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CaCl2氯化焙烧分离铁尾矿中的重金属铅铜镉

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李日文, 蔡海立, 宁寻安, 白晓燕, 路星雯, 洪雁翔. CaCl2氯化焙烧分离铁尾矿中的重金属铅铜镉[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
引用本文: 李日文, 蔡海立, 宁寻安, 白晓燕, 路星雯, 洪雁翔. CaCl2氯化焙烧分离铁尾矿中的重金属铅铜镉[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
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LI Riwen, CAI Haili, NING Xunan, BAI Xiaoyan, LU Xingwen, HONG Yanxiang. Separation of lead, copper, cadmium in iron tailings by CaCl2 chlorination roasting method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
Citation: LI Riwen, CAI Haili, NING Xunan, BAI Xiaoyan, LU Xingwen, HONG Yanxiang. Separation of lead, copper, cadmium in iron tailings by CaCl2 chlorination roasting method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
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CaCl2氯化焙烧分离铁尾矿中的重金属铅铜镉

  • 1.

    广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006

  • 2.

    广东省环境催化与健康风险控制重点实验室，环境健康与污染控制研究院，广州 510006

    • 作者简介: 李日文(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：尾矿无害化与资源化利用。E-mail：2111907007@mail2.gdut.edu.cn
    通讯作者: 宁寻安(1967—)，男，博士，教授。研究方向：固体废物处理处置。E-mail：ningxunan666@126.com; 
  • 基金项目:
    2017年土壤中央专项资金-大宝山尾矿无害化处理及综合利用前期研究项目(18HK0108)；广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目-区域大气污染控制与健康防护创新团队(2017BT01Z032)

  • 中图分类号: X753

Separation of lead, copper, cadmium in iron tailings by CaCl2 chlorination roasting method

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

  • 2.

    Guangzhou Key Laboratory of Environmental Catalysis and Pollution Control, Guangdong Key Laboratory of Environmental Catalysis and Health Risk Control, Guangzhou 510006, China

    • Corresponding author: NING Xunan, ningxunan666@126.com ; 

摘要

  • 摘要: 为实现铁尾矿中铅(Pb)、铜(Cu)、镉(Cd)与铁(Fe)、铝(Al)、硅(Si)等氧化物的分离，以CaCl2为氯化剂对铁尾矿进行氯化焙烧，探究焙烧温度和CaCl2添加量对Pb、Cu和Cd挥发率的影响，并采用X射线荧光和X射线衍射等方法研究铁尾矿的基本特性和晶相结构。结果表明，足够的Cl含量是氯化焙烧挥发铁尾矿中Pb、Cd的保证，而Cu的挥发需要更高的温度和CaCl2添加量。最佳氯化焙烧条件为温度1 000 ℃、CaCl2添加量为10%，此时Pb、Cd和Cu的挥发率分别为97.80%、96.57%和79.80%，焙烧渣的主要成分与铁尾矿相比变化不大。铁尾矿中的Ca、S和SiO2经过氯化焙烧后以CaSO4和Ca2SiO4形式残留在焙烧炉渣中，而Cl在焙烧渣中没有观察到。焙烧渣的重金属浸出浓度符合国家标准(GB 5085.3-2007)。
    Abstract: In order to separate lead, copper and cadmium from iron, aluminum, silicon and other oxides in iron tailings. Using CaCl2 as the chlorinating agent, the influence of temperature and CaCl2 content on the volatilization ratio of hazardous Pb, Cu, and Cd was investigated in the study. The basic characteristics and crystal structure of iron tailings were analyzed using X-ray fluorescence and X-ray diffraction et al. The results show that the contents of Pb, Cd and Cu in iron tailings are 2 230.04, 6.44 and 4 568.00 mg·kg−1, respectively. Sufficient chlorine content is the guarantee for chlorination roasting to remove Pb and Cd from iron tailings. Cu is more dependent on high temperature and CaCl2 addition. With the optimum chlorination roasting conditions at 1 000 °C with 10% of CaCl2, the volatilization ratio of Pb, Cd and Cu were 97.80%, 96.57% and 79.80%, respectively, and the main components of roasted slag have little change compared with iron tailings. Ca, S and SiO2 in iron tailings remain in the roasting slag in the form of CaSO4 and Ca2SiO4 after roasting in chlorination, while Cl hardly observed in the roasting slag. The leaching concentrations of heavy metals in the roasting slag is below the national standards (GB 5085.3-2007).

  • 传统城镇污水厂在污水处理过程中会消耗大量电能和药剂，导致处理成本增加。同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)在同一个反应池内实现硝化和反硝化，可显著缩短反应时间、降低曝气能耗。SND在各种结构的处理工艺中均可实现，其反应机理包括：利用活性污泥絮体内部缺氧环境、利用生物膜[1-3]或颗粒污泥[4-6]内缺氧环境，或者利用异养硝化-好氧反硝化菌(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification，HD-AN)[7-8]等。

    实现SND的关键在于通过控制DO创造合适的微氧或缺氧环境，同时提供充足的碳源。其控制策略包括：将好氧池DO控制在较低水平(一般为0.3~1.0 mg·L−1)[9-10]，或者间歇曝气[11]，缩短好氧水力停留时间(hydrolic retention time，HRT)[12]，以及分段进水等。利用聚磷菌(phosphate accumulating organisms，PAOs)和聚糖菌(glycogen accumulating organisms，GAOs)等菌种储存聚羟基链烷酸(poly-hydroxyalkanoates，PHAs)的特性，可实现内碳源反硝化；通过延长厌氧HRT、缩短好氧HRT，可以强化厌氧阶段PHAs的合成，改善好氧阶段SND效果[11-12]。SND工艺可与多种工艺进行优化组合。比如，SND可与短程硝化工艺组合，实现同步短程硝化-反硝化[6, 11, 13-14]。SND也可与强化生物除磷工艺(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)结合，实现同步硝化反硝化除磷(simultaneous nitrification, denitrification and phosphorus removal process，SNDPR)[5-6, 9-13]。但现有研究大多基于序批式反应器(sequencing batch reactor，SBR)，对于连续流工艺的SND强化策略和最佳工艺参数等方面研究较少，缺乏相关工艺优化和运行经验。

    本研究通过对A2O-MBR工艺进行改造建立梯度曝气A2O2-MBR工艺，设置单独的低氧池和好氧池，进行分级梯度曝气，通过逐步降低DO浓度强化SND效果，考察了对低C/N比污水的处理效果，在改善TN去除效果的同时降低曝气能耗，为污水厂提质增效提供技术参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置

    A2O2-MBR工艺装置如图1所示，反应器为折流式，共分为8格，包括厌氧池、缺氧池、低氧池(O1池)、好氧池(O2池)和膜池，体积比为1:2:2:2:1，生化池总有效体积50 L。厌氧池、缺氧池和低氧池安装了机械搅拌器。气泵通过曝气头为低氧池、好氧池和膜池曝气，由气体流量计控制曝气量。膜池安装了聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纤维膜组件，膜孔径0.1 μm，有效过滤面积0.3 m2，设计流量5 L·h−1。采用间歇负压出水方式，出水5 min，反冲洗1 min。系统HRT控制在12 h，泥龄(sludge retention time, SRT)为50 d。膜池混合液回流至低氧池第一格，回流比200%；低氧池第2格混合液回流至缺氧池，回流比200%；缺氧池合液回流至厌氧池，回流比100%。水温为25~31 oC。

    图 1  A2O2-MBR工艺实验装置图
    Figure 1.  Schematic diagram of the A2O2-MBR process
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    1.2   进水水质和接种污泥

