典型涂料制造企业VOCs排放量核算与排放特征分析

潘昕; 张巍; 黄银芝; 修光利

doi:10.12030/j.cjee.202007162

典型涂料制造企业VOCs排放量核算与排放特征分析

1.
华东理工大学资源与环境工程学院，上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室，上海 200237
2.
国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237
3.
上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

作者简介: 潘昕(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：VOCs治理，环境管理。E-mail：panxin-1996@outlook.com

通讯作者: 张巍(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：环境污染控制。E-mail：zhangwei@ecust.edu.cn;

基金项目:
生态环境部大气重污染成因与治理攻关项目(DOGG-05-18)；上海市“科技创新行动技术”社会发展科技攻关项目(20DZL20400)
中图分类号: X51

Emissions accounting and characteristics of volatile organic compounds in typical paint manufacturing enterprises

1.
Shanghai Key Laboratory of Environmental Standards and Risk Management of Chemical Pollutants, School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
2.
National Environmental Protection Chemical Process Environmental Risk Assessment and Control Key Laboratory, Shanghai 200237, China
3.
Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Safety, Shanghai 200092, China

Corresponding author: ZHANG Wei, zhangwei@ecust.edu.cn ;

摘要: 采集了上海地区8家不同类型的涂料制造企业中不同生产环节有组织排放的废气样本，分析其VOCs组分特征和活性VOCs物种，并应用3种实际排放量核算方法计算企业的VOCs年排放量，分析了其与排污许可排放量的关系。结果表明：1)涂料制造行业排放废气的特征组分为芳香烃、OVOCs、卤代烃，占全部VOCs质量浓度的56.2%~99.1%，乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-乙基甲苯、间/对二甲苯、甲苯、甲乙酮是涂料制造行业VOCs排放的典型物种；2)基于MIR值法的计算结果，芳香烃和OVOCs是涂料制造行业排放VOCs的主要活性组分，累计OFP贡献率达36.0%~99.8%，其中，4-乙基甲苯(52.1%)、氯乙烯(48.1%)、乙酸丁酯(47.9%)、乙酸乙酯(42.6%)、间/对二甲苯(41.3%)是各类涂料工艺废气中OFP贡献率最高的物质，除苯系物、乙酸酯类化合物外，氯乙烯、甲乙酮、四氢呋喃也是涂料制造过程中值得关注的活性物质；3)涂料制造企业车间的有组织废气VOCs排放量占全厂VOCs排放量的75.0%以上，其次是实验室废气，VOCs排放量为3.5%~16.8%。在VOCs实际排放量核算中，使用实测法的核算结果与物料衡算法接近，且计算简便，在正常运行时均低于许可排放限值；而产污系数法所核算数值较许可排放限值更高，在现阶段可作为一项惩罚性计算方法。
- 涂料制造业 /
- 挥发性有机物(VOCs) /
- 排放量核算 /
- 排放特征
Abstract: The organized waste gas samples of different production sections were collected from eight different types of paint manufacturing enterprises in Shanghai to analyze the emission characteristics and reactive species of volatile organic compounds (VOCs). The VOCs emissions were accounted by three calculation methods and the results were compared with the permitted emission limits. Results show that the typical VOCs components emitted from paint manufacturing enterprises are aromatic hydrocarbon, oxygen VOCs, halogenated hydrocarbon, accounting for 56.2%~99.1% of total VOCs. Ethyl acetate, butyl acetate, 4-ethyl toluene, m-p-xylene, toluene, methyl ethyl ketone are characteristic VOCs species of the paint manufacturer. Based on the calculation results with the maximum increment reaction (MIR) method, aromatic hydrocarbon and OVOCs emissions from paint manufacturing are the main active components, which contribute to 36.0%~99.8% of ozone formation potential (OFP) values; 4-ethyl toluene (52.1%), vinyl chloride (48.1%), butyl acetate (47.9%), ethyl acetate (42.6%), m-p-xylene (41.3%) are the top 5 contributors for the total OFP in the waste gas of different paint manufacturer enterprises. In addition to benzene series and acetate compounds, vinyl chloride, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran are also active species worthy of attention in paint manufacturing. VOCs emissions from workshops account for more than75.0% of total VOCs emission of the paint manufacturing enterprises, followed by 3.5%~16.0% of VOCs from laboratories. In terms of the actual VOCs emission accounting, results by the measure approach are close to those of the material balance method. The accounting by the measure method is also simple and the values are all lower than the permitted emission limits under normal operation conditions. However, the values accounted by the pollution production coefficient method are larger than the permitted emission limits and can be used as a punitive calculation method at the present stage.
- paint manufacturing /
- volatile organic compounds (VOCs) /
- emission accounting /
- emission characteristics

