PMS system

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 16  TC-HCl的降解路径

    Figure 16.  Degradation pathway of TC-HCl

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 17  CuO/Bi2O3复合物对TC-HCl降解的循环实验

    Figure 17.  Cyclic experiments of TC-HCl degradation by CuO/Bi2O3 composite

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  CuO/Bi2O3与其他催化剂降解TC-HCl的比较

    Table 1.  Comparison of TC-HCl degradation between CuO/Bi2O3 and other catalysts

    催化剂初始浓度/(mg·L−1)波长/nm氧化剂降解时间/min去除率/%一级动力学常数/min−1来源
    AgI/β-Bi2O37.3>420—12080—[39]
    BiOCl/Bi-Bi2O310>420—150970.019 9[40]
    β-Bi2O3/(BiO)4(OH)2CO320>420—160890.013 5[41]
    g-C3N4/Bi2O310>420—60900.035 4[42]
    CuO/Bi2O340>420PMS100990.039 9本研究
    催化剂初始浓度/(mg·L−1)波长/nm氧化剂降解时间/min去除率/%一级动力学常数/min−1来源
    AgI/β-Bi2O37.3>420—12080—[39]
    BiOCl/Bi-Bi2O310>420—150970.019 9[40]
    β-Bi2O3/(BiO)4(OH)2CO320>420—160890.013 5[41]
    g-C3N4/Bi2O310>420—60900.035 4[42]
    CuO/Bi2O340>420PMS100990.039 9本研究
    下载: 导出CSV
  • [1] 张玲, 王文文, 常红玉, 等. 抗生素废水处理方法的研究进展[J]. 广州化工, 2020, 48(5): 30-33. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2020.05.016
    [2] 郭鹏飞, 曾旭, 姚国栋, 等. 催化湿式氧化技术用于抗生素废水处理的研究进展[J]. 河南化工, 2020, 37(2): 1-3.
    [3] 蒋辽川, 丁勇能, 彭学雅, 等. g-C3N4/Bi2O3复合材料的制备及其光催化降解性能的研究[J]. 广州化工, 2019, 47(18): 37-39. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2019.18.017
    [4] 刘一鸣, 张曦, 陈芳艳, 等. Ag3PO4/Bi2O3异质结光催化剂的制备及其光催化性能研究[J]. 江苏科技大学学报(自然科学版), 2019, 33(5): 89-96.
    [5] PENG D J, ZOU Z G, LONG F, et al. Solid state synthesis of nonstoichiometric Bi2WO6/Bi2O3 composites as visible-light photocatalyst[J]. Ionics, 2016, 22(12): 2347-2353. doi: 10.1007/s11581-016-1762-6
    [6] SAISON T, CHEMIN N, CHANEAC C, et al. Bi2O3, BiVO4, and Bi2WO6: Impact of surface properties on photocatalytic activity under visible light[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(13): 5657-5666. doi: 10.1021/jp109134z
    [7] LI S J, HU S W, ZHANG J L, et al. Facile synthesis of Fe2O3 nanoparticles anchored on Bi2MoO6 microflowers with improved visible light photocatalytic activity[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 497: 93-101. doi: 10.1016/j.jcis.2017.02.069
    [8] SHAN L W, WANG G L, LIU L Z, et al. Band alignment and enhanced photocatalytic activation for alpha-Bi2O3/BiOCl(001) core-shell heterojunction[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 406: 145-151. doi: 10.1016/j.molcata.2015.05.024
    [9] TANG X D, WANG Z R, WU N, et al. A novel visible-light-active beta-Bi2O3/BiOBr heterojunction photocatalyst with remarkably enhanced photocatalytic activity[J]. Catalysis Communications, 2019, 119: 119-123. doi: 10.1016/j.catcom.2018.10.025
    [10] HE R A, CHENG K Y, WEI Z Y, et al. Room-temperature in situ fabrication and enhanced photocatalytic activity of direct Z-scheme BiOI/g-C3N4 photocatalyst[J]. Applied Surface Science, 2019, 465: 964-972. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.09.217
    [11] LU Y, XU L J, LIU C L, et al. Synthesis and photocatalytic activity of composite magnetic photocatalyst MnxZn1−xFe2O4/alpha-Bi2O3[J]. Materials Technology, 2019, 34(5): 301-311. doi: 10.1080/10667857.2018.1554229
    [12] HU J L, LI H M, HUANG C J, et al. Enhanced photocatalytic activity of Bi2O3 under visible light irradiation by Cu(Ⅱ) clusters modification[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142: 598-603.
    [13] XUE S S, HE H B, FAN Q Z, et al. La/Ce-codoped Bi2O3 composite photocatalysts with high photocatalytic performance in removal of high concentration dye[J]. Journal of Environmental Sciences-China, 2017, 60: 70-77. doi: 10.1016/j.jes.2016.09.022
    [14] KONG J J, XIAN F L, WANG Y Q, et al. Boosting interfacial interaction in hierarchical core-shell nanostructure for highly effective visible photocatalytic performance[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(11): 6137-6143. doi: 10.1021/acs.jpcc.8b00040
    [15] ZHANG L P, WANG G H, XIONG Z Z, et al. Fabrication of flower-like direct Z-scheme beta-Bi2O3/g-C3N4 photocatalyst with enhanced visible light photoactivity for rhodamine B degradation[J]. Applied Surface Science, 2018, 436: 162-171. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.11.280
