载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

蒙浩焱; 杨名帆; 罗国芝; 谭洪新

doi:10.12030/j.cjee.202004076

载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

1.
上海海洋大学，上海水产养殖工程技术研究中心，上海 201306
2.
上海海洋大学，农业农村部淡水水产种质资源重点实验室，上海 201306
3.
上海海洋大学，水产科学国际级实验教学示范中心，上海 201306

作者简介: 蒙浩焱(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：养殖水处理。E-mail：menghy0103@163.com

通讯作者: 罗国芝(1974—)，女，博士，教授。研究方向：水产养殖用水重复利用等。Email：gzhluo@shou.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(31202033)
中图分类号: X703

Adsorption performance and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus in water

1.
Shanghai Engineering Research Center of Aquaculture, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China
2.
Key Laboratory of Freshwater Aquatic Genetic Resources, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China
3.
National Demonstration Center for Experimental Fisheries Science Education, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China

Corresponding author: LUO Guozhi, gzhluo@shou.edu.cn ;

摘要: 为解决生物絮凝养殖水体含磷物质积累，初步研究了载铁牡蛎壳粉吸附除磷性能及相关机理。结果表明，8 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉在初始TP浓度为20.00~50.00 mg·L⁻¹吸附效果最佳，TP去除率由(84.94±0.94)%增至(87.35±1.06)%，吸附量由(2.37±0.03) mg·g⁻¹增至(5.45±0.22) mg·g⁻¹；当pH为2.00~6.00时，TP去除率大于(80.13±3.27)%，吸附量大于(2.04±0.02) mg·g⁻¹；碳酸氢根的存在对载铁牡蛎壳粉吸附除磷有明显的抑制作用。X射线衍射结果表明，载铁牡蛎壳粉表面覆盖成分为Fe₂(PO)₅和Fe₄(PO₄)₂O。载铁牡蛎壳粉吸附过程符合Freundlich模型和准二级动力学模型，最大吸附量为9.81 mg·g⁻¹，吸附过程存在物理吸附和化学吸附，主要由化学吸附决定，膜扩散和颗粒内扩散为主要限速步骤，配位交换和静电吸附为主要吸附机理。以上研究结果可为实际养殖废水除磷方法提供参考。
- 载铁牡蛎壳粉 /
- 除磷 /
- 吸附性能 /
- 吸附机理
Abstract: In order to solve the problem of phosphorus accumulation in bio-floc culture water, the performance and and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus removal were studied. The results showed that the best adsorption efficiency occurred for 8 g·L⁻¹ magnetic modified oyster shell powder at the initial TP concentration of 20.00~50.00 mg·L⁻¹, the TP removal rate increased from (84.94±0.94)% to (87.35±1.06)%, the adsorption amount (q_e) increased from (2.37±0.03) mg·g⁻¹ to (5.45±0.22) mg·g⁻¹. When the pH was 2.00~6.00, the TP removal rate was higher than (80.13±3.27)%, and q_e was higher than (2.04±0.02) mg·g⁻¹. ${\rm{HCO}}_3^ -$ had an obvious inhibitory effect on phosphorus adsorption by magnetic modified oyster shell powder. X-ray diffraction showed that the surface covering composition of the shell powder were Fe₂(PO)₅and Fe₄(PO₄)₂O. The adsorption process of magnetic modified oyster shell powder accorded with Freundlich model and pseudo-second kinetic model, the maximum adsorption capacity was 9.81 mg·g⁻¹. Both physisorption and chemisorption contributed to the adsorption process, and the chemisorption played the main role. The film diffusion and intra-particle diffusion were the main speed limiting steps, ligand exchange and electrostatic interaction were the main phosphorus removal contributors. The above results can provide a reference for the actual phosphorus removal methods of aquaculture wastewater.
- magnetic modified oyster shell powder /
- phosphorus removal /
- adsorption performance /
- adsorption mechanisms

垃圾渗滤液是生活垃圾在卫生填埋或堆放过程中，由于垃圾内有机物分解、自身水分、以及落在垃圾上的大气降水所形成的一种高浓度废水。垃圾渗滤液水质受垃圾的组成、填埋时间、地质情况、温度和含水量等多种因素影响而变化^[1]，但其一般特点是高氨氮(氨氮质量浓度为1 000~3 000 mg·L⁻¹)、低碳氮比(老龄垃圾渗滤液COD/N<0.1)，有机物种类多且复杂等。垃圾渗滤液若不经处理或处理不当排放至自然环境中，将严重威胁填埋场区域水、土环境的安全^[2]。

目前，垃圾渗滤液处理主要采用物化法与生化法相结合的方式，通过预处理、生化处理、深度处理等系列工序达到排放标准^[3-4]。吹脱法脱氨效果稳定、氨去除率高，常被用作垃圾渗滤液预处理工艺^[5-6]。但吹脱法亦存在明显的缺点^[7-8]：操作过程需要大幅度调节 pH、耗费大量酸碱调节药剂、增加成本；使用石灰药剂产生水垢，增大设备维护难度；吹脱产生气态氨，易造成大气污染等。而生物法因为其操作简单、工艺成本低、脱氮高效稳定等特点，逐渐成为国内外填埋场渗滤液脱氮的核心处理技术。但由于垃圾渗滤液碳氮比低，直接采用传统硝化反硝化脱氮工艺处理时，存在碳源投加量大、运行能耗高、脱氮效率低等问题^[9-10]。短程硝化反硝化(PND)工艺是指将硝化过程控制在亚硝态氮阶段，再利用反硝化作用直接将亚硝态氮转化为氮气的过程^[11]。与传统硝化反硝化相比，理论上可节约25%的耗氧量和40%的碳源量^[12]。尽管一些研究者对短程硝化反硝化处理垃圾渗滤液进行了大量研究，通过控制pH、温度、溶解氧、FNA(游离亚硝酸)、FA(游离氨)、污泥龄等条件^[13-18]实现亚硝态氮的积累，但研究多为实验室小试实验，大规模应用研究还鲜见报道。

