白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

周泽妍; 王思琦; 张盼月; 张光明; 王洪杰; 朱晓磊; 张海涛

doi:10.12030/j.cjee.202003181

白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

1.
北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083
2.
河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300130
3.
河北大学雄安生态环境研究院，保定 071002
4.
河北大学生命科学与绿色发展研究院，保定 071002
5.
中国雄安集团生态建设投资有限公司，雄安 071700

作者简介: 周泽妍(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水环境修复技术。E-mail：zeyanzzy@163.com

通讯作者: 张盼月(1967—)，男，博士，教授。研究方向：水环境修复技术。E-mail：panyue_zhang@bjfu.edu.cn;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2018ZX07110003)
中图分类号: X522

Microplastic abundance and distribution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

1.
College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China
2.
School of Energy & Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China
3.
Xiong′an Institute of Eco-Environment, Hebei University, Baoding 071002, China
4.
Institute of Life Science and Green Development, Hebei University, Baoding 071002, China
5.
Ecological Construction Investment Co. Ltd., China Xiong′an Group, Xiong′an 071700, China

Corresponding author: ZHANG Panyue, panyue_zhang@bjfu.edu.cn ;

摘要: 为研究白洋淀-府河入淀口沉积物中微塑料的污染现状，在府河入淀口段15个采样点进行采样，利用密度浮选法分离沉积物样品中的微塑料，分析微塑料的丰度、分布特征及来源。结果表明：府河沉积物中微塑料的平均丰度为(558.4±233.3) 个·kg⁻¹，最大丰度值达到1 049 个·kg⁻¹；依据微塑料的形态特征可将府河入淀口段沉积物中的微塑料划分为碎片状、纤维状、薄膜状和球状；丰度最高的微塑料为碎片状，占总数的66.1%；粒径为0.1~0.5 mm的微塑料占比最大(44.7%)，其次是0.5~1 mm的微塑料(30.0%)；微塑料的类型主要是聚乙烯和聚丙烯，占比分别为44.2%和32.6%。综上所述，府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度和分布特征与该区域的人口密度和人类活动强度等环境特点密切相关。
- 府河 /
- 沉积物 /
- 微塑料 /
- 丰度 /
- 分布
Abstract: In order to study the status of microplastic pollution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake, sediments of 15 sampling sites were collected to separate the microplastic by flotation method, and the microplastic abundance, distribution characteristics and origins were investigated. The results showed that the average abundance of microplastic in Fuhe River sediment was (558.4±233.3) items·kg⁻¹, and the maximum abundance was 1 049 items·kg⁻¹. The microplastic was divided into fragment, fiber, film and pellet according to morphological characteristics of microplastic. The commonest microplastic shape was fragment, which accounted for 66.1%. The proportion of 0.1~0.5 mm microplastic was the largest (44.7%), followed by that of 0.5~1 mm microplastic (30.0%). The main types of microplastic were polyethylene and polypropylene, accounting for 44.2% and 32.6%, respectively. The analysis indicated that the abundance and distribution characteristics of microplastic in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake were closely related to the environmental characteristics, such as population density and human activity intensity in the study area.
- Fuhe River estuary /
- sediment /
- microplastic /
- abundance /
- distribution

锑（Sb）是一种天然微量元素，位于元素周期表第VA族，有以下4种价态：Sb（-Ⅲ）, Sb（0）, Sb（Ⅲ）和 Sb（Ⅴ），在自然环境中主要以Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）存在^[1]。Sb及其化合物常在聚酯纤维、阻燃剂、电池合成过程中作为催化剂，此外Sb在医疗行业还被用于治疗利什曼病、血吸虫病、蛔虫病等^[2-4]。Sb的环境背景值低，未受污染水体中的Sb含量小于1 µg·L⁻¹^[5-6]，然而锑矿开采和含锑产品的生产使用使得环境中的Sb含量远远高于其背景值，在人类活动区域的地表水中Sb含量甚至高达7 mg·L⁻¹ ^[7]。Sb作为一种有毒类金属元素，已被美国环境保护协会（USEPA）和欧盟（EU）列为优先污染物，我国规定饮用水中的Sb浓度不得超过5 μg·L⁻¹，工业废水排放限值为1 mg·L^−1[8]。因此，探索水中Sb的净化处理技术具有重大意义。

