新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化

陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
引用本文: 陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
Citation: CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040

新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化

    作者简介: 陈星(1984—),男,硕士,工程师。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:chenxing@isass.ac.cn
    通讯作者: 宋昕(1974—),女,博士,研究员。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:xsong@issas.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金面上项目(41771354,41571460)
  • 中图分类号: X53

Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS

    Corresponding author: SONG Xin, xsong@issas.ac.cn
  • 摘要: 为解决PFOS浓度测定中的误差问题,开展了PFOS痕量级测定方法的影响因素研究。仪器分析表明:PFOS溶液标准曲线r=0.998 8,R2=0.997 7,线性关系好,拟合度高;100 μg·L−1的PFOS浓度测定允许误差约±6%,平均值置信区间为93.83~105.05 μg·L−1。对影响因素的分析表明:PP材质移液枪枪头和玻璃材质注射器均未导致明显系统误差和操作误差;在水与甲醇体积比为1∶9的混合液体系中,PP注射器、PTFE与Nylon滤膜的过滤器均导致PFOS的测定浓度增大,且并非材料中含有PFOS残留所致;以甲醇为溶剂时,PFOS待测液润洗后的PP材质注射器与针式过滤器对PFOS浓度测定无显著影响;以水为溶剂时,PP离心管、PP注射器和针式过滤器对PFOS浓度测定有显著影响,移液枪枪头和玻璃注射器未产生显著影响,故建议使用玻璃容器存放含有PFOS的水样品。液液萃取将水替换甲醇为溶剂,液液萃取操作步骤增多,虽然累积误差增大约1%,但测定精确度高,因此液液萃取具有较好的可行性。
  • 近40年来,展开土壤污染治理工作较早的一些国家在污染场地治理的实践过程中,逐步认识到土壤污染具有长期性和离散不均一性,加之污染地块水文地质结构的复杂性使得受污染的土壤、地下水在修复之后仍存在一些残留污染物,使得该场地及相关资源不能无限制地使用[1]。另外,场地修复高昂的成本给政府造成了很大的财政压力。面对上述现状,美国、欧洲、日本等发达国家治理污染地块从过去彻底修复理念转变为风险管控理念,基于风险管控措施下再开发为居住用地、绿地、商业用地,实现了用地安全。作为一种重要的风险管控措施,制度控制是指通过限制土地资源使用、地下水资源利用、人类行为和公开场地污染信息等方式,将人体暴露于污染的可能性降至最低,从而保护人体健康和环境安全,该措施被美国、加拿大等国家广泛用于场地治理,并取得了很好的成效[2-3]

    随着我国产业结构的调整,许多工业企业停产搬迁遗留了大量的污染场地,修复治理任务繁重。近年来,我国场地治理相关法律法规及技术标准文件陆续出台,多种物理、化学及生物修复技术快速发展,污染场地修复与风险管控体系已初步建立[4-7]。借鉴国外经验,制度控制这一措施也陆续在我国某些发达地区场地治理中被尝试应用。但目前我国针对制度控制尚无专门的实施和监管要求,制度控制顶层法律设计待完善,故导致制度控制地有效落实存在一定障碍[8-10]。据不完全调查统计,我国采取“风险管控和修复+风险管控”组合策略的污染场地数量比例呈稳步增长的态势[11],采取制度控制有助于快速、经济地管控场地风险。

    美国、加拿大和澳大利亚等历经30多年的污染场地治理经验累积,将制度控制广泛应用于污染场地修复过程,制定了一系列关于制度控制识别、方案设计、实施和评估方面的指南,相关法律法规明确了制度控制相关方职责,已形成了较为精细化的制度控制体系[12-14]。国外制度控制在技术和策略上对我国具有一定借鉴价值,但中外不同土地制度和法律环境下制度控制实施与监管也存在显著差异[15-16]。本研究通过案例调研和我国制度控制相关文件分析,探讨我国制度控制的现状与不足;梳理分析国外制度控制法律法规和技术标准体系、相关方职责、实施过程、实施形式及其制度控制的优劣,针对性地提出基于我国污染场地管理体系下的制度控制建议,以期为完善我国制度控制体系提供支撑。

    通过网络检索、分析中国知网和建设用地土壤环境信息公示平台等数据库文献和案例,调研了我国29个采取风险管控措施或修复与风险管控措施联用的场地。如表1 所示,我国典型土壤重金属污染场地实施风险管控,一般采用阻隔填埋、原位固化稳定化等方式,广东省污染场地采用的阻隔措施最多。针对化工厂、农药厂、焦化厂等典型有机污染以及有机污染与重金属复合污染场地主要采用“修复+阻隔”的修复治理模式,修复措施一般有热脱附、原位化学氧化、地下水抽出处理等。从污染场地制度控制实施现状来看,对上述场地的制度控制措施及应用现状进行分析,针对土壤重金属污染采取原位固化稳定化的场地,确保固化稳定化区域不受扰动和破坏、限制利用方式,并设置了风险标识牌和隔离围栏进行制度控制。土壤中重金属和有机污染物复合污染采取阻隔措施的场地,提出了保护阻隔层的完整性、限制利用方式的目标并设置风险标识牌和隔离围栏进行制度控制。而针对地下水介质的污染物,地下水污染采取阻隔、抽出处理和原位修复和土壤气设置气体屏障的场地也存在长期残留污染物风险,但在实际场地的后期管理中,缺乏对此类场地采取场地和地下水利用限制性的制度控制管理。

    表 1  我国需要进行制度控制的污染场地类型及制度控制应用情况分析
    Table 1.  Analysis on the types of contaminated sites and the application of institutional control in China
    环境介质残留污染物修复+风险管控方式污染地块名称制度控制实施现状存在的问题
    土壤重金属原位固化稳定化CQ-R+RM-1HN-RM-1[17]永久性风险标识牌;设置隔离围栏待进一步针对不同场地类型、修复与风险管控措施、场地再开发利用情况制定精细化的制度控制要求。
    土壤重金属,有机污染物阻隔 (垂直 (钢板桩、泥浆墙、防渗膜墙) 、水平阻隔 (清洁土、工程) ) GD-R+RM-1GD-R+RM-3GD-R+RM-4GD-R+RM-5GD-R+RM-6GD-R+RM-7GD-R+RM-8GD-R+RM-10GD-R+RM-11GD-R+RM-12SH-RM-1[18]ZJ-RM-1ZJ-RM-2[19]风险标识;设置隔离围栏;阻隔区域日常维护与跟踪监测
    地下水有机污染物阻隔 (渗流屏障、拦截井或沟渠、泥浆墙和可渗透性反应墙) GD-R+RM-9BJ-RM-1TJ-R+RM+GW-2JS-RM+GW-1地下水污染区域后期开发利用的要求太过笼统,可操作性低。
    地下水有机污染物抽出处理GD-RM+GW-2GD-R+GW-13GD-R+GW-16GD-R+GW-17未采取制度控制。
    地下水有机污染物原位氧化GD-R+GW-14GD-R+GW-15JS-R+RM+GW-2[20]
    土壤或地下水挥发性有机污染物设置气体屏障SH-R+RM-2[21]TJ-R+RM+GW-1YN-R+RM-1
      注:地块代码构成为“省份代码-修复 (R) 和风险管控 (RM) 方式-地下水修复 (GW) -数字序号”;省份代码为,广东 (GD) 、北京 (BJ) 、上海 (SH) 、天津 (TJ) 、重庆 (CQ) 、浙江 (ZJ) 、江苏 (JS) 、湖南 (HN) 、云南 (YN) 。
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    1) 我国上位法未明确制度控制相关方职责。我国场地环境管理体系一定意义上明确了制度控制实施方为土地使用权人。2016年《土壤污染防治行动计划》[22]明确了土壤污染治理与修复主体,造成土壤污染的单位或个人要承担治理与修复。2016年发布的《污染地块土壤环境管理办法》[23] (42号令) 明确,规定污染场地土地使用权人应当对暂不开发利用的污染场地,实施以防止污染扩散为目的的风险管控;对拟开发利用为居住用地和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施用地的污染场地,实施以安全利用为目的的风险管控。2018年《中华人民共和国土壤污染防治法》[24]规定土壤污染风险管控和修复,包括土壤污染状况调查和土壤污染风险评估、风险管控、修复、风险管控效果评估、修复效果评估、后期管理等活动;风险管控、修复活动完成后,需要实施后期管理的,土壤污染责任人应当按照要求实施后期管理。制度控制从方案编制到落实全过程中,需要土地使用权人承担编制制度控制方案、落实制度控制限制性要求以及定期向政府部门汇报制度控制实施情况的职责,而我国现行管理框架尚未明确上述相关职责。