    进水采用模拟生活污水，根据实验需要投加CH3COONa、NH4Cl和KH2PO4，使进水NH4+-N质量浓度为50 mg·L−1，PO43--P质量浓度为5 mg·L−1；进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)最初为300 mg·L−1，之后逐步降低至250 mg·L−1和200 mg·L−1。其他组分包括：90 mg·L−1 MgSO4 7H2O，10 mg·L−1 CaCl2，1 mL·L−1微量元素。进水pH在7.5左右。本研究在前期研究基础上进行[15-16]，污泥为前期培养的污泥，前期实验接种污泥为广州市猎德污水厂好氧池污泥。

    1.3   实验方案

    A2O2-MBR工艺连续运行1 a以上。启动阶段进水COD值为300 mg·L−1，进水C/N为6.0；在TN去除效果有所改善后，将进水COD值逐步降至250 mg·L−1和200 mg·L−1，进水C/N比降至5.0和4.0，考察对低C/N比污水的处理效果。单个低氧池曝气量从400 mL·min−1逐步降至80 mL·min−1，低氧池DO质量浓度由3 mg·L−1逐步降至0.6 mg·L−1左右；单个好氧池曝气量从640 mL·min−1逐步降至500 mL·min−1，好氧池DO质量浓度由4 mg·L−1逐步降至1.7 mg·L−1左右，考察低DO条件对SND效果的强化作用。厌氧池DO质量浓度0.3~0.4 mg·L−1，缺氧池DO质量浓度0.4~0.5 mg·L−1。各阶段工艺参数如表1所示。

    表 1  A2O2-MBR工艺各阶段工艺参数
    Table 1.  Operation parameters of the A2O2-MBR process at each stage
    运行时间/d进水COD/(mg·L−1)C/N比DO质量浓度/(mg·L−1)曝气量/(mL·min−1)
    低氧池好氧池低氧池好氧池1好氧池2
    1~253006.02.763.99400640640
    26~403006.01.983.34320600600
    41~583006.01.121.64280500500
    59~873006.01.291.96280600600
    88~1363006.01.462.08240~280500600
    137~1713006.00.891.95200500500~600
    172~1923006.00.701.79120~160500500
    193~2133006.00.481.82100500500
    214~2833006.00.581.76120500500
    284~3332505.00.701.71120500500
    334~3562004.00.701.69120500500
    357~3752004.00.631.73100500500
    376~3932004.00.581.7580500500
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    1.4   分析方法

    每天取进水和出水水样，一周左右取一次各池体样品，经0.45 μm滤膜过滤后测定COD、NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N等指标，分析方法参见《水和废水监测分析方法(第四版)》。TN为NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N总和。

    1.5   高通量测序及分析

    选取接种污泥和工艺运行不同阶段的6个样品(表2)，委托百迈克生物科技有限公司，开展微生物高通量测序分析。采用TGuide S96 Magnetic Soil/Stool DNA试剂盒，提取高质量的细菌16S rRNA基因序列，以分析污泥中微生物群落结构变化；同时提取氨氧化菌(AOB)功能基因amoA、反硝化菌功能基因nirS和narG，分析硝化和反硝化功能菌组成和变化情况。通过Illumina NovaSeq 6000测序平台，利用双末端测序(Paired-End)的方法，构建小片段文库进行测序。通过对Reads拼接过滤，聚类或去噪，利用QIIME2软件进行物种注释及丰度分析。

    表 2  高通量测序污泥样品信息
    Table 2.  The activated sludge samples used for high-throughput gene sequencing analysis
    样品编号 取样时间/d C/N 低氧池DO浓度/(mg·L−1) TN去除率/%
    S1 — — — —
    A1 26 6 2.47 77.5
    B1 194 6 0.59 82.8
    B2 278 6 0.59 86.1
    C1 333 5 0.66 86.3
    C2 375 4 0.71 84.6
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    1.6   物质平衡分析

    为了分析A2O2-MBR工艺各处理单元对TN去除的贡献情况，建立物质平衡模型(图2)。各单元TN去除量根据式(1)~式(4)计算，COD去除量的公式与之类似。

    图 2  A2O2-MBR工艺物质平衡模型
    Figure 2.  The mass balance model of the A2O2-MBR process
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    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中：RTN，A、RTN，D、RTN，O、RTN，M为厌氧池、缺氧池、好氧池、膜池的TN去除量，g·d−1；XIN、XA、XD、XO1、XO2、XM、XEFF为进水、厌氧池、缺氧池、低氧池、好氧池、膜池和出水TN质量浓度，mg·L−1；Q为进水流量，L·d−1；R1、R2、R3为缺氧池到厌氧池、低氧池到缺氧池、膜池到低氧池的回流比。

    忽略反应过程中微生物的同化作用和细胞死亡对NH4+-N含量的影响，SND率的计算公式如式(5)[17]所示。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中：ESND为SND效率，%；CNOx，produced为系统曝气前后NOx−(NO2−-N+NO3−-N)的增加量，mg·L−1；CNH4，removal为系统曝气前后NH4+-N的减少量，mg·L−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   脱氮效果

    1)氨氮去除效果。A2O2-MBR工艺连续运行393d，其中氨氮去除效果如图3所示。可见氨氮去除效果总体保持稳定，平均进水氨氮质量浓度为49.4 mg·L−1，出水质量浓度1.3 mg·L−1，平均去除率97.3%。但在运行过程中由于DO浓度过低，出现了2次氨氮去除率下降。其中，41 d时低氧池和好氧池的曝气量同步下调，结果41~58 d低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1降至0.72 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1降至1.27 mg·L−1，DO浓度快速降低导致氨氮去除效果下降，54~58 d出水氨氮质量浓度升高到4.0 mg·L−1以上；之后好氧池的曝气量增大，DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。88 d和144 d时好氧池曝气量调小，DO浓度略有降低，但对处理效果影响不大。202 d低氧池DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，好氧池DO质量浓度降至1.7 mg·L−1左右，结果出水氨氮质量浓度升高到2.0 mg·L−1以上；之后随着DO浓度升高，氨氮去除效果得到恢复。235 d后，氨氮去除率保持在98%左右，出水氨氮质量浓度在1.0 mg·L−1左右。可见，虽然低DO条件有利于实现SND作用，从而改善TN去除效果[9-13]，但在工艺启动和调试过程中，应首先富集足够的AOB等功能菌，确保氨氮处理效果保持稳定，然后逐步降低DO浓度，强化适应低DO条件的功能菌富集；如果曝气量或曝气时间的调整速度过快，可能会导致氨氮去除效果恶化[13,18-19]。此外，曝气量和DO的调整还应该考虑进水氨氮负荷和温度的变化[20]。

