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2015年国家颁布的《水污染防治行动计划》(简称“水十条”)提出改善水环境质量，水路统筹、河海兼顾，系统推进水污染防治、水生态保护和水资源管理，对污水中污染物的排放限值提出了更高要求。作为水环境敏感区域，为改善各流域的水环境质量，北京市推行了更为严格的地方标准[1]。首都机场是“中国第一国门”，承担着对外展示国家形象、传播绿色和可持续发展理念的使命。在践行绿色机场理念的过程中，首都机场飞机区、航站楼以及公共区域的废水排放问题，显得尤为关键[2-4]。根据北京市生态环境局提高城镇污水处理厂水污染物排放标准的要求，首都机场航空净化站自2018年12月31日起须执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB11/890—2012)标准中表1B标准[5]，同时要求在提标改造期间，不影响正常运行，厂区内不新增构筑物，出水稳定达标。
目前，我国城镇污水处理厂提标改造工程案例很多[6-10]，新建或改造污水厂为了实现总氮和悬浮物达标，大多在二级处理系统后端增加深度处理工艺，如为了提高SS去除率，使用MBR膜或UF膜；为了去除总氮，增加反硝化深床滤池，或曝气生物滤池等构筑物，但上述工艺都涉及停产施工或增加厂区内构筑物。
为实现不停产条件下首都机场污水处理设施的提标改造，选用“利用现有生化系统调整运行方式保证脱氮，后增加磁分离工艺保证总磷达标”的方案。项目于2018年9月15日进场施工，12月21日完成调试出水达标。目前，已正常运行1年多，出水水质稳定达标。本项目的顺利实施可为不停产扩容条件下的污水厂提标改造提供参考。
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1999年，首都机场T2航站楼扩建时，在原有污水厂的西侧天竺新村南500 m修建新的首都机场西航空净化站污水处理设施，用于处理T1、T2航站楼工作区、机场生活区以及周边商业区域的污水。净化站日处理量为2×104 t，采用“曝气沉砂池+初沉池+曝气池+二沉池”工艺，占地1.5×104 m2，于1999年11月投入运行。此后，净化站在2008年进行过一次改造，增加厌氧池及砂滤池，出水可达到《城镇污水处理厂水污染排放标准》(DB11/890-2012)表2B标准，最终排入温榆河。目前，净化站已运营约20 a，部分设备设施严重老化，性能下降严重，效率低下，已不能满足水质稳定达标排放需求，均影响后期运行效率。本次提标改造，要求在不停产、不新增构筑物的条件下将出水水质进一步提高，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB11/ 890—2012)表1B标准。
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2018年1月至6月污水处理设施出水水质见表1。由表1可知，出水水质达到了(DB11/ 890—2012)中表2B标准，但不能满足表1B标准要求，特别是TN、TP和SS与表1B排放限值的差距较大，因此后期工艺改造应强化脱氮除磷及悬浮物的去除。提标改造前，净化站存在的主要问题如下。
1)活性污泥系统异常。系统原有填料使用多年，已出现破碎，好氧池污泥质量浓度仅为2.3~2.8 g·L−1，污泥浓度偏低，这导致活性污泥有效微生物量不足，从而影响对BOD5和NH3-N的去除效果，其他水质指标也会产生影响。同时，系统污泥沉降性能不佳，从出水SS可知，北京市地方标准中的表1B标准对出水SS要求更严格(见表1)，原工艺无法满足新的排放要求。
2)脱氮除磷能力较差。原有工艺对总氮和总磷的去除效果有限，难以达到高排放标准的处理要求。由于净化站缺氧池容积负荷偏低，且不能保证严格的缺氧环境，生化系统脱氮受到制约；生化池内微孔曝气器下放深度不一致，曝气强度没有梯变化，造成缺氧段的ORP数值偏高，反硝化能力较差。同时，厌氧池污泥释放磷效果不佳，厌氧池上清液磷含量仅为进水的1.5倍，从而影响了好氧池中聚磷菌的除磷作用，使得整个工艺对磷的去除主要依靠投加药剂；现有快速滤池静态管道混合器的运行效果欠佳，混合时间短，投加的硫酸铝没有与生化处理过的污水充分反应，因此系统除磷效果并不稳定。
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改造前，出水水质不能满足表1B标准要求，特别是TN、TP、SS与表1B排放限值的差距较大，针对脱氮除磷及悬浮物的去除，提标改造工程设计的进、出水水质见表2。为使各指标达到设计的减排效果，制定了有针对性的工艺改造措施。
