白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

周泽妍; 王思琦; 张盼月; 张光明; 王洪杰; 朱晓磊; 张海涛

doi:10.12030/j.cjee.202003181

白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

1.
北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083
2.
河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300130
3.
河北大学雄安生态环境研究院，保定 071002
4.
河北大学生命科学与绿色发展研究院，保定 071002
5.
中国雄安集团生态建设投资有限公司，雄安 071700

作者简介: 周泽妍(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水环境修复技术。E-mail：zeyanzzy@163.com

通讯作者: 张盼月(1967—)，男，博士，教授。研究方向：水环境修复技术。E-mail：panyue_zhang@bjfu.edu.cn;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2018ZX07110003)
中图分类号: X522

Microplastic abundance and distribution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

1.
College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China
2.
School of Energy & Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China
3.
Xiong′an Institute of Eco-Environment, Hebei University, Baoding 071002, China
4.
Institute of Life Science and Green Development, Hebei University, Baoding 071002, China
5.
Ecological Construction Investment Co. Ltd., China Xiong′an Group, Xiong′an 071700, China

Corresponding author: ZHANG Panyue, panyue_zhang@bjfu.edu.cn ;

摘要: 为研究白洋淀-府河入淀口沉积物中微塑料的污染现状，在府河入淀口段15个采样点进行采样，利用密度浮选法分离沉积物样品中的微塑料，分析微塑料的丰度、分布特征及来源。结果表明：府河沉积物中微塑料的平均丰度为(558.4±233.3) 个·kg⁻¹，最大丰度值达到1 049 个·kg⁻¹；依据微塑料的形态特征可将府河入淀口段沉积物中的微塑料划分为碎片状、纤维状、薄膜状和球状；丰度最高的微塑料为碎片状，占总数的66.1%；粒径为0.1~0.5 mm的微塑料占比最大(44.7%)，其次是0.5~1 mm的微塑料(30.0%)；微塑料的类型主要是聚乙烯和聚丙烯，占比分别为44.2%和32.6%。综上所述，府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度和分布特征与该区域的人口密度和人类活动强度等环境特点密切相关。
- 府河 /
- 沉积物 /
- 微塑料 /
- 丰度 /
- 分布
Abstract: In order to study the status of microplastic pollution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake, sediments of 15 sampling sites were collected to separate the microplastic by flotation method, and the microplastic abundance, distribution characteristics and origins were investigated. The results showed that the average abundance of microplastic in Fuhe River sediment was (558.4±233.3) items·kg⁻¹, and the maximum abundance was 1 049 items·kg⁻¹. The microplastic was divided into fragment, fiber, film and pellet according to morphological characteristics of microplastic. The commonest microplastic shape was fragment, which accounted for 66.1%. The proportion of 0.1~0.5 mm microplastic was the largest (44.7%), followed by that of 0.5~1 mm microplastic (30.0%). The main types of microplastic were polyethylene and polypropylene, accounting for 44.2% and 32.6%, respectively. The analysis indicated that the abundance and distribution characteristics of microplastic in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake were closely related to the environmental characteristics, such as population density and human activity intensity in the study area.
- Fuhe River estuary /
- sediment /
- microplastic /
- abundance /
- distribution

铊是一种稀有的剧毒重金属元素，毒性高于铅、汞、镉等有毒物质，世界卫生组织关于铊的环境卫生标准规定，一般人群铊的总摄入量不超过5 μg，致死剂量为8~12 μg·g⁻¹，铊对人体的急性毒性剂量为6~40 mg·kg⁻¹ BW^[1]。铊污染主要来源于工业排放，全世界每年用于工业生产的铊达到1.5×10⁵ t左右，向环境中释放的铊达到2 000~5 000 t^[2-3]。此外，尾矿、冶炼废弃物、含铊矿石等含铊物质经地表径流、淋滤、大气降水进入环境，以及钢铁厂等企业含铊废水的超标排放等，导致铊污染突发事件时有发生，给下游饮用水安全造成了严重威胁^[4-5]。如广东韶关冶炼厂排放含铊污水造成了严重的水体铊污染事件、广西贺江铊污染事件、四川广元段的嘉陵江铊污染事件等。而且，2021年1月20日嘉陵江流域再次发生铊污染事件。因此，含铊废水的高效治理与防控刻不容缓。

水中铊主要以Tl(I)和Tl(III)的无机形式存在，Tl(I)比Tl(III)更稳定和可溶^[6]。与其它除铊技术相比，吸附法因其高效、经济、操作简便而被认为是最有前景的铊去除方法。已有不同类型吸附剂被开发并用于去除水中的铊污染物，包括腐殖质^[7-8]、锯末^[9]、活性炭^[10-11]、多壁碳纳米管^[12]、钛纳米管^[13]、纳米Al₂O₃^[14]和二氧化钛^[15-16]等。然而，这些吸附剂的分离回收常采用离心机或过滤器，需要消耗能量且处理困难，使其在实际应用过程中受到限制。相比之下，在外加磁场作用下，磁性吸附剂可以简单地从处理水中分离出来，大大降低了操作能耗。为了提高吸附性能，通常将典型磁性材料 (例如Fe₃O₄和Fe₂O₃) 与对目标污染物具有强而特殊亲和力的吸附材料相结合^[17-18]，进而开发出磁性吸附剂用于去除铊、砷^[17]、镉^[18]和汞^[19]等有毒物质。