化学镀镍是一种前沿的表面处理技术，具有镀层均匀、耐腐蚀、操作方便等优点，在汽车、电子、石油等领域得到了广泛的应用^[1]。在化学镀镍的过程中，镍离子通过次磷酸盐、氨基硼烷、硼氢化合物的还原作用沉积在金属的表面^[2]。随着反应的进行，溶液中的镍离子和次磷酸盐不断减少，通常需要补充硫酸镍和次磷酸钠，但是积存的亚磷酸盐、硫酸盐、钠等物质降低了金属薄膜的质量，因此，须更换镀液，更换镀液的过程中产生了大量的废槽液，再加上镀件表面的清洗流程，化学镀镍活动会消耗大量的清洗水。

化学镀镍废水含有较高浓度的次亚磷酸钠、重金属镍，为提高镀层的质量、镀液的稳定性及金属镍的沉积速度，在化学镀镍液中均须添加各种有机酸络合剂^[3]，故在化学镍废水中也含有较高的COD。目前，化学镀镍废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离及吸附法^[4]。施银燕等^[5]发现H₂O₂、NaOH和聚丙烯酰胺能够沉淀、回收化学镀镍废水中大部分的镍离子。白滢等^[6]以电镀废水为处理对象,研究了高分子重金属絮凝剂PEX对废水中重金属离子、浊度及有机污染物的处理效果。虽然化学沉淀法能够有效去除废水中的重金属离子，但因其产生的污泥量大，故处理污泥危废的成本较高，并且化学沉淀法难以协同去除废水中的次亚磷酸盐。LI等^[7]对化学镀镍废液在电渗析回收过程中的2种阳离子交换膜的不同性能进行了测试，发现其能有效去除废液中的有害金属离子(亚磷酸、硫酸盐和钠)。但是离子交换法、膜分离及吸附法存在操作难度高、膜易受污染、离子交换剂饱和及再生等问题^[8]。

电化学方法是一种有效的环境友好的净水技术，其在水中发生电化学反应，经过絮凝、沉淀、氧化和还原等组合作用，可在短时间内完成对多种污染物的去除^[9]。电絮凝技术已经广泛应用于电镀废水处理中，可有效去除废水中的多种重金属污染物；电芬顿法处理电镀废水也已有报道^[10-13]。研究针对化学镀镍废水中的镍离子、有机污染物和次亚磷酸盐，开展了电化学处理研究，详细考察了电絮凝、双氧水强化电絮凝等对化学镀镍废水中的总磷、镍离子与COD的去除效果，并分析了影响去除效果的主要因素与影响机制，可为电镀废水中的次亚磷酸盐、有机物和镍离子的有效去除提供技术参考。

1. 材料与方法

1.1 实验用水水质

实验用水取自某电镀园区化学镀镍废水，呈浅绿色，废水中主要成分有硫酸镍、次磷酸氢钠、柠檬酸钠、氨水。该废水的pH=5.6，镍离子浓度为95 mg·L⁻¹，COD为2 250 mg·L⁻¹，总磷浓度为1 200 mg·L⁻¹，次亚磷酸盐的浓度为1 194 mg·L⁻¹。

1.2 实验试剂与仪器

实验试剂为30% H₂O₂、NaOH、H₂SO₄，均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验装置如图1所示，由DH1765-1型直流稳压电源、反应容器、磁力搅拌器、极板与阴阳极接线组成。阳极为铁板2块，尺寸均为100 mm×60 mm×2 mm；阴极为不锈钢板2块，尺寸均为100 mm×60 mm×2 mm；调节极板间距为10 mm，浸入水中高度60 mm；在反应过程中，阳极和阴极分别通过电极线与DH1765-1型程控直流稳压稳流电源的相关输出端连接，使电化学体系在恒定电流下发生反应。采用Ms-(H)-Pro数显型磁力搅拌器，以确保反应容器内溶液混合均匀，转速为600 r·min⁻¹。电化学系统有效工作容积为500 mL。

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of electrochemical device

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.3 实验方法

用硫酸和氢氧化钠将水样初始pH调节为3，投加6 mL·L⁻¹的30% H₂O₂，调节不同电流密度分别为2、5、10、15 mA·cm⁻²，总反应时间为40 min，取样时间分别为0、5、10、20、30、40 min，并记录下每次取样时的pH，考察电流密度对实验结果的影响。

