饮用水中典型含氮消毒副产物的生成与控制研究进展

蒋柱武; 刘欣汝; 武江南; 裴炎炎; 余海; 焦澄远

doi:10.12030/j.cjee.201912049

饮用水中典型含氮消毒副产物的生成与控制研究进展

福建工程学院生态环境与城市建设学院，福州 350118

作者简介: 蒋柱武 (1974 —)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：jiangzhuwu@126.com

通讯作者: 蒋柱武, E-mail: jiangzhuwu@126.com ;

基金项目:
国家自然科学基金面上项目 (51878171)；福建省教育厅项目 (JAT190411)
中图分类号: X703

Research progress on the formation and control of typical nitrogenous disinfection by-products in drinking water

College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China

Corresponding author: JIANG Zhuwu, jiangzhuwu@126.com ;

摘要: 含氮消毒副产物作为一类具有强“三致”作用的高毒性新兴消毒副产物，其生成和控制等相关问题是饮用水处理领域研究的重点和难点。典型的含氮消毒副产物有卤乙腈、亚硝胺、卤代硝基甲烷及卤乙酰胺，在总结这类消毒副产物的生成机制和去除手段的基础上，针对其浓度低、极性强造成富集难、去除率低的瓶颈问题，分别从新材料、新技术研发及工艺优化组合方向提出了消除含氮消毒副产物问题的研究重点，展望了新型纳米功能材料耦合电化学技术处理含氮消毒副产物的发展前景，为解决强“三致”作用的高毒性新兴含氮消毒副产物问题提供参考。
- 饮用水 /
- 典型含氮消毒副产物 /
- 生成机制 /
- 去除手段
Abstract: Nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs) are high-toxicity emerging disinfection by-products with intensive “carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity”. Issues about their generation and control are research focus and difficulty in the drinking water treatment field. The typical nitrogenous disinfection by-products include haloacetonitrile, nitrosamine, halogenated nitromethane, and halogenated acetamide. Based on the summary of generation mechanism and removal methods of these disinfection by-products, for the bottleneck problems of difficult enrichment and low removal efficiency due to their low concentration and strong polarity, the research focus on removal of nitrogenous disinfection by-products was proposed from the aspects of new materials, new technological development and process optimization combination, and the prospect of novel nanomaterials coupling electrochemical technology to treat nitrogenous disinfection by-products was expected. This can provide reference for solving problems of high-toxicity emerging disinfection by-products with intensive “carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity”.
- drinking water /
- typical nitrogenous disinfection by-products /
- formation mechanism /
- removal methods

石油为世界上重要的化石能源，在我国开采量相对较低^[1]。为弥补我国石油资源短缺的问题，以煤炭为原料经化学加工生成油品和石油化工产品的煤制油技术受到广泛的关注^[2-3]。煤制油技术包括直接液化技术和间接液化的费托合成技术^[4]。其中，应用较多的费托合成工艺伴随产生的固废渣蜡主要成分是烷烃和少量烯烃组成的含氧化合物^[5-6]，在我国固废管理中属于危险废物，长期堆放易对周围环境带来较大影响，且热值较高易蓄热自燃，会带来较大的环境风险,急需无害化处置^[7-8]。若直接对渣蜡以填埋处理，会造成严重的环境污染问题和极大的资源浪费^[9-10]。鉴于渣蜡的高热值，对渣蜡的热量回收和资源化利用，不仅会产生经济效益，而且能缓解资源短缺，满足固体废物“资源化、减量化、无害化”的管理要求，符合国家推进的“无废城市”建设理念^[11]，具有广阔的应用和发展前景。而渣蜡在燃煤锅炉中掺烧是一种经济可行的回收其热量的处理方式，且掺混能够利用燃料的互补特性，改善掺混后燃料的综合性能^[12]。

目前，锅炉掺烧的固体废物主要包括生物质、市政污泥和医疗废弃物等，研究方向包括掺烧比例和燃烧特性等对污染物排放和锅炉效率的影响。RAGO等^[13]发现掺烧生物质得到更好的燃烧特性，主要原因是共燃过程中出现协同作用改善混合燃料的燃料特性，增强煤的燃烧。潘升全等^[14]对300 MW燃煤机组掺烧生物质实验研究，发现生物质掺烧后的锅炉灰可以利用到建筑行业中。王荔等^[15]对生活垃圾焚烧炉中掺烧医疗废弃物进行试验研究，此方式达到应急处置要求，且不会对焚烧炉的温度、炉渣中重金属浸出和烟气排放产生明显影响。LI等^[16]发现污泥与煤掺烧后产生的CO、SO₂和氮氧化物排放量并没有大幅度增加。HAI等^[17]通过循环流化床焚烧炉研究发现，与污泥单独燃烧相比，污泥与煤共燃烧能显著降低二恶英排放。因此，利用锅炉掺烧固体废物减量化程度高，可以实现能量回收，而且不影响焚烧效率和污染物稳定排放，成为固体废物处理的重要方法^[18-19]。循环流化床 (CFB) 锅炉具有燃料适应性广、氮氧化物排放低、易于实现灰渣利用等特点^[20]。因此，为达到固体废物的合理利用与处置，以及降低燃料成本，配有CFB锅炉的发电机组大都将掺烧作为主流燃烧方式^[21-22]。而入炉燃料的品质会直接影响CFB锅炉炉膛内床料的品质，及时分析掺烧燃料对CFB锅炉运行的燃烧效率及污染物排放尤为重要^[23-25]。