    2) 我国制度控制实施的技术要求不明确。近年来我国国家和地方层面颁布了系列污染场地风险管控的实施方法和技术标准,均包含介绍制度控制的内容。生态环境部发布的《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5—2018)[25]和《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》(HJ 25.6—2019)[26]明确了采取制度控制的3种情景:1) 修复后土壤中污染物浓度未达到GB 36600—2018第一类用地筛选值的场地;2) 修复后地下水中污染物浓度未达到《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)地下水使用功能对应标准值的场地;3) 实施风险管控场地,上述情景下的污染场地后期管理,其中包括长期监测和制度控制。2019年《建设用地土壤污染风险管控和修复术语》(HJ 682—2019)[27]明确了制度控制定义:通过制定和实施各项条例、准则、规章或制度,防止或减少人群对场地污染物的暴露,从制度上杜绝和防范场地污染可能带来的风险和危害,从而达到利用管理手段对场地的潜在风险进行控制的目的。2021年山东省《污染地块风险管控技术导则(试行)》《天津市暂不开发利用污染地块风险管控技术指南(试行)》《河南省暂不开发利用污染地块风险管控技术指南》相继出台规定,提出了通过标识牌和网络平台等方式对污染场地的名称、地点、四至范围、污染情况、风险管控措施和限制性要求公开于众。我国技术层面提出了制度控制包括限制场地使用方式、限制地下水利用方式、通知和公告场地潜在风险、制定限制进入或使用条例等方式,多种制度控制可同时使用。但是,针对不同类型场地具体的限制性要求尚未明确,例如采取阻隔的污染场地,地下水长期监测的场地,尚无对该类型场地的针对性的制度控制要求。此外,针对我国不同场地类型,制度控制未与我国修复与风险管控措施等工程措施相组合起来应用。

    3) 我国制度控制实施路径待完善。通过调研发现,我国污染场地制度控制主要是风险公告牌、交地合同和第三方监管3种形式。相关技术标准提出的通过制定和实施各项条例、准则、规章或制度来实施制度控制在我国并没有建立起来。我国污染场地再开发利用全过程有我国特有的管理机制,生态环境部门组织污染场地调查评估、修复与风险管控以及效果评估等工作;自然资源部门负责土地收储,受理建设用地规划许可证、建设工程规划许可证、规划验收;住建部门受理建筑工程施工许可证、竣工验收[28]。基于我国污染场地进入后期管理实施制度控制情况,制度控制限制性要求需要在场地再开发利用的各个环节中保障其有效性。目前,我国尚没有通过用地规划、建筑施工许可、地下水使用许可、通知和公告等方式来落实制度控制的机制,导致了我国制度控制有效性落实存在一定障碍。基于现有的管理机制,将制度控制契合在我国相关管理机制中是强化制度管控的有效途径。

    4) 我国制度控制实施缺乏监督管理。制度控制作为长期风险管控的核心环节,需要相关监管部门对制度控制的落实情况进行持续的监督监管。生态环境部门应定期对制度控制的实施情况进行考核,并将制度控制的相关要求通过污染场地管理信息系统进行标识管理,并实现与自然资源部门和住建部门对场地制度控制信息的共享。自然资源部门需要根据制度控制的要求进行用地审批,住建部门需要根据制度控制要求对建设施工方案进行审批,对施工过程进行监督,以确保在场地修复和风险管控后仍然需要的制度控制管理要求得到严格执行。目前,我国相关的生态环境、自然资源和住建管理部门对制度控制的监管要求从国家到地方都尚没有明确,亟待确定各自的监管职责和工作机制。

    制度控制源自20世纪80的美国,之后在加拿大、澳大利亚等国家被广泛应用起来。经过数十年的研究和实践,美国、加拿大和澳大利亚等发达国家形成了相对完善的制度控制实施和监管体系,该体系在美国较为完善和精细。经过近40年的发展和完善,制度控制在美国污染场地修复治理过程中发挥着日渐重要的作用。根据美国2020年度超级基金报告数据显示 (图1) ,1984年美国开始实施制度控制,此后制度控制在修复治理措施所占比例稳步上升,到2017年占比超过了70%。制度控制的目的是利用行政、法律和信息公开手段,通过限制场地利用和人类行为方式阻断场地风险的暴露途径。制度控制的核心是针对不同类型污染场地,提出场地利用类型、人类行为、土壤及地下水使用限制性要求,通过明确制度控制实施方和监管方职责落实限制性要求,实现场地风险管控。另外,实施方未落实制度控制时,政府有关部门需采取有效手段进行执法,保证制度控制的有效性。

    图 1  美国超级基金污染场地修复模式趋势统计(1982-2017年)[29]
    Figure 1.  Statistics on trends in remediation modes at Superfund sites in US from 1982 to 2017

    美国、加拿大等国家在实践中认识到制度控制有效落实面临以下问题:明确相关责任方;确保相关方承担制度控制实施与监管的职责;制度控制要求如被违反可有效执法;建立场地信息管理系统,公开污染信息让公众参与监督管理。为解决上述问题,美国相关法律规定:州政府确保制度控制建立并得到有效落实,土地拥有方承担落实制度控制要求的职责,环境管理部门定期评估其有效性,制度控制如被违反,管理部门则有权进行强制执法。围绕制度控制方案编制、实施、监督和评估,美国环保局通过编制技术标准建立起精细化的技术标准体系。加拿大于2007年颁布了再利用的工业场地法和再利用的工业场地规定,经济部负责建立和实施制度控制的建立和强制执行专项,该专项的最主要组成部分是制度控制登记系统和制度控制基金。澳大利亚2018年制定颁布了《制度控制实施指南》[30]用来指导污染场地制度控制的实施。

