铁-铝盐混凝剂混合投加工艺控制溶解性残余铝的机理

李勐卓; 程继夏; 顾军农; 李玉仙; 邹放; 晏明全

doi:10.12030/j.cjee.202005084

铁-铝盐混凝剂混合投加工艺控制溶解性残余铝的机理

1.
长安大学水利与环境学院，西安 710054
2.
北京市自来水集团有限责任公司，北京市供水水质工程技术研究中心，北京 100012
3.
北京大学环境科学与工程学院，教育部水沙科学重点实验室，北京 100871

作者简介: 李勐卓(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：饮用水混凝技术。E-mail：2017129068@chd.edu.cn

通讯作者: 晏明全(1977—)，男，博士，研究员。研究方向：饮用水安全技术。E-mail：yanmq@pku.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51578007)
中图分类号: X52

Mechanism of controlling dissolved residual aluminum in simultaneous addition of iron and aluminum salt coagulants

1.
School of Water and Environment, Chang′an University, Xi′an 710054, China
2.
Beijing Engineering Research Center for Drinking Water Quality, Beijing Waterworks Group Co. Ltd., Beijing 100012, China
3.
Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, School of Environmental Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

Corresponding author: YAN Mingquan, yanmq@pku.edu.cn

摘要: 铁-铝盐混凝剂混合投加是一种常用给水处理工艺。但由于缺乏有效表征手段，对上述工艺的内在机制认识不清。采用紫外-可见光谱法与非理想竞争吸附模型(NICA)相结合的方法，定量表征铁-铝盐凝剂混合投加时水体中溶解性有机物(DOM)特性。结果表明，铁盐(FeCl₃)投加能在保证水处理效能的情况下，显著提高酚基类官能团的去除效率，并且通过竞争络合位点抑制络合态有机铝的生成量，使溶解性残余铝浓度显著降低。以上研究结果对优化混凝工艺控制具有指导意义。
- 残余铝 /
- 溶解性有机物(DOM) /
- 混凝 /
- 紫外-可见光谱 /
- 金属络合
Abstract: The simultaneous addition of iron and aluminum salt coagulants is a common water treatment process in practice. However, due to the complexity of coagulation process and the lack of effective characterizing methods, the internal mechanism of the above process is still unclear. The combination of UV-vis spectroscopy and the non-ideal competitive adsorption model (NICA) is used to quantitatively characterize the properties of the dissolved organic matter (DOM) in the water when iron and aluminum salt coagulants were simultaneously dosed. The results show that the addition of iron salt (FeCl₃) could significantly increase the removal efficiency of phenolic functional groups while ensuring the efficiency of water treatment, and could inhibit the formation of complex organic aluminum through competing the complex sites, which led to the significant decrease of the dissolved residual aluminum concentration. The results are of guiding significance for optimizing the coagulation process control.
- residual aluminum /
- dissolved organic matter (DOM) /
- coagulation /
- UV-vis spectroscopy /
- metal complex
钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，由于钴的存在，使得该合金具有良好的硬度及耐热性^[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁，其他元素的含量极低^[2]。我国可利用的钴矿石资源较少，大部分钴矿石依赖进口^[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿，一般含钴品位为0.1%~0.5%，高品味的可达到2%~3%。但是，其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右；此外，在钴白合金中，还含有大量的铜、铁等元素，使其具有较高的回收价值^[1-5]。

目前，钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等^[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺^[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料，之后再在高温下焙烧，以实现钴、铜与其他杂质金属的分离，最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是，火法处理的能耗较高，操作也相对复杂，而且对有价金属的回收不彻底^[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法^[10]、加压氧化酸浸法^[11]、机械活化-酸浸法^[12]、电化学溶解法^[13]。相比于火法处理，湿法处理能耗低，但是对于处理设备的要求较高，同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明，使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收^[14]。胡国宏等^[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出，钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%，而且浸出率高、成本低。

本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量，初步估计其资源化利用的价值；并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比，以选出最佳工艺的最佳处理条件；最终，通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析，探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。

1.   材料及方法

1.1   供试材料与试剂

供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、高氯酸 (HClO₄)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS₂)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、磷酸二氢钾 (KH₂PO₄)、无水氯化钙 (CaCl₂)、七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、双氧水(H₂O₂)、醋酸铵(NH₄OAc)均为分析纯。