    图 3  A2O2-MBR工艺氨氮去除效果
    Figure 3.  Ammonia removal performance of the A2O2-MBR process
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    2) TN去除效果。不同阶段氨氮和TN去除效果如表3所示，氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系如图4所示，出水各氮素浓度变化如图5所示。A2O2-MBR工艺启动时进水C/N比为6.0。1~23 d时TN去除效果比较稳定，出水TN在10 mg·L−1左右。24~40 d出水硝氮和TN升高，可能是由于这期间低氧池和好氧池DO质量浓度较高(分别为3.0 mg·L−1和5.0 mg·L−1左右)。41~53 d随着DO浓度下降，出水硝氮和TN有所降低。54~60 d由于DO浓度快速降低，出水氨氮和TN浓度升高。61~87 d随着DO浓度的回调，出水氨氮浓度下降，但出水硝氮浓度略有上升，出水TN稳定在11.5 mg·L−1左右。88~201 d，低氧池和好氧池曝气量连续7次下调，DO浓度逐步降低。由图5可以看出，出水TN浓度总体呈先升高后降低趋势，178~201 d时TN平均去除率为81.7%，出水TN平均质量浓度为9.1 mg·L−1。202~214 d，DO浓度过低导致氨氮去除效果再次恶化，TN去除率也随之下降；215~234 d，低氧池曝气量回调，DO浓度升高，出水氨氮浓度下降，同时出水硝氮浓度也在下降，导致TN去除率回升至80%以上。235~283 d，低氧池和好氧池DO质量浓度分别稳定在0.60 mg·L−1和1.68 mg·L−1，TN平均去除率达85.0%，平均出水TN质量浓度为7.4 mg·L−1。可见，与第Ⅰ阶段相比，TN去除率由78.9%提升至85.0%。284~333 d进水C/N比降至5.0，但TN去除效果基本未受影响，TN平均去除率84.9%，出水TN平均质量浓度为7.5 mg·L−1；期间曝气量未调整，但低氧池DO质量浓度升至0.7 mg·L−1。334 d进水C/N比进一步降至4.0，出水TN浓度略有升高；357 d后低氧池曝气量进一步降低，DO平均质量浓度降至0.61 mg·L−1，之后TN去除效果改善，平均去除率达84.7%。常规A2O工艺的TN去除率一般不超过75%[21-22]，与之相比，本工艺经过对DO的优化后TN去除效果明显提升。

    表 3  A2O2-MBR工艺不同阶段氨氮和TN去除效果
    Table 3.  Ammonia and TN removal effects at various stages of the A2O2-MBR process
    时间/d 进水C/N比 平均DO质量浓度/(mg·L−1) NH4+-N平均去除率/% TN平均去除率/%
    低氧池 好氧池
    1~87 6.0 1.80±0.61 2.73±0.93 97.0±1.8 78.9±1.8
    88~201 6.0 1.06±0.33 1.96±0.14 98.4±1.0 79.6±1.3
    202~234 6.0 0.50±0.08 1.87±0.08 92.2±1.5 76.3±2.8
    235~283 6.0 0.60±0.07 1.68±0.08 97.8±0.9 85.0±1.1
    284~333 5.0 0.70±0.05 1.71±0.06 97.6±0.9 84.9±1.4
    334~356 4.0 0.70±0.05 1.69±0.08 98.2±0.4 80.9±1.5
    357~393 4.0 0.61±0.05 1.74±0.04 98.3±0.4 84.7±0.7
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    图 4  A2O2-MBR工艺氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系
    Figure 4.  Relationship between the ammonia and TN removal effects and the DO concentrations of the A2O2-MBR process
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    图 5  A2O2-MBR工艺出水不同形态氮素浓度变化
    Figure 5.  The concentrations profile of nitrogen forms in the effluent of the A2O2-MBR process
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    3) 影响TN去除效果的主要因素。一般认为，进水C/N比对生物脱氮效果影响显著，随着C/N比的降低，TN去除效果会逐步下降[10, 23-24]。在本研究中，虽然进水C/N比从6.0降为5.0和4.0，但通过调控低氧池和好氧池的DO浓度，可改善系统TN去除效果，使TN去除率保持在85%左右。推测其原因是在低DO条件下污泥絮体内部的缺氧区域增加，有利于反硝化作用进行，强化了低氧池和好氧池的SND作用。为了强化SND效果，好氧池的DO质量浓度一般控制在0.3~2.0 mg·L−1 [12-13, 25]，或者通过缩短好氧HRT[26-27]，减少好氧阶段碳源的过快消耗，使污水中碳源或内碳源更多为反硝化菌所利用，从而强化SND作用，改善低C/N比污水TN去除效果。JIANG等[25]将A2O-MBR工艺膜池中DO质量浓度由2.4 mg·L−1降至0.5~1.0 mg·L−1，TN去除效果明显提升。值得注意的是，DO浓度过低或下降速度过快容易造成氨氮去除效果恶化。由于活性污泥系统的复杂性，从曝气量的调整到DO浓度的稳定有一定滞后期，从DO浓度变化到处理效果变化也存在一定的滞后[28]。因此，在工艺调试过程中，曝气量的下降不应过快，而应小幅度逐步调整。

    2.2   TN去除机理分析

    1)各池体浓度变化。工艺运行过程中，一周左右测一次各池体浓度变化情况，如图6所示。由图6(a)可见，1~152 d随着DO浓度的下降，低氧池(O1池)的氨氮质量浓度呈逐步升高趋势，由10 mg·L−1左右升至25.2 mg·L−1，同时好氧池(O2池)氨氮浓度保持在较低水平，膜池氨氮浓度进一步降低，确保了出水氨氮稳定达标。206 d时低氧池的DO质量浓度降至0.46 mg·L−1，其氨氮质量浓度进一步升至26.1 mg·L−1，同时好氧池氨氮质量浓度急剧上升至22.4 mg·L−1，导致出水氨氮升至4.4 mg·L−1。206~234 d低氧池DO质量浓度提高到0.6 mg·L−1左右，低氧池和好氧池的硝化效果很快得到恢复，此后基本保持稳定。284 d和334 d进水C/N比降为5.0和4.0，低氧池、好氧池的氨氮浓度先略有升高，然后逐步降低。可见，从低氧池到好氧池采用梯度曝气，一般情况下可保证稳定的硝化效果；但如果低氧池DO过低，氨氮去除效果持续下降，会导致进入好氧池的氨氮浓度升高，超过好氧池的处理能力，导致好氧池硝化效果恶化。

    图 6  A2O2-MBR工艺运行过程中各池体氮素变化
    Figure 6.  The change in the nitrogen concentrations in different zones during operation of the A2O2-MBR process
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    由图6(b)可见，各池体亚硝氮浓度总体呈先升高后降低趋势，283~333 d期间在C/N为5.0条件下亚硝氮浓度升高，之后再次下降。可能由于NOB对氧的亲和力较弱，低DO条件下NOB受到一定抑制，亚硝氮氧化速率较慢[11, 29]；同时在低C/N比条件下，硝氮反硝化不完全也可能导致亚硝氮发生一定的积累[30]。由图6(c)和图6(d)可见，1~136 d，各池体硝氮浓度有一定波动但基本稳定，136~283 d低氧池和好氧池硝氮浓度逐步下降，促进了出水硝氮和TN的下降，推测在低DO条件下SND得到强化。284~331 d进水C/N比降至5.0，好氧池和低氧池的硝氮浓度有所升高，但膜池和出水硝氮变化不大，说明膜池起到一定作用。334 d后进水C/N比降至4.0，好氧池和低氧池的硝氮快速升高，358 d后有所降低。其原因可能是在低C/N比条件下，污水中碳源不足，SND作用受到限制[10,23]；之后随着低氧池DO降低，碳源消耗速度下降，反硝化菌对碳源的利用率提高，导致SND效果改善[13,31]，各池体硝氮和TN浓度随之下降。