本研究通过化学共沉淀法制备Fe₃O₄颗粒，结合水热反应、溶胶凝胶等改性方法，制备磁性钛铁纳米颗粒 (TFNPs) 、四氧化三铁/二氧化钛核壳颗粒 (Fe₃O₄@TiO₂) 和还原氧化石墨烯负载四氧化三铁/二氧化钛 (rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 复合磁性材料，并进一步优化TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备方法，探讨TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料吸附、吸附氧化去除铊的性能，通过电化学手段，从微观水平阐明磁性材料中rGO对去除铊的促进机制。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

本研究中使用的所有化学品均为分析纯级，主要有硝酸铊 (TINO₃) 、正钛酸四丁酯 (C₁₆H₃₆O₄Ti，TBOT) 、乙醇 (C₂H₆O) 、叔丁醇 (C₄H₁₀O) 、氯化铁六水合物 (FeCl₃·6H₂O) 、硫酸亚铁七水合物 (FeSO₄·6H₂O) 、硼氢化钾 (KBH₄) 、盐酸 (HCl) 、双氧水 (H₂O₂) 、氢氧化钠 (NaOH) 、硝酸 (HNO₃) 、过硫酸钾 (K₂S₂O₈，PS) ；所有溶液均采用超纯水配制。

1.2 TFNPs磁性材料的制备

TFNPs是以TBOT和Fe₃O₄粉末为原料，其制备方法参考已有研究^[20]。通过调节Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间等条件，制备最优的TFNPs磁性吸附材料。为减少实验次数，采用均匀实验设计方法进行实验设计^[21]，筛选具有代表性的Fe₃O₄、TBOT的加入量和水热反应温度、时间。均匀设计表用U_n(q^s)表示，其中U代表均匀设计，n代表要做的实验次数，q代表每个因素有q个水平，s代表因子个数。本研究主要考察的因子为Fe₃O₄加入量、TBOT加入量、水热反应温度和水热反应时间，实验次数一般为因子个数的3倍，采用均匀设计表 (U₁₂[4⁴]) 构建实验方案，如表1所示。以对Tl(I)的吸附量为优化指标筛选最佳吸附材料，具体的实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、温度为 (25±1) ℃、pH为7、吸附时间为4 h。

表 1 4因素4水平均匀设计表 (U₁₂[4⁴])

Table 1. Uniform design table of four factors and four levels (U₁₂[4⁴])

组别	Fe₃O₄加入量/mg	TBOT加入量/mL	水热反应温度/ ℃	水热反应时间/h
1	30	50	160	60
2	30	20	140	36
3	50	50	140	24
4	30	40	200	24
5	40	20	200	60
6	50	30	180	48
7	40	30	160	48
8	60	40	140	60
9	60	50	200	48
10	40	40	180	36
11	60	20	180	24
12	50	30	160	36

| Show Table

DownLoad: CSV

1.3 Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

Fe₃O₄@TiO₂的制备已有研究^[22]。Fe₃O₄粉末投加量会直接影响TiO₂壳状结构的厚度和致密性，进而影响材料的吸附容量。通过改变Fe₃O₄粉末和TBOT投加量，可以对核壳结构吸附材料结构与性能进行有效调控。采用表2优化Fe₃O₄粉末、TBOT的加入量，构建最优的Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性吸附材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、Fe₃O₄@TiO₂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 2 Fe₃O₄粉末和TBOT的加入量

Table 2. Addition amount of Fe₃O₄ and TBOT

编号	Fe₃O₄粉末/mg	TBOT/mL
1	30	1
2	40	2
3	50	3
4	60	4
注：考察Fe₃O₄粉末加入量时，TBOT的加入量为2 mL。

| Show Table

DownLoad: CSV

考察TBOT的加入量时，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg。

1.4 rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备参考已有研究^[23]，采用表3优化rGO-Fe₃O₄和TBOT的加入量，构建最优的rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料，以对Tl(I)的吸附量为优化指标。具体吸附实验条件为：Tl(I)的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、溶液pH为7.0、吸附剂用量为0.1 g·L⁻¹、吸附时间为0.5 h。