1.2   实验仪器与检测用途

电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300，珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度；X射线衍射仪(VG MK II，英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构；扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250，美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌；电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032，上海一恒科学仪器有限公司)；pH计(DELTA320，梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(THZ-82，金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。

1.3   钴白合金的理化性质分析

将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法^{[1, 16]}，目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法^[17-19]。

1.4   实验所用菌液的培养

取若干容积为250 mL的锥形瓶，先分别加入85 mL无机盐培养基^[20-23](2.0 g·L⁻¹ (NH₄)₂SO₄、1.0 g·L⁻¹ KH₂PO₄、0.25 g·L⁻¹ CaCl₂、0.5 g·L⁻¹ MgSO₄·7H₂O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿；之后，接入At、Af、Lf菌液^[24-25]各5 mL；透气膜封口后，置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃条件下，以135 r·min⁻¹振荡，培养至体系pH下降至0.8，便可用于生物淋滤实验。

1.5   钴白合金的非接触淋滤实验

将培养稳定的菌液高速离心后，使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品，并置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃、135 r·min⁻¹的条件下反应24 h，此为非接触淋滤实验^[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100，每个梯度做3个平行实验。反应结束后，测定上清液中目标金属浓度。

按照上述最优淋滤效果对应的固液比，做非接触循环富集实验。浸出完成后，通过抽滤实现固液分离；向上清液中加入之前分离出的菌体，密封；之后，于恒温水浴震荡器中，培养条为35 ℃、135 r·min⁻¹，培养至体系pH下降至0.8；再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次，之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。

1.6   钴白合金的接触淋滤实验

向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金，置于恒温水浴震荡器中，在35 ℃、135 r·min⁻¹条件下培养，隔天取样测钴、铜的浸出浓度，此为接触淋滤^[26-28]。在该过程中，生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。

2.   结果与讨论

2.1   钴白合金中的金属种类及其形态分析

钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中，钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%，即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高，在浸出过程中会产生铁钒沉淀，会影响铜、钴的浸出效果。因此，为设计出更加合理的浸出工艺参数，使用BCR连续萃取技术处理钴白合金，以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态^[18]，所得结果如图1所示。如图1所示，钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中，钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%)；铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%)；铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知，在生物淋滤过程中，样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用，基本上可以被完全浸出；铜的浸出除了生物酸的作用外，还需要一定的氧化反应，并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。

表 1 钴白合金中的金属元素种类及含量

Table 1. Types and contents of metal elements in cobalt white alloy %

Cu Co Fe Ni Mn Zn As

10.81 13.60 20.53 0.37 0.37 0.08 0.01

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图 1 钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析

Figure 1. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy

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2.2   钴白合金的晶体成分及微观形貌分析

钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出，钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326^[29]对比可知，钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co₇Fe₃和单质铜Cu。

图 2 钴白合金的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of cobalt white alloy

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通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸，由图3可知，钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体，粒度较小，分布均匀^[30]。

图 3 钴白合金的SEM图

Figure 3. SEM micrographs of cobalt white alloy

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2.3   非接触浸出钴白合金及循环富集

采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系，在35 ℃下连续培养，菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×10⁸个·mL⁻¹，菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为，At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量^[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出，该过程具有生物酸和菌体的共同作用；将菌液中的菌体通过高速离心去除，留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出，该过程无菌体作用。

图 4 细菌生长过程中体系的pH、菌数变化

Figure 4. Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth

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从图5中可以看出，随着培养时间的延长，菌液中的Fe³⁺质量浓度不断升高，Fe²⁺质量浓度极少。这是因为，Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中，伴随着氧化生成了Fe³⁺；同时，黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中^[32-34]。

图 5 细菌生长过程中体系的Fe³⁺、Fe²⁺浓度变化

Figure 5. Changes of Fe³⁺ and Fe²⁺ concentration in the system during bacterial growth

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经非接触浸出1 d后，测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高，钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出，最优固液比为1%，在pH为0.8的生物酸下，钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出，其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L⁻¹；而铜的浸出率为77.42%，浸出液质量浓度为837.19 mg·L⁻¹。