    美国超级基金污染场地从制度控制识别到评估全过程契合在污染场地管理步骤中。1) 在污染场地调查或修复可行性研究阶段,识别制度控制的必要性。场地经过治理修复后不能满足无限制使用和无限制暴露条件,即修复后污染物浓度未能达到敏感用地 (如居住用地) 浓度水平时,通过制度控制管控场地残留的风险,提出制度控制保护的目标和限制性要求。本文随机调查了美国超级基金33个决策文件[31-63]污染场地的修复模式 (图2) ,不同污染场地实施制度控制的有30个,占比90%以上。针对不同类型场地,美国制定了限制场地用途、限制人类行为、土壤管理和限制地下水使用的制度控制要求,并根据污染介质、污染物类型、再开发利用方式及敏感受体,4类要求下又分别细分了针对性的限制性要求,保证了制度控制精细化实施 (图3) 。2) 在场地修复方案设计阶段,编制制度控制实施与保障计划,系统地建立制度控制实施和维护相关行动,明确负责行动的人员。3) 签署制度控制法律文件,一般包括环境契约、用地规划许可、地下水使用许可、场地污染信息登记等,确保制度控制限制性要求通过有效手段得以落实。4) 在后期管理阶段,美国环保局对制度控制实施情况开展5年评估,主要评估形式有文件审查、现场访谈和场地检查,重点是审查制度控制有效性是否存在问题,当制度控制终止条件满足即达到无限制使用和无限制暴露时,管理部门告知土地拥有方终止制度控制措施[64-65]。澳大利亚一般是完成污染场地修复工作后,利用制度控制措施进行土地规划来规范场地活动。

    图 2  美国污染场地制度控制应用特征
    Figure 2.  Characteristic of the application of contaminated sites IC in US
    注:处理包括固化稳定化、源去除、地下会抽出处理、原位化学氧化、原位生物修复、热脱附;长期监测包括监测自然衰减、加强监测自然恢复、地下水长期监测。
    图 3  美国污染场地制度控制的分类限制性要求
    Figure 3.  Systematic restrictions for IC of contaminated sites in US

    美国、加拿大和澳大利亚基于本国土地制度建立了本土化的制度控制实施形式。美国基于土地私有性,主要通过所有权控制、政府控制、强制与许可控制和信息公开4种方式对污染场地实施制度控制。所有权控制基于美国州环境契约法,是通过州政府与土地拥有方签署契约的形式让土地拥有方承担落实制度控制的职责。政府控制是通过土地规划分区、土地使用管理、地下水限制和建筑规定等方式实施制度控制。强制与许可控制是通过职能部门发布行政指令或许可要求等强制性法律文件,限制土地拥有方或使用者的行为,通常由职能部门运用此手段来实施制度控制的强制执行权。信息公开是通过污染信息登记、发布公告和向特定人群通告、公众参与的方式提供场地可能残留的污染物和制度控制要求信息,让公众参与监督制度控制实施过程。所有权控制是最常见的控制类型,基于环境契约法限制土地拥有方行为与权力,不仅对当前土地拥有方有效,对变更后土地拥有方同样有效;政府控制、强制与许可控制基于州和地方政府具有保护公众健康、安全和福祉的司法权。4种形式既可同时组合使用,也可以分阶段使用。加拿大在一些风险管控的污染场地,通过制度控制限制场地进出,如场地道路路障和警告标识牌。澳大利亚的制度控制措施主要包括产权控制、政府控制和信息手段。澳大利亚制度控制的实施主体是州政府,制度控制的具体措施一般包括:1) 土地所有权标记;2) 实施污染的土地登记和管理计划,对场地的使用及在场地上开展的活动施加限制条件;3) 规划许可条件;4) 与规划部门达成协议;5) 公布清洁通告。

    美国制度控制不同阶段相关方职责如图4所示。制度控制计划阶段,土地拥有方、州政府和公众充分评估制度控制实施形式及费用,联邦政府负责制定制度控制实施与保障计划。制度控制建立阶段,州政府不同职能部门确立制度控制实施路径和要求,如法院通过单方行政命令和判决书、规划部门进行土地分区规划场地用途、建筑管理部门颁发建筑许可证、卫生部门发布捕鱼禁令等提出制度控制限制性要求。确定实施路径后,土地拥有方负责落实制度控制要求,联邦政府检查并督促州政府确保制度控制的有效性,公众监督制度控制执行情况,如制度控制没有得到有效落实,公众有权向政府部门举报。制度控制维护与监管阶段,土地拥有方定期向政府部门报告制度控制完成情况,州政府部门进行审查,联邦政府对全国制度控制执行情况进行跟踪检查。若土地拥有方未有效落实制度控制,美国环保局有权要求土地拥有方支付相应费用,联邦政府可通过发布司法命令强制土地拥有方落实制度控制要求。州政府依据制度控制完成情况对其进行终止或修改。加拿大规定经济部负责建立和实施制度控制的建立和强制执行专项,该专项的最主要组成是制度控制登记系统和制度控制基金。登记系统包括:制度控制场地的地理位置、历史场地业主信息、场状况描述、场地历史活动记录、场地维护、监测和检查和允许的场地未来使用用途。制度控制基金支持制度控制实施过程所需要的运行资金需求,资金一部分作为制度控制例行运行资金支持日常维护和监测费用,另一部分为不可预见的活动费用。

    图 4  美国污染场地制度控制不同阶段相关方职责
    Figure 4.  Responsibilities of relevant parties at different stages of IC in US

    美国、加拿大及澳大利亚等国家基于本国土地管理制度,构建了一套完善、高效的制度控制体系。借鉴吸收国外制度控制的经验,对推动完善我国制度控制具有一定的参考意义。

    1) 国外污染场地修复后仍存在残留污染物,未能达到无限制使用和无限制暴露,通过制度控制这种非工程手段有效管控场地残留风险,最大限度地节省了成本,实现了场地安全再开发利用。例如,存在地下水长期监测井和可渗透反应墙等工程设施的污染场地,通过制度控制保证工程设施的完整性和长期有效性。通过信息公开的方式告知公众风险可以提高公众主动规避风险的意识,通过限制人类活动阻断风险暴露于人体的途径来保障人体健康,这对我国场地治理有很大的借鉴意义。

    2) 制度控制实施形式和职责体系上,美国基于土地私有性,主要有信息公开非强制性手段及所有权控制、政府控制强制性手段,强制性手段通过契约、土地规划分区、土地使用管理、强制许可以及地下水限制等方式管控场地风险[66]。而我国土地性质为公有制,有特有的场地管理机制和手段,不应对美国制度控制照搬照抄,制度控制实施形式和职责划分应结合我国土地管理制度进行合理设计。

    3) 值得注意的是,美国精细化的制度控制体系是逐步建立的,实施制度控制曾面临实施方和监管方是否有效落实职责问题。例如,历史上场地相关方通过契约 (所有权控制) 、分区规划 (政府控制) 和公共教育 (信息手段) 在决策文件中明确禁止对马萨诸塞州某超级基金场地开挖,但在1998年某公司未经环境部门事先批准开挖土壤,违反了制度控制限制性要求,导致制度控制没有有效落实。我国法律层面应明确制度控制相关方职责,保障制度控制有效落实[67]

    通过对国外污染场地制度控制管理体系的分析,基于我国土地管理机制,提出了包含各关键节点的制度控制框架流程,该流程包括制度控制必要性识别、编制制度控制方案、制度控制方案审批、制度控制实施、制度控制实施评估与调整终止 (图5) 。