用硫酸和氢氧化钠将水样初始pH分别调节为2、3、4、5，投加6 mL·L⁻¹的30% H₂O₂，固定电流密度为10 mA·cm⁻²，反应时间以及取样时间不变，并记录下取样时的pH，考察初始pH对实验结果的影响。

用硫酸和氢氧化钠将水样的初始pH调节为3，固定电流密度为10 mA·cm⁻²，H₂O₂投加量分别设为0、2、4、6、8 mL·L⁻¹，反应时间和取样时间不变，并记录下每次取样时的pH，考察H₂O₂投加量对实验结果的影响。

1.4 分析方法

水样均用0.45 μm滤膜过滤，分析测定水中镍离子浓度、总磷、正磷和COD。水样的pH用奥立龙720APLUS Benchtop型pH计(Thermo Orion Co. USA)进行测定；COD采用加热消解比色法(HACH DRB200消解仪及DR2800型COD比色仪)^[14]测定；镍离子浓度采用电感耦合等离子体ICP-OES(710)光谱仪(AgilentTechnologies.USA)^[14]测定；总磷以及正磷采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)^[14]测定。

2. 结果与讨论

2.1 电流密度对镍离子、总磷和COD去除率的影响

电流密度的大小决定了亚铁离子的溶出量和氢氧根的生成量，是较为重要的影响因素。由图2(a)可知，随着电流密度的增大，镍离子的去除率有所升高。当电流密度为15 mA·cm⁻²，在反应40 min时，镍离子的浓度从初始的95 mg·L⁻¹降至0.4 mg·L⁻¹，去除率达到了99.6%。镍离子的去除原因可能归为2个方面：一方面，随着电流密度的增大，阳极铁板溶出大量的亚铁离子，Fe²⁺经双氧水催化生成Fe³⁺，阴极析氢产生大量的OH⁻，Fe²⁺和Fe³⁺分别与OH⁻反应，产生大量絮凝剂Fe(OH)₂和Fe(OH)₃，镍离子与这些絮凝剂相互作用从而共沉淀^[15]；另一方面，外加的H₂O₂与阳极溶出的Fe²⁺发生芬顿反应，产生的羟基自由基氧化电位高达2.8 eV^[16]，可以破坏镍离子与废水中有机酸的络合形态，使镍离子游离出来，进一步与OH⁻相互作用，生成沉淀。由图2(b)可见，随着电流密度的增大，总磷的去除率有所提高，这是由于亚铁离子溶出量增大，促进了电芬顿反应的效率，电芬顿反应生成的羟基自由基可以将化学镀镍废水中次亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，正磷酸盐再与Fe³⁺相互作用生成磷酸铁沉淀，具体反应如式(1)~式(5)所示。

图 2 电流密度对镍离子、总磷、COD去除率的影响和反应过程中pH的变化

Figure 2. Effect of current density on the removal rates of nickel ions, total phosphorus and COD and changes of pH during the reaction

下载: 全尺寸图片幻灯片

${{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}{\rm{ + \cdot OH}} \to {\rm{HPO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}{\rm{\cdot + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}$

$(1)$

${{\rm{HPO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}{\rm{\cdot }} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}}$

$(2)$

${{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}{\rm{ + \cdot OH}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}{\rm{\cdot + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}$

$(3)$

${{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}{\rm{\cdot }} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{4}}^{\rm{ - }}}$

$(4)$

${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}} \to {\rm{FePO}}_{\rm{4}}^{} \downarrow$

$(5)$

当电流密度为10 mA·cm⁻²，反应40 min后，总磷去除率达到91.5%；然而在电流密度为15 mA·cm⁻²，反应20 min时去除率为83.2%，在40 min时总磷去除率仅有77.9%，总磷去除率出现了先升后降的趋势。由图2(c)可见，随着电流密度的增大，COD的去除率也有所升高。这可能是由于随着电流密度的增大，产生的羟基自由基数量增多，能够有效破坏有机物的络合形态，从而快速氧化污染物。由图2(d)可知，随着反应的进行，pH持续升高，并且随着电流密度的增大，pH的升高幅度越大，这是因为阴极极板上产生大量OH⁻，使溶液pH随着反应时间的延长不断升高。

由图2可知，增大电流密度能够在短时间内提高镍离子和COD的去除率，在反应30 min后，继续升高的电流密度对去除率的影响并不明显。并且过高的电流密度会引起pH的持续升高，这不利于正磷的沉淀。从经济的角度考虑，电流密度过大，也会增加用电成本和铁泥量。故确认10 mA·cm⁻²是一个比较合理的电流密度，在此条件下，反应40 min后，镍离子、总磷和COD的去除率分别达到96.6%、91.5%和84.7%。