然而，如今尚无相关数据对CFB锅炉掺烧渣蜡的锅炉效率和产生的粉煤灰与炉渣中特征污染物的质量分数进行研究分析。因此，本研究以国家能源集团某公司的4×10⁶ t^.a⁻¹煤制油项目及CFB锅炉为例，对其焚烧燃料煤和掺烧燃料的2种运行工况进行对比分析，研究不同工况下锅炉运行效率和粉煤灰与炉渣中污染物质量分数的影响，评估CFB锅炉掺烧渣蜡的可行性和安全性，以期为渣蜡的资源化利用和CFB锅炉掺烧渣蜡运行提供参考和依据。

1. 材料与方法

1.1 掺烧工艺概况

CFB锅炉燃煤是一种洁净煤燃烧技术^[26]。国内目前采用CFB锅炉掺烧固体废物已经成为一种趋势^[27]。CFB锅炉所需燃料自燃料库经皮带输送至炉前煤仓，后经称重式皮带给煤机计量后送入炉前落煤管，通过增压的播煤风送入锅炉炉膛，CFB锅炉运行由分散控制系统 (DCS) 控制。CFB锅炉的掺烧工艺流程见图1。

图 1 CFB锅炉工艺流程图

Figure 1. Process flow chart of CFB boiler

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渣蜡是煤制油过程中费托合成工艺反应器过滤系统产生的固体废物。本研究将通过预过滤器、过滤器和稳定过滤器分别排出的一级渣蜡、二级渣蜡和稳定渣蜡按3∶1∶1进行破碎混合，得到混合渣蜡。再将混合渣蜡与已破碎的燃料煤按1∶1比例通过装载机进行掺配均匀，后将掺配均匀的燃料撒入紧急下料口内，与同时撒入下料口燃料煤共同通过皮带送CFB锅炉炉前煤仓，燃料煤与渣蜡按30∶1比例均匀制备掺烧燃料，经称重式皮带给煤机送入炉膛焚烧。

1.2 样品采集及分析

本研究分别对空白工况 (燃料仅为燃料煤) 和掺烧工况 (燃料为燃料煤和渣蜡混合得掺烧燃料) 的粉煤灰和炉渣进行采样分析，采样标准参考《工业固体废物采样制样技术规范》 (HJ/T 20-1998) ^[28]和《危险废物鉴别技术规范》 (HJ 298-2019) ^[29]，炉渣的采样位置为炉膛下部的排渣口，粉煤灰的采样位置为电袋除尘装置后的粉煤灰库。同时对入炉燃料煤、3种渣蜡、掺烧燃料分别进行样品采集，其中掺烧燃料取样为混合均匀后的样品，现场取样照片如图2所示。以上每个样品采集2 000 g左右，炉渣和粉煤灰样品各取3次样品，燃料煤、各种渣蜡和掺烧燃料各取2次样品。对各样品进行灰分、热值、热灼减率、二恶英和重金属含量等指标进行检测，得到原料组分特性和灰渣特征污染物定量分析数据，以此判断掺烧渣蜡对CFB锅炉运行和灰渣特征污染物的影响。本研究所测算数据均为以上指标检测值的平均值。

图 2 现场取样照片

Figure 2. On-site sampling photos

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2. 结果与讨论

2.1 燃料组分分析

本次CFB锅炉掺烧试验燃料为燃料煤和掺烧燃料2种，其中掺烧燃料中含有燃料煤、一级渣蜡、二级渣蜡和稳定渣蜡。燃料组分的工业分析、元素分析、热值及氟元素和氯元素含量分析表1。

表 1 燃料组分的基本特性

Table 1. Basic characteristics of fuel components

样品名称	工业分析/%				元素分析/%							热值/(kJ·kg⁻¹)
样品名称	水分	灰分	挥发分	固定碳	C	H	O	N	S	F	Cl	热值/(kJ·kg⁻¹)
燃料煤	17.107±0	24.627±1.22	20.067±0.41	38.237±0.81	49.917±0.91	2.517±0.05	8.567±0.27	0.577±0.02	0.737±0.01	0.167±0.01	0.017±0	1.68×10⁴±10
一级渣蜡	0.27±0.11	40.86±3.58	48.29±2.24	10.58±1.77	40.23±2.03	7.49±0.39	7.80±0.39	0.05±0.02	0.05±0.01	0.14±0.02	<0.05±0	2.03×10⁴±1 049
二级渣蜡	0.43±0.04	42.33±1.18	38.59±0.24	18.65±0.91	39.53±6.13	7.63±1.28	7.51±0.69	0.06±0.04	0.28±0.05	0.23±0.03	<0.05±0	1.92×10⁴±2 879
稳定渣蜡	0.73±0.53	40.59±2.73	37.56±3.08	21.12±2.84	35.27±12.22	7.31±2.82	6.29±0.72	0.12±0.11	0.49±0.13	0.33±0.02	<0.05±0	1.49×10⁴±5 660
掺烧燃料	14.36±0.45	28.15±0.29	29.20±2.47	28.42±2.71	42.43±0.63	3.67±0.11	15.30±0.21	0.50±0.01	0.56±0.02	0.16±0.01	0.01±0	1.90×10⁴±334