1)脱氮工艺。针对脱氮工艺的选择，考虑后接生物脱氮工艺及基于现有工艺进行强化脱氮。然而，根据厂区现有施工条件，因“不可停产新增构筑物”的要求，难以进一步在后段增加反硝化深床滤池，故将原有厌氧池改造为缺氧池，使二级生化系统专注于脱氮功能。同时，参考文献[11]报道的思路，为进一步提高污水脱氮效率并在一定程度上减少污泥产率，可采取利用污水中的碳源并强化内源反硝化脱氮等措施，投加优势菌种以保障硝化及反硝化效果。
2)脱磷及过滤工艺。原有添加铝盐除磷药剂和助凝剂的方式难以满足出水标准，因此，在三级处理中可通过磁混凝沉淀工艺实现化学除磷及悬浮物去除。据文献报道，向废水中投加絮凝剂及磁粉，使得形成的絮凝体和磁粉结合形成磁絮体，可实现高效的固液分离[12-14]。沉淀后含有磁粉的污泥一部分回流，一部分通过磁分离系统回收磁粉并循环使用，以节省运行成本。
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基于上述设计，工程的具体改造思路分如下3个方面：1)在保留原有污水处理工艺(格栅、初沉、A2/O、二沉池及污泥处理系统)的前提下，改变污泥及混合液回流位置，将现有A2/O工艺按A/O运行，以解决原有缺氧池池容不足的问题；2)投加优势菌种(硝化菌)和碳源，以保障生化过程的硝化、反硝化效果；3)利用提升泵将二沉池出水泵入专用磁絮凝设备，通过投加磁种和混凝剂将污水中的磷从水中分离出来，其中污泥直接进入污泥处理系统，清水进入中间水池，中间水池的水部分通过过滤泵提升至新建砂滤器，以去除剩余悬浮物后排放，多余污水可溢流至现有砂滤池。砂滤器利用除磷设备出水作为反冲洗用水，反冲洗后排入缺氧池。
为满足不停产条件下净化站的提标改造，改造过程中将原有4格初沉池的其中1格改造为剩余污泥池，另1格作为中间水池放置磁絮凝设备，其余2格仍作为初沉池正常使用，不新增构筑物。因初沉池深度较大，且为半地下结构，故可增大磁絮凝反应的停留时间，以保证除磷效果，同时解决系统保温的问题。初沉池南侧空地放置新增的砂滤器，该新增设备不占用现有净化站道路，对现有净化站的运行影响最小。净化站提标改造后的工艺流程图如图1所示。
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1)活性污泥系统的改造。原有系统中，污泥龄较短导致硝化菌生长速度缓慢；进水碳源和缺氧池池容不足，导致系统反硝化作用较差。因此，将厌氧池改造为缺氧池，加入菌剂，保证系统脱氮的稳定性。改造过程中不涉及现状池体的改造，仅在池体外部增加回流点，不影响施工期间净化站的正常运营。
2)除磷工艺的改造。除磷工艺段新增磁分离工艺，节约占地面积，运转灵活，固液分离效果较好[15]。通过高效加载絮凝设备，使磁种与污染物结合，然后通过高密度沉淀把废水中磁性悬浮物分离出来，以到达去除的目的[16]。改造项目在磁絮凝沉淀池中投加了质量密度为4.8~5.2 g·cm−3的稀土永磁材质磁种。稳定运行期间，日投加磁种4包，每包25 kg，折合补充磁种量约为5 g·m−3。
首都机场西净化站提标改造主要设计参数见表3。
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污水处理设施改造于2018年9月完工，2018年12月21日完成调试，随后稳定运行。设施出水口安装有在线监测仪表，监测指标包括COD、氨氮、总氮和总磷。2019年1月至4月记录的月均出水水质见表4。
除在线监测外，首都机场委托第三方检测机构每月对其他出水水质指标进行了检测，结果如表5所示。
在线监测及日常检测的出水水质数据均表明，改造后污水处理设施的出水稳定达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB11/ 890—2012)中表1B标准要求。
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将污水处理设施改造完成后2019年1至2月的出水水质与改造前2015年对应月份的出水水质进行对比分析，结果见图2。由图2可知，改造完成后，总氮、总磷及SS去除率明显提升，比改造前提升约10%；COD去除率小幅提高，提高约4%；氨氮去除率变化不明显，总体来讲，改造后各项出水指标符合预期效果。