图3为电流密度分别为10 mA·cm⁻²和15 mA·cm⁻²时，水样中次亚磷酸盐与正磷酸盐的浓度随处理时间的变化特征。由图3(a)可知，随着反应的进行，芬顿反应产生的羟基自由基将次亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，同时正磷酸根与Fe³⁺离子反应，生成FePO₄沉淀，总磷含量不断减少。同时，由图3(b)可知，在反应30 min后，次亚磷酸盐已经完全被氧化成正磷酸盐，并且在随后的反应过程中，正磷酸盐含量有所升高。正磷酸根能否与Fe³⁺离子反应生成FePO₄沉淀与反应溶液的pH有关^[17]，结合图2(d)可知，在电流密度为15 mA·cm⁻²、反应时间为30 min、溶液pH=9.53时，产生的大量OH⁻会与水解产生Fe³⁺最先生成较难溶的Fe(OH)₃沉淀，会抑制正磷酸盐与Fe³⁺离子形成沉淀^[18]，导致正磷酸盐溶出，总磷浓度升高。这就解释了随着电流密度的增大，总磷去除率先增大后减小的原因。

图 3 电流密度为10 mA·cm⁻²和15 mA·cm⁻²时水样中次亚磷酸盐与正磷酸盐的浓度

Figure 3. Concentrations of hypophosphite and orthophosphate in water samples at current densities of 10 mA ·cm⁻² and 15 mA ·cm⁻²

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 初始pH对镍离子、总磷和COD去除率的影响

芬顿反应一般要求溶液的pH较低(pH≈3)，这是因为高pH会导致Fe²⁺和Fe³⁺的沉淀，从而影响芬顿反应的效率^[19]。在电芬顿反应过程中，随着反应的进行，溶液pH会不断地上升，所以反应溶液的初始pH对电化学处理化学镀镍废水的效率会有影响。图4反映了初始pH对镍离子、总磷和COD的去除率的影响以及反应过程中pH的变化。由图4(a)可知，在前10 min内，初始pH越小，对镍离子的去除效果越差，这可能是由于在酸性条件下，H⁺会与OH⁻发生中和反应，抑制OH^－与镍离子生成沉淀。随着反应的进行，OH⁻不断生成，导致pH上升，当初始pH分别为3、4和5时，镍离子去除率在40 min时趋于相同。由图4(b)可以看出，总磷去除率在初始pH=3时最好。当初始pH为4或5时，芬顿反应的效率较低，在反应30 min时，pH上升至9以上，过高的pH不利于正磷的沉淀，总磷浓度反而上升，去除率下降。由图4(c)可知，当初始pH为2或3时，COD的去除效果最好，在反应40 min时，COD的去除率分别为86.1%和84.7%。由此可见，在偏酸性条件下，芬顿反应对污染物的氧化效率更高。

图 4 初始pH对镍离子、总磷、COD去除率的影响和反应过程中pH的变化

Figure 4. Effect of initial pH on the removal rates of nickel ions, total phosphorus and COD and changes of pH during the reaction

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 H₂O₂投加量对镍离子、总磷和COD去除率的影响

图5反映了H₂O₂投加量对镍离子、总磷、COD的去除率的影响以及pH的变化。由图5(a)可知，当不投加H₂O₂时，为单独的电絮凝反应，在反应40 min时，镍离子去除率为84.5%。当双氧水投加量为6 mL·L⁻¹时，去除效果最好，反应40 min时,去除率为96.6%。由此可见，镍离子主要是通过电絮凝反应去除。由图5(b)可知，当不投加H₂O₂时，总磷含量几乎不发生变化，化学镀镍废水中大量的次亚磷酸盐难以通过电絮凝方式去除，只有通过芬顿反应产生的羟基自由基将次亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，正磷酸根与铁离子反应生成FePO₄沉淀方式去除。随着H₂O₂投加量的增加，总磷去除率先增大后减小。当H₂O₂投加量为6 mL·L⁻¹时，总磷的去除效果最好，反应40 min后，总磷浓度为102 mg·L⁻¹,去除率达到91.5%。由图5(c)也可知，COD的去除率也随着双氧水投加量的增加表现为先增大后减小，当H₂O₂投加量为6 mL·L⁻¹时，COD去除效果最好，反应40 min后，COD含量为344 mg·L⁻¹，去除率达到84.7%。由图5(d)可知，在单独的电絮凝过程中，pH上升比较缓慢，当增加H₂O₂的投加量后，pH上升较快，当H₂O₂投加量为8 mL·L⁻¹时，反应40 min后，pH上升至10.02。