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由表1可知，燃料煤和渣蜡的水分、灰分和热值等差异较明显，而3种渣蜡之间的元素含量、水分和灰分等差异不大。其中，渣蜡的水分、碳元素和硫元素含量明显低于燃料煤，但热值高于燃料煤。渣蜡中的挥发分含量高 (>30%) ，使掺烧燃料的挥发分含量达到中等水平，在进入锅炉后更利于着火，提高着火性能^[30]。虽然掺烧燃料中渣蜡占比较小，但在煤与渣蜡配料的充分混合过程中，燃料煤的部分水分挥发，导致燃料体系中的水分降低，掺烧燃料的发热量也会升高，使得煤与渣蜡混合后的燃料热值较高。

燃料煤、渣蜡、掺烧燃料中的重金属含量见表2，燃料煤中各重金属元素含量与渣蜡相比差异明显。燃料煤中铅、铬、锡、镍、锰、铜、锌、银、硒的含量低于渣蜡中含量，而钴、钒、钡在燃料煤中含量高于渣蜡；燃料煤和渣蜡中汞、砷、铍、锑含量无明显差异。掺烧燃料中锰和铜含量是燃料煤的3~6倍，主要原因是一级渣蜡和二级渣蜡中的锰和铜含量远高于燃料煤中的含量，其他重金属含量相差无异。

表 2 燃料中重金属含量

Table 2. Heavy metal contents in the fuel mg·kg⁻¹

样品名称	锑	钴	钒	镍	锰	铜	锌	钡	银
燃料煤	0.45±0.02	41.25±25.23	32.50±2.04	9.5070.40	157.00±50.21.	12.50±1.22	23.00±1.63	582.50±20.21	＜0.10±0
一级渣蜡	0.89±0.11	4.47±0.45	3.20±0.37	54.97±4.01	1.34×10⁴±715	2.95×10³±237.63	39.03±3.61	16.23±1.07	1.90±0.19
二级渣蜡	0.44±0.10	2.30±0.72	11.83±2.17	18.50±7.39	1.02×10⁴±1872	1.26×10³±214.11	37.83±4.91	161.00±29.72	1.10±0.39
稳定渣蜡	0.09±0.04	3.40±0.31	18.97±4.52	18.57±10.11	735.30±468	64.20±53.82	45.8±1.85	307.33±86.05	0.93±0.53
掺烧燃料	0.46±0.04	10.73±0.54	49.60±1.22	16.20±0.88	470.66±16	61.00±2.25	41.63±0.51	910.33±34.65	0.70±0.12

样品名称	汞	铊	镉	铅	砷	铬	铍	锡	硒
燃料煤	0.03±0.01	<0.40±0	/	9.00±1.63	2.00±0	29.50±2.04	0.84±0.01	3.46±0.03	—
一级渣蜡	0.02±0.01	<0.60±0	<0.30±0	14.07±0.60	10.31±0.57	91.63±3.08	0.07±0.	10.13±0.35	9.42±0.92
二级渣蜡	0.09±0.01	<0.60±0	<0.30±0	14.47±1.03	5.67±0.91	50.00±21.85	0.86±0.18	6.33±0.84	6.97±0.74
稳定渣蜡	0.03±0.01	<0.60±0	<0.30±0	12.83±1.15	1.68±0.38	55.17±22.88	1.64±0.49	5.33±2.09	<0.01±0
掺烧燃料	0.03±0.01	0.20±0	0.01±0	11.96±1.13	2.24±0.25	31.00±1.41	1.22±0.02	2.36±0.33	0.56±0.04

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2.2 掺烧对CFB锅炉运行影响

实验期间CFB锅炉运行时的DCS数据如图3所示，整个试验过程中CFB锅炉运行负荷为80.9%~96.8%。根据称重式给煤机称重数据统计入炉燃料数量，在2种工况下，入炉燃料的投加量基本保持一致。根据DCS数据发现空白工况期间锅炉负荷为86.2%~89.6%，掺烧工况期间锅炉负荷为85.4%~94.3%，在掺烧前期 (0~5 h) 锅炉负荷有个明显升高的过程，之后测试期间锅炉工况较为稳定，未发生较大波动，稳定后的掺烧工况锅炉负荷要高于空白工况。分析可知，在掺烧工况下掺烧燃料的热值较高，且掺烧燃料在掺配过程中多次将物料翻抛混合，制备的燃料颗粒度降低，入炉燃烧较燃料煤更加充分。