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1)建设投资：1 620.18 ×104元。其中工程费用为1 444.24 ×104元，工程建设其他费用为98.79 ×104元，基本预备费为77.15 ×104元。对于新增工艺，主要改造单元磁絮凝反应池建设费用占总投资53.2%，生化工艺中沉淀池改造占总投资15.5%，其他费用主要用于全自动砂滤建设，污泥泵房改造以及自动化控制及仪表工程改造等内容。
2)运行费用：提标改造部分吨水运行费用为0.96 元·m−3，主要包括电费、水费、药剂费用(磁种、碳源、硝化菌、混凝剂和助凝剂投加)以及定员人工费用等。本项目单位水量耗电量为0.168 kW·h·m−3。运行费用与北京市现有的提标改造工程对比，如“生物强化+化学除磷+反硝化深床滤池”工艺(运行成本1.54 元·m−3)和“A2O+中空纤维膜深度处理”工艺(运行成本1.35 元·m−3)，成本相对较低，节能效果较好。
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针对实施的不停产污水处理厂改造工程，需首先明确改造工艺重点和施工技术难点，通过合理安排新建设施与改造设施的建设时序，分阶段实施，以实现不停产改造。本工程改造核心是将原有4格初沉池其中2格依次改造为磁絮凝池和剩余污泥池，施工过程中将该格水量通过管渠分散到其他并联格，不会产生污水外溢的问题。工程的顺利实施可为类似的小型污水处理工程实现不停产改造提供参考。
不停产条件下污水处理设施提标改造工程实例
An upgrade and reconstruction project of sewage treatment facilities under non-stop production conditions
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摘要: 根据北京市顺义区水务局的相关要求，因首都机场航空净化站原有污水处理设施不能达标，需升级改造以满足新的排放要求。在不停产施工和不新增构筑物的前提下，提标改造工程的内容包括：投加优势菌种，现有生化系统按A/O方式运行，厌氧池按缺氧池运行，二沉池后增加化学除磷系统(磁絮凝+砂滤工艺)。提标改造工程完成后，出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(DB11/890—2012)标准中表1B标准。目前该工程已正常运行12个月，出水水质稳定达标。Abstract: According to the relevant requirements of the water bureau in Shunyi district, Beijing, the original sewage treatment facilities at capital airport need to be upgraded to meet the new discharge requirements. With the objective of non-stop project and non-add structures, upgrading reconstruction project includes adding superior bacteria in biochemical systems, operating the existing biochemical system in A/O mode, transforming the anaerobic tank into an anoxic tank, adding chemical phosphorus removal system (magnetic flocculation + sand filtration process) after the secondary sedimentation tank. The effluent meets the Class 1B level according to the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plant (DB 11/890-2012). The project has been running for 12 months producing stable effluent quality compliant with the discharge standard.