图 6 不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率

Figure 6. Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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将1%固液比下的浸出渣多次水洗后，分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出，浸出渣中未检测出钴；残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态；铁被浸出后，又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此，在浸出过程中，可先将样品中的钴优先浸出到溶液中；将铜留存在渣相中，富集后再次浸出，以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。

图 7 固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析

Figure 7. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio

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固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中，铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知，在循环的过程中，溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升；而且，在实验过程中可以观察到，溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时，溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L⁻¹，铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L⁻¹。

图 8 固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度

Figure 8. Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio

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2.4   接触浸出钴白合金

不同固液比下，接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出，钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d，随着固液比的升高，铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d，在固液比3%下的接触浸出过程中，钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。

图 9 不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率

Figure 9. Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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在非接触浸出实验中，在固液比1%下，仅生物酸作用，浸出反应1 d，钴100%浸出，铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中，在生物酸和细菌的双重作用下，浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入，抑制了菌体的生长，菌体数量降至2.41×10⁸个·mL⁻¹。但随着浸出时间的延长，菌体逐渐适应了周围的浸出环境，菌体逐渐生长，在浸出5 d时生长到了3.26×10⁸个·mL⁻¹，基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b))，从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe³⁺的浓度变化可以看出，随着浸出时间的延长，在固液比1%下，浸出3 d，Fe³⁺的质量浓度降到最低403.67 mg·L⁻¹，铜达到100%浸出。3 d后，Fe³⁺的浓度逐渐上升。这是因为，铜的浸出需要Fe³⁺的参与；同时，在Af和Lf的作用下，将生成的Fe²⁺氧化生成Fe³⁺^[35]。因此，提高接触浸出的固液比，并在足够的额浸出时间下，当铜的浸出所消耗Fe³⁺的速度与细菌氧化Fe²⁺成Fe³⁺的速度一致时，即浸出完全。

图 10 接触浸出过程中pH和菌数的变化

Figure 10. Changes in pH and bacterial count during contact leaching process

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图 11 接触浸出过程中Fe³⁺浓度的变化

Figure 11. Change of Fe³⁺ concentration during contact leaching

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2.5   钴白合金中铜、钴的浸出机理

通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果，并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化，可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图，可见，淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰；淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰，这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏^[14]。此外，经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降，表面也更加疏松，均表明其结构发生了改变。

图 12 钴白合金淋滤前后的XRD图谱

Figure 12. XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching

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在接触浸出1 d后，对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知，随着固液比的升高，钴的浸出率逐渐降低，浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出，酸溶态的钴被优先浸出到溶液中，而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长，体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境，持续代谢出新的生物酸，从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中^[36]。

图 13 不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化

Figure 13. Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios

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同样，由图13(b)可知，随着固液比的升高，铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比，酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中，浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态，该形态的浸出需要Fe³⁺的参与，最终生成Cu²⁺和Fe²⁺进入溶液中^[37]。而随着浸出时间的延长，溶液中的Fe²⁺被细菌又逐渐氧化成Fe³⁺，Fe³⁺继续与固相中的铜发生反应，直至Fe³⁺的生成速率大于其反应的消耗速率时，整个铜的浸出反应达到完全。

3.   结论

1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁，而且含量均很高(均在10%以上)，资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在，适宜于生物淋滤处理。

2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%，此时钴可100%浸出，铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次，最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L⁻¹、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L⁻¹。

3)钴白合金在接触浸出中，随着浸出时间的延长，铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出，钴浸出仅需生物酸的作用，铜的浸出除了需生物酸作用，还需Fe³⁺的参与。在菌体的直接作用下，浸出体系内部形成了Fe³⁺的生成和消耗的循环，以供给铜浸出。

图 1 滤池出水水质参数随着FeCl₃投加量的变化

Figure 1. Changes of water quality parameters in filtered water with the dosage of FeCl₃

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图 2 光谱参数D(lnA₄₀₀)的实验值与拟合值随pH变化曲线

Figure 2. Master curve of experimental and fitted value of spectral parameter D(lnA₄₀₀) against pH

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图 3 滤池出水DOM中活性官能团数量与溶解性残余铝关系

Figure 3. Relationship between the total amount of active functional groups and dissolved residual aluminum in filtered water