图 3 2种工况下锅炉负荷变化情况

Figure 3. Load changes of boiler under two working conditions

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CFB锅炉的温度检测主要包括前墙床温度、后墙床温度、密相区温度、稀相区温度、炉膛出口温度，各区域温度均设置多个测点。分析表3中CFB锅炉炉膛中各区域监测点的平均温度数据结果，得到掺烧工况各区域温度平均值较空白工况的温度平均值都高，掺烧工况较空白工况炉膛出口温度在运行初期有明显的升温过程。炉膛出口温度变化曲线详见图4，可以发现，随掺烧实验开展，掺烧工况下锅炉炉膛出口温度整体处于上升趋势，最后稳定在875 ℃以上，但空白工况温度未出现明显上升，最高温度在860 ℃左右。这说明，掺烧燃料在CFB锅炉运行中产生的热量高于燃料煤，从而印证掺烧工况锅炉负荷高于空白工况。

表 3 采样期间锅炉各区域平均温度

Table 3. The average temperature of each area of the boiler during the sampling ℃

工况	前墙床温	后墙床温	密相区温度
空白工况	897.29±1.9	891.33±2.0	874.74±1.5
掺烧工况	905.92±1.5	901.65±1.8	884.11±1.2

工况	稀相区温度	炉膛出口温度
空白工况	844.33±1.8	867.02±2.1
掺烧工况	851.59±2.0	873.86±1.9

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图 4 炉膛出口温度变化情况

Figure 4. The changes of the furnace outlet temperature

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2.3 CFB锅炉掺烧对灰渣中特征污染物的影响

为了确定掺烧对CFB锅炉运行产生粉煤灰和炉渣特征污染物的影响，选择空白和掺烧2种运行工况下，对采集的粉煤灰和炉渣样品中二恶英、重金属、有机质、热灼减率等指标进行检测，进而分析CFB锅炉掺烧渣蜡后灰渣中的特征污染物质量分数变化情况。

1) 掺烧对一般指标的影响。掺烧前后粉煤灰和炉渣样品中氟元素、硫元素、有机质、水分及热灼减率检测结果见表4所示。对比CFB锅炉空白和掺烧2种运行工况，粉煤灰和炉渣中除硫外其他指标变化较小。

表 4 粉煤灰和炉渣的各项指标

Table 4. Indicators of fly ash and slag

样品名称	工况	氟/ (g·kg⁻¹)	硫/%	有机质/%	水分/%	热灼减率/%
粉煤灰	空白工况	0.40±0	0.94±0.03	1.78±0.51	21.2±0.90	1.31±0.41
粉煤灰	掺烧工况	0.32±0.02	1.09±0.04	2.19±0.15	27.5±1.80	1.82±0.02
炉渣	空白工况	0.17±0.01	0.10±0.01	0.35±0.11	0.30±0.08	0.26±0
炉渣	掺烧工况	0.15±0.01	1.43±0.11	0.48±0.09	0.15±0.04	0.29±0.34

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2) 掺烧对二恶英类质量分数和毒性当量的影响。在空白工况下粉煤灰与炉渣中二恶英单体只有OCDD被检测出。掺烧渣蜡后粉煤灰中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF和OCDF单体可检出，检出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF单体质量分数为6.6 ng·kg⁻¹，OCDF单体质量分数为12 ng·kg⁻¹。掺烧渣蜡后炉渣中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF单体可检出，检出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF单体质量分数为0.69 ng·kg⁻¹。对2种工况下二恶英毒性当量进行计算 (单体质量分数未检出时，以检测限的0.5倍计) ，在空白工况下，粉煤灰和炉渣的二恶英毒性当量分别为6.0和0.61 ng TEQ·kg⁻¹，在掺烧工况下，粉煤灰和炉渣的二恶英毒性当量分别为6.1和0.61 ng TEQ·kg⁻¹，均远低于《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》 (GB/T 5085.6-2007)^[31]中规定的二恶英类质量分数限值：15 µg TEQ·kg⁻¹和《生活垃圾填埋场污染控制标准》 (GB 16889-2008) ^[32]中规定的二恶英类质量分数限值：3 µg TEQ·kg⁻¹。以上结果说明，按照30∶1的比例掺烧渣蜡对于粉煤灰中可检出的二恶英同系物的质量分数和二恶英类的毒性当量稍有增加，但远低于固体废物危废鉴别标准限值，增加的环境风险可控制，炉渣中二恶英类的毒性当量没有变化。粉煤灰与炉渣中二恶英类质量分数均主要由OCDD主导。

CFB锅炉运行中二恶英的组成特征主要受炉温度、氧含量和含氯情况的影响^[33-35]。而混合渣蜡后氯元素含量较燃料煤并未发生明显变化。而且CFB锅炉的运行负荷较高，各相区域的温度平均值也在850 ℃以上，烟气停留时间大于2 s，满足二恶英高温分解的工艺要求。本实验产生的粉煤灰中二恶英类毒性当量远低于城市生活垃圾焚烧产生粉煤灰中二恶英类毒性当量 (0.78~2.86 ng TEQ·g⁻¹) ^[36]和干季条件下市政污泥与垃圾协同焚烧产生飞灰的二恶英类毒性当量 (12.2~17.6 ng TEQ·g⁻¹) ^[37]。