本研究针对深圳市某垃圾渗滤液处理厂氨吹脱预处理工艺存在的脱氮效果不佳、运行费用较高等实际问题，开展了基于短程硝化反硝化的垃圾渗滤液预处理的中试研究。中试处理水量最高可达200 m³·d⁻¹，相当于小型垃圾渗滤液处理厂规模。由于垃圾渗滤液处理厂大多采用膜生物反应器(MBR)多级硝化反硝化技术，为方便渗滤液处理厂进行技术改造，本研究选用AO-SBR反应器开展中试实验。考察了短程硝化反硝化垃圾渗滤液预处理工艺启动及稳定运行控制的影响因素，解析了典型反应周期氮素平衡关系，探讨了短程硝化反硝化作为垃圾渗滤液预处理工艺的可行性。本研究将为垃圾渗滤液处理厂预处理工艺的升级改造提供实验基础与经验参考。

1. 材料与方法

1.1 实验装置与运行

AO-SBR工艺主要由调节池、缺氧池、SBR池(好氧池)和储水池组成，各部分有效容积分别为10、95、285、10 m³，实验装置示意图和现场照片见图1。老龄渗滤液取自深圳某垃圾填埋场，主要水质参数为pH=8.3~8.6、碱度7 000~12 000 mg·L⁻¹、COD 1 200~3 000 mg·L⁻¹、总氮1 200~2 700 mg·L⁻¹、氨氮1 000~2 500 mg·L⁻¹。实验中通过气动泵分别在缺氧池和储水池投加甲醇，以提高原水可生化性。接种污泥取自渗滤液处理厂二级AO-MBR好氧池，污泥MLSS浓度为7 086 mg·L⁻¹，MLVSS浓度为5 668 mg·L⁻¹，污泥呈棕黄色。

图 1 AO-SBR示意图和现场照片

Figure 1. Schematic diagram and site photo of the AO-SBR reactor

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反应器单个周期运行工序为进水(非限制性曝气)8 h、曝气2 h、沉淀0.5 h、滗水1.5 h，每天运行2个周期。反应器回流比约为4∶1，沉淀与滗水工序时关闭回流。水池外壁安装保温层保持系统温度为35~38 ℃，通过调节鼓风机频率使SBR池DO保持为1~1.5 mg·L⁻¹，通过调节进水量使SBR池pH保持为6.5~7.5。反应器启动阶段不排泥，生化池中污泥浓度始终维持在5 000~6 000 mg·L⁻¹。反应器试运行阶段(1~10 d)主要解决工程问题，并未严格按设计工序运行，因此下述实验数据及分析从运行第11天开始。

1.2 分析项目与测定方法

实验期间定期采样，COD、氨氮、亚硝态氮、碱度等常规水质指标均按国家标准方法^[19]进行测定分析；硝态氮采用离子色谱仪(IC-AS23阴离子检测器，DIONEX ICS-600)测定；总氮由总有机碳分析仪(TOC-L CPH/CPN测定仪)测定；DO含量和pH分别使用溶解氧仪 (model 6308DT，Jenco)和pH计(model 3675，Jenco)进行在线测定。

1.3 氮素平衡分析

系统典型反应周期氮素平衡计算所涉及的生物脱氮反应方程式如式(1)~式(4)所示。亚硝化反应见式(1)，硝化反应见式(2)，硝化总过程见(3)，反硝化过程反应见式(4)。

${{55\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}}^{+}+{76\mathrm{O}}_{2}+{{109\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}}^{-}\to {\mathrm{C}}_{5}{\mathrm{H}}_{7}{\mathrm{O}}_{2}\mathrm{N}+{{54\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}}^{-}+{57\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{104\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}$

$(1)$

${{400\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}}^{-}+{195\mathrm{O}}_{2}+{{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}}^{+}{{+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}}^{-}+{4\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}\to {\mathrm{C}}_{5}{\mathrm{H}}_{7}{\mathrm{O}}_{2}\mathrm{N}+{{400\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}}^{-}+{3\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(2)$

${{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}}^{+}+{1.83\mathrm{O}}_{2}+{{1.98\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}}^{-}\to 0.021{\mathrm{C}}_{5}{\mathrm{H}}_{7}{\mathrm{O}}_{2}\mathrm{N}+{{0.98\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}}^{-}{+1.04\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{1.88\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}$

$(3)$

${{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}}^{-}+{1.08\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}+{0.24\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}\to {0.06\mathrm{C}}_{5}{\mathrm{H}}_{7}{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}+{0.47\mathrm{N}}_{2}+{1.68\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}}^{-}$

$(4)$

2. 结果与讨论

2.1 AO-SBR预处理工艺的脱氮效能

根据进水负荷和脱氮性能，可将AO-SBR反应器运行过程分为3个阶段，各阶段的平均进水氨氮负荷分别为0.376、0.511、0.489 kg·(m³·d)⁻¹；平均水力停留时间(HRT)分别约为5、3.6、3.1 d。

