典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

徐玉叶; 李想; 董怡然; 吕锡武

doi:10.12030/j.cjee.202007115

典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

东南大学能源与环境学院，南京 210096

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com

通讯作者: 吕锡武(1954—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：xiwulu@seu.edu.cn

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202004-002)
中图分类号: X703.1

Effect of typical heavy metal ions on phosphorus recovery from wastewater by crystallization of hydroxyapatite

School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

Corresponding author: LYU Xiwu, xiwulu@seu.edu.cn

摘要: 采用羟基磷酸钙(HAP)结晶法回收模拟城镇污水处理厂富磷上清液中的磷，探究了3种典型重金属离子(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶体系的单独及联合影响，并结合Visual MINTEQ (Ver3.2)模拟软件进行了分析。结果表明，单一投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺均会抑制磷的去除，其中Zn²⁺对磷去除率的抑制最强，符合Monod抑制模型方程，抑制常数为178.0 mg·L⁻¹；HAP结晶体系可协同去除重金属，去除率排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺；联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会增强对磷去除率的抑制作用，削弱单一重金属的去除效果。SEM结果显示，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使产物表面变得疏松，但3种重金属对产物形貌的影响程度相当。Visual MINTEQ模拟结果证实Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会争夺HAP的构晶离子，从而抑制磷的去除，并形成重金属杂质沉淀，杂质含量排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺。以上研究结果可为HAP结晶法在城镇污水磷回收中的实际应用提供参考。
- 重金属 /
- HAP /
- 城镇污水 /
- 磷回收 /
- Visual MINTEQ
Abstract: The single and combined effects of three heavy metal ions (Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺) on phosphorus recovery from the simulated phosphorus-rich supernatant in municipal wastewater plant by crystallization of hydroxyapatite (HAP) were investigated. And Visual MINTEQ (Ver3.2) was applied for auxiliary analysis. The results indicated that Cu²⁺, Cd²⁺ or Zn²⁺ could inhibit HAP crystallization for phosphorus removal, and Zn²⁺ showed the strongest inhibition effect which fitted Monod inhibition model equation with the inhibition constant of 178.0 mg·L⁻¹. The HAP crystallization system could synergistical remove heavy metals, and the order of the removal rate was Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺. Joint addition of Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ could strengthen the inhibition of phosphorus removal and weaken the removal effect of single heavy metal ion. SEM observation showed that the dosing of Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ led to the loose surface of the products, while they had similar impacts on the morphology of the products. The simulation results of Visual MINTEQ confirmed that Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ inhibited phosphorus removal by grabbing crystal ions of HAP and formed precipitate with heavy metal impurity, and the order of the impurity content was Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺. These results can provide reference for the practical application of HAP crystallization method in phosphorus recovery in urban sewage.
- heavy metal /
- HAP /
- urban sewage /
- phosphorus recovery /
- Visual MINTEQ

精神活性物质是指对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的成瘾性物质，主要包括：阿片类，可卡因、海洛因和美沙酮等；安非他命类，苯丙胺、甲基苯丙胺和摇头丸等；大麻类，大麻酚和四氢大麻酚等^[1]。《2021年世界毒品形势报告》显示，全球超过约2.75亿（15—64岁）人口，在过去一年中至少使用过一次精神活性物质，比2010年增加22%，每年约50万人直接死于精神活性物质的滥用^[2]，精神活性物质的滥用已经成为全球关注的问题。精神活性物质进入人体后，经过肌体的新陈代谢，以药物母体及其代谢产物的形式排出体外，经由下水道进入污水处理系统。Christian^[3]在2001年首次提出，通过检测市政污水中目标物质的浓度与人体药物代谢动力学相结合，可以反推评估该地区精神活性物质的滥用情况及流行率。目前对市政污水中低浓度精神活性物质定性定量检测的主流方法为液相色谱质谱联用法^[4]及气相色谱质谱联用法^[5]。美国^[6-7]、意大利^[8]、西班牙^[9]、澳大利亚^[10]等多个国家已经利用Christian提出的方法开展了多种精神活性物质滥用情况的调查研究。

目标覆盖区域的服务人口数是利用精神活性物质滥用情况反推其滥用量及流行率过程中一个非常重要的参数，其数值的合理性和准确程度极大影响着推算结果的准确度。目前，目标覆盖区域服务人口数的推算方法主要有静态法和动态法，静态法有设计容量法和人口普查法等；动态法有水质参数法，常用的水质参数包括氨氮（NH₄-N）、化学需氧量（COD）和总氮（TN）等^[11]，生物标志物法，常用的生物标志物包括可替宁、肌酸酐和咖啡因等^[12]。其中设计容量法更偏向污水处理厂初建时设计的服务人口数，水质参数法和人均用水量法受工业污水占比影响较大，生物标志物法会受到年龄和身体状况等参数的影响，造成吸收和代谢的比例不一致。每种推算方法都有自身的特点和局限性，会给调查结果带来不确定性。因此，服务人口数的估算直接影响目标物滥用量和流行率的反演推算结果。