3) 掺烧对重金属含量的影响。不同重金属化学性质及在煤中存在形式不同，导致它们在燃烧中的行为也有所不同^[38]。如铜在焚烧过程易形成不易挥发的氧化物，而焚烧过程温度低于铜单质和氧化物的沸点，所以灰渣中铜在焚烧时很难挥发；而汞的沸点为356 ℃，属于低沸点金属，具有较高蒸气压，难以与矿物结合形成稳定的化合物，极易在高温下变为气态，挥发性较高^[39]。

在2种工况下，CFB锅炉产生的粉煤灰和炉渣中重金属迁移情况，如图5所示，炉渣中的钒和锰重金属质量分数高于粉煤灰，其他重金属质量分数差异不大。其可能原因是，钒和锰元素不易挥发，导致其主要富集在炉渣中，部分迁移到粉煤灰中。通过空白和掺烧2种工况的对比，发现掺烧工况下粉煤灰中的铬、锰和铜重金属质量分数稍高于空白工况，分别为空白工况的1.43倍、2.75倍和3.01倍，而炉渣中的铬、锰和铜重金属质量分数也高于空白工况，分别为空白工况的1.71倍、2.16倍和3.89倍，其他类别的重金属含量未发现明显差异。结合渣蜡中重金属含量和掺烧燃料特性分析，其可能原因是受渣蜡原料中的重金属含量影响，导致掺烧后铬、锰和铜重金属质量分数明显高于空白工况。总体上，掺烧渣蜡对CFB锅炉产生的粉煤灰和炉渣的重金属含量会有部分影响，但整体影响可控，且掺烧工况下的重金属质量分数与空白工况差异较小，部分重金属甚至出现下降趋势。这与闫大海等^[40]研究水泥窑共处置固体废物过程中重金属分配结果一致，大部分重金属在不同相的分配，分配率在掺烧前后基本不受影响。

图 5 粉煤灰和炉渣中重金属质量分数

Figure 5. Concentration of heavy metals in fly ash and slag

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3. 结论

1) 燃料煤经过与渣蜡混合后，掺烧燃料的挥发分、固定碳、水分含量和热值等基本组分特性均发生明显变化，热值得到明显增加，而且锰和铜等部分重金属含量受渣量影响也较为显著，含量是燃料煤的3~6倍。

2) 掺烧渣蜡后，CFB锅炉运行负荷最大值从89.6%提高到94.3%，CFB锅炉各区域温度也随之升高，掺烧中各区域平均温度均高于空白工况，掺烧工况稳定后温度波动不明显。

3) CFB锅炉掺烧渣蜡前后产生的粉煤灰和炉渣中有机质和热灼减率无明显差异，掺烧渣蜡后产生的粉煤灰和炉渣中二恶英类质量分数相较CFB锅炉掺烧其他类别较低，但不易挥发的铬、锰和铜重金属质量分数要高于空白工况。

图 1 典型含氮消毒副产物(N-DBPs)的种类

Figure 1. Species of typical nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs)

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图 2 NDMA的4种生成机制

Figure 2. Four mechanisms of NDMA formation

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图 3 色氨酸在紫外/氯作用下生成TCNM机制

Figure 3. Mechanism of TCNM formation from tryptophan under UV/chlorine

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表 1 典型含氮消毒副产物(N-DBPs)的种类

Table 1. Species of typical nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs)

名称	化学式	典型种类
卤乙腈(HANs)	R₃CCN	二氯乙腈(DCAN)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)、三氯乙腈(TCAN)、三溴乙腈(TBAN)
卤乙酰胺(HAcAms)	R₃CCONH₂	二氯乙酰胺(DCAcAm)、二溴乙酰胺(DBAcAm)、三氯乙酰胺(TCAcAm)
卤代硝基甲烷(HNMs)	R₃CNO₂	三氯硝基甲烷(TCNM)、三溴硝基甲烷(TBNM)、二氯一溴硝基甲烷(DCBNM)、二溴一氯硝基甲烷(DBCNM)
亚硝胺(NMs)	R₂NNO	N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)、N-亚硝基吗啡胆碱(NMOR)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)
注：R通常是Cl、Br、I、H或烷基，也可以是脂肪族或芳香族基团。

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表 2 3种卤乙腈在定量条件下的毒性

Table 2. Toxicity of three kinds of haloacetonitrile under quantitative conditions

物质	癌症级别	参考剂量/(mg·(kg·d)⁻¹)	饮用水当量/(mg·L⁻¹)	定性目标水平/(μg·L⁻¹)	毒性
TCAN	C	—	—	1	致癌、致突变
DCAN	C	0.008	0.300	90	细菌分析种致突变
DBAN	C	0.020	0.800	100	小鼠致癌致突变