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煤化工是煤炭清洁利用的主要方式，但煤化工在煤炭催化裂解为产品的过程中会产生大量煤化工废水。大规模发展的煤化工产业用水量高达2～3×107 m3，每年产生近4.75×108 t的煤化工高盐废水[1]。高盐废水中含有许多无机含盐离子、重金属物质和有机杂物，成分比较复杂，可生化性较差，大量存储会带来严重的污染，危害环境。
煤气化废水是在使用气化炉生产煤气的洗涤、冷凝、分馏工序中产生的废水[2]。煤气化废水经过初步气浮、混凝、过滤等步骤后进入膜浓缩系统进行超滤和反渗透，后续通过蒸发结晶工艺进行进一步的提浓和固化[1]。现阶段，高盐废水的处理方式多为蒸发结晶、膜分离技术等，这些处理方式普遍存在于处理成本较高、得到的结晶盐成分复杂难以利用的问题。随着我国对工业含盐废水排放标准的不断提高，煤化工企业实现含盐废水零排放是未来的发展方向[2]。
多项研究表明，建筑工业废水可以被用作混凝土拌合水来使用。何春玫等[3]采用水泥固化法处理高校实验废水，将重金属离子与有机污染物以不溶性沉淀，络合物等形式固封于水泥固溶体中，从而有效降低实验废水污染环境的危害。向亚军[4]通过掺入粉煤灰，河砂等形成固溶体，用水泥固化电厂脱硫废水。MOJAPELO等[5]发现，混凝土可以固化废水中的污染物，且废水的加入可以减少饮用水的使用。煤化工高盐废水中含有一定量的硫酸盐与氯盐，硫酸盐与氯盐在和水泥内掺时会加速水泥水化提高早期强度，是无机盐型早强剂，且反应产生的水化产物不会膨胀破坏，而使结构更加密实[6]。BALONIS等[7]发现，体系中Cl−浓度较低时，可与SO42−发生置换反应形成Kuzel’s盐，而Cl−浓度过高则可形成Friedel’s盐。SO42−与体系中C3A形成AFt，从而引起体系宏观上表现出体积更密实或在微观上封闭孔隙或两者兼有。张路等[8]发现，在有硫酸钠存在的情况下，加速了水泥水化，水化早期硫酸钠能够在一定程度上细化毛细孔，且细小孔隙数量和硫酸钠掺量呈正相关。曹文章等[9]发现，NaCl和Na2SO4对水泥水化具有交互作用，同时掺入可以显著地缩短水泥的进程。
基于高盐废水难以处理以及我国西部水资源短缺的现状，本研究将高盐废水作为拌合水，按照不同掺量在不同养护温度下与胶凝材料进行拌合制备砂浆与净浆试块，研究观察后续试块宏观力学及微观性能的变化；并研究水化产物对胶凝材料微观结构的影响。本研究拟实现在不降低胶凝材料性能的同时，利用高盐废水作为拌合水的目标，以为高盐废水的利用提供一种新思路。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
1)基准水泥。实验所用基准水泥为95%的熟料加入5%的石膏混合磨制而成，其组成如表1所示，其物理性能如表2所示。
表 1 基准水泥化学分析结果% Table 1. Chemical composition of cement% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2Oeq f-CaO SO3 Cl− 其他 20.58 5.03 63.32 3.38 2.01 0.55 0.68 2.06 0.018 1.76 | Show Table
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表 2 基准水泥物理性能检测结果Table 2. Physical properties of cement比表面积/(m2·kg−1) 标准稠度/% 凝结时间/min 抗折强度/Mpa 抗压强度/Mpa 初凝 终凝 3 d 7 d 28 d 3 d 7 d 28 d 354 24.60 98 157 6.2 7.6 9.4 27.6 38.5 53.8 | Show TableDownLoad:
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2) 高盐废水。本实验所用到的高盐废水取自某煤业公司，高盐废水中阴、阳离子种类及含量如表3所示。总氮的测定采用流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法，氨氮、总磷的测定采用哈希多功能参数测试仪，其余阴离子的测定方法均采用离子色谱法。阳离子浓度的测定采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)。
表 3 高盐废水化学组成Table 3. Chemical composition of high-salt wastewatermg·L−1 硫酸盐 氯盐 磷酸盐 总磷 硝氮 亚硝氮 氨氮 总氮 Cr Ni Cu Zn As Cd Pb 61.44 84.70 21.10 25.96 1 145.00 92.34 25.58 1 283.00 0.12 0.33 0.47 0.17 0.56 0.02 — 注：“—”表示待测样元素质量浓度低于检出限。 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验方法