    [16] HE R A, ZHOU J Q, FU H Q, et al. Room-temperature in situ fabrication of Bi2O3/g-C3N4 direct Z-scheme photocatalyst with enhanced photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science, 2018, 430: 273-282. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.07.191
    [17] 王霁, 董正玉, 吴丽颖, 等. 纳米铁酸铜催化剂活化过一硫酸盐降解苯胺废水[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(3): 334-338.
    [18] CHEN X, ZHOU J B, ZHANG T L, et al. Enhanced degradation of tetracycline hydrochloride using photocatalysis and sulfate radical-based oxidation processes by Co/BiVO4 composites[J]. Journal of Water Process Engineering, 2019, 32: 1-8.
    [19] WANG Y B, CAO D, ZHAO X. Heterogeneous degradation of refractory pollutants by peroxymonosulfate activated by CoOx-doped ordered mesoporous carbon[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 328: 1112-1121. doi: 10.1016/j.cej.2017.07.042
    [20] SHAO H X, ZHAO X, WANG Y B, et al. Synergetic activation of peroxymonosulfate by Co3O4 modified g-C3N4 for enhanced degradation of diclofenac sodium under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 218: 810-818. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.07.016
    [21] LI W, LI Y X, ZHANG D Y, et al. CuO-Co3O4@CeO2 as a heterogeneous catalyst for efficient degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by peroxymonosulfate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 381: 121209. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121209
    [22] YANG Z Y, DAI D J, YAO Y Y, et al. Extremely enhanced generation of reactive oxygen species for oxidation of pollutants from peroxymonosulfate induced by a supported copper oxide catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 322: 546-555. doi: 10.1016/j.cej.2017.04.018
    [23] LI J, YE P, FANG J, et al. Peroxymonosulfate activation and pollutants degradation over highly dispersed CuO in manganese oxide octahedral molecular sieve[J]. Applied Surface Science, 2017, 422: 754-762. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.118
    [24] FARSHID G, NEMATOLLAH J. Graphite-supported CuO catalyst for heterogeneous peroxymonosulfate activation to oxidize direct orange 26: The effect of influential parameters[J]. Research on Chemical Intermediates, 2017, 43(8): 4623-4637. doi: 10.1007/s11164-017-2901-z
    [25] 白妮, 王爱民, 孙志勇, 等. 粉煤灰负载Fe2+/Cu2+非均相催化H2O2降解甲基橙研究[J]. 非金属矿, 2016, 39(5): 38-40. doi: 10.3969/j.issn.1000-8098.2016.05.013
    [26] DING Y B, PAN C, PENG X Q, et al. Deep mineralization of bisphenol A by catalytic peroxymonosulfate activation with nano CuO/Fe3O4 with strong Cu-Fe interaction[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384: 2-15.
    [27] WANG Q, WU X Q, ZHANG L. Designed of bifunctional Z-scheme CuSnO3@Cu2O heterojunctions film for photoelectrochemical catalytic reduction and ultrasensitive sensing nitrobenzene[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 361: 398-407. doi: 10.1016/j.cej.2018.12.079
    [28] YU J J, KIWI J, WANG T H, et al. Evidence for a dual mechanism in the TiO2/CuxO photocatalyst during the degradation of sulfamethazine under solar or visible light: Critical issues[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2019, 375: 270-279. doi: 10.1016/j.jphotochem.2019.02.033
    [29] LIU W, ZHOU J B, ZHOU J. Facile fabrication of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)/alpha-Bi2O3 nanosheets composite with enhanced photocatalytic activity for doxycycline degradation under visible light irradiation[J]. Journal of Materials Science, 2019, 54(4): 3294-3308. doi: 10.1007/s10853-018-3090-x
    [30] REDDY K H, PARIDA K, SATAPATHY P K. CuO/PbTiO3: A new-fangled p-n junction designed for the efficient absorption of visible light with augmented interfacial charge transfer, photoelectrochemical and photocatalytic activities[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(38): 20359-20373. doi: 10.1039/C7TA05206E
    [31] OH J T, CHOWDHURY S R, LEE T I, et al. Synergetic influence of Au/Cu2O core-shells nanoparticle on optical, photo-electrochemical, and catalytic activities of Au/Cu2O/TiO2 nanocomposite[J]. Dyes and Pigments, 2019, 160: 936-943. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.09.003