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图 4 FeCl₃投加量对单位数量活性官能团络合的铝、铁浓度的影响

Figure 4. Effect of the FeCl₃ dosage on the concentrations of complexed aluminum and iron with an active functional group

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图 5 不同Al³⁺、Fe³⁺离子投加量下络合金属浓度的模拟结果

Figure 5. Simulation results of complexed aluminum and iron concentrations at different dosages of Al³⁺ and Fe³⁺ ions

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表 1 不同混凝剂投加方案下滤池出水中DOM所含活性官能团计算结果

Table 1. NICA model parameters of filtered water at different coagulant dosing schemes

PACl/(mmol·L⁻¹)	FeCl₃/(mmol·L⁻¹)	DOC/(mg·L⁻¹)	D(lnA_LAS)	D(lnA_HAS)	m_LAS	m_HAS	pK_LAS	pK_HAS	R²	羧基类官能团总量	酚基类官能团总量
0	0	2.66	0.562	0.549	1.972	4.998	3.503	9.500	0.995	1.492	1.463
0.04	0	2.26	0.618	0.613	2.121	3.002	3.496	9.406	0.993	1.401	1.379
	0.01	1.94	0.763	0.598	1.881	2.510	3.002	9.520	0.999	1.474	1.164
	0.03	1.84	0.814	0.566	2.500	2.823	3.500	9.005	0.987	1.490	1.049
	0.05	1.69	0.821	0.560	1.850	3.020	3.490	9.989	0.995	1.386	0.946
0.08	0	1.97	0.705	0.695	1.647	2.987	3.505	9.310	0.998	1.399	1.359
	0.01	1.87	0.767	0.602	3.003	4.596	3.992	9.906	0.984	1.440	1.141
	0.03	1.69	0.937	0.573	1.950	3.200	3.455	9.620	0.991	1.589	0.963
	0.05	1.60	0.887	0.549	2.203	3.709	3.997	10.000	0.995	1.419	0.880
0.12	0	1.70	0.811	0.730	1.724	3.121	3.508	9.899	0.990	1.377	1.241
	0.01	1.65	0.802	0.687	1.955	4.088	3.900	9.595	0.989	1.320	1.139
	0.03	1.56	0.817	0.713	1.907	3.854	3.557	9.200	0.994	1.279	1.108
	0.05	1.51	0.926	0.541	2.456	2.883	3.798	9.857	0.996	1.398	0.817
注：PACl和FeCl₃的投加量均为0 mmol·L⁻¹时即原水。

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图( 5) 表( 1)

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1. 材料及方法
1.1 供试材料与试剂
1.2 实验仪器与检测用途
1.3 钴白合金的理化性质分析
1.4 实验所用菌液的培养
1.5 钴白合金的非接触淋滤实验
1.6 钴白合金的接触淋滤实验
2. 结果与讨论
2.1 钴白合金中的金属种类及其形态分析
2.2 钴白合金的晶体成分及微观形貌分析
2.3 非接触浸出钴白合金及循环富集
2.4 接触浸出钴白合金
2.5 钴白合金中铜、钴的浸出机理
3. 结论

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铝盐类混凝剂在饮用水净化过程中的残余问题一直是混凝工艺面临的技术难题，受到广泛关注。过量摄入的铝会在人体中积累残留，从而形成一些潜在的健康问题，如引发阿尔茨海默症、导致体细胞及生殖细胞发生突变等^[1-3]。

在水质净化过程中，经铝盐混凝处理后水中铝的含量会明显升高^[4-5]。有研究^[6]发现，溶解态铝是饮用水中总残余铝的主要组成部分。混凝剂容易以溶解态的单体或小聚合体的形式与溶解性有机物(DOM)中的羧基、酚基类活性基团络合形成有机络合态的铝，不易通过沉降、过滤等后续工艺去除而残留在饮用水中，该机理被认为是溶解性残余铝的主要成因^[7-9]。铁盐也是一种常用混凝剂^[10]，其价格便宜，矾花易沉降，对DOM也有较好的去除效果^[11]。但是铁盐过量使用可能造成出水的感官污染，而且极易腐蚀设备^[12]。铁-铝盐混凝剂混合投加是在保证水质的同时，减少铝盐类混凝剂投加量和残余铝的常用工艺。