    图 5  污染场地开展制度控制的框架流程
    Figure 5.  Procedures for IC of contaminated sites

    基于我国土地资源使用规划和管理机制,建议将制度控制要求嵌入城市规划和供地管理,尽快完善土地所有权人落实制度控制的职责,并出台相关管理细则确保制度控制落实并进行有效监管 (图6) 。土地所有权人负责编制制度控制方案,该方案明确制度控制目标,提出场地使用方式、地下水利用方式、保护风险管控设施有效性、场地人员行为等制度控制要求。制度控制方案由土地所有权人负责向场地所归属的生态环境部门备案,生态环境主管部门会同自然资源等主管部门对制度控制方案组织评审。污染场地再开发过程中,自然资源部门根据制度控制要求进行用地审批,住建部门根据制度控制要求对建设施工方案进行审批,确保制度控制限制性要求得到严格执行。场地后期管理阶段,土地所有权人落实制度控制方案中的限制性要求,并开展制度控制的有效性检查,目的是评估制度控制措施是否持续得到落实,持续地保护修复设施的完整性。土地所有权人向政府部门提供自检查报告,土地所有权人发生变更的,由变更后的土地所有权人承担制度控制职责。生态环境部门应对制度控制实施进行持续监督检查和定期评估,证实制度控制要求得到有效落实。

    图 6  建议我国污染场地制度控制的实施流程
    Figure 6.  Suggested implementation processes for IC of contaminated sites in China

    1) 多元化制度控制实施路径。我国已经实行建设用地土壤污染风险管控和修复名录制度,污染场地再开发利用全过程有我国特有的管理机制和手段。基于我国国情下,我国职能部门应该更多地承担制度控制的落实职责,有以下3种类型:①行政审批,相关管理部门,包括但不限于生态环境部门、自然资源部门、住房建设部门、各级地方政府通过建设用地规划许可、建筑施工许可、地下水资源使用许可等行政审批等措施,将场地的制度控制要求纳入相关审批环节的审批依据;②交地合同,场地所有权人落实制度控制职责,场地的使用权人 (制度控制的实施方) 负责落实场地使用方式、地下水利用方式、风险管控设施有效性、场地上人员活动等制度控制要求;③通知和公告 (信息公开) ,将场地潜在风险和限制要求向公众予以公布,多种制度控制方式可同时使用。

    2) 细化不同类型场地的制度控制限制性要求。制度控制目的是为了阻断残留污染物对敏感受体的暴露途径,达到保护人体健康和环境安全。制度控制目标应充分结合场地残留污染物范围、修复方式、场地上相关的基础设施、场地的规划用途和环境敏感点,确定制度控制实现的场地和地下水管控目标。根据场地土壤风险识别,确定限制污染土壤的扰动、禁止对场地开挖,禁止场地作为居住用地开发使用等制度控制目标。根据地下水的风险识别,确定禁止地下水作为饮用水源使用、禁止对地下水阻隔墙的破坏等制度控制目标。为实现我国污染场地风险管控下再开发的目标,根据制度控制目标制定切实可行的制度控制限制性要求是必不可少的。为了阻断残留污染物对敏感受体的暴露途径,保护风险管控设施的完整性和有效性,主要通过管控场地及地下水用途及利用方式,管控场地上人类行为活动,保护风险管控设施等方面实现风险管控目的即制度控制目的。具体的管控要求见表2

    表 2  污染场地制度控制目标及限制性要求分类
    Table 2.  Classification of objectives and restrictive requirements of IC
    制度控制目标限制性要求分类
    管控场地、地下水用途及利用方式①禁止制度控制区域作为第一类用地,包括不能用于GB50137规定的城市建设用地中的居住用地 (R) ,公共管理与公共服务用地中的中小学用地 (A33) 、医疗卫生用地 (A5) 和社会福利设施用地 (A6) ,以及公园绿地 (G1) 中的社会公园或儿童公园用地等
    ②禁止地下水作饮用水源使用
    管控场地上人类活动①禁止对风险管控设施例如阻隔层、监测井、可渗透反应墙等进行扰动、损害的行为
    ②禁止在采取固化/稳定化修复方式的区域进行开挖和打钻
    ③禁止平整、清挖、回填等可能将污染土壤带到地表的活动
    ④当存在地下水污染,禁止以使用地下水为目的的地下水井,禁止抽取利用地下水
    ⑤对场地周边区域可能影响风险管控设施效果的建设施工活动进行审批,并采取必要工程措施防止因为临近区域的建设活动,例如基坑开挖
    ⑥禁止其他可能影响修复和风险管控效果的人类活动
    保护风险管控设施①对阻隔层 (土壤阻隔、工程阻隔) 进行定期巡检与维护
    ②对固化/稳定化的修复方式的区域建设保护系统 (在固化/稳定化区域上方覆土或铺设沥青层) ,防止固化/稳定化产物受到风化的影响
    ③对地下水长期修复设施 (可渗透反应墙) 和风险管控设施 (监测自然衰减) 进行定期巡检与维护
    ④对土壤气导排设施进行定期巡检与维护
    ⑤对长期跟踪监测设施如地下水监测井进行定期巡检和维护
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    3) 开展制度控制日常维护与监督。制度控制的维护工作包括制度控制实施情况的检查和报告。制度控制有效性检查的目的是评估制度控制措施是否持续得到落实,是否按照制度控制实施方案的要求发挥作用,持续地防止风险暴露、保护修复或风险管控设施的完整性。一般由场地的所有权人或责任人开展自检查,提供自检查报告,自检查工作包括场地的现场检查和文件评审。现场检查应对工程控制设施的完整性进行检查;验证场地的使用限制得到有效落实;识别制度控制是否存在不足。文件评审应检查制度控制的相关法律文件是否签署,场地的使用限制要求是否遵守。负责检查的人员或机构需要向场地所属的生态环境管理部门报告,检查报告对制度控制执行的状况和有效性及不足进行评价。场地制度控制实施情况年度自检报告,向后期管理工作监管的部门报送,年度的检查报告将用于制度控制实施效果的评估。

    制度控制作为场地风险管控的重要措施之一,在美国、加拿大及澳大利亚等国家污染场地治理过程中发挥积极有效的作用。在制度控制框架设计上,美国首先在上位法层面明确了制度控制是一种非工程的行政手段用于场地治理,并规定了相关方的职责,再通过制定技术导则逐步建立了制度控制实施机制。我国首先在技术导则中提出了制度控制,相关法律法规中未明确地提出“制度控制”一词,管理层面对制度控制监管方职责尚未清晰明确的地位。我国污染场地制度控制体系应着重从技术和管理2个层面进一步加强和完善,技术上对不同类型污染场地编制科学有效的制度控制技术文件,包括制度控制方案、制度控制实施、报告和定期评估、终止与修订;管理上完善我国上位法对制度控制的定位,明确制度控制监管方职责,建立完善的监管体系。

  • 图 1  100 μg·L−1的PFOS标准溶液测定浓度

    Figure 1.  Analytical values of 100 μg·L−1 PFOS standard solutions

    图 2  不同材质的下PFOS标准溶液测定浓度

    Figure 2.  Analytical values of PFOS standard solutions with different materials

    图 3  润洗和无PFOS的1∶9混合液处理对PFOS标准溶液浓度测定的影响

    Figure 3.  Analytical values of PFOS standard solution with rinsing and no-PFOS 1∶9 mixed solution

    图 4  不同体积比下PFOS标准溶液测定浓度

    Figure 4.  Analytical values of PFOS standard solutions with different ratios of water to methanol

