新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化

陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
引用本文: 陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
Citation: CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040

新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化

    作者简介: 陈星(1984—),男,硕士,工程师。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:chenxing@isass.ac.cn
    通讯作者: 宋昕(1974—),女,博士,研究员。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:xsong@issas.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金面上项目(41771354,41571460)
  • 中图分类号: X53

Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS

    Corresponding author: SONG Xin, xsong@issas.ac.cn
  • 摘要: 为解决PFOS浓度测定中的误差问题,开展了PFOS痕量级测定方法的影响因素研究。仪器分析表明:PFOS溶液标准曲线r=0.998 8,R2=0.997 7,线性关系好,拟合度高;100 μg·L−1的PFOS浓度测定允许误差约±6%,平均值置信区间为93.83~105.05 μg·L−1。对影响因素的分析表明:PP材质移液枪枪头和玻璃材质注射器均未导致明显系统误差和操作误差;在水与甲醇体积比为1∶9的混合液体系中,PP注射器、PTFE与Nylon滤膜的过滤器均导致PFOS的测定浓度增大,且并非材料中含有PFOS残留所致;以甲醇为溶剂时,PFOS待测液润洗后的PP材质注射器与针式过滤器对PFOS浓度测定无显著影响;以水为溶剂时,PP离心管、PP注射器和针式过滤器对PFOS浓度测定有显著影响,移液枪枪头和玻璃注射器未产生显著影响,故建议使用玻璃容器存放含有PFOS的水样品。液液萃取将水替换甲醇为溶剂,液液萃取操作步骤增多,虽然累积误差增大约1%,但测定精确度高,因此液液萃取具有较好的可行性。
  • 人工湿地技术是一项通过模拟或强化生态系统的结构和功能,利用植物 、微生物及动物等的共同作用进行水污染治理和生态修复的水质净化工程技术,已被广泛应用于地表水的保护以及多种污废水,如生活污水、农业废水、工业废水、酸性矿山排水、城市和公路径流的脱氮处理[1-3]。其中,垂直流人工湿地,由于具有较好的有机物和氨氮去除能力[4-7],并具有占地面积小的优势,在实际工程中常用于处理含氮量较高的污水[8-9]。目前国家对于农村生活污水的排放标准主要考察COD、氨氮和总氮等指标,没有对硝态氮作出明确要求,所以在使用传统非饱和垂直流人工湿地时也是主要考虑强化其对氨氮的硝化能力,忽略了对其反硝化能力的提升,从而导致其反硝能力普遍较弱[10-13]

    微生物的硝化和反硝化作用是人工湿地脱氮的主要途径,但二者对氧的需求不同[14]。一般来说,参与硝化过程的功能微生物对氧的需求较高,大多数为好氧或兼性好氧微生物,而参与反硝化过程的功能微生物多数为兼性厌氧微生物。因此,当水中溶解氧(dissolved oxygen,DO)<1~2 mg·L−1时硝化作用会减小, DO>0.2 mg·L−1 反硝化作用受到抑制[15-16]。大多数传统垂直流人工湿地系统在运行过程中是处于水不饱和状态,大气复氧能力强,有利于硝化作用进行但不利于反硝化作用进行。因此,为了弥补传统垂直流人工湿地反硝化能力差的问题,本研究对传统垂直流人工湿地系统进行了结构改造,将系统构建成分内、外两层的多氧态垂直流人工湿地,采用内层底部连续进水,在内层形成水上行的饱和状态和厌氧环境,促进生活污水中的高浓度有机化合物进行厌氧降解,使污水中有机氮通过氨化反应转化为氨氮[17]。同时,在外层形成水下行的部分饱和状态,使系统(尤其是系统外层)中DO的分布呈持续的动态变化状态(多氧态),为硝化和反硝化过程的进行提供适宜的DO环境,在系统外层上部的非饱和区利用硝化反应将氨氮转化为硝态氮,在系统外层下部的饱和区利用反硝化反应将硝态氮转化为氮气,从而实现在同一湿地系统中将污水中的有机氮经氨化降解、再硝化、反硝化彻底去除的目的。此外,本研究对该湿地系统在不同水饱和比、不同水力停留时间(hydraulic retention time,HRT)条件下的污染物去除效率、基质中微生物群落结构的演变规律以及氮循环功能基因的分布特征进行了分析和比较,可为多氧态垂直流人工湿地系统的推广和应用提供参考。

    本实验采用自行设计的多氧态垂直流人工湿地系统,实验装置设置在桂林理工大学污水处理站内。系统由配水箱、蠕动泵和垂直流人工湿地3部分组成如图1所示。垂直流人工湿地部分由内外两层的PVC圆柱体建成,内层直径为16 cm,外层直径为30 cm;内层高度为0.7 m,填充高度为0.6 m;外层高度0.8 m,填充高度为0.7 m,内外层填充体积比为1:3。进水通过蠕动泵和布水装置均匀的从内层底部自下而上的流过内层床体,出水由与外层底部的出水口相连的软管排出。根据虹吸原理,通过调节出水软管高度来控制外层床体的饱和区水位,以外层饱和区水位高度与总高度比值来表示系统外层水饱和比。

    图 1  多氧态垂直流人工湿地系统及采样位点示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones and sampling sites

    湿地系统的内、外层分别采用粒径8~10 mm的石英砂颗粒和粒径5~8 mm的焦炭颗粒进行填充。内外层主体填料的上下两端各填充厚度为5 cm的鹅卵石,作为进水区和集水区,以截留悬浮物防止堵塞。内外层的填料层上种植的植物为美人蕉。填料中在内层距底部20 cm(a点)和40 cm(b点)处,以及外层距底部25 cm(c点)和55 cm(d点)处分别埋有直径8 mm的4根采样管,便于水样采集。

    实验进水取自桂林理工大学污水站的生活污水,污水中COD、NH4+-N、NO3-N的平均质量浓度分别为(105.60±17.36)、(51.54±14.35)、(0.78±0.45) mg·L−1。实验正式开始前,系统先在HRT为48 h的条件下连续进水1个月进行预培养,使系统运行达到稳定。

    为确保系统外层水位不会影响最佳HRT的确定,正式实验以系统外层水饱和比(既外层水位高度与外层填料高度的比值)为0的条件作为对照,比较HRT 分别为6、12、24、48 h时对污染物(COD和NH4+-N)的净化效果,来确定系统污染物去除的最佳HRT。再在最佳HRT条件下,比较系统外层水饱和比分别为1、3∶4、1∶2、1∶3、0时,对污染物的去除效果,确定最优的系统外层水饱和比;同时,分析该水饱和比条件下湿地系统内部的饱和区和非饱和区DO、ORP分布特征,确定系统的多氧态形成情况。最后,在最佳外层水饱和比和最佳HRT条件下,控制进水C/N为7:1,测定系统对高负荷生活污水的污染物净化效率,分析比较系统填料微生物群落结构、以及反硝化功能基因的丰度变化情况,分析其促进污染物去除的机理。