表 3 rGO-Fe₃O₄、TBOT的加入量

Table 3. Addition amount of rGO-Fe₃O₄ and TBOT

编号	rGO-Fe₃O₄/mg	TBOT/mL
1	1	0.5
2	5	1.5
3	10	2
注：考察rGO-Fe₃O₄加入量时，TBOT的加入量为1.5 mL。

| Show Table

DownLoad: CSV

考察TBOT的加入量时，rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg。

1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

采用铊离子储备液 (100 mg·L⁻¹) 配置一系列浓度的铊离子工作溶液 (0.5、1、5、10、20、30和50 mg·L⁻¹) ，用针管吸取1~2 mL溶液测定不同工作溶液的初始铊浓度。每个浓度的铊离子工作溶液，用量筒准确移取50 mL，转移至玻璃瓶中，调整溶液pH为7，吸附剂投加量为0.1 g·L⁻¹。将所有玻璃瓶放置在超声仪器中超声3 min，然后放置在摇床摇晃24 h，摇床温度分别设置为25、35和45 ℃，分别在30 min、1.5 h、4 h和8 h校准pH至7。吸附24 h后，用针管吸取1~2 mL溶液，过0.45 μm滤膜，过滤溶液加到2 mL离心管中，采用逐级稀释方法，将样品进行不同倍数的稀释，确保样品浓度符合ICP-MS进样要求，待测。

吸附热力学模型如式(1)~式(3)所示。

$\Delta G=-RT\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}$

$(1)$

${K}_{T}=55.5\times 1000\times 204.38{K}_{L}$

$(2)$

$\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{T}=\frac{\Delta S}{{R}}-\frac{\Delta H}{{R}T}$

$(3)$

式中： $\Delta G$ 为Gibbs自由能，kJ·mol⁻¹； $\Delta H$ 为焓变，J·(mol·K)⁻¹； $\Delta S$ 为熵变，k·mol⁻¹； ${K}_{T}$ 为无量纲参数；55.5 为水的摩尔浓度，mol·L⁻¹；204.38为铊的摩尔分子量，g·mol⁻¹；R为气体常数，8.314×10³ kJ·(mol·K)⁻¹；T为绝对温度，K。

1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

取50 mL Tl(I)反应溶液 (8.9 mg·L⁻¹) ，移至玻璃瓶中，加入10 mmol PS，调整溶液pH=8，分别添加0.2 g·L⁻¹的Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂。超声10 min后，放置于160 r·min⁻¹的水浴振荡器中反应，分别在30 min、1 h、2 h和4 h校准pH=7，反应24 h后，取样过0.45 µm滤膜后测定反应后溶液中Tl的浓度。

1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

将10 mg rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒用甲醇固定在Pt电极上，干燥后，作为工作电极，与甘汞和铂丝构成三电极体系，分别测定Tl(I)溶液 (8.5 mg·L⁻¹) 和Tl(I)/PS (10 mg·L⁻¹、10 mmol·L⁻¹) 混合溶液条件下的循环伏安特性曲线。

采用相同三电极体系，打开电流模式，依据循环伏安特性曲线测定结果，分别将工作电极电位设置为相应的氧化峰电位和还原峰电位，测定氧化电流-时间曲线和还原电流-时间曲线，计算电子供给容量 (EDC) 和电子接受容量 (EAC) 。

2. 结果与讨论

2.1 磁性材料制备条件的优化

1) TFNPs磁性材料制备条件的优化。4因素4水平条件下合成的TFNPs吸附Tl(I)的效果如图1所示，在实验条件范围内，Fe₃O₄加入量为50 mg、TBOT加入量为30 mL、水热反应温度为180 ℃和水热反应时间为48 h时，TFNPs吸附Tl(I)的效果最佳，确定此为制备TFNPs的最佳条件。

图 1 4因素4水平条件下制备的TFNPs在同一因素下对Tl(I)的吸附量之和

Figure 1. The total adsorption capacity of Tl(I) by TFNPs synthesized at 4 factors and 4 levels under the same factor

下载: 全尺寸图片幻灯片

2) Fe₃O₄@TiO₂核壳磁性材料制备条件的优化。改变Fe₃O₄粉末加入量的吸附结果如图2 (a) 所示，Fe₃O₄粉末加入量为50 mg时吸附效果最好，其次是60 mg。如图2 (b) 所示，TBOT的加入量为2 mL时吸附效果最好，确定Fe₃O₄粉末和TBOT的最佳加入量分别为50 mg和2 mL。

图 2 Fe₃O₄ (a) 和TBOT (b) 加入量对Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 2. Effect of the Fe₃O₄ (a) and TBOT (b) addition amount on the adsorption capacity of Fe₃O₄@TiO₂ adsorbents toward Tl(I)

下载: 全尺寸图片幻灯片

3) rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备条件的优化。在rGO-Fe₃O₄粉末加入量为5 mg条件下，改变TBOT投加量对材料吸附性能的影响结果如图3 (a) 所示，TBOT的加入量为1.5 mL和2.0 mL时，吸附材料性能更优。如图3 (b) 所示，将rGO-Fe₃O₄粉末加入量从1 mg提高至5 mg，吸附容量能够提高19.8%，继续提高rGO-Fe₃O₄粉末加入量至10 mg，吸附容量没有明显变化。确定TBOT和rGO-Fe₃O₄粉末的最佳加入量分别为1.5 mL和5 mg。

图 3 TBOT (a) 和rGO-Fe₃O₄ (b) 投加量对rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附剂Tl(I)吸附量的影响