本研究使用层次分析法，综合多种目标覆盖区域服务人口数的估算方法，建立多参数人口模型，以此获得更为准确的服务人口数，并应用于精神活性物质滥用量和流行率的评估。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

实验试剂与耗材：甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺（AMP）、吗啡（MOR）、O⁶乙酰吗啡（6MAM）、可替宁（CTN）（1 mg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲基苯丙胺-d₈（METH-d₈）、苯丙胺-d₈（AMP-d₈）、吗啡-d₃（MOR-d₃）、O⁶乙酰吗啡-d₃（6MAM-d₃）、可替宁-d₃（CTN-d₃）（100 μg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲醇、二氯甲烷、氨水（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、MCX固相萃取柱（3mL, 60 mg，美国Waters公司），玻璃纤维滤膜（0.45 μm，Whatman GF/F）；

实验设备：Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱质谱仪（美国Thermo Scientific公司），WD-12型氮吹仪（杭州奥盛仪器有限公司），12孔配真空抽干装置固相萃取仪（美国Supelco公司），XW-80A型旋涡混合器（上海精科实业有限公司）。

1.2 样品采集

样品采集于我国西北部某城市主城区污水处理厂（S1、S2、S3、S4）和县（市、区）污水处理厂（X1、X2、X3、X4），以上8个污水处理厂基本覆盖该市所有行政区，覆盖人口数约占全市人口总数的89%。使用自动取样器于2019年冬季和2020年夏季，在污水处理厂进水口采集24 h混合水样约400 mL，样品连续采集一周。精神活性物质的吸食频率存在一定的周期性，连续采集样品一周基本能反映一个地区精神活性物质的滥用情况。样品采集后存放于聚酯（PET）瓶内，加盐酸调节pH≤2，冷冻运输至实验室，待后续分析。

1.3 样品前处理

样品在常温下解冻，经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤，振荡混合均匀，量取50 mL滤液并添加氘代内标为待测样，固相萃取富集目标物：分别用甲醇、超纯水和pH 2的盐酸水溶液充分活化并平衡固相萃取柱，固相萃取待测样，样品流速控制在每滴1—2 s。富集完成后真空干燥固相萃取柱，依次用甲醇和5%氨水/甲醇溶液（M/M）淋洗洗脱并收集洗脱液。洗脱液在柔和氮气吹至近干后用20%（V/V）甲醇水复溶，转移至色谱瓶进行二次氮吹，最后用200 μL 20%（V/V）甲醇水溶液定容。

1.4 样品分析

使用Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。色谱条件为：Waters XTerra MS C18反相色谱柱（100 mm×2.1 mm, 3.5 μm），流动相A为0.12%甲酸和30 mmol·L⁻¹甲酸铵水溶液，B相为甲醇，流速0.3 mL·min⁻¹，柱温30℃，进样量5 μL。质谱选用电喷雾离子源（ESI），采用ESI（＋）模式。目标物特征选择离子、质谱条件及回收率如表1所示。

表 1 目标物特征选择离子、质谱条件及回收率

Table 1. Target feature selection ions, mass spectrometry conditions and recovery rate

物质Compound	母离子Parent ionm/z	定量离子Quantitative ion			定性离子Qualitative ion			保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
物质Compound	母离子Parent ionm/z	m/z	DP/V	CE/V	m/z	DP/V	CE/V	保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
MOR	286.0	152.1	82.0	55.0	165.0	82.0	32.0	2.73	88.45±5.22
MOR-d₃	289.2	152.1	80.0	55.0	165.0	80.0	41.0	2.72	—
6MAM	328.1	165.3	90.0	36.0	211.3	90.0	36.0	4.35	84.61±3.40
6MAM-d₃	331.1	165.1	90.0	38.3	211.2	90.0	25.0	4.36	—
METH	150.1	91.1	30.0	16.0	119.1	30.0	16.0	4.62	101.65±4.95
METH-d₈	158.2	93.2	40.0	19.0	124.2	40.0	10.3	4.59	—
AMP	136.1	91.1	40.0	21.0	119.1	40.0	21.0	4.51	99.00±4.90
AMP-d₈	144.2	127.2	40.0	10.3	97.2	40.0	16.0	4.44	—
CTN	177.2	80.2	30.0	24.0	101.2	30.0	11.0	3.09	98.31±4.78
CTN-d₃	180.1	80.2	30.0	25.0	101.2	30.0	22.4	3.08	—