1)净浆与砂浆的配比与制备。净浆试块的配比如表4所示，水胶比为0.4。将配好的拌合水倒入水泥净浆搅拌机(NJ-160A型，无锡市锡仪建材仪器厂)中，将称量好的基准水泥倒入锅中，搅拌结束后倒入20 mm×20 mm×20 mm试模，24 h后脱模。脱模后的试样置于不同养护温度的养护箱中养护3、7、28、56、90 d后取出。取出后的样品夹碎后置于带盖塑料瓶中加入无水乙醇终止水化，每隔2 d换1次无水乙醇，更换2~3次即可备用。
表 4 净浆水泥胶体配比Table 4. Water cement ratio of paste高盐废水掺量 水泥质量/g 去离子水质量/g 高盐废水质量/g 0 550 220 0 50% 550 110 110 100% 550 0 220 | Show TableDownLoad:
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砂浆试块的配比如表5所示，水胶比为0.5。采用水泥胶砂搅拌机(JJ-5型，无锡市锡仪建材仪器厂)进行搅拌，采用40 mm×40 mm×160 mm三联模成型。试样养护24 h后脱模，砂浆试样置于养护箱中养护3、7、28、56、90 d后取出。
表 5 砂浆水泥胶体配比Table 5. Mortar water cement ratio高盐废水掺量 水泥质量/g 砂子质量/g 去离子水质量/g 高盐废水质量/g 0 450 1 350 225.0 0 50% 450 1 350 112.5 112.5 100% 450 1 350 0 225.0 | Show TableDownLoad:
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2)养护温度。在水泥恒温恒湿标准养护箱(HBY-40B型，无锡市锡仪建材仪器厂)内进行标准养护。在水泥砼快速养护箱(A型，上海路达实验仪器有限公司)中放入没过加热棒的水量后将温度设置为60 ℃后进行高温养护。
3)表征和检测方法。参考 GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》[10]，采用水泥胶砂流动度测定仪(NLD-3型，无锡市迈方仪器设备有限公司)测定不同高盐废水掺量的拌合水对胶凝材料流动度的影响；参考GBT1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[11]，进行净浆凝结时间测试，分析不同高盐废水掺量的拌合水和不同养护温度对胶凝材料凝结时间的影响；采用电动式压力测试机(YMA-300型，绍兴市肯特机械电子有限公司)配合水泥胶砂抗压夹具测试胶凝材料抗压强度；采用X射线衍射仪(D/MAX-2200型，日本理学公司)分析物料的矿物组成；采用扫描电子显微镜(GeminiSEM500型，上海卡尔蔡司管理有限公司)观察不同水化龄期产物的微观形貌；采用同步热分析系统(TGA/DSC1/1600型，梅特勒-托利多仪器)进行热重分析；采用OPTIMA 8000DV型电感耦合等离子发射光谱仪定量分析不同浓度高盐废水与有害重金属浸出液中重金属含量。
2. 结果与讨论
2.1 流动度
对高盐废水掺量分别为0、50%、100%，水灰比为0.5的3组砂浆试样在标准养护温度下进行流动度试验。结果如图1所示，未掺入高盐废水的空白组初始流动度最高，与掺入50%高盐废水的试样组流动度相同。这说明，掺入50%高盐废水不会降低试样流动度。掺入100%高盐废水试样组流动度最低，相较于空白组有大幅降低。这说明，掺入100%的高盐废水对初始流动度有不利影响。可见，过量高盐废水的掺入增加了矿物相离子以及作为无机盐型早强剂的氯盐和硫酸盐的含量，增加了絮凝结构的生成量，导致絮凝水含量升高、自由水含量降低；同时，促进了水化反应的进行，生成了更多的钙钒石，消耗更多的自由水。但是，掺入50%的高盐废水并不会影响试样的流动度。这说明，适量的高盐废水掺比并不会导致胶凝材料的工作性能的改变。
2.2 凝结时间
不同废水掺量，水胶比为0.4的胶凝材料在不同养护温度下的凝结时间如图2所示。由图2可见，随着废水掺量的增加，胶凝材料的凝结时间逐渐减少，但还在正常凝结时间范围内，高盐废水对水泥试样表现出促凝作用。这可能是因为，高盐废水中的氯盐和硫酸盐作为无机早强剂促进激发了胶凝材料早期反应，与液相中Ca(OH)2 发生反应，消耗Ca(OH)2 后生成钙矾石，促进了C3S的水化。但是，掺入100%的高盐废水的胶凝材料凝结时间没有掺入50%高盐废水的胶凝材料凝结时间高。这可能是因为，高掺量高盐废水抑制了胶凝材料的凝结。同时，养护温度的升高会缩短胶凝材料凝结时间，故致使胶凝材料的初、终凝时间均变快。