常见的含Sb废水处理技术包括絮凝沉淀、吸附、电化学、膜过滤等方法，其中吸附法由于操作简单、污泥产生量少、价格低廉等优点而受到广泛关注^[9]。生物吸附剂（细菌、真菌、藻类、植物等）来源广、成本低，逐渐受到研究者们的青睐^[10-11]。酵母是世界上最常见的微生物之一，易大规模培养且生物产量高，作为发酵或制药工业过程中的副产物，供应稳定^[12]。目前已有许多研究利用酵母作为吸附剂去除水中的重金属离子（如Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等）^[12-14]，然而多数研究集中于阳离子重金属的吸附，对含氧阴离子重金属的关注较少，且酵母对Sb（Ⅴ）的吸附去除鲜有报道，故本文选择酵母粉作为吸附材料来探究其对废水中Sb（Ⅴ）净化处理的应用潜力。

一般来说，生物吸附剂含有大量带负电荷的官能团，其阳离子吸附能力较强而阴离子吸附能力较弱^[15]，因此，人们通过一系列的表面改性操作来提高它们对阴离子的吸附能力。研究表明，铁改性能提高吸附剂对水中含氧阴离子（如磷酸根、砷酸根、锑酸根等）的去除能力^[16-18]，例如刘爱平^[19-20]通过FeCl₃改性使天然凹凸棒石和斜发沸石对Sb（Ⅴ）的吸附能力提升了8倍以上。因此本文采用FeCl₃对酵母粉进行改性，旨在提高酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附性能，研究FeCl₃浓度、吸附剂投加量以及pH对Sb（Ⅴ）去除率的影响，在最佳吸附条件下进行铁改性酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附动力学、吸附等温线实验，采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析（ATR-FTIR）等手段对样品进行表征，探究改性酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附机理，为Sb（Ⅴ）的吸附去除提供新的思路与方法。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

实验所使用酵母粉（yeast）为灭活型干酵母。三氯化铁（FeCl₃· 6 H₂O）、六羟基锑酸钾（KSbH₆O₆）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）等试剂纯度均为分析纯，购于Sigma-Aldrich公司；1000 mg·L⁻¹锑标准溶液（GB04-1748-2004）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 实验方法

1.2.1 FeCl₃改性酵母粉的制备

称取10 g干酵母粉，分别加入100 mL 0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5 mol·L⁻¹ FeCl₃溶液中，在30 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡24 h，离心洗涤数次至上清液澄清，冷冻干燥后得到不同浓度FeCl₃改性酵母粉（分别记为0.01 Fe-Y、0.02 Fe-Y、0.05 Fe-Y、0.1 Fe-Y、0.5 Fe-Y、1.0 Fe-Y、1.5 Fe-Y）。

1.2.2 FeCl₃改性对酵母粉的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

准确称取0.2 g改性/未改性酵母粉（未改性酵母粉记为CK）于50 mL浓度为 10 mg·L⁻¹ Sb（Ⅴ）溶液中，用HCl调节溶液pH=3，在30 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。

1.2.3 吸附剂添加量对酵母粉的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

准确称取一定质量0.5 Fe-Y于50 mL 浓度为10 mg·L⁻¹ Sb（Ⅴ）溶液中，使固液比（S/L）分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、4、8、10 g·L⁻¹，在pH=3、30 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。

1.2.4 pH对酵母粉的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

准确称取0.1 g 0.5 Fe-Y于50 mL浓度为 10 mg·L⁻¹ Sb（Ⅴ）溶液中，用HCl和NaOH调节溶液pH值至2.0—10.0，在30 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡吸附24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。

1.2.5 吸附动力学实验

准确称取0.3 g 0.5 Fe-Y于150 mL浓度为 10 mg·L⁻¹ Sb（Ⅴ）溶液中，在pH=3、30 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡吸附，分别于0、1、2、4、8、12、24、48、72、96 h取2 mL上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。

1.2.6 吸附等温线实验

分别称取0.1g 0.5 Fe-Y于50 mL 浓度为 0.01、0.2、1、10、20、50、100、500 mg·L⁻¹ Sb（Ⅴ）溶液中，在pH=3、30 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡吸附24 h后离心收集上清液，用0.22 μm水系滤头过滤，待测。

1.3 分析及表征方法

溶液pH值用pH计（Sartorius PB-21，Germany）测定，溶液Sb含量采用电感耦合等离子体质谱仪（NexION 2000, PerkinElmer, USA）测定，测定前用1000 mg·L⁻¹锑标准溶液梯度稀释配制标准曲线（R²>0.999）。采用扫描电子显微镜（Carl Zeiss Supra 55 system, Germany）能谱分析和Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS90, England Malvern）分别确定酵母粉表面形貌/元素分布和表面电位；衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific Inc., Madison, USA）记录母粉的红外光谱图，以确定样品表面官能团类型；X射线衍射仪（XRD, SmartLab（3KW）, Japan Rigaku）测定酵母粉的X射线衍射谱图，以确定样品的晶体结构；X射线光电子能谱仪（Thermo ESCALAB 250XI, USA）分析Sb（Ⅴ）吸附前后样品的元素组成、化学键等信息。