    [32] YUE Y M, ZHANG P X, WANG W, et al. Enhanced dark adsorption and visible-light-driven photocatalytic properties of narrower-band-gap Cu2S decorated Cu2O nanocomposites for efficient removal of organic pollutants[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 384: 121302.
    [33] PUANGPETCH T, SOMMAKETTARIN P, CHAVADE S, et al. Hydrogen production from water splitting over Eosin Y-sensitized mesoporous-assembled perovskite titanate nanocrystal photocatalysts under visible light irradiation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(22): 12428-12442. doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.08.138
    [34] SHI Y Y, LUO L J, ZHANG Y F, et al. Synthesis and characterization of porous platelet-shaped alpha-Bi2O3 with enhanced photocatalytic activity for 17 alpha-thynylestradiol[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(2): 1049-1064. doi: 10.1007/s10853-017-1553-0
    [35] 张明明, 李静, 龚焱, 等. 铁酸锰纳米球修饰石墨相氮化碳光催化活化过一硫酸盐去除双酚A[J]. 环境工程学报, 2019, 13(1): 9-19. doi: 10.12030/j.cjee.201807189
    [36] YANG J L, ZHU M S, DIONYSIOU D D. What is the role of light in persulfate-based advanced oxidation for water treatment?[J]. Water Research, 2021, 189: 116627-116630.
    [37] DENG J, YA C, GE Y J, et al. Activation of peroxymonosulfate by metal (Fe, Mn, Cu and Ni) doping ordered mesoporous Co3O4 for the degradation of enrofloxacin[J]. RSC Advances, 2018, 8(5): 2338-2349. doi: 10.1039/C7RA07841B
    [38] HU L M, ZHANG G S, LIU M, et al. Enhanced degradation of bisphenol A (BPA) by peroxymonosulfate with Co3O4-Bi2O3 catalyst activation: Effects of pH, inorganic anions, and water matrix[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 338: 300-310. doi: 10.1016/j.cej.2018.01.016
    [39] ZHANG Z Y, JIANG D l, XING C S, et al. Novel AgI-decorated beta-Bi2O3 nanosheet heterostructured Z-scheme photocatalysts for efficient degradation of organic pollutants with enhanced performance[J]. Dalton Transactions, 2015, 44(25): 11582-11591. doi: 10.1039/C5DT00298B
    [40] WU K, QIN Z G, ZHANG X S, et al. Z-scheme BiOCl/Bi-Bi2O3 heterojunction with oxygen vacancy for excellent degradation performance of antibiotics and dyes[J]. Journal of Materials Science, 2020, 55(9): 4017-4029. doi: 10.1007/s10853-019-04300-2
    [41] JIA S C, FENG Y T, ZHAN Q F, et al. The solvothermal synthesis of novel beta-Bi2O3/(BiO)4(OH)2CO3 heterojunctions and its photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2020, 31(5): 4050-4057. doi: 10.1007/s10854-020-02952-4
    [42] SHAO, B B, LIU Z F, ZENG G M, et al. Nitrogen-doped hollow mesoporous carbon spheres modified g-C3N4/Bi2O3 direct dual semiconductor photocatalytic system with enhanced antibiotics degradation under visible light[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(12): 16424-16436.
    [43] LI G H, DIMITRIJEVIC N M. CHEN L, et al Role of surface/interfacial Cu2+ sites in the photocatalytic activity of coupled CuO-TiO2 nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(48): 19040-19044. doi: 10.1021/jp8068392
    [44] HUANG H, MA C C, ZHU Z, et al. Insights into enhanced visible light photocatalytic activity of t-Se nanorods/BiOCl ultrathin nanosheets 1D/2D heterojunctions[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 338: 218-229. doi: 10.1016/j.cej.2017.12.012
  • 加载中
WeChat 点击查看大图
图( 17) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  9186
  • HTML全文浏览数:  9186
  • PDF下载数:  94
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-08-12
  • 录用日期:  2020-09-05
  • 刊出日期:  2021-03-10
丁丽丹, 周家斌, 刘文博, 陈新, 冯芹芹, 杨玉玲, 张天磊. CuO/Bi2O3光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
引用本文: 丁丽丹, 周家斌, 刘文博, 陈新, 冯芹芹, 杨玉玲, 张天磊. CuO/Bi2O3光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
shu
DING Lidan, ZHOU Jiabin, LIU Wenbo, CHEN Xin, FENG Qinqin, YANG Yuling, ZHANG Tianlei. Oxidative degradation of tetracycline hydrochloride by CuO/Bi2O3 photocatalysis coupling with peroxymonosulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
Citation: DING Lidan, ZHOU Jiabin, LIU Wenbo, CHEN Xin, FENG Qinqin, YANG Yuling, ZHANG Tianlei. Oxidative degradation of tetracycline hydrochloride by CuO/Bi2O3 photocatalysis coupling with peroxymonosulfate[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 898-910. doi: 10.12030/j.cjee.202008112
shu