    1)水样采集与分析。水样采集位点如图1所示为内层20 cm(a点)、内层40 cm(b点)、内部顶层(i70 cm)、外层25 cm(c点)和外层55 cm(d点),分别标记为内层20、内层40、内层70、外层25、外层55。内、外层填料中不同高度的水样使用洗耳球通过预埋的采样管吸取,i70 cm的水样采用50 mL注射器直接抽取,出水水样直接从排水管口直接收集。每个点水样采集至少150 mL。针对特定条件运行周期,每2 d采集1次,水样采集后立即带回实验室进行分析。分析的指标包括:化学需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)和硝态氮(NO3-N)。测试方法分别为:重铬酸钾法(GB11914-89),纳氏试剂分光光度法(GB7479-87)和紫外分光光度法(HJ-T346-2007)。水样采集的同时,以便携式YSI多参数水质分析仪在采样现场测定各采样点的DO、氧化还原电位(oxidation-reduction potential,ORP)。

    2)微生物样品采集与分析。实验末期,控制系统外层水饱和比为1:2,进水C/N为7:1,连续运行两周。期间除了水样采集,在实验结束后,再在如图1所示的a点、b点、c点和d点4个水样采集点中,各取3个基质样品,将其均匀混合后取10 g作为该采样点的基质微生物样品,其中对b点和d点处样品进行氮循环功能基因定量PCR分析。样品采集后,立即送样至北京奥维森生物科技有限公司进行DNA提取,微生物多样性检测和氮循环功能基因定量PCR分析。其中,DNA 提取方法参照 DNA Kit (Omega Bio-tek, Norcross, GA, U.S.)试剂盒说明书。微生物多样性检测选取细菌16S rDNA V3~V4区,利用 Illumina Miseq PE300高通量测序平台测序。氮循环功能基因定量PCR分析选择氨氧化作用的三种菌(AOA,AOB与厌氧氨氧化 (Anammox) 菌和反硝化菌)的功能基因进行研究。定性和定量PCR时,AOA与AOB的扩增都采用功能基因氨单加氧酶amoA的引物,Anammox菌的扩增采用Anammox 16s-RNA;硝化检测功能基因nxrA、nxrB;反硝化菌检测功能基因narG、nirS和nirK。所有引物的合成和数据分析处理均由北京奥维森生物科技有限公司完成。

    通过改变可伸缩U型管的出水高度,控制系统外层水饱和比为0,比较不同HRT条件下系统对污染物COD和NH4+-N的净化效果,此阶段进水COD为140.62~219.53 mg·L−1,进水NH4+-N在32.36~65.65 mg·L−1。由图2可以看到,随着HRT从6 h增加到48 h,湿地系统的COD和NH4+-N的去除率逐渐从76.03%和88.28%(6 h)增加到95.76%和98.38%(24 h),并在48 h时达到96.64%和99.04%。

    图 2  不同HRT条件下多氧态湿地系统对COD和NH4+-N的去除效率
    Figure 2.  Removal rates of COD and NH4+-N by the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at different HRT

    在HRT为6 h和12 h时,系统对污染物的去除率较低,这可能在于停留时间较短,系统的水力冲刷大,污水在系统填料间的停留时间较短,不能充分被微生物转化、降解。而当HRT增大为24 h和48 h时,系统对污染物的去除率逐渐升高并达到最佳状态,对COD和NH4+-N的去除率可达到90%以上,可见,HRT的变化可显著影响人工湿地的污染物净化效果。分别核算HRT为24 h和48 h时的单位面积氨氮负荷去除量可得,24 h时为8.22 g·(m2·d)−1,48 h时为5.11 g·(m2·d)−1,则系统在24 h时对氨氮的去除效能最好,同时从经济性上考虑,过长的HRT可能会造成系统处理能力的浪费。因此系统HRT采用24 h时长,既可以保证污染物的最好净化效果,又能充分发挥系统的处理能力,因此后续的实验均在HRT为24 h条件下进行。

    1)多氧态湿地系统的最优水饱和比。在HRT为 24 h条件下,通过改变可伸缩U型管的出水高度,控制系统外层水饱和比分别为1、3:4、1:2、1:3、0,比较系统在不同水饱和比条件下对COD和NH4+-N的去除效果,结果如图3(a)和图3(b)所示。

    图 3  不同水饱和比条件下多氧态湿地系统对COD和NH4+-N的去除效率
    Figure 3.  Removal rates of COD and NH4+-N by vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at different water saturation ratios

    方差分析结果表明,系统外层水饱和比对COD和NH4+-N的去除均有显著性影响(P<0.05)。水饱和比为0时COD的去除效率最高,约为96%;水饱和比为1∶2、1∶3和0时,NH4+-N的去除效率均在98%以上,故分别核算系统外层水饱和比为1、3∶4、1∶2、1∶3和0时的单位面积氨氮负荷去除量为6.78、18.76、21.30、16.71和8.22 g·(m2·d)−1,可得本系统在外层水饱和比为1∶2时对氨氮的去除效能最好。总的来看,系统外层水饱和比为1∶2时,系统对COD和NH4+-N可以达到相对较好的净化效果。

    2)多氧态湿地系统的DO及ORP分布特征。DO是影响污水有机物去除效率的重要因素,ORP则可综合DO、有机物质及微生物活性等指标来反映系统中的氧化还原状态[18]。当外层水饱和比为1∶2时,湿地系统DO及ORP 分布特征如图4(a)所示。系统内层饱和区的DO普遍较低(0.2~0.7 mg·L−1),基本处于厌氧状态,ORP呈由内层底部(20 cm)的−143.04 mV向顶部(70 cm) 提升至−124.1 mV,呈逐渐升高的趋势。系统外层分为水饱和区和非饱和区,但二者的DO和ORP均显著高于内层。其中,外层的DO由底部向顶部同样呈现由低向高的逐渐变化,且表现出好氧、缺氧和厌氧区的区分,其中c点处DO值为0.7~1.7 mg·L−1,处于缺氧状态;d点DO值在2.1~2.5 mg·L−1,处于好氧状态。同时,外层中的ORP随着深度的增加呈下降趋势,−49.10 mV(d点)降到−68.80 mV(c点)。以上结果表明,本研究采用的双层垂直流人工湿地设计,可通过控制系统外层水饱和比的高低,调节系统的饱和区和非饱和区的占比,促使系统尤其是系统外层的DO和ORP分布呈持续的动态变化状态,实现系统多氧态状态的构建。

    图 4  多氧态湿地系统DO和ORP的分布特征及主要位置污染物质量浓度变化
    Figure 4.  Distribution characteristics of DO and ORP in vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones and changes in pollutant mass concentrations at major locations

    垂直流人工湿地中有机物的去除主要是通过微生物的氧化,对NH4+-N的净化主要是通过微生物的硝化作用。由图3可见,当外层的水饱和比为0时,有机物的去除效率最高;系统外层水饱和比≤1:2时,NH4+-N的去除效率即可达到98%以上。由图4(b)可以看出,i70 cm处的NH4+-N质量浓度高于进水。这可能是因为系统内层发生的厌氧发酵使得污水中的有机氮在微生物作用下转化生成NH4+-N,同时部分有机物也被降解去除,使COD的去除率接近70%,之后随着外层非饱和区利用大气的复氧作用使得水中DO含量上升,为有机物的进一步氧化分解及NH4+-N的硝化去除创造了条件,表现为出水中NO3-N质量浓度上升,而COD和NH4+-N质量浓度持续下降。