Figure 3. Effect of TBOT (a) and rGO-Fe₃O₄ (b) addition amount on the adsorption capacity of rGO-Fe₃O₄@TiO₂adsorbents toward Tl(I)

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 磁性材料吸附除铊性能

在pH=7.0、Tl(I)的初始浓度为10 mg·L⁻¹、吸附剂量为0.1 g·L⁻¹和T=（25±1）℃时，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率如图4所示。10 min内，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的去除率分别为29.98%、33.87%和23.01%，6 h后分别达到48.95%、43.23%和45.95%。3种磁性复合材料吸附除铊性能处于相同水平，但制备TFNPs的TBOT添加量 (10 mL) 远高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (1.5 mL) 。考虑到材料制备前驱体使用量，本研究将考察单位Ti条件下的吸附容量，即吸附位点的利用效率。

图 4 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附去除率

Figure 4. Adsorption removal percentage of Tl(I) by using TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂

下载: 全尺寸图片幻灯片

由于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料制备过程中TBOT添加量不同，而钛原子表面羟基 (Ti-OH) 是Tl离子吸附的主要功能基团，根据已有XPS分析结果^{[20,22,23 ]}，计算3种磁性材料在单位Ti含量条件下的Tl(I)吸附容量。如图5所示，10 min内，rGO-Fe₃O₄@TiO₂相应单位Ti含量的Tl(I)吸附量 (97.3 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 是TFNPs (62.9 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.55倍，是Fe₃O₄@TiO₂ (68.6 mg-Tl·g-Ti⁻¹) 的1.42倍。TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量，分别为200、271.8和440 mg-Tl·g-Ti⁻¹。Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的1.36倍，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂的单位Ti吸附容量高于TFNPs的2.2倍。这主要与吸附材料结构特征直接相关^[24-25]，利用rGO纳米片作为模板，制备rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料提高了TiO₂的利用效率，最大程度上发挥所负载TiO₂吸附Tl(I)的性能；而TFNPs通过将TiO₂和Fe₃O₄颗粒在水热反应过程中集聚在一起，无次序的堆积，且相互挤压，使其部分活性位点被覆盖。同时，Fe₃O₄颗粒的晶体结构可能会受到干扰，材料的磁性会减弱。与TFNPs相比，Fe₃O₄@TiO₂的核壳结构能够将吸附材料的活性中心更充分地暴露在磁性吸附剂的外表面上，降低了Tl污染物在吸附剂孔道内扩散阶段对吸附过程的影响，Tl污染物在该表面上吸附速度会更快^[26]。但由于纳米TiO₂粒子之间的范德华静电引力的作用，粒子表面相互靠在一起，使总表面积和表面自由能下降，TiO₂粒子从高分散态变为团聚体，仍然会在一定程度降低了纳米颗粒的实际应用效果^[27-29]。因此，综合考虑制备试剂的用量、单位吸附容量，rGO-Fe₃O₄@TiO₂是快速、高效去除水中Tl(I)的最佳吸附剂。

图 5 单位Ti含量条件下的TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和 rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附容量

Figure 5. Adsorption capacity of TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ toward Tl under unit Ti content

下载: 全尺寸图片幻灯片

与已报道的其他材料的吸附性能相比 (如表4所示) 。钛纳米管吸附量最大，达到709.2 mg·g⁻¹，但需调节pH至5，而在铊泄漏造成的地表水污染情况时，水体pH一般在7左右。在中性情况下 (pH=7) ，FeOOH负载MnO₂、过氧化钛、二氧化钛对Tl(I)的吸附量较大，分别为450、412和258 mg·g⁻¹，均高于rGO-Fe₃O₄@TiO₂的吸附性能，但过氧化钛和二氧化钛属于常规纳米吸附剂，需要借助离心或膜截留等方式进行回收再利用，高能耗在很大程度上，限制了其推广应用。rGO-Fe₃O₄@TiO₂对Tl(I)的吸附量高于普鲁士蓝藻酸盐胶囊、聚丙烯酰胺膨润土等吸附剂，分别高于TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂磁性吸附剂的1.27、1.40倍^{[20, 22]}。因此，rGO-Fe₃O₄@TiO₂可作为一种磁选性能好且能有效去除铊污染物的吸附材料。

表 4 现有已报道的吸附剂对Tl(I)的吸附性能比较

Table 4. Adsorption capacities of Tl(I) on previously reported adsorbents

吸附剂	Tl(I)/(mg·L⁻¹)	pH	最大吸附量/(mg·g⁻¹)	参考文献
碳纳米管	0~0.12	6.0	0.42	[30]
锯末	0~100 0	7.0	13.2	[9]
钛纳米管	0~60	5.0	709.2	[13]
改性真菌生物质	-	5.0	159.7	[31]
聚丙烯酰胺沸石	0~100 0	5.0	378.1	[32]
聚丙烯酰胺膨润土	0~100 0	5.0	73.6	[32]
过氧化钛	0~50	7.0	412	[15]
二氧化钛	0~50	7.0	258	[15]
普鲁士蓝藻酸盐胶囊	0~400	4.0	103.0	[33]
FeOOH负载的MnO₂	10~150	7.0	450	[34]
MnO₂@黄铁矿渣	0~160	12.0	320	[35]
硫醇二氧化硅微球	10~300	6.0	452.8	[36]
线状MnO₂	5~100 0	6.0	450	[37]
TFNPs	0~150	7.0	111.3	[20]
Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	101.5	[22]
rGO-Fe₃O₄@TiO₂	0~150	7.0	141.8	[23]