CuO/Bi2O3光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素

    通讯作者: 周家斌(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境功能材料与污染控制。E-mail：jbzhouwh@163.com; 
    作者简介: 丁丽丹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水处理高级氧化技术。E-mail：2869203647@qq.com
  • 1. 西南石油大学化学化工学院，成都 610500
  • 2. 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070
  • 收稿日期:  2020-08-12
  • 录用日期:  2020-09-05
  • 网络出版日期:  2021-03-24
基金项目:
四川省科技厅重点研发项目(2020YFS0305)

摘要: 利用共沉淀-浸渍法合成了基于可见光响应的CuO/Bi2O3复合催化剂，并对其光催化活化过一硫酸盐(PMS)去抗生素盐酸四环素(TC-HCl)的性能进行了探究。分别运用XRD、XPS、FESEM、UV-Vis DRS等技术对催化剂进行了结构以及形貌的表征。考察了PMS浓度、催化剂投加量及pH对TC-HCl去除的影响。结果表明：CuO的掺杂有利于提高Bi2O3的可见光催化性能，也增强了对PMS的活化；在可见光照射100 min、催化剂的用量为0.2 g·L−1、PMS的投加量为10 mmol·L−1的条件下，CuO/Bi2O3复合催化剂对初始浓度为40 mg·L−1的TC-HCl的降解率可达到99.6%；SO−⋅4和·OH是催化降解TC-HCl的主要活性物种；该复合催化剂具有很好的稳定性。以上研究结果可为探索新型非均相催化剂在抗生素废水处理的应用提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 目前，抗生素已被广泛应用于医疗、水产和畜禽养殖业等，在人类和动物疾病防治等方面发挥极大的作用，但进入各类水体中的抗生素污染物对水生生态系统和人体健康造成了严重威胁[1]。与其他类型的废水相比，抗生素废水具有毒性大、成分复杂、有机物浓度高以及可生化性差等特点，传统的废水处理方法效果不佳[2]。因此，亟需研发去除水中抗生素污染物的高效降解技术。

    光催化作为一种绿色高效的技术已受到了广泛关注，近年来，Bi系半导体光催化剂被大量报道，如Bi2O3[3-4]、BiWO6[5]、BiVO4[6]、BiMoO6[7]、BiOX(X=Cl，Br，I)[8-10]。其中，Bi2O3已被证明是一种很有前途的可见光响应催化剂，其具有独特的性能，如有相对窄带隙(2.5~2.8 eV)，深的价带(EVB=3.13 eV)、环境友好、稳定性能好等[11]。然而，Bi2O3仍存在一些局限性，如光生电子/空穴对的快速复合，其导带边缘的电位(ECB=0.33 eV)不足以激发电子还原氧分子，导致Bi2O3的光催化活性较低，从而在较大程度上限制了其在净化水中的实际应用[12]。金属离子掺杂或与其他半导体的耦合，常被用来提高Bi2O3的光催化活性，比如原子掺杂[13]、修饰形成壳核纳米结构[14]、异质结的构建[15-16]等。

    过一硫酸盐(PMS)[17]是可代替H2O2的一种氧化剂，固体PMS稳定、方便运输和储存，其非对称结构容易被过渡金属离子、紫外光和热等活化[18-19]。其中，过渡金属催化过一硫酸盐氧化技术，由于成本低，活化能力强和较低的能耗被认为是有潜力的高级氧化技术[20]。Cu、Fe、Mn和Co已被证明能激活PMS[21]。CuO通过Cu2+/Cu+的氧化还原循环，可促进PMS持续有效地活化并提高污染物的氧化去除率[22-24]。过渡金属离子活化的均相体系操作简单方便，然而过渡金属离子(Fe2+等)易被氧化或沉淀，导致催化剂不能重复利用，不仅导致SO−⋅4减少，而且出水铁离子浓度过高并产生大量含铁化学污泥[25]。

    本研究利用沉淀-浸渍法成功地制备了一种可见光响应的复合催化剂CuO/Bi2O3，并将光催化技术和过一硫酸盐氧化进行耦合，构建了CuO/Bi2O3+Vis+PMS催化氧化体系，以盐酸四环素(TC-HCl)为目标污染物，考察了不同催化体系对于TC-HCl降解的活性和影响因素，以及催化剂的稳定性，并探讨了可见光响应的复合催化剂CuO/Bi2O3催化降解TC-HCl的光催化活化PMS的反应机理。