    不同工况下各池体COD和氮素变化如图7所示。由图7(a)可以看出，在工艺运行初期(68~81 d)，COD值在厌氧池和缺氧池快速降低，进入低氧池时COD值已降至100 mg·L−1以下；氨氮浓度在低氧池和好氧池中快速下降，硝氮浓度明显升高，出水硝氮质量浓度为7.89 mg·L−1。从图7(b)可见，在进水C/N比为6.0的稳定运行阶段(269~283 d)，COD值下降速度减慢，低氧池COD值仍达137.6 mg·L−1，且COD与TN的变化趋势基本一致，有利于反硝化作用的进行；氨氮和TN浓度在低氧池、好氧池和膜池同步下降，硝氮保持在较低水平，出水硝氮质量浓度仅为5.09 mg·L−1。如图7(c)所示，在进水C/N比降至5.0后，虽然进水中碳源减少，但低氧池COD值仍达132.67 mg·L−1，低氧池TN质量浓度已降至12.41 mg·L−1，好氧池进一步降至8.81 mg·L−1，低氧池和好氧池对TN的去除效果进一步改善。如图7(d)所示，在进水C/N比降至4.0后，低氧池COD值降至76.50 mg·L−1，低氧池TN浓度比之前有所升高，但好氧池和膜池去除效果显著，出水TN仍保持在8 mg·L−1以下。此外，从膜池到出水的COD、氨氮和TN等指标均有所下降，尤其是在膜池TN浓度较高时效果更为明显，推测膜组件表面的生物膜发生了SND作用。有研究表明，MBR工艺膜池污泥浓度较高，污泥颗粒较大，且膜材料表面附着有生物膜，在适当的DO浓度条件下，膜池内部形成缺氧微环境，有利于强化SND作用。

    图 7  A2O2-MBR工艺不同工况下各池体氮素变化
    Figure 7.  The concentrations profiles of nitrogen in different zones of the A2O2-MBR process in various stages
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    2)物质平衡和SND效率分析。不同阶段各池体TN去除量和所占比例如图8所示，各池体对COD的去除量和贡献如图9所示。可见，1~87 d整个工艺的TN去除量为3.96 g·d−1，比后续几个阶段略低；其中O池(包括O1和O2池)去除的TN占59.5%，膜池占14.9%，合计74.4%；这一阶段厌氧池去除的COD较高，占总去除量的45.44%(图9)，同时去除的硝氮和亚硝氮(NOx-N)很少，说明COD主要被DPAOs和DGAOs吸收并转化为PHAs储存起来。261~283 d，系统TN去除量增加到4.27 g·d−1，这一阶段膜池的TN去除量明显增加，O池和膜池对TN去除的贡献率分别为49.3%和35.2%，合计达84.5%，O池和膜池的总贡献明显提高；同时厌氧和缺氧池去除COD减少，O池和膜池去除的COD增加，说明有机碳源主要在O池和膜池得到利用。进水C/N降至5.0时，TN总去除量保持稳定，O池去除量回升，膜池去除量下降，二者对TN去除的贡献分别为67.4%和15.3%，合计82.7%；在COD去除方面，厌氧池的贡献进一步减少，O池和膜池进一步增加，贡献达到83.2%。进水C/N降为4.0时，系统TN总去除量略有降低，O池去除量略有提高，O池对TN去除的贡献进一步增加，O池和膜池对TN去除的贡献分别为80.3%和14.4%，合计94.7%；在COD去除方面，缺氧池贡献有所增加，其原因是在低C/N比条件下O1池的NOx-N升高，导致进入缺氧池的NOx-N增加；另外由于进水碳源浓度降低，O2池出水COD值下降，导致膜池对COD去除的贡献显著降低。可见，本工艺稳定阶段O池和膜池对TN去除的贡献在82.7%以上，SND效果稳定；同时COD主要在O池和膜池得到去除，为SND作用提供了充足的碳源。

    图 8  不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的TN去除量和贡献率
    Figure 8.  The TN removal rate of various zones and their contributions to the TN removal of the A2O2-MBR process
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    图 9  不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的COD去除量和贡献率
    Figure 9.  The TN removal rate of various zones and their contributions to the COD removal of the A2O2-MBR process
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    SND效率计算结果如图10所示。可见O池的SND效率呈升高趋势，67~81 d时SND效率为67.2%，到261~287 d时已升至90.7%。此后，C/N比从6.0降至5.0和4.0，但O池SND效率基本保持稳定，仍有89.5%和89.7%。膜池SND效率总体略低于好氧单元，随着C/N比降低呈现逐步降低趋势，同时膜池对TN去除的贡献也呈下降趋势(图8)。可能随着O池去除效果的改善，好氧池进入膜池TN浓度降低；同时随着C/N降低，进入膜池的碳源较少，导致膜池处理效果下降。对比表3可知，O池SND效率与系统TN去除效率的变化规律高度一致，说明SND作用对系统TN去除效果具有重要的影响。

    图 10  A2O2-MBR工艺不同阶段好氧单元和膜池SND效率
    Figure 10.  SND efficiency of aerobic and membrane zones at various stages of the A2O2-MBR process
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    3) SND工艺处理效能对比分析。对比SND工艺相关研究(表4)可知，现有研究在低C/N比条件下的SND效率大多在80%以下，只有少数报道的SND效率达到85%以上[10, 32]，但其进水C/N比一般在5.0以上。已有研究一般利用PHAs内碳源[12-13, 31]、培养颗粒污泥[6, 33-34]、投加生物填料[1, 17, 27]等方式强化SND作用。此外，陈均利等[35]将富集培养的HN-AD菌种投加到好氧/微氧固定床反应器中，提高了TN去除效果，TN去除率达97.6%。与之相比，本研究通过设置低氧池和好氧池，逐步降低曝气量，并对DO浓度进行准确控制，使O池SND效率达到90%，同时TN去除率达85%左右。且该工艺操作简便，处理效果稳定，适用于采用A2O和MBR工艺的污水厂进行升级改造。

    表 4  不同SND工艺参数和处理效果比较
    Table 4.  The operating parameters and removal effects of various SND process
    工艺 进水C/N HRT/h 好氧HRT/h DO/(mg·L−1) SND效率/% TN去除率/% 参考文献
    SBR 5~10 16 7 0.3 60~88 70~91 [10]
    SBR 6 12 8 1~2 79.2 89.6 [31]
    SBR 3.5 14.6 6.7 1.0 49.3 77.7 [12]
    AOA-SBR 3.5 20 8 0.5 59.6 92.1 [13]
    AOA-SBR 5 15 5~10 0.3 100 98.9 [32]
    SBR-AGS 3.4 14~18 10~14 0.1~0.7 73.1 81.4 [6]
    SBR-AGS 6.7 5.2 3.3 1.8 75 80~90 [33]
    SBR-AGS 3~4 24 12 0.5~1.0 / 77 [34]
    好氧/微氧固定床 4 12 12 4/0.5 / 97.6 [35]
    SBBR 2.6~4.1 15 11 2.5 70.57 82.95 [17]
    AOA+膜 4.4 14 3.9 1~2 / 92.2 [18]
    MUCT 5~7 / / 1.2~2 35.3 85.5 [36]
    UCT-MBR 7.3 15.5 / 0.9 / 90.27 [37]
    OOA-MBR 10.9 4.8 2.4 1.2~1.6 83.67 77.7 [1]
    氧化沟-MABR 1.5~2.3 24 / 1~4 51~71 85.7 [38]
    A2O2-MBR 4 12 6 0.6 90 84.7 本文
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    2.3   菌群结构变化分析

    16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序得到的柱状图如图11所示。其中，由16S rRNA的柱状图可以看出，C1和C2的菌群结构与其他污泥样品存在明显差别，有一种未知的γ-变形菌丰度显著增加，从之前的0.2%增至最高21.17%(C1)；亚硝化螺菌Nitrospira(属于NOB)的丰度由最高7.53%(B1)降至5.00%(C1)，Candidatus_Competibacter(属于反硝化聚糖菌，DGAOs)的丰度从接种污泥的4.1%(S1)增加到最高8.17%(C1)。其中，NOB的减少主要与DO浓度下降有关，200 d后低氧池DO质量浓度保持在0.5~0.7 mg·L−1，好氧池DO质量浓度也低于2 mg·L−1，不利于NOB的生长，更有利于AOB的生长。DGAOs可将进水中碳源转化为PHA等内碳源，然后利用内碳源进行反硝化，从而改善低C/N比污水TN去除效果[6，11-13，26-27]。C1和C2污泥中DGAOs增加，说明低C/N比条件有利于DGAOs的富集。有研究指出，在有机碳源有限(低C/N比)的条件下，DGAOs可在厌氧条件下将污水中碳源吸收并转化为PHA在体内储存起来，导致常规异养菌可利用碳源减少，竞争力减弱[39-40]。