    图 5  PFOS的甲醇标准溶液测定浓度

    Figure 5.  Analytical values of PFOS with methanol standard solution

    图 6  PFOS的标准水溶液测定浓度

    Figure 6.  Analytical values of PFOS with aqueous standard solution

    图 7  地下水与超纯水条件下PFOS溶液的测定结果

    Figure 7.  Analytical values of PFOS with groundwater and sodium persulfate

    表 1  针式过滤器的材料及信息

    Table 1.  Relevant information of different syringe filters

    滤膜材质颜色参数用途供货商
    PTFE橙色13 mm × 0.45 μm水系南京荣华科学器材有限公司
    PTFE红色13 mm × 0.22 μm水系南京泰普瑞仪器设备有限公司
    Nylon绿色13 mm × 0.22 μm有机系南京荣华科学器材有限公司
    Nylon粉色13 mm × 0.45 μm有机系南京泰普瑞仪器设备有限公司
    Nylon紫色13 mm × 0.45 μm有机系天津市科亿隆实验设备有限公司
    滤膜材质颜色参数用途供货商
    PTFE橙色13 mm × 0.45 μm水系南京荣华科学器材有限公司
    PTFE红色13 mm × 0.22 μm水系南京泰普瑞仪器设备有限公司
    Nylon绿色13 mm × 0.22 μm有机系南京荣华科学器材有限公司
    Nylon粉色13 mm × 0.45 μm有机系南京泰普瑞仪器设备有限公司
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-08
  • 录用日期:  2020-10-10
  • 刊出日期:  2021-06-10
陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
引用本文: 陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
Citation: CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040

新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化

    通讯作者: 宋昕(1974—),女,博士,研究员。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:xsong@issas.ac.cn
    作者简介: 陈星(1984—),男,硕士,工程师。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:chenxing@isass.ac.cn
  • 1. 中国科学院南京土壤研究所,南京 210008
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目:
国家自然科学基金面上项目(41771354,41571460)

摘要: 为解决PFOS浓度测定中的误差问题,开展了PFOS痕量级测定方法的影响因素研究。仪器分析表明:PFOS溶液标准曲线r=0.998 8,R2=0.997 7,线性关系好,拟合度高;100 μg·L−1的PFOS浓度测定允许误差约±6%,平均值置信区间为93.83~105.05 μg·L−1。对影响因素的分析表明:PP材质移液枪枪头和玻璃材质注射器均未导致明显系统误差和操作误差;在水与甲醇体积比为1∶9的混合液体系中,PP注射器、PTFE与Nylon滤膜的过滤器均导致PFOS的测定浓度增大,且并非材料中含有PFOS残留所致;以甲醇为溶剂时,PFOS待测液润洗后的PP材质注射器与针式过滤器对PFOS浓度测定无显著影响;以水为溶剂时,PP离心管、PP注射器和针式过滤器对PFOS浓度测定有显著影响,移液枪枪头和玻璃注射器未产生显著影响,故建议使用玻璃容器存放含有PFOS的水样品。液液萃取将水替换甲醇为溶剂,液液萃取操作步骤增多,虽然累积误差增大约1%,但测定精确度高,因此液液萃取具有较好的可行性。

English Abstract

  • 全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulphonate,PFOS)是一种新污染物,广泛存在于空气、水、土壤和底泥中[1-5],特别是氟化工生产企业附近的环境介质中[6-7]。PFOS的持久稳定性、潜在生物毒性和生物累积性等[8-10],会对危害人群健康[11-12],已引起相关学者的关注[13-14]。2000年,美国3M公司宣布禁止生产和应用PFOS[15]。欧盟化学品限制指令中规定PFOS作为产品成分的质量浓度应低于10 mg·kg−1[16]。一些国家和地区环保部门出台的规定中PFOS浓度限值标准为痕量级(1~1 000 μg·L−1),甚至远低于痕量级。如美国USEPA规定饮用水中PFOS和全氟辛酸(perfluoro caprylic acid,PFOA)的总浓度不超过0.07 μg·L−1[17];欧盟规定内陆地表水中PFOS的年平均质量浓度限值为0.000 65 μg·L−1,其中淡水可接受的最大值为36 μg·L−1,海洋年平均质量浓度限值为0.000 13 μg·L−1[18]。另外,在PFOS处理技术的研究中,如吸附[19-20]、高级氧化、零价铁还原和电化学处理等[21-26],PFOS的处理目标浓度亦为痕量级或低于痕量级。然而,测定痕量甚至远低于痕量级的浓度,对仪器分析及分析预处理过程的要求也更高。

    测定痕量级的PFOS时,其浓度越低,相对标准偏差会越大,影响因素可能有以下4个方面。1)在实验和测定过程中,PFOS与各种化学试剂接触并混合,可能对PFOS浓度测定结果产生干扰。2)检测仪器自身问题,如基质效应产生离子抑制、流动相洗脱强度不同、出峰情况等,均可能对PFOS浓度测定产生影响[27]。3)在采样或实验时使用的容器或器材通常由特定材料制成,如玻璃、塑料等,可能影响测定结果。在涉及全氟化合物(PFASs,PFOS为PFASs中的一种)的实验测定过程中不能使用玻璃仪器及含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)材料,原因是玻璃材质会吸附PFASs造成浓度损失;而PTFE材质的器皿因含有PFASs残留造成含量增多,均可导致测定数据误差增大[28-30]。USEPA及ISO标准方法中也规定PFASs的样品采集和检测分析中,样品不得与任何玻璃容器或注射器等转移仪器的材料接触,并建议使用聚丙烯(polypropylene,PP)容器用于样品溶液的制备和储存[31-32]。与之相反,有报道称,PP材质及含有PTFE过滤器对PFOA的吸附损失反而比玻璃大[33],这与ISO建议的标准方法相矛盾。4)针对PFOS样品中存在明显干扰杂质,以及环境样品中PFOS浓度低于痕量级等问题,一般需要进行萃取预处理,主要为固相萃取、液液萃取。固相萃取主要用于PFOS浓度低于痕量级的环境样品,使富集浓缩、净化后的PFOS甲醇溶液浓度达到仪器分析的检出限,并使相对标准偏差和回收率在合理范围内[6,29,34];液液萃取可有效去除样品中的细胞、组织或杂质,并使组分或杂质中吸收的PFOS得以释放[35-36]。上述2种预处理方式步骤多,易产生累积误差。针对无干扰杂质或组分且浓度为痕量级及以上的PFOS溶液,无需复杂的预处理过程,可采用水-甲醇混合液测定,即以PFOS溶液与甲醇按一定比例混合过滤后直接上机测定,如PARK等[37]将PFOS水溶液与甲醇以体积比为1∶1的比例混合过滤后上机测定,溶液中含有过硫酸盐;BRUTON等[38]将PFOS溶液先用水稀释5~10倍后,再用甲醇稀释5~25倍上机测定,且溶液中也含有过硫酸盐;另外,以避免出现操作过程中的误差,还可采用水溶液直接上机测定的方法[39]

    本研究针对PFOS痕量浓度测定中的误差问题,以PFOS标准溶液开展了探索性实验,对PFOS痕量级浓度分析误差的影响进行评估,明确测定过程中存在的问题,确定主要影响因素,以及解决影响因素的依据与方法,为PFOS及相关全氟化合物的测定提供参考。

  • 1)主要试剂。四丁基硫酸氢铵(TBAHS,C16H37NO4S),过硫酸钠(Na2S2O8),碳酸氢钠(NaHCO3),九水合硫化钠(Na2S·9H2O)无水硫酸钠(Na2SO4)均为分析纯;甲醇(CH3OH),甲基叔丁基醚(MTBE,C5H12O)均为色谱纯;PFOS(C8F17SO3)为标准液;地下水(采集苏州市某地区的地下水样品,pH 为7.30)。