图 2 不同废水掺量胶凝材料在不同养护温度下凝结时间对比Figure 2. Comparison of setting time of cementitious materials with different wastewater content at different curing temperatures2.3 抗压强度
在20和60 ℃养护温度下，测定水胶比为0.5的砂浆试块在不同龄期的抗压强度，以表征生态胶凝材料的宏观性能。生态胶凝材料抗压强度随高盐废水掺量变化的规律如图3所示。由图3(a)可知，在20 ℃养护温度下，废水掺量为50%的试样组早期抗压强度相较于空白组(未掺高盐废水，即纯水泥组)有明显上升，在7 d时，抗压强度高于空白组的比例达到10%，整体抗压强度略高于空白组，可以达到55.5 MPa。废水掺量100%的试样组整体抗压强度较低，在28 d时抗压强度低于空白组的比例达到25%。这说明，100%高盐废水不利于胶凝材料强度发展。由图3(b)可知，在60 ℃养护温度下，废水掺量为50%的试样组与空白组相比，整体抗压强度均有小幅降低，在7、90 d时，降低幅度分别为9.7%和7.9%。废水掺量为100%的试样组抗压强度降低的趋势较为明显，在7、90 d时，抗压强度降低幅度分别为42%和34%，但此掺量试样的整体强度呈现上升趋势。可以看出，高温不利于废水掺量100%的试样养护。发生这种现象的原因可能是，高盐废水掺量过多和过高的养护温度，从而阻碍了水泥水化进程。
图 3 同一养护温度下不同废水掺量试块在不同龄期下的抗压强度Figure 3. Compressive strength of test blocks with different waste water contents at different ages at the same curing temperature2.4 XRD分析
图4、图5为在同一养护温度下，高盐废水掺量为0、50%、100%的净浆试样养护至3、28、90 d龄期下的水化产物XRD图谱。由图4可知，养护温度为20 ℃时，在水化早期(3 d)，纯水泥试样有大量的Ca(OH)2，CaSO4的衍射峰不太明显，而掺入高盐废水的试样中Ca(OH)2衍射峰有较明显降低的趋势，CaSO4的衍射峰有所升高。这说明，高盐废水的掺入可以促进系统早期反应。AFm与AFt的衍射峰分别位于9.9°与9.2°左右[12]，对比20 ℃养护温度下不同掺量高盐废水的生态胶凝材料在不同龄期该位置的衍射峰强度，可以看出，AFm和AFt的衍射峰均不明显。AFt整体衍射峰强度较低，生成量较少。这可能是因为，AFt不稳定，分解成了SO4-AFm，Cl−与SO4-AFm反应生成了Friedel’s盐[9]。Friedel’s盐的衍射峰位于11.2°左右[13]，在90 d时能看到较为明显的Friedel’s盐衍射峰。这说明，在20 ℃养护温度下废水掺量为50%的试样组抗压强度相较于空白组也有升高。其原因可能是，高盐废水中掺入的硫酸盐与氯盐和水泥生成的Friedel’s盐。废水掺量为100%的试样组强度整体表现较差的原因后续结合SEM进一步分析。
图 4 不同废水掺量净浆试样在20 ℃养护温度下不同龄期的XRD图Figure 4. XRD patterns of paste with different wastewater contents and curing ages at 20 ℃
图 5 不同废水掺量净浆试样在60 ℃养护温度下不同龄期的XRD图Figure 5. XRD patterns of paste with different wastewater contents cured at 60 ℃ for different ages比较图4与图5，在不同养护温度下，胶凝材料XRD图像的峰位、峰高具有相似性。这说明，高温养护制度对掺入高盐废水的试样抗压强度影响不大，这与宏观分析结果一致。
2.5 微观形貌分析
当养护温度为20 ℃时，由图6(a)可知，未掺高盐废水的试样组整体结构比较致密平整。由图6(b)可以看出，高盐废水掺量为50%的试样中存在呈六方片状的Friedel’s盐[14]，Friedel’s盐填补了一些体系中的沟壑，致密度变高，使50%废水掺量的试样强度升高。由图6(c)、图6(d)中可以看出，高盐废水掺量为100%的试样存在许多盐结晶，表面不平整、致密度较低，在盐结晶中斜插一些六方片状的Friedel’s盐，在90d时体系中含有贯穿性裂纹，这可能是导致此废水掺量试样抗压强度低的主要原因。