    图 11  A2O2-MBR工艺微生物群落相对丰度图(属水平)
    Figure 11.  Relative abundance of the microbial community of the A2O2-MBR system (genus level)
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    amoA测序结果表明，系统中主要AOB菌种为亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)和亚硝化螺菌(Nitrosospira)，占所有检出菌种的70%左右。其中亚硝化单胞菌丰度更高也更稳定，亚硝化螺菌的丰度先减少，最后又有所增加，可能是前期在低氧环境下生长受到抑制，后期逐渐适应了低氧环境，生长繁殖得到恢复。narG基因测序检出的菌种类别比较有限，主要为Burkholderia和假单胞菌(Pseudomonas)。nirS基因测序检出了多种反硝化菌，主要包括Pseudomonas、Thauera、Dechloromonas、Paracoccus、Zoogloea、Azoarcus、Candidatus_Accumulibacter和Bacillus，其中部分菌种属于反硝化除磷菌(DPAOs)。其中，Pseudomonas的丰度最高，占30%以上，且保持稳定。Thauera和Zoogloea两个菌种在C1和C2样品中丰度明显增加，说明其更适应低C/N比的条件。基于非加权平均算法(UPGMA)的Beta多样性分析结果表明，C1和C2样品的微生物群落结构比较接近，而这2个样品与其他样品的差异比较明显(图12)。可见，在低C/N比和低DO条件下，系统中富集了DGAOs、DPAOs和常规异养反硝化菌(DNB)等多种反硝化菌，从而有利于反硝化的进行，强化了低DO条件下低氧池和好氧池的SND作用。结合COD去除特征可知，厌氧池去除的COD很少，COD主要在O池和膜池去除(图9)，说明TN主要通过常规DNB去除，DGAOs和DPAOs的贡献较小。可能由于本研究中厌氧池DO质量浓度仍达0.3~0.4 mg·L−1，不利于DGAOs和DPAOs对碳源的吸收和利用。

    图 12  不同样品微生物群落UPGMA聚类树
    Figure 12.  UPGMA cluster tree of microbial communities of different samples
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    2.4   曝气量变化和能耗分析

    在系统启动时低氧池和好氧池DO质量浓度在2~4 mg·L−1，与常规A2O工艺接近。在系统运行过程中，逐步降低低氧池和好氧池的曝气量，从而降低DO浓度，低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化如图13所示。2个低氧池的曝气量最初均为400 mL·min−1，经过多次调整，376 d后降至80 mL·min−1。与启动阶段相比，低氧池曝气量减少了80%，低氧池DO质量浓度由2.76 mg·L−1降至0.6 mg·L−1。2个好氧池曝气量最初为640 mL·min−1，经过多次调整，144 d后均保持在500 mL·min−1。与启动阶段相比，好氧池曝气量减少了21.9%，好氧池DO质量浓度由3.99 mg·L−1降至1.7 mg·L−1。低氧池和好氧池总曝气量从启动阶段的2 080 mL·min−1降至1 160 mL·min−1，下降了44.2%，使系统曝气能耗明显降低。该工艺启动时按常规A2O工艺运行，经过改造为梯度曝气A2O2工艺后，总曝气量和DO浓度降低了40%以上，说明该工艺比常规A2O工艺的曝气能耗明显降低。在其他基于低DO条件的SND或SNDPR工艺中，曝气量也实现大幅下降。ZAMAN等[10]研究表明，将SBR工艺好氧段的DO质量浓度控制在0.3 mg·L−1，可实现SNDPR，且曝气能耗降低了35%。WANG等[12]把SBR工艺好氧段DO质量浓度控制在1.0 mg·L−1，实现了基于内碳源的SNDPR工艺，使曝气能耗降低了65%。

    图 13  A2O2-MBR工艺低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化
    Figure 13.  The aeration rates and DO concentrations in O1 and O2 zones of the A2O2-MBR process
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    由图13中可以看出，曝气量调整以后，DO浓度的变化有一定滞后性。比如41 d低氧池和好氧池曝气量降低后，经过15 d左右的时间，低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1缓慢降低至0.69 mg·L−1，好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1缓慢降低至1.22 mg·L−1。59 d好氧池曝气量再次调高，低氧池和好氧池DO质量浓度缓慢升高，经过20 d左右才分别稳定在1.5 mg·L−1和2.5 mg·L−1。124~213 d低氧池曝气量多次降低，低氧池DO浓度出现连续下降，202~213 d时DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下，导致出水氨氮升高。DO浓度变化的滞后性为污水厂好氧池DO浓度的精确控制带来一定挑战，其具体机理尚不清晰，可能与污泥絮体对氧的缓冲作用有关。在工程实践中应高度关注DO变化的滞后性问题，在曝气量调整后密切观察DO浓度变化，必要时及时进行调整，防止DO浓度过低或过高影响处理效果。

    3.   结论

    1)本研究对传统的A2O-MBR工艺进行改造，构建了梯度曝气A2O2-MBR工艺，优化了工艺参数，提出了从传统工艺改造为新工艺的调试策略。在硝化效果稳定后，通过逐步下降低氧池和好氧池DO浓度，强化了SND作用，改善了TN去除效果。低氧池最佳DO质量浓度为0.6~0.7 mg·L−1，好氧池为1.7 mg·L−1。进水C/N比从6.0下降至5.0和4.0，TN去除效果基本保持稳定，TN去除率在85%左右，出水TN质量浓度在7.5 mg·L−1左右。

    2)为了分析A2O2-MBR工艺脱氮机理，开展了物质平衡分析，结果表明，稳定运行阶段O池(低氧池和好氧池)和膜池对TN去除的贡献达80%以上，对COD去除的贡献为64.9%~83.2%；虽然进水C/N比从6.0降至4.0，但O池SND效率保持在90%左右，与文献报道相比处于较高水平。可见，该工艺通过强化SND作用，使TN去除效果得到改善。

    3) 16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序结果表明，在低DO低C/N比条件下，系统中NOB丰度下降，DGAOs、Thauera和Zoogloea等反硝化菌丰度增加；反硝化菌类群丰富，其中Pseudomonas的丰度最高。说明经过工艺条件的优化，多种脱氮功能菌得到富集，有利于TN去除效果的改善，其中常规DNB对TN去除贡献较大，DGAOs和DPAOs的贡献较小。

    4)与启动阶段(接近常规A2O-MBR工艺)相比，低氧池曝气量减少80%，好氧池曝气量减少21.9%，总曝气量下降了44.2%，表明梯度曝气A2O2-MBR工艺不仅使去除效果得到改善，而且曝气能耗明显降低。曝气量调整后，DO浓度的变化存在一定的滞后期，经过15~20 d后DO浓度才能稳定，因此曝气量的调整不应过快，防止DO浓度过低或过高。

  • 图 1  铁尾矿高温热处理装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of high-temperature heat treatment device for iron tailings

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    图 2  铁尾矿的XRD图

    Figure 2.  XRD pattern of iron ore tailings

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    图 3  扫描电镜下铁尾矿的形态

    Figure 3.  Morphology of iron tailings under SEM

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    图 4  铁尾矿的TG曲线

    Figure 4.  TG curves of iron tailings

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    图 5  不同焙烧温度和不同CaCl2添加比下尾矿中Cd，Pb和Cu的挥发率