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1.5 质量控制

配制浓度分别为：1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00、300.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液，绘制标准曲线，线性良好（R²≥0.999）。

为确定目标物回收率在合理范围内，每12个样品添加一组浓度为100.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液为质控样品，结果显示目标物的回收率均在85%—105%之间。同时每12个样品添一组空白实验。

1.6 计算方法

利用水质参数法、生物标志物法和人均用水量法计算服务人口数，具体计算方法如式所示：

${{P}}_{{T}}\text=\frac{{C}_{T}\times F}{{{m}}_{{T}}}$

$(1)$

式（1）中，P_T是通过水质参数T计算后得到的服务人口数（万人）；C_T为水质参数T的浓度（mg·L⁻¹）；m_T是水质参数T的人均产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的水质参数T为氨氮（NH₄-N），由于地区、生活习惯、年龄和性别比例的不同，人均排放量的比例亦不相同，结合文献调查结果^[13-14]和该市具体情况，人均排放量m_T取值为10 g·d⁻¹。

${{P}}_{{{S}}}=\frac{{C}_{{{S}}}\times F}{{{m}}_{{S}}}$

$(2)$

式（2）中，P_S是通过生物标志物S计算后得到的服务人口数（万人）；C_S为生物标志物S的浓度（mg·L⁻¹）；m_S是生物标志物的日产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的生物标志物为可替宁，根据该市的烟草消耗、尼古丁含量及其在人体内代谢比例，运用水晶球软件模拟得到该市人均可替宁日产生量为1.47 mg·d⁻¹。

${{P}}_{Q}=\frac{Q}{1{0}^{-3}\overline{Q}}$

$(3)$

式（3）中，P_Q是通过人均用水量法计算得到的服务人口数（万人）；Q为污水处理厂日均处理污水量（10⁴ m³·d⁻¹）； $\overline Q$ 为该市人均用水量（L·d⁻¹）。

该市2019年水资源利用公报显示，城镇居民和农村居民人均用水量分别为123 L·d⁻¹和52.9 L·d⁻¹。

检验层次分析法建立模型的合理性与可靠性，需要对判断矩阵一致性进行检验，公式为：

$\mathrm{C}.\mathrm{I}.=\frac{{\lambda }_{max}-n}{n-1}$

$(4)$

$\mathrm{C}.\mathrm{R}.=\frac{{\rm{C}}.{\rm{I}}.}{{\rm{R}}.{\rm{I}}.}$

$(5)$

式（4）和（5）中，C.I.为计算一致性指标；λ_max为判断矩阵的最大特征值；n为矩阵阶数；R.I.是判断矩阵特征值的算术平均数，当n=4时取值0.90；C.R.为计算一致性比例。

精神活性物质滥用量及流行率的具体计算公式如下：

${{C}}_{\text{i,1}}=\frac{{{C}}_{\text{i,2}}\times {{M}}_{\text{i,1}}}{{E}\times{{M}}_{\text{i,2}}}$

$(6)$

式（6）中，C_i,1是精神活性物的浓度（μg·L⁻¹）；C_i,2是精神活性物质标志物的浓度（μg·L⁻¹）；M_i,1和M_i,2分别是精神活性物及其标志物的分子质量；E是精神活性物质标志物的代谢率，甲基苯丙胺的生物标志物为母体，代谢率为42%，海洛因的生物标志物为吗啡，代谢率为77%^[15]。

${m}_{i}=\frac{{C}_{i,1}\times {F}^{\text{'}}}{P}$

$(7)$

式（7）中，m_i是精神活性物质的人均滥用量（μg·d⁻¹）；C_i,1是精神活性物的浓度（10⁻³ μg·L⁻¹）；F'是污水处理厂进水流量（10⁴ m³·d⁻¹）；P是服务人口数（万人）。

$\mathrm{P}\mathrm{R}\left(\%\right)=\frac{{m}_{i}}{{R}_{18—60}\times D\times n}\times \text{100\%}$

$(8)$

式（8）中，PR为特定时间内，使用某种精神活性物质的人群数量占18——60岁总人数数量的比例；R_18—60是该市居民中18—60岁的成年人口比例，经调查该市居民18—60岁成年人口的比例为62.4%；D是精神活性物质使用的典型剂量大小（mg·次⁻¹），n是每天的平均使用频率（次·d⁻¹）。

Bao等^[16]研究发现，甲基苯丙胺的典型剂量为（135±80）mg·次⁻¹，平均使用频率为0.31 次·d⁻¹；陈小波，乔静等^[17-18]研究发现，海洛因的典型剂量为44 mg·次⁻¹，平均使用频率为2.40 次·d⁻¹。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