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1. 材料与方法
1.1 掺烧工艺概况
1.2 样品采集及分析
2. 结果与讨论
2.1 燃料组分分析
2.2 掺烧对CFB锅炉运行影响
2.3 CFB锅炉掺烧对灰渣中特征污染物的影响
3. 结论

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消毒是保障饮用水安全的重要工艺，但消毒过程中产生的各类消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)会严重危害人体健康。根据消毒副产物结构中是否含N，可将其分为含氮消毒副产物(N-DBPs)和含碳消毒副产物(C-DBPs，只含C而不含N)^[1]。毒理学研究表明，相比于C-DBPs，N-DBPs的遗传毒性、细胞毒性和致癌性更强^[2]。已知的典型N-DBPs及其结构^[3]见表1，其对应结构如图1所示。MUELLNER等^[4]研究了卤乙腈(HANs)对仓鼠卵巢细胞的细胞毒性，表明HANs细胞毒性、遗传毒性远高于三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)，其中细胞毒性最高可达THMs的150倍。KANCHANAMAYOON^[5]概括了3种HANs的癌症级别(表2)，由表2可知，其在低浓度下就会对生命健康造成损害。研究N-DBPs的生成机制、控制和高效去除方法，对保障饮水安全、保护生命健康具有重要意义。

2. N-DBPs的控制及去除

由前文可知，在现有净水工艺下，各类N-DBPs的产生不可避免，对人体健康构成威胁。为保障饮用水安全，学者们开展了大量控制及去除水中N-DBPs的研究。目前，对N-DBPs的控制及去除的研究分为3个方面：1)前驱物的去除，主要是去除水中DON；2)优化消毒工艺，包括控制消毒剂用量、更换消毒剂、消毒工艺优化组合等方法；3)对N-DBPs本身的去除。

2.1. 前驱物的去除

去除N-DBPs前驱物即去除水中的DON。水中DON来源广泛、成分复杂，对各类N-DBPs生成潜能的影响不同。N-DBPs主要由DON与消毒剂反应生成，现有研究集中于3类物质：1)氨基酸类：DON中结合性和游离性氨基酸，是卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和卤乙酰胺(HAcAMs)的重要前驱物^{[15-16, 19]}；2)胺类：已确定二甲胺(DMA)是N-亚硝基二甲胺(NDMA)的有效前驱物，一些复杂胺类和含胺化合物也可能是NDMA的前驱物^[20]；3)藻类：在衰亡期藻细胞大量死亡，其含氮内含物释放到水中，增加水中DON浓度^[21]。由于DON分子量较小，含有亲水性含氮官能团，易和水分子形成氢键^[22]，传统工艺较难去除。目前，常采用强化混凝工艺、深度处理和高级氧化技术去除水中的DON。

传统工艺如混凝法能够有效去除高分子质量、疏水性和芳香性有机物，但较难去除低分子量和亲水性有机物^[23]；过滤法只能去除一些不溶性有机物^[24]。刘冰等^[25]研究了预氧化和混凝联用对二级出水DON的影响，在分别采用O₃、KMnO₄和NaClO作为预氧化剂处理后，混凝对DON的去除率最高可达36.8%。使用粉末活性炭和聚合氯化铝联用进行混凝处理，粉末活性炭对低分子质量和不带电的有机物有较好吸附作用，且与聚合氯化铝形成的颗粒絮体能够中和吸附带负电的官能团，对原水中DON去除效率最高可达71%^[26]。采用混凝-超滤联用技术，投加混凝剂形成的絮体吸附包裹有机物形成滤饼层，能够有效被超滤膜过滤^[27]；混凝还能有效阻止有机物直接通过超滤膜，减少膜污染，因此，该工艺对水中C-NBPs和N-DBPs前驱物都有较好的去除效果。

深度处理工艺采用O₃-生物联用和膜过滤这2种技术。O₃氧化能够改变有机物的分子特性，使低分子质量和亲水性有机物更容易被生物降解^[28]。膜是一种选择性屏障，通过筛分和扩散机制将颗粒和分子分开，可根据不同N-DBPs前驱物的组分特性，选择合适的膜进行处理^[29]。TAN等^[30]对比了自来水厂中传统水处理工艺和O₃/生物活性碳(biological activated carbon，BAC)工艺对二氯乙腈(DCAN)生成潜能的控制作用，常规水处理工艺对DCAN前驱物的去除率为21.89%，经O₃/BAC深度处理后，DCAN前驱物的去除率提高到50.58%。分析表明，在增加O₃/BAC处理的组合工艺中，黄腐酸和腐殖酸主要通过常规处理工艺去除，而芳香蛋白和可溶性生物副产物则通过O₃/BAC的氧化、降解和吸附去除。ERSAN等^[31]用3种不同的平板聚酰胺薄膜复合纳滤(nanofiltration，NF)膜去除地表水、受废水影响的地表水及城市和工业废水处理出水中NDMA、HNMs的前驱物，其前驱物的总去除率分别为57%~83%、48%~87%。FAN等^[28]采用混凝-O₃-陶瓷超滤-生物活性碳组合工艺，对微污染地表水中DCAN和TCAN前驱物的去除率分别达到77%和51%。当O₃与陶瓷超滤结合时，膜池中的部分O₃会随有机物一起进入膜孔，O₃和有机物会在膜孔内发生反应，极大减小传质时间和反应时间。此外，O₃与膜孔内的有机物会发生反应，减小膜污染影响。