    2)主要仪器。液相色谱-三重串联四级杆液质联用仪(LC-MS/MS,LC:Agilent 1290 Infinity Ⅱ,MS:AB SCIEX 4 500),配合LC-MS/MS使用的色谱柱(ZORBAX RRHD Eclipse Plus 95Å C18,Φ2.1 mm × 50 mm,1.8 µm,120 MPa,美国Agilent公司),氮吹浓缩仪(HGC-12A,天津恒奥科技发展有限公司),超纯水仪(A10,美国Milli-Q公司)。

    3)主要材料。主要实验器材有针式过滤器、离心管、注射器、移液枪枪头。针式过滤器中滤膜的相关材质见表1,滤膜材质主要有聚四氟乙烯(PTFE)、尼龙(Nylon)2种材质,购自不同商家,颜色各不相同;离心管(聚丙烯PP,2 mL,南京泰普瑞仪器设备有限公司);注射器(PP,2 mL,常州市回春医疗器材有限公司;玻璃,2 mL,金坛市五星医疗器械有限公司),针式过滤器与注射器为配套使用;移液枪枪头(PP,200、1 000 μL,德国Eppendorf公司);样品瓶(棕色玻璃,2 mL,美国Agilent公司);微量注射器(玻璃,10、100、500 μL,上海高鸽工贸有限公司)。

  • 1)样品制备方法。PFOS标准溶液初始浓度为1 000 μg·L−1,本研究主要以PFOS标准溶液开展。测定前采用水-甲醇混合液,即取 0.1 mL的PFOS溶液与0.9 mL甲醇混合,溶剂中水与甲醇体积比为1∶9的混合液(简称“1∶9混合液”),混合溶液中PFOS的理论浓度为100 μg·L−1。其他标准溶液的配制与此类似。

    2) PFOS测定方法。本研究源于笔者在对PFOS氧化降解实验体系的研究中发现测定数据存在误差较大,故针对误差产生的影响因素展开分析。该氧化降解实验体系的采样和测定的流程为:先使用注射器抽取PFOS溶液进行采样,采集的PFOS溶液样品注入离心管中临时存储;然后使用移液枪向离心管中吸取 0.1 mL的PFOS溶液至样品瓶中,加入0.9 mL的甲醇充分震荡混合后,再用注射器配套针式过滤器过滤后的滤液进行上机测定。在上述流程中,PFOS溶液会一次或多次接触针式过滤器、注射器、移液枪枪头、离心管等。对测定中不同影响因素的分析通过如下方法开展。

    ① LC-MS/MS仪器测定。主要分析仪器的误差,相对标准误差和置信区间,明确仪器误差的可接受范围。PFOS标准溶液的质量浓度为1 000 μg·L−1,使用微量注射器配制0、10、20、40、60、80、100 μg·L−1的PFOS溶液样品(1∶9混合液)。此外,使用移液枪重复配制6个100 μg·L−1的PFOS溶液样品(1∶9混合液)及3个100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液样品,每个样品均连续测定3次。

    ② PFOS溶液(1∶9混合液)质量浓度的测定。配制0.1 mLPFOS溶液与0.9 mL甲醇混合液(1∶9混合液),用注射器取1 mL的1∶9混合液,并使用针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析针式过滤器的影响;再使用注射器取样后不进行过滤即直接上机测定,分析注射器的影响。PFOS样品的理论质量浓度为100 μg·L−1

    ③不同水与甲醇体积比下PFOS溶液质量浓度的测定。与上述2)步骤相似,设定水与甲醇的体积比例分别为0.025∶0.975、0.05∶0.95、0.075∶0.925。对应的PFOS样品理论浓度为25、50、75 μg·L−1。使用有机系针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析注射器和针式过滤器的影响。

    ④以甲醇为溶剂的PFOS溶液质量浓度的测定。用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS甲醇标准溶液配制100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液,使用有机系针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析注射器和针式过滤器的影响。

    ⑤以水为溶剂的PFOS溶液质量浓度的测定。用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制100 μg·L−1的PFOS水溶液,使用水系针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析注射器和针式过滤器的影响。另外,采样过程不仅使用注射器,还要使用离心管,故增加了对离心管对PFOS水溶液的影响。

    ⑥地下水及其过硫酸钠溶液中PFOS质量浓度的测定。用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制浓度为100 mmol·L−1的过硫酸钠(Na2S2O8)溶液,且不参与激活反应,同时以质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制浓度为100 mmol·L−1的硫酸钠(Na2SO4)溶液。另外,以地下水配制PFOS溶液,分析PFOS标准溶液中含有Na2S2O8对PFOS测定的影响,同时以液液萃取的方式分析其对PFOS溶液质量浓度测定的影响。

    3)液液萃取。取0.5 mL的PFOS溶液至10 mL样品瓶内,加入1 mL浓度为0.5 mol·L−1 TBAHS溶液和2.5 mL浓度为0.25 mol·L−1 NaHCO3溶液,振荡3 min后,加入3 mL 的MTBE,再振荡5 min,静置5 min后分层,取上清液,共萃取3次。将萃取后的MTBE萃取液进行氮吹,吹干后,加入5 mL甲醇溶解震荡混匀,取2 mL待测液用有机相针式过滤器过滤,弃去前1 mL,保留后1 mL过滤后上机测定[35-36]

    4)样品测定方法。采用LC-MS/MS在负电喷雾电离(ESI)模式下进行分离目标分析物,可获得目标分析物的浓度梯度曲线。设置仪器自动注入5 μL样品,流动相为2 mmol·L−1乙酸铵(A)和乙腈(B)。设置初始条件为80%的A和20%的B,流动相流速为0.3 mL·min−1,保持1.5 min,然后A相在3.5~4.0 min时降至10%,并在4.5 min回到初始条件为80%的A和20%的B,并保持6 min,柱温始终保持在40 ℃不变。色谱图采用多反应监测模式(MRM)记录。仪器的气体参数:源气体温度(350 ℃)、源气体流速(9 L·min−1)、雾化器压力(0.276 MPa)、毛细管(3 500 V负极)、Delta EMV(-)(200 V)。

    5)数据分析方法。本研究均采用1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液作为母液进行分析,分析得到的PFOS浓度可直接反映回收率,无需再计算回收率。但需要提前测定PFOS溶液的标准曲线并进行相关性分析,采用溶液浓度的偏差、标准偏差,t检验法(P=0.95,α=0.05)显著性差异分析,4ˉd法判断可疑值、平均值的置信区间等[40],进行样品数据的处理和说明。若无特殊要求,每组样品连续测定3个平行样。

  • 使用玻璃材质的微量注射器配制0、10、20、40、60、80、100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),并进行上机测定。以PFOS溶液(1∶9混合液)浓度为横坐标,仪器测定结果的对应峰面积为纵坐标,得到PFOS浓度与峰面积的标准曲线为y = 88 577x + 134 708,相关系数r = 0.998 8。根据检验相关系数临界值表,当置信度为99.9%,自由度f = 5(7个样品)时,r临界值= 0.951 < 0.998 8,表明该标准曲线具有很好的线性关系。此外,根据计算得出决定系数R2 = 0.997 7,表明一元线性回归拟合度高。因此,PFOS溶液(1∶9混合液)配制的标准溶液可作为仪器分析的标准工作曲线使用。玻璃材质的微量注射器对PFOS测定是否存在等比例的影响尚未知,但可确定无其他明显影响。

    此外,使用移液枪重复配制6个100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),每个样品连续测定3次,以及3个100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液,结果见图1

