实验仪器：紫外分光光度计(UV 9100 B)、pH测定仪(YSI pH 100，美国)、等离子体发射光谱仪(Optima 8000，美国)、场发射扫描电子显微镜(Quanta 2000 FEI，美国)等。

实验试剂：KH₂PO₄、CaCl₂、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZnCl₂、NaOH均为分析纯，所有溶液均使用去离子水配制。

采用批量实验研究3种重金属离子在单独投加和联合投加2种形式下对磷去除效果的影响，重金属离子投加量分6个梯度(0、5、10、15、20、25 mg·L⁻¹)。所有反应于500 mL锥形瓶中进行，设定初始pH=9.0、TP=20 mg·L⁻¹、n(Ca)/n(P)=2.0、水温20 ℃、反应时间10 min，以恒温磁力搅拌器维持结晶体系内部流态化。分别在反应前和反应10 min时利用0.22 µm的针孔过滤器取10 mL溶液检测剩余磷浓度和重金属含量。结晶沉淀经抽滤、烘干处理后进行电镜扫描。

采用抑制模型^[12](式(1))分析重金属离子在单独投加时对结晶体系磷去除率的影响。

式中：Y为重金属离子对除磷的抑制率；E₀为空白组的磷去除率；E为投加重金属离子时的磷去除率。重金属离子初始浓度与磷去除率的关系采用修正的Monod方程(式(2))进行拟合。

式中：C_i为重金属离子的初始浓度，mg·L⁻¹；K_i对应重金属离子的抑制常数，mg·L⁻¹。

利用Visual MINTEQ模型进行结晶体系的化学平衡计算，以验证和解释重金属对HAP结晶的影响。构建模型所需的反应条件和物料浓度与批量实验保持一致；所有未设定输入数据均采用缺省值；同时考虑“允许”和“不允许”过饱和物质析出的情形，以关注饱和指数(I_s)和析出产物的变化。I_s用来描述HAP反应体系的饱和状态^[13]，可根据式(3)进行计算。

式中：I_s为某化合物的饱和指数；${K}_{\rm{iap}}$、${K}_{\rm{sp}}$分别指某化合物离子活度积和溶度积常数。I_s>0时，溶液过饱和；I_s =0时，沉淀溶解平衡；I_s<0时，溶液不饱和。

1)单一重金属离子的影响。由图1可知，向HAP结晶体系单独投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺时，随着重金属投加量的增加，3组反应的磷去除率均发生显著改变。为了进一步分析该影响的特征，利用式(2)计算每种重金属对除磷的抑制率，结果如图1所示。由图1可知，随着重金属浓度的增加，Cu²⁺和Cd²⁺对除磷的抑制率呈现波动变化，而Zn²⁺对除磷的抑制率稳步上升。这说明Zn²⁺对HAP结晶法除磷的抑制作用比Cu²⁺和Cd²⁺的抑制作用更稳定，这一结果与MURYANTO等^[14]在研究Zn²⁺、Cu²⁺对磷酸铵镁结晶生长的影响时得出的结论相似。此外，Cu²⁺和Cd²⁺对除磷的影响以抑制作用为主，仅当Cu²⁺和Cd²⁺的浓度分别为15 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹时，抑制率为负值，呈现反向促进作用。导致这种现象的主要原因是：当Cu²⁺和Cd²⁺的浓度分别达到15 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹附近时，Cu²⁺、Cd²⁺开始与${\rm{PO}}_4^{3 - }$结合生成沉淀，反而促进了液相中磷的去除；而随着Cu²⁺和Cd²⁺的浓度进一步加大，Cu²⁺、Cd²⁺共沉淀消耗大量OH⁻，导致HAP结晶量大大下降，随之而来的除磷量的下降无法由铜或镉的磷酸盐沉淀完全弥补。DAI等^[15]在研究Fe³⁺、Cu²⁺对HAP结晶的影响时也发现有类似的现象。

3种重金属离子的抑制模型拟合结果如图2(a)~图2(c)所示，Zn²⁺的投加浓度与磷去除率的倒数(E⁻¹)存在显著的线性关系 (R²=0.995 5)，符合修正的Monod方程。根据式(3)求得 Zn²⁺的抑制常数为178.0 mg·L⁻¹，即Zn²⁺对磷去除率的半最大抑制浓度。Cu²⁺和Cd²⁺的抑制模型拟合效果不佳(R²远远小于0.9)。此外，图2(a)~图2(c)也表明3种重金属离子的浓度在反应过程中会不断削减，削减量随初始浓度的增加而增加。其中，仅Zn²⁺的削减浓度与E⁻¹存在较显著的正相关关系，R²为0.996 5(P<0.05)，Cu²⁺和Cd²⁺不存在类似规律。

2)重金属离子的联合影响。由图3可见，联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺时，随着重金属浓度的增加，结晶体系中磷的去除率呈现不同程度的下降。当3种重金属的浓度均达到20 mg·L⁻¹时，他们对磷去除率的联合抑制率达到最大，为22.19%，远远超过Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各自在单独投加时的最大抑制率12.57%、9.49%和12.20%，同时也超过单独投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各20 mg·L⁻¹时的抑制率总和(15.51%)。由此可见，相比于单独投加，联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺对结晶体系磷去除率的抑制作用更强。