1.4 数据处理

酵母粉吸附量按公式（1）计算：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

其中，q_t表示t时刻酵母粉对锑吸附量（mg·g⁻¹）; c₀和 c_t表示初始溶液和t时刻溶液中的锑浓度（mg·L⁻¹）; V为溶液体积（L）; m为酵母粉添加量（g）。

实验均进行3组重复，数据采用Origin 2021、XPSPeak41软件进行拟合分析。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 批量吸附实验

2.1.1 FeCl₃改性浓度的确定

由图1可知，FeCl₃改性能够提高酵母粉的Sb（Ⅴ）去除能力，且提高效果与FeCl₃浓度有关，与CK相比，经FeCl₃改性的酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附量最高可提高8倍。随着FeCl₃浓度的提高，改性酵母粉对Sb（Ⅴ）的去除率越高，最高达95.9%。原因可能是可溶性锑酸盐与沉积在酵母粉表面的铁形成难溶性络合物，从而将Sb（Ⅴ）从水溶液中去除^[21-22]，因此FeCl₃改性能够显著提高酵母粉对Sb（Ⅴ）的去除能力。当Fe³⁺浓度大于0.5 mol·L⁻¹时，改性酵母粉对的Sb（Ⅴ）吸附能力趋于稳定，基于FeCl₃投加量和Sb（Ⅴ）去除能力综合考量，采用经0.5 mol·L⁻¹ FeCl₃改性的酵母粉（0.5 Fe-Y）进行后续实验。

图 1 FeCl₃浓度对酵母粉Sb（Ⅴ）去除率的影响

Figure 1. Effect of FeCl₃ concentration on the Sb（Ⅴ） removal rate by the yeast powder

注：不同小写字母表示各处理之间差异显著（P<0.05）。

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2.1.2 酵母粉投加量对0.5 Fe-Y的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

由图2可知，加大吸附剂投加量有利于增加Sb（Ⅴ）去除率，当S/L从0.05 g·L⁻¹增加至2 g·L⁻¹时，Sb（Ⅴ）去除率显著提高，在S/L为2 g·L⁻¹时达93%，继续增加投加量，则变化不明显，而随着0.5 Fe-Y投加量的增加，平衡时的Sb（Ⅴ）吸附量逐渐降低。这是由于当溶液中Sb（Ⅴ）一定时，0.5 Fe-Y越多，Sb（Ⅴ）的吸附位点越多，吸附剂总表面积越大，因此提高了Sb（Ⅴ）去除率^[17]。但随着0.5 Fe-Y剂量的增加，Sb（Ⅴ）浓度与0.5 Fe-Y质量的比例下降，所以单位质量0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附量降低^[23]。当0.5 Fe-Y投加量大于2 g·L⁻¹时，Sb（Ⅴ）去除率趋于稳定，因此，选择2 g·L⁻¹ 作为后续实验的0.5 Fe-Y投加量。

图 2 0.5 Fe-Y投加量对Sb（Ⅴ）去除率和吸附量的影响

Figure 2. Effect of 0.5 Fe-Y dosage on the Sb（Ⅴ） removal rate and adsorption capacity

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2.1.3 pH对0.5 Fe-Y 的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附去除率随溶液pH的变化如图3所示。当pH=3时，0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的去除率达到最大值（91.2%），此后随着pH值升高，去除率逐渐降低，这与前人的研究一致^[24-25]。pH会影响Sb（Ⅴ）在溶液中的存在形式，当溶液pH=2—2.7时，Sb（Ⅴ）以中性的H₃SbO₄存在，pH>2.7时，Sb（Ⅴ）主要以带负电荷的Sb（OH）₆^- 存在，而在pH为3左右时，0.5 Fe-Y质子化程度较高，带负电荷的Sb（OH）₆^- 由于静电引力更容易被吸附，此时的Sb（Ⅴ）去除率大于pH=2的Sb（Ⅴ）去除率。当pH>3时，Sb（Ⅴ）去除率随pH升高而逐渐降低则可归因于溶液中的OH⁻与同样带负电荷的Sb（OH）₆^- 竞争吸附位点^[24]。由于在pH=3时，0.5 Fe-Y有着最好的Sb（Ⅴ）去除能力，因此选择pH=3作为后续实验条件。

图 3 不同pH下0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的去除率

Figure 3. Removal rate of Sb（Ⅴ） by 0.5 Fe-Y under various pH

注：不同小写字母表示各处理之间差异显著（p < 0.05）。

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2.1.4 0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附动力学