第Ⅰ阶段为启动期(11~60 d)，在此阶段的前10 d，氨氮去除率由75%升高至95%，硝态氮质量浓度明显下降，亚硝化率由41.9%升高至99.2%(图2)。这说明此时系统脱氮路径正由全程硝化向短程硝化转变，氧化亚硝态氮的NOB菌活性受到抑制。第21天后亚硝态氮积累率稳定保持在95%以上，标志着系统内短程硝化启动成功。从第30天开始，氨氮去除率下降至90%左右，通过计算发现，第30天SBR池FNA质量浓度最高可达0.221 mg·L⁻¹，处于硝化作用受到抑制的FNA浓度^[20]范围内(0.22~0.28 mg·L⁻¹)。但氨氮去除率并未持续下降，这说明硝化作用并没有完全被抑制。第Ⅱ阶段为负荷提升期(61~100 d)，该阶段内氨氮去除率由90%下降至80%，进水氨氮负荷增加成为影响硝化反应的主要因素。第Ⅲ阶段为稳定运行期(101~190 d)，受填埋场气候及渗滤液水质(尤其氨氮质量浓度)波动的影响，该阶段氨氮去除率不稳定，但基本保持在80%以上。在运行至第146天时，进水氨氮质量浓度高达3 300 mg·L⁻¹，生化反应剧烈放热导致各反应池水温升至最高，为40 ℃，SBR池pH上升至8.0左右。紧急从二级AO-MBR好氧池中回流泥水混合物至SBR池稀释降温。应急处理后系统逐渐恢复正常，当天出水硝态氮质量浓度为60 mg·L⁻¹。除突发情况外，其他运行时段亚硝化率稳定保持在90%以上。在反应器启动初期，出水亚硝态氮质量浓度约为200 mg·L⁻¹，通过调节水量降低SBR池内pH，使FNA质量浓度最高达到0.111 mg·L⁻¹，其处于NOB菌活性完全受到抑制的浓度^[20]范围内(0.026~0.22 mg·L⁻¹)，而AOB菌活性并未受到影响，因此，使系统中NOB菌逐渐被洗淘，这说明在中试规模下通过控制高浓度FNA可以实现垃圾渗滤液短程硝化反硝化的快速启动和稳定运行。

图 2 AO-SBR中氮化物浓度及亚硝化率

Figure 2. Nitrogen concentration and nitrosation rate in the AO-SBR

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由于垃圾渗滤液尤其是老龄垃圾渗滤液碳氮比失调，在实验中通过投加甲醇调节原水碳氮比，以提高原水可生化性、实现反应系统高效脱氮，实验结果如图3所示。在第Ⅰ阶段，系统平均COD/N约为2，总氮去除率由70%下降至60%。该阶段内的亚硝态氮逐渐积累，FNA浓度逐渐升高至0.247 mg·L⁻¹。虽然高浓度FNA会影响反硝化菌的活性^[20]，但总氮去除率没有持续降低，这说明反硝化菌对高浓度FNA产生抗性。第Ⅰ阶段平均ΔCOD/ΔN约为2.1，小于传统硝化反硝化消耗碳氮比2.86，这也侧面证明短程硝化反硝化已经发生。在第Ⅱ阶段，系统平均COD/N下降为1.4，平均ΔCOD/ΔN低至1.8，总氮去除率低至40%，此时COD/N成为制约反硝化脱氮效率的主要因素。在第Ⅲ阶段，平均COD/N上升至1.8，平均ΔCOD/ΔN约为2，总氮去除率基本维持在50%以上。剩余亚硝态氮将在后续EGSB厌氧生物反应器中继续进行反硝化去除。在反应系统运行过程中，垃圾渗滤液原水水质受气候影响变化波动较大，但系统仍能保持稳定脱氮效果，说明该预处理工艺具有一定耐冲击负荷能力。

图 3 AO-SBR中总氮浓度及其去除率的变化

Figure 3. Changes of total nitrogen mass concentration and its removal rate in the AO-SBR

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2.2 典型周期氮素平衡分析

系统中氨氮的去除可能存在多种途径，除了短程硝化反硝化、传统硝化反硝化等生物脱氮路径，反应器利用池底鼓风曝气增加溶解氧的同时，也会使部分游离氨通过曝气方式从水中直接逸散。因此，有必要分析反应系统氮素物料平衡关系，明确氮类污染物主要去向、判断反应器运行状态。

以第Ⅲ阶段稳定运行期第120天的进出水数据(表1)为例，根据生物脱氮反应方程(式(1)~式(4))，由碱度、COD消耗及进出水氮元素物料平衡关系计算，得到AO-SBR典型周期内氮素转化情况(图4)。氮平衡计算结果表明：当AO-SBR反应器进水总氮负荷为0.739 kg·(m³·d)⁻¹时，通过短程硝化反硝化途径去除的总氮负荷为0.323 kg·(m³·d)⁻¹，占据总氮去除负荷的74.8%；而全程硝化反硝化脱氮途径去除的总氮负荷占据总氮去除负荷的13.5%。由此可知，短程硝化反硝化反应是AO-SBR中试反应器脱氮的主要路径。在系统脱氮过程中，COD实际消耗量(2 375.65 mg·L⁻¹，含投加甲醇1 246.07 mg·L⁻¹)远小于仅发生传统脱氮反硝化的理论耗碳量(3 602.94 mg·L⁻¹)，节省约34%有机碳源。