计算所需相关参数大小如表2所示。通过各方法获得的污水处理厂服务人口数，相关数据如表3所示。

表 2 各方法相关参数

Table 2. Correlation parameters of each method

污水处理厂Sewage treatment plant	日处理污水量/万tDaily amount of sewage treated	NH₄-N/（mg·L⁻¹）	可替宁/（μg·L⁻¹）Cotinine concentration
S1	7.50	67.50	5.88
S2	15.00	60.72	5.29
S3	7.50	49.98	6.21
S4	5.50	49.57	6.07
X1	1.00	107.93	8.05
X2	0.50	30.97	4.46
X3	0.30	50.45	6.34
X4	2.00	28.39	4.14

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表 3 污水处理厂服务人口数（万人）

Table 3. Population served by sewage treatment plant （ten thousand people）

污水处理厂Sewagetreatment plant	专家估算人口Expert estimates of population	设计容量法Design capacity method	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption	多参数模型法Multi-parameter model method
S1	41.1	30.0	50.6	30	48.8	37.2
S2	52.1	70.0	91.1	54	85.4	68.1
S3	40.7	50.0	37.5	32	42.7	36.3
S4	22.0	27.0	27.3	23	44.7	27.2
X1	4.70	6.00	11.0	5.5	15.3	8.08
X2	2.00	2.30	1.50	1.5	4.80	2.00
X3	1.54	3.00	1.50	1.3	4.00	1.85
X4	5.72	8.00	5.70	5.6	30.7	9.10

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专家估算人口是以该市统计年鉴人口数为基础，结合污水处理厂日内污水流量波动、日间污水处理量波动和污水来源组成等因素综合推算得到的污水处理厂服务人口数。Castiglioni等^[19]认为专家估算人口是最可靠的服务人口数的估算方法，因此以专家估算人口数为标准判断各方法推算服务人口数的准确度。但是该方法耗时耗力且经济成本较高。设计容量法是一种较为方便和简单获得服务人口数的方法，但是设计容量法获得的人口数更偏向污水处理厂初建设计的服务人口数，获得的服务人口数往往高于实际人口数。但也存在一些污水处理厂满负荷运行，甚至高于污水处理厂初建设计的服务人口数，如S1。而通过水质参数法推算的服务人口数，会受到工业污水的影响，导致主城区服务人口数偏高。主要是因为主城区4个污水处理厂的工业污水业占比较高，导致氨氮数据偏高，从而影响服务人口数的估算。生物标志物法推算的服务人口数也会与真实服务人口数有所差异，这是因为可替宁是尼古丁通过细胞色素P450（CYP）亚型2A6介导产生的代谢物^[20]，年龄和身体状况的差异，会导致尼古丁代谢为可替宁的比例不同。人均用水量法推算得到的服务人口数明显偏高，主要原因有两个方面，一是污水处理厂的人均用水量数据比实际值高；二是污水处理厂的工业污水占比比登记值高，从而导致推算结果的偏高。

由此可见，使用不同方法推算污水处理厂的服务人口数会得到不同的数据，每种方法都有其自身的特点和局限性，为减小单个计算方法带来的不确定性，本文使用层次分析法对不同参数所占的权重进行计算，建立污水处理厂服务人口数多参数计算模型。

在层次分析中，以可替宁计算得到的服务人口数为基础，其他方法推算的服务人口数与可替宁推算人口的相关系数矩阵（表4）作为依据，使用1—9标度法对重要性进行对比打分，将服务人口数相关系数矩阵转为服务人口数判断矩阵（表5），对不同方法的权重进行赋值。

表 4 服务人口数相关系数矩阵

Table 4. Correlation coefficient matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	0.55	0.43	0.83
水质参数法		1	0.53	0.77
生物标志物法			1	0.57
人均用水量法				1

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表 5 服务人口数判断矩阵

Table 5. Judgment matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	1/4	1/5	1
水质参数法	4	1	1/4	2
生物标志物法	5	4	1	3
人均用水量法	1	1/2	1/3	1

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计算得到的多参数人口模型公式为：

$P=0.09\times P_{设计容量法}+0.23\times P_{水质参数法}+0.55\times P_{生物标志物法}+0.13\times P_{人均用水量法}$

$(9)$

对矩阵的一致性进行检验，得到C.R.为0.078<0.1，认为矩阵的一致性是可以接受的。

各方法计算得到的服务人口数与专家估算服务人口数相关性分析如图1所示。相关性分析中，设计容量法的R²=0.9037，水质参数法的R²=0.8850，生物标志物法的R²=0.9238，人均用水量法的R²=0.8238，多参数模型法的R²=0.9472，其中多参数模型法得到的服务人口数与专家估算的服务人口数相关性最强,更能够准确反映服务人口数。