混凝过程非常复杂，不同种类的混凝剂对DOM中不同组分的去除能力存在差异，影响其分子量分布及特性^[10]。此外，在铁-铝盐混合投加时，Fe³⁺离子同样可以与DOM中的羧基、酚基络合形成有机态的铁，Fe³⁺、Al³之间会形成竞争作用相互影响^[13-15]。由于缺乏有效的表征手段，对混凝环境条件下DOM特性的变化及其与Al³⁺、Fe³⁺之间相互作用机理认识不清，影响了工程应用。

最近的研究发现，可以用紫外-可见光谱法定量表征天然环境条件下DOM的水化学特性变化规律，结合非理想竞争吸附模型(NICA)，可以从酸碱滴定过程中紫外-可见差分光谱参数(如D(lnA₄₀₀))的变化获得DOM中羧基、酚基类官能团数量、化学反应平衡常数等定量信息^[16-18]。

本研究通过中试实验，在考察使用聚合氯化铝(PACl)和三氯化铁(FeCl₃)不同混凝剂投加方案下的水质净化效果及在铝残余量的基础上，利用紫外-可见光谱法，揭示DOM的去除特性及残余铝形成与调控机制，以期为实际工程生产中残余铝的控制提供参考。

1. 实验部分

1.1. 中试实验

中试系统由混合池、混凝反应池、斜管沉淀池和石英砂滤池组成，设计流量为1 m³·h⁻¹。原水通过增压泵被提升至混合池，与通过计量泵投加的混凝剂混合，混合池转速为300 r·min⁻¹，停留时间为5 min。混合后原水进入混凝反应池中，池内设三级搅拌桨，转速分别为250、150、50 r·min⁻¹，每级停留时间6.5 min。混凝出水进入斜管沉淀池，停留时间为40 min，然后进入石英砂滤池，滤池设计流速为10 m·h⁻¹。

实验原水为中国北方某大型水厂水源。实验期间原水水质：浊度为1.314~1.865 NTU，pH为 8.10~8.38，DOC为 2.46~2.82 mg·L⁻¹，UV₂₅₄为 0.026 1~0.030 7 cm⁻¹，溶解性残余铝为0 μg·L⁻¹，溶解性残余铁为0 μg·L⁻¹。

实验重点考察原水和滤池出水水质。浊度和pH分别采用浊度计(Hach turbidimeter 2100P)和pH计(Mettler Toledo S210 Seven Compact)测量。水样经过孔径为0.45 μm的微滤膜过滤后，溶解性有机碳(DOC)由碳分析仪(Shimadzu TOC-Vcsh)来测定；溶解性铝、铁浓度用电感耦合等离子体质谱仪(Element X Series，Thermo Scientific)测定；紫外-可见分光光谱采用紫外-可见分光光度计(Hitachi U-3900)测定。

1.2. 试剂与药品

除非特别说明，所用化学品均为试剂级。所有溶液均使用Milli-Q水(18.2 MU，Millipore Corp，MA，USA)制备。混凝剂聚合氯化铝(PACl，Al₂O₃含量约为10%)、三氯化铁(FeCl₃，总Fe含量约为40%)均为商用产品，由当地一家工厂(中国北京万水净水剂有限公司)提供。

1.3. 光谱滴定方法

100 mL水样经孔径为0.45 μm的膜过滤去除水样中颗粒物后，利用阳离子交换树脂去除水样中的Ca²⁺、Mg²⁺等背景金属阳离子。利用HClO₄将水样酸化至pH 3，室温保存30 min。向样品中逐步滴加0.1 mol·L⁻¹的NaOH，使水样pH缓慢升高，在pH为 3~11内，以0.5个pH为间隔(误差为 −0.05~0.05)，取少量样品进行紫外-可见光光谱扫描，测量波长为200~600 nm。

1.4. 数据处理

DOM的紫外-可见光谱滴定数据分析采用文献中的方法^[17-18]。利用式(1)和式(2)分别计算线性差分光谱和差分对数转换光谱参数。

式中：D(A_λ)为线性差分光谱；D(lnA_λ)为差分光谱对数转换光谱参数；A_{λ, i}为选定实验条件(i)在波长λ处测量的DOM吸光度；A_{λ, ref}为参考光谱在波长λ处测量的DOM吸光度(通常为pH=3时)。