图 5 H₂O₂投加量对镍离子、总磷、COD的去除率的影响和反应过程中pH的变化

Figure 5. Effect of H₂O₂ dosage on the removal rates of nickel ions, total phosphorus and COD and changes of pH during the reaction

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1)电流密度的大小决定了亚铁离子的溶出量和氢氧根的生成量，镍离子和COD的去除率随着电流密度的增大而增大。随着电流密度的持续增大，反应溶液pH不断上升，会导致原本沉淀的正磷酸盐溶出，致使总磷的去除率降低。

2)较高的pH会降低芬顿反应的效率。当调节初始pH为2~3时，能够快速高效地去除镍离子、总磷和COD。

3)在不投加H₂O₂的条件下，反应40 min时，镍离子去除率为84.5%，所以镍离子主要通过电絮凝作用去除。投加H₂O₂后，H₂O₂与阳极溶出的Fe²⁺发生芬顿反应, 产生的羟基自由基能够迅速氧化废水中的次亚磷酸盐和COD,再通过一系列的吸附絮凝作用沉淀。

4)采用电化学方法处理化学镀镍废水，芬顿氧化+电絮凝的处理过程能够高效同步去除水中镍离子、总磷和COD。最佳工艺参数为：电流密度为10 mA·cm⁻²、初始pH为3、30% H₂O₂投加量为6 mL·L⁻¹、反应时间40 min，镍离子、总磷和COD的去除率分别达到96.6%、91.5%和84.7%。

图 1 涂料制造企业主要生产工艺

Figure 1. Main production process of paint manufacturing enterprises

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 不同涂料制造企业排放VOCs组分特征

Figure 2. VOCs characteristics in the emissions from different paint manufacturing enterprises

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 不同涂料制造企业VOCs排放的特征污染物分析

Figure 3. Characteristic of VOCs species in the emissions of different paint manufacturing enterprises

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 涂料制造企业排放各类VOCs对OFP贡献比例

Figure 4. Contribution of different VOCs species to OFP in the emissions of paint manufacturing enterprises

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 涂料制造企业排放各VOCs组分的OFP值

Figure 5. Contribution of VOCs species for OFP in the emissions of paint manufacturing enterprises

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 各生产环节VOCs废气排放量贡献比例

Figure 6. Contribution of VOCs emissions from different production sections

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 不同核算方法得到对VOCs实际排放量与许可排放量

Figure 7. Results of actual VOCs emissions and emission permits based on the different accounting methods

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 不同核算方法实际排放量结果误差

Figure 8. Errors in the calculated VOCs emissions based on two accounting methods against the measurement approach

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 涂料制造企业基本生产信息及监测点位

Table 1. Basic production information and monitoring points of the paint manufacturing enterprises

案例	主要原辅材料	产品类型	末端工艺	监测位点(NMHC)	样本编号(VOCs组分)
Ⅰ	丙烯酸树脂、环己酮、二甲苯	塑胶涂料	活性炭吸附+CO	车间1排放口	1
Ⅰ	丙烯酸树脂、环己酮、二甲苯	金属类涂料	活性炭吸附+CO	车间2排放口	2
Ⅱ	醇酸树脂、二甲苯、乙酸丁酯	家具涂料	活性炭吸附+光纤离子催化	车间1排放口	3
				车间2排放口	4
				实验室排放口	—
				储罐排放口	—
Ⅲ	醇酸树脂、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯	内外墙建筑、木器涂料等	活性炭吸附+CO	车间1排放口	5
				实验室排放口	—
				污水处理站排放口	—
				储罐排放口	—
Ⅳ	乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,3-二甲苯	汽车涂料、环氧地坪涂料	活性炭吸附+CO	车间1排放口	6
				车间1排放口
				实验室排放口	—
				储罐排放口	—
Ⅴ	二甲苯、乙酸丁酯、聚酯树脂	船舶等防腐涂料、卷材涂料	活性炭吸附+RCO	车间1排放口	7
Ⅴ	二甲苯、乙酸丁酯、聚酯树脂	船舶等防腐涂料、卷材涂料	活性炭吸附+RCO	车间1排放口
Ⅵ	甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮	一般工业涂料	水溶吸收、催化氧化等组合处理技术	车间1排放口	8
		卷材涂料等		车间2排放口	9
		无		实验室排放口	—
		无		污水处理站排放口	—
Ⅶ	二甲苯、甲苯、丙酮、	建筑涂料	活性炭吸附+RTO	车间1排放口	—
Ⅶ	二甲苯、甲苯、丙酮、	建筑涂料	活性炭吸附+RTO	固体废物排放口	—
Ⅷ	乙酸丁酯、丁醇、甲苯、氨基树脂	汽车、一般工业涂料	RTO	车间1排放口	—
Ⅷ	乙酸丁酯、丁醇、甲苯、氨基树脂	汽车、一般工业涂料	RTO	实验室排放口	—
注：“—”表示排放口在非主车间，未做VOCs组分分析。