图 1 各方法相关性分析

Figure 1. Correlation analysis of different methods

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2.2 全市精神活性物滥用情况

该市2019和2020年甲基苯丙胺和海洛因人均滥用量如图2所示。在2019年和2020年两次精神活性物质滥用调查中，每个样品均检出甲基苯丙胺和吗啡，甲基苯丙胺的人均滥用量分别为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹；海洛因的人均滥用量分别为（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹。以《2019年中国毒品形势报告》、《2020年中国毒情形势报告》和该市公安部门提供的吸食精神活性物质信息为基础，从图2可以看出，该市主要吸食的传统精神活性物质为甲基苯丙胺，这也与《2020年中国毒情形势报告》相一致，同时该地区海洛因滥用量水平低于全国滥用量水平^[21-22]。与2019年相比，2020年精神活性物质滥用量有所减小。我国传统精神活性物质以甲基苯丙胺和海洛因为主，因此精神活性物质总滥用量多采用两种物质加和的形式^[21-22]，该市精神活性物质总滥用情况为2019年（144.30±30.56）μg·d⁻¹和2020年（118.46±37.34）μg·d⁻¹。这与该市公安部门自2019年起加强对精神活性物质制造、贩售和吸食等行为的打击力度有着密不可分的关系。同时考虑到我国有近85%的毒品来源于金三角、金新月和北美等境外地区，2020年新冠疫情致使国内涉毒行为和境外流动受限也是导致精神活性物质滥用量下降的一个原因。对该市八个主城区及县（市、区）的精神活性物质滥用调查发现该市S2和S3的AMP/METH比值高于苯丙胺全部由甲基苯丙胺代谢的理论比值0.05—0.24^[23]（S2比值为0.99±0.17，S3比值为0.83±0.19），说明这两个地区苯丙胺存在其他来源。我国临床禁止使用苯丙胺类药物，因此可以推断这两个地区存在苯丙胺的滥用。同时该市的滥用量均小于北京、广州和大连等地^[24-26]，主城区高于县（市、区），说明精神活性物质的滥用情况与经济发展程度有关。这也与Bishop等^[27]对小城市和农村精神活性物质的滥用量调查结果相一致，城市化水平和经济发展程度更高以及富裕人口更多的小城市，精神活性物质的滥用量高于农村精神活性物质的滥用量。经济的迅速发展导致人们生活节奏变快，在心理上，人们往往会选择吸食精神活性物质来释放压力，从而使得经济条件发达的地区精神活性物质的滥用情况更严重。

图 2 目标区域甲基苯丙胺（a）和海洛因（b）人均滥用量

Figure 2. Methamphetamine （a） and heroin （b） abuse per capita in target areas

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2.3 全市精神活性物质流行率

该市2019和2020年精神活性物质流行率，如表6所示。该市2019和2020年甲基苯丙胺的流行率分别为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%，2019和2020年海洛因的流行率分别为0.48‰±0.17‰和0.39‰±0.18‰。该市18—60岁成年人甲基苯丙胺的流行率在Shao等^[28]调查的全国15—65岁成年人甲基苯丙胺流行率0.08%—1.25%范围内，低于Pei等^[29]对北京甲基苯丙胺流行率的估算。海洛因流行率低于Du等^[26]调查的全国主要城市海洛因的平均流行率1.01‰。甲基苯丙胺的流行率与海洛因的流行率相比处于较高水平，这也与近年来甲基苯丙胺缉获量远高于海洛因缉获量这一事实相符合。造成以上现象的主要原因是甲基苯丙胺在中国更容易获得，其合成几乎不受地理位置的限制，从而导致甲基苯丙胺的流行率在某种程度上远高于海洛因的流行率。

表 6 精神活性物质流行率

Table 6. Epidemic rate of psychoactive substances

污水处理厂Sewage treatment plant	2019年		2020年
污水处理厂Sewage treatment plant	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰Prevalence rate	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰ Prevalence rate
S1	0.46	0.48	0.57	0.56
S2	0.60	0.48	0.41	0.55
S3	0.49	0.39	0.37	0.23
S4	0.45	0.43	0.28	0.35
X1	0.30	0.54	0.24	0.44
X2	0.26	0.19	0.19	0.05
X3	0.50	0.52	0.32	0.60
X4	0.83	0.83	0.35	0.35

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3. 结论（Conclusion）

利用设计容量法、水质参数法、生物标志物法和人均用水量法对污水处理厂的服务人口数进行推算，使用层次分析法对权重进行赋值，建立了更合理的污水处理厂服务人口数估算模型，同时评估了2019和2020年该市精神活性物质的滥用量和流行率。结果显示，该市2019和2020年甲基苯丙胺的人均滥用量为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹，流行率为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%；海洛因的人均滥用量（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹，流行率为0.43‰±0.10‰和0.41‰±0.18‰。该市2020年较2019年精神活性物质的滥用量有所下降，不仅是因为公安机关加大了对毒品制造、贩卖、吸食的打击力度，也是新冠疫情防疫措施导致毒品的流通受阻所带来的结果，同时经济发展水平在一定程度上也影响了精神活性物质的滥用程度。