| Show Table

DownLoad: CSV

2.3 吸附热力学

在pH=7.0，吸附剂量为0.1 mg·L⁻¹和不同温度条件下的吸附热力学过程及Langmuir模型模拟数据如图6所示，依据式 (1)~式 (3) 计算的相关热动力学参数见表5。在温度为25、35和45 ℃条件下，rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程的Gibbs自由能分别为−34.8、−36.3和−37.8 kJ·mol⁻¹。这表明rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除Tl(I)过程是自发进行的，且温度升高有助于提高材料的吸附性能^[38]。相应焓变和熵变分别为10.19 kJ·(mol·K)⁻¹和0.15 kJ·mol⁻¹。这表明，Tl(I)在rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料表面的吸附过程为吸热反应，且吸附后会导致固液界面无序性增加^[39]。

图 6 rGO-Fe₃O₄@TiO₂在不同温度下的吸附等温式及Langmuir模型模拟

Figure 6. Isotherm experimental data at different temperature with the fitting of Langmuir model

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 5 吸附热力学参数

Table 5. Thermodynamic parameters of adsorption process

T/ ℃	ΔG/(kJ·mol⁻¹)	ΔH/(kJ·(mol·K)⁻¹)	ΔS/(kJ·mol⁻¹)
25	−34.8	10.19	0.15
35	−36.3
45	−37.8

| Show Table

DownLoad: CSV

2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能

3种磁性吸附材料TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂中的Fe₃O₄颗粒具有一定的PS活化能力，将其与PS耦合去除铊污染物，可以有效结合吸附和氧化技术，实现铊污染物的快速、高效去除^[40]。如图7所示，在Tl(I)质量浓度为8.9 mg·L⁻¹、PS浓度为10 mmol·L⁻¹、磁性材料投加量为0.2 g·L⁻¹和pH=8条件下反应24 h后，TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂对铊离子的去除率分别为51.1%、45.7%和50.3%，而TFNPs/PS、Fe₃O₄@TiO₂/PS和rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系对Tl的去除率分别为51.7%、47.2%和88.4%。与TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂吸附去除率相比，TFNPs和Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率略有提高，而rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除率提高了75.7%。这说明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够有效活化PS，提高了反应体系对Tl的去除效能^[41]。

图 7 TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂与PS耦合前后的除铊性能

Figure 7. Tl removal of magnetic adsorbents including TFNPs, Fe₃O₄@TiO₂ and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ with or without PS

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制

为探究rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料能够更有效活化PS的内在机制，采用循环伏安特性曲线和电子交换容量进一步分析rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在反应过程中的电子传递性能，将rGO-Fe₃O₄@TiO₂粉末固定在Pt电极上，作为工作电极。在Tl(I)溶液中的伏安特性曲线如图8 (a) 所示，呈现出明显的氧化还原峰，氧化峰位于0.31 V，还原峰位于0.06 V，2者具有较好的对称性，显示出一定的可逆性，在−0.20 V出现较弱的氧化峰，在−0.23 V出现较强的还原峰。这表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂纳米颗粒自身具有较强的氧化还原能力。在Tl(I)和PS体系中的伏安特性曲线如图8 (b) 所示，出现2组氧化还原峰，分别在0.45 V和−0.18 V出现氧化峰，在−0.06 V和−0.63 V出现还原峰。与Tl(I)体系相比，PS存在条件下反应体系的氧化还原能力得到显著提高^[42]。

图 8 不同体系循环伏安特性曲线

Figure 8. Cyclic voltammograms of the different systems

下载: 全尺寸图片幻灯片

有研究表明，rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中主要是rGO和Fe₃O₄共同活化PS产生自由基将Tl(I)氧化为Tl(III)^[43]。为进一步明确Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力即电子交换容量 (EEC) ，采用计时电流法评估不同材料 (包括Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂) 在Tl溶液和Tl/PS混合溶液条件下的电子转移能力，以揭示rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合处理含铊污水的电子传输规律。如图9所示，Fe₃O₄、rGO和rGO-Fe₃O₄@TiO₂在Tl(I)溶液体系中电子转移能力较弱，其EDC分别为2.45、0和0.56 μmol-e⁻·g⁻¹，而EAC分别为19.4、47.7和37.9 μmol-e⁻·g⁻¹。在Tl(I)/PS混合溶液体系中，3种材料的电子转移能力均显著提高，EDC分别为168.2、225.4和195.4 μmol-e⁻·g⁻¹，EAC测定值分别为131.4、746.8和571.3 μmol-e⁻·g⁻¹。这表明，PS存在条件下大量增加了反应体系的电子，rGO在Tl溶液和Tl/PS溶液中具有较强的电子转移能力，这主要是由于其自身含有的功能基团和碳骨架会促进电子的转移^[44]。rGO-Fe₃O₄@TiO₂的电子转移能力介于Fe₃O₄和rGO之间，主要是由于其表面锚定的Fe₃O₄@TiO₂减小了rGO的电子转移能力。这表明，rGO在rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系中能够作为电子穿梭体介导电子的转移^[45]，具有优异的电子转移能力。