    Figure 5.  Volatilization ratio of Cd, Pb and Cu in tailings under varying temperature and addition ratios of CaCl2

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    图 6  不同焙烧条件下的焙烧渣XRD图

    Figure 6.  XRD maps of roasting slags

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    图 7  铁尾矿混合物的XRF元素分析结果

    Figure 7.  XRF elemental analysis results of iron tailings mixture

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    表 1  铁尾矿的主要化学成分

    Table 1.  The main chemical composition of iron tailings

    化学成分含量/%化学成分含量/%
    Fe2O358.45P2O50.14
    SiO215.78PbO0.13
    Al2O38.36CaO0.09
    SO33.35WO30.05
    K2O0.40As2O30.05
    MgO0.32Cr2O30.04
    CuO0.38V2O50.01
    TiO20.23Bi2O30.02
    MnO0.32ZrO20.01
    ZnO0.21
    化学成分含量/%化学成分含量/%
    Fe2O358.45P2O50.14
    SiO215.78PbO0.13
    Al2O38.36CaO0.09
    SO33.35WO30.05
    K2O0.40As2O30.05
    MgO0.32Cr2O30.04
    CuO0.38V2O50.01
    TiO20.23Bi2O30.02
    MnO0.32ZrO20.01
    ZnO0.21
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    表 2  不同焙烧条件下焙烧渣的浸出毒性

    Table 2.  Leaching toxicity of the roasting slags under different conditions mg·L−1

    焙烧条件或数据来源ZnCuNiPb
    600 ℃，10%CaCl20.017 3−−−
    800 ℃，10%CaCl2−−−−
    1 200 ℃，10%CaCl2−−−−
    1 000 ℃，未添加CaCl20.224 03.857 6−1.146 0
    1 000 ℃，5%CaCl20.012 10.079 1−−
    1 000 ℃，10%CaCl2−−−−
    1 000 ℃，20%CaCl2−−−−
    未处理(铁尾矿原矿)3.470 030.290 00.012 013.190 0
    浸出标准限值a10010055
    　　注：“−”表示未检出；a限值来源于GB 5085.3-2007[30]。
    焙烧条件或数据来源ZnCuNiPb
    600 ℃，10%CaCl20.017 3−−−
    800 ℃，10%CaCl2−−−−
    1 200 ℃，10%CaCl2−−−−
    1 000 ℃，未添加CaCl20.224 03.857 6−1.146 0
    1 000 ℃，5%CaCl20.012 10.079 1−−
    1 000 ℃，10%CaCl2−−−−
    1 000 ℃，20%CaCl2−−−−
    未处理(铁尾矿原矿)3.470 030.290 00.012 013.190 0
    浸出标准限值a10010055
    　　注：“−”表示未检出；a限值来源于GB 5085.3-2007[30]。
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-18
  • 录用日期:  2020-10-26
  • 刊出日期:  2021-03-10
李日文, 蔡海立, 宁寻安, 白晓燕, 路星雯, 洪雁翔. CaCl2氯化焙烧分离铁尾矿中的重金属铅铜镉[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
引用本文: 李日文, 蔡海立, 宁寻安, 白晓燕, 路星雯, 洪雁翔. CaCl2氯化焙烧分离铁尾矿中的重金属铅铜镉[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
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LI Riwen, CAI Haili, NING Xunan, BAI Xiaoyan, LU Xingwen, HONG Yanxiang. Separation of lead, copper, cadmium in iron tailings by CaCl2 chlorination roasting method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
Citation: LI Riwen, CAI Haili, NING Xunan, BAI Xiaoyan, LU Xingwen, HONG Yanxiang. Separation of lead, copper, cadmium in iron tailings by CaCl2 chlorination roasting method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 1083-1091. doi: 10.12030/j.cjee.202002097
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CaCl2氯化焙烧分离铁尾矿中的重金属铅铜镉

    通讯作者: 宁寻安(1967—)，男，博士，教授。研究方向：固体废物处理处置。E-mail：ningxunan666@126.com; 
    作者简介: 李日文(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：尾矿无害化与资源化利用。E-mail：2111907007@mail2.gdut.edu.cn
  • 1. 广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006
  • 2. 广东省环境催化与健康风险控制重点实验室，环境健康与污染控制研究院，广州 510006
  • 收稿日期:  2020-02-18
  • 录用日期:  2020-10-26
  • 网络出版日期:  2021-03-24
基金项目:
2017年土壤中央专项资金-大宝山尾矿无害化处理及综合利用前期研究项目(18HK0108)；广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目-区域大气污染控制与健康防护创新团队(2017BT01Z032)

摘要: 为实现铁尾矿中铅(Pb)、铜(Cu)、镉(Cd)与铁(Fe)、铝(Al)、硅(Si)等氧化物的分离，以CaCl2为氯化剂对铁尾矿进行氯化焙烧，探究焙烧温度和CaCl2添加量对Pb、Cu和Cd挥发率的影响，并采用X射线荧光和X射线衍射等方法研究铁尾矿的基本特性和晶相结构。结果表明，足够的Cl含量是氯化焙烧挥发铁尾矿中Pb、Cd的保证，而Cu的挥发需要更高的温度和CaCl2添加量。最佳氯化焙烧条件为温度1 000 ℃、CaCl2添加量为10%，此时Pb、Cd和Cu的挥发率分别为97.80%、96.57%和79.80%，焙烧渣的主要成分与铁尾矿相比变化不大。铁尾矿中的Ca、S和SiO2经过氯化焙烧后以CaSO4和Ca2SiO4形式残留在焙烧炉渣中，而Cl在焙烧渣中没有观察到。焙烧渣的重金属浸出浓度符合国家标准(GB 5085.3-2007)。

English Abstract

    全文HTML

  • 尾矿是世界上最大的工业固体废物之一。钢铁行业的飞速发展产生了大量铁尾矿，截至2013年底，我国累积了5.00×109 t铁尾矿[1]。这些铁尾矿不仅污染了土地和水体，还威胁着人群健康[2]。同时，随着选矿技术的进步和可开发利用矿产资源的减少，铁尾矿的资源化利用已成为缓解铁矿供需矛盾的可行途径。

    目前，对铁尾矿大多采取无害化和资源化处理两条路径。一是将重金属从铁尾矿中分离出来。YE等[3]利用生物浸出从铁尾矿中回收Pb(4.12%)和Zn(97.85%)；SIRKECI等[4]利用浮选技术从铁尾矿中分离Co(83.1%)、Ni(57.7%)和Cu(59.0%)。另一途径是直接对铁尾矿进行资源化利用。WANG等[5]在铁尾矿中添加高岭土和飞灰制烧结砖；LI等[6]以铁尾矿为原料，采用泡沫凝胶法制备了高孔隙率(89%)、高强度、低导热率(导热系数0.032 W·(m·K)−1)的多孔砖；HU等[7]通过铁尾矿、K2CO3和KOH混合950 ℃烧结制备缓释硅肥，但该方法将重金属固定在了硅肥中。上述方法都会将重金属元素固定在产品中，存在二次暴露的风险，潜在危害性高[8]。生物浸出和浮选也存在微生物生存条件苛刻的难题[3]，浮选产生的二次污染处理[4]等会导致工业化管理成本提高。因此，开发出更适合工业化处理铁尾矿重金属污染的技术是十分必要的。