表 1 典型周期反应器进出水水质情况

Table 1. Water quality of influent and effluent in a typical cycle mg·L⁻¹

水样	碱度	COD	总氮	氨氮	亚硝态氮	硝态氮
反应器进水	10 023.50	2 486	2 442	2 160.41	0	0
反应器出水	1 006	1 356.42	1 015	269	597	36

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图 4 典型周期反应器内氮素转化

Figure 4. Nitrogen conversion in a typical cycle

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2.3 AO-SBR预处理工艺技术及经济可行性分析

垃圾渗滤液经AO-SBR预处理工艺脱氮后，还需通过EGSB厌氧生物反应器+AO-MBR+纳滤(NF)等工序，以完成渗滤液处理。EGSB厌氧生物反应器将去除预处理出水中剩余的亚硝态氮和部分COD，预处理+EGSB将共同完成80%总氮去除的任务，AO-MBR工艺去除剩余20%总氮与难降解COD，经NF后的最终出水水质达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》即可纳管排放。在中试期间，系统各工艺段出水水质见表2，垃圾渗滤液处理系统出水水质见图5。短程硝化反硝化预处理工艺出水经过后续工艺处理后，均可达到排放标准。以上结果说明，短程硝化反硝化工艺代替氨吹脱方法进行垃圾渗滤液预处理在技术上是可行的。

表 2 系统各工艺段出水水质

Table 2. Water quality of effluent from each process section of the system mg·L⁻¹

工艺段名称	COD	氨氮	亚硝态氮	硝态氮	总氮
原水	1 442±536	1 735±426	0	0	1 950±430
AO-SBR	1 759±411	234±106	524±126	15±5	835±210
EGSB	1 145±506	232±110	49±14	5±1	354±152
AO-MBR	837±522	12±7	0	6±4	45±12
NF	65±18	3±2	0	1.5±1	25±9

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图 5 系统最终出水水质

Figure 5. Water quality of final system effluent

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AO-SBR工艺主要运行成本包括药剂费(甲醇)、电费和人工费；氨吹脱工艺主要运行成本包括药剂费(石灰、硫酸)、电费和人工费。在长期稳定运行的情况下，2种预处理工艺的主要运行费用见表3。未考虑其他少量药剂、设备折旧、日常维修和大修等费用时，AO-SBR作为垃圾渗滤液脱氮预处理工艺，其主要运行成本是氨吹脱的70%左右。此外，AO-SBR工艺自动化程度较高且操作简单。氨吹脱工艺容易产生水垢问题，导致其大修次数远多于AO-SBR工艺；吹脱产生自由氨需要硫酸溶液吸收处理，也会增加相应的人工成本。因此，在整体工艺出水满足纳管要求前提下，作为垃圾渗滤液预处理工艺，AO-SBR较氨吹脱具有明显的经济优势。

表 3 AO-SBR与氨吹脱工艺的主要运行费用比较

Table 3. Comparison of main operating costs between AO-SBR and ammonia stripping

工艺	名称	数量	单价	费用/(元·m⁻³)	费用合计/(元·m⁻³)
AO-SBR	甲醇	1.2 kg·m⁻³	4元·kg⁻¹	4.800	9.571
	电费	5 kWh·m⁻³	0.732元·(kWh)⁻¹	3.660
	人工费	定员1人	4 000元·月⁻¹	1.111
氨吹脱	石灰	18 kg·m⁻³	0.3元·kg⁻¹	5.400	13.669
	98%硫酸	8 kg·m⁻³	0.3元·kg⁻¹	2.400
	电费	6.5 kWh·m⁻³	0.732元·(kWh)⁻¹	4.758
	人工费	定员1人	4 000元·月⁻¹	1.111

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3. 结论

1)中试规模的AO-SBR短程硝化反硝化垃圾渗滤液预处理工艺脱氮效果良好。当平均进水氨氮负荷为0.489 kg·(m³·d)⁻¹时，氨氮去除率可达80%以上，且碳氮比为1.8时，总氮去除率为50%左右，满足后续工序进水要求。

2)当AO-SBR反应器进水总氮负荷为0.739 kg·(m³·d)⁻¹时，通过短程硝化反硝化途径去除的总氮负荷为0.323 kg·(m³·d)⁻¹，占据总氮去除负荷的74.8%，系统以短程硝化反硝化脱氮途径为主。

3) AO-SBR短程硝化反硝化预处理工艺出水经过后续EGSB厌氧生物反应器、二级AO-MBR、NF工艺处理后可以满足排放标准，AO-SBR主要运行成本为9.571元·m⁻³，是氨吹脱工艺主要运行成本的70%。

图 1 吸附剂添加量、初始TP浓度和pH对除磷效果的影响

Figure 1. Effects of adsorbent amount, initial TP concentration and pH on phosphorus removal

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图 2 碳酸氢根和硝态氮对除磷效果的影响

Figure 2. Effects of ${\rm{HCO}}_3^ -$ and ${\rm{NO}}_3^ -$ -N on phosphorus removal

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图 3 不同氢氧化钠浓度对载铁牡蛎壳粉解吸率的影响

Figure 3. Effects of different NaOH concentrations on desorption rate of magnetic modified OSP

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图 4 天然牡蛎壳粉和已吸附的载铁牡蛎壳粉的扫描电子显微镜图