高级氧化技术(advanced oxidation processes，AOPs)是一类以产生具有强氧化性的·OH为主的新型氧化技术，具有反应速度快、降解彻底等优点。SRITHEP等^[32]研究了高级氧化技术去除二氯乙腈(DCAN)前驱物的动力学特征，采用拟一阶动力学模型拟合UV/H₂O₂、UV/O₃、UV/H₂O₂/O₃ 3种工艺对DCAN前驱物的降解过程。这3种工艺的 ${k}_{\rm{DON}}^{{'}}$ (去除DON的一级反应常数)均大于 ${k}_{{\rm{DCAN}} \cdot {\rm{FP}}}^{{'}}$ (去除DCAN前体的一级反应常数)，原因可能是在对高DOC/DON的水进行消毒时，有部分无机氮参与DCAN的形成增加降解难度，UV/O₃工艺的 ${k}_{\rm{DON}}^{{'}}$ 和 ${k}_{{\rm{DCAN}} \cdot {\rm{FP}}}^{{'}}$ 值最小，降解速度缓慢。DING等^[33]研究了UV/H₂O₂氧化后消毒方法对DBPs生成的影响，UV既能直接光解部分有机物，又能激活H₂O₂产生·OH，进一步氧化有机物。经UV/H₂O₂处理后，水中DON浓度可降低70%左右，经氯或氯胺消毒后卤乙腈(HAN)、卤代硝基甲烷(HNM)去除率最高可达83.6%和87.3%。

2.2. 优化消毒工艺

从目前研究来看，去除前驱物能减少后续N-DBPs生成。由于传统工艺的局限性，多种工艺联用已成为解决N-DBPs前驱物问题的主要手段，以克服单独方法的不足，如活性炭滤池中微生物的泄漏、膜组件的堵塞、高级氧化技术运行成本高等问题。在实际应用中，应根据原水水质、主要前驱物、处理效果等条件选择合适的组合工艺或优化消毒工艺，保证饮用水水质安全。

优化消毒工艺是指根据水源和出厂水的实际情况，针对某类易生成、超标且难去除的N-DBPs，在保证消毒杀菌效果的前提下，通过调节消毒工艺参数、更换消毒剂、采用组合消毒工艺等方法，实现对N-DBPs的有效控制，以保障出水水质达标，同时减少运行成本。

纪瑶瑶等^[34]采用游离氯转氯胺消毒的顺序氯化消毒工艺处理微污染原水，研究反应时间、加氨转化时间、氨氮质量比和pH对处理效果的影响，结果显示在加氨转化时间为30 min、氯氮质量比为(5∶1)~(3∶1)、与消毒剂接触24 h后，二氯乙腈(DCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)和1,1,1-三氯丙酮的生成量分别减少了72.08%、70.37%和82.61%。LIU等^[35]比较了氯和氯胺消毒，KMnO₄和K₂FeO₄预氧化、紫外线/过氧化氢(UV/H₂O₂)和紫外线/过硫酸盐(UV/PS)工艺对水中DBPs的控制，发现氯胺消毒能有效控制C-DBPs的生成，但不能控制N-DBPs的生成；与KMnO₄预氧化相比，K₂FeO₄预氧化能更好的控制DBPs的生成，4种处理工艺均能使水样的细胞毒性指数、遗传毒性指数明显降低。因此，在使用氯胺作为替代消毒剂时，可以通过有效去除N-DBPs前驱物来降低后续氯胺消毒过程中N-DBPs的生成潜能，从而实现同步削减C-DBPs和N-DBPs。HU等^[36]对比混凝-沉淀-过滤(CSF)、KMnO₄/O₃/K₂FeO₄/ClO₂预氧化+CSF以及KMnO₄/O₃/K₂FeO₄/ClO₂预氧化+CSF+O₃/GAC这3种深度处理组合工艺对N-DBPs生成的影响；采用预氧化处理使DCAN生成潜能分别降低26.8%(KMnO₄)、31.9%(O₃)、30.2%(K₂FeO₄)、24.0%(ClO₂)，而采用O₃/GAC深度处理使DCAN去除效率分别提高到48.6%、53.0%、51.0%、48.5%。

2.3. 直接去除N-DBPs

实际工程应用中，在确保饮用水水质安全的前提下，降低运行成本是选择水处理方案的关键因素。通过去除前驱物和优化消毒工艺对水中N-DBPs均有一定控制效果，但现有方法仍存在不足之处。应用各种工艺时必须考虑原水水质、处理规模和投资等因素，将去除前驱物和优化消毒工艺有机结合，通过有效去除前驱物降低后续消毒处理负荷，通过优化整体消毒工艺保证水质，降低成本。对于经过整个净水消毒流程后仍存在的N-DBPs，可通过一些方法将其直接去除。因此，研究N-DBPs的直接去除也很关键。基于不同N-DBPs的理化特性差异，学者们进行了有关去除方法和机理方面的研究，主要方法可分为3类：物理法、高级氧化法和还原降解法。