在吸附动力学实验中，常采用数学模型来描述重金属离子与吸附剂之间的相互作用，本研究选择伪一级动力学方程和伪二级动力学方程来拟合Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y表面的吸附动力学。伪一级动力学方程常被用于描述物理吸附，伪二级动力学方程则与化学吸附有关，它们的方程表示如式（2）和（3）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(3)$

其中，q_t表示t时Sb（Ⅴ）吸附量, mg·g⁻¹；q_e表示吸附平衡时Sb（Ⅴ）吸附量, mg·g⁻¹；k₁表示伪一级速率常数, h⁻¹；k₂表示伪二级速率常数, g·mg·h⁻¹

图4展示了两种动力学模型对不同时间吸附数据的拟合情况，拟合参数列于表1。0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附可分为两个过程，包括0—4 h的快速吸附过程，以及4—24 h的慢速吸附过程，24 h后吸附达到平衡，最终的平衡吸附量为2.4 mg·g⁻¹。模型拟合结果（表1）表明，伪二级动力学模型能更好地拟合0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附过程，其相关系数R²=0.998，模型预测的吸附平衡量q_e=2.37 mg·g⁻¹，与实验数据2.4 mg·g⁻¹相符合。动力学分析表明Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y上的吸附过程受化学吸附过程控制，符合伪二级动力学反应机理，限速过程可能涉及Sb（Ⅴ）与0.5 Fe-Y之间的电子交换与共享^[26]。

图 4 0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）的吸附动力学模型拟合

Figure 4. Sb（Ⅴ） adsorption kinetics of Sb（Ⅴ） by 0.5 Fe-Y simulated with pseudo-first order and pseudo-second order models

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表 1 0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）的动力学模型拟合参数

Table 1. Kinetic model parameters for the Sb（Ⅴ） adsorption by 0.5 Fe-Y

伪一级动力学模型pseudo-first-order kinetics model			伪二级动力学模型pseudo-second-order kinetics model
q_e/（mg·g⁻¹）	k₁/ h⁻¹	R²	q_e/（mg·g⁻¹）	k₂/（g·mg·h⁻¹）	R²
2.32	2.02	0.91	2.37	2.39	0.998

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2.1.5 0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附等温线

吸附等温线模型常用于描述吸附平衡，并预测吸附剂对污染物的吸附能力，本研究采用Langmuir和Freundlich两种模型来拟合实验数据。Langmuir模型是基于这样的假设：吸附剂上的吸附能是均匀的，吸附质之间没有相互作用，属于单分子层吸附，而Freundlich则假设吸附剂表面的活性位点具有不同的能量^[26]。两种模型的表达式如式（4）（5）：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(4)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(5)$

其中，c_e表示平衡时Sb（Ⅴ）浓度，mg·L⁻¹；q_e表示吸附平衡时Sb（Ⅴ）吸附量，mg·g⁻¹；q_m表示Sb（Ⅴ）最大吸附量（常数），mg·g⁻¹；k_l表示Langmuir常数，L·mg⁻¹；k_f表示与吸附容量有关的Freundlich常数，mg^{1−（1/n）}·L^1/n g⁻¹；1/n 表示吸附强度的常数。

在30 ℃、pH=3条件下，0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附等温线如图5所示，拟合参数列于表2。结果显示，0.5 Fe-Y的Sb（Ⅴ）吸附量在低浓度范围内迅速增加，之后随着浓度的增大而逐渐增加。1/n可作为表面异质性和活性位点的指标，用于表示交换强度或表面不均匀性，有研究表明当1/n<0.5时很容易发生吸附反应^[26]。本研究拟合得到较低的1/n值（0.28，表2），说明Sb（Ⅴ）很容易被0.5 Fe-Y吸附。与Freundlich模型相比，Langmuir模型能更好的拟合0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附过程，这表明该吸附过程是均匀介质表面的单层吸附，说明Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y表面的吸附是可能是一个化学过程而非物理过程。计算得到0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的最大吸附量为68.15 mg·g⁻¹，吸附能力高于文献报道的多数吸附材料（表3），证明0.5 Fe-Y是一种极具潜力的Sb（Ⅴ）吸附剂。

图 5 0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）的吸附等温线模型拟合

Figure 5. Adsorption isotherm models of Sb（Ⅴ） by 0.5 Fe-Y simulated with nonlinear form of the Langmuir and Freundlich models

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表 2 0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附等温线模型拟合参数