1.   材料与方法

    1.1.   试剂与仪器

  • 实验试剂：过硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS)购买自阿拉丁工业公司；五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、甲醇(CH4O)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、叔丁醇(C4H10O)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇(C2H6O)，乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)均为分析纯，购自成都市科龙化学品有限公司；盐酸四环素(C22H25ClN2O8，TC-HCl)为生物技术级，购自上海麦克林生化有限公司；实验室用水为超纯水。

    实验仪器：电子天平(AX224ZH，奥豪斯仪器(常州)有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-mini 1280，岛津仪器(苏州)有限公司)；磁力搅拌器(color squid，德国IKA/艾卡)；迷你马弗炉(MF-1100C-S，安徽贝意克设备技术有限公司)；磁力加热搅拌器(MS-H-Pro+，大龙兴创实验仪器(北京)有限公司)；实验室pH计(ST3100，奥豪斯仪器(常州)有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(WGL-458，天津市泰斯特仪器有限公司)；医用离心机(TQ16-WS，长沙湘仪离心机仪器有限公司)；氙灯(CEL-HXUV300，北京中教金源科技有限公司)；超声清洗器(KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司)；X射线衍射仪(X' Pert PRO MPD)，荷兰帕纳科公司)；紫外可见漫反射光谱仪(Lambda 750 S，美国PerkinElmer公司)；X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250 Xi，美国Thermo Fisher Scinentific公司)；场发射扫描电子显微镜附加X-Max 50 X射线能谱仪(Field emission scanning electron microscope Zeiss Ultra Plus，德国蔡司)；ICP-MS(PerkinElmer NexION 300X，美国PerkinElmer公司)；纳米粒度及Zeta电位分析(马尔文ZS90，英国马尔文公司)；TOC测定仪(TOC-VCPH，日本岛津)；液质联用LCMS(安捷伦qtof6550)。

    • 1.2.   催化剂的制备

  • 1) Bi2O3的制备。以五水合硝酸铋(Bi2(NO3)3·5H2O)为原料制备Bi2O3。制备方法如下：将10.0 g五水合硝酸铋溶解于30 mL硝酸(2 mol·L−1)的水溶液中，在磁力搅拌下，将1 mol·L−1的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，调节溶液至pH>13，持续搅拌至白色悬浮物变成黄色悬浮物，然后在水浴80 ℃下搅拌加热2 h。待冷却后，用去离子水和乙醇离心洗涤数次来除去杂质离子，然后60 ℃干燥12 h。将以上所得材料在马弗炉中450 ℃煅烧5 h。

    2) CuO/Bi2O3复合催化剂的制备。将上述制备的1.0 g Bi2O3和0.04 g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)混合加入到10 mL去离子水中，磁力搅拌下，将悬浮溶液水浴加热(90 ℃，1 h)，冷却后用去离子水和乙醇洗涤数遍，然后烘箱60 ℃干燥过夜，收集得到CuO/Bi2O3。

    • 1.3.   TC-HCl的催化降解实验

  • 通过降解TC-HCl测试催化剂的光催化活化PMS的活性，室温下(20±3) ℃，在250 mL的烧杯中将20 mg催化剂样品溶解在TC-HCl(100 mL，40 mg·L−1)溶液中。首先，在黑暗中磁力搅拌悬浮液30 min，达到吸附-解吸平衡，吸附达到饱和，然后，在溶液中加入PMS，打开灯(可见光源由氙灯提供λ>420 nm)。在一定的时间间隔内，提取3 mL的样品，并在样品中加入淬灭剂甲醇(MeOH)以消除自由基。接下来，对样品进行离心去除催化剂。然后，用紫外-可见分光光度计在TC-HCl的特征吸收波长357 nm处测定样品吸光度，并进而分析TC-HCl的浓度变化。TC-HCl溶液的降解率根据式(1)进行计算。

    式中：μ为降解率；C和C0分别表示TC-HCl的降解浓度和初始浓度；mg·L−1。

    为了研究PMS浓度的影响，在催化体系中分别加入2、5、10、20 mmol·L−1 PMS。为了研究催化剂投加量的影响，在体系中分别加入催化剂为0.05、0.1、0.2和0.3 g·L−1的CuO/Bi2O3。为研究酸碱性的变化对降解实验，用NaOH和HNO3调节pH分别为4、7、10和12，比较不调节时(pH=4.9)TC-HCl降解率的变化。为检测自由基，在反应器中加入自由基猝灭剂，其中叔丁醇(TBA)用于捕获·OH，而MeOH用于捕获·OH和SO−⋅4，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)用于抑制空穴(h+)，N2用于抑制⋅O−2。