    3)多氧态湿地系统中氨氮的转化。传统垂直流人工湿地中,部分饱和的垂直流人工湿地的反硝化效果明显高于不饱和垂直流人工湿地[19]。因此,在外层水饱和比分别为0和1:2的条件下,对比系统进、出水的NH4+-N和NO3-N的浓度得到如图5所示结果。可以看出,系统外层水饱和比为0时,进水中的NH4+-N几乎全部转化成NO3-N,且出水中NH4+-N和NO3-N的含量与进水中的基本相当,说明此条件下,进水中NH4+-N质量浓度的降低主要是依靠硝化作用,但产生的NO3-N 在系统中没有进一步的转化。这可能由于此条件下系统由外层底部直接出水,非饱和区占比大,所以NH4+-N的硝化作用彻底,绝大部分均转化成了NO3-N 。但由于决定NO3-N 去除的反硝化阶段缺失,因此系统总的脱氮效率较低。而当系统外层的水饱和比为1∶2时,外层形成了一定的饱和区,使其底部呈现缺氧状态,而顶部仍然是好氧状态,整个系统形成厌氧-好氧-缺氧的多氧态,进水中的NH4+-N可以通过硝化作用去除,其生成的NO3-N 也能够在外层下部饱和区的缺氧环境中发生反硝化作用生成N2去除,所以该条件下出水的NO3-N 含量更低,同时NH4+-N+NO3-N的含量也显著下降,仅为系统外层水饱和比为0时的57%,可大大提高系统总的脱氮效率。因此,与传统非饱和垂直流湿地相比,多氧态湿地系统的不仅保留了其原本的硝化能力,还提升了一定的反硝化能力[1920]

    图 5  不同外层水饱和比下湿地系统中氮的转化情况
    Figure 5.  Nitrogen transformations in wetland systems at different outer water saturation ratios

    控制湿地系统外层水饱和比为1:2,进水C/N为7:1(COD为350.23~381.46 mg·L−1、NH4+-N为50.23~60.57 mg·L−1),测定系统对COD和NH4+-N的较高有机负荷污水的净化效率。如图6所示,多氧态湿地系统对污水中COD的去除率可达91.92%,而NH4+-N去除率也可达到90.53%。说明本系统具有良好的有机物降解能力,能够去除较高负荷的有机污染物,同时对于高氨氮污水也有较高的处理能力。

    图 6  进水C/N为7:1时系统对COD和NH4+-N的去除效率
    Figure 6.  Removal rates of COD and NH4+-N by the system at an inlet C/N of 7:1

    以特定功能基因或特定的16S-RNA片段作为分子标记,采用定量 PCR(Real-time PCR)来测定特定基因片段的相对数量,可以对样品中特定功能微生物数量进行定量分析[21]。本研究选择的分子标记:氨单加氧酶amoA、亚硝酸盐氧化酶nxrA和nxrB、硝酸还原酶narG、亚硝酸还原酶nirS和nirK 是参与自然界氮循环过程的关键催化酶,其分别在氨的好氧氧化、亚硝酸盐氧化、亚硝酸盐还原、硝酸盐还原过程中起到重要作用;Anammox菌介导的厌氧氨氧化过程,可直接在缺氧条件下以NH4+为电子供体,亚硝酸盐为电子受体,产生N2

    图7(a)可知,多氧态湿地系统amoA功能基因主要来源于AOA,且外层中amoA功能基因的数量显著高于内层,说明系统的好氧氨氧化作用主要发生外层,且主要由好氧氨氧化细菌驱动[2223]。与之类似, 通过图7(b)可看出,催化亚硝酸盐氧化的重要功能基因nxr在外层中的含量比内层高,也说明系统外层中的硝化作用更强[24]。因此,由图7(a)和图7(b)可以表明外层营造的好氧环境为硝化细菌的生存和繁殖提供了适宜的环境。

    图 7  氮循环功能基因在多氧态湿地系统内、外层的丰度
    Figure 7.  Abundance of functional nitrogen cycling genes in the inner and outer layers of the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones

    此外,系统中还同时存在一定量的Anammox菌,其中内层石英砂的丰度为2.91×109 拷贝数·g−1,外层焦炭中的丰度为7.86×108 拷贝数·g−1,与AOA的数量基本持平,但主要分布在系统内层饱和区,这与Anammox菌对氧的需求适应。Anammox菌能够在厌氧/缺氧的条件下,直接以NH4+为电子供体,NO2为电子受体,产生N2[25]。虽然这一过程的存在,可能使亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的因为底物竞争而生长受抑,使nxrA、nxrB基因的数量较低(图7(b)),但Anammox过程的存在,可以使NH4+直接转化为N2而去除,对提高系统总氮的去除效率是非常有利的。

    narG编码的硝酸盐还原酶参与催化反硝化过程的第1步,促使硝酸盐向亚硝酸盐的转化,而nirK和nirS则是编码反硝化过程第2步中催化亚硝酸盐还原酶的关键功能基因[2627]。由图7(c)和(d)可知,narG、nirK和nirS在系统内、外层中均有分布,但在系统内层中的含量均比外层中的少。这可能与外层中的NO3-N含量远大于内层有关,也表明系统多氧态的形成,可以促使反硝化作用在外层进行,提升系统总的氮去除能力,这也与前期的研究结果(图5)相符合。

    总的来看,本湿地系统构建形成的“多氧态”状态,可以在保持传统垂直流人工湿地系统水流特点和优势的同时,为对氧具有不同需求的氮循环功能微生物提供适宜的微生态环境,强化其生物转化作用(包括硝化、反硝化以及Anammox作用),从而提高系统的氮去除效率。

    1)门水平微生物群落结构。对多氧态湿地系统内外层共4个基质样品进行微生物多样性检测分析,并对所有OTU系列进行物种注释,共得到60多种不同的细菌门。如图8所示,微生物数量最多的前3个门依次为Proteobacteria(变形菌门) 、Chloroflexi(绿弯菌门)和Bacteroidetes(拟杆菌门),这3种菌门也被广泛报道存在于水处理反应器中[28-30]

    图 8  多氧态湿地系统4个基质样品中微生物群落丰度图(门水平)
    Figure 8.  Abundance map of microbial communities in four substrate samples from the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones (at phylum level)

    从门水平看,Proteobacteria在4个样本中均为相对丰度最高的优势种,这与ANSOLA等[31]在人工湿地中的研究结果一致。Proteobacteria属于革兰氏阴性细菌,其物种和遗传多样性极为丰富,是COD去除和脱氮过程的重要贡献者。本研究结果表明,Proteobacteria在系统外层所占的比例(平均55.6%)比内层的(平均25.8%)高(图8),说明湿地系统多氧态的构建可以促使Proteobacteria大量繁殖,从而可能提升系统的污染物去除能力增加。