下载: 导出CSV

表 2 产污系数法核算VOCs排放量的参考数值

Table 2. Reference values of VOCs emission accounting by the pollution production coefficient method

产品名称	每吨产品的产污系数
产品名称	以工业废气量为指标/m³	以挥发性有机物为指标/kg
溶剂型涂料	4.93×10⁴	10.00
水性建筑涂料	1.74×10³	1.00
水性工业涂料	1.98×10³	2.00
溶剂型涂料用树脂	2.75×10³	3.26
水性涂料用树脂	360	0.7
粉末涂料	3.95×10³	—
辅助涂料	1.75×10³	—
注：“—”表示过程VOCs产生忽略不计。

下载: 导出CSV

表 3 VOCs总排放量、车间有组织废气VOCs浓度及OFP值

Table 3. Total emissions of VOCs, and the concentration of VOCs and OFP contribution value in the organized waste gas emissions in the workshop

案例	NMHC总排放量/(kg·a⁻¹)	VOCs分析样本编号	VOCs质量浓度/(mg·m⁻³)	OFP/(mg·m⁻³)
Ⅰ	119.83	1	0.57	0.75
Ⅰ	119.83	2	4.38	5.05
Ⅱ	1 808.00	3	7.67	22.88
Ⅱ	1 808.00	4	6.89	21.51
Ⅲ	954.72	5	58.05	57.28
Ⅳ	418.56	6	1.47	3.97
Ⅴ	2 014.50	7	19.4	24.79
Ⅵ	6 229.50	8	8.13	31.88
Ⅵ	6 229.50	9	12.90	57.54
Ⅶ	1 986.35	—	—	—
Ⅷ	3 663.90	—	—	—
注：NMHC总排放量用监测法核算。

下载: 导出CSV

表 4 各生产环节废气VOCs的排放浓度

Table 4. VOCs concentration of the emissions from different production sections

mg·m⁻³
案例编号	工艺废气		实验室	污水站	储罐排口	固废排口
案例编号	车间1	车间2	实验室	污水站	储罐排口	固废排口
Ⅰ	23.00	3.84	—	—	—	—
Ⅱ	9.62	11.20	1.37	—	2.56	—
Ⅲ	24.90	24.90	5.39	5.08	2.04	—
Ⅳ	1.19	1.19	1.45	—	3.60	—
Ⅴ	5.11	5.11	—	—	—	—
Ⅵ	7.89	22.60	8.12	17.30	—	—
Ⅶ	8.82	8.82	—	—	—	5.57
Ⅷ	6.00	6.00	18.00	—	—	—
注：VOCs的排放浓度以NMHC计。