图 9 计时电流法测定不同材料在Tl(I)和Tl(I)+PS体系电子转移能力：Fe₃O₄ (a)、rGO (b)和rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

Figure 9. EAC and EDC of different materials in Tl(I) and Tl(I)+PS systems tested by chronoamperometry: Fe₃O₄ (a), rGO (b) and rGO-Fe₃O₄@TiO₂ (c)

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1) 采用水热法、溶胶凝胶法、rGO模板法分别制备TFNPs、Fe₃O₄@TiO₂和rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性复合材料，优化其制备条件获得性能最佳的吸附材料。以rGO纳米片作为模板材料能够解决TiO₂颗粒在废水中团聚的问题，加强吸附材料对重金属离子的吸附亲和力。rGO-Fe₃O₄@TiO₂单位Ti含量条件下Tl(I)最大吸附容量可达到440 mg-Tl·g-Ti⁻¹，吸附过程为吸热反应，温度升高有助于提高材料的吸附性能。

2) rGO具有优异的电子转移能力，结合rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的高吸附性能，能够在材料周边形成局部高浓度，极大提高了电子传递给目标污染物的效率，进而强化电子利用效率，使rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料在PS存在条件下对Tl的去除效率提高了75.7%。

图 1 府河入淀口段沉积物采样点分布

Figure 1. Sampling sites along Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 各采样点微塑料的丰度

Figure 2. Microplastic abundance in sediments of different sampling sites

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 微塑料的形状

Figure 3. Shapes of microplastic

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 各采样点不同形状微塑料的丰度

Figure 4. Abundance of microplastic with different shapes in sediments of different sampling sites

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 各采样点不同粒径微塑料的丰度

Figure 5. Abundance of microplastic with different sizes in sediments of different sampling sites