    此外, 4个样本中ChloroflexiBacteroidetes的相对丰度仅次于Proteobacteria,但二者在系统内层所占的比例(平均21.9%)比外层的(平均6.6%)大(图8),这与ChloroflexiBacteroidetes均属于兼性厌氧微生物,对氧的需求较低有关。已有研究表明这两类细菌都是有机物的主要降解者,能够降解复杂的有机物[32]。因此,ChloroflexiBacteroidetes在内层的广泛存在,可充分发挥其对复杂有机物的降解能力,有利于系统对有机污染物的去除。同时,多氧态湿地系统中丰度较大的还有Caldiserica、Actinobacteria、Firmicutes、Acidobacteria等,他们在有机物的矿化和氮的固定等方面发挥着重要作用[33]

    2)属水平微生物群落结构。以属为单位对多氧态湿地系统的微生物群落结构进行分析得到图9。系统内层的优势菌属为Caldisericum、Longilinea、Smithella、Leptolinea、Syntrophorhabdus等厌氧菌,他们均与有机物的代谢有关,其中,LongilineaLeptolinea对多糖具有良好的降解能力[34]CaldisericumSyntrophorhabdus是工业废水生物处理系统中常见菌种,有助于有机物的降解,并且Syntrophorhabdus是厌氧生态系统中的丰富细菌主要降解芳香族化合物[35]。他们在样品总丰度中的占比分别为37.74%(内层20)、34.70%(内层40)、1.09%(外层25)、0.14%(外层55),且在内层的相对丰度远大于在外层的。可以推测,系统的有机物降解过程主要在系统内层发生。

    图 9  属水平上多氧态湿地系统4个基质样品中微生物群落丰度
    Figure 9.  Abundance of microbial communities in four substrate samples from the vertical flow constructed wetland system with multi-aerobic and anerobic zones at genus level

    系统的外层优势菌属为Rhodanobacter、Nitrospira等。其中,Rhodanobacter属变形菌门γ-变形菌纲的黄色单胞菌科[36]。该菌在好氧的土壤表层发现并分离,具有反硝化能力[37-40],它在多氧态湿地系统的外层中大量出现,可促进反硝化反应的进行。而外层的另一优势菌Nitrospira是亚硝酸盐氧化细菌的主要菌属,主要分布在外层上部的好氧区域,丰度达2.94%。作为硝化过程中的关键菌属,它可将水体中的亚硝酸盐氧化成硝酸盐[41],其在系统外层的优势存在,也很好的解释了为何多氧态湿地系统的外层具有较强的硝化能力。

    3)多氧态湿地系统促进氮去除的机理。综上所述,本实验所构建的多氧态垂直流人工湿地,可通过调节外层水饱和比,在保证系统有机物去除效率的同时,提高系统总的脱氮效率,这与其特殊的分层结构有关。首先,多氧态垂直流人工湿地分为内外两层,当外层不饱和比为0时,其内层与传统的多氧态垂直流人工湿地相似,出水中氮主要以NO3-N为主,NH4+-N 和 NO3-N的含量与进水相比,降低仅为5%左右。而当外层不饱和比大于0时,系统的外层被由下到上被分成了饱和区和非饱和区,这与内层在完全饱和状态下形成的单一缺氧甚至是厌氧的环境相比,外层由底部向顶部DO和ORP均逐渐上升,形成同时兼备厌氧-缺氧-好氧环境的结构特点, 这使得系统外层中参与反硝化和硝化过程的微生物如RhodanobacterNitrospira等均得到优势生长(图9),系统的外层硝化和反硝化功能也比内层得到强化(图7),从而使系统的氮去除能力得到提升(图5)。

    1)通过调节系统外层水饱和比,多氧态湿地系统的内层呈饱和状态,DO比较低,属于缺氧厌氧区;外层上部非饱和区为好氧区,底部饱和区为厌氧/缺氧区,能够形成由厌(缺)氧到好氧的氧化还原分区。

    2)多氧态湿地系统对NH4+-N和COD均有较好的去除效果,而当外层水饱和比为1:2,HRT为24 h时,多氧态湿地系统对污染物的净化效果最好。

    3)多氧态湿地系统氮循环功能微生物的数量在外层中的分布高于内层,对系统的硝化和反硝化功能均有促进作用,可提升系统总的氮去除效率。

    4)多氧态湿地系统内、外层的微生物群落结构组成具有显著差异。在门水平上Proteobacteria、Chloroflexi和Bacteroidetes的相对丰度较大,其中Proteobacteria在系统外层的丰度较大,而ChloroflexiBacteroidetes在内层丰度较大。属水平上,系统外层与内层的优势菌属也不同,外层的优势菌属为Rhodanobacter,属于反硝化菌;内层的优势菌属为Caldisericum、Longilinea等厌氧菌,有助于有机物的降解。

  • 图 1  100 μg·L−1的PFOS标准溶液测定浓度

    Figure 1.  Analytical values of 100 μg·L−1 PFOS standard solutions

    图 2  不同材质的下PFOS标准溶液测定浓度

    Figure 2.  Analytical values of PFOS standard solutions with different materials

    图 3  润洗和无PFOS的1∶9混合液处理对PFOS标准溶液浓度测定的影响

    Figure 3.  Analytical values of PFOS standard solution with rinsing and no-PFOS 1∶9 mixed solution

    图 4  不同体积比下PFOS标准溶液测定浓度

    Figure 4.  Analytical values of PFOS standard solutions with different ratios of water to methanol

    图 5  PFOS的甲醇标准溶液测定浓度

    Figure 5.  Analytical values of PFOS with methanol standard solution

    图 6  PFOS的标准水溶液测定浓度

    Figure 6.  Analytical values of PFOS with aqueous standard solution

    图 7  地下水与超纯水条件下PFOS溶液的测定结果

    Figure 7.  Analytical values of PFOS with groundwater and sodium persulfate

    表 1  针式过滤器的材料及信息

    Table 1.  Relevant information of different syringe filters

    滤膜材质颜色参数用途供货商
    PTFE橙色13 mm × 0.45 μm水系南京荣华科学器材有限公司
    PTFE红色13 mm × 0.22 μm水系南京泰普瑞仪器设备有限公司
    Nylon绿色13 mm × 0.22 μm有机系南京荣华科学器材有限公司
    Nylon粉色13 mm × 0.45 μm有机系南京泰普瑞仪器设备有限公司
    Nylon紫色13 mm × 0.45 μm有机系天津市科亿隆实验设备有限公司
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-08
  • 录用日期:  2020-10-10
  • 刊出日期:  2021-06-10
陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
引用本文: 陈星, 刘朝阳, 宋昕, 丁小燕, 许昶, 魏昌龙, 唐志文. 新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040
Citation: CHEN Xing, LIU Zhaoyang, SONG Xin, DING Xiaoyan, XU Chang, WEI Changlong, TANG Zhiwen. Factors affecting and modification of the laboratory analysis of PFOS[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(6): 2143-2154. doi: 10.12030/j.cjee.202002040

新污染物PFOS痕量级测定中的影响因素及优化

    通讯作者: 宋昕(1974—),女,博士,研究员。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:xsong@issas.ac.cn
    作者简介: 陈星(1984—),男,硕士,工程师。研究方向:土壤与地下水环境污染修复。E-mail:chenxing@isass.ac.cn
  • 1. 中国科学院南京土壤研究所,南京 210008
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目:
国家自然科学基金面上项目(41771354,41571460)