Figure 4. SEM images of natural OSP and P-adsorbed magnetic modified OSP

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图 5 不同牡蛎壳粉的XRD图谱

Figure 5. XRD patterns of different OSP

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图 6 不同温度下载铁牡蛎壳粉的Langmuir模型和Freundlich模型

Figure 6. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm of magnetic modified OSP at different temperatures

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图 7 载铁牡蛎壳粉吸附除磷的热力学常数图解

Figure 7. Thermodynamics for phosphorus adsorption on magnetic modified OSP

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图 8 载铁牡蛎壳粉除磷的颗粒内扩散过程

Figure 8. Intra-particle diffusion process for phosphorus removal on magnetic modified OSP

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表 1 不同牡蛎壳粉表面结构特征参数

Table 1. Surface structure characteristic parameters of different OSP

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔容/(cm³·g⁻¹)	平均孔径/nm
天然牡蛎壳粉	1.18	0.005	16.52
载铁牡蛎壳粉	0.68	0.061	35.60

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表 2 不同温度下载铁牡蛎壳粉等温线拟合结果

Table 2. Isotherm constants of magnetic modified OSP at different temperatures

温度/℃	Langmuir			Freundlich
温度/℃	q_m/(mg·g⁻¹)	K	R²	K_f	1/n	R²
15	24.49	0.28	0.880	0.59	0.91	0.910
25	22.81	1.11	0.821	1.09	0.80	0.973
35	9.81	6.11	0.980	1.79	0.42	0.987

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表 3 不同初始TP浓度下载铁牡蛎壳粉吸附除磷的热力学参数

Table 3. Thermodynamic parameters for phosphorus adsorption on magnetic modified OSP at different initial TP concentrations

C₀/(mg·L⁻¹)	H⁰/(kJ·mol⁻¹)	S⁰/(kJ·(mol·K)⁻¹)	G⁰/(kJ·mol⁻¹)
C₀/(mg·L⁻¹)	H⁰/(kJ·mol⁻¹)	S⁰/(kJ·(mol·K)⁻¹)	15 ℃	25 ℃	35 ℃
26.41	118.08	0.46	−10.19	−14.48	−17.85
36.95	102.18	0.40	−11.27	−14.95	−17.90
47.42	101.98	0.40	−12.13	−15.23	−18.76
61.17	53.19	0.24	−12.65	−15.93	−16.07
71.08	63.04	0.27	−13.00	−15.88	−17.08

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表 4 载铁牡蛎壳粉吸附动力学拟合参数

Table 4. Adsorption kinetic parameters of magnetic modified OSP

温度/℃	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	准一级动力学			准二级动力学
温度/℃	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	k₁/(g·(min·mg)⁻¹)	R²	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	k₂/(g·(min·mg)⁻¹)	R²
15	4.01	4.48	0.001 7	0.832	2.25	0.001 1	0.185
25	5.55	5.29	0.002 8	0.979	6.64	0.000 6	0.988
35	6.06	5.85	0.003 3	0.988	7.19	0.000 6	1.000

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表 5 载铁牡蛎壳粉颗粒内模型拟合参数

Table 5. Fitting parameters of intra-particle diffusion model of magnetic modified OSP

温度/℃	第1阶段			第2阶段			第3阶段
温度/℃	K_p	C	R²	K_p	C	R²	K_p	C	R²
15	0.04	−0.14	0.245	0.08	−0.57	0.449	0.16	−2.02	0.885
25	0.16	−0.07	0.972	0.24	−0.68	0.999	0.07	3.13	0.524
35	0.24	−0.48	0.999	0.22	0.06	0.957	0.05	4.18	0.705
注：K_p的单位为g·(min·mg^1/2)⁻¹；C的单位为mg·g⁻¹。