图 1 单一存在Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺时的磷去除率及重金属对除磷的抑制率

Figure 1. Phosphorus removal rate in the presence of Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺ and their inhibition rate to phosphorus removal

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图 2 Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的拟合曲线和浓度削减量变化曲线

Figure 2. Fitting curve and concentration reduction change curve of Cu²⁺,Cd²⁺,Zn²⁺

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图 3 联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺时的磷去除率和重金属对除磷的抑制率

Figure 3. Phosphorus removal rate and inhibition rate to phosphorus removal in the presence of mixed Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺

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图 4 单独投加和联合投加时的Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺的去除率

Figure 4. Removal rate of heavy metals with addition of Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ alone or together

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图 5 Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像

Figure 5. SEM images of Cu-HAP, Cd-HAP, Zn-HAP, and pure HAP crystals

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表 1 结晶体系含Cu²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值

Table 1. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cu²⁺

过饱和物质	不同Cu²⁺初始浓度下的I_s值
过饱和物质	0	5 mg·L⁻¹	10 mg·L⁻¹	15 mg·L⁻¹	20 mg·L⁻¹	25 mg·L⁻¹
HAP	16.874	16.868	16.859	16.849	16.839	16.829
Ca₃(PO₄)₂(beta)*	5.769	5.764	5.758	5.752	5.746	5.739
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	5.158	5.149	5.141	5.132	5.123	5.114
Cu(OH)₂	—	2.025	2.141	2.205	2.250	2.284
Cu₂(OH)₃NO₃	—	0.562	1.093	1.397	1.611	1.775
Cu₃(PO₄)₂	—	2.889	3.230	3.421	3.552	3.653
Cu₂(OH)₃Cl	—	3.575	3.805	3.934	4.022	4.090
CuO (c)*	—	3.640	3.756	3.820	3.865	3.899
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 2 结晶体系含Cd²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值

Table 2. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cd²⁺

过饱和物质	不同Cd²⁺初始浓度下的I_s值
过饱和物质	0	5 mg·L⁻¹	10 mg·L⁻¹	15 mg·L⁻¹	20 mg·L⁻¹	25 mg·L⁻¹
HAP	16.874	16.844	16.814	16.784	16.511	16.726
Ca₃(PO₄)₂(beta)*	5.769	5.748	5.728	5.707	5.573	5.667
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	5.158	5.126	5.094	5.063	4.934	5.000
Cd₃(PO₄)₂	—	4.294	5.184	5.699	6.208	6.339
Cd(OH)₂	—	—	—	—	—	0.153
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 3 结晶体系含Zn²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值

Table 3. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Zn²⁺

过饱和物质	不同Zn²⁺初始浓度下的I_s值
过饱和物质	0	5 mg·L⁻¹	10 mg·L⁻¹	15 mg·L⁻¹	20 mg·L⁻¹	25 mg·L⁻¹
HAP	16.874	16.814	16.771	16.722	16.703	16.676
Ca₃(PO₄)₂ (beta) *	5.769	5.741	5.720	5.697	5.686	5.672
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	5.158	5.134	5.114	5.093	5.080	5.064
ZnO	—	1.215	1.513	1.685	1.809	1.905
Zn(OH)₂ (epsilon) *	—	0.943	1.242	1.414	1.538	1.634
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O	—	5.267	6.211	6.785	7.166	7.473
Zn₅(OH)₈Cl₂	—	1.749	3.309	4.243	4.910	5.438
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 4 联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L⁻¹时所有的过饱和物质及相应的I_s值

Table 4. All supersaturated substances and their saturation indexes with joint addition of 25 mg·L⁻¹ Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺

过饱和物质	I_s值	过饱和物质	I_s值
Cu₂(OH)₃Cl	4.168	HAP	16.478
Ca₃(PO₄)₂ (am1) *	1.678	CuO(am) *	3.007
Ca₃(PO₄)₂ (am2) *	4.449	CuO(c) *	3.857
Ca₃(PO₄)₂ (beta) *	5.540	ZnO	1.905
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	4.868	Zn(OH)₂ (am) *	0.673
CaHPO₄	0.140	Zn(OH)₂ (beta) *	1.400
Cd₃(PO₄)₂	6.177	Zn(OH)₂ (delta) *	1.559
Cd(OH)₂	0.026	Zn(OH)₂ (epsilon) *	1.634
Cu(OH)₂	2.242	Zn(OH)₂ (gamma) *	1.424
Cu₂(OH)₃NO₃	1.939	Zn₂(OH)₃Cl	0.071
Cu₃(PO₄)₂	3.640	Zn₃(PO₄)₂·4H₂O	7.346
Cu₃(PO₄)₂·3H₂O	1.910	Zn₅(OH)₈Cl₂	5.427
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 5 联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L⁻¹时主要元素在液相和固相中的分布