    对于CuO/Bi2O3的稳定性和可重复性实验，反应后离心样品，用蒸馏水和乙醇分别洗涤数次，60 ℃干燥回收后重复实验。

2.   结果与讨论

    2.1.   催化剂的表征

  • 1)XRD分析。Bi2O3和CuO/Bi2O3复合催化剂的XRD谱图如图1所示。对于单独的Bi2O3，可观察到25.7°、27.4°、33.2°、35.0°、37.6°、44.3°、45.1°、46.3°、52.4°、54.8°、57.9°、59.1°的特征衍射峰，分别对应于Bi2O3的标准卡片(PDF-#71-2274)的(002)、(−121)、(−202)、(−212)、(−113)、(040)、(023)、(041)、(−322)、(−241)、(024)和(150)晶面。所有衍射峰均表现出良好的Bi2O3单斜晶相，窄而尖锐的衍射峰表现出Bi2O3有良好的结晶性。由图1可知，CuO/Bi2O3复合催化剂的XRD衍射峰与Bi2O3相似，表明复合CuO后并没有改变Bi2O3的结构；相比于Bi2O3，复合催化剂CuO/Bi2O3衍射峰变弱，但并未出现新的衍射峰，其原因可能是CuO复合量少。

    2)XPS光谱分析。由图2(a)可知，CuO/Bi2O3复合材料主要由Bi、O以及Cu元素组成。由图2(b)清晰地观察到，在Cu2p光谱中位于925.00~970.00 eV的峰，CuO/Bi2O3在935.70 eV和955.70 eV处观察到2个相对较强的峰分别对应Cu2p3/2和Cu2p1/2，以及由Cu外电子震荡过程所致的，在944.50 eV和963.20 eV处的Cu2p3/2和Cu2p1/2的伴随卫星峰，是Cu2+的特征峰[26]。反应后的催化剂，在941.88 eV和962.44 eV处的Cu2p的伴随卫星峰，以及在934.73 eV和954.72 eV为中心的优势峰可分别归因于复合材料中Cu2p3/2和Cu2p1/2，为Cu2+的特征；在932.55 eV和952.35 eV处的2个峰是由于在复合材料表面形成了Cu+[27-28]，这是由于反应过程中Cu能激活PMS，发生了Cu2+与Cu+之间的电子转移所致(式(8)和式(9))。如图2(c)所示，在158.58 eV和163.88 eV处的可分别对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2，这表明Bi元素是Bi3+[29]。在复合CuO以后，这2个峰同时右移，向高能量区转移，这可能是归因于CuO对Bi2O3的修饰效应。在图2(d)中，Bi2O3的高分辨O1s谱图在530.21 eV和531.78 eV处的峰对应于Bi2O3晶格氧(Bi—O—Bi)和表面氧(Bi—O—H)，而CuO/Bi2O3复合催化剂的O1s谱图在530.14、530.79和531.89 eV处分为3个峰，在530.79 eV出现的新峰归属于CuO的晶格氧(O—Cu)[30]；反应后O—Cu峰位右移，可能是产生了Cu+的所致。以上这些结果均表明，CuO已成功复合到催化剂中。

    3)形貌分析。由图3(a)可知，Bi2O3是由许多微棒组成，长度为十几μm，直径约为1 μm，这一结果与之前研究中报道使用其他方法所制备的Bi2O3非常相似[12]。由图3(b)可见，CuO/Bi2O3复合催化剂是由许多纳米块状组成的微棒，且微棒的表面较为粗糙，无数的纳米片附着生长在微棒上，这表明CuO已均匀复合在Bi2O3上。

    4)紫外-可见漫反射光谱分析。如图4所示，单独的Bi2O3在450 nm左右有较强的吸收，这是由于Bi2O3的本征带隙引起的。对于CuO/Bi2O3，吸收强度在420 nm开始增加，除了在420 nm处增强外，光谱还显示在450~530 nm和600~800 nm区域有较强的吸收带。这说明，经CuO修饰后可增强Bi2O3的可见光吸收强度。相比未使用的CuO/Bi2O3使用后的催化剂在500~600 nm处吸收强度增加，600~800 nm处稍有降低，结合图2(b)催化剂反应前后Cu2p窄谱的分析，反应后催化剂光谱强度变化的原因可归结为反应后的催化剂Cu2+有部分转化为Cu+[31-32]。

    • 2.2.   不同体系对TC-HCl的降解性能

  • 由图5可见，Bi2O3+Vis、CuO/Bi2O3+Vis、PMS+Vis、Bi2O3+PMS、CuO/Bi2O3+PMS、Bi2O3+ Vis+PMS和CuO/Bi2O3+Vis+PMS对TC-HCl的去除率分别为15.4%、26.1%、61.3%、67.8%、79.5%、80.1%和99.6%。在可见光照射下，于CuO/Bi2O3体系中加入PMS后，CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系对TC-HCl的降解效果显著增强，且在100 min后降解率几乎可达100%。CuO/Bi2O3+Vis+PMS、Bi2O3+Vis+PMS、Vis+PMS 3种体系的TOC降解率分别为36.0%、11.5%、1.6%(图6)，其中，CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系是Bi2O3+Vis+PMS的3.1倍，是Vis+PMS的22.5倍。