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[1]	农业农村部渔业渔政管理局. 2019中国渔业统计年鉴[M]. 北京: 中国农业出版社, 2019.
[2]	陈伟. 功能性生物絮团和BFT系统的构建及其在对虾养殖中的应用效果研究[D]. 上海: 上海海洋大学, 2018.
[3]	庞云. 硝化型生物絮体养殖凡纳滨对虾(Litopenaeus vannmei)的应用效果研究[D]. 上海: 上海海洋大学, 2017.
[4]	刘文畅. 酿酒废水添加、SRT和HRT对生物絮凝反应器处理RAS养殖污染物的影响[D]. 上海: 上海海洋大学, 2015.
[5]	赵培. 生物絮团技术在海水养殖中的研究与应用[D]. 上海: 上海海洋大学, 2011.
[6]	陈伟, 谭洪新, 罗国芝, 等. 碳氮比对生物絮凝反应器处理水质效果的影响[J]. 上海海洋大学学报, 2018, 27(6): 907-915.
[7]	杨树润, 张世熔, 冯灿, 等. 4种镧改性海藻粉末对养殖废水中磷的去除[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2357-2368. doi: 10.12030/j.cjee.201903042
[8]	刘兴国, 刘兆普, 徐皓, 等. 生态工程化循环水池塘养殖系统[J]. 农业工程学报, 2010, 26(11): 237-244. doi: 10.3969/j.issn.1002-6819.2010.11.041
[9]	杨丽芳, 朱树文, 高红武, 等. ABR厌氧/CASS好氧工艺处理养殖废水[J]. 中国给水排水, 2007, 23(8): 62-66. doi: 10.3321/j.issn:1000-4602.2007.08.017
[10]	BRAUN J C A, BORBA E C, GODINHO M, et al. Phosphorus adsorption in Fe-loaded activated carbon: Two-site monolayer equilibrium model and phenomenological kinetic description[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 361: 751-763. doi: 10.1016/j.cej.2018.12.073
[11]	LIU T, CHEN X, WANG X, et al. Highly effective wastewater phosphorus removal by phosphorus accumulating organism combined with magnetic sorbent MFC@La(OH)₃[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 335: 443-449. doi: 10.1016/j.cej.2017.10.117
[12]	陈玉枝, 林舒. 牡蛎壳与龙骨成分的分析[J]. 福建医科大学学报, 1999, 33(4): 432-434. doi: 10.3969/j.issn.1672-4194.1999.04.021
[13]	李林锋, 吴小凤. 天然牡蛎壳对磷吸附特性试验研究[J]. 三峡环境与生态, 2011, 33(6): 1-4.
[14]	浦晨霞, 曹玉成, 钱璨, 等. 改性牡蛎壳对低磷浓度水体的净化性能研究[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(3): 59-63.
[15]	ZHANG B A Q, CHEN N, FENG C, et al. Adsorption for phosphate by crosslinked/non-crosslinked-chitosan -Fe(Ⅲ) complex sorbents: characteristic and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 353: 361-372. doi: 10.1016/j.cej.2018.07.092
[16]	IFTHIKAR J, WANG J, WANG Q, et al. Highly efficient lead distribution by magnetic sewage sludge biochar: Sorption mechanisms and bench applications[J]. Bioresource Technology, 2017, 238: 399-406. doi: 10.1016/j.biortech.2017.03.133
[17]	国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.
[18]	梁越敢, 方涛, 李伟, 等. 磁性龙虾壳吸附去除水中磷的特性[J]. 中国环境科学, 2019, 39(5): 138-143.
[19]	MONDAL P, MAJUMDER C B, MOHANTY B. Effects of adsorbent dose, its particle size and initial arsenic concentration on the removal of arsenic, iron and manganese from simulated ground water by Fe³⁺ impregnated activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(3): 695-702. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.05.040
[20]	O’NEIL J R, VENNEMANN T W, MCKENZIE W F. Effects of speciation on equilibrium fractionations and rates of oxygen isotope exchange between (PO₄)_aq and H₂O[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2003, 67(17): 3135-3144. doi: 10.1016/S0016-7037(02)00970-5
[21]	王正芳. 载铁活性炭的制备及对P(V)的吸附性能研究[D]. 南京: 南京大学, 2011.
[22]	姚淑华, 贾永锋, 汪国庆, 等. 活性炭负载Fe(Ⅲ)吸附剂去除饮用水中的As(Ⅴ)[J]. 过程工程学报, 2009, 9(2): 250-256. doi: 10.3321/j.issn:1009-606X.2009.02.008
[23]	GU Z, FANG J, DENG B. Preparation and evaluation of GAC-based iron-containing adsorbents for arsenic removal[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(10): 3833-3843.
[24]	REY A, FARALDOS M, CASAS J A, et al. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe/AC catalysts: Influence of iron precursor and activated carbon surface[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 86(1/2): 69-77.
[25]	李炳. 颗粒活性炭负载氧化铁(IOCGAC)吸附除Cr(Ⅵ)研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2007.
[26]	熊慧欣. 不同晶型羟基氧化铁(FeOOH)的形成及其吸附去除Cr(Ⅵ)的作用[D]. 南京: 南京农业大学, 2008.
[27]	HE Y, LIN H, DONG Y, et al. Preferable adsorption of phosphate using lanthanum-incorporated porous zeolite: Characteristics and mechanism[J]. Applied Surface Science, 2017, 426(31): 995-1004.
[28]	LIU H, SUN X, YIN C, et al. Removal of phosphate by mesoporous ZrO₂[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(2/3): 616-622.
[29]	KIM D S. Adsorption characteristics of Fe(III) and Fe(III)-NTA complex on granular activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2004, 106(1): 67-84. doi: 10.1016/j.jhazmat.2003.09.005
[30]	周强, 冒咏秋, 段钰锋, 等. 溴素改性活性炭汞吸附特性研究[J]. 工程热物理学报, 2014, 35(12): 211-214.
[31]	SMITH J M. Chemical Engineering Kinetics[M]. New York: McGraw Hill, 1981.
[32]	ACELAS N Y, MARTIN B D, LÓPEZ D, et al. Selective removal of phosphate from wastewater using hydrated metal oxides dispersed within anionic exchange media[J]. Chemosphere, 2014, 119: 1353-1360.
[33]	AKSU Z, KARABAYIR G. Comparison of biosorption properties of different kinds of fungi for the removal of Gryfalan Black RL metal-complex dye[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(16): 7730-7741. doi: 10.1016/j.biortech.2008.01.056
[34]	HAN R, ZHANG L, SONG C, et al. Characterization of modified wheat straw, kinetic and equilibrium study about copper ion and methylene blue adsorption in batch mode[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 79(4): 1140-1149. doi: 10.1016/j.carbpol.2009.10.054

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1. 材料与方法
1.1 实验装置与运行
1.2 分析项目与测定方法
1.3 氮素平衡分析
2. 结果与讨论
2.1 AO-SBR预处理工艺的脱氮效能
2.2 典型周期氮素平衡分析
2.3 AO-SBR预处理工艺技术及经济可行性分析
3. 结论