Table 2. Isotherm model parameters of Sb（Ⅴ） adsorption by 0.5 Fe-Y

Langmuir			Freundlich
q_m /（mg·g⁻¹）	k_l /（L·mg⁻¹）	R²	k_f /（mg^{1−（1/n）}·L^1/n·g⁻¹）	1/n	R²
68.15	0.14	0.995	13.52	0.28	0.911

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2.2 Sb（Ⅴ）吸附前后酵母粉的表征

2.2.1 SEM-EDS

通过SEM-EDS观察Sb（Ⅴ）吸附前后酵母粉的微观形貌（图6）和Sb（Ⅴ）吸附后酵母粉表面元素分布（图7）。由图6可知，改性前酵母粉表面光滑，经FeCl₃改性后酵母粉表面细孔明显增加，这可以为Sb（Ⅴ）的吸附提供更大的接触面积和更多的吸附点位。Sb（Ⅴ）的吸附（0.5 Fe-Y-Sb）导致改性酵母粉表面粗糙度进一步扩大，且出现明显的孔状结构，元素映射图（图7）也表明Fe和Sb均匀覆盖在改性酵母粉表面，证实改性操作效果良好，并且0.5 Fe-Y能够吸附溶液中的Sb（Ⅴ）。

表 3 0.5 Fe-Y与其他吸附剂的Sb（Ⅴ）吸附容量对比

Table 3. Comparisons of Sb（Ⅴ） adsorption capacity between 0.5 Fe-Y and other adsorbents

吸附剂Adsorbent	Sb（Ⅴ）浓度/（mg·L⁻¹）Sb（Ⅴ） concentration	pH	S/L/ (g·L⁻¹)	吸附容量/（mg·g⁻¹）Adsorption capacity	文献Reference
膨润土	0.05 — 4	6.0	25	0.556	[27]
纳米零价铁	0 — 20	4 — 10	2	1.65	[28]
大型绿藻	25	2.0	0.25	3.1	[29]
微囊藻	0.2 — 10	2.8	50	7.34	[11]
高岭石	1	6.0	25	12	[30]
铈掺杂磁性生物炭	10 — 100	7.5	1	25	[31]
松树皮提取物	20	2	0.5	27	[32]
太湖蓝藻	10 — 600	2.5	50	38.2	[33]
TiO₂	0.5 — 150	7.0	1	43	[34]
铁锆双氧化物	0 — 25	7.0	0.2	51	[35]
ZrO₂-碳纳米纤维	10 — 500	7.0	1	57.17	[36]
合成锰矿	0.5 — 98	3.0	0.6	95	[37]
0.5 Fe-Y	10	3.0	2	68.15	本研究

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图 6 对照（a）、0.5 Fe-Y（b）和0.5 Fe-Y-Sb（c）酵母粉的SEM图像

Figure 6. SEM images of （a） control yeast, （b） 0.5 Fe-Y and （c） 0.5 Fe-Y-Sb

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图 7 0.5 Fe-Y-Sb的SEM（a）和O、Fe、Sb元素映射图（b、c、d）

Figure 7. SEM（a） and elemental mappings of O, Fe, Sb （b, c, d） of 0.5 Fe-Y-Sb

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2.2.2 Zeta电位

图8为酵母粉在不同pH条件下的Zeta电位图，CK、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb的Zeta电位随pH的增大而不断减小。FeCl₃改性增加了0.5 Fe-Y表面电位，零电位点从改性前的6.06变为7.29，这主要是由于在酵母粉表面沉积的Fe³⁺带有较多的正电荷^[38]，较高的电位利于Sb(Ⅴ)（主要是Sb（OH）₆^- ）的吸附，这导致0.5 Fe-Y比CK有着更好的Sb(Ⅴ)吸附能力。随着pH增加，0.5 Fe-Y的Zeta电位减小，表面带更多的负电荷，与Sb（OH）₆^- 之间产生静电斥力，这可以导致0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附随pH增大而减小（图3），而带负电荷的Sb（OH）₆^- 的吸附使得0.5 Fe-Y-Sb表面电位降低（图8）。