摘要: 为解决PFOS浓度测定中的误差问题,开展了PFOS痕量级测定方法的影响因素研究。仪器分析表明:PFOS溶液标准曲线r=0.998 8,R2=0.997 7,线性关系好,拟合度高;100 μg·L−1的PFOS浓度测定允许误差约±6%,平均值置信区间为93.83~105.05 μg·L−1。对影响因素的分析表明:PP材质移液枪枪头和玻璃材质注射器均未导致明显系统误差和操作误差;在水与甲醇体积比为1∶9的混合液体系中,PP注射器、PTFE与Nylon滤膜的过滤器均导致PFOS的测定浓度增大,且并非材料中含有PFOS残留所致;以甲醇为溶剂时,PFOS待测液润洗后的PP材质注射器与针式过滤器对PFOS浓度测定无显著影响;以水为溶剂时,PP离心管、PP注射器和针式过滤器对PFOS浓度测定有显著影响,移液枪枪头和玻璃注射器未产生显著影响,故建议使用玻璃容器存放含有PFOS的水样品。液液萃取将水替换甲醇为溶剂,液液萃取操作步骤增多,虽然累积误差增大约1%,但测定精确度高,因此液液萃取具有较好的可行性。

English Abstract

  • 全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulphonate,PFOS)是一种新污染物,广泛存在于空气、水、土壤和底泥中[1-5],特别是氟化工生产企业附近的环境介质中[6-7]。PFOS的持久稳定性、潜在生物毒性和生物累积性等[8-10],会对危害人群健康[11-12],已引起相关学者的关注[13-14]。2000年,美国3M公司宣布禁止生产和应用PFOS[15]。欧盟化学品限制指令中规定PFOS作为产品成分的质量浓度应低于10 mg·kg−1[16]。一些国家和地区环保部门出台的规定中PFOS浓度限值标准为痕量级(1~1 000 μg·L−1),甚至远低于痕量级。如美国USEPA规定饮用水中PFOS和全氟辛酸(perfluoro caprylic acid,PFOA)的总浓度不超过0.07 μg·L−1[17];欧盟规定内陆地表水中PFOS的年平均质量浓度限值为0.000 65 μg·L−1,其中淡水可接受的最大值为36 μg·L−1,海洋年平均质量浓度限值为0.000 13 μg·L−1[18]。另外,在PFOS处理技术的研究中,如吸附[19-20]、高级氧化、零价铁还原和电化学处理等[21-26],PFOS的处理目标浓度亦为痕量级或低于痕量级。然而,测定痕量甚至远低于痕量级的浓度,对仪器分析及分析预处理过程的要求也更高。

    测定痕量级的PFOS时,其浓度越低,相对标准偏差会越大,影响因素可能有以下4个方面。1)在实验和测定过程中,PFOS与各种化学试剂接触并混合,可能对PFOS浓度测定结果产生干扰。2)检测仪器自身问题,如基质效应产生离子抑制、流动相洗脱强度不同、出峰情况等,均可能对PFOS浓度测定产生影响[27]。3)在采样或实验时使用的容器或器材通常由特定材料制成,如玻璃、塑料等,可能影响测定结果。在涉及全氟化合物(PFASs,PFOS为PFASs中的一种)的实验测定过程中不能使用玻璃仪器及含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)材料,原因是玻璃材质会吸附PFASs造成浓度损失;而PTFE材质的器皿因含有PFASs残留造成含量增多,均可导致测定数据误差增大[28-30]。USEPA及ISO标准方法中也规定PFASs的样品采集和检测分析中,样品不得与任何玻璃容器或注射器等转移仪器的材料接触,并建议使用聚丙烯(polypropylene,PP)容器用于样品溶液的制备和储存[31-32]。与之相反,有报道称,PP材质及含有PTFE过滤器对PFOA的吸附损失反而比玻璃大[33],这与ISO建议的标准方法相矛盾。4)针对PFOS样品中存在明显干扰杂质,以及环境样品中PFOS浓度低于痕量级等问题,一般需要进行萃取预处理,主要为固相萃取、液液萃取。固相萃取主要用于PFOS浓度低于痕量级的环境样品,使富集浓缩、净化后的PFOS甲醇溶液浓度达到仪器分析的检出限,并使相对标准偏差和回收率在合理范围内[6,29,34];液液萃取可有效去除样品中的细胞、组织或杂质,并使组分或杂质中吸收的PFOS得以释放[35-36]。上述2种预处理方式步骤多,易产生累积误差。针对无干扰杂质或组分且浓度为痕量级及以上的PFOS溶液,无需复杂的预处理过程,可采用水-甲醇混合液测定,即以PFOS溶液与甲醇按一定比例混合过滤后直接上机测定,如PARK等[37]将PFOS水溶液与甲醇以体积比为1∶1的比例混合过滤后上机测定,溶液中含有过硫酸盐;BRUTON等[38]将PFOS溶液先用水稀释5~10倍后,再用甲醇稀释5~25倍上机测定,且溶液中也含有过硫酸盐;另外,以避免出现操作过程中的误差,还可采用水溶液直接上机测定的方法[39]

    本研究针对PFOS痕量浓度测定中的误差问题,以PFOS标准溶液开展了探索性实验,对PFOS痕量级浓度分析误差的影响进行评估,明确测定过程中存在的问题,确定主要影响因素,以及解决影响因素的依据与方法,为PFOS及相关全氟化合物的测定提供参考。

  • 1)主要试剂。四丁基硫酸氢铵(TBAHS,C16H37NO4S),过硫酸钠(Na2S2O8),碳酸氢钠(NaHCO3),九水合硫化钠(Na2S·9H2O)无水硫酸钠(Na2SO4)均为分析纯;甲醇(CH3OH),甲基叔丁基醚(MTBE,C5H12O)均为色谱纯;PFOS(C8F17SO3)为标准液;地下水(采集苏州市某地区的地下水样品,pH 为7.30)。

    2)主要仪器。液相色谱-三重串联四级杆液质联用仪(LC-MS/MS,LC:Agilent 1290 Infinity Ⅱ,MS:AB SCIEX 4 500),配合LC-MS/MS使用的色谱柱(ZORBAX RRHD Eclipse Plus 95Å C18,Φ2.1 mm × 50 mm,1.8 µm,120 MPa,美国Agilent公司),氮吹浓缩仪(HGC-12A,天津恒奥科技发展有限公司),超纯水仪(A10,美国Milli-Q公司)。

    3)主要材料。主要实验器材有针式过滤器、离心管、注射器、移液枪枪头。针式过滤器中滤膜的相关材质见表1,滤膜材质主要有聚四氟乙烯(PTFE)、尼龙(Nylon)2种材质,购自不同商家,颜色各不相同;离心管(聚丙烯PP,2 mL,南京泰普瑞仪器设备有限公司);注射器(PP,2 mL,常州市回春医疗器材有限公司;玻璃,2 mL,金坛市五星医疗器械有限公司),针式过滤器与注射器为配套使用;移液枪枪头(PP,200、1 000 μL,德国Eppendorf公司);样品瓶(棕色玻璃,2 mL,美国Agilent公司);微量注射器(玻璃,10、100、500 μL,上海高鸽工贸有限公司)。