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近年来我国水产事业快速发展，养殖品种产量日益增加^[1]。在养殖水体中培养微生物絮团的生物絮凝已成为集约化水产养殖的热点^[2-3]，生物絮凝是利用养殖环境系统中微生物絮团吸收转化水中有害含氮无机物，减少水环境对养殖鱼类的毒害^[4-5]。但生物絮凝系统的养殖水磷酸盐高于20 mg·L^−1[6]，且碳酸氢根( ${\rm{HCO}}_3^ -$ )、硝氮( ${\rm{NO}}_3^ -$ -N)浓度普遍较高^[2-3]。直接排放养殖水易造成湖泊富营养化，环境污染^[7]。因此，对养殖水进行除磷是必要的。目前，养殖水除磷技术主要有人工湿地除磷^[8]、生物除磷^[9]、吸附法^[10]，吸附法因具有高效快速、易操作、成本廉价、无二次污染等特点而成为研究热点^[11]。

废弃牡蛎壳因其获取便利，独特的多孔结构^[12]，被视为一种天然的除磷吸附剂。李林锋等^[13]发现天然牡蛎壳吸附除磷的最大吸附量为0.88 mg·g⁻¹。浦晨霞等^[14]将牡蛎壳进行高温改性，对总磷的去除率可达90%，吸附量为1.10 mg·g⁻¹。改性有助于提高牡蛎壳吸附效率，通常含铁氧化物改性制备的吸附剂吸附除磷效果更佳^[15]，目前，含铁化合物改性牡蛎壳吸附除磷鲜有报道。因此，本文选择牡蛎壳粉进行载铁改性，制成载铁牡蛎壳粉(magnetic modified oyster shell powder, magnetic modified OSP)，探究了吸附剂添加量、初始总磷(total phosphorus, TP)浓度、pH对载铁牡蛎壳粉在模拟含磷水中吸附除磷的影响，并对其进行了表征，同时选择生物絮凝系统水中含量较多的 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 、 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N作为共存离子，考察了共存离子对吸附除磷的影响。通过吸附热动力学探讨了其除磷的吸附机理，以期为实际生物絮凝养殖废水除磷提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 材料

载铁牡蛎壳粉制备：取自中国辽宁省某海域海滩上直径7~8 cm废弃天然牡蛎壳，多次清洗，表面洗净后晾干；用中药粉碎机粉碎过100 μm备用。分别取20.00 g牡蛎壳粉，20.00 g FeCl₃·6H₂O，11.10 g FeSO₄·7H₂O溶解于800 mL超纯水，充分搅拌均匀，并逐滴加入10.00 mol·L⁻¹ NaOH至混合液pH为10.00，随后在350 r·min⁻¹条件下搅拌1 h，静置1 d后移去上清液，水洗沉淀物至中性，70 ℃干燥24 h，备用^[16]。使用分析纯级别的磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硝酸钾(KNO₃)，分别和超纯水配制溶液。

1.2. 实验方法

1)吸附剂添加量对除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始TP浓度为20.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，将不同添加量2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00、20.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率(η)、吸附量(q_e)，每个添加量3个平行。

2)初始TP浓度对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始TP浓度为10.00、20.00、30.00、40.00、50.00、60.00、70.00、80.00、90.00、100.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率、吸附量，每个初始TP浓度3个平行。

3) pH对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，0.01 mol·L⁻¹ HCl和0.01 mol·L⁻¹ NaOH调节溶液pH初始为2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率、吸附量，每个pH 3个平行。

4)共存离子对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 、 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N分别为50.00、100.00、150.00、200.00 mg·L⁻¹，初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率、吸附量，每个浓度3个平行。TP去除率和吸附量根据式(1)和式(2)计算。

式中：η为TP去除率；C₀、C_e分别为TP的初始浓度和吸附平衡浓度，mg·L⁻¹；q_e为平衡吸附剂量，mg·g⁻¹；V为水样体积，mL；m为吸附剂质量，g。

5)载铁牡蛎壳粉的解吸。于250 mL锥形瓶中加入50 mL初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉装入锥形瓶。混合后在25 ℃、180 r·min⁻¹条件下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定溶液中TP，计算吸附量；将经吸附的载铁牡蛎壳粉105 ℃烘干数小时，再分别加入0.01、0.10、1.00 mol·L⁻¹ NaOH溶液，混合后于25 ℃，180 r·min⁻¹条件下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定溶液中TP浓度C_d、解吸量，解吸率(q_d/q_e)，每个浓度3个平行。

6)吸附热力学实验。于若干250 mL锥形瓶中分别加入50 mL，初始TP浓度为26.40、36.95、47.42、61.17、71.08 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，分别准确装入8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎粉，以180 r·min⁻¹分别在15、25、35 ℃下恒温振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP、吸附量、热力学参数。每个初始TP浓度3个平行。采用Langmuir(式(3))、Freundlich(式(4))方程进行线性拟合，通过式(5)、式(6)、式(7)分别计算出固液分配系数、吉布斯自由能、标准反应焓变、标准反应熵。

式中：K为Langmuir吸附平衡常数；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；K_f为Freundlich吸附平衡常数；K_D为固液分配系数，mL·g⁻¹；C₀为溶液初始浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，m；G⁰为吉布斯自由能，kJ·mol⁻¹；H⁰为标准反应焓变，kJ·mol⁻¹；S⁰为标准反应熵，kJ·(mol·K)⁻¹；R为理想气体常数，kJ·(mol·K)⁻¹；T为热力学温度，K。