光谱参数DlnA₄₀₀通过式(2)计算后与修正的NICA模型结合，利用式(3)拟合定量DOM水解(脱质子)引起的光谱参数的变化规律。

式中：D(lnA_LAS)和D(lnA_HAS)分别对应在波长λ处羧基类和酚基类官能团水解(脱质子)引起的吸光度最大变化，这2类官能团分别为低亲和质子活性位点(LAS)以及高亲和质子活性位点(HAS)；pK_HAS和pK_LAS为水解平衡常数；m_LAS和m_HAS为平衡常数的分布宽度指数^[16-19]。值得指出的是，D(lnA_LAS)和D(lnA_HAS)的数值代表单位水体中1 mg的DOC所含活性官能团的数量^[16-19]。

3. 结论

1)铁-铝盐混凝剂混合投加工艺可以显著降低滤池出水的溶解性残余铝含量，同时能在减少混凝剂总使用量的情况下保证水处理效能。

2)溶解性残余铝与DOM的特性及活性官能团含量密切相关，尤其是酚基类官能团总量。在铁-铝盐混合投加时，FeCl₃能显著提高酚基类官能团的去除效率，降低了滤池出水中溶解性残余铝的浓度。

3) Fe³⁺与DOM的络合能力显著强于Al³⁺。投加铁盐后，通过竞争络合位点，明显抑制了络合态有机铝的形成，而Al³⁺对Fe³与⁺DOM之间的络合过程影响轻微。

参考文献 (20)

Cu	Co	Fe	Ni	Mn	Zn	As
10.81	13.60	20.53	0.37	0.37	0.08	0.01

Cu	Co	Fe	Ni	Mn	Zn	As
10.81	13.60	20.53	0.37	0.37	0.08	0.01

铁-铝盐混凝剂混合投加工艺控制溶解性残余铝的机理

作者简介: 李勐卓(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：饮用水混凝技术。E-mail：2017129068@chd.edu.cn

通讯作者: 晏明全(1977—)，男，博士，研究员。研究方向：饮用水安全技术。E-mail：yanmq@pku.edu.cn

Mechanism of controlling dissolved residual aluminum in simultaneous addition of iron and aluminum salt coagulants

Corresponding author: YAN Mingquan, yanmq@pku.edu.cn

1. 材料及方法

1.1 供试材料与试剂

1.2 实验仪器与检测用途

1.3 钴白合金的理化性质分析

1.4 实验所用菌液的培养

1.5 钴白合金的非接触淋滤实验

1.6 钴白合金的接触淋滤实验

2. 结果与讨论

2.1 钴白合金中的金属种类及其形态分析

2.2 钴白合金的晶体成分及微观形貌分析

2.3 非接触浸出钴白合金及循环富集

2.4 接触浸出钴白合金

2.5 钴白合金中铜、钴的浸出机理

3. 结论

计量

出版历程

铁-铝盐混凝剂混合投加工艺控制溶解性残余铝的机理

通讯作者: 晏明全(1977—)，男，博士，研究员。研究方向：饮用水安全技术。E-mail：yanmq@pku.edu.cn

English Abstract

Mechanism of controlling dissolved residual aluminum in simultaneous addition of iron and aluminum salt coagulants

Corresponding author: YAN Mingquan, yanmq@pku.edu.cn

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1.1. 中试实验

1.2. 试剂与药品

1.3. 光谱滴定方法

1.4. 数据处理

2.1. 不同混凝剂投加量下的水处理效果

2.2. FeCl3对DOM特性的影响

2.3. Fe3+与Al3+竞争机制

目录

全文HTML

1.1. 中试实验

1.2. 试剂与药品

1.3. 光谱滴定方法

1.4. 数据处理

2.1. 不同混凝剂投加量下的水处理效果

2.2. FeCl3对DOM特性的影响

2.3. Fe3+与Al3+竞争机制

2.2. FeCl₃对DOM特性的影响

2.3. Fe³⁺与Al³⁺竞争机制

2.2. FeCl₃对DOM特性的影响

2.3. Fe³⁺与Al³⁺竞争机制