  • 1)样品制备方法。PFOS标准溶液初始浓度为1 000 μg·L−1,本研究主要以PFOS标准溶液开展。测定前采用水-甲醇混合液,即取 0.1 mL的PFOS溶液与0.9 mL甲醇混合,溶剂中水与甲醇体积比为1∶9的混合液(简称“1∶9混合液”),混合溶液中PFOS的理论浓度为100 μg·L−1。其他标准溶液的配制与此类似。

    2) PFOS测定方法。本研究源于笔者在对PFOS氧化降解实验体系的研究中发现测定数据存在误差较大,故针对误差产生的影响因素展开分析。该氧化降解实验体系的采样和测定的流程为:先使用注射器抽取PFOS溶液进行采样,采集的PFOS溶液样品注入离心管中临时存储;然后使用移液枪向离心管中吸取 0.1 mL的PFOS溶液至样品瓶中,加入0.9 mL的甲醇充分震荡混合后,再用注射器配套针式过滤器过滤后的滤液进行上机测定。在上述流程中,PFOS溶液会一次或多次接触针式过滤器、注射器、移液枪枪头、离心管等。对测定中不同影响因素的分析通过如下方法开展。

    ① LC-MS/MS仪器测定。主要分析仪器的误差,相对标准误差和置信区间,明确仪器误差的可接受范围。PFOS标准溶液的质量浓度为1 000 μg·L−1,使用微量注射器配制0、10、20、40、60、80、100 μg·L−1的PFOS溶液样品(1∶9混合液)。此外,使用移液枪重复配制6个100 μg·L−1的PFOS溶液样品(1∶9混合液)及3个100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液样品,每个样品均连续测定3次。

    ② PFOS溶液(1∶9混合液)质量浓度的测定。配制0.1 mLPFOS溶液与0.9 mL甲醇混合液(1∶9混合液),用注射器取1 mL的1∶9混合液,并使用针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析针式过滤器的影响;再使用注射器取样后不进行过滤即直接上机测定,分析注射器的影响。PFOS样品的理论质量浓度为100 μg·L−1

    ③不同水与甲醇体积比下PFOS溶液质量浓度的测定。与上述2)步骤相似,设定水与甲醇的体积比例分别为0.025∶0.975、0.05∶0.95、0.075∶0.925。对应的PFOS样品理论浓度为25、50、75 μg·L−1。使用有机系针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析注射器和针式过滤器的影响。

    ④以甲醇为溶剂的PFOS溶液质量浓度的测定。用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS甲醇标准溶液配制100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液,使用有机系针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析注射器和针式过滤器的影响。

    ⑤以水为溶剂的PFOS溶液质量浓度的测定。用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制100 μg·L−1的PFOS水溶液,使用水系针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析注射器和针式过滤器的影响。另外,采样过程不仅使用注射器,还要使用离心管,故增加了对离心管对PFOS水溶液的影响。

    ⑥地下水及其过硫酸钠溶液中PFOS质量浓度的测定。用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制浓度为100 mmol·L−1的过硫酸钠(Na2S2O8)溶液,且不参与激活反应,同时以质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制浓度为100 mmol·L−1的硫酸钠(Na2SO4)溶液。另外,以地下水配制PFOS溶液,分析PFOS标准溶液中含有Na2S2O8对PFOS测定的影响,同时以液液萃取的方式分析其对PFOS溶液质量浓度测定的影响。

    3)液液萃取。取0.5 mL的PFOS溶液至10 mL样品瓶内,加入1 mL浓度为0.5 mol·L−1 TBAHS溶液和2.5 mL浓度为0.25 mol·L−1 NaHCO3溶液,振荡3 min后,加入3 mL 的MTBE,再振荡5 min,静置5 min后分层,取上清液,共萃取3次。将萃取后的MTBE萃取液进行氮吹,吹干后,加入5 mL甲醇溶解震荡混匀,取2 mL待测液用有机相针式过滤器过滤,弃去前1 mL,保留后1 mL过滤后上机测定[35-36]

    4)样品测定方法。采用LC-MS/MS在负电喷雾电离(ESI)模式下进行分离目标分析物,可获得目标分析物的浓度梯度曲线。设置仪器自动注入5 μL样品,流动相为2 mmol·L−1乙酸铵(A)和乙腈(B)。设置初始条件为80%的A和20%的B,流动相流速为0.3 mL·min−1,保持1.5 min,然后A相在3.5~4.0 min时降至10%,并在4.5 min回到初始条件为80%的A和20%的B,并保持6 min,柱温始终保持在40 ℃不变。色谱图采用多反应监测模式(MRM)记录。仪器的气体参数:源气体温度(350 ℃)、源气体流速(9 L·min−1)、雾化器压力(0.276 MPa)、毛细管(3 500 V负极)、Delta EMV(-)(200 V)。

    5)数据分析方法。本研究均采用1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液作为母液进行分析,分析得到的PFOS浓度可直接反映回收率,无需再计算回收率。但需要提前测定PFOS溶液的标准曲线并进行相关性分析,采用溶液浓度的偏差、标准偏差,t检验法(P=0.95,α=0.05)显著性差异分析,4ˉd法判断可疑值、平均值的置信区间等[40],进行样品数据的处理和说明。若无特殊要求,每组样品连续测定3个平行样。

  • 使用玻璃材质的微量注射器配制0、10、20、40、60、80、100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),并进行上机测定。以PFOS溶液(1∶9混合液)浓度为横坐标,仪器测定结果的对应峰面积为纵坐标,得到PFOS浓度与峰面积的标准曲线为y = 88 577x + 134 708,相关系数r = 0.998 8。根据检验相关系数临界值表,当置信度为99.9%,自由度f = 5(7个样品)时,r临界值= 0.951 < 0.998 8,表明该标准曲线具有很好的线性关系。此外,根据计算得出决定系数R2 = 0.997 7,表明一元线性回归拟合度高。因此,PFOS溶液(1∶9混合液)配制的标准溶液可作为仪器分析的标准工作曲线使用。玻璃材质的微量注射器对PFOS测定是否存在等比例的影响尚未知,但可确定无其他明显影响。

    此外,使用移液枪重复配制6个100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),每个样品连续测定3次,以及3个100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液,结果见图1

    图1可知,样品的20个数据均接近100 μg·L−1,仅2-2数据偏高。21个数据的平均值ˉx为100.19 μg·L−1,表明分析数据准确度高;s为标准偏差4.08,RSD为相对标准偏差4.07%,表明测定测的数据精密度高。由于测定样品次数为21次,测定次数越多,所获得的平均值精密度越高,影响每个数据的判断,因此,需计算t分布以进一步明确是否存在显著性差异和系统误差。根据t检验法,当自由度f = 20(21个样品),ˉx = 100.19,理论值μ = 100,s= 4.07时,计算得t =0.214。以分析化学中95%的置信度作为检验标准,显著性水准为5%,即当P = 0.95、α = 0.05、f = 20时,根据tα,f值表可知t0.05,20 = 2.09 > 0.214,表明测定值的ˉx与理论值不存在显著性差异,没有引起明显的系统误差和操作误差。图1中2-2的数值比理论值高15.49。根据4ˉd 法判断可疑值,除2-2样品外,其他20个样品的ˉx = 99.43,平均偏差ˉd = 1.52,则4ˉd = 6.08。因此,可接受的测定值范围为99.24±6.08,即93.16~105.51,说明仪器测定质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液可接受误差约为±6%。而根据正态分布规律,测定值115.49超出4ˉd计算范围检验值,且理论检出概率低于0.3%[40],此数值可以正常弃舍。另外,本文实验均以3个平行样品测定,则测定的21个样品中每组3个实验平行样品测定数据,当P = 0.95,α=0.05,根据tα,f表(双边)计算求得总体平均值置信区间最大范围为99.44±5.61,即93.83~105.05。此外,由移液枪枪头配制的PFOS溶液测定数据与玻璃材质的微量注射器得出的标准曲线数据比较,两者数据有很好的兼容性,可推断玻璃与PP的移液枪枪头两者对PFOS溶液的测定无显著影响。