下载: 导出CSV

[1]	HATFIELD M L, HARTZ K E H. Secondary organic aerosol from biogenic volatile organic compound mixtures[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(13): 2211-2219. doi: 10.1016/j.atmosenv.2011.01.065
[2]	LI L, LI H, ZHANG X, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of benzene homologues in ambient air in the northeastern urban area of Beijing, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 214-223. doi: 10.1016/S1001-0742(13)60400-3
[3]	邹宇, 邓雪娇, 李菲, 等. 广州番禺大气成分站复合污染过程VOCs对O₃与SOA的生成潜势[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2246-2255.
[4]	邹文君, 修光利, 鲍仙华, 等. 汽车零配件涂装过程VOCs排放特征与案例分析[J]. 环境科学研究, 2019, 32(8): 1358-1364.
[5]	周雯慧. 涂料生产应用过程中废气排放调查与评价研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2013.
[6]	党春阁, 郭亚静. 涂料制造业VOCs全过程控制对策[C]. //中国环境科学学会. 第二十四届大气污染防治技术研讨会会议论文等. 广州, 2020: 72-78.
[7]	ZHUANG M Z, SHA Q E, ZHENG J Y, et al. Sector-based VOCs emission factors and source profiles for the surface coating industry in the Pearl River Delta region of China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 583: 19-28. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.12.172
[8]	LI Q Q, SU G L, LI C Q, et al. Emission profiles, ozone formation potential and health-riskassessment of volatile organic compounds inrubber foot wear industries in China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 375: 52-60. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.04.064
[9]	ZHENG J Y, YU Y F, MO Z W, et al. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measure din manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2013, 456-457: 127-136.
[10]	张莹婷. 国务院印发《“十三五”生态环境保护规划》[J]. 工业炉, 2019, 41(6): 42.
[11]	张嘉妮, 陈小方, 梁小明, 等. “十三五”挥发性有机物总量控制情景分析[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3544-3551.
[12]	黎雪莹. 典型家具行业企业VOCs排放量计算方法的优化[J]. 资源节约与环保, 2019(4): 36-42. doi: 10.3969/j.issn.1673-2251.2019.04.034
[13]	生态环境部. 涂料、油墨、颜料及类似产品制造业排污许可申请与核发技术规范: HJ 1116-2020[S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.
[14]	王家德, 吕建璋, 李文娟, 等. 浙江省包装印刷行业挥发性有机物排放特征及排放系数[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3552-3556.
[15]	徐志荣, 姚轶, 蔡卫丹, 等. 浙江省制鞋行业挥发性有机物污染特征及其排放系数[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3702-3707.
[16]	林少琼. 涂料油墨生产行业VOCs污染防治技术研究[J]. 中国资源综合利用, 2018, 36(7): 142-144. doi: 10.3969/j.issn.1008-9500.2018.07.049
[17]	涂伟萍, 程建华. 涂料生产与涂装过程中废气排放与治理[J]. 中国涂料, 2013, 28(2): 19-24. doi: 10.3969/j.issn.1006-2556.2013.02.005
[18]	国家环境保护总局. 固定源废气监测技术规范: HJ/T 397-2007[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.
[19]	国家环境保护总局. 固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法: HJ 734-2014[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2014.
[20]	CARTER W P L. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(40): 5324-5335. doi: 10.1016/j.atmosenv.2010.01.026
[21]	盛涛, 高宗江, 高松, 等. 上海市专项化学品制造行业VOCs排放特征及臭氧生成潜势研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(5): 830-838.
[22]	生态环境部. 国家污染源普查系数手册(2641 涂料制造行业)(初稿)[S]. 北京, 2019.
[23]	上海市生态环境局, 上海市质量技术监督局. 涂料、油墨及其类似产品制造工业大气污染物排放标准: DB 31/ 881-2015[S/OL]. 上海, 2015.
[24]	生态环境部. 涂料、油墨、胶粘剂工业大气污染物排放标准: GB 37824-2019[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2019.
[25]	上海市环境保护局. 上海市工业企业挥发性有机物排放量通用计算方法 (试行)[S]. 上海, 2017.
[26]	吕建华, 李瑞芃, 付飞, 等. 青岛市挥发性有机物排放清单及重点行业排放特征研究[J]. 中国环境管理, 2019,11(1): 60-66.

点击查看大图

图( 8) 表( 4)

计量

文章访问数: 5646
HTML全文浏览数: 5646
PDF下载数: 109
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 实验用水水质
1.2 实验试剂与仪器
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 电流密度对镍离子、总磷和COD去除率的影响
2.2 初始pH对镍离子、总磷和COD去除率的影响
2.3 H2O2投加量对镍离子、总磷和COD去除率的影响
3. 结论

全文HTML

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是臭氧(O₃)和细颗粒物(PM_2.5)的重要前体物质^[1-3]。其中，涂料制造、油墨制造、包装印刷、工业涂装等工业污染源是VOCs排放的主要来源^[4]，各行业排放废气中VOCs的组分特征也越来越受到关注。涂料制造行业溶剂使用量高、种类繁多，VOCs贡献占比大^[5]。为减少涂料制造过程的VOCs产生，对涂料行业采取了系列管控措施，例如用低VOCs溶剂替代传统溶剂等^[6]。由于涂料配方中新型溶剂组分的持续更新，亟需针对不同功能涂料制造过程中排放的废气进行VOCs组分特征研究。不同VOCs转化成O₃的潜力可通过最大增量反应值(maximum incremental reactivity，MIR)评估。结合VOCs排放浓度计算可得VOCs臭氧生成潜势(ozone formation potential，OFP)。该指标是衡量各类VOCs组分活性的重要指标之一，已普遍应用于国内外对不同溶剂源VOCs组分活性的研究中^[7-9]。