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 不同类型微塑料的红外光谱图

Figure 6. FT-IR spectrum of different types of microplastic

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 不同类型微塑料的占比

Figure 7. Percentage of different types of microplastic

下载: 全尺寸图片幻灯片

[1]	刘淑丽, 简敏菲, 周隆胤, 等. 鄱阳湖-赣江各支入湖段沉积物中微塑料分布及其组成特征[J/OL]. [2020-07-12]. 土壤学报, 2019: 1-10. http://kns.cnki.net/kcms/detail/32.1119.P.20190528.0933.002.html.
[2]	余厚平, 廖远鑫, 简敏菲. 鄱阳湖五河流域入湖口沉积物中微塑料的赋存特征[J]. 环境化学, 2019, 38(8): 1842-1849. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018100301
[3]	THOMPSON R C, OLSEN Y, MITCHELL R P, et al. Lost at sea: Where is all the plastic?[J] Science, 2004, 304(5672): 838-838.
[4]	TENG J, WANG Q, RAN W, et al. Microplastic in cultured oysters from different coastal areas of China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 653: 1282-1292. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.11.057
[5]	CORDOVA M R, PURWIYANTO A I S, SUTEJA Y. Abundance and characteristics of microplastics in the northern coastal waters of Surabaya, Indonesia[J]. Marine Pollution Bulletin, 2019, 142: 183-188. doi: 10.1016/j.marpolbul.2019.03.040
[6]	COLLIGNON A, HECQ J, GLAGANI F, et al. Neustonic microplastic and zooplankton in the North Western Mediterranean Sea[J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64: 861-864. doi: 10.1016/j.marpolbul.2012.01.011
[7]	JIANG C, YIN L, LI Z, et al. Microplastic pollution in the rivers of the Tibet Plateau[J]. Environment Pollution, 2019, 249: 91-98. doi: 10.1016/j.envpol.2019.03.022
[8]	WANG Z, SU B, XU X, et al. Preferential accumulation of small (< 300 mm) microplastics in the sediments of a coastal plain river network in eastern China[J]. Water Research, 2018, 144: 393-401. doi: 10.1016/j.watres.2018.07.050
[9]	胡国成, 许木启, 许振成, 等. 府河-白洋淀沉积物中重金属污染特征及潜在风险评价[J]. 农业环境科学学报, 2011, 30(1): 146-153.
[10]	刘茂峰, 高彦春, 甘国靖. 白洋淀流域年径流变化趋势及气象影响因子分析[J]. 资源科学, 2011, 33(8): 1438-1445.
[11]	KLEIN S, WORCH E, KNEPPER T P. Occurrence and spatial distribution of microplastics in river shore sediments of the Rhine: Main area in Germany[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(10): 6070-6076.
[12]	HAN X, LU X, VOGT R D. An optimized density-based approach for extracting microplastics from soil and sediment samples[J]. Environmental Pollution, 2019, 254(Part A): 113009.
[13]	亓会英, 王元元, 张大海, 等. 墨水河沉积物中微塑料的丰度、形态及其空间分布[J]. 海洋湖沼通报, 2019(3): 69-77.
[14]	RODRIGUES M O, ABRANTES N, GONCALVES F J M, et al. Spatial and temporal distribution of microplastics in water and sediments of a freshwater system (Antuã River, Portugal)[J]. Science of the Total Environment, 2018, 633: 1549-1559. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.03.233
[15]	BALLENT A, PATRICIA L C, MADDEN O, et al. Sources and sinks of microplastics in Canadian Lake Ontario nearshore, tributary and beach sediments[J]. Marine Pollution Bulletin, 2016, 110: 383-395. doi: 10.1016/j.marpolbul.2016.06.037
[16]	周隆胤, 简敏菲, 余厚平, 等. 乐安河-鄱阳湖段底泥微塑料的分布特征及其来源[J]. 土壤学报, 2018, 55(3): 1222-1232.
[17]	BROWNE M A, CRUMP P, NIVEN S J, et al. Accumulation of microplastic on shorelines worldwide: sources and sinks[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(21): 9175-9179.
[18]	PENG G, XU P, ZHU B, et al. Microplastics in freshwater river sediments in Shanghai, China: A case study of risk assessment in mega-cities[J]. Environmental Pollution, 2018, 234: 448-456. doi: 10.1016/j.envpol.2017.11.034
[19]	DI M, WANG J. Microplastics in surface waters and sediments of the Three Gorges Reservoir, China[J]. Science of the Total Environment, 2018: 1620-1627.
[20]	ERIKSEN M, MASON S, WILSON S, et al. Microplastic pollution in the surface waters of the Laurentian Great Lake[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 77: 177-182.
[21]	ZHANG K, GONG W, LV J, et al. Accumulation of floating microplastics behind the Three Gorges Dam[J]. Environmental Pollution, 2015, 204: 117-123. doi: 10.1016/j.envpol.2015.04.023
[22]	FENDALL L S, SEWELL M A. Contributing to marine pollution by washing your face: Microplastics in facial cleansers[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 58(8): 1620-1627.
[23]	WEN X, DU C, XU P, et al. Microplastic pollution in surface sediments of urban water areas in Changsha, China: Abundance, composition, surface textures[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 136: 414-423. doi: 10.1016/j.marpolbul.2018.09.043
[24]	LEI S, XUE Y, LI L, et al. Microplastics in Taihu Lake, China[J]. Environmental Pollution, 2016, 216: 711-719. doi: 10.1016/j.envpol.2016.06.036
[25]	PENG G, ZHU B, YANG D, et al. Microplastics in sediments of the Changjiang Estuary, China[J]. Environmental Pollution, 2017, 225: 283-290. doi: 10.1016/j.envpol.2016.12.064
[26]	ZHAO J, RAN W, TENG J, et al. Microplastic pollution in sediments from the Bohai Sea and the Yellow Sea, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 640-641: 637-645. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.346
[27]	ZHANG K, SU J, XIONG X, et al. Microplastic pollution of lakeshore sediments from remote lakes in Tibet plateau, China[J]. Environmental Pollution, 2016, 219: 450-455. doi: 10.1016/j.envpol.2016.05.048
[28]	VIANELLO A, BOLDRIN A, GUERRIERO P, et al. Microplastic particles in sediments of Lagoon of Venice, Italy: First observations on occurrence, spatial patterns and identification[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2013, 130: 54-61. doi: 10.1016/j.ecss.2013.03.022
[29]	NOR N H M, OBBARD J P. Microplastics in Singapore’s coastal mangrove ecosystems[J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 79(1/2): 278-283.
[30]	罗雅丹, 林千惠, 贾芳丽, 等. 青岛4个海水浴场微塑料的分布特征[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2631-2638.

点击查看大图

图( 7)

计量

文章访问数: 5440
HTML全文浏览数: 5440
PDF下载数: 98
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 TFNPs磁性材料的制备
1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备
1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学
1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能
1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定
2. 结果与讨论
2.1 磁性材料制备条件的优化
2.2 磁性材料吸附除铊性能
2.3 吸附热力学
2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能
2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制
3. 结论

全文HTML

塑料制品的使用非常广泛，但在其给人们生活带来便利的同时，大量塑料废物也给环境带来很大压力。塑料废物是难物降解，会在环境中存留长达400~1 000年^[1]。经过长时间的物理、化学和生物降解等作用，塑料在自然环境中断裂成塑料碎片或颗粒。当这些塑料碎片或颗粒的粒径小于5 mm时，被定义为微塑料^[2]。除此之外，一些化妆品和清洁剂中也会添加微塑料^[3]。微塑料广泛存在于生态环境中，与塑料相比，微塑料的化学性能更加稳定，更容易被生物吞食，并通过生物链发生传递、富集，甚至对人体产生危害^[4]。因此，微塑料的污染问题逐渐成为研究热点和重点。