    一般来说，金属氯化物的沸点较氧化物的低，因此，氯化焙烧能够在较低焙烧温度下有效分离去除固体废物中的重金属[9]。LI等[10]在添加4% CaCl2、温度1 050 ℃、时间2 h的条件下，通过氯化焙烧回收氰化尾矿中的Au(91.6%)和Ag(54.7%)。YU等[11]以MgCl2·6H2O为氯化剂，在Cl与飞灰质量比为0.15、温度1 000 ℃条件下，对生活垃圾飞灰进行焙烧，结果发现，Cd和Pb挥发率接近100%。氯化焙烧相对于氧化焙烧，能够在较低温度下将重金属挥发[11]。氯化焙烧工艺在固体废物分离回收重金属中具有较好的效果，但目前很少有关于氯化焙烧在回收和安全处理铁尾矿方面的应用研究。铁尾矿作为亟需处理并可资源化的固体废物，在氯化焙烧分离重金属上值得进行深入研究。考虑到固体氯化剂更易控制Cl的添加量从而控制尾气污染，多数学者选择固体氯化剂来进行氯化焙烧。CaCl2的氯含量高、价格低廉[12]、释放HCl的能力比NaCl和KCl强[13]，因此，CaCl2是最为常用的氯化剂之一。

    本研究以CaCl2为氯化剂对铁尾矿进行氯化焙烧，研究不同焙烧温度和CaCl2添加量对Pb、Cu和Cd挥发率的影响；并利用X射线荧光分析(XRF)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)探究焙烧前后铁尾矿的基本特性和晶相结构的变化，从而了解在氯化焙烧过程中的物相和元素转变机理。本研究结果可为铁尾矿的无害化处理和资源化利用提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   供试铁尾矿原料与实验装置

  • 铁尾矿样品来自广东省韶关大宝山，呈红褐色土壤状，含水率较高。经自然通风和电加热鼓风干燥箱105 ℃干燥的铁尾矿采用球磨机(QM-3SP2行星式球磨机，南京南大)磨细过200目。铁尾矿的化学成分如表1所示。铁尾矿中目标金属Pb、Cu和Cd的含量分别为2 230.04、4 568.00和6.44 mg·kg−1。

    氯化焙烧实验系统如图1所示，主要由供气系统、管式炉(SK2-2-130天津中环，刚玉管直径8 cm，长度120 cm)、冷凝水收集系统，尾气处理系统4个部分组成。

    • 1.2.   氯化焙烧实验方法

  • 将铁尾矿样品和无水氯化钙(CaCl2，AR)以0、5%、10%、20%和35%的CaCl2质量比混合，共10 g。把所需的CaCl2颗粒置于烘干至恒重的4 cm×8 cm刚玉方舟中，用移液枪向刚玉方舟添加10.0 mL超纯水，轻微振荡搅拌，待CaCl2完全溶解后，加入称好的铁尾矿，振荡搅拌混合。将样品在烘箱中于105 ℃干燥至恒重，后选择在600、800、1 000和1 200 ℃焙烧温度下进行氯化焙烧实验。本实验中供试气体为干燥空气，流速约为25 mL·min−1。每个氯化焙烧实验设置了2个平行样。最后，将反应气体连续通过3%的HNO3和5%的NaOH以充分吸收，然后排放到空气中。

    为了量化在各种处理条件下铁尾矿中重金属的挥发作用，使用了NOWAK等[14]提出的重金属挥发率计算公式(式(1))。

    式中：R是重金属元素的挥发率；C0是高温处理前原铁尾矿样品中重金属元素的浓度，mg·g−1；M0是高温处理前铁尾矿样品的添加量，g；C是高温处理后残渣中重金属元素浓度，mg·g−1；M是高温处理后残渣的总质量，g。

    • 1.3.   分析方法

  • 微波消解程序根据国家标准《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解》(HJ 832-2017)[15]执行；使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Thermo Scientific-ICAP RQ)检测重金属浓度并计算总量；使用热重分析仪(METZSCH-TG 209 F1德国)分析铁尾矿的热力学行为，载气为空气，升温速度为10 ℃·min−1；使用X射线衍射仪(XRD)(Bruker D8 ADVANCE)来识别原铁尾矿和焙烧渣在10°~90°时的主要结晶化合物；使用扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDX)(Zeiss Merlin & Oxford X-MaxN)观察原铁尾矿和焙烧渣的形貌；使用X射线荧光光谱仪(XRF)(SHIMADZU-EDX-7000，日本)确定原铁尾矿样品和焙烧渣的主要化学成分，并通过面积归一化方法确定组分的质量分数。

    重金属浸出浓度实验根据工业标准《固体废物毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)[16]制备浸提剂，过滤浸出液后使用火焰原子吸收分光光度计(F-AAS、Hitachi Z2000)检测金属浸出浓度。

2.   结果与讨论

    2.1.   铁尾矿的基本特性

  • 由表1可知，铁尾矿主要由Fe、Si、Al、S，其他元素(K、Mg、Cu、Mn、Zn、Pb)和少量稀有金属组成。Fe2O3含量最高，其他含量较高的化合物有SiO2、Al2O3、SO3。如图2所示，铁尾矿中的Fe主要以针铁矿形式存在，并同时存在SiO2和FeS2相。

    铁尾矿的微观形态如图3所示。由图3(a)可知，粉末状铁尾矿的粒度分布均匀，较多小尺寸片状或长条状的颗粒被吸附在原始颗粒表面上。这种吸附物为矿物相中的铁存在形式[17]。结合表1和图2可知，Fe2O3和FeO(OH)含量占比最高，铁尾矿的表面吸附物可以推测为Fe2O3和FeO(OH)。将图3(a)与图3(b)对比可知，颗粒状铁尾矿呈团聚现象，不利于重金属氯化物的挥发。

    铁尾矿在10 ℃·min−1升温速率下的热重分析(TG)曲线如图4所示。据TG曲线显示，在200~300 ℃内，由于铁尾矿中的针铁矿分解，重量损失显著[18]。对比氮气条件下的情况可知，空气热重曲线在482 ℃左右时铁尾矿重量有显著增加，这可能与热处理过程中氧化铁的转化有关，其中铁尾矿中的某些非晶铁与空气中的氧发生反应，逐渐生成氧化铁和氢氧化铁。当温度达到600 ℃时，重量下降了8%。当温度达到1 000~1 200 ℃时，尾矿的失重率接近12%。

    • 2.2.   铁尾矿氯化焙烧影响因素

  • 不同焙烧温度和不同CaCl2添加比下铁尾矿中Cd、Pb和Cu的挥发率如图5所示。由图5可知，随着温度自600 ℃升高到1 200 ℃，铁尾矿中Pb和Cd的挥发率相似，总体呈现先急速上升后平稳的趋势，而Cu的挥发率呈现先上升后下降趋势。在600~800 ℃过程中，Cd和Pb挥发率随着温度的上升而迅速上升，Cd的挥发率(10% CaCl2)从12.45%上升到80.84%，Pb的挥发率(10% CaCl2)从12.54%上升到71.15%。在800 ℃以上，Pb、Cd挥发率受温度的影响较小，均稳定在90.00%左右的较高水平。Cu挥发率在所有条件下均比Pb、Cd低。这与PVC氯化PbO、CdO和CuO时Pb、Cd比Cu更易挥发这一结果一致[19]。随着温度自600 ℃上升到1 000 ℃，Cu的挥发率上升，出现先缓后急的趋势，但当温度上升至1 200 ℃时，Cu挥发率反而下降，因此，不是温度越高越利于重金属挥发。纯PbCl2通过空气热重检测可知，在400 ℃即出现急剧挥发[20]，但本实验Pb在600~800 ℃温度上挥发率才急剧上升。故可知，本实验600 ℃后才大量产生PbCl2，而制约600 ℃以下PbCl2生成的原因是此时CaCl2的分解效率低[21]。高挥发性元素Cd和Pb在较低温度下就能高效挥发[22]，所以生成的PbCl2和CdCl2在900 ℃时基本上完全挥发[23]。Cu的挥发率较低是因为Cu属于中度挥发性重金属，氯化挥发受其氯化物扩散的限制[24]，所以，随着温度的上升，铜的氯化物扩散加快，挥发率上升。但温度过高，物料烧结玻璃化也可能阻碍了铜的氯化物挥发，导致过高温度下Cu的低挥发率。添加10% CaCl2，温度为1 000 ℃时，Pb、Cd和Cu的挥发率分别为97.80%、96.57%和79.80%。