Table 5. Distribution of main elements in liquid and solid phases with joint addition of 25 mg·L⁻¹ Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺

组分	液相浓度/(mol·L^-1)	溶解态/%	固相浓度/(mol·L^-1)	沉淀/%
Ca²⁺	6.659×10⁻⁴	51.560	6.256×10⁻⁴	48.440
${\rm{PO}}_4^{3 - }$	6.869×10⁻⁵	10.639	5.770×10⁻⁴	89.361
Cu²⁺	2.636×10⁻⁵	6.700	3.670×10⁻⁴	93.300
Cd²⁺	2.224×10⁻⁴	100.000	0	0.000
Zn²⁺	7.979×10⁻⁴	20.877	3.024×10⁻⁴	79.123

组分	液相浓度/(mol·L^-1)	溶解态/%	固相浓度/(mol·L^-1)	沉淀/%
Ca²⁺	6.659×10⁻⁴	51.560	6.256×10⁻⁴	48.440
${\rm{PO}}_4^{3 - }$	6.869×10⁻⁵	10.639	5.770×10⁻⁴	89.361
Cu²⁺	2.636×10⁻⁵	6.700	3.670×10⁻⁴	93.300
Cd²⁺	2.224×10⁻⁴	100.000	0	0.000
Zn²⁺	7.979×10⁻⁴	20.877	3.024×10⁻⁴	79.123

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图( 5) 表( 5)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 样品采集
1.3 样品前处理
1.4 样品分析
1.5 质量控制
1.6 计算方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污水处理厂服务人口数计算模型
2.2 全市精神活性物滥用情况
2.3 全市精神活性物质流行率
3. 结论（Conclusion）

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磷回收是未来城镇污水处理厂提升经济和环境双重效益的重要途径。目前，从污水中进行磷回收的方法主要有磷酸铵镁结晶法(MAP)、羟基磷酸钙结晶法(HAP)、铝盐和铁盐沉淀以及以离子交换法为代表的新方法^[1]。其中，HAP结晶法具有易分离、生成物溶度积小、对进水氮磷比要求低等优点，因而对城镇污水的磷回收有更强的适用性，尤其适用于从污泥浓缩池上清液(磷酸盐浓度12.98~160 mg·L⁻¹)、强化生物除磷系统的厌氧上清液(磷酸盐浓度17.5~28.2 mg·L⁻¹)等富磷溶液中回收磷^[2-3]。以往研究大量集中在HAP结晶过程中操作参数的影响，例如结晶体系的pH、钙磷摩尔比(n(Ca)/n(P))、晶种投加量、曝气强度等^[4-6]，而对城镇污水中不容忽视的重金属离子的影响则鲜有探讨。

城镇污水中的重金属杂质广泛来源于地表径流、工业废水和生活污水，包括Zn、Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb等，其浓度在几微克每升到几千微克每升的范围内波动^[7]。Cu、Cd、Zn是污水中常见的生态风险较大的重金属。杨妍妍等^[8]研究发现，北京的8家污水厂在2011—2017年的Cu、Cd、Zn含量均值(每千克脱水污泥)分别高达115、1.21和677 mg，属于重污染级别。这些重金属离子易被活性污泥富集，又会于厌氧释磷过程中再次被释放，难以避免地随富磷上清液进入结晶工艺^[9]。众所周知，重金属对生物体具有持久危害性、毒性与累积放大性，即使是微量的重金属进入结晶产品也可能对环境造成二次污染。因此，重金属对HAP结晶过程和产品的影响是关乎生产效益与产品安全的现实问题。

根据现有研究结果^[10-11]，在磷酸铵镁和透钙磷石结晶体系中，重金属离子不能稳定存在于液相，极有可能参与晶核形成，进而会影响产品的纯度。但在HAP结晶体系中，围绕重金属展开的研究仍然较少。因此，本研究着重研究了在适宜的操作参数下，单独和联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺对HAP结晶法回收磷的影响特征，同时考察了重金属离子自身的浓度变化情况，并结合Visual MINTEQ模型验证相关规律。

1. 材料及方法

1.1. 实验仪器及药品

实验仪器：紫外分光光度计(UV 9100 B)、pH测定仪(YSI pH 100，美国)、等离子体发射光谱仪(Optima 8000，美国)、场发射扫描电子显微镜(Quanta 2000 FEI，美国)等。