图 6 20 ℃养护温度下不同废水掺量试样SEM图像Figure 6. SEM images of samples with different wastewater content at 20 °C curing temperature当养护温度为60 ℃时，由图7(a)和图7(b)可以看出，废水掺量为50%的试样在3 d时有沟壑和一些层状结构，小型的六方片状结构少量斜插在结构中，养护至28 d时可以看到较为致密平整的结构。因此可知，掺量废水的抗压强度表现较好。由图7(c)和图7(d)可以看出，废水掺量100%的试样在水化早期仍然会析出大量的盐，覆盖在试样表面，很难观察到其他微观结构，养护至28 d时有六方片状Friedel’s盐出现，还有一些簇状盐结晶，结构要比3 d时致密一些，但仍不平整。这再次证明了，50%的高盐废水掺量优于100%的废水掺量。
图 7 60 ℃养护温度下不同废水掺量试样SEM图像Figure 7. SEM images of samples with different wastewater content at 60 °C curing temperature2.6 TG分析
对20和60 ℃养护温度下不同高盐废水掺量的胶凝材料在不同龄期的粉末以5 k·min−1的速度在50~1 000 ℃进行DTG分析，实验所用胶凝材料DTG分析结果如图8、图9所示。从图中可以看出，胶凝材料粉末从50 ℃加热到1 000 ℃的过程中，曲线有3个明显的失重阶段。对比不同物相热分析图谱发现，在t1(50~200 ℃)时，50 ℃左右有1个失重阶段，对应自由水的脱水过程。相较于未掺废水的空白组，掺入高盐废水的试样组在70~100 ℃和120~150 ℃有明显的C-S-H凝胶和Friedel’s盐、钙矾石DTG吸热峰[15]，伸缩的面积有所增加。这说明，掺入废水后初始的C-S-H凝胶和Friedel’s盐、钙矾石的生成量明显增多。在t2(300~600 ℃)时，在420 ℃左右有一个失重阶段，对应结合水的脱水过程。可以看出，废水掺量为50%时结合水生成量较大，整体表现较好，而废水掺量为100%时结合水的吸热峰明显降低。这说明，废水掺量过多不利于胶凝材料宏观力学性能的提高，这也与前文抗压强度分析的结论一致：废水掺量50%的胶凝材料抗压强度表现较好；在t3(600~700 ℃)时，在650 ℃左右，对应了碳酸钙的分解。
图 8 20 ℃养护温度下胶凝材料DTG分析图谱Figure 8. DTG analysis of cementitious materials cured at 20 ℃
图 9 60 ℃养护温度下胶凝材料DTG分析图谱Figure 9. DTG analysis of cementitious materials cured at 60 ℃2.7 生态胶凝材料环境影响评价
本研究所制备的生态胶凝材料产品要真正使用则需要对其重金属浸出量进行分析，参考HJ557-2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[16]制出产品28 d浸出液，测定废水掺量为0、50%及100%的生态胶凝材料养护28 d后浸出液中的重金属含量，不同样品浸出液中几种重金属质量浓度如表6所示。
表 6 28 d生态胶凝材料重金属浸出质量浓度Table 6. Leaching content of heavy metals in 28 d ecological cementitious materialsmg·L−1 高盐废水掺量或限值 Cr Ni Cu Zn As Cd Pb 0 0.010 — — — — — — 50% 0.040 — — — — 0.004 — 100% 0.060 — — — — — — 待测元素检测限 0.01 0.01 0.01 0.006 0.1 0.003 0.05 Ⅳ级地下水排放限值 0.10 0.10 1.50 5.00 0.05 0.01 0.10 注：“—”表示待测样元素质量浓度低于检出限。 | Show TableDownLoad:
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由表6可以看出，掺入不同比例高盐废水后，生态胶凝材料浸出液中的几种有害重金属的含量均低于GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[17]规定的Ⅳ级地下水排放限值。因此可知，在水泥中掺入煤化工高盐废水不但对环境无破坏性影响，而且水泥可以有效固化废水中的重金属。其中，Cr和Cd元素的固化效率可以达到50%和60%，其他重金属元素质量浓度均低于检测限，固化率更高。
3. 结论
1)拌合水中高盐废水掺量为50%时不会降低试样流动度且胶凝材料的凝结时间缩短。常温养护下，掺入50%高盐废水的试样与空白组强度相近；而用100%高盐废水完全替代拌合水则不利于胶凝材料抗压强度提高。养护温度的提高可以促进掺入50%高盐废水胶凝材料的早期强度发展，但对后期强度影响不明显。
2)50%高盐废水掺入有利于Friedel’s盐、钙钒石的生成，进而优化试样内部的孔隙结构，不仅有利于胶凝材料强度的发展，而且减少危害物的浸出，胶凝材料可以有效的固化废水中的重金属且固化效率可以达到50%以上。然而，100%的高盐废水掺入则会导致试样结构出现明显的盐结晶和贯穿性裂纹，不利于试样强度的加强，故认为高盐废水掺量为50%时为最佳拌合比例。