    为了加深对降解过程的理解，引入了伪一级动力学模型来评价实验结果。动力学模型如式(2)所示。

    式中：k为一级动力学常数，min−1；t为降解的时间，min。线性拟合结果见图7。CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系的k值为0.039 9 min−1，是Bi2O3+Vis+PMS(0.012 8 min−1)体系的2.7倍，是Bi2O3+Vis(0.001 7 min−1)的23.5倍，是CuO/Bi2O3+Vis(0.002 7 min−1)的14.7倍，其中CuO/Bi2O3+Vis是Bi2O3+Vis的1.6倍。类似地，Bi2O3+PMS、CuO/Bi2O3+PMS体系对应的k值分别为0.007 9 min−1和0.011 5 min−1，CuO/Bi2O3+PMS体系对应的k值是Bi2O3+PMS的1.5倍。与Bi2O3催化剂相比，CuO的引入提高了复合催化剂CuO/Bi2O3的光催化活性，同时CuO也有助于活化PMS来提高整体催化剂的活性。

    • 2.3.   PMS投加量对降解性能的影响

  • 如图8所示，催化体系中加入2 mmol·L−1的PMS时，降解效率显著增加。当PMS的浓度增加到10 mmol·L−1时TC-HCl的催化降解速率可以达到100%，这表明较高浓度的PMS有助于产生更多的活性SO−⋅4。然而，当PMS浓度进一步增加到20 mmol·L−1，TC-HCl的降解效率几乎不再增加，这是由于高浓度的PMS会发生自由基的淬灭，导致SO−⋅4自身反应生成S2O2−8和S2O−⋅8。因此，本研究选用10 mmol·L−1的PMS作为TC-HCl催化降解的最佳浓度。

    • 2.4.   催化剂投加量对降解性能的影响

  • 如图9所示，在可见光照射100 min内，当催化剂用量从0.05 g·L−1增加到0.2 g·L−1时，对TC-HCl的光催化去除率提高。进一步将光催化剂用量增加到0.3 g·L−1，TC-HCl的去除率并没有较大的变化。这是由于在较低的催化剂用量下没有足够的催化活性中心，催化活性较低[33]。此外，在催化剂用量过高的情况下，光催化剂颗粒的团聚和沉降所致，光穿透率降低，光散射效应发生，从而导致催化剂表面的活性中心数量减少，催化活性降低[34]。在催化剂用量为0.2 g·L−1和0.3 g·L−1时，在100 min时降解率几乎相同。考虑到材料成本，选择0.2 g·L−1的催化剂用量进行实验。

    • 2.5.   溶液初始pH对降解性能的影响

  • 溶液pH影响催化剂的表面电荷和体系中自由基种类，进而影响TC-HCl的降解。因此，研究了不同溶液初始pH在CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系中对TC-HCl降解的影响，结果如图10所示。未调节时悬浮溶液的初始pH为4.9，缓慢加入HCl或NaOH溶液调节溶液pH，分别调节pH为4、7、10和12。当pH为4时，TC-HCl的降解率为89.2%，随着pH增加，pH在4.9~10时，降解率基本没有变化。这一结果表明，在较宽的pH范围内，TC-HCl在催化体系中可以有效地降解，这比传统只有在强酸性条件下才能进行的Fenton反应具有明显的优势。当溶液酸性增强时，体系中的PMS主要以H2SO5的形式存在(式(3))，不利于催化剂与其反应生成SO−⋅4，并且由Cu离子溶出情况看出，pH为4时，Cu2+溶出有很大的增加(图11)，降低了催化剂的活性。碱性条件可以强化PMS生成强氧化自由基[35]，但当pH为12时，降解率下降了40%。这一发现可以部分解释为，在强碱性条件下，产生的SO⋅−4自由基被转化为·OH(式(4)和式(5))，这不利于TC-HCl的降解，因为·OH(<1 μs)的寿命比SO⋅−4(10~30 μs)短得多[36]。此外，金属氧化物催化剂的表面电荷依赖于其表面零电荷(pHpzc)和溶液pH。由图12可知，CuO/Bi2O3的pHpzc=4.6，当pH<4.6时，CuO/Bi2O3纳米粒子表面带正电荷，pH>4.6时，CuO/Bi2O3纳米粒子的表面带负电荷[37]；当pH>10时，PMS主要以SO2−5存在[38]，此时催化剂表面和SO2−5都是电负性，CuO/Bi2O3在pH=12时的劣化性能的可以部分解释为静电电荷的排斥力。而且，相比未调节pH时，Cu2+的溶出也所增加。根据以上实验结果，为了实验操作简单，现选择不调节pH。