根据N-DBPs分子大小、极性、电荷和官能团等特点，采用活性炭吸附和膜滤的方法直接去除。曹中琦等^[37]研究了活性炭对卤乙酰胺(HAcAMs)的去除，发现HAcAMs的去除主要依靠自身水解和活性炭吸附双重作用，活性炭对极性较弱的三氯乙酰胺(TCAcAM)吸附效果较好。丁春生等^[38]研究了改性活性炭对三氯硝基甲烷(TCNM)的吸附作用。通过氢氧化钠改性，能清除附着在活性炭孔道内的杂质，在其表面能削减酸性基团，增加非极性，提高对TCNM的吸附效果，去除率可达87%。FUJIOKA等^[39]通过热处理原型反渗透膜，使膜的聚合结构发生改变，降低了膜的电导截留率和渗透率，提高对N-亚硝基二甲胺(NDMA)的排斥效果，使NDMA的去除率达到92%。

员建等^[40]研究了紫外光(UV)在不同条件下对二氯乙腈(DCAN)和二溴乙腈(DBAN)的去除效果。随着反应条件的改变，UV几乎能去除所有的DBAN，远高于对DCAN的总去除率。推测机理是UV既能直接光解大部分N-DBPs，同时释放的光子也能激活水分子，水中的OH⁻会吸收UV转变为·OH，进一步降解有机物，由于DBAN中的C—Br键能较小，容易被破坏，去除率较高。HOU等^[41]采用拟一级动力学模型拟合UV/PS法去除氯化消毒产生HANs的过程发现，随着氯化程度增加，UV/PS法产生的·OH会将更多有机物的C—Cl键转化为键能较小的C—H键，使k₀降低，反应速度逐渐下降。

近年来，学者们广泛关注零价铁(zero-valent iron，ZVI)对N-DBPs的还原降解作用。丁春生等^[42]利用溶液中的Fe/Cu微电池，通过电化学法还原降解水中的溴氯乙腈(BCAN)。由于Cu具有很好的催化性能，其含量越高，降解速率越快。反应体系中原电池数量随Fe/Cu投加量的增大而增加，活化分子数随温度升高而增加，从而提高对BCAN的去除效率，最高可达91.6%。韩莹等^[43]探究了CuO催化ZVI对水中N-亚硝基二甲胺(NDMA)的去除效果，研究发现反应18 h后NDMA基本全部被去除，推测去除机理为ZVI通过催化加氢生成活性氢原子，活性氢原子还原NDMA生成二甲胺(DMA)。这类研究从新的角度揭示了N-DBPs还原降解的机理，但目前对ZVI的应用研究还处于起步阶段，还不能用于实际水处理，仍需深入探索。

3. 结语与展望

在实际水净化工程中去除N-DBPs，应根据原水水质特点，优先考虑去除N-DBPs的前驱物，并选择经济有效的去除前驱物方法。选择的工艺既能减小后续处理过程中N-DBPs的生成潜能，又能降低后续工艺的处理负荷；进一步优化消毒工艺，可实现同步削减C-DBPs和N-DBPs，保障出水的安全性，同时降低处理成本。综合前文所述，应加强以下2个方面的研究：1)明确DON中特定组分对N-DBPs生成潜能的影响，进一步探索不同N-DBPs的生成机理；2)优化现有的处理工艺，建立N-DBPs在不同处理工艺中的生成潜能模型，以便根据实际条件制定最佳处理方案。

近年来，新型纳米功能材料成为众多学者们关注的热点，广泛应用于水处理、环境修复、能源等领域。纳米材料具有可调变性、大比表面积和高催化活性等特性，通过改性或复合等手段制备的新型纳米功能材料在吸附、光电催化、氧化还原降解N-DBPs方面表现出很大潜力。电化学催化氧化技术是一种重要的高级氧化技术，具有无需外加药剂、可避免二次污染、反应条件温和、设备操作简单及占地面积小等优点。电化学反应一般发生在电极表面和附近的紧密层区域，而三维电化学体系中的粒子电极大大缩短污染物到电极表面的传质距离，更有利于去除低浓度的有机物。由于电化学体系的灵活性，能将装置缩小到适配家用输水装置，避免管网输水过程产生的次生污染影响水质，实现龙头的水污染控制。因此，新型纳米功能材料耦合电化学技术用于处理饮用水中的N-DBPs将会是未来一个重要的研究方向。

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饮用水中典型含氮消毒副产物的生成与控制研究进展

作者简介: 蒋柱武 (1974 —)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：jiangzhuwu@126.com

通讯作者: 蒋柱武, E-mail: jiangzhuwu@126.com ;