实验试剂：KH₂PO₄、CaCl₂、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZnCl₂、NaOH均为分析纯，所有溶液均使用去离子水配制。

1.2. 实验方法

采用批量实验研究3种重金属离子在单独投加和联合投加2种形式下对磷去除效果的影响，重金属离子投加量分6个梯度(0、5、10、15、20、25 mg·L⁻¹)。所有反应于500 mL锥形瓶中进行，设定初始pH=9.0、TP=20 mg·L⁻¹、n(Ca)/n(P)=2.0、水温20 ℃、反应时间10 min，以恒温磁力搅拌器维持结晶体系内部流态化。分别在反应前和反应10 min时利用0.22 µm的针孔过滤器取10 mL溶液检测剩余磷浓度和重金属含量。结晶沉淀经抽滤、烘干处理后进行电镜扫描。

1.3. 抑制模型

采用抑制模型^[12](式(1))分析重金属离子在单独投加时对结晶体系磷去除率的影响。

式中：Y为重金属离子对除磷的抑制率；E₀为空白组的磷去除率；E为投加重金属离子时的磷去除率。重金属离子初始浓度与磷去除率的关系采用修正的Monod方程(式(2))进行拟合。

式中：C_i为重金属离子的初始浓度，mg·L⁻¹；K_i对应重金属离子的抑制常数，mg·L⁻¹。

1.4. Visual MINTEQ模型的建立

利用Visual MINTEQ模型进行结晶体系的化学平衡计算，以验证和解释重金属对HAP结晶的影响。构建模型所需的反应条件和物料浓度与批量实验保持一致；所有未设定输入数据均采用缺省值；同时考虑“允许”和“不允许”过饱和物质析出的情形，以关注饱和指数(I_s)和析出产物的变化。I_s用来描述HAP反应体系的饱和状态^[13]，可根据式(3)进行计算。

式中：I_s为某化合物的饱和指数； ${K}_{\rm{iap}}$ 、 ${K}_{\rm{sp}}$ 分别指某化合物离子活度积和溶度积常数。I_s>0时，溶液过饱和；I_s =0时，沉淀溶解平衡；I_s<0时，溶液不饱和。

3. 结论

1) 3种重金属(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶法除磷均会产生抑制，其中Zn²⁺的抑制作用最稳定且符合抑制模型，抑制常数为178.0 mg·L⁻¹，Zn²⁺的削减浓度与E⁻¹正相关。联合投加3种重金属会增强对磷去除率的抑制。

2) HAP结晶法可协同去除重金属，去除率的顺序为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。重金属的初始浓度越大，去除率越大。联合投加时，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺三者相互拮抗，去除率均有所降低，降幅排序为Cd²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺。

3) Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使得结晶产物变得更为松散，但3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。

4) Visual MINTEQ的模拟计算结果证实，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺主要通过争夺HAP的构晶离子来抑制磷去除率，并通过共沉淀降低产物纯度。HAP的构晶离子中，OH⁻易与Cu²⁺结合， ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 易与Zn²⁺结合。3种重金属进入结晶产物的含量大小为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。

参考文献 (19)

典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com

通讯作者: 吕锡武(1954—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：xiwulu@seu.edu.cn

Effect of typical heavy metal ions on phosphorus recovery from wastewater by crystallization of hydroxyapatite

Corresponding author: LYU Xiwu, xiwulu@seu.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

1.2 样品采集

1.3 样品前处理

1.4 样品分析

1.5 质量控制

1.6 计算方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

2.2 全市精神活性物滥用情况

2.3 全市精神活性物质流行率

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

通讯作者: 吕锡武(1954—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：xiwulu@seu.edu.cn

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com 东南大学能源与环境学院，南京 210096

English Abstract

Effect of typical heavy metal ions on phosphorus recovery from wastewater by crystallization of hydroxyapatite

Corresponding author: LYU Xiwu, xiwulu@seu.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验仪器及药品

1.2. 实验方法

1.3. 抑制模型

1.4. Visual MINTEQ模型的建立

2.1. 重金属离子对磷去除率的影响

2.2. 重金属离子的浓度削减规律

2.3. 重金属对结晶产物表面形貌的影响

2.4. Visual MINTEQ模拟分析

目录

全文HTML

1.1. 实验仪器及药品

1.2. 实验方法

1.3. 抑制模型

1.4. Visual MINTEQ模型的建立

2.1. 重金属离子对磷去除率的影响

2.2. 重金属离子的浓度削减规律

2.3. 重金属对结晶产物表面形貌的影响

2.4. Visual MINTEQ模拟分析

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com
东南大学能源与环境学院，南京 210096