    此外，为了进一步突出CuO/Bi2O3+Vis+PMS催化氧化体系在本研究中的优异性能，将本研究的结果与该领域其他报道关于Bi2O3复合其他物质的复合催化剂降解TC-HCl进行了比较，如表1所示。结果表明，这些报道中降解TC-HCl的最高降解速率为0.035 4 min−1(g-C3N4/Bi2O3)，本研究降解速率为0.039 9 min−1(CuO/Bi2O3)，并且本研究TC-HCl的初始浓度是g-C3N4/Bi2O3的4倍。通过上述对比表明，CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系对TC-HCl具有很好的降解效果。

    • 2.6.   光催化协同PMS氧化降解TC-HCl的机理

  • 为了进一步探究氧化体系降解TC-HCl的反应机理，进行了自由基捕获实验(图13)。在CuO/Bi2O3+Vis+PMS系统中加入淬灭剂TBA后，TC-HCl降解率下降了25%，这表明·OH是导致TC-HCl降解的一个活性物种。当加入MeOH时，TC-HCl的降解率降低了32%，这表明SO−⋅4在TC-HCl的降解中是主要的活性物种。在N2通入饱和下，TC-HCl的降解率降低了约4%，表明⋅O−2也参与了降解过程，但作用可忽略不计。当加入EDTA-2Na时，TC-HCl的降解率下降了85%，这是由于h+的强氧化能力所致。以上结果表明，在TC-HCl的降解过程中，主要的活性物种为·OH、SO−⋅4和h+。

    CuO/Bi2O3复合催化剂和TC-HCl溶液暗吸附30 min后达到吸附饱和，接着加入光和PMS进行催化降解，由于吸附饱和吸附率仅约7%，所以在暗吸附后主要作用是催化作用，因此，基于上述实验和讨论，阐述光催化耦合高级氧化过程降解TC-HCl的催化协同机制(图14)。首先，负载CuO后，Bi2O3价带上的电子被可见光激发到导带，通过界面转移过程转移到CuO上[43]，激发电子将通过Cu2+与Cu+的循环消耗，从而延长Bi2O3的价空穴寿命，实现了电子和空穴的有效分离，使得CuO/Bi2O3复合催化剂的光催化活性增强。其次，加入PMS后，PMS捕获光生电子产生SO−⋅4，进一步抑制了电子/空穴对复合(式(6)~式(8))；CuO/Bi2O3复合催化剂中的Cu能激活PMS生成SO−⋅4和SO−⋅5，Cu2+与Cu+的电子转移可以使Cu循环利用(式(9)和式(10))，反应前后复合催化剂XPS关于Cu2p的分析也印证了这一点。上述产生的SO−⋅4、·OH和h+的活性物种具有很强的氧化性能，能够快速氧化降解TC-HCl(式(11))。

    此外，用LCMS分析了TC-HCl降解的中间体，以便于更好地理解该光催化氧化降解过程的机理[44]。图15(a)、图15(b)分别为降解前后TC-HCl的质谱图。反应开始，随着氧化物种(SO−⋅4/·OH/h+)的产生，TC-HCl分子开环反应和化学键的断裂被破坏，降解到100 min后TC-HCl在质荷比m/z=445处的峰几乎消失，根据m/z，鉴定了6种可能的中间体，其m/z分别为431、400、359、305、257、274。图16给出了可能的降解路径。

    • 2.7.   催化剂的可重复使用性能

  • CuO/Bi2O3的稳定性和可重复性实验如图17所示。可以看出，催化剂CuO/Bi2O3经过4次循环实验，催化降解效果并没有很大的降低，第4次循环实验降解效率依然有89.5%。所以，CuO/Bi2O3有很好的循环使用性和稳定性能；从第1次到第4次降解率降低的原因很可能是离心获取时催化剂有所损失。

3.   结论

  • 1)在催化剂用量为0.2 g·L−1、PMS浓度为10 mmol·L−1的最佳条件下，经过100 min可见光照射后，CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系对TC-HCl降解率达到99.6%。这说明CuO/Bi2O3具备较好的光催化活化PMS的能力。

    2) CuO/Bi2O3+Vis体系相比Bi2O3+Vis体系降解TC-HCl的效率增加了10.7%，CuO/Bi2O3+PMS体系相比Bi2O3+PMS体系降解TC-HCl的效率增加了11.7%。可见，CuO的掺杂抑制了光生电子/空穴对的复合，不仅增加了可见光催化活性，而且活化了PMS。

    3) Bi2O3+Vis+PMS体系相比Bi2O3+Vis体系对TC-HCl的降解率增加了64.7%，CuO/Bi2O3+Vis+PMS体系相比CuO/Bi2O3+Vis体系对TC-HCl的降解率增加了73.5%。这说明光催化技术和过一硫酸盐氧化过程的耦合显著增加了TC-HCl的降解效率。

    4) h+、SO−⋅4和·OH是降解TC-HCl的主要活性物质，且该复合催化剂具有很好的稳定性。

参考文献 (44)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心