图 8 对照、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb酵母粉的Zeta电位

Figure 8. Zeta potential of control yeast, 0.5 Fe-Y and 0.5 Fe-Y-Sb

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2.2.3 ATR-FTIR

图9为CK、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb的红外光谱图。CK的ATR-FTIR谱图中，3000—3500 cm⁻¹的宽谱带归属于—OH/N—H的拉伸振动，2855—2960 cm⁻¹归属于C—H伸缩振动，1600—1800 cm⁻¹归属于C=O拉伸振动，1514 cm⁻¹附近的谱峰归属于N—H弯曲振动，1000—1300 cm⁻¹谱带归属于C—O拉伸振动^[39-40]。与CK相比，0.5 Fe-Y的ATR-FTIR谱图在700—1000 cm⁻¹（细胞壁中葡聚糖和甘露聚糖吸收谱带）和1300—1480 cm⁻¹（脂质、蛋白质中CH₂拉伸振动和形变）波数范围内的谱峰明显减弱甚至消失，说明FeCl₃改性破坏了酵母细胞的细胞壁结构^[39]。3000—3500 cm⁻¹的峰振动增强、变得尖锐，可能是由于FeCl₃处理能够增加菌粉表面的羟基，参与Sb（Ⅴ）吸附过程^[41]。Sb（Ⅴ）吸附前后的ATR-FTIR谱图变化不大，说明Sb（Ⅴ）吸附过程中改性酵母粉表面官能团种类没有发生改变。Sb（Ⅴ）吸附后，3277 cm⁻¹处的—OH/N—H的拉伸振动峰偏移至3274 cm⁻¹，说明—OH/N—H 参与了Sb（Ⅴ）的吸附，0.5 Fe-Y表面的羟基官能团可能与Sb（Ⅴ）发生络合作用^[41]。

图 9 对照、0.5 Fe-Y和0.5 Fe-Y-Sb酵母粉ATR-FTIR谱图

Figure 9. ATR-FTIR spectra of control yeast, 0.5 Fe-Y and 0.5 Fe-Y-Sb

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2.2.4 XRD

为了解吸附剂表面晶型结构，对改性前后的酵母粉XRD谱图（图10）进行分析，改性前后的酵母粉均在19.3 °处出现强而宽的峰，这归属于酵母的无定形相^[42]。CK在19.3 °、32.2 °、37.4 °、40.2 °能观察到明显的谱峰，这与De Rossi等^[43]观察到的结果类似。然而0.5 Fe-Y只存在19.3 °处的一个峰，且与CK相比，0.5 Fe-Y在19.3 °处的谱峰更宽，其无定形性质更加突出^[44]，这表明FeCl₃改性会破坏酵母粉表面的结晶度，使酵母粉的晶型更加无序^[45]。在0.5 Fe-Y表面没有观察到明显的铁氧化物衍射峰，这与Wang等^[46]的研究结果相似，推测Fe以无定形形式沉积到菌粉表面。

图 10 对照和0.5 Fe-Y酵母粉的XRD谱图

Figure 10. XRD spectra of control yeast and 0.5 Fe-Y

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2.2.5 XPS

由0.5 Fe-Y吸附Sb（Ⅴ）前后的XPS谱图（图11）可知，0.5 Fe-Y-Sb在540.15 eV处出现了明显的Sb 3d3/2峰（图11（a）），图11（b）中0.5 Fe-Y- Sb也有明显的Sb 3d3/2和Sb 3d5/2峰，Sb 3d3/2和Sb 3d5/2是Sb物种的代表峰，两峰之间的距离大约9.3 eV，未出现与KSb（OH）₆沉淀相关的谱峰^[47-49]。研究表明，Sb（Ⅲ）负载物的Sb 3d3/2结合能为539.7 eV，低于Sb（Ⅴ）的Sb 3d3/2结合能，说明Sb（Ⅴ）在0.5 Fe-Y上没有发生还原反应^[50]。由图11（c）可见，C 1s峰可分成三部分，结合能在284.8 eV处与C、H结合的C，在286.2 eV处与N、O结合的C以及在287.7 eV与O结合形成C=O或O—C=O的C，287.7 eV处的C=O或O—C=O主要来自羰基、羧基和醛基^[51]。吸附前后C 1s和O 1s峰强和位置变化不大，说明吸附前后酵母粉结构没有明显变化^[52]。0.5 Fe-Y-Sb的Fe 2p峰位向低结合能方向偏移（图11（b）），且峰强明显减弱，说明Fe与Sb之间形成络合物，且与酵母粉的结合属于化学结合^{[25, 53-54]}。通过测定发现，吸附平衡后上清液中Fe含量极低（<1 mg·L⁻¹），因此吸附过程中改性酵母粉性能较为稳定，不易向溶液中释放Fe离子，因此Fe 2p峰强的减弱可能是部分Fe离子被形成的络合物覆盖，不易被仪器检测^[55]。

图 11 Sb（Ⅴ）吸附前（0.5 Fe-Y）与吸附后（0.5 Fe-Y-Sb）铁改性酵母粉的XPS全扫描图（a），O 1s + Sb 3d谱图（b）、C 1s谱图（c）、 Fe 2p 谱图（d）