7)吸附动力学实验。于若干250 mL锥形瓶中分别加入50 mL初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，分别准确装入8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉。在15、25、35 ℃下以180 r·min⁻¹振荡，于0、10、30、60、120、240、480、720、1 080、1 440 min取样，取上清液测定TP，计算载铁牡蛎壳粉的即时吸附量、吸附活化能，每个温度梯度3个平行。采用准一级动力学方程(式(8))、准二级动力学方程(式(9))以及颗粒内扩散动力学方程(式(10))进行线性模型拟合，并通过式(11)计算吸附活化能。

式中：q_t为t时刻吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级动力学速率常数，g·(min·mg)⁻¹；k₂为准二级动力学速率常数，g·(min·mg)⁻¹；k_p为颗粒内扩散速率常数，g·(min·mg^1/2)⁻¹；R为摩尔气体常数，kJ·(mol·K)⁻¹；C为界面层厚度相关系数，mg·g⁻¹；k₀为表现频率因子，g·(min·mg)⁻¹；E_a为吸附活化能，kJ·mol⁻¹。

1.3. 指标测定

pH通过WTW(Multi 3430，德国)测定； ${\rm{NO}}_3^ -$ -N采用紫外分光光度法；TP采用钼锑抗分光光度法， ${\rm{HCO}}_3^ -$ 采用酸碱滴定指示法^[17]；使用比表面积及孔径分析仪(ASAP，Micromeritics，美国)分析测定壳粉比表面积；使用扫描电子显微镜(SEM，赛默飞FEG-250，美国)分析壳粉形貌；使用X射线衍射(XRD，smartlab ragiku 2019，理学电机公司，日本)分析壳粉晶体结构。

1.4. 数据分析

实验数据采用Excel进行结果统计，用Origin 9和Adobe Illustrator CC 2019 进行图表绘制。采用SPSS 22.0统计软件对数据进行ANOVA 单因素方差分析，P<0.05为差异性显著，实验数值用平均值±标准差形式表示。

3. 结论

1)当初始TP为20 mg·L⁻¹时，载铁牡蛎壳粉最佳添加量为8.00 g·L⁻¹，在此条件下，载铁牡蛎壳粉对初始TP浓度为20.00~50.00 mg·L⁻¹的模拟水除磷效果最佳，TP去除率由(84.94±0.94)%升至(87.35±1.06)%，吸附量由(2.37±0.03) mg·g⁻¹升至(5.45±0.22) mg·g⁻¹；当pH为2.00~6.00时，载铁牡蛎壳粉TP去除率高于(80.13±3.27)%，吸附量高于(2.04±0.02) mg·g⁻¹； ${\rm{HCO}}_3^ -$ 的存在对载铁牡蛎壳粉吸附除磷有明显的抑制作用；0.10 mol·L⁻¹ NaOH对牡蛎壳粉解吸效果最优，解吸率为(22.97±1.77)%。

2)经改性吸附后，牡蛎壳粉比表面积下降、孔径增大。壳粉表面以细小颗粒为主，分布均匀。XRD衍射结果表明，载铁牡蛎壳粉表面覆盖成分主要为Fe₂(PO)₅和Fe₄(PO₄)₂O。

3)当初始TP浓度为26.40~71.08 mg·L⁻¹和温度为15~35 ℃时，Freundlich吸附模型更好地描述载铁牡蛎壳粉吸附除磷反应，载铁牡蛎壳粉对TP最大吸附量为9.81 mg·g⁻¹。当初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹和温度为15~35 ℃时，准二级动力学方程更好地描述载铁牡蛎壳粉吸附除磷过程，吸附过程存在物理吸附与化学吸附，主要由化学吸附决定。膜扩散和颗粒内扩散为主要限速步骤，配位交换和静电吸附为主要吸附机理。

参考文献 (34)

载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

作者简介: 蒙浩焱(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：养殖水处理。E-mail：menghy0103@163.com

通讯作者: 罗国芝(1974—)，女，博士，教授。研究方向：水产养殖用水重复利用等。Email：gzhluo@shou.edu.cn;

Adsorption performance and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus in water

Corresponding author: LUO Guozhi, gzhluo@shou.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验装置与运行

1.2 分析项目与测定方法

1.3 氮素平衡分析

2. 结果与讨论

2.1 AO-SBR预处理工艺的脱氮效能

2.2 典型周期氮素平衡分析

2.3 AO-SBR预处理工艺技术及经济可行性分析

3. 结论

计量

出版历程

载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

通讯作者: 罗国芝(1974—)，女，博士，教授。研究方向：水产养殖用水重复利用等。Email：gzhluo@shou.edu.cn;

English Abstract

Adsorption performance and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus in water

Corresponding author: LUO Guozhi, gzhluo@shou.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 材料

1.2. 实验方法

1.3. 指标测定

1.4. 数据分析

2.1. 吸附剂添加量对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.2. 初始TP浓度对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.3. pH对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.4. 共存离子对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.5. 载铁牡蛎壳粉的解吸

2.6. 载铁牡蛎壳粉表征

2.7. 吸附热力学

2.8. 吸附动力学

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全文HTML

1.1. 材料

1.2. 实验方法

1.3. 指标测定

1.4. 数据分析

2.1. 吸附剂添加量对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.2. 初始TP浓度对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.3. pH对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.4. 共存离子对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.5. 载铁牡蛎壳粉的解吸

2.6. 载铁牡蛎壳粉表征

2.7. 吸附热力学

2.8. 吸附动力学