  • 用聚丙烯(PP)注射器取1 mL的100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),直接上机测定;再用注射器取1 mL的100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液),使用针式过滤器过滤,过滤后上机测定,分析注射器与分析针式过滤器的影响,结果见图2。由于1∶9混合液中同时含有水相和有机相,故同时采用水系和有机系的针式过滤器使用。

    图2可知,PP注射器、PTFE和Nylon滤膜的过滤器均使100 μg·L−1的PFOS(1∶9混合液)浓度升高,表明针式过滤器同样会影响PFOS的浓度。另外,文献[30]报道PTFE或相关材料中,存在少量PFOS残留使得溶液的测定浓度偏高,本研究亦进行了相关分析。

  • 进一步分析PP注射器与不同针式过滤器对PFOS痕量浓度测定的影响。首先用PP注射器取1 mL不含PFOS的1∶9混合液,并使用针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,确认PP注射器与针式过滤器自身是否存在PFOS残留会导致溶液中PFOS浓度升高;其次,取1 mL质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液(1∶9混合液)润洗PP注射器后,再取1 mL该溶液直接上机测定;然后用注射器取2 mL该溶液,并用Nylon-绿色的针式过滤器过滤,前1 mL用于润洗注射器与过滤器,后1 mL过滤后的滤液上机测定,结果见图3

    图3可知,5种针式过滤器中,PTFE-橙色与Nylon-粉色的过滤器中PFOS(1∶9混合液)的测定浓度分别为0.08和0.10 μg·L−1,影响仅约0.1%(远低于6%的允许误差),其他3种过滤器低于检出限,故对材料中残留的PFOS干扰可忽略不计。此外,润洗注射器与针式过滤器后,PFOS(1∶9混合液)测定浓度分别为109.6和117.4 μg·L−1,与未润洗实验的PFOS(1∶9混合液)测定浓度接近,所以润洗并未使PFOS(1∶9混合液)的测定回归正常。

    以上结果表明,使用注射器及针式过滤器会导致PFOS溶液(1∶9混合液)测定浓度增大,并非材料中含有PFOS残留造成,即PFOS作为溶质并未明显增多。而是否为注射器和针式过滤器干扰了1∶9混合液中水与甲醇导致,目前尚未证实。因此,下一步研究当配制PFOS溶液的质量浓度等比例变化时,注射器及针式过滤器的干扰是否会形成等比例变化或一个稳定常数。

  • 用1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液与甲醇混合配制不同比例的PFOS溶液,水与甲醇混合液体积分数比例分别为0.025∶0.975、0.05∶0.95、0.075∶0.925。即对应的PFOS溶液的理论质量浓度为25、50、75 μg·L−1。选用有机系Nylon-绿色为代表的针式过滤器过滤,过滤后的滤液上机测定,分析PP注射器和针式过滤器的影响,结果见图4图4中“25-0”表示未使用注射器和针式过滤器直接上机测定,“25-滤”为使用注射器和针式过滤器过滤后上机测定,以此类推。

    图4可知,将水与甲醇按不同体积比混合后制备质量浓度分别为25、50、75 μg·L−1的PFOS标准溶液。在未使用与使用注射器及针式过滤器测定这2种条件下,测定3种不同质量浓度标准溶液的痕量浓度。测定质量浓度为25 μg·L−1的PFOS标准溶液时,使用注射器及针式过滤器未明显提高测定结果。对于质量浓度为50和75 μg·L−1的PFOS标准溶液,使用注射器及针式过滤器后,升高幅度约为6%~7%。因此,质量浓度为25、50、75、100 μg·L−1的PFOS标准溶液浓度呈梯度变化时,注射器及针式过滤器的干扰并没有形成等比例变化或一个稳定的变化常数,故不排除仪器分析和实验操作存在的误差。

    然而,由图4可知,质量浓度为25 μg·L−1的PFOS标准溶液的痕量测定浓度无明显升高,表明注射器及针式过滤器在其中未产生明显干扰。配制PFOS溶液时,除了PFOS浓度出现变化,溶剂中水与甲醇的浓度也有变化。该实验用到的标准溶液中水与甲醇混合液体积分数比例分别为0.025∶0.975、0.05∶0.95、0.075∶0.925、0.1∶0.9,即质量浓度为25 μg·L−1的PFOS标准溶液中甲醇的体积分数为97.5%。由此假设,在PFOS标准溶液中甲醇含量越大,注射器和针式过滤器的干扰就越小;水含量越大,注射器及针式过滤器的干扰越大。针对该假设,进行下一步实验研究。

  • 用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS甲醇标准溶液配制质量浓度为100 μg·L−1的PFOS甲醇溶液,用PP注射器取1 mL该溶液直接上机测定;用注射器取1 mL溶液使用有机系Nylon-绿色针式过滤器过滤,过滤后的滤液直接上机测定;用PP注射器取1 mL溶液润洗注射器后,再取1 mL直接上机测定;用注射器取2 mL溶液于Nylon-绿色针式过滤器中过滤,前1 mL用于润洗注射器与过滤器,后面1 mL过滤后的滤液直接上机测定。分析注射器及针式过滤器的影响。测定结果见图5

    图5可知,以甲醇为溶剂配制的PFOS标准溶液,使PP注射器和针式过滤器的材质干扰明显降低;PFOS甲醇溶液润洗后,PFOS溶液的痕量浓度接近仪器测定平均值,并且误差在6%范围内,而玻璃仪器对PFOS的测定无显著影响。

  • 用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准水溶液配制质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液。先用PP注射器取1 mL该溶液直接上机测定;注射器取1 mL溶液使用水系PTFE-红色针式过滤器过滤,过滤后滤液上机测定;再用PP注射器取1 mL溶液润洗注射器,再取1 mL溶液直接上机测定;用注射器取2 mL溶液至PTFE-红色针式过滤器中过滤,前1 mL用于润洗注射器与过滤器,后1 mL经过滤后直接上机测定。分析注射器及分析针式过滤器对测定结果的影响,结果见图6

    在以过硫酸钠为主体的PFOS氧化降解体系中,采样环节不仅使用注射器、移液枪,还会用到离心管,样品为水溶液。实验过程为:用移液枪取1 mL质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液放入离心管,振荡15~30 s后直接上机测定;另将离心管用待测液润洗后,用移液枪取1 mL质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液至离心管,重复上述步骤。