近年来，关于海洋环境中微塑料的研究日益增多。CORDOVA等^[5]分析了印度尼西亚泗水海峡北岸微塑料的分布特征，发现聚苯乙烯为主要的微塑料类型。COLLIGNON等^[6]发现，地中海北部水体中的微塑料丰度在强风事件前是强风事件后的5倍。内陆河流与湖泊环境与人类活动的关系更为密切，但是相关微塑料污染研究相对较少。JIANG等^[7]分析了青藏高原河水和河流沉积物中微塑料的分布特征，发现在人类活动稀少的偏远地区微塑料污染程度小。WANG等^[8]研究了浙江温瑞塘河沉积物中微塑料的分布特征，发现粒径小于300 μm的微塑料更容易积聚在河流沉积物中，从而使得进入海洋中的这类微塑料丰度减小。

白洋淀是我国华北平原最大的淡水湖泊，位于河北省东南部的保定市，地处太行山东麓、永定河冲积扇与滹沱河冲积扇之间的低洼地区，属海河流域大清河水系^[9]。白洋淀淀区水域面积为366 km²，平均蓄水量13.2×10⁸m³，被称为“华北明珠”^[10]。府河是白洋淀的最重要供水河流之一，全长62 km，流域面积781 km²^[9]。府河沿岸居民众多，生活和农业生产中使用的塑料产品繁多。这些产品形成的塑料废物通过污水排放和地表径流等多种方式输送到府河，最终流入白洋淀或在河道中堆积。目前，还没有关于白洋淀地区微塑料污染状况的研究。本研究通过对府河入淀口段中沉积物进行采样并检测，分析沉积物中微塑料的污染现状及其来源，以期为白洋淀区域微塑料污染方面的治理提供参考。

3. 结论

1)府河入淀口段沉积物样品中微塑料的丰度最大为1 049 个·kg⁻¹，平均丰度为(558.4±233.3) 个·kg⁻¹，与其他河流沉积物中微塑料的丰度值相比，府河入淀口段的微塑料污染处于中等水平。

2)府河入淀口段沉积物中微塑料主要有4种形状，分别为碎片状、纤维状、薄膜状和球状。其中碎片状微塑料占比最高，约占总数的66.1%。微塑料的粒径以0.1~1 mm为主，占总数的74.7%。微塑料的类型主要是聚乙烯和聚丙烯2种。

3)微塑料的污染情况与人类活动密切相关，府河入淀口段沉积物中微塑料主要来源于生活污水中的衣物纤维、日常塑料用品以及废弃化肥袋和农用地膜的分解。因此，建议加强对府河周围，甚至整个白洋淀地区生活垃圾的治理，从源头上减少微塑料的产生。

参考文献 (30)

白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

作者简介: 周泽妍(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水环境修复技术。E-mail：zeyanzzy@163.com

通讯作者: 张盼月(1967—)，男，博士，教授。研究方向：水环境修复技术。E-mail：panyue_zhang@bjfu.edu.cn;

Microplastic abundance and distribution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

Corresponding author: ZHANG Panyue, panyue_zhang@bjfu.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 TFNPs磁性材料的制备

1.3 Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.4 rGO-Fe3O4@TiO2磁性材料的制备

1.5 磁性材料对Tl(I)的吸附热力学

1.6 磁性材料吸附氧化去除Tl效能

1.7 循环伏安特性曲线和电子交换容量测定

2. 结果与讨论

2.1 磁性材料制备条件的优化

2.2 磁性材料吸附除铊性能

2.3 吸附热力学

2.4 磁性材料吸附氧化除铊性能

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe3O4@TiO2/PS耦合体系除铊的促进机制

3. 结论

计量

出版历程

白洋淀-府河入淀口段沉积物中微塑料的丰度及分布特征

通讯作者: 张盼月(1967—)，男，博士，教授。研究方向：水环境修复技术。E-mail：panyue_zhang@bjfu.edu.cn;

English Abstract

Microplastic abundance and distribution in sediments of Fuhe River estuary into the Baiyangdian Lake

Corresponding author: ZHANG Panyue, panyue_zhang@bjfu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 府河沉积物中微塑料的丰度

2.2. 府河沉积物中微塑料的形状

2.3. 府河沉积物中微塑料的粒径分布

2.4. 府河沉积物中微塑料的类型

目录

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 分析方法

2.1. 府河沉积物中微塑料的丰度

2.2. 府河沉积物中微塑料的形状

2.3. 府河沉积物中微塑料的粒径分布

2.4. 府河沉积物中微塑料的类型

1.3 Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

1.4 rGO-Fe₃O₄@TiO₂磁性材料的制备

2.5 rGO纳米片对rGO-Fe₃O₄@TiO₂/PS耦合体系除铊的促进机制