Figure 11. XPS characterization of 0.5 Fe-Y and 0.5 Fe-Y-Sb. （a） XPS survey spectrum along with the spectra of （b） O 1s + Sb 3d spectrum, （c） C 1s 3d spectrum and （d） Fe 2p spectrum

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2.3 吸附机制分析

前人用FeCl₃改性好氧污泥颗粒时， Fe³⁺以羟基铁（≡Fe-OH）的形式存在于颗粒表面^[56]。有研究认为≡Fe-OH与Sb（Ⅴ）之间可以通过以下模型（式（6））形成内层表面络合物^[7]：

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$(6)$

本研究通过SEM-EDS和XRD分析证实Fe以无定形性质沉积于改性酵母粉表面，此外在pH=3，25 ℃实验条件下，0.5 Fe-Y 与10 mg·L⁻¹ Sb（Ⅴ）溶液混合24 h后，体系pH略有下降，降低至2.8左右。结合实验结果和前人研究^[56-59]可以推断，利用FeCl₃对酵母粉进行改性时，Fe³⁺在溶液中水解形成Fe（OH）₃，然后稳定地附着在酵母粉表面，使得改性后的酵母粉带有大量≡Fe-OH。在pH=3的酸性实验条件下，0.5 Fe-Y表面的≡Fe-OH质子化为≡Fe-OH₂⁺ （式（7）），此时带负电荷的由于静电作用被吸引至颗粒表面，两者通过电子交换形成外层络合物≡Fe-OH₂⁺·Sb（OH）₆^-（式（8）），然后释放H⁺形成稳定的化学键（Fe-O-Sb），最终形成内层络合物（式（9））。

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$(7)$

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$(8)$

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$(9)$

3. 结论（Conclusions）

（1）FeCl₃改性能显著提高酵母粉对Sb（Ⅴ）的吸附性能，在初始Sb（Ⅴ）浓度为10 mg·L⁻¹、pH=3、S/L = 2 g·L⁻¹时，0.5 Fe-Y 对Sb（Ⅴ）的吸附效果最佳，吸附容量最大值达68.15 mg·g⁻¹。

（2）0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附符合伪二级动力学模型和Langmuir模型，该吸附属于化学吸附，主要表现为络合反应和静电吸附。

（3）FeCl₃改性会改变酵母粉表面性质，酵母粉表面羟基等官能团增多、电位增加、晶形结构更加无序以及表面羟基铁与Sb（Ⅴ）形成内层络合物是酵母粉Sb（Ⅴ）吸附能力增强的原因。

图 1 府河入淀口段沉积物采样点分布

Figure 1. Sampling sites along Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

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图 2 各采样点微塑料的丰度

Figure 2. Microplastic abundance in sediments of different sampling sites

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图 3 微塑料的形状

Figure 3. Shapes of microplastic

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图 4 各采样点不同形状微塑料的丰度

Figure 4. Abundance of microplastic with different shapes in sediments of different sampling sites

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图 5 各采样点不同粒径微塑料的丰度

Figure 5. Abundance of microplastic with different sizes in sediments of different sampling sites

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图 6 不同类型微塑料的红外光谱图

Figure 6. FT-IR spectrum of different types of microplastic

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图 7 不同类型微塑料的占比

Figure 7. Percentage of different types of microplastic

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图( 7)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 实验方法
1.3 分析及表征方法
1.4 数据处理
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 批量吸附实验
2.2 Sb（Ⅴ）吸附前后酵母粉的表征
2.3 吸附机制分析
3. 结论（Conclusions）

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塑料制品的使用非常广泛，但在其给人们生活带来便利的同时，大量塑料废物也给环境带来很大压力。塑料废物是难物降解，会在环境中存留长达400~1 000年^[1]。经过长时间的物理、化学和生物降解等作用，塑料在自然环境中断裂成塑料碎片或颗粒。当这些塑料碎片或颗粒的粒径小于5 mm时，被定义为微塑料^[2]。除此之外，一些化妆品和清洁剂中也会添加微塑料^[3]。微塑料广泛存在于生态环境中，与塑料相比，微塑料的化学性能更加稳定，更容易被生物吞食，并通过生物链发生传递、富集，甚至对人体产生危害^[4]。因此，微塑料的污染问题逐渐成为研究热点和重点。