    图6可知,测定质量浓度为100 μg·L−1的PFOS水溶液时,使用移液枪枪头及润洗,与使用玻璃注射器及润洗会略微降低溶液中的PFOS浓度测定结果;使用PP离心管、PP注射器及PTFE-红色针式过滤器对PFOS水溶液中的测定结果有影响,尤其是针式过滤器的影响较大。由此推测,PP和PTFE可能对水溶液中的PFOS存在吸附作用[29],从而导致测得的水溶液中PFOS浓度偏低。

    与LATH等[33]研究PP离心管及PTFE针式过滤器吸附PFOA的结论相似,水溶液体系中PP材质的离心管与PTFE材质的针式过滤器对PFOS同样有吸附影响。此外,该实验操作是在数秒钟的短时间内完成的,若有吸附作用,还会存在吸附动力学与吸附饱和度的联系[39],因此本研究中PP材质的离心管与PTFE材质的针式过滤器对PFOS可能存在还未吸附完全的状态。文献[31-32]建议使用PP材质的容器采集含有痕量PFOS的天然水体样品并存储数天,不建议使用玻璃容器。而本实验结果表明PP材质的容器会显著降低PFOS含量,不建议用PP材质的容器存储PFOS溶液,建议可使用玻璃容器存储。

  • 用质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS标准溶液配制100 mmol·L−1的过硫酸钠(Na2S2O8)与溶液,取1 mL与甲醇配制1∶9混合液(PFOS质量浓度的理论值为100 μg·L−1),用Nylon-绿色针式过滤器过滤后上机测定;取0.5 mL浓度为100 mmol·L−1Na2S2O8溶液的PFOS标准溶液(质量浓度为1 000 μg·L−1)进行液液萃取,萃取后得到5 mL甲醇溶液(PFOS质量浓度的理论值为100 μg·L−1),以Nylon-绿色针式过滤器过滤后直接上机测定。另外,将质量浓度为100 μg·L−1的PFOS标准溶液直接上机测定,以及液液萃取后直接上机测定作为空白对照。配制质量浓度为1 000 μg·L−1的PFOS地下水溶液及浓度为100 mmol·L−1的Na2S2O8溶液,按上述操作方式再进行一套实验。上述操作过程的每个环节中,均用待测液润洗各个器材,测定结果见图7

    图7可知,液液萃取后的PFOS测定浓度偏高。由于液液萃取涉及更多操作步骤,且接触的化学药剂增多,导致操作累积误差增大,因此液液萃取后PFOS的测定浓度总平均值较大,允许误差至少大于6%。

    含有Na2S2O8溶液的PFOS标准溶液(质量浓度为100 μg·L−1)过滤、及液液萃取后过滤的PFOS测定浓度较为接近。然而,从误差棒来看,未进行液液萃取的PFOS溶液的RSD为9.57%,说明过硫酸钠对PFOS痕量浓度的测定有显著影响。一方面,1∶9混合液中注射器及针式过滤器仍存在干扰作用;另一方面,过滤后的待测溶液中含有Na2S2O8会随着PFOS一起进入分析仪器,而Na2S2O8具有强氧化性,故存在干扰作用[41];此外,Na2S2O8在水溶液中会自身分解或化学反应生成的 Na2SO4,经实验(质量浓度为100 mmol·L−1的Na2SO4)证明,在1∶9混合液中,Na2SO4会形成大量沉淀,因此可能存在物理吸附、化学反应或对色谱柱污染等多因素共同干扰作用,导致结果存在较大误差。

    另外,地下水中含有颗粒物、无机物、有机物、微生物等各种杂质,过滤只能滤掉部分物质,未被过滤的物质同样可能存在物理吸附[39]、化学反应,甚至微生物作用(如流动相中醋酸铵可作为微生物的培养基成分)等,在多因素的共同作用下,导致较大误差的产生。质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液经过滤后测定的浓度为101.1 μg·L−1,虽然在允许误差范围,但RSD达到9.52%,测定精确度降低,说明地下水对PFOS浓度的测定有显著影响。同样,以地下水配制的过硫酸钠溶液对PFOS的痕量测定有着相似的影响。

    液液萃取本质上是将水溶液经过振荡、萃取后,转变为PFOS甲醇溶液的过程。PFOS甲醇溶液的优点在2.4节中已有详细描述。此外,液液萃取中添加TBAHS和NaHCO3是碱解析和脱附的过程,如PFOS被微生物吸收,碱液可将微生物细胞破裂释放PFOS;同时可将PFOS从吸附的物质中脱附出来。液液萃取中MTBE为不溶于水的有机萃取剂,可将水中PFOS转移至有机相。而很多溶于水的物质,如Na2S2O8、Na2SO4等盐类均无法溶入MTBE中,由此可去除无机盐和其他不溶物。

    尽管液液萃取操作步骤较多,使得累积误差增大,但由图7可知,液液萃取后PFOS总体平均值误差仅增大约1%(总体平均值置信区间最大范围为93.83~105.05),但RSD较低(0.33%~2.29%),说明测定精确度高。因此,液液萃取在PFOS的痕量测定中具有较好的可行性。

  • 1)仪器分析表明,质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液可接受的仪器分析误差即允许误差在±6%左右。无论溶剂采用1∶9混合液或是甲醇溶液,无论移液工具采用玻璃材质的微量注射器或是PP材质移液枪枪头,均未引起明显的系统误差和操作误差。

    2)质量浓度为100 μg·L−1的PFOS溶液(溶剂为水与甲醇体积比为1∶9的混合液)实验表明,使用PP注射器、PTFE和Nylon滤膜的过滤器均使PFOS的测定浓度升高,而且并非上述材料中含有PFOS残留造成,同时润洗上述材料也并未将PFOS的测定浓度回归正常范围。PFOS溶液中溶剂甲醇含量增大,会减小注射器及针式过滤器的干扰;溶剂中水的含量增大,会增大注射器及针式过滤器的干扰。

    3)仅甲醇配制的PFOS溶液浓度测定实验表明,以甲醇为溶液的PFOS浓度误差在允许范围内,用PFOS待测液润洗相关材料后测定的PFOS浓度更接近平均值,精确度更高。PFOS上机测定使用溶剂建议仅使用甲醇溶液,并用待测液润洗PP材质的注射器与针式过滤器,对PFOS溶液的测定无明显影响。

    4)仅水配制的PFOS溶液实验表明,移液枪枪头和玻璃注射器使水溶液中PFOS的浓度略低,但未产生显著影响。PP离心管、PP注射器和PTFE-红色针式过滤器对PFOS的浓度有显著影响,尤其是针式过滤器的影响较大。针对收集、存储或制备含有痕量级或低于痕量级的PFOS水溶液的样品,相关文献标准中建议使用PP材质,不建议使用玻璃容器采集。但此实验结果表明PP材质容器会显著降低PFOS的含量,不建议用PP材质的容器,建议使用玻璃容器。

    5)当水溶液中含有Na2S2O8及地下水含有各种杂质的多因素作用下,PFOS浓度测定会存在较大误差,测定的精确度降低。液液萃取可去除无机盐和其他不溶物,将被吸附的PFOS脱附出来。将水溶剂替换甲醇为溶剂,虽然液液萃取由于操作步骤增多,但测定精确度高。因此,液液萃取可行性较好。

参考文献 (41)

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