本研究结果表明，HAP结晶体系可以协同去除磷和重金属。如图4(a)所示，在单独投加重金属离子的形式下，随着重金属初始浓度的增加，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的去除率均呈上升趋势，Cu²⁺的去除率最大，Zn²⁺次之，Cd²⁺最小。对比图4(a)和图4(b)可以发现，3种重金属在联合投加时的去除率均比单独投加时对应的去除率要低。这说明当Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺共存于结晶体系时，单个重金属的去除会受到另两者的拮抗。产生以上现象的主要原因是：Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会在碱性条件下竞争OH⁻，发生如式(4)~式(6)所示的化学反应。

由于K_sp[Cu(OH)₂]<K_sp[Zn(OH)₂]<K_sp[Cd(OH)₂]，故Cu²⁺比 Zn²⁺、Cd²⁺更易形成共沉淀，使得液相中Cu²⁺的去除率最高，Cd²⁺的去除率最低。此外，重金属离子会取代部分Ca^2+[16]，或与HAP的表面基团络合，从而发生单分子层化学吸附^[17]，因此，3种重金属离子也可能竞争结晶体系中HAP前驱物表面的可吸附点位，从而强化相互拮抗作用。

图5为Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像。Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP分别表示Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的初始浓度为25 mg·L⁻¹时的HAP结晶体系产物。由图5可知，Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体均具有疏松多孔的表面特征，但Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP的晶体表面比纯HAP晶体更为松散，这一改变可能是金属离子进入晶格和/或这些离子吸附在晶体表面所引起的应力造成的。同时，Cu-HAP、Cd-HAP和Zn-HAP三者的表面形貌无显著差异，这说明3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。

1)模拟单一投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺。结晶体系中主要的过饱和物质及其I_s值如表1、表2、表3所示。可以看出，3种重金属在HAP结晶体系中均可能与OH⁻和${\rm{PO}}_4^{3 - }$生成多种过饱和物质。随着重金属初始浓度的增加，HAP的I_s值减小，结晶速率降低，表明HAP的K_iap值下降，构成化合物的离子有效浓度降低；而含铜/镉/锌化合物的I_s值增大，结晶动力增强，说明含铜/镉/锌化合物的K_iap值上升，构成化合物的离子有效浓度升高。这证实了3种重金属离子进入结晶体系后会通过争夺HAP的构晶离子(OH⁻和${\rm{PO}}_4^{3 - }$)的方式来抑制HAP结晶。

2)模拟联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L⁻¹。由表4可知，可能形成的沉淀种类复杂：除HAP、Ca₃(PO₄)₂、CaHPO₄外，Cu²⁺主要形成Cu(OH)₂及相关的盐、Cu₃(PO₄)₂和CuO，其中的CuO极易由亚稳态的Cu(OH)₂脱水转化而来^[18]；Cd²⁺主要形成Cd₃(PO₄)₂；Zn²⁺主要形成Zn(OH)₂及相关的盐、Zn₃(PO₄)₂·4H₂O和ZnO，其中的ZnO在碱性环境下可由Zn(OH)₂转化而来^[19]。比较不同化合物的I_s值可以看出，与OH⁻结合的重金属化合物中，Cu(OH)₂的I_s值最大，Zn(OH)₂的I_s值次之，Cd(OH)₂的I_s值接近于0，说明OH⁻更易与Cu²⁺结合，其次是Zn²⁺，与Cd²⁺几乎不会结合产生沉淀；与${\rm{PO}}_4^{3 - }$结合的重金属化合物中，Zn₃(PO₄)₂·4H₂O的I_s值最大，Cd₃(PO₄)₂次之，Cu₃(PO₄)₂最小，说明${\rm{PO}}_4^{3 - }$更易与Zn²⁺结合，其次是Cd²⁺和Cu²⁺。因此，Cd²⁺主要通过结合${\rm{PO}}_4^{3 - }$来抑制HAP的结晶，而Cu²⁺和Zn²⁺通过与${\rm{PO}}_4^{3 - }$或OH⁻结合来抑制HAP的结晶。

由表5可知，模拟联合投加时，${\rm{PO}}_4^{3 - }$-P的去除率高达89.361%，而固相中的n(Ca)/n(P)为1.08，低于纯HAP的n(Ca)/n(P)(1.67)。这说明${\rm{PO}}_4^{3 - }$-P并未完全以HAP的形式进入固相，重金属的引入降低了结晶体系的产物纯度。模拟反应体系中Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的沉淀率分别为93.300%、0和79.123%，这表明液相中重金属去除率的排序为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺，这与3.3节的实验结果是一致的。在本研究中，Visual MINTEQ模拟计算仅考虑化学反应，关于重金属与HAP前驱物的吸附特性有待进一步研究。

1) 3种重金属(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶法除磷均会产生抑制，其中Zn²⁺的抑制作用最稳定且符合抑制模型，抑制常数为178.0 mg·L⁻¹，Zn²⁺的削减浓度与E⁻¹正相关。联合投加3种重金属会增强对磷去除率的抑制。

2) HAP结晶法可协同去除重金属，去除率的顺序为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。重金属的初始浓度越大，去除率越大。联合投加时，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺三者相互拮抗，去除率均有所降低，降幅排序为Cd²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺。

3) Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使得结晶产物变得更为松散，但3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。

4) Visual MINTEQ的模拟计算结果证实，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺主要通过争夺HAP的构晶离子来抑制磷去除率，并通过共沉淀降低产物纯度。HAP的构晶离子中，OH⁻易与Cu²⁺结合，${\rm{PO}}_4^{3 - }$易与Zn²⁺结合。3种重金属进入结晶产物的含量大小为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。