    当焙烧温度为1 000 ℃时，随着CaCl2添加比的增加，Pb、Cd和Cu的挥发率趋于上升。对于Pb和Cd，在温度高于600 ℃、CaCl2添加比在0~5%之间时，挥发率均低于40%这一较低水平。当1 000 ℃，CaCl2添加比从5%到10%时，Pb和Cd的挥发率迅速上升并超过98%，几乎达到最高值。这一结果与氯化焙烧对固体废物污泥飞灰重金属挥发的结论基本相同[24-25]。在温度不变的情况下(600 ℃以上)，CaCl2添加比达到10%之后，继续增加CaCl2添加量并不会对Pb和Cd的挥发率产生明显影响。在1 000 ℃下，当CaCl2比例从10%增加到20%时，Cu的挥发率从79.23%增加到94.54%。这一结果相对于其他固体废物要高，其主要原因是铁尾矿中含有大量的SiO2，可促进CaCl2转化为HCl[13]，使反应往更利于生成金属氯化物挥发的方向进行。充足的氯可保证Pb转化为易挥发的PbCl2[26]，所以，足够的氯含量是氯化焙烧去除铁尾矿中Pb、Cd的保证。综上所述，全面考虑工业成本后，确定CaCl2添加量10%、温度1 000 ℃为铁尾矿氯化焙烧去除Pb、Cd和Cu的最佳条件。

    • 2.3.   铁尾矿氯化焙烧过程成分变化及机理分析

  • 保持CaCl2添加量为10%，不同焙烧温度(600、800、1 000、1 200 ℃)和固定焙烧温度1 000 ℃，不同CaCl2添加量(0、5%、10%、20%)下的焙烧渣XRD谱图见图6。由图6(a)可知，在添加10% CaCl2，不同焙烧温度的条件下，尾矿和焙烧渣中衍射峰的主要成分是SiO2、Fe2O3和FeO(OH)。随着温度的上升，SiO2衍射峰的相对强度降低，且Fe2O3和铁的氢氧化物(Fe1.833(OH)0.5O2.5)的相对强度增加。经过焙烧，尾矿中的FeO(OH)转化为Fe2O3和铁的氢氧化物(Fe1.833(OH)0.5O2.5)，与铁尾矿的热重分析一致。

    由图6(b)可知，随着CaCl2添加比的增加，SiO2的相对强度逐渐降低，Fe2O3和FeO(OH)的相对强度略有增加，并逐渐形成CaSO4。有研究发现，添加NaCl的垃圾焚烧烧渣中产生了Ca2SiO4[27]，本研究中SiO2的降低也可能是与SiO2形成了Ca2SiO4有关；图6中观察不到Ca2SiO4相应晶相可能是其以无定形形式存在或是含量过低[17]。在本研究各种焙烧条件下，焙烧渣XRD谱图并没有显示出重金属Cu、Pb和Cd对应的尖晶石或硅酸盐结构[5]，可知Cu、Pb和Cd与铁尾矿得到了有效分离。

    在不同焙烧条件下，铁尾矿混合物的XRF元素分析结果如图7所示。随着焙烧温度的升高和CaCl2添加量的增加，焙烧渣中Cu、Zn含量逐渐降低。当焙烧温度低于1 000 ℃时，S含量变化不明显，但在1 200 ℃时，S含量出现降低。在1 000 ℃焙烧温度下，随着CaCl2添加量的增加，S含量出现升高。这是因为，在空气条件下CaCl2、O2、H2O和SO2反应生成CaSO4[13]，且CaCl2的增加导致Ca含量增加，促使S以固体的形式存在于烧渣中。Ca的相对含量受温度影响较小，但受CaCl2添加量的影响较大。Ca含量随所添加CaCl2的增加成比例增加，而铁尾矿或焙烧炉渣中均不存在Cl。因此，在温度1 000 ℃、10% CaCl2添加量的焙烧条件下，Pb、Cd和Cu等微量重金属成分挥发后，焙烧渣的主要成分与铁尾矿相比变化不大，尤其是Fe、Si、Al。

    CaCl2与O2反应释放出样品中的Cl2，且当H2O与铁尾矿混合时会与CaCl2反应生成HCl[11, 28]。其反应方程式如式(2)~式(4)所示。

    在本研究中，CaCl2达到778 ℃的熔点后，与铁尾矿中的SiO2反应释放出HCl[13]。Cl2和HCl在高温下与铁尾矿中的重金属反应形成金属氯化物，而Cu、Pb和Cd主要分别以CuCl(g)、PbCl2(g)、Pb2O3(g)和CdCl2(g)形式挥发[25]。铁尾矿中的Ca、S和SiO2经过氯化焙烧后以CaSO4和Ca2SiO4形式残留在焙烧炉渣中，大部分Ca以钙盐形式留在焙烧炉渣中；而Cl以金属氯化物、Cl2和HCl的形式挥发。此外，铁尾矿中的Fe和Al很难在氧化条件下氯化[29]，而以金属氧化物的形式继续残留在烧渣中。

    • 2.4.   铁尾矿焙烧渣重金属浸出毒性分析

  • 不同焙烧温度和不同CaCl2添加量下，铁尾矿焙烧渣中重金属的浸出毒性结果见表2。由表2可知，与原铁尾矿相比，经过氯化焙烧的烧渣中重金属Zn、Cu、Ni和Pb浸出浓度均大大降低。在干燥空气环境下，不同温度和不同CaCl2添加量下氯化焙烧渣的重金属浸出浓度远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[30]标准限值。CaCl2添加比为10%时，600 ℃后依旧有重金属浸出，达到800 ℃时浸出液重金属浓度就全部低于检出限。在1 000 ℃、CaCl2添加比低于5%时，有重金属浸出，而大于5%后，重金属浓度就全部低于检出限。经氯化焙烧后，焙烧渣的重金属浸出毒性满足相关标准，且其中的Fe2O3、SiO2和Al2O3的与初始铁尾矿相比变化不大，含量较多，可以利用其制成建材产品。此外，添加CaCl2可能会增加焙烧渣中Ca的含量，这部分Ca可以降低建材利用时Ca的使用量，例如在制作高压加气混凝土时，可以减少石灰的消耗[1]。综上所述，经过氯化焙烧的铁尾矿焙烧渣可进行资源化利用。

3.   结论

  • 1)在铁尾矿氯化焙烧过程中，相比Pb和Cd而言，Cu更难挥发，Cu的挥发需要更高温度和更多CaCl2添加量。铁尾矿的最佳氯化焙烧条件为温度1 000 ℃、10% CaCl2添加量，此时Pb、Cd和Cu的挥发率分别为97.80%、96.57%和79.80%。

    2)铁尾矿中的Ca、S和SiO2经过氯化焙烧后，以CaSO4和Ca2SiO4形式残留在焙烧残渣中，而Fe和Al以金属氧化物的形式残留在焙烧残渣中。

    3)焙烧残渣中的Pb、Cd、Cu和Ni浸出浓度均远低于国家标准浓度限值，氯化焙烧后的残渣可以进行资源化利用。

参考文献 (30)

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