国家“十三五”生态保护规划中将VOCs作为总量控制因子，并对其排放量进行了区域控制^[10]，因此，针对区域^[11]及典型行业^[12]VOCs排放量与许可量的研究受到重视。2020年3月，《涂料、油墨、颜料及类似产品制造业排污许可申请与核发技术规范》(HJ 1116-2020)^[13]发布。该标准规定：涂料行业VOCs排放许可量参照环境影响评价及相关文件中的总量控制指标，以及排污许可证管理规定中的重点排污单位许可量核算方法来确定。实际排放量核算方法包括标准建议的监测法、产排污系数法及物料衡算法^[14-15]。由于不同方法核算结果差异较大，所以有必要开展对涂料制造业VOCs实际排放量及许可量不同核算方法的数值差异性研究。

本研究通过对上海市不同类型涂料制造企业废气VOCs组分特征及OFP贡献率分析，对比全厂不同生产环节有组织废气中VOCs排放量及排放浓度，并选用3种实际排放量核算方法计算全厂VOCs实际排放量，将其与根据标准限值法计算所得的许可排放量进行对比，为指导企业选择合理的实际排放量核算方法提供参考。

3. 结论

1)芳香烃、OVOCs、卤代烃是涂料制造行业最典型的VOCs排放组分，以甲苯、间/对-二甲苯、4-乙基甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮为特征污染物。不同类型涂料制造企业排放废气中VOCs的OFP数值差别较大，其中芳香烃、OVOCs是贡献最大的特征组分；除苯系物和乙酸酯类化合物外，氯乙烯、甲乙酮、四氢呋喃也是涂料制造过程值得关注的活性物质。

2)对全厂有组织废气排放浓度的比较结果表明，车间VOCs排放浓度最高，实验室、污水站VOCs排放浓度次之，储罐废气及固体废弃物储存过程的VOCs排放浓度相对最小。对全厂VOCs有组织排放量的核算结果表明，车间废气VOCs排放量占全厂75.0%以上，实验室废气VOCs排放量在3.5%~16.8%，储罐废气VOCs排放量在1.2%~8.3%。

3) 3种实际排放量计算方法和标准限值法对涂料制造企业VOCs排放量的计算结果表现为：产污系数法核算实际排放量>标准限值许可排放量>物料衡算法核算实际排放量>监测法核算实际排放量。其中，产污系数法结果误差较大，误差值在3.88~100.81，在现阶段可作为一项惩罚性计算方法。实测法结果合理，操作简便可以作为依据，但需要注意监测时工况，避免因监测时生产水平低而造成的排放水平低等问题。

参考文献 (26)

典型涂料制造企业VOCs排放量核算与排放特征分析

作者简介: 潘昕(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：VOCs治理，环境管理。E-mail：panxin-1996@outlook.com

通讯作者: 张巍(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：环境污染控制。E-mail：zhangwei@ecust.edu.cn;

Emissions accounting and characteristics of volatile organic compounds in typical paint manufacturing enterprises

Corresponding author: ZHANG Wei, zhangwei@ecust.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验用水水质

1.2 实验试剂与仪器

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 电流密度对镍离子、总磷和COD去除率的影响

2.2 初始pH对镍离子、总磷和COD去除率的影响

2.3 H2O2投加量对镍离子、总磷和COD去除率的影响

3. 结论

计量

出版历程

典型涂料制造企业VOCs排放量核算与排放特征分析

通讯作者: 张巍(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：环境污染控制。E-mail：zhangwei@ecust.edu.cn;

English Abstract

Emissions accounting and characteristics of volatile organic compounds in typical paint manufacturing enterprises

Corresponding author: ZHANG Wei, zhangwei@ecust.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 基本信息

1.2. 分析方法

1.3. 分析方法

2.1. 涂料制造行业VOCs排放特征

2.1.1. 总排放特征

2.1.2. 排放VOCs的组分特征

2.1.3. 排放VOCs中的特征污染物

2.1.4. 各VOCs组分的OFP贡献率

2.2. 不同生产环节废气排放浓度及排放量核算

2.2.1. 各生产环节的VOCs排放水平

2.2.2. 生产环节中的VOCs排放量核算

2.3. 许可排放量与实际排放量的对比分析

目录

全文HTML

1.1. 基本信息

1.2. 分析方法

1.3. 分析方法

2.1. 涂料制造行业VOCs排放特征

2.1.1. 总排放特征

2.1.2. 排放VOCs的组分特征

2.1.3. 排放VOCs中的特征污染物

2.1.4. 各VOCs组分的OFP贡献率

2.2. 不同生产环节废气排放浓度及排放量核算

2.2.1. 各生产环节的VOCs排放水平

2.2.2. 生产环节中的VOCs排放量核算

2.3. 许可排放量与实际排放量的对比分析

2.3 H₂O₂投加量对镍离子、总磷和COD去除率的影响