    图1可知,样品的20个数据均接近100 μg·L−1,仅2-2数据偏高。21个数据的平均值ˉx为100.19 μg·L−1,表明分析数据准确度高;s为标准偏差4.08,RSD为相对标准偏差4.07%,表明测定测的数据精密度高。由于测定样品次数为21次,测定次数越多,所获得的平均值精密度越高,影响每个数据的判断,因此,需计算t分布以进一步明确是否存在显著性差异和系统误差。根据t检验法,当自由度f = 20(21个样品),ˉx = 100.19,理论值μ = 100,s= 4.07时,计算得t =0.214。以分析化学中95%的置信度作为检验标准,显著性水准为5%,即当P = 0.95、α = 0.05、f = 20时,根据tα,f值表可知t0.05,20 = 2.09 > 0.214,表明测定值的ˉx与理论值不存在显著性差异,没有引起明显的系统误差和操作误差。图1中2-2的数值比理论值高15.49。根据4ˉd 法判断可疑值,除2-2样品外,其他20个样品的ˉx = 99.43,平均偏差ˉd = 1.52,则4ˉd = 6.08。因此,可接受的测定值范围为99.24±6.08,即93.16~105.51,说明仪器测定质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液可接受误差约为±6%。而根据正态分布规律,测定值115.49超出4ˉd计算范围检验值,且理论检出概率低于0.3%[40],此数值可以正常弃舍。另外,本文实验均以3个平行样品测定,则测定的21个样品中每组3个实验平行样品测定数据,当P = 0.95,α=0.05,根据tα,f表(双边)计算求得总体平均值置信区间最大范围为99.44±5.61,即93.83~105.05。此外,由移液枪枪头配制的PFOS溶液测定数据与玻璃材质的微量注射器得出的标准曲线数据比较,两者数据有很好的兼容性,可推断玻璃与PP的移液枪枪头两者对PFOS溶液的测定无显著影响。

  • 用聚丙烯(PP)注射器取1 mL的100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),直接上机测定;再用注射器取1 mL的100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),使用针式过滤器过滤,过滤后上机测定,分析注射器与分析针式过滤器的影响,结果见图2。由于1∶9混合液中同时含有水相和有机相,故同时采用水系和有机系的针式过滤器使用。

    图2可知,PP注射器、PTFE和Nylon滤膜的过滤器均使100 μg·L−1的PFOS(1∶9混合液)浓度升高,表明针式过滤器同样会影响PFOS的浓度。另外,文献[30]报道PTFE或相关材料中,存在少量PFOS残留使得溶液的测定浓度偏高,本研究亦进行了相关分析。

  • 进一步分析PP注射器与不同针式过滤器对PFOS痕量浓度测定的影响。首先用PP注射器取1 mL不含PFOS的1∶9混合液,并使用针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,确认PP注射器与针式过滤器自身是否存在PFOS残留会导致溶液中PFOS浓度升高;其次,取1 mL质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液)润洗PP注射器后,再取1 mL该溶液直接上机测定;然后用注射器取2 mL该溶液,并用Nylon-绿色的针式过滤器过滤,前1 mL用于润洗注射器与过滤器,后1 mL过滤后的滤液上机测定,结果见图3

    图3可知,5种针式过滤器中,PTFE-橙色与Nylon-粉色的过滤器中PFOS(1∶9混合液)的测定浓度分别为0.08和0.10 μg·L−1,影响仅约0.1%(远低于6%的允许误差),其他3种过滤器低于检出限,故对材料中残留的PFOS干扰可忽略不计。此外,润洗注射器与针式过滤器后,PFOS(1∶9混合液)测定浓度分别为109.6和117.4 μg·L−1,与未润洗实验的PFOS(1∶9混合液)测定浓度接近,所以润洗并未使PFOS(1∶9混合液)的测定回归正常。

    以上结果表明,使用注射器及针式过滤器会导致PFOS溶液(1∶9混合液)测定浓度增大,并非材料中含有PFOS残留造成,即PFOS作为溶质并未明显增多。而是否为注射器和针式过滤器干扰了1∶9混合液中水与甲醇导致,目前尚未证实。因此,下一步研究当配制PFOS溶液的质量浓度等比例变化时,注射器及针式过滤器的干扰是否会形成等比例变化或一个稳定常数。

  • 用1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液与甲醇混合配制不同比例的PFOS溶液,水与甲醇混合液体积分数比例分别为0.025∶0.975、0.05∶0.95、0.075∶0.925。即对应的PFOS溶液的理论质量浓度为25、50、75 μg·L−1。选用有机系Nylon-绿色为代表的针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析PP注射器和针式过滤器的影响,结果见图4图4中“25-0”表示未使用注射器和针式过滤器直接上机测定,“25-滤”为使用注射器和针式过滤器过滤后上机测定,以此类推。

    图4可知,将水与甲醇按不同体积比混合后制备质量浓度分别为25、50、75 μg·L−1的PFOS标准溶液。在未使用与使用注射器及针式过滤器测定这2种条件下,测定3种不同质量浓度标准溶液的痕量浓度。测定质量浓度为25 μg·L−1的PFOS标准溶液时,使用注射器及针式过滤器未明显提高测定结果。对于质量浓度为50和75 μg·L−1的PFOS标准溶液,使用注射器及针式过滤器后,升高幅度约为6%~7%。因此,质量浓度为25、50、75、100 μg·L−1的PFOS标准溶液浓度呈梯度变化时,注射器及针式过滤器的干扰并没有形成等比例变化或一个稳定的变化常数,故不排除仪器分析和实验操作存在的误差。

    然而,由图4可知,质量浓度为25 μg·L−1的PFOS标准溶液的痕量测定浓度无明显升高,表明注射器及针式过滤器在其中未产生明显干扰。配制PFOS溶液时,除了PFOS浓度出现变化,溶剂中水与甲醇的浓度也有变化。该实验用到的标准溶液中水与甲醇混合液体积分数比例分别为0.025∶0.975、0.05∶0.95、0.075∶0.925、0.1∶0.9,即质量浓度为25 μg·L−1的PFOS标准溶液中甲醇的体积分数为97.5%。由此假设,在PFOS标准溶液中甲醇含量越大,注射器和针式过滤器的干扰就越小;水含量越大,注射器及针式过滤器的干扰越大。针对该假设,进行下一步实验研究。

  • 用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS甲醇标准溶液配制质量浓度为100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液,用PP注射器取1 mL该溶液直接上机测定;用注射器取1 mL溶液使用有机系Nylon-绿色针式过滤器过滤,过滤后的滤液直接上机测定;用PP注射器取1 mL溶液润洗注射器后,再取1 mL直接上机测定;用注射器取2 mL溶液于Nylon-绿色针式过滤器中过滤,前1 mL用于润洗注射器与过滤器,后面1 mL过滤后的滤液直接上机测定。分析注射器及针式过滤器的影响。测定结果见图5

    图5可知,以甲醇为溶剂配制的PFOS标准溶液,使PP注射器和针式过滤器的材质干扰明显降低;PFOS甲醇溶液润洗后,PFOS溶液的痕量浓度接近仪器测定平均值,并且误差在6%范围内,而玻璃仪器对PFOS的测定无显著影响。

  • 用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准水溶液配制质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液。先用PP注射器取1 mL该溶液直接上机测定;注射器取1 mL溶液使用水系PTFE-红色针式过滤器过滤,过滤后滤液上机测定;再用PP注射器取1 mL溶液润洗注射器,再取1 mL溶液直接上机测定;用注射器取2 mL溶液至PTFE-红色针式过滤器中过滤,前1 mL用于润洗注射器与过滤器,后1 mL经过滤后直接上机测定。分析注射器及分析针式过滤器对测定结果的影响,结果见图6