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图 1 首都机场西净化站工艺流程图
Figure 1. Process flow chart of west purification station of capital airport
图 2 提标改造前后运行效果对比
Figure 2. Comparison of the treatment performances before and after the process upgrade
表 1 2018年1月至6月首都机场西航空净化站原有工艺的出水水质
Table 1. Effluent quality of the original process from January to June 2018
水质指标 质量浓度平均值/(mg·L−1) 达标率/% 执行表2B标准 执行表1B标准 COD 22.30 100 100.00 BOD5 5.50 100 93.73 SS 13.80 100 84.11 氨氮 0.77 100 92.6 总氮 14.20 100 74.32 总磷 0.76 100 69.47
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表 2 提标改造工程设计进、出水水质
Table 2. Design influent and effluent quality of the upgrade and reconstruction project
项目 质量浓度/(mg·L-1) 去除率/% 进水 出水 COD 300 30 90.0 BOD5 200 6 97.0 总氮 60 15 75.0 氨氮 40 1.5 96.0 SS 200 5 97.5 总磷 7 0.3 95.7
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表 3 工艺单元技术参数
Table 3. Main design parameters of the upgrade project
改造对比 除磷工艺 脱氮工艺 工艺选择 加药类型 平面尺寸/(m×m) 污泥产量/(kg·d−1) 过滤单元 滤速/(m·h−1) 工艺选择 总停留时间/h 污泥浓度/(mg·L−1) 污泥回流比/% 混合液回流比/% 改造前 混凝沉淀 铝盐除磷剂+助凝剂 4.5×4.5 1 000(含水量85%) 4 20 A2/O 8.0 2 500 100 200 改造后 磁混凝 磁种+混凝剂+助凝剂 20.0×7.0 800(含水量80%) 5 12.5 A/O 10.8 3 000 100 300
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表 4 2019年1月至4月均出水水质指标
Table 4. Monthly effluent water quality from January to April in 2019
mg·L−1 月份 COD 氨氮 总氮 总磷 进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水 1月 180.18 11.34 30.05 0.68 53.42 12.86 6.06 0.10 2月 217.68 13.10 35.43 0.49 50.28 11.74 5.67 0.04 3月 217.44 12.35 31.47 0.76 48.21 11.11 5.80 0.03 4月 166.24 11.81 21.45 0.45 52.28 12.19 6.21 0.07
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表 5 2019年1月至4月第三方检测机构的水质监测结果
Table 5. Daily monitoring results from January to April in 2019
日期 BOD5/ (mg·L−1) 总氮/ (mg·L−1) 色度/ 倍 SS/ (mg·L−1) 总磷/ (mg·L−1) 2019-01-03 4.5 12.10 2 <4 0.156 2019-02-12 4.6 11.30 8 <4 0.039 2019-03-05 4.9 9.57 2 <4 0.011 2019-04-08 3.8 9.06 2 4 0.018 2019-05-12 4.2 12.70 2 4 0.022 2019-06-10 3.1 9.43 2 4 0.031 排放标准 6 15 15 5 0.3
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