近年来，关于海洋环境中微塑料的研究日益增多。CORDOVA等^[5]分析了印度尼西亚泗水海峡北岸微塑料的分布特征，发现聚苯乙烯为主要的微塑料类型。COLLIGNON等^[6]发现，地中海北部水体中的微塑料丰度在强风事件前是强风事件后的5倍。内陆河流与湖泊环境与人类活动的关系更为密切，但是相关微塑料污染研究相对较少。JIANG等^[7]分析了青藏高原河水和河流沉积物中微塑料的分布特征，发现在人类活动稀少的偏远地区微塑料污染程度小。WANG等^[8]研究了浙江温瑞塘河沉积物中微塑料的分布特征，发现粒径小于300 μm的微塑料更容易积聚在河流沉积物中，从而使得进入海洋中的这类微塑料丰度减小。

白洋淀是我国华北平原最大的淡水湖泊，位于河北省东南部的保定市，地处太行山东麓、永定河冲积扇与滹沱河冲积扇之间的低洼地区，属海河流域大清河水系^[9]。白洋淀淀区水域面积为366 km²，平均蓄水量13.2×10⁸m³，被称为“华北明珠”^[10]。府河是白洋淀的最重要供水河流之一，全长62 km，流域面积781 km²^[9]。府河沿岸居民众多，生活和农业生产中使用的塑料产品繁多。这些产品形成的塑料废物通过污水排放和地表径流等多种方式输送到府河，最终流入白洋淀或在河道中堆积。目前，还没有关于白洋淀地区微塑料污染状况的研究。本研究通过对府河入淀口段中沉积物进行采样并检测，分析沉积物中微塑料的污染现状及其来源，以期为白洋淀区域微塑料污染方面的治理提供参考。

3. 结论

1)府河入淀口段沉积物样品中微塑料的丰度最大为1 049 个·kg⁻¹，平均丰度为(558.4±233.3) 个·kg⁻¹，与其他河流沉积物中微塑料的丰度值相比，府河入淀口段的微塑料污染处于中等水平。

2)府河入淀口段沉积物中微塑料主要有4种形状，分别为碎片状、纤维状、薄膜状和球状。其中碎片状微塑料占比最高，约占总数的66.1%。微塑料的粒径以0.1~1 mm为主，占总数的74.7%。微塑料的类型主要是聚乙烯和聚丙烯2种。

3)微塑料的污染情况与人类活动密切相关，府河入淀口段沉积物中微塑料主要来源于生活污水中的衣物纤维、日常塑料用品以及废弃化肥袋和农用地膜的分解。因此，建议加强对府河周围，甚至整个白洋淀地区生活垃圾的治理，从源头上减少微塑料的产生。

参考文献 (30)

白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

作者简介: 周泽妍(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水环境修复技术。E-mail：zeyanzzy@163.com

通讯作者: 张盼月(1967—)，男，博士，教授。研究方向：水环境修复技术。E-mail：panyue_zhang@bjfu.edu.cn;

Microplastic abundance and distribution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

Corresponding author: ZHANG Panyue, panyue_zhang@bjfu.edu.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

1.2 实验方法

1.2.1 FeCl3改性酵母粉的制备

1.2.2 FeCl3改性对酵母粉的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

1.2.3 吸附剂添加量对酵母粉的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

1.2.4 pH对酵母粉的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

1.2.5 吸附动力学实验

1.2.6 吸附等温线实验

1.3 分析及表征方法

1.4 数据处理

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 批量吸附实验

2.1.1 FeCl3改性浓度的确定

2.1.2 酵母粉投加量对0.5 Fe-Y的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

2.1.3 pH对0.5 Fe-Y 的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

2.1.4 0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附动力学

2.1.5 0.5 Fe-Y对Sb（Ⅴ）的吸附等温线

2.2 Sb（Ⅴ）吸附前后酵母粉的表征

2.2.1 SEM-EDS

2.2.2 Zeta电位

2.2.3 ATR-FTIR

2.2.4 XRD

2.2.5 XPS

2.3 吸附机制分析

3. 结论（Conclusions）

计量

出版历程

白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

通讯作者: 张盼月(1967—)，男，博士，教授。研究方向：水环境修复技术。E-mail：panyue_zhang@bjfu.edu.cn;

English Abstract

Microplastic abundance and distribution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

Corresponding author: ZHANG Panyue, panyue_zhang@bjfu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 府河沉积物中微塑料的丰度

2.2. 府河沉积物中微塑料的形状

2.3. 府河沉积物中微塑料的粒径分布

2.4. 府河沉积物中微塑料的类型

目录

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 府河沉积物中微塑料的丰度

2.2. 府河沉积物中微塑料的形状

2.3. 府河沉积物中微塑料的粒径分布

2.4. 府河沉积物中微塑料的类型

1.2.1 FeCl₃改性酵母粉的制备

1.2.2 FeCl₃改性对酵母粉的Sb（Ⅴ）吸附性能的影响

2.1.1 FeCl₃改性浓度的确定