    在以过硫酸钠为主体的PFOS氧化降解体系中,采样环节不仅使用注射器、移液枪,还会用到离心管,样品为水溶液。实验过程为:用移液枪取1 mL质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液放入离心管,振荡15~30 s后直接上机测定;另将离心管用待测液润洗后,用移液枪取1 mL质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液至离心管,重复上述步骤。

    图6可知,测定质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液时,使用移液枪枪头及润洗,与使用玻璃注射器及润洗会略微降低溶液中的PFOS浓度测定结果;使用PP离心管、PP注射器及PTFE-红色针式过滤器对PFOS水溶液中的测定结果有影响,尤其是针式过滤器的影响较大。由此推测,PP和PTFE可能对水溶液中的PFOS存在吸附作用[29],从而导致测得的水溶液中PFOS浓度偏低。

    与LATH等[33]研究PP离心管及PTFE针式过滤器吸附PFOA的结论相似,水溶液体系中PP材质的离心管与PTFE材质的针式过滤器对PFOS同样有吸附影响。此外,该实验操作是在数秒钟的短时间内完成的,若有吸附作用,还会存在吸附动力学与吸附饱和度的联系[39],因此本研究中PP材质的离心管与PTFE材质的针式过滤器对PFOS可能存在还未吸附完全的状态。文献[31-32]建议使用PP材质的容器采集含有痕量PFOS的天然水体样品并存储数天,不建议使用玻璃容器。而本实验结果表明PP材质的容器会显著降低PFOS含量,不建议用PP材质的容器存储PFOS溶液,建议可使用玻璃容器存储。

  • 用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制100 mmol·L−1的过硫酸钠(Na2S2O8)与溶液,取1 mL与甲醇配制1∶9混合液(PFOS质量浓度的理论值为100 μg·L−1),用Nylon-绿色针式过滤器过滤后上机测定;取0.5 mL浓度为100 mmol·L−1Na2S2O8溶液的PFOS标准溶液(质量浓度为1 000 μg·L−1)进行液液萃取,萃取后得到5 mL甲醇溶液(PFOS质量浓度的理论值为100 μg·L−1),以Nylon-绿色针式过滤器过滤后直接上机测定。另外,将质量浓度为100 μg·L−1的PFOS标准溶液直接上机测定,以及液液萃取后直接上机测定作为空白对照。配制质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS地下水溶液及浓度为100 mmol·L−1的Na2S2O8溶液,按上述操作方式再进行一套实验。上述操作过程的每个环节中,均用待测液润洗各个器材,测定结果见图7

    图7可知,液液萃取后的PFOS测定浓度偏高。由于液液萃取涉及更多操作步骤,且接触的化学药剂增多,导致操作累积误差增大,因此液液萃取后PFOS的测定浓度总平均值较大,允许误差至少大于6%。

    含有Na2S2O8溶液的PFOS标准溶液(质量浓度为100 μg·L−1)过滤、及液液萃取后过滤的PFOS测定浓度较为接近。然而,从误差棒来看,未进行液液萃取的PFOS溶液的RSD为9.57%,说明过硫酸钠对PFOS痕量浓度的测定有显著影响。一方面,1∶9混合液中注射器及针式过滤器仍存在干扰作用;另一方面,过滤后的待测溶液中含有Na2S2O8会随着PFOS一起进入分析仪器,而Na2S2O8具有强氧化性,故存在干扰作用[41];此外,Na2S2O8在水溶液中会自身分解或化学反应生成的 Na2SO4,经实验(质量浓度为100 mmol·L−1的Na2SO4)证明,在1∶9混合液中,Na2SO4会形成大量沉淀,因此可能存在物理吸附、化学反应或对色谱柱污染等多因素共同干扰作用,导致结果存在较大误差。

    另外,地下水中含有颗粒物、无机物、有机物、微生物等各种杂质,过滤只能滤掉部分物质,未被过滤的物质同样可能存在物理吸附[39]、化学反应,甚至微生物作用(如流动相中醋酸铵可作为微生物的培养基成分)等,在多因素的共同作用下,导致较大误差的产生。质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液经过滤后测定的浓度为101.1 μg·L−1,虽然在允许误差范围,但RSD达到9.52%,测定精确度降低,说明地下水对PFOS浓度的测定有显著影响。同样,以地下水配制的过硫酸钠溶液对PFOS的痕量测定有着相似的影响。

    液液萃取本质上是将水溶液经过振荡、萃取后,转变为PFOS甲醇溶液的过程。PFOS甲醇溶液的优点在2.4节中已有详细描述。此外,液液萃取中添加TBAHS和NaHCO3是碱解析和脱附的过程,如PFOS被微生物吸收,碱液可将微生物细胞破裂释放PFOS;同时可将PFOS从吸附的物质中脱附出来。液液萃取中MTBE为不溶于水的有机萃取剂,可将水中PFOS转移至有机相。而很多溶于水的物质,如Na2S2O8、Na2SO4等盐类均无法溶入MTBE中,由此可去除无机盐和其他不溶物。

    尽管液液萃取操作步骤较多,使得累积误差增大,但由图7可知,液液萃取后PFOS总体平均值误差仅增大约1%(总体平均值置信区间最大范围为93.83~105.05),但RSD较低(0.33%~2.29%),说明测定精确度高。因此,液液萃取在PFOS的痕量测定中具有较好的可行性。

  • 1)仪器分析表明,质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液可接受的仪器分析误差即允许误差在±6%左右。无论溶剂采用1∶9混合液或是甲醇溶液,无论移液工具采用玻璃材质的微量注射器或是PP材质移液枪枪头,均未引起明显的系统误差和操作误差。

    2)质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液(溶剂为水与甲醇体积比为1∶9的混合液)实验表明,使用PP注射器、PTFE和Nylon滤膜的过滤器均使PFOS的测定浓度升高,而且并非上述材料中含有PFOS残留造成,同时润洗上述材料也并未将PFOS的测定浓度回归正常范围。PFOS溶液中溶剂甲醇含量增大,会减小注射器及针式过滤器的干扰;溶剂中水的含量增大,会增大注射器及针式过滤器的干扰。

    3)仅甲醇配制的PFOS溶液浓度测定实验表明,以甲醇为溶液的PFOS浓度误差在允许范围内,用PFOS待测液润洗相关材料后测定的PFOS浓度更接近平均值,精确度更高。PFOS上机测定使用溶剂建议仅使用甲醇溶液,并用待测液润洗PP材质的注射器与针式过滤器,对PFOS溶液的测定无明显影响。

    4)仅水配制的PFOS溶液实验表明,移液枪枪头和玻璃注射器使水溶液中PFOS的浓度略低,但未产生显著影响。PP离心管、PP注射器和PTFE-红色针式过滤器对PFOS的浓度有显著影响,尤其是针式过滤器的影响较大。针对收集、存储或制备含有痕量级或低于痕量级的PFOS水溶液的样品,相关文献标准中建议使用PP材质,不建议使用玻璃容器采集。但此实验结果表明PP材质容器会显著降低PFOS的含量,不建议用PP材质的容器,建议使用玻璃容器。

    5)当水溶液中含有Na2S2O8及地下水含有各种杂质的多因素作用下,PFOS浓度测定会存在较大误差,测定的精确度降低。液液萃取可去除无机盐和其他不溶物,将被吸附的PFOS脱附出来。将水溶剂替换甲醇为溶剂,虽然液液萃取由于操作步骤增多,但测定精确度高。因此,液液萃取可行性较好。

参考文献 (41)

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